JP3125383B2 - 感圧複写用呈色紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧複写紙用呈色紙に
関し、特に耐湿性経時変化に優れ、しかも印刷適性の改
善された感圧複写紙用呈色紙に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感圧複写紙は電子供与性有機発色剤（以
下、単に発色剤と記す）等を溶解した油滴を内包するマ
イクロカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成物
を支持体の片面に塗布した上用紙と、支持体の片面には
上記発色剤と接触したとき呈色する電子受容性呈色剤
（以下、単に呈色剤と記す）を主成分とする呈色剤組成
物を塗布し、反対面にはマイクロカプセル組成物を塗布
した中用紙、及び支持体の片面に呈色剤組成物を塗布し
た下用紙があり、これら３種類のシートを上用紙、下用
紙あるいは上用紙、中用紙、下用紙の順で組み合わせて
複写セットとして実用化されている。また支持体の同一
面上に発色剤と呈色剤を混合塗布して単独製品で感圧記
録可能とした自己発色性感圧複写紙も感圧複写紙の一形
態として良く知られている。

【０００３】かかる感圧複写紙の呈色剤としては、例え
ば酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライ
ト、ベントナイト、ケイ酸アルミ等の如き無機呈色剤
と、フェノール−アルデヒド重合体、フェノール−アセ
チレン重合体等のフェノール重合体、芳香族カルボン酸
或いはその多価金属塩等の有機呈色剤が知られている。
これらのうち、芳香族カルボン酸及びその金属塩は無機
呈色剤に比べ、発色能が高く、しかも得られた発色像が
通常のファイル保存等で記録濃度低下を起こし難いとい
う利点を有している。しかし、そのような呈色剤を用い
て得られる呈色紙を高湿雰囲気下に保存した後では、顕
色能が低下することが明らかとなり、高湿条件下で保存
した場合でも優れた顕色能を有する呈色紙の開発が要請
されている。

【０００４】また呈色紙の塗布面に、印刷を行う場合、
依然として粉落ち現象、即ち印刷版に紙粉等が堆積して
印刷抜けや、かすれが発生する問題があり、この点で
も、一層の改良が強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記の
ような従来の感圧複写用呈色紙が抱える難点を解決する
べく、種々検討、研究を重ねてきた。その結果、本発明
は、感圧複写紙用呈色紙の呈色層中に特定の共重合体化
合物を添加することにより高湿条件下での発色能や、耐
湿性等に優れると同時に、印刷適性（パイリング／粉落
ち）も改善された感圧複写紙用呈色紙を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に有
機呈色剤を含有する呈色層を設けた感圧複写用呈色紙に
おいて、該呈色層中に（ａ）マレイン酸又はマレイン酸
の部分エステル、（ｂ）ジイソブチレン、及び（ｃ）炭
素数１０〜１８のα−オレフィンを主成分単量体とする
共重合体のアルカリ塩が呈色層の全固形分に対し０．５
〜２０重量％含有せしめられたことを特徴とする感圧複
写用呈色紙である。

【０００７】

【作用】本発明は有機呈色剤を含む呈色層中に、少なく
とも（ａ）マレイン酸又はマレイン酸の部分エステル、
（ｂ）ジイソブチレン、及び（ｃ）炭素数１０〜１８の
α−オレフィンを主成分単量体とする共重合体のアルカ
リ塩を特定量含有せしめたところに重要な意義を有する
ものである。

【０００８】先ず、共重合体を構成する（ａ）マレイン
酸の部分エステルとしては、例えばマレイン酸メチル、
マレイン酸プロピル、マレイン酸ｉｓｏ−プロピル、マ
レイン酸ｎ−ブチル、マレイン酸ｉｓｏ−ブチル、マレ
イン酸ｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸ヘキシル、マレイ
ン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸２−エ
チルヘキシル、マレイン酸ノニル、マレイン酸シクロヘ
キシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸トリデシル、
マレイン酸ペンタデシル、マレイン酸オクタデシル等の
炭素数１８以下のアルキル基を有するもの、マレイン酸
ベンジル、マレイン酸メチルベンジル等の芳香族基を有
するもの、マレイン酸２−ヒドロキシエチル、マレイン
酸２−ヒドロキシブチル等の水酸基を有するもの、マレ
イン酸２−メトキシエチル、マレイン酸２−エトキシエ
チル、マレイン酸２−ブトキシエチル、マレイン酸２−
フェノキシエチル等のエーテル結合を有するもの、マレ
イン酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル、マレイン酸Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノメチル等のアミノ基を有する
もの、マレイン酸グリシジル等のグリシジル基を有する
もの、さらにはマレイン酸テトラヒドロフルフリル、マ
レイン酸アリル、マレイン酸トリフロロエチル等が上げ
られる。

【０００９】これらの中でも、特にマレイン酸ｉｓｏ−
プロピル、マレイン酸ｎ−ブチル、マレイン酸ｉｓｏ−
ブチル、マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチルを単量体として用
いた共重合体は、耐湿性等の経時安定性に優れ、且つ印
刷時の粉落ち現象、即ち印刷版に紙粉等が堆積して印刷
抜けや、かすれの発生が効果的に解消されるために最も
好ましく用いられる。

【００１０】また、（ｃ）炭素数１０〜１８のα−オレ
フィンの具体例としては、例えば１−デセン（炭素数１
０）、１−ドデセン（炭素数１２）、１−テトラデセン
（炭素数１４）、１−ペンタデセン（炭素数１５）、１
−ヘキサデセン（炭素数１６）、１−オクタデセン（炭
素数１８）等が挙げられるが、炭素数１０〜１８のα−
オレフィンを適宜混合したものでも良く、炭素数１０〜
１２、炭素数１２〜１４、炭素数１６〜１８との混合物
等が好ましく用いられる。

【００１１】なお、本発明で用いられる共重合体には、
上記の如き主成分単量体の他に必要に応じてアクリル酸
やメタクリル酸、又はこれらのエステル等の単量体を適
宜共重合させたものも含まれる。

【００１２】共重合体を構成する主成分単量体の組成比
としては、（ａ）マレイン酸又はマレイン酸の部分エス
テル、（ｂ）ジイソブチレン、（ｃ）炭素数１０〜１８
のα−オレフィンが、それぞれ４０〜５０：２０〜５
０：５〜３０（モル％）の範囲となるように共重合した
ものが、本発明の所望の効果を得る上からは、特に好ま
しい。

【００１３】本発明で使用される共重合体は、上記の如
き各単量体を、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒中で、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモン、過酸化水素、クメンヒ
ドロパーオキサイド、鉄（II）、クロムイオン、亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ベンゾイルパー
オキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の重合開始
剤、第二級アルコール、メルカプトコハク酸等の重合調
整剤、ソジウムラウリルサルフェート等の乳化剤等の各
種の重合助剤を用いて周知の方法で共重合することによ
って合成される。

【００１４】かくして得られた共重合体は、さらにアン
モニア、エチルアミン、プロピルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、プロパノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリで中和されるが、必ず
しも共重合体中のカルボキシル基をすべて中和する必要
はなく、フリーのカルボキシル基が残ってもよい。しか
しながら、十分な水溶性を得る為には、少なくとも共重
合体中に８モル％以上のカルボン酸のアルカリ塩が存在
するように中和する必要がある。

【００１５】而して、本発明で使用される上記共重合体
のアルカリ塩は、一般に濃度１〜５０重量％、 pＨ３〜
１２、粘度１〜１０００００ｃｐｓ（２０℃）程度の水
溶液または水分散液として調製される。より好ましく
は、２０重量％の水溶液（２０℃）で２０〜５０００ｃ
ｐｓ程度の粘度を示す重合度で、且つ主中和剤としてア
ンモニア等の揮発性中和剤を用い、ｐＨ５〜１０とした
水溶液、もしくは水分散液としたものが望ましい。

【００１６】かかる共重合体のアルカリ塩の呈色剤塗布
層中への配合割合は、用いられる共重合体塩の種類等に
応じて適宜調節されるが、呈色剤層中の全固形分１００
重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜
１０重量部程度の範囲で調整される。因みに、０．５重
量部未満の場合には、本発明の所望とする耐湿性の改善
効果が得られず、他方２０重量部を越えると、パイリン
グ（印刷時の粉落ち）は改善されるものの、発色性の低
下を招くので好ましくない。

【００１７】また、有機呈色剤としては感圧複写紙分野
で公知公用の呈色剤が適宜利用でき、特に限定するもの
ではないが、例えば下記が例示できる。３−メチル−５
−ペンタデシルサリチル酸、３−メチル−５−ノニルサ
リチル酸、３−メチル−５−ドデシルサリチル酸、３−
メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジセカンダリブチルサリチル酸、３，５−
ジターシャリブチル−６−メチルサリチル酸、３−ター
シャリブチル−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジタ
ーシャリアミルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸、３
−５−ジノニルサリチル酸、３−ノニル−５−メチルサ
リチル酸、３−ノニル−６−メチルサリチル酸、３−ド
デシルサリチル酸、３−ドデシル−５−メチルサリチル
酸、３−ドデシル−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ
シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５
−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−
５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ブロモサリチル
酸、３−（α，４−ジメチルベンジル）−５−メチルサ
リチル酸、

【００１８】３，５−ジ（α，４−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−
メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）
−６−メチルサリチル酸、３，５−ジ（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、５−（４−メシチルメチルベ
ンジル）サリチル酸、ベンジル化スチレン化サリチル
酸、２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−１−ナフトエ酸又は３−ヒドロキシ−７−（α、
α−ジメチルベンジル）−２−ナフトエ酸などのマグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバル
ト、ニッケルまたはこれらの塩基性塩が挙げられる。

【００１９】これらは単独でも、又は２種以上を併用し
て混合使用することもできる。また、特公昭４０−９３
０９号、特公昭４２−２０１４４号、特開昭４８−１４
４０９号等に記載されているような６，６′−メチレン
ビス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等のフェノール化
合物：ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
等のフェノール−アルデヒド樹脂、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール−アセチレン樹脂等のフェノール−アセチレン
樹脂の如きフェノール樹脂及びこれらの多価金属塩：マ
レイン酸−ロジン樹脂、スチレン、エチレン又はビニル
メチルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の如き酸
性重合体：特公昭４８−８２１５号、特公昭４８−８２
１６号、特公昭５２−１３２６号等に記載されているよ
うな芳香族カルボン酸とアルデヒドないしはアセチレン
との重合体及びこれらの多価金属塩：特公昭６０−１５
９５４０号等に記載されているようなカルボキシル基化
テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ただし前記例
示でノニル基、ドデシル基等は、イソノニル基、イソド
デシル基等をも含む概念であり、イソノニル基、イソド
デシル基、イソペンタデシル基等の定義は、プロピレン
三量体、プロピレン四量体又は１−ブテン三量体及びプ
ロピレン五量体が付加して生じた置換基として定義する
ものである。

【００２０】これらの有機呈色剤のうちでも芳香族カル
ボン酸及びその多価金属塩、フェノール樹脂及びその多
価金属塩、芳香族カルボン酸とアルデヒドないしはアセ
チレンとの共重合体及びその多価金属塩が好ましく用い
られる。これらの呈色剤は、勿論２種類以上を併用して
も良い。なお上記有機呈色剤の製造方法については特に
限定しない。

【００２１】呈色層用塗液中には必要に応じて澱粉、カ
ゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体
ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の接着剤を含有
させることもできる。

【００２２】また、必要に応じて酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム等の無機顔料を併用したり、呈
色紙製造分野で公知の各種助剤を適宜添加することもで
きる。かくして調製された呈色剤層用塗液は、紙、合成
紙、フィルム等の支持体にエアーナイフコーター、ブレ
ードコーター、ロールコーター、サイズプレスコータ
ー、カーテンコーター、ショートドウェルコーター等、
一般塗被紙分野で公知公用の塗布装置を適宜用いて塗
布、乾燥され、感圧複写紙用呈色紙として仕上げられ
る。

【００２３】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明の効果をより一層明確にする。勿論、本発明はこれら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断
らない限り、例中の部及び％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

【００２４】実施例１〜４，比較例１〜４ 〔呈色層用塗液の調製〕サンドミルにより微粉砕処理さ
れた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
の水分散液（固形分濃度２５％）を２０部、重質炭酸カ
ルシウム７０部、酸化亜鉛１０部、水１００部を混合、
分散させた後、バインダーとしてポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−１１０／クラレ株式会社製）の１０
％水溶液を１００部、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス
〔商品名：ＳＮ−３０７（４８％）／住友ノーガタック
株式会社製〕１０部をそれぞれ添加し、さらに表１に示
した共重合体アルカリ塩を添加して、分散させ８種類の
塗液を調製した。

【００２５】実施例５ ３，５−ジノニルサリチル酸亜鉛含有キシレン溶液を乳
化剤を含有させた水溶液中で乳化分散せしめ、次いで、
この分散液を加熱してキシレンを蒸留除去させて得られ
る３，５−ジノニルサリチル酸亜鉛の水分散液（固形分
濃度２５％）を２０部、重質炭酸カルシウム７０部、酸
化亜鉛１０部、水１００部を混合、分散させた後、バイ
ンダーとしてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−
１１０／クラレ株式会社製）の１０％水溶液を１００
部、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス〔商品名：ＳＮ−
３０７（４８％）／住友ノーガタック株式会社製〕１０
部をそれぞれ添加し、さらに表１に示した共重合体アル
カリ塩を添加して、呈色層用塗液を調製した。

【００２６】〔感圧複写紙用呈色紙の製造〕上記の各呈
色層用塗液を米坪４０ｇ／ｍ² の原紙の片面に乾燥重量
が６．０ｇ／ｍ² となるようにエアーナイフコーターに
て塗布、乾燥して感圧複写紙用呈色紙を得た。

【００２７】なお、かくして得られた感圧複写紙用呈色
紙について、下記の如き品質評価（テスト）を行い、得
られた結果を表２に示した。

【００２８】〔発色性テスト〕呈色紙と上用紙を塗布面
同士が対向するように重ね合わせ、スーパーキャレンダ
に通紙して発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベ
ス濃度計で測定した（数値が大きい程発色性良好）。

【００２９】〔耐湿性テスト〕呈色紙を高湿（湿度８０
％ＲＨ以上）に保たれた恒湿機の中で７２時間放置した
のち取り出して、該呈色紙と上用紙を塗布面同士が対向
するように重ね合わせ、スーパーキャレンダに通紙して
発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベス濃度計で
測定した（数値が大きい程経時変化良好）。

【００３０】〔パイリング（印刷適性）テスト〕ＲＩ印
刷適性試験機（明製作所製）を使用し、大日本インキ製
のタックバリュー１３の印刷インキを呈色紙の塗布面に
３回印刷し、粉落ち状態を下記４段階評価基準で官能的
に評価した。

【００３１】評価基準 ◎・・・ 粉落ちが全く認められない。 ○・・・ わずかに粉
落ちが認められる。△・・・ 粉落ちが認められ実用上問題
がある。 ×・・・粉落ちが著しい。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】表２の結果から明らかなように、本発明
の感圧複写用呈色紙はいずれも発色性、耐湿性、および
印刷適性（パイリング）の優れたものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/124 - 5/165

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に有機呈色剤を含有する呈色層を
   設けた感圧複写用呈色紙において、該呈色層中に（ａ）
   マレイン酸又はマレイン酸の部分エステル、（ｂ）ジイ
   ソブチレン、及び（ｃ）炭素数１０〜１８のα−オレフ
   ィンを主成分単量体とする共重合体のアルカリ塩が呈色
   層の全固形分に対し０．５〜２０重量％含有せしめられ
   たことを特徴とする感圧複写用呈色紙。
2. 【請求項２】共重合体を構成する主成分単量体の組成比
   が、（ａ）マレイン酸又はマレイン酸の部分エステル：
   （ｂ）ジイソブチレン：（ｃ）炭素数１０〜１８のα−
   オレフィン＝４０〜５０：２０〜５０：５〜３０（モル
   ％）である請求項１記載の感圧複写用呈色紙。