JPS643677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属化合物と配位子化合物との錯体
形成によつて発色像を得る記録材料に関し、特に
記録材料自体の着色が極めて少ない単体感圧複写
紙に関する。 近年、クリスタルバイオレツトラクトン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等に代表される電子
供与性発色剤と活性白土、フエノールレジン、芳
香族カルボン酸の多価金属塩およびビスフエノー
ルＡ等の電子受容性物質とを記録材料として組合
わせた感圧複写紙、感熱記録紙および通電記録紙
などの各種記録体が普及しているが、これらの記
録体にあつては比較的白い基材上に鮮明な発色像
が得られるもののその発色像は耐光性が悪く、し
かも色調も経時的に変化し、さらにはラインマー
カー、セロテープ等の使用によつて発色像が薄く
なつたり消えたりするなどの重大な欠陥を有する
ために、重要書類用には使用できなかつた。 一方、配位子化合物と金属化合物との錯体形成
による呈色反応を利用したキレート系記録材料
が、特公昭43−23709号、同43−23710号、同44−
14382号、同44−16137号、同45−4700号、同45−
5617号、同45−5618号、同45−38206号、同45−
41212号、同46−9287号、同46−9288号、同46−
9289号、同49−27133号、同49−32966号、同49−
43566号および同53−31405号等の公報によつて多
数知られている。これらの錯体形成を利用した記
録材料は、その発色像が耐光性に優れ、色調の経
時変化も殆どなく、またラインマーカー、セロテ
ープ等の使用によつても発色像が薄くなつたり消
えたりすることがないという長所を有するが、反
面、高い発色濃度が得られない系が多く、また比
較的高い発色濃度が得られる系であつても配位子
化合物或は金属化合物のいずれかがかなり着色し
ているものが多い。例えば従来技術にみられる３
価の鉄化合物はすべて濃褐色に着色しており、鮮
明な発色像を得ようとすると記録シート自身が濃
く着色してしまい、商品価値の低いものしか得ら
れないという欠点を有する。 上述の如く、従来の記録材料には各々一長一短
があり、その両者の長所を兼ね備えた記録材料が
望まれている。 そこで本発明者等は、錯体形成を利用した記録
材料について鋭意研究の結果、金属化合物として
Ｐ−O^-…Fe³⁺或はＰ−S^-…Fe³⁺結合を有する有
機リン系化合物を用いるとほとんど不要な着色が
なく、しかも鮮明な記録像が得られることを見出
し、先に特願昭56−137291号として出願した。し
かし、その後の詳細な検討により、かかる記録材
料を特に感圧複写紙の一形態である単体感圧複写
紙に適用した場合には、金属化合物及び配位子化
合物をそれぞれ積層するか又は混合した層にして
記録層を形成することに起因するものと推察され
るが、カブリ現象と称する記録層の不要な着色現
像が発生し易いことが明らかとなつた。 しかして更に研究を重ねた結果、金属化合物及
び配位子化合物の双方をマイクロカプセル化し、
しかも双方のマイクロカプセルの少なくとも一方
を合成樹脂壁膜から成るカプセルとし、これに吸
油性顔料を併用することによつて不要な着色現象
が効果的に改良された単体感圧複写紙が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明は少なくとも一方が合成樹脂壁膜を有す
る配位子化合物含有マイクロカプセル及び有機鉄
（）化合物含有マイクロカプセルと吸油性顔料
を含有した記録層を支持体に形成せしめたことを
特徴とする単体感圧複写紙である。 本発明において用いられる有機鉄（）化合物
としては、Ｐ−O^-…Fe³⁺又はＰ−S^-…Fe³⁺結合
を有する有機リン系化合物が好ましく用いられる
が、上記の如く本発明においては有機鉄（）化
合物をマイクロカプセル中に内包して用いるため
有色の有機鉄（）化合物であつても比較的淡色
の物質として使用することができる。 Ｐ−O^-…Fe³⁺又はＰ−S^-…Fe³⁺結合を有する
有機リン系化合物としては、例えば下記一般式
（）〜（）で示される有機リン化合物のPO
−Ｈ或はPS−Ｈ結合の水素をFe³⁺で置換した塩
類等が例示される。 式中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅はそれぞれ酸素原
子或はイオウ原子を、R₁、R₂、R₃…R₂₅、R₂₆及
びR₂₇はアルキル基、アリール基を表わす。 R₁〜R₂₇で表わされるアルキル基には、飽和お
よび不飽和の置換および無置換アルキル基が包含
され、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシ
クロアルキル基のいずれであつてもよい。これら
のアルキル基は、置換基部分の炭素原子を除い
て、炭素数が１乃至約20の範囲のものが好まし
い。これらのアルキル基の具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、デセニル基、ドデセ
ニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、
オクタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル
基、シクロヘキシル基などを挙げることができ
る。 また、R₁〜R₂₇で表わされるアリール基には、
無置換アリール基および置換アリール基の両者が
包含され、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数
が６乃至14のものが好ましく、その具体例として
は、フエニル基、ナフチル基、アントリル基など
が例示できる。 尚、R₁とR₂、R₃とR₄、R₅とR₆、R₁₁とR₁₂、
R₁₃とR₁₄、R₁₅とR₁₆及びR₁₇とR₁₈の如き直接或
は酸素ないしイオウ原子を介して同一リン原子に
ついたアルキル基またはアリール基は互いに結合
して５員環ないし６員環を形成してもよく、又、
その基がアリール基の場合には、同一の芳香環の
異なる位置で結合して５員環ないし６員環を形成
してもよい。 そういつた構造の具体例としては、例えば、二
つのアルキル基が結合して環が形成される場合と
して下記(a)、二つのアリール基が結合して環が形
成される場合として下記(b)、アルキル基とアリー
ル基が結合して環が形成される場合として下記
(c)、同一芳香環のことなる位置で結合して環が形
成される場合として下記(d)、(e)が挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 上記の如きR₁〜R₂₇で表わされるアルキル基、
アリール基および５員環ないし６員環を形成する
場合のアルキル基、アリール基に対する置換基と
しては、次のようなものが例示される。 塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
ビニル基、デセニル基、シクロヘキシル基、メト
キシエトキシエチル基、ベンジル基、アニシル
基、α−メチルベンジル基などの飽和もしくは不
飽和の置換もしくは無置換の炭素数１ないし20の
直鎖または分岐アルキル基、フエニル基、ナフチ
ル基、ヒドロキシフエニル基などの置換もしくは
無置換のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基
などの置換もしくは無置換のアルコキシ基、フエ
ノキシ基、トリロキシ基、ナフトキシ基、メトキ
シフエノキシ基などの置換もしくは無置換のアリ
ーロキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、フエノキシメトキシカルボニル基な
どの置換もしくは無置換アルコキシカルボニル
基、フエノキシカルボニル基、トリロキシカルボ
ニル基、メトキシフエノキシカルボニル基などの
置換もしくは無置換のアリーロキシカルボニル
基、ホルミル基、アセチル基、バレリル基、ステ
アロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフ
トイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などの置換
もしくは無置換のアシル基、アセトアミド基、ベ
ンゾイルアミノ基、メトキシアセトアミド基など
の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、Ｎ−ブ
チルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）カル
バモイル基などの置換もしくは無置換のカルバモ
イル基、Ｎ−ブチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−ドデシルスルフ
アモイル基、Ｎ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）
スルフアモイル基などの置換もしくは無置換のス
ルフアモイル基、メチルスルホニルアミノ基、フ
エニルスルホニルアミノ基、メトキシメチルスル
ホニルアミノ基などの置換もしくは無置換のスル
ホニルアミノ基、メシル基、トシル基、メトキシ
メタンスルホニル基などの置換もしくは無置換の
スルホニル基など。 又、本発明における有機リン化合物として、こ
の他にｐ−ビニルフエニルホスホン酸或はｐ−ビ
ニルフエニルホスフエート等の少なくとも１つの
Ｐ−SH、Ｐ−OH結合を有するモノマーから成
るホモポリマー或は他のモノマーとのコポリマー
或はそれらのオリゴマー等も挙げられる。 なお、本発明においてはかかる有機リン系鉄化
合物のうちでも特に、上記の如き有機リン化合物
の１種以上と下記一般式（）で示されるカルボ
ン酸、チオ酸およびジチオ酸の１種以上とFe³⁺
との複合鉄塩を用いると、特に発色性に優れた記
録材料を得ることができる。 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、
Ｘ、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。な
おＲで表わされるアルキル基またはアリール基と
しては、前記有機リン化合物のR₁〜R₂₇で例示し
たと同様の、飽和および不飽和の置換および無置
換アルキル基、置換および無置換アリール基が挙
げられる。又、これらのアルキル基およびアリー
ル基に対する置換基としても前記有機リン化合物
において示した例示が適用される。 なお、本発明におけるカルボン酸として、Ｐ−
ビニル安息香酸のようなカルボキシル基を有する
モノマーからなるホモポリマー或は他のモノマー
とのコポリマー或はそれらのオリゴマー等も有効
に用いることができる。 さらに、本発明においては発色像の色調を変え
ること等を目的として、上記の如き有機鉄（）
塩に例えばTi⁴⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等の
金属イオンを有する他の金属塩を有機鉄（）塩
との複合塩或は混合塩の形で使用することもでき
る。 鉄化合物と錯体を形成し発色像を与える配位子
化合物については、特に限定されるものではな
く、各種の配位子化合物およびFe³⁺と容易にイ
オン交換可能なキレート化合物が挙げられる。以
下に具体例を示す。 ジ−ｎ−ブチルアンモニウムジ−ｎ−ブチルジ
チオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウムｔ
−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリ
メチルアンモニウムエチレンビスジチオカルバメ
ート、ジベンゾチアジルジサルフアイド、トルエ
ン−３，４−ジチオール、ベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルアセトン、サリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエチルアミ
ド、ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ−１
−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオー
ル、メトキシヒドロキシアセトフエノン、レゾル
シン、ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、没食子酸、没食子酸エチル、没
食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸
オクチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ベンジ
ル、タンニン酸、ピロガロールタンニン、プロト
カテキユ酸、プロトカテキユ酸エチル、ピロガロ
ール−４−カルボン酸、アリザリン、Ｎ−ニトロ
ナフチルヒドロキシアミンアンモニウム塩、ジフ
エニルカルバジド、８−ヒドロキシキノリン、ジ
クロル−８−ヒドロキシキノリン、ジブロム−８
−ヒドロキシキノリン、クロロブロモ−８−ヒド
ロキシキノリン、メチル−８−ヒドロキシキノリ
ン、ブチル−８−ヒドロキシキノリン、ラウリル
−８−ヒドロキシキノリン、メチレンビス（８−
ヒドロキシキノリン）、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フ
エニルヒドロキシルアミン、サリチルアルドオキ
シム、アントラニル酸、キノリンカルボン酸、ニ
トロソナフトール、２−メルカプトイミダゾリ
ン、ジフエニルチオカルバゾン、６−エトキシ−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、６−フエニル−２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−デシル−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、２−イミダゾリン、フエニル−α−ナフチル
アミン、フエニル−β−ナフチルアミン、ブチル
キサンテート亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛など。こ
れらの配位子化合物のうちでも没食子酸、没食子
酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミ
ル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、没食
子酸ベンジル、タンニン酸、プロトカテキユ酸、
プロトカテキユ酸エチル等は容易に入手でき、し
かも物質自身の着色がほとんどないので特に好ま
しく用いられる。 なお、前述の如く有機鉄（）塩に他の金属イ
オンが併用される場合には、その金属にあわせて
例えばNi²⁺の場合Ｎ，N′−ジベンジルジチオキ
ザミド、Fe²⁺の場合１，10−フエナントロリン
等の配位子化合物が併用できる。 本発明においては上記の如き配位子化合物及び
有機鉄（）化合物をいずれもマイクロカプセル
化して用いるものであるが、カプセル化に際しこ
れらはそれぞれ有機溶媒中に溶解又は分散せしめ
られ微小油滴としてカプセル中に内包される。そ
の際に用いられる有機溶媒としては、溶解能が高
くかつ不揮発性ないしは低揮発性であるものが望
ましい。以下にその具体例を掲げるが、これらに
限定されるものではなく、またこれらは単独ある
いは混合して用いてもよい。綿実油などの植物油
類、灯油、パラフイン、ナフテン油、塩素化パラ
フインなどの鉱物油類、アルキル化ビフエニル、
アルキル化ターフエニル、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジ
フエニルアルカンなどの芳香族系炭化水素類、オ
レイルアルコール、トリデシルアルコール、ベン
ジルアルコール、１−フエニルエチルアルコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、オレイン酸
などの有機酸類、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピ
ン酸ジオクチルなどのエステル類、トリクレジル
ホスフエート、トリブチルホスフエート、トリブ
チルホスフアイト、トリブチルホスフインオキサ
イドなどの有機リン化合物、フエニルセロソル
ブ、ベンジルカービトール、ポリプロピレングリ
コール、プロピレングリコールモノフエニルエー
テルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラ
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ，Ｎ−
ジヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、ジイ
ソブチルケトン、メチルヘキシルケトンなどのケ
トン類、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどのアルキレンカーボネート類等。 カプセル化する方法は、従来から公知のコアセ
ルベーシヨン法、界面重合法、in−situ法等のい
ずれの方法も用いることができるが、本発明にお
いては、カブリ現象、特に複写紙を高温多湿の条
件下においた時に発生するカブリ現象をも解消す
るべく、配位子化合物及び有機鉄（）化合物を
それぞれ内包するカプセルのうち少なくとも一方
は合成樹脂壁膜を有するカプセルでなければなら
ない。その膜材としてはメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタ
ン樹脂、ウレア樹脂、ナイロン樹脂等があげられ
るが、なかでも特公昭54−16949号、特開昭53−
84881号等の特報に示された尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂カプセル化法、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂カプセル化法を用いた場合には、より優
れた性能を備えたカプセルが得られるため特に好
ましい。 なお、これらのマイクロカプセル中には必要に
応じて経時的着色防止のために紫外線吸収剤、酸
化防止剤等の助剤を含有せしめることもでき、又
発色性、特に初期発色性を改良する目的で有機塩
基を含有せしめることもできる。 本発明の単体感圧複写紙においては、かくして
得られたマイクロカプセルにさらに吸油性顔料を
併用するものであるが、吸油性顔料としては、例
えばアルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシ
ウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化合物および酸性白
土、活性白土、アタパルジヤイト、ゼオライト、
ベントナイト、カオリン、焼成カオリン等の粘土
類及び尿素樹脂粉末、メラミン樹脂粉末等が挙げ
られる。 これらの吸油性顔料は記録の際配位子化合物及
び有機鉄（）化合物を含有するカプセルから流
出する有機溶媒を効果的に吸着し、鮮明な記録像
の発現に寄与するものである。 又、これらの顔料は必要に応じてボールミル、
アトライター、サンドミル等により粉砕、分散し
て用いられる。 本発明の単体感圧複写紙において記録層を支持
体に形成せしめる方法については各種の方法が適
用可能であり、例えば(a)両マイクロカプセルと吸
油性顔料を含有する塗液を支持体に塗布する方
法。(b)両マイクロカプセルを含有する塗液を支持
体に塗布し、更にその塗布層上に吸油性顔料を含
有する層を設ける方法。(c)有機鉄（）化合物含
有マイクロカプセルを含有する塗液を支持体に塗
布し、更にその塗布層上に吸油性顔料と配位子化
合物含有マイクロカプセルを含有する層を設ける
方法。 (d)配位子化合物含有マイクロカプセルを含有す
る塗液を支持体に塗布し、更にその塗布層上に吸
油性顔料と有機鉄（）化合物含有マイクロカプ
セルを含有する層を設ける方法等が挙げられる。
なお、上記の如き方法においてそれぞれの塗液中
には必要に応じてバインダー、カプセル保護剤、
分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、紫外線吸
収剤、有色染料、有色顔料、酸化防止剤、酸、Ｐ
−OH或はＰ−SH結合を有する有機及び無機の
リン化合物、アミノカルボン酸基を有する有機化
合物等が配合されるが、水溶性バインダーとして
はゼラチン、アルブミン、カゼインなどのプロテ
イン、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル
化澱物、エステル化澱粉などの澱粉、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などのセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、ア
ラビアゴムなどのサツカロースの如き水溶性天然
高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、マレイン酸共重合物などの如き水溶性合成
高分子化合物があり、ラテツクス系バインダーと
してはスチレン−ブタジエンラテツクス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンラテツクス、アクリル酸
エスチル系ラテツクス、酢酸ビニル系ラテツク
ス、メチルメタクリレート−ブタジエンラテツク
スおよびこれらのカルボキシ変性（例えばアクリ
ル酸）ラテツクス等がある。また、カプセル保護
剤としてはセルロース粉末、澱粉粒子、各種合成
樹脂微粒子などが例示される。 分散剤としては、以下に例示するような低分子
または高分子の分散剤および界面活性剤が用いら
れる。アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスル
ホン酸ナトリウム、オレイン酸アミドスルホン酸
ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、硫酸化ヒマシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲ
ン化トリメチルアミノエチルアルキルアミド、ア
ルキルピリジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキル
トリメチルアンモニウム等の陽イオン活性剤；ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル、多価アルコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂
肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル等の非イオ
ン活性剤；アルキルトリメチルアミノ酢酸、アル
キルジエチレントリアミノ酢酸等の両性活性剤等
の界面活性剤、澱粉、リン酸化澱粉、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、アル
ギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体のナトリウ
ム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアン
モニウム塩、ブタジエン−メタクリル酸共重合体
のナトリウム塩等の水溶性高分子化合物。 又、Ｐ−OH或はＰ−SH結合を有する有機及
び無機のリン化合物としては前記一般式（）〜
（）で示される有機リン化合物及びリン酸デ
ンプン、ポリリン酸ソーダ、リン酸、リン酸−ナ
トリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられ、ア
ミノカルボン酸基を有する有機化合物としてはエ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸等が挙げられる。 かくして得られた塗液はエアーナイフコータ
ー、ロールコーター、ブレードコーター、サイズ
プレスコーター、カーテンコーター、ビルブレー
ドコーター、シヨートドウエルコーター等各種公
知の塗布方法によつて、紙、合成繊維紙、合成樹
脂フイルム等の適当な支持体上に塗布される。 また、上記の如き塗布方法のみならず、紙料と
共に抄込んで支持体に記録層を形成してもよく、
インキ化して各種の印刷方法により形成すること
もできる。 なお、本発明の所定の効果を阻害しない範囲で
各種の技術的変化を加えことは勿論可能であり、
例えば発色濃度を高めるため、或いは印字色調を
変えるために他のキレート系およびロイコ系記録
材料を併用することも可能である。又、既にロイ
コ系単体感圧複写紙において開発されている裏画
にカプセル層を有する所謂ダブルセルコン紙とし
ての適用も勿論本発明の技術範囲に含まれるもの
である。 かくして得られる本発明の単体感圧複写紙はカ
ブリ現象による記録層の不要な着色現象が効果的
に改良され、また配位子化合物と有機鉄（）化
合物の双方がカプセル化されているために、配位
子化合物の空気酸化による経時的黄色変及び有機
鉄（）化合物の高温多湿条件下での着色までも
が効果的に抑制されるため極めて商品価値の高い
複写紙となつているものである。 以下に本発明の効果をより一層明確なものとす
るために、実施例および比較例を掲げるが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、例中の部および％は特に断らない限り、そ
れぞれ重量部および重量％を表わす。 実施例 １ 有機鉄（）化合物含有マイクロカプセルの調
製 ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジルフエニ
ル）リン酸エステル106部とtert−ブチル安息香
酸28.4部をメタノール500部に溶解した後、苛性
カリ18部を添加、溶解して有機酸のカリウム塩と
し、更にアジピン酸ジ−ｎ−ブチル200部とジイ
ソプロピルナフタレン100部をこれに添加した。
別にメタノール100部に塩化第二鉄
（FeCl₃.6H₂O）28.8部を溶解した液を調製し、こ
の液を撹拌中の上記溶液に添加して複合鉄塩を形
成させた。次いでこの液に芒硝50部を添加し、１
時間後濾過し、メタノールを留去して淡色の内相
液を得た。 別に、加熱装置を備えた撹拌混合容器中にエチ
レン−無水マレイン酸共重合体（商品名EMA−
31、モンサント社製）の3.3％水溶液150部を加
え、これに20％苛性ソーダ水溶液を添加してPHを
4.0に調節しカプセル製造用水性媒体とした。こ
の水性媒体中に上記内相液100部を平均粒径が
6.0μになるように乳化分散した後、この系を60℃
に昇温した。 別に、37％ホルムアルデヒド水溶液30部にメラ
ミン10部を加え、60℃で15分間反応させてプレポ
リマー水溶液を調製した。 このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下
した後、おだやかに撹拌しながら70℃まで加温
し、３時間保温した後放冷して乳白色のカプセル
分散液を得た。 配位子化合物含有マイクロカプセルの調製 没食子酸ラウリル15部と没食子酸イソアミル５
部をアジピン酸ジエチル50部とアジピン酸ジ−ｎ
−ブチル50部との混合液に加熱溶解して内相油を
得た。スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品
名スクリプセツト520、モンサント社製）た少量
の水酸化ナトリウムと共に溶解して調製したPH５
％水溶液100部中にこの内相油を乳化し、平均粒
経5.0μとした。次にメラミン10部、37％ホルムア
ルデヒド水溶液25部を65部の水に加え水酸化ナト
リウムでPH９とし、80℃で15分加熱して得たメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物に前記乳化液
を加え、液温75℃で１時間撹拌することによりカ
プセル分散液を得た。 単体感圧複写紙の作成 上記の如くして得られた２種類のカプセル分散
液を混合し、この分散液にアルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム１部、エチレンジアミン四酢
酸１部、５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
40部、パルプ粉末60部を添加混合し、固形分濃度
が18％になるよう水を加えてカプセル塗液とし、
40ｇ／m²の紙にエアーナイフコーターで固形分８
ｇ／m²になる様に塗抹した。 次いで水300部にポリアクリル酸ナトリウム２
部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これに
酸化チタン40部、炭酸カルシウム60部を添加し、
これをサンドグラインダー処理した後、その分散
液にスチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
（50％濃度）を15部加えて塗液を得た。このよう
にして得られた塗液を上記の塗抹紙のカプセル塗
布面上にエアーナイフコーターで固形分５ｇ／m²
になる様塗抹して充分なる白色度を有する単体感
圧複写紙を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた有機鉄（）化
合物含有マイクロカプセル分散液に、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム0.5部、５％ポリ
ビニルアルコール水溶液20部、パルプ粉末20部、
澱粉粒子10部を添加混合し、固形分濃度が18％に
なるよう水を加えてカプセル塗液とし、40ｇ／m²
の紙にエアーナイフコーターで固形分５ｇ／m²に
なる様に塗抹した。 次いで、水300部にポリアクリル酸ナトリウム
２部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これ
に実施例１と同様にして調製した配位子化合物含
有マイクロカプセルを固形分で40部、炭酸カルシ
ウム50部、活性白土10部を添加し、強力に分散し
た後、この分散液にスチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクス（50％濃度）を８部加えて塗液を得
た。 このようにして得られた塗液を上記の塗抹紙の
カプセル塗布面上にエアーナイフコーターで固形
分６ｇ／m²になる様塗抹して充分なる白色度を有
する単体感圧複写紙を得た。 実施例 ３ 水1500部にポリアクリル酸ナトリウム５部、ポ
リビニルアルコール５部を溶解し、これに酸化亜
鉛120部、活性白土40部、炭酸カルシウム240部を
添加し、これをサンドグラインダー処理した後そ
の分散液に実施例１と同様に調製した２種のカプ
セル分散液を添加し、さらにパルプ粉末60部、エ
チレンジアミン四酢酸１部、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム１部、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ラテツクス（50％濃度）を60部加えて
塗液を得た。 このようにして得られた塗液は40ｇ／m²の紙に
エアーナイフコーターで固形分10ｇ／m²になるよ
うに塗抹して充分なる白色度を有する単体感圧複
写紙を得た。 比較例 １ 配位子化合物含有マイクロカプセルの調製 没食子酸ラウリル15部と没食子酸イソアミル５
部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル50部とアジピン酸
ジエチル50部との混合液に加熱溶解して内相油を
得た。この油を当電点8.0の酸処理ゼラチンの10
％水溶液200部中にホモミキサーにて平均粒径が
5.0μになるよう乳化した。続いて50℃のカルボキ
シメチルセルロース（平均重合度160、置換度
0.6）の0.5％水溶液500部を加え、この系を５％
の苛性ソーダ水溶液でPH５を調節した後、強力撹
拌しながら系の温度を10℃迄下げた。冷却後、こ
の系にグルタールアルデヒドの50％水溶液３部を
加えると共に５％苛性ソーダ水溶液を加えて系の
PHを7.0に調整し、その後５時間撹拌を続けてカ
プセルの硬化を完了した。 有機鉄（）化合物含有マイクロカプセルの調
製 実施例１と同様にして調製した有機鉄（）化
合物を含有する油を100部内相油として用いた以
外は上記の配位子化合物含有マイクロカプセルの
調製と全く同様の方法によつてゼラチン膜からな
る有機鉄（）化合物含有マイクロカプセル分散
液を得た。 単体感圧複写紙の作成 上記の如くして得られた２種類のカプセル分散
液をそれぞれ用いた以外は実施例１と全く同様に
して単体感圧複写紙を得たが、カプセル塗料が塗
抹前から黒いカブリを生じており、実施例１の複
写紙と比べかなり白色度の劣つた複写紙となつ
た。 比較例 ２ 比較例１と同様にして得られたゼラチン膜から
なる有機鉄（）化合物含有マイクロカプセル及
び配位子化合物含有マイクロカプセル分散液をそ
れぞれ用いた以外実施例２と同様にして単体感圧
複写紙を得た。 しかしこの複写紙もまたカブリが認められ、白
色度は劣つており、しかもこの紙を50℃、90％の
条件下で１日放置した場合、更に大巾な白色度の
低下が認められた。 比較例 ３ 比較例１と同様にして得られたゼラチン膜から
なる有機鉄（）化合物含有マイクロカプセル及
び配位子化合物含有マイクロカプセル分散液をそ
れぞれ用いた以外は実施例３と同様にして単体感
圧複写紙を得たが、塗料が塗抹以前から黒くカブ
リを生じており、充分な白色度を有する複写紙は
得られなかつた。 実施例 ４ 有機鉄（）化合物含有マイクロカプセルの調
製 ５％の苛性ソーダ水溶液1200部にジフエニルリ
ン酸エステル188部とtert−ブチル安息香酸134部
を添加して調製した水溶液に、水1000部に塩化第
二鉄135部を溶液した水溶液を撹拌下で添加し、
沈澱物であるジフエニルリン酸エステルとtert−
ブチル安息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗
浄・風乾して淡く着色した微粉末を得た。 次いで、上記微粉末15部をアジピン酸ジエチル
100部に加熱溶解し、その溶液を内相油とした以
外、実施例１の有機鉄（）化合物含有マイクロ
カプセルの調製方法と全く同様にしてカプセル分
散液を得た。 単体感圧複写紙の作成 上記の如くして得られた有機鉄（）化合物含
有マイクロカプセル分散液に、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム0.5部、５％ポリビニル
アルコール水溶液20部、パルプ粉末20部を添加混
合し、固形分濃度が20％になるよう水を加えてカ
プセル塗液とし、40ｇ／m²の紙にエアーナイフコ
ーターで固形分６ｇ／m²になるように塗抹した。 次いで、水300部にポリアクリル酸ナトリウム
２部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これ
に実施例１と同様にして調製した配位子化合物含
有マイクロカプセルを固形分で40部、炭酸カルシ
ウム40部、酸化チタン20部を添加し、強力に分散
した後、この分散液にスチレン−ブタジエン共重
合体ラテツクス（50％濃度）を８部加えて塗液を
得た。 このようにして得られた塗液を上記の塗抹紙の
カプセル塗布面上にエアーナイフコーターで固形
分６ｇ／m²になる様塗抹して充分なる白色度を有
する単体感圧複写紙を得た。 比較例 ４ 水300部にアルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム１部、ポリビニルアルコール１部を溶解
し、これに没食子酸ラウリル６部、没食子酸イソ
アミル２部、炭酸カルシウム61部、酸化チタン31
部を添加し、これをサンドグラインダー処理した
後、この分散液にスチレン−ブタジエン共重合体
ラテツクス（50％濃度）を13部加えて塗液を得
た。 このようにして得られた塗液を実施例４と同様
にして得た有機鉄（）化合物含有マイクロカプ
セル塗布紙面上にエアーナイフコーターで固形分
６ｇ／m²になる様塗抹して充分なる白色度を有す
る単体感圧複写紙を得た。 しかし、この複写紙と実施例４で得られた複写
紙を１ケ月間室内に放置した結果、実施例４の複
写紙はほとんど変化がなかつたが、この複写紙は
はげしく黄変化する欠点が認められた。 比較例 ５ 実施例１と同様にして得られた配位子化合物含
有マイクロカプセル分散液にアルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム0.5部、５％ポリビニルア
ルコール水溶液20部、パルプ粉末20部を添加混合
し、固形分濃度が20％になるよう水を加えてカプ
セル塗液とし、40ｇ／m²の紙にエアーナイフコー
ターで固形分６ｇ／m²になるように塗抹した。 次いで、水300部にアルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム１部、ポリビニルアルコール１部
を溶解し、これに実施例４と同様にして得られた
複合鉄塩粉末15部、炭酸カルシウム57部、酸化チ
タン28部を添加し、これをサンドグラインダー処
理した後、この分散液にスチレン−ブタジエン共
重合体ラテツクス（50％濃度）を13部加えて塗液
を得た。 このようにして得られた塗液を上記のカプセル
塗布面上にエアーナイフコーターで固形分６ｇ／
m²になる様塗抹して充分なる白色度を有する単体
感圧複写紙を得た。 しかし、この複写紙と実施例４で得られた複写
紙を50℃、90％の高温多湿条件下で１日処理した
結果、実施例４の複写紙はほとんど変化がなかつ
たが、この複写紙はかなり黄変化する欠点が認め
られた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして得られた有機鉄（）化
合物含有マイクロカプセル分散液に、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム0.5部、５％ポリ
ビニルアルコール水溶液20部、パルプ粉末20部を
添加混合し、固形分濃度が18％になるよう水を加
えてカプセル塗液とし、40ｇ／m²の紙にエアーナ
イフコーターで固形分５ｇ／m²になる様に塗抹し
た。 次いで、水200部にポリアクリル酸ナトリウム
２部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、これ
に炭酸カルシウム50部、活性白土10部を添加し、
これをサンドグラインダー処理した後、その分散
液に比較例１と同様にして得られた配位子化合物
含有マイクロカプセルを固形分で40部、スチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクス（50％濃度）を
８部加えて塗液を得た。 このようにして得られた塗液を上記の塗抹紙の
カプセル塗布面上にエアーナイフコーターで固形
分６ｇ／m²になる様塗抹して充分なる白色度を有
する単体感圧複写紙を得た。 実施例 ６ 配位子化合物含有マイクロカプセルの調製 没食子酸ラウリル20部をアジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル80部とアジピン酸ジエチル20部の混合液に加
熱溶解して内相油を得た。別に、尿素10部とレゾ
ルシン１部を溶解した210部の水溶液と10％エチ
レン−無水マレイン酸共重合体水溶液100部の混
合溶液に20％の苛性ソーダ水溶液を添加してPH
3.5とした。次いで、この水溶液に上記内相油を
乳化して平均粒径を5μとし、更に37％ホルムア
ルデヒド水溶液25部を加えた後、系の温度を70℃
とし４時間撹拌してカプセル分散液を得た。 単体感圧複写紙の作成 上記の如くして得られた配位子化合物含有マイ
クロカプセルと実施例１と同様にして得られた有
機鉄（）化合物含有マイクロカプセルを混合し
て調製した分散液を用いた以外、実施例１と全く
同様にして単体感圧複写紙を得た。 実施例 ７ 有機鉄（）化合物含有マイクロカプセルの調
製 実施例１と同様にして得た内相油100部に芳香
族系多価イソシアネート（商品名コロネート−
Ｌ、日本ポリウレタン社製）15部を溶解し、この
油を２％のポリビニルアルコール水溶液600部中
に加えて乳化し、平均粒径8.0μとした後、この系
を80℃下で４時間反応させてカプセル分散液を得
た。 単体感圧複写紙の作成 上記の如くして得られた有機鉄（）化合物含
有マイクロカプセルと実施例１と同様にして得ら
れた配位子化合物含有マイクロカプセルを混合し
て調製した分散液を用いた以外、実施例１と全く
同様にして単体感圧複写紙を得た。 実施例 ８ 有機鉄（）化合物含有マイクロカプセルの調
製 アジピン酸ジエチル50部とジイソプロピルナフ
タレン50部の混合液にナフテン酸鉄（）10部を
加熱溶解して内相油を得た。 次いで、この内相油を100部用いた以外は実施
例１と同様にして有機鉄（）化合物含有マイク
ロカプセル分散液を得た。 上記の如くして得られたカプセル分散液と実施
例１と同様にして得た配位子化合物含有マイクロ
カプセル分散液を混合して調製した分散液を用い
た以外、実施例１と全く同様にして単体感圧複写
紙を得た。 評 価 上記の如くして得られた単体感圧複写紙につい
て、未処理及び１ケ月室内放置後さらには50℃、
90％の高温多湿条件下で１日処理後の各サンプル
を反射度光度計（ELREPHO、カールツアイス
社製、No.８フイルター使用）で測定したところ、
次表の如き結果となつた。

【表】

【表】 評価結果の表から明らかなように本発明各実施
例で得られた単体感圧複写紙は経時及び高温多湿
条件下での処理によつても記録層の不要な着色現
象の少ない良好な品質を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一方が合成樹脂壁膜を有する配位
   子化合物含有マイクロカプセル及び有機鉄（）
   化合物含有マイクロカプセルと吸油性顔料を含有
   した記録層を支持体に形成せしめたことを特徴と
   する単体感圧複写紙。 ２ 合成樹脂壁膜がメラミン−ホルムアルデヒド
   樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂壁膜である
   請求の範囲第１項記載の複写紙。 ３ 有機鉄（）化合物が、Ｐ−O^-…Fe³⁺又は
   Ｐ−S^-…Fe³⁺結合を有する有機リン系化合物で
   ある請求の範囲第１項又は第２項記載の複写紙。 ４ 有機鉄（）化合物が、Ｐ−OH又はＰ−
   SH結合を有する１種以上の有機リン化合物と下
   記一般式（）で示されるカルボン酸、チオ酢酸
   およびジチオ酸の１種以上との複塩である請求の
   範囲第３項記載の複写紙。 （式中、Ｒはアルキル基またはアリール基をＸ、
   Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）