JPS62273882A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 「産業上の利用分野」 本発明は、取扱い時に汚れを発生し難く、しかも発色性
や記録像の安定性に優れたキレート系感圧複写紙に関す
るものである。

「従来の技術」 一般に感圧複写紙では、クリスタルバイオレットラクト
ン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のロイコ染料と
、活性白土、フェノール樹脂、芳香族カルボン酸の多価
金属塩等の顕色剤との発色反応が利用されているが、得
られる発色像の安定性に難が有るため、金属化合物と配
位子化合物との反応を利用したキレート系感圧複写紙の
開発が積極的に進められている。

キレート系の感圧複写紙では、マイクロカプセルを調製
する際に極性溶媒を使用するため、アミノアルデヒド樹
脂壁膜を有するカプセルが好ましく使用されており、例
えば特開昭５１−９０７９号、特開昭５３−８４８８２
号、特開昭５３−８’４８８３号、特開昭５４−５３６
７９号、特開昭５４−８５１８４号、特開昭５３−８４
８８１号、特開昭５４−４９９８４号、特公昭５２−１
８６７１号、特開昭５９−２３０６３４号等に記載の方
法が利用される。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、アミノアルデヒド樹脂壁膜を有するカプセルは
、コアセルベーション法で調製されるゼラチン系カプセ
ルに比較して支持体に対−する接着性が低いため、これ
を塗布して得られる感圧複写紙は、取扱い時に擦れ汚れ
を発生し易いという問題点がある。

カプセル塗液に多量の水溶性高分子を添加して接着能を
改善する方法が考えられるが、接着能の改善に伴って発
色性が大幅に低下するため満足すべき結果は得られてい
ない。また、カプセル塗液にカプセルの５〜２０重量％
に相当するラテックスを含有させる方法（特開昭５７−
７７５８９号〕や、特定のラテックスを含有させる方法
〔特開昭６０−９７８８６号〕等も提案されているが、
やはり満足すべき結果は得られていない。

かかる現状に鑑み、本発明者らは金属化合物と配位子化
合物の組み合わせよりなり、しかもアミノアルデヒド樹
脂壁膜を有するマイクロカプセルを用いるキレート系感
圧複写紙について鋭意研究の結果、カプセルを含有する
塗布層中に特定のラテックスを多量に含有せしめた場合
には、発色能を低下させることなく取扱い時の擦れ汚れ
が効果的に改善されることを見出し、本発明を完成する
に至った。

「問題を解決するための手段」 本発明は、金属化合物と配位子化合物との組み合わせよ
りなり、且つアミノアルデヒド樹脂を壁膜とするマイク
ロカプセルの塗布層を有するキレート系感圧複写紙にお
いて、該塗布層中に構成成分として脂肪族共役ジオレフ
ィン系単量体２５重量％以上を有するラテックスをマイ
クロカプセルの２０〜６０重量％含有せしめたことを特
徴とする感圧複写紙である。

「作用」 本発明において用いられる金属化合物と配位子化合物と
の組み合わせとしては、例えば感圧複写紙の分野で公知
となっている下記の如き物質の組み合わせが例示される
。

ステアリン酸ニッケルとＮ、Ｎ’−ジ−ベンジル−ジー
チオーオキザミド、ラウリル酸ニッケルとα−ベンジル
グリオキシム、バナジン酸トリカプリルメチルアンモニ
ウムと８−ハイドロオキシキノリンスルホン酸ドデシル
アミン、モリブデン酸ベンジルラウリルジメチルアンモ
ニウムとプロトカテキュ酸ラウリル、ステアリン酸チタ
ンと没食子酸ラウリル、ナフテン酸鉄と没食子酸ベンジ
ル、ポリフェロフェニルメチルシロキサンとメチレンビ
ス（８−オキシキノリン）、パルミチン酸銅とＮ、Ｎ’
−ビス−２−オクタノイルオキシェチルジエチルジチオ
オキザミド、ラウリル酸コバルトとジー０−トリルグア
ニジン、ヒノキチオールとポリバナドフェニルメチルシ
ロキサン、特開昭５８−３８１９１号に記載の有機鉄（
Ｉ［Ｉ）化合物と配位子化合物の組み合わせ、例えば有
機リン酸鉄と没食子酸ラウリル等。また、これらの併用
も可能である。

上記の如き各種の組み合わせの中でも、特に有機鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物と配位子化合物の組み合わせを使用する場
合に、本発明の改善効果は顕著であり、とりわけ、有機
鉄（ＩＩＩ）化合物として有機リン酸鉄を用いた場合に
顕著である。

本発明において、金属化合物や配位子化合物をカプセル
化する際には、有機溶媒が使用されるが、溶媒としては
、例えば綿実油等の植物油類、灯油、ハラフィン、ナフ
テン油、塩素化パラフィン等の鉱物油類、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタ
レン、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジフェ
ニルアルカン等の芳香族系炭化水素類、オレイルアルコ
ール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、１
−フェニルエチルアルコール、グリセリン等のアルコー
ル類、オレイン酸等の有機酸類、ジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
−ｎ−ブチル、アジピン酸ジオクチル等のエステル類、
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、
トリブチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキサ
イド等の有機リン化合物、フェニルセロソルブ、ベンジ
ルカービトール、ポリプロピレングリコールプロピレン
グリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、トリ
オクチルアミン、ステアリルジメチルアミン、ジラウリ
ルアミン、α−エチルヘキシルアミン等のアミン類、Ｎ
、Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ、Ｎ−ジヘキシルオクチ
ルアミド等のアミド類、ジイソブチルケトン、メチルへ
キシルケトン等のケトン類等が挙げられる。

本発明で用いられるマイクロカプセルはアミノアルデヒ
ド樹脂壁膜を有するカプセルであるが、アミノアルデヒ
ド樹脂としては、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素
、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン
、メラミン、グアニジン、ジシアンジアミド、ビウレッ
ト、シアナミド等の一種以上のアミン類と、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、バラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、ブチルアルデヒド、ク
ロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ゲルタールアル
デヒド、グリオキザール、フルフラール等の一種以上の
アルデヒド類を重縮合あるいは共重縮合して得られる樹
脂等が挙げられる。

なお、各種のアミノアルデヒド樹脂の中でも、特にメラ
ミン−ボルムアルデヒド樹脂を壁膜とするカプセルは、
擦れ汚れが極めて発生し易いため、本発明の改良効果が
一層顕著に認められるものである。

上記の如きアミノアルデヒド樹脂を壁膜として有するカ
プセルは、例えば特開昭５１−９０７９号、特開昭５３
−８４８８１号、特開昭５３−８４８８２号、特開昭５
３−８４８８３号、特開昭５４−４９９８４号、特開昭
５４−５３６７９号、特開昭５４−８５１８４号、特公
昭４４−２７２５７号、特公昭４５−２０８８５号、特
公昭５２−１８６７１号等に記載の方法で調製される。

本発明の感圧複写紙では、上記の如きアミノアルデヒド
樹脂壁膜を有するカプセルの接着剤として、特定のラテ
ックスを使用するものであるが、かかるラテックスは構
成成分として脂肪族共役ジオレフィン系単量体を２５重
量％以上有する可撓性に冨んだラテックスである。

ラテックスを構成する脂肪族共役ジオレフィン系単量体
としては、例えば１．３−ブタジェン、２−メチル−１
，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン、ハロゲン置換ブタジェン等が挙げられる。

脂肪族共役ジオレフィン系単量体が構成成分として２５
重量％以上含まれておれば、本発明の所望の効果を期待
することができるが、特に３０重量％以上含まれている
ラテックスがより好ましく用いられる。なお、本発明で
使用されるラテックスは上記の如き脂肪族共役ジオレフ
ィン系単量体の他に、７５重量％未満の範囲で構成成分
として芳香族ビニル系単量体、エチレン系不飽和酸単量
体、エチレン系不飽和ニトリル系単量体及びその他のオ
レフィン系単量体を含有せしめることができる。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等が例示
されるが、これらの単量体は全単量体中の０〜７５重量
％の範囲で使用される。

エチレン系不飽和酸単量体としてはアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；
イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエ
ステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル；アクリル酸スルフオ
ニチルＮａ塩、メタクリル酸スルフォプロピルＮａ塩、
アクリルアミドプロパンスルフォン酸等の不飽和スルフ
ォン酸やそのアルカリ塩等が例示されるが、これらの単
量体は全単量体中の０〜ｌＯ重量％程度の範囲で使用す
るのが望ましい。

エチレン系不飽和ニトリル系単量体としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニト
リル等が例示されるが、これらの単量体は全単量体中の
０〜２０重量％程度の範囲で使用するのが望ましい。

その他のオレフィン系単量体としては、例えばアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアル
キルエステル類；アクリルアマイド、メタクリルアマイ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、ジアセトアクリ
ルアマイド等のエチレン系不飽和カルボン酸アマイド等
が挙げられるが、これらの単量体は全単量体中の０〜２
０重量％程度の範囲で使用するのが望ましい。

本発明で用いられる上記特定のラテックスの製造方法に
ついては、特に限定されず通常の乳化重合法等によって
製造される。

本発明の感圧複写紙では、かかる特定のラテックスをマ
イクロカプセルを含有する塗布層中に多量に含有せしめ
るものであるが、その添加割合がカプセルの２０重量％
未満の場合には、取扱い時の汚れを充分に改善すること
が出来ない。しかし、６０重量％を越える程多量に添加
すると発色性が低下するため、マイクロカプセルの２０
〜６０重量％の範囲で添加する必要がある。

なお、マイクロカプセル塗液には上記の如き特定のラテ
ックスの他に、必要に応じて通常の感圧複写紙製造分野
で使用される水溶性接着剤、カプセル保護剤、さらには
分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、有色染料、白色
顔料、減感成分等を適宜添加することができる。

水溶性接着剤としては、例えばゼラチン、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質類、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉
、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース類、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴ
ム等の多糖類の如き水溶性天然高分子化合物、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物等の如き水
溶性合成高分子化合物等が例示される。

カプセル保護剤としては、例えばセルロース粉末、澱粉
粒子、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウム等が例示
される。

マイクロカプセル塗液は、エアーナイフコーター、ロー
ルコータ−、サイズプレスコーター、カーテンコーター
、ビルブレードコーター、ショートドウエルコーター等
各種公知の塗布方法によっｌ　　ｌ− て、紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等の適当な基材
上に塗布される。

本発明の感圧複写紙を構成するために、上記の如き特定
のカプセル塗布層と組み合わされる顕色層は、金属化合
物や配位子化合物を必要に応じてボールミル、アトライ
ター、サンドミル等により粉砕処理した後、通常使用さ
れる白色顔料、接着剤、さらには分散剤、有色染料、蛍
光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、有機塩
基等の各種助剤を添加して調製した塗液を、各種公知の
塗布方法で塗布することによって製造される。

この白色顔料としては、例えばアルミニウム、亜鉛、マ
グネシウム、カルシウム、チタン等の酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物や、酸性白土、活性
白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、
カオリン、焼成カオリン等の粘土類、さらには特開昭５
５−１０３９９４号公報に記載の如き表面処理炭酸カル
シウム等が挙げられる。

接着剤としては、前記水溶性接着剤とスチレン一ブタジ
ェン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル系ラテック
ス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−
ブタジェン共重合体ラテックスや、これらのカルボキシ
変性（例えばアクリル酸変性）ラテックス等のラテック
ス系接着剤が挙げられる。

「実施例」 以下に本発明の効果をより一層明確にするため、実施例
と比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、例中の部及び％は特に断らな
、い限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。

実施例１ 没食子酸ラウリル２０部をアジピン酸ジエチル４０部と
アジピン酸ジ−ｎ−ブチル４０部との混合液に加熱溶解
して内相油を得た。エチレン−無水マレイン酸共重合体
（商品名ＥＭＡ−３１，モンサント社製）の３．０％水
溶液液２００部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐ
Ｈを６．０とした液にこの内相油を乳化し、平均粒径７
μとした後この系を５５℃に昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下し、更に
攪拌しながら０．５　Ｎ−塩酸を滴下してｐＨを５．３
とした後、７０℃まで加温し、その温度で１時間保持後
、ＩＮ−塩酸でｐＨを４．５以下に下げ、更に３時間保
温した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

このカプセル分散液に、構成成分が１．３−ブタジェン
４２部、スチレン５５部、メタクリル酸３部である共重
合体ラテックス３３部（固形分）、澱粉粒子３０部を添
加し、濃度が２０％になるように希釈してカプセル塗液
とした。

得られたカプセル塗液を４０　ｇ／ｃｄの原紙にエアー
ナイフコーターで固形分が６ｇ／ｎ（となるように塗抹
して上用紙を作成した。

実施例２〜６ カプセル分散液に添加するラテックスとして、構成成分
が１．３−ブタジェン３０部、スチレン７０部である共
重合体ラテックス（実施例２）；構成成分が１．　３−
ブタジェン７０部、スチレン２７部、アクリル酸３部で
ある共重合体ラテックス（実施例３）；構成成分が１．
３−ブタジェン８５部、スチレン１２部、メタクリル酸
３部である共重合体ラテックス（実施例４）；構成成分
が１．３−ブタジェン５５部、スチレン３５部、メタク
リル酸３部、アクリロニトリル７部である共重合体ラテ
ックス（実施例５）；構成成分が１゜３−ブタジェン５
０部、スチレン３７部、メタクリル酸３部、メタクリル
酸メチル１０部である共重合体ラテックス（実施例６）
を用いた以外は、実施例１と同様にして５種類の上用紙
を作成した。

比較例１．　２ カプセル分散液に添加するラテックスとして、構成成分
が１．３−ブタジェン２０部、スチレン６５部、アクリ
ロニトリル１０部、メタクリル酸５部である共重合体ラ
テックス（比較例１）；構成成分が１，３−ブタジェン
２０部、スチレン７５部、メタクリル酸５部である共重
合体ラテックス（比較例２）を用いた以外は、実施例１
と同様にして２種類の上用紙を作成した。

比較例３ カプセル分散液に添加するラテックスとして、実施例１
と同様の構成成分からなる共重合体ラテックス（５０％
濃度）を１６部加えて塗液を得た。

（１）　　ヒム物人　　゛の１製　び　　　の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にジフェニルリン酸
エステル１８８部とｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１３４部
を添加して調製した水溶液に、水１０００部に塩化第二
鉄１３５部を溶解した水溶液を攪拌下で添加し、沈澱物
であるジフェニルリン酸エステルとｔｅｒｔ−ブチル安
息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過、洗浄、風乾して淡
く着色した微粉末を得た。

次いで、水１５０部にポリリン酸ソーダー１部、上記複
合鉄塩粉末１５部、酸化チタン３５部、軽質炭酸カルシ
ウム５０部、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重
合体ラテックス２０部（固形分）を加えて調製した塗液
を４０　ｇ／ｎｆの原紙にエアーナイフコーターで固形
分が６　ｇ／＋ｙｒとなるように塗抹して下用紙を作成
した。

〔評価試験〕

（１）発色性 上用紙と下用紙を塗布面同志が対向するように重ね、１
５０　ｋｇ／ｃｄの圧力をかけて発色させ、１時間後に
その発色濃度をマクベス濃度計で測定した。

（２）摩擦汚れ 上用紙と下用紙を塗布面同志が対向するように重ね、そ
の上に接触面積５０ａａ、重さ１　ｋｇの錘りをのせ、
上用紙を５　ｃ＋＋＋　７１秒の速さですべらせて下用
紙上に発生する汚れの程度を分光光度計の反射率で測定
した。

得られた測定結果を表に示した。なお、発色性、摩擦汚
れとも数値が大きい程良好である。

表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属化合物と配位子化合物との組み合わせよりな
   り、且つアミノアルデヒド樹脂を壁膜とするマイクロカ
   プセルの塗布層を有するキレート系感圧複写紙において
   、該塗布層中に構成成分として脂肪族共役ジオレフィン
   系単量体２５重量％以上を有するラテックスをマイクロ
   カプセルの２０〜６０重量％含有せしめたことを特徴と
   する感圧複写紙。
2. （２）該アミノアルデヒド樹脂がメラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の感圧
   複写紙。
3. （３）該金属化合物が有機鉄（III）化合物である特許
   請求の範囲第（１）項記載の感圧複写紙。