JPS5938088A

JPS5938088A - 記録材料

Info

Publication number: JPS5938088A
Application number: JP57148428A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Shioi; 塩井　俊介; Gensuke Matoba; 的場　源輔; Akira Miyake; 亮三宅
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1984-03-01
Also published as: JPS645836B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属化合物と配位子化合物との錯体形成によ
って発色像を得る記録材料に関する。

近年、クリスタルバイ°オレットラクトン、ベンゾイル
ロイコメ、チレンブルー等に化２表される電子供与性発
色剤と活性白土、フェノールレジン、芳香族カルボン酸
の多価金属塩およびビスフェノールＡ等の電子受容性物
質とを記録材料として組合わせた感圧複写紙、感熱記録
紙および通電記録紙などの各種記録体が酋及しているが
、これらの記録体にあっては比較的白い基祠上に鮮明な
発色像が得られるもののその発色像は耐光性が悪く、し
かも色調も経時的に変化し、さらにはラインマーカー、
セロテープ等の使用によって発色像が薄くなったり消え
たりするなどの重大な欠陥を有するために、重要ＷＩＮ
用には使用できなかった。

一方、配位子化合物と金属化合物との錯体形成による呈
色反応を利用Ｌ、た記＃Ｐ祠料が、特公昭４３ニ一２３
７０９号、同４１−２３７１０−号、同４４−１４３８
２号、同４４−１６１３７号、同４５−４７００号、同
４５−５６１７号、同４５−５６１８号、同４５−３８
２０６号、同４５−４１２１２号、同４６−９２８７号
、同４６−９２１１８号、同４６−９２８９号、同４９
−２７１３３号、同４９−３２９６６号、同４９−４３
５６６号および同５３−３１４０５号等の公報によって
多数知られている。これらの錯体形成を利用した記録材
料は、その発色像が耐光性に優れ、色調の経時変化も殆
どなく、またラインマ−カー、セロテープ等の使用によ
っても発色像が薄くなったり消えたりすることがないと
いう長所を有するが、反面、高い発色濃度がｆｌられな
い系が多（、また比較的高い発色濃度が得られる系であ
っても配イ（７子化合物或は金属化合物のいずれかがか
なり着色しているものが多い。例えば従来技術にめられ
る３価の鉄化合物はすべて濃褐色に着色しており、鮮明
な発色像を得ようとすると記録シー１−１掬が濃く着色
してしまい、商品価値の低いものしか得られないという
欠点を有する。

上述の如く、従来の記録材料には各々−ｉ−短があり、
その両者の長所を兼ね備えた記録材料が望まれている。

かかる現状に鑑み本発明者等は、鮮明な発色像が得られ
、かつその発色像が耐光性に優れ　色調変化もなく、さ
らにラインマーカー、七ｒ１テープ等の使用によっても
消失することのない記録＋４料につい゛ζ鋭意研究し、
特に錯体形成発色機構における金属化合物として比較的
安価な鉄化合物を用いても記録材料自体が顕著に着色し
ない高白色度の記録材料を完成するに至った。

本発明は表面に無色或は淡色の油溶１父【Ｊ７／および
熱可融性有機化合物を付着せしめた有機鉄（■）化合物
微粒子をキレート発色光用記録材料として用いるもので
ある。

本発明における有機鉄（Ｉｎ）化合物とし一ζは、例え
ば（ｊ）　り−０１１又はＰ　−Ｓ　ＩＩ結合を自する
有機リン化合物、■カルボン酸、チオ酸又はジチオ酸、
■Ｓ　−Ｏ１１結合を有する有機・イオウ化合物等の有
機酸類の中から選ばれる少なくとも一種を用□いて調製
される単独鉄塩或は複合鉄塩さらにはそれらの混合塩等
が挙げられる。又、ｒｅ（ｍ）−イオンの他に他の金属
イオンを含有する複含塩も有効である。

上記、Ｐ　−’　ＯＩｆ又はＰ　−Ｓ　Ｈ結合を有する
有機リン化合物としＣは、例えば下記一般式（１）〜（
Ｘ■）で示される化合物が挙げられる。

Ｄ。

ｓＲ，Ｘ、−ｒ”−Ｘ、ＩＩ　　（１１）Ｘ、　ＨＸ、Ｈ ■ Ｒ，Ｘ、−Ｐ−Ｘｓ　Ｈ（Ｖｌ） ×７ＩＩＲＮ　Ｘ、−ｐ−ｘ、＋　Ｈ（Ｘ）Ｘ　ｇ　Ｉ？／＜Ｘ／１Ｍ・Ｒｔｔ　　　Ｐ　　　Ｘｚｌｌ　　　　　　　（Ｘｌｌ
）Ｒ／６式中、Ｘ／　、、Ｘｚ　、ＸＢ　、Ｘ−ｙ−、Ｘｓはそ
れぞれ酸素原子或はイオウ原子を、Ｒ，＋　、Ｒ２、Ｒ
３・・・Ｒζ、Ｒに及びＲ２７はアルキル基、アリール
基を表わす。

Ｒ／−Ｒ２７で表わされるアルキル基には、飽和および
不飽和の置換および無置換アルキル基が包含され、直鎖
アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基の
いずれであっ′Ｃもよい。これらのアルキル晶は、置換
基部分の炭素原子を除いて、炭素数が１乃至約２０の範
囲のものが好ましい。

これらのアルキル基の具体例としては、例えばエチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ　プロピル基、ｎ−ブ
チル基、Ｓ−ブチル基、（−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｉ−アミル基、ｒｌ　　−＼キシル基、ｔ−オクチル基
、ｎ−デシル基、ｎ　　ｌ’デシル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−へプタデンル基、ｎ−オクタデシル基、デセ
ニル基、トデムムルノに１テトラデセニル基、ヘプタデ
セニル基、オクタデセニル基、デシニル基、オクタデシ
ニル基、ソクロヘキシル基などを挙げることができる。

また、Ｒｔ　＝　Ｒ２７で表わされるアリール基には、
無置換アリール基および置換アリール基の両者が包含さ
れ、置換基部分の炭素原子・を除いた炭素数が６乃至１
４のものが好ましく、その具体例としては、）、Ｚニル
基、ナフチル基、アン１リル基などが例示できる。　　
　　　　　　　　　　。

尚、Ｒ／とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６−、Ｒｔｔと
Ｒ／Ｊ　、■２ｔｓとＲ／＃、Ｒｌｓと・Ｒ４５及びｌ
？　／ＰとＲｌｅの如き直接或は酸素ないしイオウ原子
を介して同一・リン原子についたアルキル基またはアリ
ール基。

は互いに結合し°（５ｆ’４環ないし６員環を形成して
もよく、又、その基がアリール基の場合には、同一の芳
香環の異なる位置で結合し′ζ５員環ないＬ・６ハ環を
形成してもよい。

そ・）いった構造の具体例としては、例えば、−ｍ一つ
のアルキル基が結合して環が形成される場合として下記
（ａ）、二つのアリール基が結合して環が形成される場
合として下記（ｂｌ、アルキル基とアリール基が結合し
一ζ環が形成される場合として下記（Ｃ）、同一芳香環
のことなる位置で結合して環が形成される場合として下
記１ｄｌ、（ｅｌが挙げられイ）。

（α）　　　　　　（ｂ）　　　　　　　（Ｃ）（ｄ）
　　　　　　　（ｅ）上記の如きＲｒ〜Ｒ２７で表わされる”ｙ　７１／＋ル
基、−アリール基および５員環ないし６員環を１１埒成
する場合のアルキル基、アリール基に対する置Ｉｌｌと
しては、次のようなものが例示される。

塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基′、カルボキシル基、スルホン酸
基、エチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｔ−オクチル基、＼ｎ−５’シル基、ｎ−Ｆデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタ
デシル基、シクロヘキシル基、メ１−キシェトキシェヂ
ル基、ベンジル基、アニシル基、α−メヂルヘンジル基
なとの置換もしくは無置換の炭素数１ないし２ｏの直鎖
または分岐アルキル基、フェニル基、ナフチル基などの
置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、メトキシ基、メトキシエトキシ基
などの置換もしくは無置換のアルコキシ基、ラフ４ノキ
シ基、トリロキシ基、ナフトキシ基、メＩ・キシフェノ
キシ基などの置換もしくは無置換のアリーロキシ基、メ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ソエノキ
シメトキシカルボニル基などの置換もしくは無置換アル
：Ｊ　キ’、ｔ　、ＩＪ　／Ｉ／　ホニル基、フェノキ
シカルボニル基、トリロキシカルボニル基、メトニトシ
フエノキシカルホニル基などの置換もしくは無置換のア
リーロキシカルボニル基、ホルミル基、アセデル基、バ
レリル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、トルオイル
基、ナフトイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などの置
換もしくは無置換のアシル基、ア七ドアミド基、ベンゾ
イルアミノ基、メ１〜キシアセトアミド基などの置換も
しくは無置換のアシルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−（４−メ
トキシ−ｎ−ブチル）カルバモイル基などの置換もしく
は無置換カルバモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）ス
ルファモイル基などの置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、メヂルスルポニルアミノ基、フェニルスルボニ
ルアミノ基、メトキシメチルスルホニルアミノ基などの
置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、メシル基、
ｌ・シル基、メトキシメタンスルホニル基などの置換も
しくは無置換のスルホニル基など。

メ、本発明における有機リン化合物として、この他にｐ
−ビニルフェニルホスホン酸或はｐ−ビ、Ｓ７１／フエ
ニルボスフエート等の少なくとも１つのＰ−３ｌｌ、Ｐ
−０ｌｌ結合を有するモノマーがら成るホモポリマー或
は他のモノマーとの二ｌポリ了−或はそれらのオリゴマ
ー等も挙げられる。

本発明において用いられるカルボン酸、チオ酸、ジヂオ
酸は下記一般式（ＸＩＸ）で示される。

１Ｒ−Ｃ−Ｙ　−ＩＩ　　　　　　　　（Ｘ　Ｉに）式中
、Ｒは−ｒルキル基または゛ｒ１ノール基を、×。

Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす、なおＲで表わ
されるアルキル基またはアリール基としζは、前記有機
リン化合物のＲ１ｘＲｚ７で例示したと同様の、飽和お
よび不飽和の置換および無置換アルキル基、置換および
無、置換アリール基が挙げられる。又、これらのアルキ
ル基およびアリール基に対する置換基としても、前記有
機リン化合物においで示した例示が適用される。

本発明において用いられるＳ　−ＯＩＩ結合を有する有
機イメウ化合物としては、例えばスルホン酸、スルフィ
ン酸、硫酸エステル等が挙げられるが、具体的には、ベ
ンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ポ
リスチレンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、ア
ルキルベンゼンスルフィン酸、アルキル硫酸エステルが
挙げられ、アルキルとしてはＣ／−Ｃおの未置換、飽和
直鎖のものが好ましい。

本発明において用いられる有ｆａｔ（＋＋＋）化り物は
、前述の如く上記の如き各種有機ｒ！Ｉ１．ｒ１１の９
Ｊ　鳴として調製される・ものであるが、Ｆｅ（ＩＩＩ
）イオンの他に他の金属イオンを含有さセることも可能
であり、例えば、Ｃａ”、　Ｍｇ”＋　Ａ　Ｉ”＋　Ｚ
ｎａｆ、　Ｃｄ”、　Ｃｕ４ｆ、　Ｔ　＋”、　Ｓｒ”
”Ｌｎ　ａ＆＋、　ｐ　ｅ＆＋、、　Ｊ＋、’　Ｎｔｉ
ｔ　、　Ｍ、Ｊ＋、　ｐ　ｂ＋を等が挙げられ、これら
の金属イオ・ンは二種以上併用することもｔｌ　１ｍ　
ｉ”ある。又、これらの有機鉄（１）化合物が後ｉ・ト
（ハ如くイオン交換による方法で製造される場合には、
これらの金属イオンはＦｅ（Ｉｎ）イオンの場合と同様
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の形で塩形成に用いら
れる。又、有機鉄（Ｉｌｌ）化合物の微粒子中には、他
に有機酸自体をも混入さ−することも可能である。

本発明において用いられる有機鉄（ＩＩ）化合物微粒子
の製造方法については特に限定されるものではないが、
最も一般的には前記有機ｒｉＩＩ類のアルカリ塩の一種
以上を水性媒体（水及び親水性媒体を意味する）中に熔
解し、これにｒｅ（ＩＩＩ）イオン含有液或はこれに上
記の如きＰｅ（ＩＩＩ）イオン以外の金属イオンおよび
／又はＩＩ”　イオン（ＩＩｃＩ、　ｌ１ａＳ０４等の
形で添加される）を含有せしめた液を添加することによ
っ“Ｃ微粒子状の沈澱物として製造される。こうして得
られる有機鉄（Ｉｌｌ）化合物微粒子の分散液は必要に
応じて口過、洗浄、乾燥等の処理が施される。

本発明の記録材車・ｌはかかる有機鉄（Ｉｌｌ　）化合
物の表面に無色或は淡色の油溶性又は／および熱可融性
有機化合物を付着せしめた微粒子であり、かかる有機化
合物を表面に付着せしめることによって記録感度をほと
んど低下させることなく記録材料の不要な着色を大中に
改良せしめるものである。

而して、油溶性又は／および熱可融性有機化合物の有機
鉄（１）化合物の微粒子表面への付着量は用いられる有
機化合物、有機鉄（＋＋＋　）化合物、さらには得られ
た記録材料を使用する記録体の種類等に応じて適宜調節
されるものであるが、一般に記録感度の低下を考慮する
と有機鉄（［１）化合物の３００重景重量下、より好ま
しくは１５０重量％以下に留めるのが望ましく、逆に不
要な着色の改良という点からは１０重量％以」二、より
好ましくは２０重量％以上付着せしめるのが望ましい。

有機鉄（１）化合物微粒子表面への上記有機化合物の付
着形成法については各種の方法が適用可能であるが、最
も効率良くしかも高品質の記録材料を得る方法として以
下の方法が挙げられる。即ち、有機鉄（ＩＩＩ）化合物
微粒子を水性媒体中に分散し、これに一種以上の有機酸
のアルカリ塩を添加混合し、さらに一種以上の金属イオ
ンおよび／又は■１＋イオンを添加することにより、該
有機鉄（ｎ［）化合物微粒子表面に油溶性又は／および
熱可融性の有機金属塩および／又は有機酸を何着形成せ
しめる方法である。

ここで用いられる有機酸としては、有機鉄（■）化合物
微粒子を製造するのに用いられる前述の如き各種の有機
酸類が好ましく用いられ、ごれらはＮａ或はに等のアル
カリ塩として用いられるものである。又、金属イオンと
″しては例えばＣａ１Ｍｇ５＾！°↑、Ｚ♂中、Ｃｄ”
号、Ｃ♂會、Ｔｉ４中、Ｓ♂十＋　Ｂａ”Ｉ　Ｐ　ｅＪ
”＠　Ｆｅ”＠　Ｃ♂す　ｎ　ｉ　ｌ　ｆ。

Ｍｎ”、Ｉ’ｂ’＋等が好ましく用いられるが、上記有
機酸のアルカリ塩とイオン交換して形成される油溶性又
は／および熱可融性有機金属塩が無色或は淡色となるよ
う適宜選択して用いられる。なお、これ□らの金属イオ
ンは一般にハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等の形で用い
られる。又、ｔ＋＋イオン番こついてはハロゲン化物、
硫酸、硝酸、酢酸等が好ましいイオン源として用いられ
、無色或は淡色の油溶性または／および熱可融性の有機
酸を有機鉄（■）化合物微粒子表面に付着形成せしめる
ものである。

かくして、上記の如き処決によれば、有機鉄（ＩＩ）化
合物微粒子の製造系をそのまま使用して、継続し“Ｃ該
微粒子表面に所望の有機化合物を付着形成・１しめるこ
とも可能であり、有機鉄（１）化合物微粒子製造の為の
原料である各種の有機酸類をそのまま所望の有機化合物
形成の為の材料として使用することも可能であり、極め
て効率的に本発明の記録材料を製造することが出来るも
のである。

かくして得られた本発明の特定の鉄化合物と錯体を形成
し発色像を与える配位子化合物につい°ζは、特に限定
されるものではなく、各種の配位子化合物およびＦｅ’
＋と容易にイオン交換可能なキレート化合物が挙げられ
る。以下に具体例を示す。

ジ−ｎ−ブチルアンモニウムジーｎ−プチルジナオカル
バメート、ｔ−オクチルアンモニウムｔ−オクチルジチ
オカルバメート、ステアリルトリメチルアンモニウムエ
チレンビスジチオカルバメート、ジベンゾチアジルジサ
ルファイド、ｌ・ルエンー３．４−ジチオール、ペンシ
イルア１！１・／、ジベンゾイルアセトン、サリチル酸
、３．５ｇ；（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒｌ
”ｕ・トソナフトさ酸、ナフトエ酸ヒドロキシェチルア
瓢１・、ナフトエ酸ア巨ライド、２−ヒｌ゛ロキシ＝〜
１−ナツトアルデヒド、トロポロン、ヒノキ千オール、
メトキシヒドロキシアセトフェノン、レゾルシ〉′、ｔ
−ブチルカテコール、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸
、没食子酸、没食子酸エチル、没食子酸イソアミル、没
食子酸ラウリル、没食子酸ベンジル、タンニン酸、ピロ
ガロールタンニン、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ
酸エチル、ピロガ嘗二Ｉ−ルー４−カルボン酸、アリザ
リン、Ｎ−ニトロソナフチルヒドロキシアミンアンモニ
ウム塩、ジフェニルカルバシロ、８−ヒドロキシキノリ
ン、ジクロル−８−ヒドロキシキノリン、ジブロム−８
−ヒドロキシキノリン、クロロブロモ−８−ヒドロキシ
キノリン、メチル−８−ヒドロキシキノリン、ブチル−
８−ヒドロキシキノリン、ラウリル−８−ヒドロキシキ
ノリン、メチレンビス（８−ヒドロキシキノリン）、サ
リヂルアルドオキシム、アントラニル酸、キノリンカル
ボン酸、二Ｉ・ロソナフトール、２−ネルカプトイミダ
シリン、ジフェニルチオカルバゾン、６−エＩ・キシ−
２゜２．４−ト’）メチル−１，２−＊ヒｌ”ｕキ／’
Ｊ７．６−フェニル−２，２，４−１−ジエチル−１，
２−ジヒドロキノリン、６−デシル−２，２，４−トリ
メチール−１，２ニジヒドロキノリン、２−イミダシリ
ン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン、ブチルキサンテート亜鉛、サリチル酸亜
鉛、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
など。これらの配位子化合物のうちでも没食子酸、没食
子酸エチル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウリル、
没食子酸ベンジル、タンニン酸、プロトカテキュ酸、プ
ロトカテキュ酸エチル等は容易に入手でき、しがも物質
自身の着色がほとんどないので特に好ましく用いられる
。

又、本発明の記録材料が他の金属イオンを含む場合、或
は他の金属化合物と併用されるような場合には、その金
属イオンと錯体を形成して発色する配位子化合物を併用
してもよい。

本発明の記録材料は、具体的には感圧複写紙、感熱記録
紙、通電記録紙などとして用いることができるが、代表
的な態様である感圧複写紙について以下に説明する。

感圧複写紙は、一般にクリスタルバイオレットラクトン
、ベンゾイルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色
剤と活性白土等の電子受容性呈色剤の反応によって発色
する原理を応用した記録体であり、相分離法、界面重合
法及び１ｎ−ｓｉｔｕ法等の方法で作られた発色剤含有
マイクロカプセルを支持体の片面に塗布した上用紙（Ｃ
Ｂ）　、呈色剤を支持体の片面に塗布した下用紙（ｒ；
Ｆ）、多数枚複写を望む場合に使われる発色剤含有マイ
クロカプセルと呈色剤を同一支持体の別々の面に塗布し
た中用紙（ＣＦ　Ｂ）を適宜組合せて構成されている。

又別に発色剤含有マイクロカプセルと呈色剤を支持体の
同一面に稍屓或は混合層として塗布して作られるいわゆ
る単体感圧複写ンーｌと呼ばれるものもあるみ本発明の記録材１１を感圧複写紙に）画用する場合には
、配位子化合物をアイクロカブビル化して用いるもので
ある。

マイク［１カプセル化する場合にＣよ、配位ｒ−化合物
を有機溶媒中に含有させ、微小油滴としてマイクロカプ
セルに内包させるが、その際に−用いられる有機溶媒と
しては、熔解能が高（かつ不揮発性ないしは低揮発性で
あるものが望ましい。以「にその具体例を掲げるが、こ
れらに限定されるものではなく、・またこれらは単独あ
るいは混合して用いてもよい。綿実油などの植物油類、
灯油、パラフィン、ナフテン油、塩素化パラフィンなど
の鉱物油類、アルキル化ビスフヱニル、アルキル化ター
フェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、
トリアリールメタン、ジフェニルアルカンなどの芳香族
系炭化水素類、オレイルアルコール、トリデシルアルコ
ール、ベンジルアルコール、■−フェニルエチールア！
レコール、クリヒリン・ナトのアルコール類、オレイン
酸などの有機ｒ＃！ｔｍ、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタシー１１ジー１１プチルフタレ−１・、ジオクチ
ルフタレ−１、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ
−ブチル、アジピン酸ジオクヂルなどのエステル類、１
リクレジルホスフエート、トリブチルホスフェート、ト
リブチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキサイ
ドなどの有機リン化合物、〕１．二月」！１１ソルブ、
ペンジルカービト−ル、ポリプロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのエーテ
ル類、トリオクチルアミン、ステアリルジメチルアミン
、ジラウリル°ｒミン、α−コニデルヘキシルアミンＮ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルオクチルアミ１′などのアミド
°類、ジ・イソブチルゲトン、メチルヘキシルケトンな
どのケトン類等。

配位子化合物を含有した油滴をマイクロカプセル化する
方法は、従来から公知のコアセルベーション法、界面重
合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等のいずれの方法も用いること
ができ、要求される記録材料の性質に応じ”ζ適宜選択
することができるが、なかでも特公昭５４−１６９４９
号、特開昭５　３−８　４　８８１号の公報に示された
尿素ホルマリン樹脂カプセル化法、メラミンホルマリン
樹脂カプセル化法を用いた場合には、より優れた性能を
備えたカプセルが得られるため特に好ましい。このよう
にし“ζ得られたマイク１＋カプセルは、Ｌν・要に応
し゛ζ通ｔ■の感圧複写紙の分野で使用される水溶骨！
１あるいはラテックス系バインダー、カプセル保護剤、
さらに分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤等が適宜添
加されマイクロカプセル塗液とし゛こｍ製される。なお
、水溶性バインダーとし°ζは１ｆ−７ブ・ン、アルブ
ミン、カゼインなどのプロティン、穀物澱粉、α化機粉
、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキテエチルセ
ルロースなどのセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、
アラビヤゴムなどのサッカロースの如き水溶性天然高分
子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルビＣｌリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ奮゛、マレイ
ン酸共重合物などの如き水溶性合成高分子化合物があり
、′ラテックス系バインダーとし°ζはスチレン−ブタ
ジェンラテックス、アクリロニトリループダシエンラテ
ックス、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル
系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェンラテ
ックスおよびこれらのカルボキシ変性（例えばアクリル
酸）ラテックス等がある。また、カプセル保護剤として
はセルロース粉末、Ｗｖｌ　１５）粒子、タルク、焼成
カオリン、炭酸カルシウムなどが例示される。なお、こ
れらの。

バインダーおよびカプセル保護剤等の使用票は特に限定
されるものではない。

一方、本発明の特定の鉄化合物は、必要に応じてボール
ミル、アトライター、、サントミル等により粉砕処理が
施された後、通常使用される白色顔料、バインダー、さ
らには分散剤、有色染料、螢光増白剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、酸などの安定剤等の各種助剤とともに塗液
として調製される。なお、鉄化合物の粉砕処理は、水を
媒体とした湿式粉砕が望ましく、その際に用いられる分
散剤および塗液調製時に助剤とし二ζ用いられる分散剤
としては、以下に例示するような低分子または高分子の
分Ｈｋ剤および界面活性剤が用いられる。

“１ルキル硫酸エステルナトリウム、−ｒルキルベンゼ
ンスルボン酸すｌ・リウム、・アルキルナツタレイ。

スルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸すｌ−
リウム、オレーイン酸アミｌ”スルホンＭｌ・トリウム
、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸化ヒマシ
油等の陰イオン活性剤；ハロゲン化トリメチルアミノエ
チルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩．、
ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム等の陽イオ
ン活性剤；ポリオキシエチレンアルキルニー、チル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステ
ル、シ日糖脂肪酸エステル等の非イオン活性剤；アルキ
ルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジエチレントリアミ
ノ酢酸等の両性活性剤等の界面。

活性剤、澱粉、リン酸化搬物、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、
ポリアクリル酸ナトリウム、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体のナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩、ブタジェン−メタクリル酸
共重合体の・Ｊ・トリウム塩等の水溶性高分子化合物。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭
酸１話、硫酸塩、ハｒ、シゲン化合物および酸性白土、
活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイ
ト、カオリン、焼成カオリン等の粘土類等が挙げられる
。また、バインダーとしては、マイク１′：１カプセル
塗液に使用したと同様のバ・イングーから適宜選択して
単独あるいは混合して使用することができる。

本発明の記録材料を感熱記録紙あるいは通電記録紙に適
用する場合には、従来の発色剤および呈色剤を配位子化
合物と本発明の特定の鉄化合物に置き換え、各々の分野
で公知の補助材料４共に従来技術によって塗液を調製す
ることができる。

以上、のようにして得られた記録材料塗液は、エアーナ
イフコーター、ロールコータ−、ブレーＩ゛コーター、
号イスプレスコーター、カーテンコーター、ビルブレー
ドコーター、ショートＦウェルコーター等各種公知の塗
布方法によって、紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等
の適当な基材上に塗布され、それぞれ感圧記録体、感熱
記録体および通電記録体として供される。

また、］二記の如き塗布方法のみならず、配位子化合物
およず／または特定の鉄化合物を、水性あるいは溶剤タ
イプのフレキソインキ、凸版および平版用インキ、ＵＶ
インキ等にして印刷方式を用いて基材上に形成してもよ
い。

また、本発明の記録材料は、発色濃度をより高めるため
に、他のキレート系および口、イエ１染料系記録材料と
併用することもできる。

なお、記録材料の塗布量は、使用′する配位子化合物或
は鉄化合物の種類、使用量および目的とする記録体によ
って異なり一層には決められないが、一般的には配位子
化合物或は鉄化合物として０．２゛〜１０　ｇ／ｒｒｒ
程度、好ましくは０．２〜６ｇ／ｎｆ基材上に形成すれ
ばよい。

以下に本発明の９果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１下用紙の作成５％苛性ソーダ水溶液１６００部にｔ−ブチル安息￥Ｈ
’１ｌｔ３５６部を添加して調製した水Ｖｓ−に、水５
００部に塩化第“二鉄（ＰｅＣ１ｓ　６１１２’０　）
　９０部を溶解した水溶液を強力攪拌下で添加し、濃褐
色の微粒子を形成させた後、この分散液にＴｉＣ１１’
　５０部を徐々に添加して淡色の微粒子分散物とし、濾
過洗浄してスラリーを得た。

次いで水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を熔解し、これ□に上記スラ
リーを固形分で２０部、酸化チタン４′０部、炭酸カル
シウム４０部を添加し、強力に分散した後、その分散液
にカルボキシ変性、スチレンブタジェン共重合体ラテン
クス（固型分濃度５０％）を１５部加えて塗液を榊た。

得られた塗液を４０ｇ／−の紙に乾燥照屋で５ｇ／ｆｆ
ｒとなるようにロンドブレードコーターで塗布して下用
紙を得た。

この下用紙の白色度を反射度光度１ｌｌ（ＥＬＲＥＰＨ
Ｏ、カールツアイス社製、Ｎａ８フイルタニ使用）で測
定したところ、７６％であった。

配位子化合物−含有マイクロカプセルと１−ＪＩＩＥΔ
作成没食子酸ラウリル１５部と没食子酸イソアミル５部をア
ジピン酸ジエチル５０部とアジピン酸ジ−ｎ−ブチル５
０部との混合液に加熱溶解して内相油を得た。エチレン
・無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１、モン
サント社製）の３．３％水溶液１５０部に２０％苛性ソ
ーダ水゛溶液を添加してＰ　Ｈを４．０とした液にこの
内相油を乳化し、平均粒径５μとした後この系を６０℃
に昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部に゛メラミ
ン１０部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリ
マー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下した後、
攪拌しながら７０℃まで加温し、３時間保温した後放冷
して乳白色のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末２０部、バ
ルブ粉末２０部を添加混合し、固形分濃度が２５％にな
るよう水を加えてカプセル塗液とし、４０ｇ／ｒｒｒＯ
紙にエアーナイフコーターで固型分６　ｇ　／　ｇにな
る樟に塗抹して−に用紙を得た。

」１記の如りシ゛ζ得られた上用紙と下用紙全型ねタイ
ブラ・イタ−で印字発色さ−Ｃたとごろ、鮮明なる発色
像が得られた。

比較例１下用紙の作戦５％の苛性ソーダ水溶液１６００部にｔ−ブチル安息香
酸３５６部を添加してａＮした水溶液に、７ｋ　ｌ　０
００部に塩化第二鉄１９０部を溶解した水溶液を強力攪
拌下で添加し°ζ濃褐色の微粒子を形成させ、濾過、洗
浄してスラリーを得た。

次いで水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を熔解し、これに上記スラリ
ーを固形分で１０部、酸化チタン５０部、炭酸カルシウ
ム４０部を添加し、強力に分散した後、その分散液にカ
ルボキシ変性スチレンブタジェン共重合体ラテックス（
固型分濃度５０％）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０　ｇ／ｒｄの紙に乾燥中…で５ｇ／
ｒｒｒとなるようにロンドブレードコータ・〜で塗布し
て下用紙を得た。

この下用紙の白色度を反射度光変針で測定したところ実
施例１と比べてかなり劣り、６９％であった。

上記の如くして得られた下用紙に、実施例１と同様にし
て得た下用紙を重ねてタイプライタ−で印字発色させた
ところ実施例１と同様に鮮明なる発色像が得られた。

実施例２５％の苛性ソーダ水溶液１６００部に１−リーフトイツ
クアシッド３４４部を添加してｍａｔ、た水溶液に、水
５００部に麹化第二鉄９０部を溶解した水溶液を強力攪
拌下で添加し、濃褐色の微粒子を形成させた後、この分
散液に、水５００部に塩化亜鉛７０部を熔解した水溶液
を強力攪拌下で徐々に添加して淡色の微粒子分散物とし
、濾過、洗浄してスラリーを得た。

次いで水１５０部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を溶解し、これに上記スラリ
ーを固形分で２０部、−化亜鉛４０部、炭酸カルシウム
４０部を添加し、強力に分散。

した後、その分散液にスチレンブタジェン共重合体ラテ
ックス（固型分濃度５０％）を１５部加えて塗液を得た
。　　　　　　。

得られた塗液を４０ｇ／ｒｒｌの紙に乾！重量で５ｇ／
ｎｌになるようにブレードコーターで塗布して下用紙を
得た。

こめ下用紙の白色度を反射度光変針で測定したところ、
７５９％°であった。又この下用紙に実施□例１と同一
にして得た上用紙を重ねてタイプライタ−で印字発色さ
せたところ、鮮明な発色像が得ら。

れた。

比較例２５％の苛性ソーダ水溶液１６００部に１−ナトトイ・ツ
タアシッド３４４部を添加し゛ζ調製した。水溶液に、
水ｔｏｏｏ部に塩化第二鉄２００部を熔解した水溶液を
強力攪拌下で添加して濃褐色の微粒子を形成させ、濾過
、洗浄してスラリーを得た。

恣いで水１５０部にポリアクリル酸゛ハーダ１部、ヒド
ロキシエチルセルわ−ス１部を熔解し、これに上記スラ
リーを固型分で１０部、酸化亜鉛５０部、炭酸カルシラ
み４０部を添加し、強力に分散りた後、その分散液にス
チレンブタジエ、ン共重合体ラテックス（固型分濃度５
０９ｆ）を１５部加えて塗液、を得た。

得られた塗液、を実施例２と同様にして下用紙を得、白
色度を反射度光変針で測定したところ、実施例２と比べ
てかなり劣り、６８％であった。

又、実施例１失同様にして得た上用紙を重ねてタイプラ
イタ−で印字発色させたところ、実施例２と同様に鮮明
なる発色像が得られた。

実施例３５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
１７８部を添加して調製した水溶液に、水５００部に塩
化第二鉄７２部、塩化アルミニウム９部を溶解した水溶
液を強力攪拌下で添加して微粒子を形成させた後、この
分散液に２０％のｔ−ブチル安息香酸ナトリウムの水溶
液１０００部を添加し、更に強力攪拌下でＩＮの塩＠ｉ
ｏｏ、。

部を徐々に添加し゛Ｃ淡色の微粒子分散物とし、濾過、
洗浄乾燥して、淡色の微粉末を得た。

次いで、水２００部にポリスチレンスルホン酸ソーダ１
部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これに上記の
ｌ！Ｉ［粉末２０部、タルク４０部、水酸化アルミニウ
ム４０部を添加し、これをサンドグラインダー処理した
後、その分散液にスチレンブタジェン共重合体ラテック
ス（５０％濃度）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を実施例２と同様にして下用紙を得、白色
度を反射度光度組で測定したところ、７９％であった。

又実施例１と同様にして得た上用紙を重ねてタイプライ
タ−で印字発色させたところ、実施例２と同様に鮮明な
る発色像が得られた。

比較例３５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
１７８部を添加して開裂した水溶液に、水５００部に塩
化第二鉄７２部、塩化アルミニウム９部を熔解した水溶
液を強力攪拌下で添加して微粒子を形成させた後、濾過
、洗浄、乾燥して微粉末を得た。

次いで水２００部にポリスチレンスルホン酸ソーダ１部
、ポリビニルアルコール１部を熔解し、これに上記の微
粉末１０部、タルク５０部、水酸化アルミニウム４０部
を添加し、これをサンドグラインダー処理した後、その
分散液にスチレンブタジェン共重合体ラテックス（５０
％濃度）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を実施例２と同様にして下用紙を得、白色
度を反射度光後針で測定したところ、７０％であった。

又実施例１と同様にして得た上用紙を重ねてタイプライ
タ−で印字発色させたところ、実施例２と同様に鮮明な
る発色像が得られた、実施例４５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
１７８部とラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ７０部を
添加して調製した水溶液に、水５００部に塩化第二鉄１
０８部を熔解した水溶液を強力攪拌下で添加し、濃褐色
の微粒子を形成させた後、水８００部部にジフェニル系
スフエートのナトリウム塩２７２部を熔解した水溶液を
上記分散液に添加し、強力な攪拌筆で艷に、ＴｔＣｌ、
＜　５’　Ｏ″部を徐々に添加し°ζ淡色の微粒子分散
物とし、濾過洗浄してスラリーを得た。　　　□ このスラリーを固型分で２０部用いた以外は、実施例１
と同一にして下用紙を得、この白色度を反射度光変針で
測定したところ、７８％であった。

又、この下用紙に実施例１と同様にして得た上用紙を重
ねてタイプライタ−で印字゛発色させたところ、゛実施
例１′と同様に鮮明なる発□色像が得られた。

実施例゛５５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
８９部とリン酸ジフェニル・１２５部と）ウリルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ７０部を添加して調製した水溶液区
、水５００部部に塩化第二鉄１０８部を溶解した水溶液
を強カー拌下で添加し、黄色の微粒子を形成゛させた後
、この分散液に２０％のｔ−ブチル安息香酸ナトリウム
の水溶液５０θ部を添加し、次いで強力な攪拌下でこの
分散液にＴｉＣ１，２５部を徐々に添加して淡黄色の微
粒子分散物とし、濾過、洗浄してスラリーを得た。

次いで、とのズラリーを固型分で２０部用いた以外ｉ実
施例１仁坦様にして下用紙を得、この白色度を羨射度光
度針で測定したところ、８１％であった。又、この下用
紙に実施例、■と同様にし°ζ得た上珀紙番重ねてタイ
プライタ−で印字発色させたところ、実施例１と同様に
鮮明なる発色像が″得られた。

比較例４　　　　′ ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ・−ブチル安息香
酸８９部とリン酸ジフェニル１２５部とラウリルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ７０部ｔ　添加して調製した水溶液
に水５００部に塩化第二鉄１０８部を溶解した水溶液を
強力攪拌下で添加し、黄色の微粒子を酢酸させた後、濾
過、洗浄１１．、“Ｃスラリーを得たり　　　□ 次いで、このスラリ□−を固型分で１０部用いた以外は
、比較例１と同様にして下用紙を得、この白色度を反射
度光爪針で測定したとごろ、７４％であった。又、この
下用紙に実施例！と同様にして得た上用紙を重ねてタイ
プライタ−で印字発色させたところ、実施例１と同様に
鮮明なる発色像が得られた。

実施例６水１０００部に、フェニルホスホン酸７９部、ｐ−ｎ−
ペンチル安息香酸９６部を分散し、これに１０％苛性カ
リ水溶液を添加、攪拌しながら最終ＰＨを１０．０に調
整した水溶液に、水５００部に塩化第二鉄１３５部を溶
解した水溶液を強力攪拌下で添加し、黄色の微粒子を形
成させた後、水１０００部にも一ブチル安息香酸ナトリ
ウム５０部とジフェニルホスフェートのすｌ・リウム塩
１３６部を熔解した水溶液を上記分散液に添加し、強力
な攪拌下で更にＴｉＣ１１３８部を徐々、に添加して淡
黄色の微粒子分数物とし、濾過、洗浄してスラリーを得
た。

次いで、このスラリーを固型分で２０部用いた以外は実
施例１と同様にして下用紙を得、この白色度を反射度光
爪針で測定したところ、８２％であった。又、この下用
紙に実施例１と同様にして得た上用紙を重ねてタイプラ
イタ−で印字発色させたところ、実施例１と同様に鮮明
なる発色像が得られた。

実施例７５％の苛性ソーダ水溶液８００部に安息香酸６１部とジ
フェニル亜リン酸エステル１１．．７部を添加して調整
した水溶液に、水５００部に塩化第二鉄７２部、塩化亜
鉛６．８部、ＩＮの塩酸水溶液１００部を加えて調製し
た水溶液を強力攪拌Ｆで添加して黄色の微粒子を形成さ
せた後、水１０００部にｔ−ブチル安息香酸ナトリウム
５０部とジフェニルホスフェートのナトリウム塩１３６
部とラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ８７部を溶解し
た水溶液を上記分散液に添加し、更に、水５００部に塩
化亜鉛４１部、塩化アルミニウム１３．３部、ＩＮ−塩
酸水溶液１００部を加え°ζ調製した水溶液を強力攪拌
下で上記分散液に徐々に添加して、淡黄色の微粒子分散
物とし、濾過、洗浄してスラリーを得た。

次いで、このスラリーを固型う）で２０部用いた以外は
実施例１と同様にして下用紙を得、・二の白色度を反射
度光爪針で測定したところ、８２％であった。又、この
下用紙に実施例１と同様にしζ得た上用紙を重ねてタイ
プライタ−で印字発色さ４　　　　　　たところ、実施
例１と同様に鮮明なる発色像が得られた。

実施例８５％の苛性ソーダ水溶液１２υ０部にｔ−ブチル安息ｉ
ｉ＃１７８部とジ（ビフェニリル）リン酸エステル２０
１部を添加して調製した水溶液器こ、水５００部に塩化
第二鉄７２部と塩化第一・鉄１．２゜７部を熔解した水
溶液を強力攪拌゛「で添加し、黄褐色の微粒子を形成さ
せた後、水５００部に塩化ニッケル３５部を熔解した水
溶液を強力な攪拌下で上記分散液に添加して、淡色の微
粒子分散物を形成させ、濾過、洗浄してスラリ°−を得
た。

次いで、このスラリーを固型５）で２０部用いた以外は
実施例１と同様にして下用紙を得、この白色度を反射度
光爪針で測定したところ、８１％であった。

配位子化合物含有マイクロカプセルとよｉ３９鵠没食子酸ラウリルｌＯ部とＮ、　Ｎ’−ジ・、ノリルジ
チオオキシアマイド３部、１．１０−フェナントロリン
２部をアジピン酸ジエチル３０部とアジピン酸ジ−ｎ−
ブチル７０部との混合液に加熱熔解して内相油を得た。

こうして得られた内相油を用いた以外は実施例１と同様
にして上用紙を作成した。

次いで、こ０上用紙が、上記の如くして得られた下用紙
に重ねられ、タイプライタ−で印字発色させたところ、
鮮明なる発色像−Ａ＜得られた。

実施例９５０℃の温水１０００部にステアリン酸ソーダ３０６部
を熔解して調製した水溶液に、水３００部に塩化第二鉄
４５部を溶解した水溶液を強力攪拌下で添加し、濃褐色
の微粒子を形成さ１声り後。

水３００部に塩化亜鉛３７部を熔解した水ン８静を−強
力攪拌下でこの分１ｔ＆液に徐々に添加して、淡褐色の
微粒子分散物とし、濾過、洗浄してスラリーを得た。

次いで、この微粒子を固型分で４０部、３％ポリビニル
アルコール水溶液２００部中に分散さ一吐た後、サン腎
゛グラ・インダー処理した。これとは別に、没食子酸イ
ソアミル３０部とエチレンジアミン四酢酸２部を３％ポ
リビニルアルコール水溶液１５０部中に分散させた後１
．同様にサンドグラインダー処理した。

得られた二つの分散液を混合し、更に酸化チタン４０部
およびスチレン−ブタジェン共重合ラテックス（固形分
濃度５０％）１０部を加えて感熱記録紙用塗液を調製し
た。

得られた塗液を４０ｇ／ｎｆの紙に乾燥重量で８ｇ／ｒ
ｒｒとなるようにエアーナイフコーターで塗抹して感熱
記録紙を得た。

この感熱記録紙を用いて熱ペンで発色させたところ、鮮
明なる発色像が得られた。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims

【特許請求の範囲】＋１１　　表面に無色或いは淡色の油溶性又は／および
熱可融性有機化合物をイｔＪ着せしめた有機鉄（ＩＴＩ
）化合物微粒子からなるキレート発色光用記録材料。（２）油溶性又は／および熱可融性有機化合物が有機金
属塩および有機酸から選ばれる少なくとも一種である請
求の範囲第（１）項記載の記録材料。（３）油溶性又は／および熱可融性有機化合物が有機鉄
化合物微粒子を分散せしめた水性媒体中において、該微
粒子表面に１１１着形成せしめられてなる請求の範囲第
（２）項記載の記録材料。（４）有機鉄（ＩＴＩ）化合物が■Ｉ）　−０ＩＩ又は
Ｉ）−３ｌｌ結合を有する有機リン化合物、■カルボン
酸、チオ酸又はジヂオ酸、■Ｓ−ＯＮ結合を有する有機
イオウ化合物の群から選ばれる少なくとも一種の有機酸
類の鉄塩である請求の範囲第（１）項記載の記録材料。（５）　　有機鉄（ＩＴＩ）化合物がｒｅ（Ｉｌｌ）イ
１ンの他に他の金属イオンをも含有する複含塩である請
求の範囲第（４）項記載の記録材料。