JPS6016920B2 - 感圧複写紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧複写紙に関し、特に印刷時における発色汚
れを改良した感圧複写紙に関するものである。

従来、クリスタルバイオレットラクトン、マフカイトグ
リーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ロ
ーダミンーＢ−ラクタム、フルオランなどの電子供与性
有機発色剤（以下発色剤と記す）と、酸性白土、活性白
土、アタパルガイト、ケイ酸アルミニウム、フェノール
化合物、フェノール重合体およびその多価金属塩、芳香
族カルボン酸およびその多価金属塩などの電子受容性皇
色剤（以下呈色剤と記す）との発色反応を利用した感圧
複写紙はよく知られている。

一般に感圧複写紙の形態は、発色剤をケロシン、アルキ
ルナフタレン、アルキルジフエニール、水素化夕−フヱ
ニール、トリアリルジメタンなどのような溶媒中に溶解
した油簿を内蔵するマイクロカプセルを紙、合成紙など
の原紙の片面に塗布した「トップ紙」と呈色剤を原紙の
片面に塗布した「ボトム紙」及び複写枚数を増加させた
い場合に使用される上記マイクロカプセルと呈色剤を同
一原子の別々の面に塗布した「ミドル紙」から成り、こ
れらの紙葉をマイクロカプセルの塗布面と呈色剤の塗布
面が対向するように重ね合せて筆記やタイプライターな
どによって加圧し、マイクロカプセルの破壊に伴って発
色剤と呈色剤が接触して発色像が得られるものである。

また前記マィクロカプセルと呈色剤の両方が原紙の同一
面に塗布されている形態のものが「単体発色紙」として
知られている。かかる感圧複写紙は一般にビジネスフオ
ーム印刷機などにより罫線、地紋等の印刷が施こされ帳
票などとして実用されるが、印刷時に印圧によってカプ
セルが破壊されカプセル中の発色剤を溶解した溶媒が転
移するためか、あるいは印刷インキ成分中の揮発性溶剤
によってカプセル中の溶媒が抽出されるためか、巻取中
あるいは帳合中の感圧複写紙の呈色剤塗布面に発色汚れ
が発生する欠点が認められる。

この発色汚れは印刷個所の近傍に留ることなく印刷個所
から数シート離れた非印刷個所にまで及び、カプセルや
呈色剤をインキ化し印刷方式で感圧複写紙を製造するよ
うな場合にも発生するためその改善が望まれている。特
に、無機呈色剤に比べ発色性能が高く、呈色像の経時安
定性に優れているため近年好ましく実用されているフェ
ノール重合体およびその多価金属塩、芳香族カルボン酸
とアルデヒドないいまアセチレンとの共重合体およびそ
の多価金属塩などの有機呈色剤を用いた場合にその発生
傾向が目立つため、有機呈色剤を用いる感圧複写紙にお
いてはかかる発色汚れの改善が一層強く望まれている。
従来マイクロカプセルはゼラチン、カゼイン、アラビア
ゴム、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース
、ポリビニルアルコール、メチルビニルェーテル・無水
マレィン酸共重合体、ポリアミン、グリコール、多価フ
ェノール、ホルムアルデヒド、ポリイソシアネート等の
夫燃および合成物質を壁腰材料としてコアセルベーショ
ン法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などの手法に
よって調整されるが、発色汚れを防止するためにカプセ
ル壁膜の強度を改良しカプセルの耐圧性を改善するなど
の提案がなされている。

しかしかかる改善策は発色汚れの改善に伴って実用面で
の発色能の低下という新たな欠点が付随するため必ずし
も満足すべき結果が得られていない。本発明の主な目的
は、実用面での新たな欠点を付随することなく印刷時の
発色汚れを改良した感圧複写紙を提供することにある。

本発明のかかる目的は、特定の水溶性多元共重合体のア
ルカリ塩を感圧複写紙の原紙に含ましめることによって
達成される。

即ち、本発明の感圧複写紙は共重合体成分として少なく
とも１種以上のオレフィンカルポン酸を含有し、１重量
％水溶液の表面張力が４の肌ｅ／伽以上である水溶性多
元共重合体のアルカリ塩を含ましめ透気度を５＄ｅｃ／
１００ｃｃ以上にした原紙を用いることを特徴とするも
のである。本発明において用いられる上記特定の共重合
体のアルカリ塩は少なくとも１種以上のオレフィンカル
ボン酸とそれと共重合可能な少なくとも１種以上の単量
体とを共重合して得られる共重合体のアルカリ塩である
。

ここでオレフインカルボン酸とは二重結合を１個有する
カルボン酸であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸インクロトン酸、ビニル酢酸、フリル酢酸、
ピロテレビン酸、８ーベンゾィルアクリル酸、マレイン
酸、フマール酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレィン酸が特に好ましく用いら
れる。また上記オレフインカルボン酸と共重合可能な単
量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ｎーブチルアクリレ
ート、ｉｓｏ−フチルアクリレート、ｔーブチルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２ーエチルヘキシルア
クリレート、デシルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｉｓｏ−ブチルメタクリレ−ト、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、ジブチルマレート等の如き炭素数１８以下のアル
キル基を有するオレフィンカルボン酸のアルキルェステ
ルないしジアルキルエステル；アクリルアミド；メタク
リルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド；Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド；例えばエチルセルソルブアク
リレート、ブチルセルソルプアクリレート、エチルセル
ソルブメタクリレート、ブチルセルソルブメタクリレー
ト等の如きセルソルブアクリレートないしメタクリレー
ト；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ポポリエ
チレングリコールアクリレート；ポリエチレングリコー
ルメタクリレート；グリシジルアクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；８ーヒドロキシプロピルアクリレー
ト；３−ヒドロキシメタクリレート；ｎ−ブチルビニル
エーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル、ｎーブ
チルプロベニルェーテル等の如き炭素数１８は以下のア
ルキルビニルェーテルないしはアルキルプｏベニルエー
テル；ビニルフエニルケトン；アルキルピニルケトン；
塩化ビニル：塩化ビニリデン；酢酸ビニル、スチレン；
プタジェン、クロロプレン：イソブレン；ビニルピロリ
ドン：ァクロレィン等の疎水性及び親水性単量体が挙げ
られるが、これらの中でも炭素数１槌〆下のァルキル基
を有するアクリル酸アルキルェステルないしメタクリル
酸アルキルェステル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドは成膜
性に優れ、かつマイクロカプセル中の溶剤に対する耐溶
剤性も強く発色汚れの防止効果に優れているためより好
ましく用いられる。本発明で用いる共重合体においては
、オレフィンカルボン酸の含有量が８モル％未満では十
分な水溶性が得られず、又９０モル％を越えると共重合
体の吸湿再溶解性が増して釆る恐れがあるので、オレフ
ィンカルボン酸のモル比が共重合体の８乃至９０モル％
を占めることが望ましい。

本発明の共重合体は上記のオレフィンカルボン酸及びこ
れと共重合可能な単量体を水、メタノール、エタノール
、イソプロ／ゞノール、ブタノール、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、トルヱン、キシレン等の単独又は混合
溶媒中で過硫酸カリ、過硫酸アンモン、過酸化水素、ク
メンヒドロパーオキサイド、鉄ロ、クロムイオン、亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の如き重
合開始剤、第二級アルコール、メルカプトコハク酸等の
重合調節剤、ソジウムラウリルサルフェート等の如き乳
化剤など各種の重合助剤を用いて周知の方法で共重合さ
れる。

得られた共重合体は、更にアンモニア、エチルアミン、
プロピルアミン、エタノールアミン、プ。

パノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の１
種以上のアルカリによって中和されるが、共重合体中の
オレフインカルボン酸のカルボシル基がアンモニアおよ
び／またはアミン塩で置換された場合は、共重合体フィ
ルムの耐湿性が向上し発色汚れの防止効果と相挨つて、
得られる感圧複写紙の寸法安定性をも改善する効果が付
随するためより好ましい。なお、本発明において、共重
合体中のカルボキシル基は必ずしも全てァルカ川こよっ
て中和される必要はなく、フリーのカルボン酸を含む共
重合体のアルカリ塩も有効であるが、十分な水溶性を得
る為に少くとも共重合体中に８モル％以上のカルポン酸
のアルカリ塩が存在するように中和される必要がある。

かかる水溶性共重合体の表面張力は、共重合される疎水
性モノマーと親水性モノマーの種類及び組成比、重合度
、用いる重合助剤の種類及び使用量、共重合体の中和度
あるいは中和剤の種類さらには水溶液中の残存モノマー
、無機塩、測定温度、対等によって著しく影響を受ける
が、本発明においては上記水溶性の英重合体のうちでも
特に１重量％の水溶液での表面張力が４の肌ｅ／肌以上
、より好ましくは４５乃至７幻ｙｎｅ／伽という特定の
範囲内にあるものが選択的に用いられるものである。

１重量％の水溶液での表面張力が４瓜ｙｎｅ／伽より４
・さくなると水瀞性共重合体の界面活性が大きくなるた
めか、ウェットオフセット印刷方式で印刷する場合に非
印刷部がインキ汚れを生じる所謂「地汚れ」の発生とい
う欠点が付髄するため本発明の所期の目的を達成するこ
とができない。

なお、本発明においていう表面張力は１重量％の水溶液
を調製してから３時間后の資料についてジュヌーィ（Ｌ
．ｄｕＮｏｄｙ）の表面張力計による輪環法によって２
５００で測定される値であり、蒸留水を７２ｄｙｎｅ／
肌として補正した値である。本発明において上記水溶性
共重合体は、一般に濃度５乃至５０重量％、ｐＨ３〜１
２、粘度５乃至１００００比ｐｓの水溶性の樹脂として
用いられるが、同じ表面張力を有する水溶性共重合体の
塩でも例えば２の重量％水溶液で１００比ｐｓ以上の粘
度を示す高重合度のもの、ｐＨが８〜１０といった高い
値を示すものがより好ましく用いられる。本発明の感圧
複写紙は、上記の如き特定の水溶性共重合体の塩を含ま
しめた原紙を用いるものである。

かかる原紙は、紙、合成紙等の原料パルプ分散液中に共
重合体の塩を内添導功剤として添加しておき抄紙するこ
とによっても得ることができるが、一般には、紙、合成
紙などの支持気体にサイズプレス、バーコーテイング、
ロールコーテイング、プレードコーテイング、力−テン
コーテイング、ディップ、印刷等の方式によって英重合
体の塩を塗布あるいは含浸処理することによって得られ
る。

なお、共重合体の塩は１種以上を単独で支持基体に処理
しても良いが、クレーｔ タンク、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタンといった願料、硫酸バンド、ロ
ジン、ロジン譲導体といったサイズ剤、殿粉、殿粉誘導
体、セルロース誘導体といった接着剤、ホルマリン、尿
素ホルマリン、トリアジンホルマリン、グルタールアル
デヒドといった硬化剤等と併用して処理しても良い。さ
らに上記の藤料、接着剤等を軽く処理した後に英重合体
の塩を処理することもできる。英重合体の塩の処理量は
処理方法等によって適宜調節されるが一般に処理された
英重合体の塩の乾燥重量が０．１〜５夕／め、好ましく
は０．５〜４夕／仇２となるように処理される。かくし
て特定の共重合体の塩を含ましめられた原紙は必要に応
じて調湿、キャレンダー掛け等の後処理が行なわれ感圧
複写紙用の原紙として用いられるが、本発明者等の検討
によれば、かくして得られた原紙のガーレー透気度メー
ターで測定される透気度が５体ｅｃ／１００ｃｃ以上、
好ましくは１０体ｅｃ／１００ｃｃ以上の場合に発色汚
れの改良効果が一層顕著であることも明らかとなった。

原紙の透気度はカレンダー掛けの条件を高めることによ
っても得られるが、過度のキャレンダー処理は原紙の嵩
さ及び剛度等の著しい減少をまねく、しかるに本発明の
原紙では特定の共重合体の塩が効果的に透気度を高める
ためか比較的軽いキャレンダー処理で充分に所望の透気
度を得ることができる。従って上記の如き欠点を付随す
ることなく優れた発色汚れの改良効果が得られるもので
ある。

かくして得られた原紙は、次に感圧複写紙として仕上げ
られるが、かかる特定の原紙を用いる限り感圧複写紙へ
の仕上げ方法については特に限定されるものではなく、
通常の方によって仕上げられるものである。以下に実施
例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが勿論これ
らに限定されるものではない。

また各例において％および部は特に断らない限りそれぞ
れ重量％および重量部を示す。実施例１〜７、比較例１
〜４ ＣＳＦ（カナデイアン・スタンダード・フリーネス）５
００ｃｃのＬＢＫＰ８０部、ＣＳＦ５００ｃｃのＮＢＫ
Ｐ２０部、ロジン０．００８部、バンド０．０２８部か
らなるパルプスラリーを長網抄紙機で坪量が４０夕／め
となるように抄紙した。

なおその際第１表に示すような薬品をそれぞれ第１表に
示すような乾燥処理量になるよう両面にサイズプレスし
た。またマシンキャレンダ−を通り巻き取られた原紙の
透気度をガーレー透気度メーターで測定して第１表に併
記した。得られた１２陣類の原紙の両面に以下の呈色剤
塗液ないいまインキ及びカプセル塗液ないいまインキを
それぞれ第１表に示すような割合で塗布ないいま印刷し
てミドル紙を得た。

なお実施例５，６および比較例３では呈色剤塗液の替り
に単体発色紙用塗液を塗被して単体発色紙の裏面にカプ
セル塗被層を有する感圧複写紙として仕上げた。〔呈色
剤塗液Ａ〕３，５ジーＱ−メチルベンジルサリチル酸の
亜鉛塩７礎部とスチレン−Ｑーメチルスチレンの共重合
体３礎部とを１５０３０に加熱された押出機で溶融混合
し、常温に冷却後粉砕して呈色剤を得た。

この呈色剤２の都と酸化亜鉛２５部、水酸化アルミニウ
ム３碇邦、活性白土２５部を２０％のポリアクリル酸ソ
ーダ一水溶液５部、１０％のポリビニールアルコール水
溶液２礎部を含む水４０の邦中に分散し、更にサンドグ
ラインダーで分散処理した。この系に２０％の酸化デン
プン水溶液４の部、カルポキシ変性スチレンブタジェン
ラテツクス（４８％濃度）３＄部を添加して呈色剤塗液
Ａとした。〔呈色剤インキＢ〕 ３，５ージ（Ｑ，Ｑ−ジメチルベンジル）サリチル酸亜
鉛２碇部、酸化チタン６部、硝化線１２部、エタノール
３５部、インプロピルァルコール２部、酢酸エチル２５
部からなる呈色剤インキにエタノールと酢酸エチルを１
：１で混合した希釈剤を加え、３号ザーンカップで１錦
秒の粘度に調製して呈色剤インキＢとした。

〔カプセル塗液Ｃ〕

等霞点８．０の酸処理ゼラチン６５部を水５８５部中に
加え１ｏｏ０で１時間放置したのち６０ｏｏに加熱し溶
解した。

別に燈油７８部及びインプロピルナフタレン１８２部の
混合油中にクリスタルバイオレットラクトン５．２部及
びペンゾイルロィコメチレンブルー２．６部を溶解し、
、６０ｑｏに加溢したのち、これを前記ゼラチン水溶液
中に加え、ホモミキサーで乳化し平均粒径３．０山の油
滴を得た。

この乳化液に５５ｑ０の温水１３０の郡を加え、更にカ
ルボキシメチルセルロース（平均重合度１６０置換度０
．６）の５％水溶液１３碇部（対ゼラチン重量比１０％
）を加えた。縄拝を続けながら次いで１０％苛性ソーダ
水溶液を加えて系のｐＨを５．４に調整した。灘拝しな
がら１ｏｏ０まで液溢を降下したのち、コールターカゥ
ンターでカプセルの粒度分布を測定した結果、平均粒径
は８．２ムの榎核カプセルであった。次いで液温を１０
００に維持しながら頚拝を続け、グルタールアルデヒド
の５０％水溶液１３部を加え、更に１０％苛性ソーダ水
溶液を加えて系のｐＨを６．０に調節してカプセル分散
液を得た。

得られたカプセル分散液にパルプ粉末８礎部を添加し、
よく混合燈拝した後２０％酸化デンプン水溶液１５の都
を添加擬拝してカプセル塗液Ｃとした。

〔カプセルインキＤ〕インプロピルナフタレン１８の部
‘こクリスタルバイオレットラクトン４．碇部およびペ
ンゾイルロイコメチレンブル−２．０部を溶解し、室温
まで冷却する。

これにトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロ
パン付加物（商品名コロネートＬ：日本ポリウレタン工
業社製）１６部ジメチルフタレート２碇部中に溶解した
溶液を添加混合した。この溶液を３％ポリビニルアルコ
ール（商品名ＰＶＡ−２１７：クラレ社製）水溶液４０
碇部中に添加してホモミキサーで乳化した後６０ｏｏで
２時間縄梓下に反応を進め平均粒子径１０ミクロンのカ
プセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に水２４０部、パルプ粉末６の
部を添加し、よく混合した後２０％酸化デンプン水溶液
１５０部を添加混合してカプセルインキＤとした。

〔単体発色紙用塗液Ｅ〕

呈色剤塗液ＡとカプセルインキＤを１：１で混合して単
体発色紙用塗液Ｅとした。

かくして得られた１２瞳類の感圧複写紙について以下の
条件で発色汚れテストを行いその結果を第１表に併記し
た。

また原紙の透気度と発色汚れの関係について第１図に示
した。〔発色汚れテスト〕 ビジネスフオーム印刷機（明製作所製、１７ＢＨタイプ
）にて、下記条件で呈色剤塗液ないし単体発色紙用塗液
塗彼面にウェットオフセット印刷方式で図柄印刷を行い
、３００の巻きに仕上げ、常温、常圧で４朝時間エージ
ングした後、巻芯から１００の程のところの呈色剤塗被
面の非印刷部の汚れの状態をマクベス色濃度計（ＲＤ−
１００Ｒ型マクベス社製）で測定した。

インキ：ニューチャンピオン紅インキ（大日本インキ社
製）湿し水：門版用エッチ液（ＥＵ‐１、富士写真フィ
ルム社製）の３％水溶液。

テンション：４００夕／肌 印刷速度：１００の／ｍｉｎ 第１表の及び第１図の結果から明らかなように本発明の
各実施例では発色汚れの著しく改良された感圧複写紙が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例における原紙の透気
度と発色汚れの関係を示したグラフである。 第１表 （注）＊共重合体（Ｄ：メタクリル酸，メタクリル酸ブ
チル，アクリルァミド（５０：３０：２０）共重合体の
ァンモニゥム塩 ｐＨ：９０，粘度１０００ｃｐｓ（２
０多），表面張力 ５５ｄｙｎｅイ伽共重合体■）：ア
クリル酸，アクリル酸ブチル（６０：４０）共重合体の
アンモニア，ナトリウム（１：１）塩 ｐＨ：９．０，
粘度２０００ｃｐｓ（２０％），表面張力 ４８ｄｙｎ
ｅイ伽共重合体皿）：メタクリル酸，メタクリル酸プチ
ル，アクリルァミド（４０：４０：２０）共重合体のア
ンモニウム塩 ｐＨ：９．０，粘度１３００ｃｐｓ（２
０紫），表面張力 ５０ｄｙｎｅイ伽共重合体ｄの：マ
レィン酸，スチレン（５０：５０）共重合体のアンモニ
ウム塩ｐＨ：７．５，粘度１２５０ｃｐｓ（２０％），
表面張力 ６０ｄｙｎｅノ伽共重合体（の：アクリル酸
，アクリル酸プチル（６０：４０）共重合体のァンモニ
ゥム塩ｐＨ：８．０，粘度２００ｃｐｓ（２０％），表
面張力 ３５ｄ風ｅイ伽＊＊ 発色汚れは良好であった
が、著しい地汚れが発生している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共重合体成分として少なくとも１種以上のオレフイ
   ンカルボン酸を含有し、１重量％水溶液の表面張力が４
   ０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である水溶性多元共重合体成分の
   アルカリ塩を含ましめ透気度を５０ｓｅｃ／１００ｃｃ
   以上にした原紙を用いることを特徴とする感圧複写紙。 ２ 水溶性多元共重合体が８〜９０モル％のオレフイン
   カルボン酸を含有することを特徴とする請求の範囲第１
   項記載の感圧複写紙。３ オレフインカルボン酸がアク
   リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸から選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範
   囲第２項記載の感圧複写紙。 ４ 水溶性多元共重合体が少なくとも１種以上のオレフ
   インカルボン酸のアルキルエステルを１０％モル以上含
   有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の感圧複
   写紙。 ５ 原紙の透気度が１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であ
   ることを特徴とする請求の範囲第１項記載の感圧複写紙
   。 ６ 電子受容性呈色剤として有機呈色剤を用いることを
   特徴とする請求の範囲第１項記載の感圧複写紙。