JPS5827116B2 - 記録シ−ト - Google Patents
記録シ−トInfo
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- JPS5827116B2 JPS5827116B2 JP53049663A JP4966378A JPS5827116B2 JP S5827116 B2 JPS5827116 B2 JP S5827116B2 JP 53049663 A JP53049663 A JP 53049663A JP 4966378 A JP4966378 A JP 4966378A JP S5827116 B2 JPS5827116 B2 JP S5827116B2
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- JP
- Japan
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- acid
- aqueous solution
- copolymer
- capsule
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電子供与性有機発色剤を含有している疎水性物
質の微粒子を包含するマイクロカプセルの塗液を塗布し
た記録シートに関し、特に印刷時におげろ地汚れを改良
したカプセル塗布記録シートに関するものである。
質の微粒子を包含するマイクロカプセルの塗液を塗布し
た記録シートに関し、特に印刷時におげろ地汚れを改良
したカプセル塗布記録シートに関するものである。
従来疎水性物質の微粒子を包含するマイクロカプセルの
製造法に関しては、米国特許第 2800457号、同第2800458号明細書に記述
されている如きコアセルベーション法が周知である。
製造法に関しては、米国特許第 2800457号、同第2800458号明細書に記述
されている如きコアセルベーション法が周知である。
コアセルベーションとは一般に親水性コロイド物質水溶
液に有機物、塩類、反対電荷のコロイド物質等を添加す
るどき相分離する現象の総称であり、例えば前記米国特
許第2800457号明細書には次のようなカプセル製
造工程が記述されている。
液に有機物、塩類、反対電荷のコロイド物質等を添加す
るどき相分離する現象の総称であり、例えば前記米国特
許第2800457号明細書には次のようなカプセル製
造工程が記述されている。
(1) イオン化し得る親水性コロイド物質の水溶液
中に油状物質を乳化する工程−乳化工程。
中に油状物質を乳化する工程−乳化工程。
(2)イオン化し得、しかも上記親水性コロイド物質と
反応電荷を有する親水性コロイド物質の水溶液を(1)
の乳化液に混合したのちpH調節、希釈等の操作により
コアセルベーションを起させ、油滴の周りに固着したコ
アセルベートを得る工程−コアセルベーション工程、 (3)コアセルベートを冷却してゲル化する工程ゲル化
工程、 (4)pH調節、硬化剤の添加によりコアセルベートを
硬化する工程−硬化工程、 更に例えば感圧複写紙用マイクロカプセル塗液の製造の
場合には次のような第5番目の工程が加わる。
反応電荷を有する親水性コロイド物質の水溶液を(1)
の乳化液に混合したのちpH調節、希釈等の操作により
コアセルベーションを起させ、油滴の周りに固着したコ
アセルベートを得る工程−コアセルベーション工程、 (3)コアセルベートを冷却してゲル化する工程ゲル化
工程、 (4)pH調節、硬化剤の添加によりコアセルベートを
硬化する工程−硬化工程、 更に例えば感圧複写紙用マイクロカプセル塗液の製造の
場合には次のような第5番目の工程が加わる。
(5)仕上げ工程、−塗床適性等を持たせるためパルプ
粉末、スチルト、カゼイン、澱粉、ヒドロキシエチルセ
ルローズなどの助剤を添加する工程、及び塗液の色味付
け、白色度の向上等の目的で螢光染料、有機顔料、メチ
ルバイオレットの如き染料等を添加する工程等が含まれ
る。
粉末、スチルト、カゼイン、澱粉、ヒドロキシエチルセ
ルローズなどの助剤を添加する工程、及び塗液の色味付
け、白色度の向上等の目的で螢光染料、有機顔料、メチ
ルバイオレットの如き染料等を添加する工程等が含まれ
る。
なお、一般にカプセル塗液の長期保存の為に塗料調成完
了の前後に殺菌剤、防腐剤、防黴剤が添加される。
了の前後に殺菌剤、防腐剤、防黴剤が添加される。
これらの例としては、ソルビン酸、ソルビン酸カリ、ペ
ンタクロールフェノール、クロラミンT、サリチル酸、
メチルナフトキノン、パラオキシ安息香酸ブチル、ホル
ムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド等が挙げられる。
ンタクロールフェノール、クロラミンT、サリチル酸、
メチルナフトキノン、パラオキシ安息香酸ブチル、ホル
ムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド等が挙げられる。
また同じ目的で塗料調成完了前後の塗液を20℃以下に
保持することも良い効果をもたらす。
保持することも良い効果をもたらす。
上述のようにして得られたマイクロカプセルを、電子供
与性有機発色剤と電子受容性呈色剤との発色反応を利用
した例えば周知の感圧複写紙に応用し、罫線、地紋等の
印刷を施こす場合次のような欠点が認められその改良が
望まれている。
与性有機発色剤と電子受容性呈色剤との発色反応を利用
した例えば周知の感圧複写紙に応用し、罫線、地紋等の
印刷を施こす場合次のような欠点が認められその改良が
望まれている。
即ち、近年感圧複写紙のビジネス・フオーム印刷等にお
いてオフセット印刷、特にウェットオフセット印刷が盛
んに採用されてきているが、かかる印刷方式でマイクロ
カプセル塗布面をウェットオフセット印刷する場合、塗
布層中の蛋白質、界面活性剤、接着剤及びその他の助剤
等がブランケット面及び版面に影響する為か非印刷部が
インキ汚れを生じ、所謂地汚れの発生する欠点がある。
いてオフセット印刷、特にウェットオフセット印刷が盛
んに採用されてきているが、かかる印刷方式でマイクロ
カプセル塗布面をウェットオフセット印刷する場合、塗
布層中の蛋白質、界面活性剤、接着剤及びその他の助剤
等がブランケット面及び版面に影響する為か非印刷部が
インキ汚れを生じ、所謂地汚れの発生する欠点がある。
硬化処理層のカプセル分散液中にポリビニルアルコール
、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ等の補助剤を添加することにより、カ
プセルの耐湿性等を改善することもおこなわれているが
、印刷時の地汚れ防止の目的に対してはなんら本質的な
改善をもたらすものではない。
、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ等の補助剤を添加することにより、カ
プセルの耐湿性等を改善することもおこなわれているが
、印刷時の地汚れ防止の目的に対してはなんら本質的な
改善をもたらすものではない。
本発明の主な目的は、印刷時の地汚れの改良されたカプ
セル塗布記録シートを提供することである。
セル塗布記録シートを提供することである。
本発明のかかる目的は、疎水性物質の微粒子を包含し、
ゲル化した親水性コロイド物質な壁膜物質として有する
マイクロカプセルの分散液に(a)硬化剤と(b)1重
量%水溶液の表面張力が40dyne/cm以上である
、少なくとも1種以上のオレフィンモノカルボン酸を含
有する水溶性多元共壬へ/−4−/r+、−2、、上+
l 汝J −4j l d u ;#、Mr J−十社
廿ル面に塗布することによって遠戚される。
ゲル化した親水性コロイド物質な壁膜物質として有する
マイクロカプセルの分散液に(a)硬化剤と(b)1重
量%水溶液の表面張力が40dyne/cm以上である
、少なくとも1種以上のオレフィンモノカルボン酸を含
有する水溶性多元共壬へ/−4−/r+、−2、、上+
l 汝J −4j l d u ;#、Mr J−十社
廿ル面に塗布することによって遠戚される。
本発明のマイクロカプセルは例えば米国特許第2800
457号、同第2800458号、同第Be24899
号、特公昭38−1881号、特公昭38−2981号
、特公昭48−43547号、特開昭50−14037
6号、特開昭51118509号、特願昭52−902
2号等に記載される通常のコアセルベーション法によっ
て調製される。
457号、同第2800458号、同第Be24899
号、特公昭38−1881号、特公昭38−2981号
、特公昭48−43547号、特開昭50−14037
6号、特開昭51118509号、特願昭52−902
2号等に記載される通常のコアセルベーション法によっ
て調製される。
通常コアセルベーション法に使用される親水性コロイド
物質としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビヤ
ゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース
、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル・無水
マレイン酸共重合体などの天然および合成物質がよく知
られており、本発明においてもかかる天然および台底の
親水性コロイド物質が適宜選択して用いられるが、最も
安定したカプセルが得られる為少なくともゼラチンを用
いるのがより好ましい。
物質としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビヤ
ゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース
、ポリビニルアルコール、メチルビニルエーテル・無水
マレイン酸共重合体などの天然および合成物質がよく知
られており、本発明においてもかかる天然および台底の
親水性コロイド物質が適宜選択して用いられるが、最も
安定したカプセルが得られる為少なくともゼラチンを用
いるのがより好ましい。
またカプセル中に内蔵される疎水性物質としては天然鉱
物油、動物油、植物油、合成油など各種油状物質があり
、例えば、石油、ケロシン、パラフィン油、魚油、大豆
油、ヒマシ油、アマニ油、アルキルジフェニル、ビフェ
ニル誘導体、ナフタリン誘導体、アルキルベンゼン誘導
体、コレステリン誘導体物質、フェノキシエタノール、
ベンジルアルコール、アジピン酸エステル等の脂肪族カ
ルボン酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボ
ン酸エステル、トリブチルフォスフェートなどが例示さ
れる。
物油、動物油、植物油、合成油など各種油状物質があり
、例えば、石油、ケロシン、パラフィン油、魚油、大豆
油、ヒマシ油、アマニ油、アルキルジフェニル、ビフェ
ニル誘導体、ナフタリン誘導体、アルキルベンゼン誘導
体、コレステリン誘導体物質、フェノキシエタノール、
ベンジルアルコール、アジピン酸エステル等の脂肪族カ
ルボン酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボ
ン酸エステル、トリブチルフォスフェートなどが例示さ
れる。
感圧複写紙に利用されるカプセルの場合には、これらの
油剤にはクリスタルバイオレットラクトン、マラカイト
グリーンラクトン ベンソイルロイコメチレンフルー、
ロータミンーB−ラクタム、フルオランなどの電子供与
性有機発色剤の1種以上、必要に応じてさらにベンゾト
リアゾール等の耐光性改良剤等を溶解してカプセル内に
内蔵される。
油剤にはクリスタルバイオレットラクトン、マラカイト
グリーンラクトン ベンソイルロイコメチレンフルー、
ロータミンーB−ラクタム、フルオランなどの電子供与
性有機発色剤の1種以上、必要に応じてさらにベンゾト
リアゾール等の耐光性改良剤等を溶解してカプセル内に
内蔵される。
感圧複写紙は前記カプセルと電子受容性呈色剤をシート
の異なる面に塗布した形態のもの、及びカプセルと電子
受容性呈色剤をシートの同一面に塗布して戒る単体発色
紙があり、′これら感圧複写紙に使用する電子受容性呈
色剤としては、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト
、シリカ、ケイ酸アルミなどの無機酸性物質や、フェノ
ール化合物、フェノール重合体、芳香族カルボン酸及び
その多価金属塩などの有機酸性物質などが知られている
(例えば特公昭49−10856号、特公昭51−25
174号公報など)。
の異なる面に塗布した形態のもの、及びカプセルと電子
受容性呈色剤をシートの同一面に塗布して戒る単体発色
紙があり、′これら感圧複写紙に使用する電子受容性呈
色剤としては、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト
、シリカ、ケイ酸アルミなどの無機酸性物質や、フェノ
ール化合物、フェノール重合体、芳香族カルボン酸及び
その多価金属塩などの有機酸性物質などが知られている
(例えば特公昭49−10856号、特公昭51−25
174号公報など)。
而して本発明においては、疎水性物質の微粒子の周囲に
親水性コロイド物質のコアセルベート膜を形成させ、こ
のコアセルベート膜を冷却、ゲル化したのち、硬化剤と
特定の共重合体のアルカリ塩を添加するものであるが、
硬化剤と共重合体のアルカリ塩はカプセル分散液中に同
時に添加してもよく、又予め一方を添加した後に他方を
添加してもよい。
親水性コロイド物質のコアセルベート膜を形成させ、こ
のコアセルベート膜を冷却、ゲル化したのち、硬化剤と
特定の共重合体のアルカリ塩を添加するものであるが、
硬化剤と共重合体のアルカリ塩はカプセル分散液中に同
時に添加してもよく、又予め一方を添加した後に他方を
添加してもよい。
いずれにしても冷却、ゲル化したカプセルの分散液中に
硬化剤と共重合体のアルカリ塩が含有せしめられること
が必要であり、従来の硬化処理において、なおフリーの
硬化剤が存在する状態で共重合体のアルカリ塩を添加す
る操作も勿論本発明における有効な方法の一つである。
硬化剤と共重合体のアルカリ塩が含有せしめられること
が必要であり、従来の硬化処理において、なおフリーの
硬化剤が存在する状態で共重合体のアルカリ塩を添加す
る操作も勿論本発明における有効な方法の一つである。
而して、本発明に有効な硬化剤は例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、ゲルタールアルデヒド、ムコクロ
ル酸、グリセリンアルデヒド、サクシンジアルデヒド、
アクロレイン、ジアルデヒド殿粉、2−メチルゲルター
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド、チグリンアルデヒ
ド、シトロネラール、シンナムアルデヒド、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、トリアジンホルムアルデヒド樹脂、ポ
リアミドホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド類、ベン
ゾキノン、ミクロヘキサン−1・2−ジオン、シクロペ
ンタン−1・2−ジオン、ジアセチル、2・3−ペンタ
ンジオン、2・5−ヘキサンジオン、2・5−ヘキセン
ジオン等のジケトン類、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ル、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌル酸塩等のエポキシド類、7・8−ジフェ
ニルビシクロ(2・2・2)−7−オクテン−2・3・
5・6−チトラカルボキシリツクジアンノ・イドライド
、テレフタロイルクロライド、4・4′ジフ工ニルメタ
ンジスルフオニルクロライト等ノ酸無水物、酸塩化物な
どが挙げられる。
ド、グリオキザール、ゲルタールアルデヒド、ムコクロ
ル酸、グリセリンアルデヒド、サクシンジアルデヒド、
アクロレイン、ジアルデヒド殿粉、2−メチルゲルター
ルアルデヒド、クロトンアルデヒド、チグリンアルデヒ
ド、シトロネラール、シンナムアルデヒド、尿素ホルム
アルデヒド樹脂、トリアジンホルムアルデヒド樹脂、ポ
リアミドホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド類、ベン
ゾキノン、ミクロヘキサン−1・2−ジオン、シクロペ
ンタン−1・2−ジオン、ジアセチル、2・3−ペンタ
ンジオン、2・5−ヘキサンジオン、2・5−ヘキセン
ジオン等のジケトン類、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ル、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌル酸塩等のエポキシド類、7・8−ジフェ
ニルビシクロ(2・2・2)−7−オクテン−2・3・
5・6−チトラカルボキシリツクジアンノ・イドライド
、テレフタロイルクロライド、4・4′ジフ工ニルメタ
ンジスルフオニルクロライト等ノ酸無水物、酸塩化物な
どが挙げられる。
本発明ではかかる硬化剤の1種以上が適宜選択されて用
いられるが、カプセル分散液の安定性の面でアルデヒド
類がより好ましく用いられる。
いられるが、カプセル分散液の安定性の面でアルデヒド
類がより好ましく用いられる。
また硬化剤の添加量は必ずしも限定するものではないが
通常親水性コロイド物質ioo重量部に対して1〜50
重量部、より好ましくは3〜30重量部の範囲で調節さ
れる。
通常親水性コロイド物質ioo重量部に対して1〜50
重量部、より好ましくは3〜30重量部の範囲で調節さ
れる。
本発明において用いられる特定の共重合体のアルカリ塩
は少なくとも1種以上のオレフィンモノカルボン酸とそ
れと共重合可能な少なくとも1種以上の単量体とを共重
合して得られる共重合体のアルカリ塩である。
は少なくとも1種以上のオレフィンモノカルボン酸とそ
れと共重合可能な少なくとも1種以上の単量体とを共重
合して得られる共重合体のアルカリ塩である。
ここでオレフィンモノカルボン酸とは二重結合を1個有
するモノカルボン酸であり、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、り□トン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、ア
リル酢酸、ピロテレピン酸、β−ベンゾイルアクリル酸
等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸が特に好ましく用いられる。
するモノカルボン酸であり、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、り□トン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、ア
リル酢酸、ピロテレピン酸、β−ベンゾイルアクリル酸
等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸が特に好ましく用いられる。
また上記オレフィンモノカルボン酸と共重合可能な単量
体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、1so−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、2−エチルへキシルアク
リレート、デシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、1
so−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレー
ト、ジブチルマレート等の如き炭素数18以上のアルキ
ル基を有するオレフィンカルボン酸のプルキルエステル
ないしジアルキルエステル;アクリルアミド;メタクリ
ルアミド;N−メチロールアクリルアミド;N−メチロ
ールメタクリルアミド;例えばエチルセルソルブアクリ
レート、ブチルセルソルブアクリレート、エチルセルソ
ルブメタクリレート、フチルセルソルブメタクリレート
等ノ如キセルソルブアクリレートないしメタクリレート
:アクリロニトリル;メタクリロニトリル;ポリエチレ
ングリコールアクリレート;ポリエチレングリコールメ
タクリレート:グリシジルアクリレート:グリンジルメ
タクリレート;β−ヒドロキシグロビルアクリレート;
β−ヒドロキシメタクリレート:n−ブチルビニルエー
テル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ブチル
プロペニルエーテル等の如き炭素数18以下のアルキル
ビニルエーテルないしはアルキルプロペニルエーテル;
ビニルフェニルケトン;アルキルビニルケトン;塩化ヒ
ニル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;ブタジェン;クロ
ロプレン;イソグレン;ビニルピロリドン;アクロレイ
ン等の疎水性及び親水性単量体が挙げられるが、これら
の中でも炭素数18以下のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルないしメタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドおよびメタクリルアミドはカプセル、特にカプセ
ル中の油剤の保持力に優れ巻取り仕上げ方式のオフセッ
ト印刷時に印圧でカプセルが破壊することにより生じる
全面発色汚れの防止に効果を発揮するためより好ましく
用いられる。
体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、1so−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、2−エチルへキシルアク
リレート、デシルアクリレート、ステアリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、1
so−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレー
ト、ジブチルマレート等の如き炭素数18以上のアルキ
ル基を有するオレフィンカルボン酸のプルキルエステル
ないしジアルキルエステル;アクリルアミド;メタクリ
ルアミド;N−メチロールアクリルアミド;N−メチロ
ールメタクリルアミド;例えばエチルセルソルブアクリ
レート、ブチルセルソルブアクリレート、エチルセルソ
ルブメタクリレート、フチルセルソルブメタクリレート
等ノ如キセルソルブアクリレートないしメタクリレート
:アクリロニトリル;メタクリロニトリル;ポリエチレ
ングリコールアクリレート;ポリエチレングリコールメ
タクリレート:グリシジルアクリレート:グリンジルメ
タクリレート;β−ヒドロキシグロビルアクリレート;
β−ヒドロキシメタクリレート:n−ブチルビニルエー
テル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ブチル
プロペニルエーテル等の如き炭素数18以下のアルキル
ビニルエーテルないしはアルキルプロペニルエーテル;
ビニルフェニルケトン;アルキルビニルケトン;塩化ヒ
ニル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;ブタジェン;クロ
ロプレン;イソグレン;ビニルピロリドン;アクロレイ
ン等の疎水性及び親水性単量体が挙げられるが、これら
の中でも炭素数18以下のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルないしメタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドおよびメタクリルアミドはカプセル、特にカプセ
ル中の油剤の保持力に優れ巻取り仕上げ方式のオフセッ
ト印刷時に印圧でカプセルが破壊することにより生じる
全面発色汚れの防止に効果を発揮するためより好ましく
用いられる。
本発明で用いる共重合体においては、オレフィンモノカ
ルボン酸の含有量が8モル%未満では十分な水溶性が得
られず、又90モル%を越えると共重合体の吸湿再溶解
性が増して来る恐れがあるので、オレフィンモノカルボ
ン酸のモル比カ共重合体の8乃至90モル%を占めるこ
とが望ましい。
ルボン酸の含有量が8モル%未満では十分な水溶性が得
られず、又90モル%を越えると共重合体の吸湿再溶解
性が増して来る恐れがあるので、オレフィンモノカルボ
ン酸のモル比カ共重合体の8乃至90モル%を占めるこ
とが望ましい。
本発明の共重合体は上記のオレフィンモノカルボン酸及
びこれと共重合可能な単量体を水、メタノール、エタノ
ール、インプロパツール、ブタノール、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は混
合溶媒中で過硫酸カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素、
クメンヒドロパーオキサイド、鉄(II)、クロムイオ
ン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ペン
ソイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等
の如き重合開始剤、第二級アルコール、メルカプトコハ
ク酸等の重合調節剤、ソジウムラウリルサルフエート等
の如き乳化剤など各種の重合助剤を用いて周知の方法で
共重合される。
びこれと共重合可能な単量体を水、メタノール、エタノ
ール、インプロパツール、ブタノール、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は混
合溶媒中で過硫酸カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素、
クメンヒドロパーオキサイド、鉄(II)、クロムイオ
ン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ペン
ソイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等
の如き重合開始剤、第二級アルコール、メルカプトコハ
ク酸等の重合調節剤、ソジウムラウリルサルフエート等
の如き乳化剤など各種の重合助剤を用いて周知の方法で
共重合される。
得られた共重合体は、更にアンモニア、エチルアミン、
プロピルアミン、エタノールアミン、プロパツールアミ
ン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の1種以上のアル
カリによって中和されるが、本発明において共重合体中
のカルボキシル基は全てアルカリによって中和される必
要はなく、フリーのカルボン酸を含む共重合体のアルカ
リ塩も有効である。
プロピルアミン、エタノールアミン、プロパツールアミ
ン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の1種以上のアル
カリによって中和されるが、本発明において共重合体中
のカルボキシル基は全てアルカリによって中和される必
要はなく、フリーのカルボン酸を含む共重合体のアルカ
リ塩も有効である。
しかし十分な水溶性を得る為に少なくとも共重合体中に
8モル%以上のカルボン酸のアルカリ塩が存在するよう
に中和される必要がある。
8モル%以上のカルボン酸のアルカリ塩が存在するよう
に中和される必要がある。
かかる水溶性共重合体の表面張力は、共重合される疎水
性上ツマ−と親水性モノマーの種類及び組成比、重合度
、用いる重合助剤の種類及び使用量、共重合体の中和度
あるいは中和剤の種類さらには水溶液中の残存モノマー
、無機塩、測定温度、pH等によって影響を受けるが、
本発明においては上記水溶性の共重合体のうちでも特に
1重量%の水溶液での表面張力が40 dyne /c
m以上、より好ましくは45乃至72 dyne /C
rrLという特定の範囲内にあるものが選択的に用いら
れるものである。
性上ツマ−と親水性モノマーの種類及び組成比、重合度
、用いる重合助剤の種類及び使用量、共重合体の中和度
あるいは中和剤の種類さらには水溶液中の残存モノマー
、無機塩、測定温度、pH等によって影響を受けるが、
本発明においては上記水溶性の共重合体のうちでも特に
1重量%の水溶液での表面張力が40 dyne /c
m以上、より好ましくは45乃至72 dyne /C
rrLという特定の範囲内にあるものが選択的に用いら
れるものである。
1重量%の水溶液での表面張力が40dyne /CI
rLより小さくなると水溶性共重合体の界面活性性が大
きくなるためか本発明の所期の目的を達成することがで
きない。
rLより小さくなると水溶性共重合体の界面活性性が大
きくなるためか本発明の所期の目的を達成することがで
きない。
なお、本発明においていう表面張力は1重量%の水溶液
を調製してから3時間后の資料についてジュヌーイ(L
、 du No1iy )の表面張力計による輪環法に
よって25℃で測定される値であり、蒸留水を72 d
yne /CrrLとして補正した値である。
を調製してから3時間后の資料についてジュヌーイ(L
、 du No1iy )の表面張力計による輪環法に
よって25℃で測定される値であり、蒸留水を72 d
yne /CrrLとして補正した値である。
本発明において上記水溶性共重合体は、一般に濃度5乃
至50重量%、pH3〜12、粘度5乃至100000
cpsの水溶性の樹脂として用いられるが、水分散性
、塗料粘度等のカプセル塗料適性および本発明の目的で
ある地汚れ防止効果の点で、同じ表面張力値を有する水
溶性共重合体のアルカリ塩でも例えば20重量%水溶液
で1000cps以上の粘度を示す高重合度のもの、主
中和剤として例えばアンモニア等の揮発性中和剤を用い
たもの、pH値が8乃至10といった高いpH値を示す
ものがより好ましい。
至50重量%、pH3〜12、粘度5乃至100000
cpsの水溶性の樹脂として用いられるが、水分散性
、塗料粘度等のカプセル塗料適性および本発明の目的で
ある地汚れ防止効果の点で、同じ表面張力値を有する水
溶性共重合体のアルカリ塩でも例えば20重量%水溶液
で1000cps以上の粘度を示す高重合度のもの、主
中和剤として例えばアンモニア等の揮発性中和剤を用い
たもの、pH値が8乃至10といった高いpH値を示す
ものがより好ましい。
共重合体のアルカリ塩の添加量は必ずしも限定するもの
ではないが通常、マイクロカプセル中の疎水性物質10
0重量部に対して0.5〜50重量部好ましくは1〜3
0重量部の範囲で添加される。
ではないが通常、マイクロカプセル中の疎水性物質10
0重量部に対して0.5〜50重量部好ましくは1〜3
0重量部の範囲で添加される。
而して硬化剤と特定の共重合体のアルカリ塩を添加され
たカプセル分散液は前記した如き従来技術に従って、例
えば経時安定性、流動性、接着性を改善する目的で、澱
粉、カゼイン、ポリビニルアルコール等の接着剤を添加
したり、さらにパルプ粉末、生澱粉粉末等の所謂スチル
ト剤、染料その他各種助剤を適宜添加してマイクロカプ
セル塗液に仕上げられる。
たカプセル分散液は前記した如き従来技術に従って、例
えば経時安定性、流動性、接着性を改善する目的で、澱
粉、カゼイン、ポリビニルアルコール等の接着剤を添加
したり、さらにパルプ粉末、生澱粉粉末等の所謂スチル
ト剤、染料その他各種助剤を適宜添加してマイクロカプ
セル塗液に仕上げられる。
得られたカプセル塗液は通常の塗布装置によって紙、合
成紙、合成フィルム等の支持基体面に塗布乾燥される。
成紙、合成フィルム等の支持基体面に塗布乾燥される。
塗布量については特に限定するものではないが、通常乾
燥重量で1〜15tin好ましくは2〜8?/lとなる
ように塗布される。
燥重量で1〜15tin好ましくは2〜8?/lとなる
ように塗布される。
かくして得られる本発明のカプセル塗布シートでは特定
の表面張力を有する水溶性共重合体の添加によって、カ
プセル塗布層が顕著に補強される為か、耐湿性の向上、
カプセル芯物質の保持性、機械的強度等においても改善
効果が認められる。
の表面張力を有する水溶性共重合体の添加によって、カ
プセル塗布層が顕著に補強される為か、耐湿性の向上、
カプセル芯物質の保持性、機械的強度等においても改善
効果が認められる。
。その為カプセル塗布面をウェットオフセット印刷する
際の地汚れトラブルが解消されるのみならず、例えば支
持基体の片面にカプセル塗布層をそして他面に呈色剤塗
布層を設けた所謂ミドル紙の呈色剤塗布面を巻取り方式
で印刷する場合に認められる発色汚れドラフルや呈色剤
塗布面に印刷された印刷インキが完全に乾燥する前に巻
取られる為、印刷インキ成分中の揮発性溶剤によってカ
プセル中の油性芯物質が抽出される等のトラブルについ
ても改良効果が認められる。
際の地汚れトラブルが解消されるのみならず、例えば支
持基体の片面にカプセル塗布層をそして他面に呈色剤塗
布層を設けた所謂ミドル紙の呈色剤塗布面を巻取り方式
で印刷する場合に認められる発色汚れドラフルや呈色剤
塗布面に印刷された印刷インキが完全に乾燥する前に巻
取られる為、印刷インキ成分中の揮発性溶剤によってカ
プセル中の油性芯物質が抽出される等のトラブルについ
ても改良効果が認められる。
以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明するが勿論
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
また各側において%および部は特にことわらない限り重
量部および重量%を示す。
量部および重量%を示す。
実施例
〔呈色剤塗布紙の製造〕
3・5ジーα−メチルベンジルサリチル酸の亜鉛塩70
部とスチレン−α−メチルスチレンの共重合体30部と
を150℃に加熱された押出機で溶融混合し、常温に冷
却後粉砕して呈色剤を得た。
部とスチレン−α−メチルスチレンの共重合体30部と
を150℃に加熱された押出機で溶融混合し、常温に冷
却後粉砕して呈色剤を得た。
この呈色剤20部と酸化亜鉛25部、水酸化アルミニウ
ム30部、活性白土25部を20%のポリアクリル酸ソ
ーダー水溶液5部、10%のポリビニールアルコール水
溶液20部を含む水400部中に分散し、更にサンドグ
ラインダーで分散処理した。
ム30部、活性白土25部を20%のポリアクリル酸ソ
ーダー水溶液5部、10%のポリビニールアルコール水
溶液20部を含む水400部中に分散し、更にサンドグ
ラインダーで分散処理した。
この系に20%の酸化デンプン水溶液40部、カルボキ
シ変成スチレンブタジェンラテックス(48%濃度)3
0部を添加して呈色剤塗液を得た。
シ変成スチレンブタジェンラテックス(48%濃度)3
0部を添加して呈色剤塗液を得た。
この呈色剤塗液を40?/rrtの原紙の片面に乾燥重
量6 S’ / mとなる様にエアーナイフコーターで
塗布し更にキャレンダー処理して呈色剤塗布紙を得た。
量6 S’ / mとなる様にエアーナイフコーターで
塗布し更にキャレンダー処理して呈色剤塗布紙を得た。
酸処理ゼラチン30部を水270部中に加え1時間放置
したのち更に200部の水を加え60℃に加熱してゼラ
チン水溶液を得た。
したのち更に200部の水を加え60℃に加熱してゼラ
チン水溶液を得た。
別にジイソフロビルナフタレン100部中にクリスタル
バイオレットラクトン3部、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー1部を溶解し、これを前記ゼラチン水溶液中に加
え、攪拌しながら平均粒径が5μの油滴になるように乳
化分散した。
バイオレットラクトン3部、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー1部を溶解し、これを前記ゼラチン水溶液中に加
え、攪拌しながら平均粒径が5μの油滴になるように乳
化分散した。
次いでアラビヤゴムの10%水溶液300部を上記乳化
液中に混合し更に水200部を加えたのち、酢酸で系の
pHを4.1に調整して前記油滴の周囲にコアセルベー
ト膜を形成させ、次いで強く攪拌しながら系の温度を1
0℃に冷却してコアセルベートをゲル化したのち、引き
続いてゲルタールアルデヒド(長潮産業■、GA−50
)5部を添加し5%NaOH水溶液でpHを9.5に調
整しその后10時間攪拌してカプセル分散液を得た。
液中に混合し更に水200部を加えたのち、酢酸で系の
pHを4.1に調整して前記油滴の周囲にコアセルベー
ト膜を形成させ、次いで強く攪拌しながら系の温度を1
0℃に冷却してコアセルベートをゲル化したのち、引き
続いてゲルタールアルデヒド(長潮産業■、GA−50
)5部を添加し5%NaOH水溶液でpHを9.5に調
整しその后10時間攪拌してカプセル分散液を得た。
このカプセルはほとんどが単核のカプセルであった。
等電点8.0の酸処理ゼラチン65部を水585部中に
加え10℃で1時間放置したのち60℃に加熱し溶解し
た。
加え10℃で1時間放置したのち60℃に加熱し溶解し
た。
別に溶油78部及びイソプロピルナフタレン182部の
混合油中にクリスタルバイオレットラクトン5.2部及
びベンゾイルロイコメチレンブルー2.6部を溶解し、
60℃に加温したのち、これを前記ゼラチン水溶液中に
加え、ホモミキサーで乳化し平均粒径3.0μの油滴を
得た。
混合油中にクリスタルバイオレットラクトン5.2部及
びベンゾイルロイコメチレンブルー2.6部を溶解し、
60℃に加温したのち、これを前記ゼラチン水溶液中に
加え、ホモミキサーで乳化し平均粒径3.0μの油滴を
得た。
この乳化液に55℃の温水1300部を加え、更にカル
ボキシメチルセルロース(平均重合度1601置換度0
.6)の5%水溶液130部(対ゼラチン重量比10%
)を加えた。
ボキシメチルセルロース(平均重合度1601置換度0
.6)の5%水溶液130部(対ゼラチン重量比10%
)を加えた。
攪拌を続けながら次いで10%苛性ソーダ水溶液を加え
て系のpHを5.4に調整した。
て系のpHを5.4に調整した。
更に攪拌しながら10℃まで液温を降下したのち、コー
ルタ−カウンターでカプセルの粒度分布を測定した結果
、平均粒径は8.2μの複核カプセルであった。
ルタ−カウンターでカプセルの粒度分布を測定した結果
、平均粒径は8.2μの複核カプセルであった。
次いで液温を10℃に維持しながら攪拌を続け、ゲルタ
ールアルデヒドの50%水溶液13部を加え、更に10
%苛性ソーダ水溶液を加えて系のpHを6.0に調節し
てカプセル分散液を得た。
ールアルデヒドの50%水溶液13部を加え、更に10
%苛性ソーダ水溶液を加えて系のpHを6.0に調節し
てカプセル分散液を得た。
等重点8.5の酸処理ゼラチン25部及び水250部の
水溶液(50℃)に、クリスタルバイオレットラクトン
3部を溶解したアルキルビフェニール100部を乳化し
て平均粒径3μの乳化液を得た。
水溶液(50℃)に、クリスタルバイオレットラクトン
3部を溶解したアルキルビフェニール100部を乳化し
て平均粒径3μの乳化液を得た。
この乳化液に25部のアラビアゴムと250部の水から
なる水溶液を添加混合し、更に1770部の水とポリビ
ニールメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体の5%
水溶液14部を添加混合し、45℃に保持しながら攪拌
し、系のpHを10%酢酸水溶液を検温しながら4.2
へ調節した。
なる水溶液を添加混合し、更に1770部の水とポリビ
ニールメチルエーテル・無水マレイン酸共重合体の5%
水溶液14部を添加混合し、45℃に保持しながら攪拌
し、系のpHを10%酢酸水溶液を検温しながら4.2
へ調節した。
次に系の温度を10℃へ冷却し10%のホルムアルデヒ
ド水溶液25部を添加し更に系のpHを5%のカセイン
ーダ水溶液で10.0に調節してマイクロカプセルの分
散液を得た。
ド水溶液25部を添加し更に系のpHを5%のカセイン
ーダ水溶液で10.0に調節してマイクロカプセルの分
散液を得た。
このカプセル分散液は平均粒径9μの複核カプセルの分
散液であった。
散液であった。
前記の如くして得られたカプセル分散液に各々表に記載
の如く共重合体のアルカリ塩及び各種助剤を添加して1
6種類のカプセル塗液を得た。
の如く共重合体のアルカリ塩及び各種助剤を添加して1
6種類のカプセル塗液を得た。
なお、実施例5では共重合体のアルカリ塩は硬化剤であ
るゲルタールアルデヒドと同時にカプセル分散液中に添
加した。
るゲルタールアルデヒドと同時にカプセル分散液中に添
加した。
得られた16種類のカプセル塗料を、前記で得た呈色剤
シートの非塗布面に乾燥重量5 f / m”となる様
にエアーナイフコーターで塗布し巾394關で2ooo
m巻の中用紙を得た。
シートの非塗布面に乾燥重量5 f / m”となる様
にエアーナイフコーターで塗布し巾394關で2ooo
m巻の中用紙を得た。
得られた中用紙について以下の評価方法に従ってそれぞ
れ評価試験を行いその結果を表に併記した。
れ評価試験を行いその結果を表に併記した。
■、地汚れテスト
ビジネスフォーム印刷機(明製作所製、17BHタイプ
)にて、下記条件でカプセル塗布面にウェットオフセッ
ト印刷方式で1000m罫線印刷を行い地汚れの発生が
顕著になる印刷量(m)で判定した。
)にて、下記条件でカプセル塗布面にウェットオフセッ
ト印刷方式で1000m罫線印刷を行い地汚れの発生が
顕著になる印刷量(m)で判定した。
インキ:ニューチャンピオン紅(犬日本インキ■製)
コンパウンド:CPコンパウンド(犬日本インキ■製)
をインキ100重量部に対し て10重量部配合した。
をインキ100重量部に対し て10重量部配合した。
湿し水:PS版服用ッチ液EU−1(富士写真フィルム
■製)の0.5%水溶液 テンション:200?/cm 印刷速度: 100 m/rfuR0 なお、表中カルボン酸の中和比は共重合体中の全カルボ
キシル基に対しそれぞれNaOH,KOH1NH40H
,アミン(プロパツールアミン)およびCab、MgO
で中和されたカルボキシル基の割合いで示した。
■製)の0.5%水溶液 テンション:200?/cm 印刷速度: 100 m/rfuR0 なお、表中カルボン酸の中和比は共重合体中の全カルボ
キシル基に対しそれぞれNaOH,KOH1NH40H
,アミン(プロパツールアミン)およびCab、MgO
で中和されたカルボキシル基の割合いで示した。
また共重合体のアルカリ塩の添加量はマイクロカプセル
中に包含されている疎水性物質100重量部に対する重
量部で示した。
中に包含されている疎水性物質100重量部に対する重
量部で示した。
助剤の項で記載の生デンプンとは、分級して平均粒子径
が20〜30μの小麦粉デンプン粒子であり、酸化デン
プンとは20%の水溶液としたデンプン糊でそれぞれそ
の固形分量を示しである。
が20〜30μの小麦粉デンプン粒子であり、酸化デン
プンとは20%の水溶液としたデンプン糊でそれぞれそ
の固形分量を示しである。
同様にヒドロキシエチルセルローズ、カゼインも水溶液
として用い、その固形分量を示した。
として用い、その固形分量を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゲル化した親水性コロイド物質を壁膜物質として有
するマイクロカプセルの分散液に(a)硬化剤と(b)
1重量%水溶液の表面張力が40 dyne /Cfr
L以上である、少なくとも1種以上のオレフィンモノカ
ルボン酸を含有する水溶性多元共重合体のアルカリ塩を
含ましめた塗液を支持基体面に塗布してなる記録シート
。 2 水溶性多元共重合体が8乃至90モル%の少なくと
も1種以上のオレフィンモノカルボン酸を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の記録シート。 3 オレフィンモノカルボン酸がアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも1種であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載
の記録シート。 4 親水性コロイド物質としてゼラチンを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載の記
録シート。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53049663A JPS5827116B2 (ja) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | 記録シ−ト |
US05/936,207 US4218506A (en) | 1977-08-31 | 1978-08-24 | Recording material and method for the production of the same |
AU39276/78A AU516224B2 (en) | 1977-08-31 | 1978-08-25 | Pressure sensitive recording'material |
GB7834729A GB2003529B (en) | 1977-08-31 | 1978-08-25 | Recording material |
FR7825015A FR2401780A1 (fr) | 1977-08-31 | 1978-08-30 | Materiau d'enregistrement et son procede de preparation |
DE2838036A DE2838036C2 (de) | 1977-08-31 | 1978-08-31 | Verfahren zur Herstellung von ein hydrophobes Farbbildnermaterial enthaltenden Mikrokapseln und deren Verwendung |
ES473010A ES473010A1 (es) | 1977-08-31 | 1978-08-31 | Metodo parala produccion de un sistema registrador del tipo del papel sensible a la presion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53049663A JPS5827116B2 (ja) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | 記録シ−ト |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54143323A JPS54143323A (en) | 1979-11-08 |
JPS5827116B2 true JPS5827116B2 (ja) | 1983-06-07 |
Family
ID=12837411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53049663A Expired JPS5827116B2 (ja) | 1977-08-31 | 1978-04-24 | 記録シ−ト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5827116B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2516588B2 (ja) * | 1986-02-25 | 1996-07-24 | 新王子製紙株式会社 | 記録シ−ト |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4897773A (ja) * | 1972-02-22 | 1973-12-12 | ||
JPS4910176A (ja) * | 1972-04-13 | 1974-01-29 | ||
JPS49112711A (ja) * | 1973-03-07 | 1974-10-28 |
-
1978
- 1978-04-24 JP JP53049663A patent/JPS5827116B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4897773A (ja) * | 1972-02-22 | 1973-12-12 | ||
JPS4910176A (ja) * | 1972-04-13 | 1974-01-29 | ||
JPS49112711A (ja) * | 1973-03-07 | 1974-10-28 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS54143323A (en) | 1979-11-08 |
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