JPH01202489A - 記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、配位子化合物と鉄（ＩＩＩ）化合物の錯体形
成による呈色反応を利用した記録シートに関するもので
あり、特に表面強度を改良した記録シートに関する。

「従来の技術」 クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー等に代表される電子供与性発色剤と活性白
土、フェノールレジン、芳香族カルボン酸の多価金属塩
等の電子受容性顕色剤との組合せからなるロイコ系記録
材料はよく知られている。これらの記録体では比較的白
い記録層上に鮮明な発色像が得られるが、その発色像は
耐光性が悪く、しかも色調が変化し易い。またラインマ
ーカーやセロテープ等によって発色像が褪色する欠陥も
あり重要書類等には使用出来なかった。

そのため上記の如き欠陥を解消するべく、配位子化合物
と金属化合物との錯体形成による発色反応を利用した各
種のキレート系記録材料も検討され、発色像の耐光性や
色調の経時変化を改良する努力が成されている。本発明
者等も特定の有機鉄（ＩＩＩ）化合物と配位子化合物と
の反応によって発色像を得る鉄キレート系記録材料を開
発し、先に特開昭第５８−３８１９１号、同５９−３８
０８８号、同５９−４６１２６号、同５９−６４３８６
号、同５９−７９７９０号等として提案した。

しかし、鉄キレート系記録材料は、耐光性及び耐可塑剤
性等の面でロイコ系記録材料よりも優れてはいるものの
、鉄（ＩＩＩ）化合物を含有する塗布液の安定性が問題
であり、なお改良の余地が残されている。

「発明が解決しようとする課題」 即ち、本発明者等の検討結果によれば、鉄（ＩＩＩ＞化
合物を含有する従来の塗液は経時的に安定性を失い易く
、結果として、塗液の増粘及び塗布紙の表面強度の低下
を来すことが多かった。その為に、かかる欠陥の改良に
ついて一鋭意研究の結果、特定の構成成分から成るラテ
ックスを使用することによって安定性の良い塗液が得ら
れ、その塗液を使用することによって極めて優れた表面
強度を有する塗布紙が得られることを見出し本発明を完
成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、配位子化合物と鉄（ＩＩＩ）化合物の錯体形
成による呈色反応を利用した記録シートにおいて、鉄（
ＩＩＩ＞化合物を含有する塗布層中にビニル系不飽和カ
ルボン酸アマイドを有するラテックスを含有せしめたこ
とを特徴とする記録シートである。

「作用」 本発明において用いられる鉄（ＩＩＩ）化合物としては
、■Ｐ−ＯＨ及び／又はＰ−３Ｈ結合を有する有機リン
系化合物、■カルボン酸、チオ酸、ジチオ酸、■５−Ｏ
Ｈ結合を有する有機イオウ系化合物の単独或いは複合鉄
塩又は混合鉄塩、さらにはポリフェロフェニルメチルシ
ロキサン等のシロキサン化合物等が挙げられる。

中でもＰ　−０・”Ｆｅ３＋及び／又はＰ−３−Ｆｅ３
＋結合を有する有機リン系化合物は、淡色でしかも良好
な発色性を示す点で好ましく、とりわけ上記有機リン系
化合物の少なくとも一種と、カルボン酸、チオ酸、ジチ
オ酸、５−ＯＨ結合を有する有機イオウ系化合物の少な
くとも一種との複合鉄（ＩＩＩ）塩は、淡色でしかも良
好なる初期発色性を有する点で好ましい。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ及び／又はｐ−ｓＨ結合を
有する有機リン系化合物としては、例えば下記一般式（
１）〜（Ｘ■）で示される化合物が挙げられる。

Ｒ。

Ｒ１−Ｐ−Ｘ、Ｈ（１） Ｒ４ＸＩ　　Ｐ　　Ｘ２Ｈ（Ｉｔ） Ｘ、Ｒ５ Ｒ６Ｘ２　　Ｐ　　Ｘ３Ｈ（ＩＩＩ） ＸＩＨＸｌ Ｒ７Ｐ　　ＸｚＨ（ｒＶ）　　　Ｒｅ　　Ｐ　　Ｈ（Ｖ
）■ Ｘ、Ｈ Ｘ、Ｈ ＲｑＸｚ　　Ｐ　　Ｘ３Ｈ（Ｖｌ） Ｘ、　　　　　　　　　　Ｘ。

Ｒ１゜Ｘ、−Ｐ−Ｈ（■）　　Ｒｎ　　Ｐ　　Ｘ３Ｈ（
■）Ｘ、ＨＸ、Ｈ Ｒ１□ｘ、−Ｐ−ｘ、Ｈ（ＩＸ） Ｘ、Ｈ ｘ、　　　　　　　　　　　　ｘ。

ＲＩ３Ｘ２　　　Ｐ　　Ｘ４Ｈ（Ｘ）ＲＩＳ　　Ｐ　　
Ｘ３Ｈ（ＸＩ）Ｘ　３　Ｒｒ　ａ　　　　　　　　　　
Ｘ　ｚ　Ｒ＋　ｂＲ，、−Ｐ−Ｘ２Ｈ（Ｘ　ｎ） １ａ ｌ Ｘ４Ｒｚ。　　ＸｂＨ Ｘ　Ｉ　　　　　Ｘｚ ＲｚｚＸｚ　　　Ｐ　　Ｘｓ　　　Ｐ　　Ｘ？Ｒ２：ｌ
　　　（ＸＩＶ）Ｘ、ＨＸ、１） ＸＩ ＸＩ Ｒｚ　ａ　ＣＯＯＰ　　Ｘ　３　Ｒｚ　ｓ　　　　　　
　（Ｘ　Ｖ　）番 ２Ｈ Ｒ２ｂＣＯＯ−Ｐ−Ｘ３Ｈ（ＸＶＩ） ２Ｈ Ｒ２ＴＭ１　　　Ｐ　　ＮＨＲ２１）（Ｘ■）■ ３Ｈ ３Ｈ 〔式中、Ｘｌ＋　Ｘ２１　Ｘ：Ｉ＋　Ｘａ、Ｘｓ、Ｘｂ
、　Ｘ？はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子を、Ｒ１−
Ｒ２９はそれぞれアルキル基、アリール基のいずれかを
を示す〕Ｒ１〜ＲＺ９で示されるアルキル基には、飽和
および不飽和の置換および無置換アルキル基が包含され
、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル
基のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、置
換基部分の炭素原子を除いて、炭素数が１〜２０の範囲
のものが好ましい。また、Ｒ１−Ｒ２９で示される了り
−ル基には、無置換アリール基および置換アリール基の
両者が包含され、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数
が６〜１４のものが好ましく、その具体例としては、フ
ェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

なお、Ｒ１とｌ’ｈ　、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１
３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、ＲＩ７とＲ１）＋及びＲ
Ｉ９とＲ２゜の如く、直接或は酸素ないしイオウ原子を
介して同一リン原子についたアルキル基またはアリール
基は、互いに結合して５員環ないし６員環を形成しても
よく、その基がアリール基の場合には、同一の芳香環の
異なる位置で結合して５員環ないし６員環を形成しても
よい。

本発明で用いられるカルボン酸、チオ酸、ジチオ酸は下
記一般式（Ｘ　ＩＸ）を有するもので、Ｒ−Ｃ−Ｙ−Ｈ
（ＸＩＸ） 〔式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、Ｘ、Ｙは
酸素原子またはイオウ原子を示す。〕なお、Ｒで示され
るアルキル基またはアリール基の具体例としては、前記
有機リン化合物のＲ。

〜Ｒ２９で例示したと同様の飽和および不飽和の置換お
よび無置換アルキル基、置換および無置換アリール基が
挙げられる。

５−ＯＨ結合を有する有機イオウ化合物としては、例え
ば、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸エステル等が挙げ
られるが、具体的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ジアル
キルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルフィン酸、
アルキル硫酸エステル等が挙げられる。

さらに、発色像の色調を変えること等を目的として、上
記の如き有機鉄（ＩＩＩ）塩に例えばＴｉ”＋Ｆｅ”、
Ｃｏ”　、Ｎｉ”　、Ｃｕｚ＋等の金属イオンを有する
他の金属塩を有機鉄（ＩＩ［）塩と複合塩或いは混合塩
の形で使用することもできる。

本発明の記録シートは上記の如き鉄（Ｉｎ）化合物を含
有する塗液中４三接着剤として特定のラテックスを使用
して得られるものであるが、かかるラテックスは必須成
分として疎水性モノマーとビニル系不飽和カルボン酸ア
マイドを有し、さらに、必要に応じて他の親水性モノマ
ーが加えられたものである。

本発明に用いられるラテックスを構成するビニル系不飽
和カルボン酸アマイドとしては、例えばアクリルアマイ
ド、メタクリルアマイド、Ｎ−メチロールアクリルアマ
イド、ジアセトアクリルアマイド等が挙げられる。これ
らの単量体は全単量体中の０．１〜２０重量％、より好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で適宜使用される。

本発明のラテックスを構成するのに用いられる疎水性モ
ノマー及びビニル系不飽和カルボン酸アマイド以外の親
木性モノマーとしては脂肪族共役ジオレフィン系単量体
、芳香族ビニル系単量体、ビニル系不飽和ニトリル単量
体、ビニル系不飽和酸単量体及びその他のオレフィン系
単量体が挙げられる。

先ず、脂肪族共役ジオレフィン系単量体としては、例え
ば１，３−ブタジェン、２−メチル−１゜３−ブタジェ
ン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、ハロゲン
置換ブタジェン等が挙げられ、これらの単量体は全単量
体中の０〜７５重量％の範囲で使用される。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン等が例示
されるが、これらの単量体は全単量体中のＯ〜７５重四
％の範囲で使用される。

ビニル系不飽和ニトリル系単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等が例示されるが、これらの単量体は全単量体中のＯ
〜２０重量％重量％箱囲で使用される。

ビニル系不飽和酸単量体としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；イ
タコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエス
テル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカル
ボン酸のモノアルキルエステル；アクリル酸スルフオニ
チルナトリウム塩、メタクリル酸スルフォプロピルナト
リウム塩、アクリルアミドプロパンスルフォン酸等の不
飽和スルフォン酸やそのアルカリ塩等が例示されるが、
これらの単量体は全単量体中のＯ〜１０重量％重量％箱
囲で使用される。

その他のオレフィン系単量体としては、例えばアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアル
キルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン置換系エチレン類等が挙げられるが、これらの単量
体は全単量体中の０〜２０重量％の範囲で使用される。

本発明に使用されるラテックスとして、より好ましいも
のは疎水性モノマーとしてスチレン及びブタジェンを併
用した系であり、塗布紙の表面強度の強いものが得られ
る。また、親木性モノマーとしてビニル系不飽和酸単量
体を併用した系もラテックスの安定性の面から好ましい
。本発明で用いられる上記特定のラテックスの製造方法
については、特に限定されるものではないが通常の乳化
重合法等によって製造される。

本発明の鉄（ＩＩＩ）化合物含有塗液には、上記鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物と接着剤の他に、必要があれば白色顔料、
水溶性接着剤、分散剤、蛍光増白剤、有色染料、紫外線
吸収剤、配位子化合物、有機塩基、減感成分、マイクロ
カプセル、カプセル保護材、消泡剤、防腐剤、酸等を適
宜添加することができる。

白色顔料としては、例えばアルミニウム、亜鉛、マグネ
シウム、カルシウム、チタン等の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物や酸性白土、活性白土、
アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリ
ン、焼成カオリン等の粘土類、さらには特開昭５５−１
０３９９４号公報に記載の如き表面処理炭酸カルシウム
等が挙げられる。

水溶性接着剤としては、例えばゼラチン、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質類、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉
、エーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース類、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴ
ム等の多糖類の如き水溶性天然高分子化合物゛、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物等の如き
水溶性合成高分子化合物等が例示される。

本発明において、鉄（ＩＩＩ）化合物と錯体を形成し発
色像を与える配位子化合物については、特に限定される
ものではなく、各種の配位子化合物及び容易にイオン交
換が可能なキレート化合物が挙げられる。

具体的には、例えばジ−ｎ−ブチルアンモニウムジーｎ
−ブチルジチオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウ
ムｔ−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリメ
チルアンモニウムエチレンビスジチオカルバメート、ジ
ベンゾチアジルジサルファイド、トルエン−３，４−ジ
チオール、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン
、サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシ
−１−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオール
、メトキシヒドロキシアセトフェノン、レゾルシン、ｔ
−ブチルカテコール、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸
、没食子酸、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食
子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル
、没食子酸ステアリル、没食子酸ベンジル、タンニン酸
、ピロガロールタンニン、プロトカテキュ酸、プロトカ
テキュ酸エチル、ピロガロール−４−カルボン酸、アリ
ザリン、Ｎ−ニトロソナフチルヒドロキシアミンアンモ
ニウム塩、ジフェニルカルバジド、８−ヒドロキシキノ
リン、ジクロル−８−ヒドロキシキノリン、ジブロム−
８−ヒドロキシキノリン、クロロブロモ−８−ヒドロキ
シキノリン、メチル−８−ヒドロキシキノリン、ブチル
−８−ヒドロキシキノリン、ラウリル−８−ヒドロキシ
キノリン、メチレンビス（８−ヒドロキシキノリン）、
Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、サ
リチルアルドオキシム、アントラニル酸、キノリンカル
ボン酸、ニトロソナフトール、２−メルカプトイミダシ
リン、ジフェニルチオカルバゾン、６−ニトキシー２．
　２．　４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−フェニル−２，２，４−）ツメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、６−ゾシルー２．　２．　４−１−リン
チル−１゜２−ジヒドロキノリン、２−イミダシリン、
フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチ
ルアミン、ブチルキサンテート亜鉛、サリチル酸亜鉛、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛等が
挙げられる。

なお、鉄（ＩＩＩ）化合物に他の金属イオンを併用する
場合には、その金属に合わせて例えばＮｉ２°の場合Ｎ
、　Ｎ−ジベンジルジチオオキザミド、Ｆｅ２“の場合
ｌ、１０−フェナントロリン等の配位子化合物が併用で
きる。

本発明の記録シートは感熱記録紙、熱転写記録紙或いは
感圧複写紙等に適用できる。代表的な適用例として、感
圧複写紙に用いられる場合は、これらの配位子化合物は
通常、疎水性媒体に分散或いは溶解してカプセル化され
た後に、必要に応じて接着剤、分散剤、界面活性剤、カ
プセル保護材、消泡剤等の各種助剤が適宜添加され、支
持体に塗布される。また、この場合の疎水性媒体とじて
は、例えば感圧複写紙の分野で既に公知となっている各
種媒体から適宜選択して使用でき、植物油類、鉱物油類
、芳香族系炭化水素類、アルコール類、有機酸類、エス
テル類、有機リン化合物、エーテル類、アミド類、ケト
ン類、カーボネート類等が用いられる。配位子化合物を
カプセル化する方法としては、従来から公知のコアセル
ベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法等を用い
ることができるが、とりわけ、１ｎ−ｓｉｔｕ法によっ
て得られるメラミンホルムアルデヒド樹脂カプセルはそ
の性能上特に好ましい。

本発明における鉄（ＩＩ［）化合物含有塗液及びマイク
ロカプセル塗液はエアーナイフコーター、ロールコータ
−、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ビルブ
レードコーター、ショートドウエルコーター等各種公知
の機械を用いた塗布方法又は印刷方式によって紙、合成
紙、合成フィルム等の適当な基材上に塗布される。なお
、塗布量は鉄（ＩＩＩ）化合物含有塗液、マイクロカプ
セル塗液としてそれぞれ乾燥重量が１〜１５　ｇ　／　
ｇ、２〜８ｇ／ｍ′となるように塗布されるのが望まし
い。

「実施例」 以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお、例中の部及び％は
特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例１ （上用紙の作成） 没食子酸ステアリル２０部をアジピン酸ジエチル４０部
とアジピン酸ジ−ｎ−ブチル４０部との混合液に加熱溶
解して内相油を得た。エチレン−無水マレイン酸共重合
体（商品名、ＥＭＡ−３１／モンサント社製）の３％水
溶液２００部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨ
を４．８とした液にこの内相油を乳化し、平均粒径を１
５μｍとした後この系を７５℃に昇温した。続いて、こ
の系に５０％メラミンホルムアルデヒド初期縮合物水溶
液（商品名；サイノル３５０／三井東圧化学製）８０部
を加え、さらに７５℃下で乳化して平均粒径９μｍとし
た。そのまま、７５℃下で攪拌しながら０．１　Ｎ−硫
酸を２時間かけて滴下し、ｐＨを３．８とした後、９０
℃まで加温し、さらにその温度で４時間保持して乳白色
のカプセル分散液を得た。

次に、この分散液に小麦澱粉粉末５０部、パルプ粉末３
０部、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重合体ラ
テックス（固形分濃度５０％）４０部を添加混合し、固
形分濃度が２３％になるように加水してカプセル塗液を
得た。得られた塗液を４０ｇ／ｒｒｒの原紙に乾燥重量
が６　ｇ／ｒｔｒとなるようにエアーナイフコーターで
塗布して上用紙を得た。

（下用紙の作成） ５％の苛性ソーダ水溶液８００部に４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸８９部、ジフェニルリン酸エステル１２５部
、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム７０部を添加
して調製した水溶液に、水５００部に塩化第二鉄１０８
部を溶解した水溶液を強力攪拌下に添加し、淡黄色の微
粒子状三成分系複塩を形成させた後、サンドグラインダ
ー処理をしてスラリーを得た。

次に、水２００部にポリアクリル酸ソーダー１部、ヒド
ロキシエチルセルロース１部を溶解し、これに軽質炭酸
カルシウム７５部、リン酸１部、上記鉄塩スラリーを固
形分換算で２５部を添加し、強力に攪拌分散した後、１
．３−ブタジェン４０部、スチレン５５部、アクリルア
マイド５部から成る共重合体ラテックス２０部（固形分
）を加えて塗液を得た。

得られた塗液の調製直後の粘度は１２センチポイズ（２
０℃）であり、また、２４時間静置後の粘度も１２セン
チポイズ（２０℃）と変化が見られず、塗液は安定して
いた。更に、調製後２４時間経過したこの塗液を４０ｇ
’／ｒｒｒの紙に乾燥重量が６　ｇ／ｎ？となるように
エアーナイフコーターで塗布、乾燥後スーパーカレンダ
ー処理を行い下用紙を得た。

（評価） このようにして得た下用紙と上記の上用紙を組合わせて
タイプライタ−で印字したところ良好な発色像が得られ
た。また、オフセット印刷機にてこの下用紙に印刷を行
った結果、２０００　ｍの印刷後も良好な印刷物の得ら
れることが確認された。

実施例２ バインダーとして、１，３−ブタジェン４０部、スチレ
ン５５部、アクリルアマイド４部、アクリル酸１部から
成る共重合体ラテックス２０部（固形分）を用いる以外
は実施例１と同様にして下用紙を作成し、実施例１と同
様にして印字、印刷を行い評価した結果、実施例１と同
様の結果を得た。

比較例１ バインダーとして、１．３−ブタジェン４０部、スチレ
ン５５部、アクリ元酸５部から成る共重合体ラテックス
２０部（固形分）を用いる以外は実施例１と同様にして
下用紙用塗液を得た。得られた塗液の調製直後の粘度は
１２センチポイズ（２０℃）であり、２４時間静置後の
粘度は５３０センチボイズ（２０℃）と極端に増粘し、
塗液の安定性に問題のあることがわかった。調製後２４
時間経過したこの塗液を４０ｇ／ｍの紙に乾燥重量が６
　ｇ／ｒｒｌとなるようにエアーナイフコーターで塗布
、乾燥後スーパーカレンダー処理を行い下用紙を得た。

このようにして得た下用紙と実施例１と同様にして作成
した上用紙を組合わせてタイプライタ−で印字したとこ
ろ良好な発色像が得られた。しかしながら、オフセント
印刷機にて、実施例１と同様にして印刷した結果、２０
００　ｍ後の印刷物には不鮮明な印刷箇所が多く見られ
た。

「効果」 実施例から明らかな如く、本発明で得られた感圧複写紙
は優れた発色像を呈し且つ印刷適性の優れたものであっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）配位子化合物と鉄（III）化合物の錯体形成によ
   る呈色反応を利用した記録シートにおいて、鉄（III）
   化合物を含有する塗布層中にビニル系不飽和カルボン酸
   アマイドを有するラテックスを含有せしめたことを特徴
   とする記録シート。
2. （２）ラテックスが構成成分としてビニル系不飽和カル
   ボン酸を有する請求項（１）記載の記録シート。
3. （３）ラテックスが構成成分としてスチレン及びブタジ
   エンを有する請求項（１）記載の記録シート。