KR20050005486A - 잉크젯 기록용지 - Google Patents

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KR20050005486A
KR20050005486A KR10-2004-7018728A KR20047018728A KR20050005486A KR 20050005486 A KR20050005486 A KR 20050005486A KR 20047018728 A KR20047018728 A KR 20047018728A KR 20050005486 A KR20050005486 A KR 20050005486A
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monomer composition
inkjet recording
recording paper
composition
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KR10-2004-7018728A
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신이치 아사노
모토코 히라키
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오지 세이시 가부시키가이샤
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

잉크젯 기록용지의 적어도 표층에, (a) 및/또는 (b)의 모노머를 포함하는 2종류의 모노머 조성물중 적어도 한쪽에 (c)의 모노머를 배합하여 구성된 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물을, (A)모노머 조성물을 중합시킨 후, (B)모노머 조성물을 공중합시켜서 얻어지고, 또한, (A)모노머 조성물의 중합체 및 (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도차가 5℃ 이상인 공중합체와 (2)콜로이달 실리카를 포함하는 층을 사용함으로써 백지부 및 인자부의 광택이나, 반송성 등의 잉크젯 기록적합성을 향상시킨다.
(a) (α-메틸)스티렌
(b) 식(1)의 (메타)아크릴산알킬 에스테르
...(1)
(R1은 수소원자 등을, R2는 탄소수 1∼22의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
(c) α, β-불포화 카르복실산 및/또는 그 염

Description

잉크젯 기록용지{INK-JET RECORDING PAPER}
잉크젯 프린터에 의한 기록은, 소음이 적고, 고속기록이 가능한 동시에, 용이하게 다색화할 수 있으므로, 최근, 다방면에 이용되고 있다.
이와 같은 잉크젯 프린터의 기록에 사용할 수 있는 잉크젯 기록용지로서는, 잉크 흡수성이 풍부하도록 고안된 상질지나, 표면에 다공성 안료를 도공한 도공지 등이 일반적으로 사용되고 있다.
그런데, 이들 용지는 모두 표면광택도가 낮은, 소위 무광택조의 것이 주체인데, 최근의 프린터 기술의 진보에 따라, 은염 사진에 필적하는 고화질 기록이 가능하게 되가고 있기 때문에, 표면광택도가 높은, 우수한 외관을 갖는 잉크젯 기록용지에의 요망이 높아져 가고 있다.
일반적으로, 표면광택도가 높은 용지로서는, 표면에 판상 안료를 도공하고, 또한 필요에 따라 캘린더링 처리를 시행한 고광택을 갖는 도공지, 또는 습윤 도공층을 경면(鏡面)을 갖는 가열 드럼면에 압착, 건조함에 따라 그 경면을 전사함으로써 얻어지는, 소위 캐스트 도공지가 알려져 있다.
이 캐스트 도공지는 수퍼 캘린더링 완정(完整)된 일반적인 도공지에 비해, 높은 표면광택과, 보다 우수한 표면평활성을 가져, 우수한 인쇄 효과를 얻을 수 있으므로 고급 인쇄물 등의 용도에 전적으로 이용되고 있다.
그렇지만, 상기 캐스팅 방식을 잉크젯 기록용지의 제조에 이용한 경우, 여러 문제점이 발생한다. 즉, 일반적으로 종래의 캐스트 도공지는 그 도공층을 구성하는 안료 조성물중의 접착제 등의 성막성 물질이, 캐스팅 코터의 경면 드럼 표면을 모사함으로써 보다 높은 광택이 얻어지는 것(미국특허 제5,275,846호 명세서)인데, 이 경우, 상기 성막성 물질의 존재에 의해 도공층의 다공성이 상실되어, 잉크젯 기록시의 잉크의 흡수를 극단적으로 저하시킨다는 문제가 발생한다.
이 문제를 해결하고, 기록용지의 잉크 흡수성을 개선하기 위해서는, 잉크를 용이하게 흡수할 수 있게 도공층을 다공질로 하는 것이 중요하게 되어, 이때문에 성막성을 감소시키는 것이 필요하게 된다. 그렇지만, 성막성 물질의 양을 감소시킨 경우 기록용지의 백지광택이 저하해버린다는 별도의 문제가 발생한다.
이상과 같이, 캐스트 도공지의 표면광택과 잉크젯 기록적합성의 양쪽을 동시에 만족시키는 것은 극히 곤란했다.
본 발명자 등은 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 안료 및 접착제를 주성분으로 하는 언더코팅층을 만든 원지상에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합시켜서 이루어지고, 40℃ 이상의 유리전이점을 갖는 공중합체 조성물을 주성분으로 하는 도공액을 도공하여 캐스팅용 도공층을 형성하고, 이 캐스팅용 도공층이 습윤상태에 있는 동안에 가열된 경면 드럼에 압접, 건조하여 완정함으로써, 우수한광택과 잉크 흡수성을 겸비하는 잉크젯 기록용 캐스트지를 얻을 수 있는 것을 이미 제안하고 있다(일본 특개평 7-89220호).
이 방법에서는, 종래법보다도 우수한 광택을 갖는 잉크젯 기록용지가 얻어지지만, 상기한 잉크젯 프린터의 기술진보에 따라 기록용지에도 새로운 광택, 기록 화질 등의 개량이 요망되고 있는 것이 현상이다.
본 발명은 잉크젯 기록용지에 관한 것으로서, 특히 백지부 및 인자부의 광택 및 잉크젯 기록적합성이 우수한 잉크젯 기록용지에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 백지부 및 인자부의 광택, 인자 농도, 잉크 흡수성, 기록 화질, 반송성 등의 잉크젯 기록적합성이 우수한 잉크젯 기록용지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 특정한 모노머를 포함하고, 얻어지는 중합체의 유리 전이온도의 차가 5℃ 이상이 되는 모노머 조성물을 단계적으로 공중합시켜서 이루어지는 공중합체와, 콜로이달 실리카를 포함하는 층을 기재상에 형성한 잉크젯 기록용지가 기록장치에서의 우수한 반송성을 갖는 동시에, 백지부 및 인자부의 광택이 우수하고 게다가 인자 농도, 잉크 흡수성, 기록 화질이 우수한 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 기재와, 이 기재상에 형성된 적어도 1층의 도공층을 갖는 잉크젯 기록용지로서, 상기 도공층중의 적어도 표층이, (1) 하기 (a)의 모노머 및/또는 (b)의 모노머를 포함하는 2개의 모노머 조성물중 적어도 한쪽에 하기 (c)의 모노머를 배합하여 구성된 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물을, 제 1 단계에서 상기 (A)모노머 조성물을 중합시킨 후, 제 2 단계에서 상기 (B)모노머 조성물을 공중합시켜서 얻어지고, 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)와 (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)와의 차가 5℃ 이상인 공중합체와, (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지,
(a) 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌
(b) 하기 식(1)로 나타내어지는 아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르
...(1)
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 포화 혹은 불포화된 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
(c) α, β-불포화 카르복실산 및/또는 그 염
2. 기재와, 이 기재상에 형성된 표층을 갖는 잉크젯 기록용지로서, 상기 표층이 (1) 하기 (a)의 모노머 및/또는 (b)의 모노머를 포함하는 2개의 모노머 조성물중 적어도 한쪽에 하기 (c)의 모노머를 배합하여 구성된 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물을 제 1 단계에서 상기 (A)모노머 조성물을 중합시킨 후, 제 2 단계에서 상기 (B)모노머 조성물을 공중합시켜서 얻어지고, 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)와 (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)의 차가 5℃ 이상인 공중합체와 (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지,
(a) 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌
(b) 하기 식(1)로 나타내어지는 아크릴산 알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬 에스테르
...(1)
(식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 포화 혹은 불포화된 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
(c) α, β-불포화 카르복실산 및/또는 그 염
3. 상기 (A)모노머 조성물 및/또는 (B)모노머 조성물이 하기 (d)의 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2의 잉크젯 기록용지,
(d) 상기 (a)∼(c)의 모노머와 중합가능한 모노머
4. 상기 공중합체는 공중합체 에멀젼으로서 도공되고, 이 공중합체 에멀젼의 평균 입자직경이 0.02∼0.15㎛인 것을 특징으로 하는 1∼3중 어느 하나의 잉크젯 기록용지,
5. 상기 콜로이달 실리카의 평균 입자직경이 0.01∼0.15㎛인 것을 특징으로 하는 1∼4중 어느 하나의 잉크젯 기록용지,
6. 상기 (1)공중합체와, 상기 (2)콜로이달 실리카와의 조성비(고형분 질량비) (1)/(2)이, 1/9∼9/1인 것을 특징으로 하는 1∼5중 어느 하나인 잉크젯 기록용지,
7. 상기 표층이 캐스팅 방식으로 형성된 것을 특징으로 하는 1∼6중 어느하나의 잉크젯 기록용지,
8. JIS-Z-8741에 준거한 방법에 의해 측정한 표면의 75°광택도가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 1∼7중 어느 하나의 잉크젯 기록용지를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해서 또한 상세하게 설명한다.
본 발명에 관계되는 잉크젯 기록용지는 전술한 바와 같이, (1) 특정한 중합체와, (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 층을 적어도 표층으로 하는 복수의 도공층을 기재상에 설치하여 이루어지는 것, 또는 (1) 특정의 중합체와, (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 표층을 직접 기재상에 설치하여 이루어지는 것이다.
본 발명에서, 상기 표층에 포함되는 (1) 공중합체를 구성하는 상기 (a)∼(d)의 모노머의 공중합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 잉크젯 기록용지의 기록특성을 충분히 고려하여 결정된다.
상기 (a)의 모노머는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이고, 이것들의 모노머의 공중합 비율은 상기 (A)모노머 조성물과 (B)모노머 조성물과의 합계 질량에 대해 5∼95 질량%, 특히 30∼90 질량%인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율이 5 질량% 미만이면 인쇄후의 기록매체의 광택이 부족될 우려가 있고, 한편 95 질량%를 초과하면 내광성이 저하될 우려가 있다.
또한 상기 (b)의 모노머는 상기 식(l)로 나타내어지는 아크릴산알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산알킬 에스테르인데, 기록장치에서의 기록매체의 반송성과 기록화상의 해상도를 밸런스 좋게 향상시킨다는 점에서, (b)의 모노머는 아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 에스테르를 구성하는 알킬기는 전술한 바와 같이, 탄소수 1∼22의 포화 혹은 불포화된 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, 펜틸, 2-에틸 헥실, 라우릴, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
구체적인 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 (b)의 모노머의 공중합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 (A)모노머 조성물과 (B)모노머 조성물과의 합계 질량에 대해, 0.5∼95 질량%, 특히 1∼85 질량%인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율이 0.5 질량% 미만이면 기록화상의 발색의 선명성이 저하될 우려가 있고, 한편, 95 질량%를 초과하면 기록화상의 해상도가 저하될 우려가 있다.
상기 (c)의 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 그 염으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 이것들의 나트륨염, 칼륨염,암모늄염 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이것들중에서도, 코스트 저감화 및 기재에의 부착강도 향상이라는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산의 나트륨염 또는 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 (c)의 모노머의 공중합 비율은 (A)모노머 조성물과 (B)모노머 조성물과의 합계량에 대해, 0.5∼30 질량%, 특히 1∼20 질량%인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율이 0.5 질량% 미만이면, 기록화상의 해상도가 저하될 우려가 있고, 한편, 30 질량%를 초과하면 내수성이 저하될 우려가 있다.
상기 (d)의 모노머는 상기한 (a)∼(c)의 모노머와 중합가능한 모노머이고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있는 성분이다. 이와 같은 (d)의 모노머로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴 아미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 메틸렌비스아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 스티렌 술폰산 및 그 염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다.
또, 이 (d)의 모노머의 공중합 비율은 (A)모노머 조성물과 (B)모노머 조성물과의 합계량에 대하여, 20 질량% 이하, 특히 0.1∼15 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물은 상기 (a)∼(c)의 모노머와, 필요에 따라서 (d)의 모노머를 임의의 방법으로 혼합하여 이루어지는 것인데, (A) 모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)와 (B) 모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)와의 차가 5℃ 이상이 되는 조성으로 할 필요가 있다. 여기에서, 유리 전이온도의 차가 5℃미만이면, 본 발명의 도공제로 표면처리한 기록용지의 기록장치에서의 반송성이 저하하는 것이 된다. 이 기록장치에서의 반송성을 보다 한층더 높인다는 점에서, 유리 전이온도의 차는 10℃ 이상인 것이 바람직하다.
이 경우, 유리 전이온도의 차를 상기 범위에 설정하기 위해서는, (A) 모노머 조성물중의 상기 (c)의 모노머의 공중합 비율과, (B)모노머 조성물중의 상기 (c)의 모노머의 공중합 비율과의 값을 적어도 1 질량% 이상, 바람직하게는 2 질량% 이상으로 할 필요가 있다.
또, 상기 유리 전이온도(TgA)와 유리 전이온도(TgB)는 어느 쪽이 높아도 상관없지만, 도공층의 광택발현성, 잉크 흡수성 및 피막강도와 반송성을 양립시키기 위해서는, TgA<TgB인 것이 바람직하다.
또한, 상기 각 유리 전이온도는 하기 폭스(FOX)의 식으로부터 산출된 값이다.
상기 식에서, Tga∼Tgd는 상기 (a)∼(d)의 각 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이온도(K)를 나타내고, a∼d는 상기 (a)∼(d)의 각 모노머의 공중합 질량비를 나타내고, a+b+c+d=1 이다.
또한, 상기 (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA) 및 (B) 모노머 조성물의 중합물의 유리 전이온도(TgB)는, 모두 0∼200℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼180℃ 이다. 유리 전이온도가 0℃ 미만이면, 피복층(도포막)의 열적 안정성이 부족하여 도공면을 포갰을 때에 융착 등의 트러블이 발생할 우려가 있고, 한편, 200℃를 초과하면 균질한 피복층(도포막)을 형성할 수 없을 우려가 있다.
이상과 같이, 본 발명에서의 공중합체(에멀젼)의 원료가 되는 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물은 각각의 모노머 조성물의 전량을 각각 100 질량%로 했을 때, (a)∼(d)의 모노머를 하기 표 1의 비율로 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서, 공중합체(에멀젼)를 조제할 때의, (A)모노머 조성물과 (B)모노머 조성물과의 사용비율은 공중합체(에멀젼)를 구성하는 모노머 조성물의 전량을 100 질량%로 했을 때, (A)모노머 조성물이 10∼90 질량%, 특히, 20∼60질량%, (B)모노머 조성물이 90∼10 질량%, 특히, 80∼40 질량%인 것이 바람직하다. 여기에서, (A)모노머 조성물 또는 (B)모노머 조성물의 비율이 10 질량% 미만, 또는 90 질량%를 초과하면 본 발명의 효과, 특히, 반송성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 공중합체는 전술한 바와 같이, 제 1 단계에서 상기 (A)모노머 조성물을 중합시킨 후, 제 2 단계에서 상기 (B)모노머 조성물을 공중합시켜서 얻어진 것이다.
이 경우, 공중합체를 얻는 중합법, 중합조건 등은, 특별히 한정은 없고, 예를 들면 통상 행해지는 유화중합법 등을 사용할 수 있는데, 특히, 공중합체 에멀젼의 고형분이 20∼50 질량%, 평균 입자직경이 0.02∼0.15㎛가 되는 제조조건을 선택하는 것이 바람직하다.
여기에서, 평균 입자직경이 0.02㎛ 미만이면, 인쇄 광택이 저하될 우려가 있고, 한편, 0.15㎛를 초과하면 기록화상의 선명성이 저하될 우려가 있다.
구체적인 중합방법으로서는, 예를 들면 물에 유화제 등을 용해하고, 상기 (A)모노머 조성물의 일부를 가하여 유화시킨 후, 나머지 (A)모노머 조성물 및 라디칼 중합개시제를 연속 적하함으로써 유화중합을 행하고, 계속해서 (B)모노머 조성물 및 라디칼 중합개시제를 연속 적하함으로써 공중합체 에멀젼을 얻는 방법, 모노머 조성물과 라디칼 중합개시제를 모노머 조성물과 라디칼 중합개시제를 (A)모노머 조성물의 중합시에 일괄 첨가하여 중합하고, 이어서 (B)모노머 조성물의 중합시에도 이것들을 일괄 첨가하여 중합하는 것(동시 반응)에 의해 유화중합을 행하는 방법, 분할 투입 등에 의해 반응계에 상기 각 모노머 조성물을 단계적으로 공급하는 방법 등을 들 수 있는데, 이것들중에서도 중합에 의한 반응열이나 입자구조의 제어, 중합의 안정성이라는 점에서, 연속적하법이 바람직하다. 또, 상기 각 방법에 있어서, 모노머 조성물을 유화제에 의해 유화시킨 상태에서 반응계에 공급하는 방법도 사용가능하다. 또한, 중합온도는 40∼95℃가 바람직하다. 이들 방법에 의해 얻어진 공중합체 에멀젼에서의 공중합체 입자는 코어 셸 구조나 섬 구조 등의 이상(異相) 구조가 되는 경우가 많다.
상기 유화중합을 채용하는 경우에, 사용하는 유화제로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 유화제를 사용할 수 있는데, 공중합체 에멀젼의 평균 입자직경을 효율적으로 제어한다는 점에서, 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음이온성 유화제로서는, 예를 들면 고급 알콜 황산에스테르염, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 디알킬술포 숙신산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 알킬디페닐에테르 디술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산에스테르염, 아릴알킬페닐폴리에틸렌옥시드 황산에스테르염, 아릴알킬술포숙신산 디에스테르염 등의 유화제가 사용가능하다.
또, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 등의 비이온성 유화제나, 폴리스티렌술폰산나트륨, 폴리비닐알콜의 술폰화물 등의 고분자 유화제를 음이온성 유화제와 병용해도 지장없다.
상기 유화중합에 사용하는 라디칼 중합개시제는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과산화물, 이들 과산화물과의 조합으로 통상 사용되는 각종 레독스 개시제, 또한, 2,2-아조비스(아미노디프로판) 염산염과 같은 아조계 개시제 등이 사용가능하다. 또, 필요에 따라, 도데실메르캅탄, 디알킬아민, 아릴 알콜 등의 분자량 조정제를 사용해도 지장없다.
한편, 본 발명에서, 상기 (1)공중합체와 병용되는 (2)콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 평균 입자직경이 0.01∼0.15㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015∼0.12㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.10㎛ 이다. 여기에서, 평균 입자직경이 0.01㎛ 미만이면 잉크의 흡수성이 저하될 우려가 있고, 한편, 0.15㎛를 초과하면 기록화상의 선명성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 (2)콜로이달 실리카는 구상 실리카를 물에 분산시킨 콜로이드 용액으로, 입자표면의 실라놀기가 마이어스로 대전되어 있고, 수산화나트륨, 규산소다, 유기 아민 등의 염기로 중화함으로써 음이온성을 나타내는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 음이온성 콜로이달 실리카로서는 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용 가능하고, 실리카돌(닛뽄카가쿠고교(주)제), 아델라이트 AT(아사히덴카고교(주)제), 카탈로이드(쇼쿠바이카세고교(주)제), 스노우텍스(닛산카가쿠고교(주)제) 등을 사용할 수 있는데, 특히, pH=8∼12이고 중량농도가 20∼50%의 졸 형상의 수분산액을 사용하는 것이 공중합체 에멀젼과의 상용안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 상기 (1)공중합체와 (2)콜로이달 실리카의 조성비는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 고형분 질량비로 1/9∼9/1의 범위이고, 보다 바람직하게는 3/7∼7/3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3/7∼5/5의 범위이다. 여기에서,공중합체의 비율이 90 질량%를 초과하면, 기록화상의 선명성이 저하될 우려가 있고, 한편, 10 질량% 미만에서는 광택도가 저하될 우려가 있다.
또, (1) 공중합체의 에멀젼의 평균 입자직경(X)과, (2) 콜로이달 실리카의 평균 입자직경(Y)과의 비 (X)/(Y)는, 특별히 한정은 없지만, 기록화상의 선명성 및 광택감을 높인다는 점에서, 바람직하게는 0.5∼5.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.6∼4.0의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.7∼3.5의 범위이다.
또한, 본 발명에서 공중합체의 에멀젼 및 콜로이달 실리카의 평균 입자직경은 전기영동 광산란 광도계(ELS-800, 오츠카덴시(주))에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 잉크젯 기록용지에 있어서, 기재상에 형성된 도공층중의 적어도 표층, 또는 기재상에 형성된 표층은 전술한 바와 같이, (1) 공중합체와 (2) 콜로이달 실리카를 포함하는 것이다. 이것들의 성분의 배합비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 이들 각 성분을 포함하는 층의 전체 질량에 대하여, 10∼100 질량%, 바람직하게는 30∼100 질량% 이다.
또한, 본 발명의 표층에는 상기 공중합체 및 음이온성 콜로이달 실리카 이외에, 수용성 수지(예를 들면 폴리비닐알콜, 양이온 변성 폴리비닐알콜, 실릴 변성 폴리비닐알콜 등의 변성 폴리비닐알콜을 포함하는 폴리비닐알콜류, 카세인, 대두단백, 합성 단백질류, 전분, 카르복실 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로스 유도체), 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공역 디엔계 중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐계 공중합체 등의 수분산성 수지, 수성 아크릴 수지, 수성 폴리우레탄 수지,수성 폴리에스테르 수지 등의 도공지 분야에서 일반적으로 사용되는 각종 접착제를 병용하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 이들 수지의 배합량은 상기 공중합체 및 콜로이달 실리카의 기능을 저해하지 않는 범위이면 좋다.
또한 상기 각 표층에는 상기 (2)콜로이달 실리카에 더하여, 그 밖의 안료를 배합할 수도 있다. 이러한 안료의 종류로서는, 광택, 투명성, 잉크 흡수성을 높인다는 점에서, 상기한 이외의 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 산화 알루미늄, 제올라이트, 합성 스멕타이트 등이 바람직하다. 이들 안료의 평균 입자직경은 0.01∼5㎛ 가 바람직하고, 0.05∼1㎛의 것이 보다 바람직하다. 이 평균 입자직경이 0.01㎛ 미만이 되면, 잉크 흡수성이 반드시 충분하지 않을 경우가 있고, 5㎛를 초과하면 광택이나, 인자 농도의 저하가 일어날 우려가 있다.
특히, 비정질 실리카로서 1차입자의 평균 입자직경이 3∼40nm이고, 2차입자의 평균 입자직경이 10∼300nm의 실리카 미세입자를 사용하면, 광택, 잉크의 흡수성이 극히 우수한 것이 된다.
또한, 상기 각 안료, 콜로이달 실리카 및 공중합체 에멀젼의 이온성은 혼합성을 높인다는 점에서, 동일하게 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표층을 형성할 때의 도공액중에는, 백색도, 점도, 유동성 등을 조절하기 위해서, 일반의 인쇄용 도공액이나 잉크젯 용지에 사용되고 있는 안료, 소포제, 착색제, 형광증백제, 대전방지제, 방부제 및 분산제, 증점제 등의 각종 조제를 적당하게 첨가할 수 있다. 또, 양이온 수지를 배합하여 잉크 염료정착성을 부여시키는 것도 가능하다.
그리고 상기 각 표층의 형성에 있어서, 후술하는 가열된 경면을 이용하는 캐스팅 방식이나 필름 전사 방식을 채용할 수 있고, 이러한 태양에서는 캐스팅 드럼이나 필름 등으로부터의 이형(離型)성을 부여할 목적으로 이형제를 첨가할 수 있다. 이러한 이형제로서는 통상의 인쇄용 도공지나 인쇄용 캐스트지 제조시에 사용되는 이형제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스류, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 올레산 칼륨, 올레산 암모늄 등의 고급지방산 알칼리 염류, 실리콘 오일, 실리콘 왁스 등의 실리콘 화합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소화합물, 레시틴, 고급지방산 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용지의 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반의 도공지에 사용되는 산성지, 또는 중성지 등의 종이 기재, 각종 합성수지 필름 시트, 라미네이트지 등이 적당하게 사용된다.
단, 상기 표층의 형성에 있어서 후술하는 캐스팅 방식이나 필름 전사 방식을 채용하는 경우, 투기성 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 종이 기재 또는 투기성을 갖는 수지 필름 시트류를 사용할 수 있다.
상기 종이 기재는 목재 펄프와 필요에 따라서 배합된 안료(충전료)를 주성분으로 하여 구성된다. 상기 목재 펄프로서는 각종 화학펄프, 기계 펄프, 재생 펄프 등을 사용할 수 있고, 이들 펄프는 지력(紙力), 초지(抄紙) 적합성 등을 조정하기 위해서, 고해기에 의해 고해도를 조정할 수 있다.
여기에서, 펄프의 고해도(프리네스)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로250∼550ml(CSF: JIS-P-8121) 정도이다.
또, 소위 ECF 파이프, TCF 파이프 등의 무염소 펄프도 바람직하게 사용할 수 있다.
필요에 따라서 배합되는 안료는 불투명성 등을 부여하거나, 잉크 흡수성을 조정할 목적으로 배합되는 것이며, 예를 들면 탄산칼슘, 소성 카올린, 실리카, 산화티탄 등을 사용할 수 있다. 이 경우 배합량은 기재 전체에 대해 1∼20 질량% 정도가 바람직하다. 지나치게 많으면 지력이 저하될 우려가 있다.
또한, 조제로서 사이징제, 정착제, 지력 증강제, 양이온화제, 수율 향상제, 염료, 형광 증백제 등을 첨가할 수 있다.
상기 기재는 초지기의 사이징 프레스 공정에 있어서, 전분, 폴리비닐알콜류, 양이온 수지 등을 도포·함침시켜, 표면강도, 사이징도 등을 조정할 수 있고, 이 경우 사이징도는 1∼200초 정도가 바람직하다. 사이징도가 낮으면, 도공시에 주름이 발생하는 등 조업상 문제가 될 우려가 있고, 한편, 사이징도가 높으면 잉크 흡수성의 저하나, 잉크의 뒷면 배어나옴이 발생하는 동시에, 인자후의 컬이나 코클링이 현저하게 되는 경우가 있다. 또한, 기재의 평량(坪量)은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20∼400g/m2정도이다.
본 발명의 잉크젯 기록용지에 있어서, 기재상에 도공층을 복수층 형성하는 경우에는, 상기 (1)공중합체와 (2)콜로이달 실리카를 포함하는 층을 표층으로 하고, 이 표층과 기재 사이에 언더코팅층를 형성할 수도 있고, 이러한 언더코팅층 설치함으로써 잉크의 흡수용량, 흡수속도를 높일 수 있다. 또한, 이 경우 표층 및 언더코팅층은 각각 복수층 형성되어 있어도 좋다.
여기에서, 언더코팅층으로서는 주성분으로서 안료와 접착제를 함유하는 것이 바람직하다.
언더코팅층중에 포함되는 안료로서는, 도공지 제조분야에서 일반적으로 사용되고 있는 카올린, 클레이, 소성 클레이, 비정질 실리카(무정형 실리카라고도 함), 합성 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 산화아연, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 새틴 화이트, 규산 알루미늄, 알루미나, 제올라이트, 합성 제올라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 합성 스멕타이트, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 규조토, 스티렌계 플라스틱 피그먼트, 하이드로탈사이트, 요소수지계 플라스틱 피그먼트, 벤조구아나민계 플라스틱 피그먼트 등을, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당하게 조합하여 사용할 수 있다. 이것들중에서도, 잉크 흡수성이 높은 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트를 주성분으로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 언더코팅층중에 포함되는 접착제로서는 도공지 제조분야에서 일반적으로 사용되고 있는 카세인, 대두단백, 합성단백 등의 단백질류, 전분, 산화전분 등의 각종 전분류, 폴리비닐알콜, 양이온성 폴리비닐알콜, 실릴 변성 폴리비닐알콜 등의 변성 폴리비닐알콜을 포함하는 폴리비닐알콜류, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체의 공역디엔계 중합체 라텍스, 아크릴계 중합체 라텍스, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 라텍스 등을 1종 단독으로, 또는 2종 이상 적당하게 조합하여 사용할 수 있다.
이 경우, 안료와 접착제와의 배합비율은 그 종류에도 좌우되지만, 일반적으로, 안료 100 질량부에 대하여 접착제 1∼100 질량부, 바람직하게는 2∼50 질량부의 범위에서 조절된다.
또한, 언더코팅층중에는 상기 안료 및 접착제 이외에, 일반 도공지의 제조에서 사용되는 분산제, 증점제, 소포제, 대전방지제, 방부제 등의 각종 조제, 형광염료, 착색제 등을 적당하게 첨가할 수도 있다.
또, 상기 언더코팅층중에는 잉크젯 기록용 잉크중의 염료성분을 정착할 목적으로, 양이온성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 즉, 언더코팅층에 양이온성 수지를 첨가함으로써 그 위에 형성하는 상기 (2)콜로이달 실리카를 함유하는 표층이 응집을 일으켜서 표층형성용 도공액의 침투가 방지되기 때문에, 특히 광택성이 우수한 표층이 얻어진다.
이러한 양이온성 화합물로서는, 양이온성 수지나 저분자 양이온성 화합물(예를 들면 양이온성 계면 활성제 등)을 들 수 있는데, 인자 농도 향상의 효과의 점에서, 양이온성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양이온성 화합물은 수용성 수지 또는 에멀젼으로서 사용하는 바람직하다.
또한 양이온성 수지를 가교 등의 수단에 의해 불용화하고, 입자상의 형태로 한 양이온성 유기안료로서도 사용할 수 있다. 이와 같은 양이온성 유기안료는 양이온성 수지를 중합할 때, 다관능성 모노머를 공중합하여 가교수지로 한 것, 또는반응성의 관능기(수산기, 카르복실기, 아미노기, 아세토아세틸기 등)를 갖는 양이온성 수지에 필요에 따라 가교제를 첨가하고, 열, 방사선 등의 수단에 의해 가교수지로 한 것이다. 상기 양이온성 화합물, 특히 양이온성 수지는 접착제로서의 역할을 수행하는 경우도 있다.
상기 양이온성 화합물로서는 하기의 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1) 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민 등의 폴리알킬렌 폴리아민류 또는 그 유도체, 2) 2차 아민기, 3차 아민기 또는 4차 암모늄기를 갖는 아크릴 수지, 3) 폴리비닐아민, 폴리비닐아미딘류, 4) 디시안디아미드-포르말린 중축합물로 대표되는 디시안계 양이온 수지, 5) 디시안디아미드-디에틸렌트리아민 중축합물로 대표되는 폴리아민계 양이온 수지, 6) 에피클로로히드린-디메틸 아민 부가중합물, 7) 디지메틸디알릴암모늄 클로라이드-SO2공중합물, 8) 디알릴아민염-SO2공중합물, 9) 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합물, 10) 알릴아민염의 중합물, 11) 디알킬아미노에틸(메타)아크릴레이트 4차염 중합물, 12) 아크릴아미드-디알릴아민염공 중합물 등의 양이온성 화합물을 들 수 있다. 이들 양이온성 화합물은 인자 화상 내수성을 향상시키는 효과도 갖는다.
상기 언더코팅층에 배합하는 양이온성 화합물은 언더코팅층에 포함되는 안료 100 질량부에 대하여, 1∼100 질량부가 바람직하게, 보다 바람직하게는 5∼50 질량부의 범위이다. 배합량이 적으면, 인자 농도 및 인자 내수성 향상의 효과가 충분하게는 얻어지기 어렵고, 많으면 반대로 인자 농도의 저하나, 화상의 번짐이 생길우려가 있다.
상기한 각 성분을 포함하여 구성되는 언더코팅층 형성용 도공액은, 일반적으로 고형분 농도를 5∼50 질량% 정도로 조정하고, 종이기재상에 건조질량으로 2∼100g/m2정도, 바람직하게는 5∼50g/m2정도, 보다 바람직하게는 10∼20g/m2정도가 되도록 도공하여, 언더코팅층을 형성하게 된다.
이 경우, 언더코팅층 형성용 도공액의 도공량이 적으면, 잉크 흡수성 개량효과가 충분히 발휘되지 않아, 기록화상의 번짐이나, 표층을 설치했을 때에 광택성 향상 효과의 저하를 초래할 우려가 있는데다, 기재로서 원지를 사용한 경우, 원지에 흡수되는 잉크가 많아지는 결과, 기록후의 용지가 물결침(코클링)을 일으키는, 프린터의 박차(기록후의 용지 억제롤이나 기어)에 의한 누름 자국(박차 자국)이 눈에 띄는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 도공량이 많으면, 인자 농도의 저하 및 도공층(언더코팅층)의 강도 저하 등을 초래할 우려가 있는데다, 가루 떨어짐이 쉬워지고, 상처가 쉽게 나는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 도공법으로서는 특별히 한정은 없고, 블레이드 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터, 브러시 코터, 챔플렉스 코터, 바 코터, 립 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터 등의 각종 공지 공용의 도공장치에 의해 도공, 건조하면 좋다.
본 발명에서, 상기한 (1) 특정한 공중합체와, (2) 콜로이달 실리카를 포함하는 표층은, 이들 각 성분을 포함하는 표층형성용 도공액을 직접 기재상에, 또는 상기 언더코팅층상에 도공하여 형성할 수 있다.
이 경우, 표층형성용 도공액을 기재상 또는 언더코팅층상에 도공하고, 건조한 후, 수퍼 캘린더링 등에 의한 평활화처리에 의해, 광택을 부여할 수도 있는데, 높은 광택과 우수한 잉크젯 기록적합성을 부여하는 것을 고려하면, 후술하는 경면 드럼을 이용하는 캐스팅 방식이나 필름 전사 방식(이하, 이것들을 합쳐서 「캐스팅 방식」이라고 함)을 채용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 캐스팅 방식이란, 도공층을 평활성을 갖는 캐스팅 드럼(경면처리한 금속, 플라스틱, 유리 등의 드럼), 경면처리한 금속판, 플라스틱시트, 필름, 또는 글래스판 등의 위에서 건조하고, 평활면을 도공층상에 모사함으로써, 평활하고 광택이 있는 도공층 표면을 얻는 방법이다.
본 발명에서, 가열한 경면 드럼을 이용하는 캐스팅 방식에 의해 표층을 설치하는 방법으로서는, 기재상에 직접, 또는 기재상에 설치한 언더코팅층상에, 상기 표층용 도공액을 도공하고, ① 이 도공층이 습윤상태에 있는 동안에 가열된 경면 드럼에 압접, 건조하여 완정하는 방법(습윤 캐스팅법), ② 일단 건조후 재습윤한 후, 가열된 경면 드럼에 압접, 건조하여 완정하는 방법(재습윤 캐스팅법), ③ 겔화 캐스팅법, ④ 가열된 경면 드럼에 직접 도공액을 도공한 후, 기재표면에, 또는 기재상에 설치된 언더코팅층면에, 압접, 건조하여 완정하는 방법(프리캐스팅법) 등을 사용할 수 있다. 상기 방법에서 가열된 경면 드럼의 온도는, 예를 들면 50∼150℃, 바람직하게는 70∼120℃ 이다.
또, 상기 필름 전사 방식으로서는, ① 상기의 표층형성용 도공액을 기재표면, 또는 기재상에 설치한 언더코팅층면에 도공하고, 이 도공층이 습윤상태에 있는동안에 평활한 필름이나 시트를 포개고, 건조한 후, 평활한 필름이나 시트를 박리하여 완정하는 방법, ② 평활한 필름이나 시트상에 (1) 특정한 중합체 에멀젼과, (2) 콜로이달 실리카를 포함하는 표층형성용 도공액을 도공하여 도공층을 설치하고, 이 도공층이 습윤상태에 있는 동안에, 또는, 첩부하고자 하는 기재면 또는 언더코팅층면이 어느 정도 습윤상태에 있는 동안에, 양자를 압접하여, 건조한 후, 평활한 필름이나 시트를 박리하여 완정하는 방법을 들 수 있다.
이 경우, 평활한 필름이나 시트는 표면 거칠기(JIS-B-0601) Ra=0.5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ra=0.05㎛ 이하이다.
상기 각 캐스팅 방식중에서도, 필름 전사법의 캐스팅 방식에 비해, 가열된 경면을 이용하는 캐스팅 방식쪽이, 표면평활성이 우수한 경향이 있고, 생산성이나 코스트의 점에서 유리한 경우가 많다는 점에서 매우 적합하다.
또, 표층형성용 도공액의 도공량은 바람직하게는 건조 고형분으로 1∼30g/m2, 보다 바람직하게는 2∼20g/m2, 더욱 바람직하게는 3∼15g/m2이다. 여기에서, 1g/m2미만에서는, 인자 농도나 광택이 충분하게 나지 않는 경우가 있고, 30g/m2를 초과하면, 효과는 포화되고, 건조에 부담이 걸려 조업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 도공층을 캐스팅 완정에 의해 설치한 후에, 수퍼 캘린더링 등에 의해 평활화처리를 더 행할 수도 있다.
상기 각 캐스팅 방식에서, 표층형성용 도공액을 도공하는 경우에는, 각종 공지의 도공방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 블레이드 코터, 에어나이프 코터, 롤코터, 브러시 코터, 챔플렉스 코터, 바 코터, 그라비아 코터 등의 도공장치에 의해 도공하는 방법을 채용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 잉크젯 기록용지는 광택성이 우수한 기록체인데, 특히 기록하는 면의 표면의 75°광택도(JIS-Z-8741)는 30% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상이다. 이 경우, 상한은 특별히 없지만, 예를 들면 95% 이다. 이와 같은 광택성이 우수한 잉크젯 기록용지에 의해, 우수한 화질과 사진톤의 고품위의 기록화상이 얻어진다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서, 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 「질량%」 및 「질량부」는, 각각 「%」및 「부」로 약기한다.
[1] 종이기재의 제작
목재 펄프(LBKP; 여수도 500ml CSF) 100부, 소성 카올린(상품명: 안실렉스, 엥겔하르드&미네랄사) 9부, 시판 사이징제 0.05부(PM 356, 아라가와 카가쿠제), 황산 반토 1.5부, 습윤지력제 0.5부(닛뽄PMC의 WS570), 전분 0.75로 이루어지는 제지재료를 사용하여, 장망 초지기로 평량 120g/m2의 종이기재를 제조했다. 이 종이기재의 스퇴카이트 사이징도는 10초였다. 이하의 실시예, 비교예에서는 전부 이 종이기재를 사용했다.
[2] 공중합체 에멀젼의 제조
[제조예 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소도입관을 구비한 장치에, 탈이온수 641부, 폴리옥시에틸렌(n=5) 라우릴에테르 황산에스테르의 나트륨염(유화제) 9부, 및 하기 표 2에 나타낸 (A)모노머 조성물중 10부를 투입하고, 질소기류하에서 75℃까지 가열한 후, 교반하에서 75℃에 유지하면서, 과황산 암모늄 1.5부를 용해시킨 탈이온 수용액 10부를 가하여 중합반응을 개시했다.
75℃에 유지하면서, 나머지 (A)모노머 조성물 110부를 40분간에 걸쳐서 적하하고, 이것을 동온도에서 30분간 보온하고 중합반응을 진행시킨 후, 하기 표 2에 나타낸 (B)모노머 조성물 180부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이것을 동온도에서 1시간 더 보온하고 중합반응을 완결시켰다. 냉각후, 10% 암모니아수로 pH를 8.0으로 조제하고, 탈이온수로 희석하여 고형분 농도 30%, 평균 입자직경 0.055㎛의 공중합체 에멀젼(S-1)을 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 70℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 101℃ 였다.
[제조예 2]
모노머 조성물을 하기 표 3에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하고, 고형분 30%, 평균 입자직경 0.075㎛의 공중합체 에멀젼 (S-2)를 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 80℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 97℃였다.
[제조예 3]
모노머 조성물을 하기 표 4에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 30%, 평균 입자직경 0.090㎛의 공중합체 에멀젼 (S-3)를 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 40℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 120℃였다.
[제조예 4]
유화제로서 알릴라우릴술포숙신산 디에스테르의 나트륨염을 사용하고, 모노머 조성물을 하기 표 5에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 30%, 평균 입자직경 0.035㎛의 공중합체 에멀젼 (S-4)를 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 65℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 101℃였다.
[제조예 5]
제조예 1과 동일한 반응장치에, 탈이온수 490부와 하기 표 6에 나타낸 (A)모노머 조성물의 유화물중 10부를 투입하고, 질소기류하에서 70℃까지 가열했다.
교반하에서 70℃에 유지하면서, 과황산암모늄 2.3부를 용해시킨 탈이온수용액 10부를 가하여 중합반응을 개시했다.
70℃에 유지하면서, 나머지 (A)모노머 조성물의 유화물 250부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 이것을 동온도에서 30분간 보온하여 중합반응을 진행시킨 후, 하기 표 6에 나타낸 (B)모노머 조성물의 유화물 390부를 1시간30분에 걸쳐서 적하했다. 또한, 이것을 동온도에서 1시간 보온하고 중합반응을 완결시켰다. 냉각후, 10% 수산화 나트륨으로 pH를 7.0으로 조제하고, 탈이온수로 희석하여 고형분 농도 40%, 평균 입자직경 0.130㎛의 공중합체 에멀젼(S-5)을 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 85℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 112℃였다.
[제조예 6]
모노머 조성물을 하기 표 7에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 30%, 평균 입자직경 0.095㎛의 공중합체 에멀젼 (S-6)를 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 101℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 70℃였다.
[참고제조예 1]
제조예 1과 동일한 반응장치에, 탈이온수 641부, 폴리옥시에틸렌(n=5) 라우릴에테르 황산에스테르의 나트륨염(유화제) 9부 및 하기 표 8에 나타낸 모노머 조성물중 10부를 투입하고, 질소기류하에서 75℃까지 가열한 후, 교반하에서 75℃에유지하면서, 과황산암모늄 1.5부를 용해시킨 탈이온수 10부를 가하여 중합반응을 개시했다.
75℃에 유지하면서 나머지 모노머 조성물 290부를 1시간 40분간에 걸쳐서 적하했다. 이것을 동온도에서 1시간 보온하고 중합반응을 완결시켰다. 냉각후, 10% 암모니아수로 pH를 8.0으로 조정하고, 탈이온수로 희석하여 고형분 30%, 유리 전이온도 88℃, 평균 입자직경 0.050㎛의 공중합체 에멀젼(H-1)을 얻었다.
[참고제조예 2]
모노머 조성물을 하기 표 9에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30%, 평균 입자직경 0.060㎛의 공중합체 에멀젼(H-2)을 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 85℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 89℃였다.
[참고제조예 3]
모노머 조성물을 하기 10에 나타낸 조성으로 변경한 이외는, 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30%, 평균 입자직경 0.055㎛의 공중합체 에멀젼 (H-3)을 얻었다. 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)는 89℃, (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)는 85℃였다.
[참고제조예 4]
모노머 조성물을 하기 표 11에 나타낸 조성으로 한 이외는, 참고제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 30%, 유리 전이온도 70℃, 평균 입자직경 0.050㎛의 공중합체 에멀젼 (H-4)를 얻었다.
[참고제조예 5]
모노머 조성물을 하기 표 12에 나타낸 조성으로 한 이외는, 참고제조예 1과동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 20%, 유리 전이온도 101℃, 평균 입자직경 0.050㎛의 공중합체 에멀젼 (H-5)를 얻었다.
상기 각 제조예 및 참고제조예에서 얻어진 공중합체 에멀젼에 대하여, 모노머 조성, 유리 전이온도 및 평균 입자직경을 하기 표 13에 정리하여 나타낸다.
또한, 평균 입자직경은 전기영동 광산란 광도계(ELS-800, 오츠카덴시(주))에 의해 측정한 값이다.
상기 표 13에서, (a)∼(d) 성분의 약기호는 이하의 의미를 나타낸다.
St: 스티렌, n-BA: 아크릴산n-부틸, EA: 아크릴산에틸
MMA: 메타크릴산메틸, 2-EHA: 아크릴산2-에틸헥실
MAA: 메타크릴산, AA: 아크릴산, AAm: 아크릴아미드
[3] 잉크젯 기록용지의 성능평가
[실시예 1]
종이기재상에, 하기 언더코팅층 형성용 도공액을 건조질량으로 15g/m2이 되도록, 에어나이프 코터로 도공, 건조했다. 다음에, 하기 표층형성용 도공액을 언더코팅층상에 롤 코터로 도공하고, 즉시 표면온도가 80℃인 경면 드럼에 압접하고, 건조후, 이형시켜, 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다. 이때의 표층의 도공량은 고형분 질량으로, 10g/m2였다.
[언더코팅층 형성용 도공액](고형분 농도 17%, 부는 고형분 질량부를 나타낸다.)
안료로서 비정질 실리카(비표면적 340m2/g, 평균 2차입자 직경 4.5㎛, 상품명; 파인실 X-45, (주)토쿠야마제)를 100부, 접착제로서 실릴 변성 폴리비닐알콜(상품명: R1130; 쿠라레(주)제) 25부, 양이온성 수지로서 디시안디아미드계 수지(네오픽스 E-117; 닛카카가쿠(주)제) 5부, 및 양이온성 아크릴아미드계 수지(스미렛츠 레진 SR1001; 스미토모카가쿠(주)제) 15부, 형광염료(Whitex BPSH; 스미토모카가쿠제) 2부, 분산제로서 폴리인산소다 0.5부를 첨가하고, 고형분 농도 18%의 언더코팅층 형성용 도공액을 조제했다.
[표층형성용 도공액](고형분 농도 12%, 부는 고형분 질량부를 나타냄)
상기 제조예 1에서 합성한 공중합체 에멀젼 S-1과, 평균 입자직경 0.045㎛, pH 9.5, 고형분 40%의 음이온성 콜로이달 실리카(이하, 샘플 A라고 함)와의 고형분비가 1/9이 되도록 혼합하고, 정제수로 희석하여 고형분 30%의 조성물을 조제했다.
상기 조성물 100부에 대하여, 증점·분산제로서 알킬비닐에테르·말레산유도체 공중합체 1부, 이형제로서 레시틴 2부로 이루어지는 고형분 농도가 30%인 표층형성용 도공액을 조제했다.
[실시예 2∼5]
공중합체 에멀젼과 콜로이달 실리카(샘플 A)와의 고형분비를 3/7, 5/5, 7/3, 9/1로 변경하여 표층형성용 도공액을 조제하고 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다.
[실시예 6∼10]
공중합체 에멀젼 S-1과, 평균 입자직경 0.033㎛, pH 9.5, 고형분 40%의 음이온성 콜로이달 실리카(이하, 샘플 B라고 함)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다.
[비교예 1, 2]
하기 표 14에 나타내는 바와 같이, 음이온성 콜로이달 실리카 단독의 조성으로 표층형성용 도공액을 조제하고, 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다.
상기 실시예 1∼10, 비교예 1, 2에서 얻어진 잉크젯 기록용지를 잉크젯 프린터(PM-75OC, 세이코-엡슨(주)제)로 인자하고, 잉크젯 적합성(인자부의 솔리드부분 균일성, 인자 번짐, 잉크젯 기록후의 인자 농도), 광택감, 표면강도 및 기록장치에 있어서의 반송성에 대해 평가했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
표 14에서, 각 항목은 하기 기준에 의해 평가했다.
[1] 잉크젯 기록적합성
[1-1] 인자부의 솔리드부분 균일성
시안 잉크와 마젠타 잉크와의 2색 혼합의 솔리드부분 인자부의 인자 얼룩(농담 얼룩)을 육안으로 평가했다.
◎: 인자 얼룩은 발견되지 않고 양호한 레벨
○: 인자 얼룩이 미약하게 발견되지만, 실용상 문제 없는 레벨
△: 인자 얼룩이 약간 있어, 실용상 약간 문제가 되는 레벨
×: 인자 얼룩이 현저하여, 실용상 중대한 문제가 되는 레벨
[1-2] 인자 번짐
블랙, 시안, 마젠타, 옐로우의 각 색잉크의 솔리드부분 인자부를 경계부가 서로 접하도록 인자하고, 경계에서의 번짐을 육안으로 평가했다.
◎: 번짐은 생각되지 않고 양호한 레벨
○: 번짐이 미약하게 발견되지만, 실용상 문제 없는 레벨
△: 번짐이 약간 있어, 실용상 약간 문제가 되는 레벨
×: 번짐이 현저하여, 실용상 중대한 문제가 되는 레벨
[1-3] 잉크젯 기록후의 인자 농도
블랙 솔리드부분 인자부의 인자 농도를 맥배스 RD-914로 측정했다.
[2] 광택감
표면의 75°광택도를 JIS-Z-8741에 준거한 방법으로 측정했다.
[3] 표면강도
멘딩테이프(Scotch 810: 폭 12mm, 길이 3cm)를 기록용지 표면에 첩부하고 균일하게 누르고, 3초후에 떼낸 후, 테이프에 붙어 떨어진 상태를 육안으로 평가했다.
○: 벗겨짐이 거의 없다
△: 일부벗겨짐이 있지만, 일반적인 사용에는 문제 없는 레벨
×: 상당히 벗겨짐이 발생하여, 실용상 중대한 문제가 되는 레벨
[4] 기록장치에 있어서의 반송성
잉크젯 프린터 PM750C(세이코-엡슨(주)제)에 용지를 10장 적재하고 연속 인자를 행하고, 반송의 상태를 관찰했다. 실용상 문제 없이 반송할 수 있는 매수를 표시했다(9장 이상 반송할 수 없으면 불가).
표 14에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1∼10의 본 발명의 잉크젯 기록용지는, (1) 특정한 공중합체와 (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 표층을 갖고 있기 때문에, 비교예의 그것에 비해, 광택도, 표면강도, 반송성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, (1)과 (2)와의 조성비(고형분 질량비)가, 1/9∼9/1로부터, 3/7∼7/3, 또는 3/7∼5/5로 됨에 따라서, 각 평가항목이 밸런스 좋게 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 11∼20, 비교예 3∼8]
하기 표 15에 나타낸 중합체 에멀젼 및 음이온성 콜로이달 실리카를 사용하고, 중합체 에멀젼과 음이온성 콜로이달 실리카와의 조성비(고형분비)를 3/7로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 표층형성용 도공액을 조제하고, 실시예 1과 동일하게 하여 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다. 평가결과를 표 15에 정리하여 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 1과 동일하게 종이기재상에 언더코팅층 형성용 도공액을, 건조질량으로 15g/m2이 되도록, 에어나이프 코터로 도공, 건조했다. 다음에, 실시예 1에서 사용한 표층형성용 도공액을 상기의 언더코팅층상에 에어나이프 코터로 도공하고, 건조후, 열 수퍼 캘린더링(캘린더링의 표면온도는 100℃)를 압력 50kg으로 2회 행하여, 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다. 이때의 표층의 도공량은 고형분 질량으로 10g/m2였다.
[실시예 22]
실시예 1에서 사용한 표층형성용 도공액을, 종이기재상에 직접, 에어나이프 코터로 도공하고, 건조후, 열 수퍼 캘린더링(캘린더링의 표면온도는 100℃)을 압력 50kg에서 2회 행하여, 광택 타입의 잉크젯 기록용지를 얻었다. 이때의 표층의 도공량은 고형분 질량으로 10g/m2였다.
상기 실시예 11∼22, 비교예 3∼8의 시험지에 대해 상기한 프린터를 사용하여 동일하게 인쇄하고, 성능평가를 행했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
표 15에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 11∼22의 본 발명의 (1) 특정한 공중합체와 (2) 콜로이달 실리카를 포함하는 표층을 갖는 잉크젯 기록용지는, 참고제조예 1∼3의 공중합체와 콜로이달 실리카를 포함하는 표층을 갖는 비교예보다도,인자적합성이 우수한 동시에, 표면강도 및 프린터에서의 반송성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 6은 S-1의 (A)모노머의 중합체, 비교예 7은 S-1의 (B)모노머의 공중합체, 비교예 8은 S-1의 (A)모노머의 중합체와 (B)모노머의 중합체를 병용한 것인데, 인자 농도, 표면강도 및 반송성을 종합적으로 고려한 경우, 실시예에 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 21, 22는 캐스팅 도공이 아니라, 에어나이프 코터로 도공후, 열 캘린더링 처리를 행하고 있는데, 본 발명의 (1)공중합체와 (2)콜로이달 실리카를 포함하는 표층을 설치한 경우에는, 캐스팅 방식을 사용하지 않아도 상당히 광택도가 높고, 인자적합성·반송성이 우수한 기록용지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 기록용지는 적어도 표층에, 특정한 공중합체와 콜로이달 실리카를 포함하는 층을 갖고 있기 때문에, 특히 백지부 및 인자부의 광택, 인자 농도, 잉크 흡수성, 기록 화질, 반송성 등의 잉크젯 기록적합성이 우수한 것이 된다.

Claims (8)

  1. 기재와, 이 기재상에 형성된 적어도 1층의 도공층을 갖는 잉크젯 기록용지로서,
    상기 도공층중 적어도 표층이, (1) 하기 (a)의 모노머 및/또는 (b)의 모노머를 포함하는 2개의 모노머 조성물중 적어도 한쪽에 하기 (c)의 모노머를 배합하여 구성된 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물을, 제 1 단계에서 상기(A)모노머 조성물을 중합시킨 후, 제 2 단계에서 상기 (B)모노머 조성물을 공중합시켜서 얻어지고, 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)와 (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)와의 차가 5℃ 이상인 공중합체와,
    (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
    (a) 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌
    (b) 하기 식(1)로 나타내어지는 아크릴산알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산알킬 에스테르
    ...(1)
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 포화 혹은 불포화된 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    (c) α, β-불포화 카르복실산 및/또는 그 염
  2. 기재와, 이 기재상에 형성된 표층을 갖는 잉크젯 기록용지로서,
    상기 표층이, (1) 하기 (a)의 모노머 및/또는 (b)의 모노머를 포함하는 2개의 모노머 조성물중 적어도 한쪽에 하기 (c)의 모노머를 배합하여 구성된 (A)모노머 조성물 및 (B)모노머 조성물을, 제 1 단계에서 상기 (A)모노머 조성물을 중합시킨 후, 제 2 단계에서 상기 (B)모노머 조성물을 공중합시켜서 얻어지고, 또한, (A)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgA)와 (B)모노머 조성물의 중합체의 유리 전이온도(TgB)와의 차가 5℃ 이상인 공중합체와,
    (2) 콜로이달 실리카를 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
    (a) 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌
    (b) 하기 식(1)로 나타내어지는 아크릴산알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산알킬 에스테르
    ...(1)
    (식중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼22의 포화 혹은 불포화된 직쇄상 또는 분기상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    (c) α, β-불포화 카르복실산 및/또는 그 염
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (A)모노머 조성물 및/또는 (B)모노머조성물이 하기 (d)의 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
    (d) 상기 (a)∼(c)의 모노머와 중합가능한 모노머
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 공중합체 에멀젼으로 하여 도공되고, 이 공중합체 에멀젼의 평균 입자직경이 0.02∼0.15㎛인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카의 평균 입자직경이 0.01∼0.15㎛인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1)공중합체와, 상기(2)콜로이달 실리카와의 조성비(고형분 질량비) (1)/(2)이, 1/9∼9/1인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 표층이 캐스팅 방식으로 형성된 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, JIS-Z-8741에 준거한 방법에 의해 측정한 표면의 75°광택도가 30% 이상인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용지.
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