JP3125357B2 - 感圧複写シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発色剤を内包した合成
高分子系壁膜を有するマイクロカプセル塗布層を支持体
に設けた感圧複写シートに関し、特に印刷の際に発生す
る汚れを改良し、且つ耐光性に優れた感圧複写シートに
関する。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写シートは電子供与性発色剤を溶
解した疎水性媒体を内包したマイクロカプセルと電子受
容性呈色剤を各種の形態で組み合わせて構成されてい
る。支持体の片面に発色剤と、疎水性物質を内包したマ
イクロカプセル含有層を設け、或いは更にその反対面に
呈色剤含有層を設けた感圧複写シート、自己発色型感圧
複写シート等が知られている。

【０００３】感圧複写シート用のマイクロカプセルは主
にゼラチンを使用したコアセルベーション法で製造され
てきたが、低濃度のカプセル塗液しか得られず、工程が
複雑であるのみならず、安定性、腐敗性、耐水性も悪
く、界面活性剤等により芯物質が容易に抽出される欠点
も付随するため、各種の改良法が提案されている。例え
ば界面重合法によって油水の界面で、ポリウレタン樹
脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等を生成させる方
法（特公昭42-446号、特公昭42-771号、特公昭54-6506
号、特開昭58-55036号等) や、in-situ 重合法によって
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の
アミノアルデヒド樹脂をカプセル壁膜として用いる方法
（特開昭51-9079 号、特開昭54-49984号、特開昭56-512
38号、特開昭56-102934 号) 等が提案されている。

【０００４】これらの合成高分子系壁膜を有するカプセ
ルは、壁膜が非常に堅く、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性に
優れるだけでなく、高濃度塗料に調製できるため高速度
塗抹が可能となり、また塗料製造工程が簡単で安価であ
るといった長所を有するが、壁膜樹脂本来の特性に起因
する新たな欠点が付随するため、実用的にはなお改良の
余地が残されている。

【０００５】即ち、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリアミド樹脂、アミノ・アルデヒド樹脂等を壁膜
とするカプセルは、非常に堅く、耐熱性、耐湿性、耐溶
剤性に優れたカプセルを提供するが、脆いために筆記や
タイプライター等の打圧以外の不本意な摩擦等で簡単に
破壊されて、発色汚れを生じることがある。また印刷イ
ンクによりカプセル中の疎水性物質が抽出されて発色汚
れを起こすことがある。

【０００６】従来この様な欠点に対しメタクリル酸系共
重合体のアルカリ塩を合成高分子膜を有するマイクロカ
プセル塗液中に含有せしめる方法（特開昭62-198492
号）や、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル
アミドを主単量体とする共重合体のアルカリ塩をカプセ
ル塗液中に含有せしめる方法（特開昭63-109084 号）等
が提案されている。しかしこれらの改良によっても十分
な効果は得られていない。即ち、最近の印刷の高速化の
為に、印刷時の不本意な圧力によりマイクロカプセルが
破壊し、印刷インキ中の揮発性成分による印刷部の抽出
汚れが生じることが明らかになり、一層の改良が必要に
なった。

【０００７】また上記の改良法では、カプセル塗布面が
太陽光や室内光に晒されると、その発色能が低下する欠
点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を改良し、高速で印刷を行っても汚れが発生せず、且つ
耐光性に優れた感圧複写シートを提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、発色剤と疎水
性媒体を内包し合成高分子系壁膜を有するマイクロカプ
セル、及び乾燥皮膜に対し前記疎水性媒体を滴下して６
０秒後の接触角が２０度以上である、（ａ）アクリル酸
１０〜９０モル％、（ｂ）アルキル基の炭素数が５以上
で１０以下であるアクリル酸アルキルエステル１０〜７
０モル％を単量体とするアクリル酸系共重合体のアルカ
リ塩を含むマイクロカプセル層を支持体に設けた感圧複
写シートである。

【００１０】本発明は、アクリル酸系共重合体を構成す
る単量体が、(a)アクリル酸、(b)アルキル基の炭素数が
5 以上で10以下であるアクリル酸アルキルエステルを含
む上記感圧複写シートを開示する。本発明は、アクリル
酸系共重合体を構成する単量体が、(a) アクリル酸10〜
90モル％、(b) アルキル基の炭素数が5 以上で10以下で
あるアクリル酸アルキルエステル10〜70モル％を含む上
記感圧複写シートを開示する。

【００１１】また前記接触角は２５度以上であることが
好ましい。

【００１２】

【作用】本発明で用いられる合成高分子系壁膜を有する
カプセルは例えばアミノアルデヒド樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の合成高分子
壁膜を有するカプセルである。アミノアルデヒド樹脂壁
膜カプセルは、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、
エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
メラミン、グアニジン、ビウレット、シアナミド等の少
なくとも１種のアミン類と、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン、グルタールアルデヒド、グリオキザール、フ
ルフラール等の少なくとも１種のアルデヒド類、あるい
はそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使用したin
-situ 重合法によって製造される。

【００１３】ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂壁膜カ
プセルは、例えば多価イソシアネートと水、多価イソシ
アネートとポリオール、イソチオシアネートと水、イソ
チオシアネートとポリオール、多価イソシアネートとポ
リアミン、イソチオシアネートとポリアミン等を使用し
た界面重合法によって製造され、ポリアミド樹脂壁膜カ
プセルは、例えば酸クロライドとアミン等の界面重合法
によって製造される。中でもポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、アミノアルデヒド樹脂が好ましい。

【００１４】カプセルの平均粒径は約２〜15μ程度に調
整するのが好ましく、カプセル中には一般に電子供与性
発色剤と疎水性媒体が内包される。疎水性媒体としては
例えば綿実油、水素化ターフェニル、水素化ターフェニ
ル誘導体、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、
ジアリールアルカン、パラフィン、ナフテン油、フタル
酸エステルなどの二塩基酸エステル等の天然又は合成の
疎水性媒体が例示できる。

【００１５】滴下６０秒後の接触角は、Tappi T 458 om
-84に準じた方法で共重合体の乾燥皮膜と、疎水性媒体
の油滴との接触角を測定する。例えば協和界面科学
（株）製の接触角度計で測定すると容易に測定出来る。
接触角が２０度未満であると、印刷時に印刷インキ中の
揮発性成分による印刷部の抽出汚れが顕著となる。接触
角は好ましくは２５度以上である。

【００１６】本発明で印刷汚れが改良される理由につい
ては必ずしも明らかではないが、接触角が大きいと皮膜
が疎水性媒体やインキ中の揮発性成分を、はじく作用が
大きいことと関係するものと推測される。本発明は、カ
プセル含有層に、少なくともアクリル酸を含有するアク
リル酸系共重合体のアルカリ塩を含ませるものであり、
各種アクリル酸アルキルエステル等を共重合させること
ができる。

【００１７】中でも特に共重合体を構成する単量体が
(a) アクリル酸、(b) アルキル基の炭素数が5 以上で10
以下のアクリル酸アルキルエステルを含むもののアルカ
リ塩が好ましい。アクリル酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル
等が例示できる。

【００１８】これらの中でも特にアクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシルをアクリル酸アルキルエステル単
量体として含む共重合体は、印刷時の印刷インキ中の揮
発性成分による抽出汚れと耐光性が、共にバランス良く
改良される為最も好ましく用いられる。かかる共重合体
においてアクリル酸の共重合比が少ないと、水溶性に劣
る場合もあり、逆に多いと共重合体の再湿潤再溶解性が
増してウエットオフセット印刷における地汚れの原因と
なる為、好ましくは10〜90モル％、より好ましくは50〜
90％の範囲で共重合する。

【００１９】またアクリル酸アルキルエステルの共重合
比が少ないと印刷インキ中の揮発性成分による抽出汚れ
に対して充分な改良効果が得られない場合もあり、逆に
多いと共重合体の水溶性が失われる場合もあるので好ま
しくは10〜70モル％、より好ましくは10〜50モル％の範
囲で共重合する。尚、本発明の効果を阻害しない範囲
で、共重合体の単量体としてメタクリル酸、メタクリル
酸アルキルエステル等のメタクリル系単量体や前記以外
のアクリル系単量体等を含有させることもできる。

【００２０】本発明で用いられる共重合体は上記の単量
体を、水、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒中で、過硫酸カ
リ、過硫酸アンモン、過酸化水素、クメンヒドロパーオ
キサイド、鉄（ＩＩ）、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、第二
級アルコール、メルカプトコハク酸等の重合調節剤、ソ
ジウムラウリルサルフェート等の乳化剤等各種の重合助
剤を用いて周知の方法で共重合することによって調製さ
れる。

【００２１】得られた共重合体は、さらにアンモニア、
エチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロ
パノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリで中和されるが、必ずしも共重
合体中のカルボキシル基を全て中和する必要はなく、フ
リーのカルボン酸が残ってもよい。しかし充分な水溶性
を得る為には、少なくとも共重合体中に８モル％以上の
カルボン酸のアルカリ塩が存在するように中和すること
が好ましい。

【００２２】本発明で用いられる上記共重合体のアルカ
リ塩は、一般に濃度１〜50重量％、pH３〜12、粘度１〜
100000cps(20℃) 程度の水溶液または水分散液として調
製されるが、より好ましくは、20重量％の水溶液で20〜
5000cps(20℃) 程度の粘度を示す重合度で、pH 5〜10と
した水溶液もしくは水分散液が望ましい。かかる共重合
体のアルカリ塩のマイクロカプセル塗布層中への配合割
合は、用いられる共重合体塩の種類等に応じて適宜調節
されるが、カプセル中の疎水性媒体 100重量部に対し
て、0.5 〜20重量％の割合で配合するのが好ましく、よ
り好ましくは１〜10重量％程度の割合で配合される。

【００２３】カプセル塗布液中には、カプセル及び上記
特定の共重合体のアルカリ塩の他に、従来技術に準じ
て、ポリビニルアルコール類、澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース類、ラテックス類等の接着剤、パルプ粉
末、生デンプン粉末等のスチルト剤等各種の材料が適宜
配合される。またカプセル塗液の支持体への塗布方法等
は特に限定されるものではなく、通常の塗布装置によっ
て紙、合成紙、合成フィルム等の適当な支持基材面に塗
布乾燥される。

【００２４】また本発明において中用紙を製造する場合
は、通常、支持体に呈色剤含有層を設けて、反対面に上
記マイクロカプセル層を設けて得る。呈色剤含有層の構
成は特に限定しないが、各種の無機酸性物質、サリチル
酸誘導体、フェノール誘導体、それらの高分子物質等
や、その金属塩等の有機酸性物質等を呈色剤として含
み、必要により各種接着剤、顔料、添加剤等を含む。

【００２５】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、勿論こ
れらに限定されるのもではない。なお、例中の部および
％は特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を
示す。

【００２６】〔マイクロカプセルの調製〕 (1) 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、エチレン無
水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−31，モンサント
化学社製）の３％水溶液 150部を加え、系のpHを4.0 に
調整してカプセル製造用水性媒体とした。別に、アルキ
ルナフタレン( 商品名ＫＭＣオイル, クレハ化学社製）
100部にクリスタルバイオレットラクトン５部を溶解し
て得た溶液をカプセル芯物質として、平均粒径が4.0 μ
になるように上記カプセル製造用水性媒体中に乳化分散
した。

【００２７】次に、ホルマリン30部にメラミン10部を加
え、60℃に加温して調製したメラミン−ホルムアルデヒ
ドプレポリマー液を、60℃に加温した上記乳化分散液に
加え、系の温度を70℃まで昇温して攪拌を続けながら３
時間反応させた。室温まで温度を下げてメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂壁膜カプセル〔Ａ〕を調製した。

【００２８】(2) 加熱装置を備えた攪拌混合容器中
に、ポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−117,クラレ
社製) の３％水溶液 150部を加え、カプセル製造用水性
媒体とした。別に、アルキルナフタレン（商品名ＫＭＣ
オイル、クレハ化学社製） 100部にクリスタルバイオレ
ットラクトン５部、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（商品名ミリオネートＭＲ400,日本ポリウレタン
工業社製）５部、２−イソシアナートエチル−２，６−
ジイソシアナートヘキサノエート（商品名Ｔ−100,東レ
社製）２部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質とし
て、平均粒径4.0 μになるように上記カプセル製造用水
性媒体中に乳化分散した。

【００２９】次に、ジエチレントリアミン1.0 部を上記
乳化分散液に加え、室温下で30分間攪拌した後、系の温
度を70℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させ
た。室温まで温度を下げてポリウレア樹脂／ポリウレタ
ン樹脂壁膜よりなるカプセル〔Ｂ〕を調製した。

【００３０】かくして得られたカプセル分散液に、それ
ぞれカプセル中の疎水性媒体 100重量部に対して、小麦
デンプン70部、溶解酸化デンプン20部 (固形分) を加
え、さらに表１に示した共重合体のアルカリ塩を添加し
て各種類のカプセル塗布液を調製した。

【００３１】別に、沈降性炭酸カルシウム75部、酸化亜
鉛10部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛とα−メチルスチレン・スチレン共重合体との混融
物（混融比80/20)15部、ポリビニルアルコール水溶液５
部（固形分）及び水 300部をボールミルで24時間粉砕し
て得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン
共重合体ラテックス20部（固形分) を加えて調製した呈
色剤塗液を40ｇ／ｍ²の原紙に乾燥重量が５ｇ／ｍ² に
なるように塗布、乾燥、キャレンダー処理して感圧複写
紙用下用紙を作成した。

【００３２】上記下用紙の呈色剤塗布面の反対面に、前
記カプセル塗布液を乾燥重量が４ｇ／ｍ² になるように
塗布乾燥して感圧複写用中用紙を作成した。かくして得
られた中用紙を用いて性能比較テストを行い、その結果
を表１に記載した。

【００３３】（６０秒後の接触角の測定法）神崎製紙社
製81.4ｇ／ｍ² のキャスト塗被紙に、コート量が10ｇ／
ｍ² になるように各々の共重合体を塗布し、風乾して乾
燥皮膜を得た。これにKSシステムズ社製の接触角計を使
用し、アルキルナフタレン( 商品名Ｋ−113 ，クレハ化
学社製）の油滴３μｌを共重合体の乾燥皮膜上に静かに
滴下した。滴下後60秒の値を油滴の共重合体皮膜に対す
る接触角とした。

【００３４】（印刷インキ中の揮発性成分による抽出汚
れテスト）ビジネスフォーム印刷機（明製作所製，17BI
I)で中用紙の呈色剤含有層にウエットオフセット印刷方
式で印刷を行い 300ｍの巻取とした。50℃の条件下に３
日間放置した後、巻芯より 100ｍのところにある印刷イ
ンキでサンドイッチになった呈色剤含有層の汚れを判定
した。

【００３５】（耐光性テスト）中用紙同士を重ね合わ
せ、 100Kg/cm²の荷重をかけて発色像を形成させ、発色
濃度をマクベス濃度計（マクベス社製，ＲＤ−914 型）
でビジュアルフィルターを用いて測定し、この時の発色
濃度をＤ₀ とした。中用紙のマイクロカプセル分散液の
塗布面に20cmの距離より紫外線を照射 (ナショナルブラ
ックライトブルー, 10Ｗ，FL10BL-B) した後、上記と同
様に中用紙の呈色剤塗布面と対向させ、100Kg/cm² の荷
重をかけて発色像を形成させ発色濃度をマクベス濃度計
で測定し、この時の発色濃度をＤ_L とした。

【００３６】上記の発色濃度から耐光性を次のごとく規
定した〔数値が 100に近い程耐光性が良好 。 耐光性＝（Ｄ_L ／Ｄ_O ）×１００ 尚、共重合体の添加量は疎水性媒体 100重量部に対する
部数で示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明は、印刷の際に発生する汚れを改
良し、且つ耐光性に優れた感圧複写シートであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/124 - 5/165

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】発色剤と疎水性媒体を内包し合成高分子系
   壁膜を有するマイクロカプセル、及び乾燥皮膜に対し前
   記疎水性媒体を滴下して６０秒後の接触角が２０度以上
   である、（ａ）アクリル酸１０〜９０モル％、（ｂ）ア
   ルキル基の炭素数が５以上で１０以下であるアクリル酸
   アルキルエステル１０〜７０モル％を単量体とするアク
   リル酸系共重合体のアルカリ塩を含むマイクロカプセル
   層を支持体に設けた感圧複写シート。