JPS59140095A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤の反応
によって発色像を得るロイコ系記録材料と、金属化合物
と配位子化合物の反応によって発色像を得るキレート系
記録材料を併用した感圧複写紙に関する。

近年、クリスタルバイオレ・ノドラクトン、２ンヅイル
ロイコメチレンブルー等に代表される電子供与性発色剤
と活性白土、フェノールレジン、芳香族カルボン酸の多
価金属塩等の電子受容性物質とを記録材料として組合わ
せた感圧複写紙が普及しているが、これらの記録体にあ
っては比較的白い基材上に鮮明な発色像が得られるもの
のその発色像は耐光性が悪く、しかも色調も経時的に変
化し、さらにはラインマーカー、セロテープ等の使用に
よって発色像力′く薄くなったり消えたりするなどの重
大な欠陥を有すために、重要書類用には使用できなかっ
た。

一方、配位子化合物と金属化合物との錯体形成による呈
色反応を利用したキレート系記録材料が、特公昭４３−
２３７０９号、同４３−２３７１０号、同４４−１４３
８２号、同４４−１６１３７号、同４５−４７００号、
同４５−５６１７号、同４５−５６１８号、同４５−３
８２０６号、同４５−４１２１２号、同４６−９２８７
号、同４６−９２’８８号、同４６−９２８９号、同４
９−２７１３３号、同４９−３２９６６号、同４９−４
３５６６号および同５３−３１４０５号等の公報によっ
て多数知られている。これらの錯体形成を利用した記録
材料は、その発色像が耐光性に優れ、色調の経時変化も
殆どなく、またラインマーカー、セロテーフ等の使用に
よっても発色像が薄くなったり消えたりすることがない
という長所を有するが、反面、ロイコ系記録材料と比較
して、分子吸光係数の低いものが多く、鮮明な発色像を
得ようとすると多量の材料を必要とし、コストの高くな
るものが多かった。又、長年の精力的な研究により非常
に多品種のものが開発されてきたロイコ系記録材料と比
較して、キレート系記録材料の場合はその種類も少なく
、色調の異なる多種類の発色を示す複写紙を得ることが
困難であった。

色調の深みを増すために多価フェノールカルボン酸のア
ルコールエステルからなる配位子化合物とロイコ化合物
を同じカプセル中に包含せしめる技術が特公昭４６−９
２８６号に記載されてはいるが、同一カプセル中に包含
された固化合物が反応して着色を起してしまうため工業
的には実用不可能であった。

而して、本発明者等はかかる現状に鑑み、それぞれ一長
一短のあるロイコ系記録月料とキレート系記録材料の特
色を有効に活用するべく鋭意研究の結果、画記録材料を
同一カプセル中に包含することはさけ、別々のカプセル
で包含して使用することにより、その併用を可能ならし
め、それぞれの有する長所によってその欠点を相互補完
し、結果的に耐光性、耐可塑剤性に優れ、しかも多種類
の色調を（Ｍることが出来る等、極めて性能の優れた感
圧複写紙を低コストで得る技術を完成するに至りたや 本発明は（ａ）少なくとも一方をマイクロカプセル化し
た電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤の組合せよりな
るロイコ系記録材料と、 （ｂ）少な（とも−・方をマイクロカプセル化した配位
子化合物と金属化合物の組合せよりなるキレート系記録
材料を併用してなる感圧複写紙である。

本発明において用いられる電子供与性発色剤としては例
えば感圧複写紙の分野で既に公知となっているすべてが
使用出来、具体的には下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル”）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′−ビスージメチルアミノヘンズヒドリルヘンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，
４，５−ト’）’）ロロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロヘンジイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル
−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト　（６″−メトキシ
ベンゾ）スピロピラン、３−プロピルースピロージヘン
ゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム
、ローダミン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラク
タム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミン−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７〜Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７、−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジヘンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７１Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−）ルイジノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−）ルイジノ）−６〜メチル−７−（ｐ−トルイ
ジノ〉フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ　　１ｓｏ−アミルアミノ）
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニル
アミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン
等のフ゛ルオラン系染料等およびこれらの混合物。

又、電子受容性顕色剤についても、例えば感圧複写紙の
分野で既に公知となっているすべてが使用出来、具体例
として酸性白土、活性白土、アクパルジャイト、ゼオラ
イト、ベントナイトの如き粘土類、フェノール樹脂、特
公昭５１−２５１７４号に記載の如き芳香族カルボン酸
の多価金属塩、特開昭５４−１０６３１６号に記載の如
き、２゜２′−ビスフェノールスルホン化合物の亜鉛塩
等或いはこれらの混合物等を挙げることができる。

フェノール樹脂とは、一般に当業界で知られているプロ
トンを放出するフェノール樹脂である。

具体的には、フェノール−アルデヒド重合体（いわゆる
ノホラソク型）及びフェノールアセチレン重合体である
。

これらの例示化合物を挙げれば、ｐ−フェニルフェノー
ルホルムアルデヒド重合体、ｐ−フルオロフェノール−
ホルムアルデヒド重合体、ｐ−クロロフェノール−ホル
ムアルデヒド重合体、ｐ−ブロモフェノール−ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ−ヨードフェノール−ホルムアルデ
ヒド重合体、ｐ−二トロフェノールーホルムアルデヒド
重合体、ｐ−カルボキシフェノール−ホルムアルデヒド
重合体、０−カルボキシフェノール−ホルムアルデヒド
重合体、ｐ−カルボアルコキシフェノール類−ホルムア
ルデヒド重合体、ｐ−アロイルフェノール−ホルムアル
デヒド重合体、ｐ−低級アルコキシフェノール−ホルム
アルデヒド重合体、ｐ−アルキル（Ｃ７＝Ｃｙ２）フェ
ノール（例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフ
ェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソアミ
ルフェノール、ｐ−ｎ−アミルフェノール、ｐ−イソア
ミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−
１，１−ジメチル−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−
ヘキシルフェノール、ｐ−イソヘキシルフェノール、ｐ
−１，１−ジメチル−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−１，
２−ジメチル−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチ
ルフェノール、ｐ−イソへブチルフェノール、ｐ−５，
５−ジメチル−ｎ−アミルフェノール、ｐ−１’、Ｉ−
ジメチル−ローアミルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフ
ェノール、ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフ
ェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニ
ルフェノール、ｐ−イソノニルフェノール、ｐ−１＋　
　１．３．３−テトラメチルアミルフェノール、ｐ−ｎ
−デシルフェノール、ｐ−イソデシルフェノール、ｐ−
ｎ−ウンデシルフェノール、ｐ−イソウンデシルフェノ
ール、ｐ−ｎ−ドデシルフェノール）、および前記ｐ−
アルキルフェノール（アルキル基の炭素数は１〜１２）
の異性体、並びに前記アルキルフェノールおよびその異
性体の２種またはそれ以上を含む混合物とホルムアルデ
ヒドとの共重合体等が挙げられる。

また、前記ｐ−置換フェノールにｍ−置換基が加わって
も同様に挙動し、ｍ−置換基が加わることは重要でない
。

芳香族カルボン酸の金属塩とは、芳香族カルボン酸の銅
、鉛、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム
、スズ、ニッケル等の金属類である。

芳香族カルポーン酸の具体例を示せば二安息香酸、クロ
ル安息香酸（ｏ、ｍ、ｐ）　、ニトロ安息香酸（ｏ、ｍ
、ｐ）　、）ルイル酸（ｏ、ｍ、ｐ）　、４−メチル−
３−ニトロ安息香酸、２−クロル−４−ニトロ安息香酸
、２，３−ジクロロ安息香酸、２．４−ジクロロ安息香
酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、２．５−ジニトロ安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、Ｎ−フェニルア
ントラニル酸、４−メチル−３−二トロ安息香酸、サリ
チル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、５−　ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−メチ
ル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　を−
アミルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、５
−シクロヘキシルサリチル酸、３−メチル−５−イソア
ミルサリチル酸、５−イソアミルサリチル酸、３．５−
ジー５ｅｃ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸
、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，４−クレソチ
ン酸、５，５−メチレンジサリチル酸、アセトアミノ安
息香酸（０，ｍ、ｐ）　、２．４−ジヒドロキシ安息香
酸、２．５−ジヒドロキシ安息香酸、アナカルド酸、■
−ナフトエ酸、３．５−ジ−α−メチルヘンシルサリチ
ル酸、３，５−ジーα、α−ジメチルヘンジルザリチル
酸、２−ナフトエ酸、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−
１−ナトフエ酸、チオサリチル酸、２−カルボキシベン
ズアルデヒド等をあげることができる。

なお、電子受容性顕色剤がマイクロカプセル化されて使
用される場合、その材料としては粘土類等の無機系化合
物よりも有機系化合物が好ましい。

本発明に於て用いられる配位子化合物及び金属化合物の
組合せとしては、例えば感圧複写紙の分野で既に公知と
なっているすべてが使用出来るが、具体的にはＮ、Ｎ’
−ジーベンジルージーチオーオキザミドとステアリン酸
ニッケル、α−ベンジルグリオキシムとラウリル酸ニッ
ケル、８−ハイドロオキシキノリンスルホン酸ドデシル
アミンとバナジン酸トリカプリルメチルアンモニウム、
プロトカテキュ酸ラウリルとモリブデン酸ベンジルラウ
リルジメチルアンモニウム、没食子酸ラウリルとステア
リン酸チタン、没食子酸ヘンシルとナフテン酸鉄、メチ
レンビス（８−オキシキノリン）とポリフェロフェニル
メチルシロキサン、Ｎ１Ｎ′−ビス−２−オクタノイル
オキシエチルジエチルジチオオキザミドとバルミチン酸
銅、ジー〇−トリルグアニジンとラウリル酸コバルト、
ポリバナドフェニルメチルシロキサンとヒノキチオール
、特願昭５６−１３７２９１号記載の没食子酸ラウリル
と有機リン酸鉄等の組合せが例として挙げられる。なお
、これらは単独或いは混合の形で用いることが出来る。

中でも取分、配位子化合物がフェノール性水酸きを有す
る化合物の場合、ロイコ系記録材料と同一カプセル内に
包むことによる着色が極めてはげしく両物質を別々のマ
イクロカプセルに分けて包む本発明の方法はかかる配位
子化合物を用いる際に特に有効である。

フェノール性水酸基を有する配位子化合物としてはこれ
らに限定されるものではないが具体的にはサリチル酸、
３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒドロ
キシナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナツトアルデヒ
ド、レゾルシン、ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、没食子酸、没食子酸エチル、没食
子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル
、没食子酸ラウリル、没食子酸ベンジル、タンニン酸、
ピロガロールタンニン、プロトカテキュ酸、プロトカテ
キュ酸エチル、ピロガロール−４−カルボン酸、８−ヒ
ドロキシキノリン、ジクロル−８−ヒドロキシキノリン
、ジブロム−８−ヒドロキシキノリン、クロロブロモ−
８−ヒドロキシキノリン、メチル−８−ヒドロキシキノ
リン、ブチル−８−ヒドロキシキノリン、ラウリル−８
−ヒドロキシキノリン、メチレンビス（８−ヒドロキシ
キノリン）、サリチル酸亜鉛、３．５−ジ（α−メチル
ベンジル）サリチル酸亜鉛などが挙げられる。これらの
配位子化合物のうちでも没食子酸、没食子酸エチル、没
食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチ
ル、没食子酸ラウリル、没食子酸ベンジル、タンニン酸
、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸エチル等は容易
に入手でき、しかも物質自身の着色がほとんどないので
特に好ましく用いられる。

なお、上記の如き配位子化合物の中には電子受容性顕色
剤として有効な化合物もあり、かかる化合物を用いる場
合には他の電子受容性顕色剤を併用しなくても本発明の
効果を得ることができる。

又、金属化合物としては、有機鉄（Ｉ［［）化合物が取
扱い易い点で好ましいが、取分、有機鉄（■）化合物が
■Ｐ−０・・・Ｆｅ　　又はＰ−３・・・Ｆｅ　　結合
を有する有機リン系化合物或いは■Ｐ−ＯＨ又はＰ−３
Ｈ結合を有する１種以上の有機リン化合物とカルボン酸
の一種以上との複合塩或いは■Ｐ−〇Ｈ又はＰ−３Ｈ結
合を有する１種以上の有機リン化合物とカルボン酸の一
種以上と５−ＯＨ結合を有する１種以上の有機イオウ化
合物の複合塩である場合、その塩が淡茜であるという点
で特に好ましい。

本発明において用いられるＰ−ｏ・・・Ｆｅ　　或はＰ
−３・・・ｌ’ｅ　　結合を有する有機リン系化合物と
しては、例えば下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＸ）で示さ
れる有機リン化合物のＰＯ−Ｈ或はｐｓ二Ｈ結合の水素
をＦｅ　　で置換した塩類等が例示される。

Ｘ、Ｒり ＲｔＸｚ　　Ｐ　　Ｘ３Ｈ（ＩＶ） Ｘｔ　　　　　　Ｘｉ １１１ Ｒｚ４ＣＯＯＰ　　ＸａＨ（Ｘ　■） ↓２Ｈ ｒ １ Ｒｚ４Ｘｚ　　Ｐ　　ＮＨＲＺＩＳ　　　　　　（ＸＷ
）― ３Ｈ ｙ 式中、Ｘｚ　、　Ｘｚ　、　ＸＪ　、Ｘ＃　、Ｘ６−は
それぞれ酸素原子或はイオウ原子を、Ｒ，、Ｒχ、Ｒ３
・・・Ｒン夕、Ｒ，！６及びＲ，７はアルキル基、アリ
ール基を表わす。

Ｒ７”　Ｒｚ７で表わされるアルキル基には、飽和およ
び不飽和の置換および無置換アルキル基が包含され、直
鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基
のいずれであってもよい。これらのアルキル基は、置換
基部分の炭素原子を除いて、炭素数が１乃至約２０の範
囲のものが好ましい。

これらのアルキル基の具体例としては、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−
ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、デセニル基、ド
デセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、オ
クタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル基、シク
ロヘキシル基などを挙げることができる。

また、Ｒｒ　−Ｒ２７で表わされるアリール基には、無
置換アリール基および置換アリール基の両者が包含され
、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が６乃至１４の
ものが好ましく、その具体例としては、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基などが例示できる。

尚、Ｒ／とＲ２、Ｒ３とＲ４、ＲｒとＲ６、Ｒ／／とＲ
／２．Ｒ／ＪとＲ／（、Ｒ１５−とＲｒ６及びＲｉ７と
Ｒ４の如き直接或は酸素ないしイオウ原子を介して同一
リン原子についたアルキル基またはアリール基は互いに
結合して５員環ないし６員環を形成してもよく、又、そ
の基が了り−ル基の場合には、同一の芳香環の異なる位
置で結合して５員環ないし６員環を形成してもよい。

そういった構造の具体例としては、例えば、二つのアル
キル基が結合して環が形成される場合として下記＋ａｌ
、二つのアリール基が結合して環が形成される場合とし
て下記ｆｂ）、アルキル基とアリール基が結合して環が
形成される場合として下記ｆｃ）、同一芳香環のことな
る位置で結合して環が形成される場合として下記（ｄ＋
、（ｅｌが挙げられる。

（α）　　　　　　（ｂ）　　　　　　（Ｃ：）（ｄ）
　、　　　　　　（ｅ） 上記の如きＲ７〜Ｒ，７で表わされるアルキル基、アリ
ール基および５員環ないし６員環を形成する場合のアル
キル基、アリール基に対する置換基としては、次のよう
なものが例示される。

塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ
−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル
基、ビニル基、デセニル基、シクロヘキシル基、メトキ
シエトキシエチル基、ベンジル基、アニシル基、α−メ
チルベンジル基などの飽和もしくは不飽和の置換もしく
は無置換の炭素数１ないし２０の直鎮または分岐アルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基
などの置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエト
キシ基などの置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、トリロキシ基、ナフトキシ基、ノトキシフエ
ノキシ基など′の置換もしくは無置換の了り一ロキシ基
、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェ
ノキシメトキシカルボニル基などの置換もしくは無置換
アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ト
リロキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル
基などの置換もしくは無置換のアリーロキシカルボニル
基、ホルミレ基、アセチル基、バレリル基、ステアロイ
ル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、ｐ
−メトキシヘンジイル基などの置換もしくは無置換のア
シル基、アセトアミド基、ベンゾイルアミノ基、メトキ
シアセトアミド基などの置換もしくハ無ｉｔ　換のアシ
ルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルカルバモイル基、Ｎ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル
）カルバモイル基などの置換もしくは無置換のカルバモ
イル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−ドデシルスルファモイル基、
Ｎ−（４−メトキシ−〇−ブチル）スルファモイル基な
どの置換もしくは無置換のスルファモイル基、メチルス
ルホニルアぐノ基、フェニルスルホニルアミノ基、メト
キシメチルスルホニルアミノ基などの置換もしくは無置
換のスルホニルアミノ基、メシル基、トシル基、メトキ
シメタンスルホニル基などの置換もしくは無置換のスル
ホニル基など。

又、有機リン化合物として、この他にｐ−ビニルフェニ
ルホスホン酸或はｐ−ビニルフェニルホスフェート等の
少なくとも１つのＰ−３Ｈ，Ｐ−ＯＨ結合を有するモノ
マーから成るホモポリマー或は他のモノマーとのコポリ
マー或はそれらのオリゴマー等も挙げられる。

複合塩に用いられるカルボン酸は下記一般式（％式％ （１） 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、Ｘ。

Ｙは酸素原子を表わす。なおＲで表わされるアルキル基
またはアリール基としては、前記有機リン化合物のＲ１
〜Ｒ，？７で例示したと同様の、飽和および不飽和の置
換および無置換アルキル基、置換および無置換アリール
基が挙げられる。又、これらのアルキル基および了り−
ル基に対する置換基としても、前記有機リン化合物にお
いて示した例示が適用される。

なお、カルボン酸として、この他にＰ−ビニル安息香酸
のようなカルボキシル基を有するモノマーからなるポモ
ポリマー或は他のモノマーとのコポリマー或はそれらの
オリゴマー等も有効に用いることができる。

５−ＯＨ結合を有する有機イオウ化合物としては、例え
ば、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸エステル等が挙げ
られるが、具体的にはペンセンスルホン酸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ジアルキ
ルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルフィン酸、ア
ルキル硫酸エステル等が挙げられる。

さらに、発色像の色調を変えること等を目的として、上
記の如き有機鉄（Ｉｎ）塩に例えばＴｔ　　＋Ｎａ”、
　Ｃｏ”、　Ｎｉ”、　Ｃｕ”＋等の金属イオンを有す
る他の金属塩を有機鉄（１）塩と複合塩或いは混合塩の
形で使用することもできる。

上記記録材料をマイクロカプセル化する場合、その材料
が液状である場合はそのままカプセル化することも出来
るが、一般にはその材料を疎水性媒体に分散或いは溶解
してマイクロカプセル化される。その疎水性媒体として
は例えば感圧複写紙の分野で既に公知となっているすべ
が使用出来る。

以下にその具体例を掲げるが、これらに限定されるもの
ではなく、またこれらは単独あるいは混合して用いても
よい。綿実油などの植物油類、灯油、パラフィン、ナフ
テン油、塩素化パラフィンなどのｔ　物油類、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナ
フタレン、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジ
フェニルアルカンなどの芳香族系炭化水素類、オレイル
アルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、】−フェニルエチルアルコール〜グリセリンなどの
アルコール類、オレイン酸などの有機酸類、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ジオクチルツクレート、アジピン酸ジエチル、ア
ジピン酸プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピ
ン酸ジオクチルなどのエステル類、トリクレジルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリブチルホスファ
イ１−、トリブチルボスフィンオキサイドなどの有機リ
ン化合物、フェニルセロソルブ、ヘンジルカービトール
、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノフェニルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルラウラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ、Ｎ
−ジヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、ジイソブ
チルケトン、メチルヘキシルケトンなどのケトン類、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのア
ルキレンカーボネート類等。

カプセル化する方法は、従来から公知のコアセルヘーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法等のいずれの方
法も用いることができ、要求される記録材料の性質に応
じて適宜選択することができるが、塗料或いは未乾燥状
態の塗布層中での異種カプセルの接触によって起る着色
を完全に防止する為にはそのカプセルの少なくとも一種
が合成樹脂を被膜材料とすることが好ましく、なかでも
特公昭５４−１６９４９号、特開昭５３−８４８８１号
の公報に示された尿素ホルムアルデヒド樹脂カプセル化
法、メラミンホルムアルデヒド樹脂カプセル化法を用い
た場合には、より優れた性能を備えたカプセルが得られ
るため特に好ましい。尚、これらのマイクロカプセルに
は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させ
ることもできる。

このようにして得られたマイクロカプセルは単独或いは
混合され、さらに必要に応じて通常の感圧複写紙の分野
で使用される水溶性あるいはラテックス系バインダー、
カプセル保護剤、さらに分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光
増白剤、有色染料、白色顔料、減感成分等が適宜添加さ
れマイクロカプセル塗液として調製される。なお、水溶
性バインダーとしてはゼラチン、アルブミン、゛カゼイ
ンなどのプロティン、穀物銀粉、α化澱粉、酸化澱粉、
エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキテエチルセルロースなど
のセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビヤゴム
などのサッカロースの如き水溶性天然高分子化合物、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物など
の如き水溶性合成高分子化合物があり、ラテックス系バ
インダーとしてはスチレンーブタジエンラテックス、ア
クリロニトリルーブタジエンラテックス、アクリル酸エ
ステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチル
メタクリレートーブタジエンラテックスおよびこれらの
カルボキシ変性（例えばアクリルｖ、）ラテックス等が
ある。また、カプセル保護剤としてはセルロース粉末、
澱粉粒子、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウムなど
が例示される。なお、これらのバインダーおよびカプセ
ル保護剤等の使用量は特に限定されるものではない。

一方、カプセル化しないで用いる場合には、必要に応し
てボールミル、アトライター、サンドミル等により粉砕
処理が施された後、通常使用される白色顔料、バインダ
ー、さらには分散剤、有色染料、螢光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、消泡剤等の各種助剤とともに塗液と
して調製される。なお、必要に応じて上記マイクロカプ
セルを配合することもできる。

分散剤としては、以下に例示するような低分子または高
分子の分散剤および界面活性剤が用いられる。アルキル
硫酸エステルナトリウム、アルキルヘンセンスルホン酸
ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸アミ
ドスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、硫酸化ヒマシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲ
ン化トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキル
ピリジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキルトリメチルア
ンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエヂレンアルキルフェニルエーテル、多価ア
ルコール脂肪酸ｘステル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イ
オン活性剤；アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキル
ジエチレントリアミノ酢酸等の両性活性剤等の界面活性
剤、澱粉、リン酸化澱粉、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリ
アクリル酸ナトリウム、酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体のナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重
合体のアンモニウム塩、ブタジェン−メタクリル酸共重
合体のナトリウム塩等の水溶性高分子化合物。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物および酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ヘントナイト、カ
オリン、焼成カオリン等の粘土類等が挙げられる。

以上のようにして得られた記録材料塗液は、単独あるい
は混合してエアーナイフコーター、ロールコーク−、フ
レードコーター、サイズプレスコーター、カーテンコー
ク−、ビルブレードコーター、ショートドウエルコータ
ー等各種公知の塗布方法によって、紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルム等の適当な基材上に塗布される。

また、上記の如き塗布方法のみならず、水性あるいは溶
剤タイプのフレキソインキ、凸版および平版用インキ、
ＵＶキュアインキ、ＥＢ半キユアンキ等にして印刷方式
を用いて基材上に形成してもよく、さらには紙料と共に
抄込んで形成してもよい。

なお、記録材料の塗布量は、使用する記録材料の種類、
使用量および目的とする記録体によって適宜調節される
ものである。

かくして得られる本発明の感圧複写紙は耐光性、耐可塑
剤性に優れ、しかも多種類の色調を容易に得ることがで
きる優れた性能を有するものである。

なお、複写に際し、例えばフェノール性水酸基を有する
化合物と電子供与性発色剤をそれぞれ別のカプセルに内
包してカプセル塗布層を形成した場合等には、破壊され
たカプセル中から抽出された両物質が顕色剤塗布層に転
移するのみならず、カプセル塗布層中でも接触して着色
してしまうため、カプセル塗布層中あるいはその支持体
中に少量の減感成分を含有せしめておくとよい。かかる
減感成分としては例えばドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、オクタデシルアンモニウムクロライド等
の第４級アンモニウム塩；ドデシルアミン等の分子量の
大きいアミン、２．４．４）ツメチル−２−オキサゾリ
ン等の置換オキサゾリン、キシレンジアミン、Ｎ−アミ
ノプロピルピペリジン等の分子中に環状構造を有するジ
アミンもしくはポリアミン誘導体とアルキレンオキシド
との反応物、更にポリオキシエチレンアルキルアミン、
ポリオキシエヂレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニール
エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシブし１ピレンアルキルアミン、グ
ルタミン酸−γ−アルキルエステル残基を有する重合体
、スピロアセクール系ジアミン、Ｎ−（アミノアルキル
）−ラクタム類、アミン類のグリシジルエーテル付加体
等が挙げられる。

以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ 配位子化合物含有マイクロカブセ）Ｉｉｌλ鼠脱没食子
酸ラウリル５部と没食子酸２−エチルヘキシル５部をア
ジピン酸ジエチル５０部とジイソプロピルナフタレン５
０部との混合液に加熱溶解して内相油を得た。スチレン
−無水マレイン酸共重合体（商品名スクリップセノト５
２０．モンサンド社製）を少量の水酸化ナトリウムと共
に溶解して調製したＰＨ５の５％水溶液１００部中にこ
の内相油を乳化し、平均粒径５．５μとした。次にメラ
ミン１０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を６
５部の水に加え水酸化ナトリウムでＰＨ９とし、８０°
Ｃで１５分加熱して得たメラミン−ホルムアルデヒド初
期縮合物に前記乳化液を加え、液温７５°Ｃで３時間攪
拌することによりカプセル分散液を得た。

電子供与性発色剤含有マイクロカプセルの調製クリスタ
ルハイオレソトラクトン５部をジイソプロピルナフタレ
ン１００部に加熱溶解して内相油を得た。この油を等電
点８．０の酸処理ゼラチンの１０％水溶液２００部中に
ホモミキサーにて平均粒径が５．０μになるよう乳化し
た。続いて５０°Ｃのカルボキシメチルセルロース（平
均重合度１６０、置換度０．６）の０．５％水溶液５０
０部を加え、この系を５％の苛性ソーダ水溶液でＰＨ５
に調節した後、強力攪拌しながら系の温度を１０°Ｃ迄
下げた。冷却後、この系にゲルタールアルデヒドの５０
％水溶液３部を加えると共に５％苛性ソーダ水溶液を加
えて系のＰＨを８．０に調整し、その後５時間攪拌を続
けてカプセルの硬化を完了した。

上用紙の作成 得られた上記二種のカプセル分散液を混合し、この分散
液に小麦デンプン粉末４０部、バルブ粉末２０部を添加
混合し、固型分濃度が１８％になるよう水を加えてカプ
セル塗液とし、４０ｇ／ｒｄの紙にエアーナイフコータ
ーで固型分６　ｇ／ｎ（になる様に塗抹して良好なる白
色度を有する上用紙を得た。

下用紙の作成 ５％苛性ソーダ水溶液１６００部にｔ−ブチル安息香酸
３５６部を添加して調製した水溶液に、水５００部に塩
化第二鉄（ＦｅＣＩ３６１（２０）　　１８０部を熔解
した水溶液を強力攪拌下で添加し、濃褐色の微粒子を形
成させた後、濾過洗浄してスラリーを得た。

別に１．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部にア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム０゜２部とフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂（レジトップ、群栄化学工
業ＫＫ製）３０部を添加混合し、ナンドグラインダー処
理して平均粒径３μのスラリーを得た。

次いで水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を熔解し、これに」１記有機
鉄化合物とフェノールレジンのスラリーを固形分で各１
０部、酸化チタン４０部、軽質炭酸カルシうム４０部を
添加し、強力に分散した後、その分散液にカルボキシ変
性スチレンブタジェン共重合体ラテックス（固型分濃度
５０％）を１５部加えて塗液を１Ｍた。

得られた塗液を４０　ｇ　／　ｎ（の紙に乾燥重量で５
ｇ／Ｍとなるようにロットブレードコーターで塗布して
やや着色した下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ青色の鮮明なる発色像が
得られ、上用紙裏面にも青色の像が得られた。又、この
発色像の上に赤、黄、緑のラインマーカーでマークをし
たが、印字の濃度は殆ど落ちず鮮明なままであった。又
、別に印字発色像を直射日光下で３日間処理したが褪色
は殆ど無く、鮮明な印字のままであった。

比較例１ 配位子化合物、電子供与性発色剤含有マイクロカプセル
の調製 没食子酸ラウリル５部、没食子酸２−エチルヘキシル５
部及びクリスタルハイオレソトラクトン５部をアジピン
酸ジエチル５０部とジイソプロピルナフタレン１５０部
との混合液に加熱溶解して着色した内相油を得た。

スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名スクリップ
セソト５２０．モンサント社製）を少量の水酸化ナトリ
ウムと共に溶解して調製したＰＨ５の５％水溶液２００
部中にこの内相油を乳化し、平均粒径５．０μとしに０
次にメラミ、ン２０部、３７％ホルムアルデヒド水溶液
５０部を１３０部の水に加え水酸化ナトリウムでＰＨ９
とし、８０℃で１５分加熱して得たメラミン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物に前記乳化液を加え、液温７５℃で
３時間攪拌したところ青く着色してしまったカプセル分
散液が得られた。

実施例２ 上用紙の作成 １０％のポリビニルアルコール水溶液５０部に減感剤１
５部（ＫＳブライト用減感インキ、神崎製紙にに製）を
混合し、ホモミキサーにて５μになるよう乳化した。

次イで、この乳化液を４０　ｇ／ｎ（の紙にブレードコ
ーターで固型分３ｇ／ｒｄになる様塗抹し、さらに塗抹
面の上に実施例１と同様にして調製したカプセル塗液を
エアーナイフコーターで固型分６ｇ／、、ｌになる様に
塗抹して良好なる白色度を有する」二側紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と実施例１と全く同様に
して作成した下用紙を用いて、実施例１と同様にして品
質評価したところ、実施例１では印字した上用紙の裏面
に青色の像が生じたのに対して、本実施例ではかかる像
は生じることなく、しかも実施例１と同様な性能を有し
ていた。

実施例３ 配位子化合物含有マイクロカプセルの調製プロ１−カテ
キュー酸ベンジル２０部をアジピン酸ジエチル５０部と
アジピン酸ジ−ｎ−ブチル５０部との混合液に加熱熔解
して内相油を得た。エチレン・無水マレイン酸共重合体
（商品名ＥＭＡ−３１．モンサント社製）の３．０％水
溶液２００部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨ
を６゜０とした液にこの内相油を乳化し、平均粒径５μ
とした後この系を５５°Ｃに昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０°Ｃで１５分間反応させてプレポリ
マー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下し、更に
攪拌しながら０．５Ｎ−塩酸を滴下してＰＨを５．３と
した後、７０℃まで加温し、その温度で１時間保持後、
ＩＮ−塩酸でＰ　Ｈを４．５以下に下げ、更に３時間保
温した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

電子供与性発色剤含有マイクロカプセル（７）　８８　
ｍ−２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン５部をジイソプロピルナフタ
レン１００部に加熱溶解して得た内相油１０５部に芳香
ｉ系多価イソシアネ°−ト（商品名コロ不−１−−Ｌ　
、　　日本ポリウレタン社製）１５部を熔解し、この油
を２％のポリビニルアルコール水溶液６００部中に加え
て乳化し、平均粒径８゜０μとした後、この系を８０°
Ｃ下で４時間反応させてカプセル分散液を得た。

上用紙の作成 得られた上記二種のカプセル分散液を用いた以外は実施
例１と同様にして良好なる白色度を有する上用紙を得た
。

下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にジフェニルリン酸
エステル１８８部とｔｅｒ　ｔ−ブチル安息香酸１３４
部を添加してＭＷＡ製した水溶液に、水１０００部に塩
化第二鉄１３５部を熔解した水／８液を攪拌下で添加し
、沈澱物であるジフェニルリン酸エステルとｔｅｒ　ｔ
−ブチル安息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗浄・
風乾して淡く着色した微粉末を得た。

次いで、水１５０部にポリリン酸ソーダー１部、上記複
合鉄塩粉氷１５部、活性白土８０部、炭酸カルシウム２
０部を添加し、強力に分散した後、この分散液にスチレ
ン−ブタジェン共重合体ラテックス（５０％濃度）を１
６部加えて塗液を得た。

このようにして、得られた塗液を４０　ｇ／ｒｒｒの紙
にブレードコーターで固形分６　ｇ／ｒｄになるように
塗抹して良好なる白色度を有する下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ、黒の鮮明なる発色像が
得られ、上用紙裏面にも黒色の像が得られた。この発色
像の耐ラインマーカー性及び耐日光性は実施例１同様優
れていた。

実施例４ 電子供与性発色剤含有マイクロカプセルの調製２−メチ
ル−６−（Ｎ−Ｐ−）ジル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン５部をジイソプロピルナフタレン１００部に加熱溶
解して内相油を得た。別に、尿素１０部とレゾルシン１
部を熔解した２１０部の水溶液と１０％エチレン−無水
マレイン酸共重合体水溶液１００部の混合溶液に２０部
％の苛性ソ−ダ水溶液を添加してＰ　Ｈ３，５とした。

次いで、この水溶液に上記内相油を乳化して平均粒径を
５μとし、更に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を
加えた後、系の温度を７０°Ｃとし４時間攪拌してカプ
セル分散液を得た。

上用紙の作成 」１記カプセル分散液と実施例１と同様にして調製した
配位子化合物含有マイクロカプセルの混合液に小麦デン
プン２０部、パルプ粉末１０部を添加混合し、固形分濃
度が２０％になるよう水を加えてカプセル塗液とし４０
　ｇ／ｍの紙にエアーナイフコーターで固形分６　ｇ／
ｒｄになる様に塗抹して上用紙を得た。

下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にジフェニルリン酸
エステル１８８部とｔｅｒ　ｔ−ブチル安息香酸１３４
部を添加して調製した水溶液に、１０％ポリビニルアル
コール水溶液３００部、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル２０部を添加する。続いて水１００部に塩化
第二鉄１３５部を熔解した水溶液を攪拌下で添加し、沈
澱物であるジフェニルリン酸エステルとｔｅｒ　ｔ−ブ
チル安息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗浄・風乾
して淡く着色した微粉末を得た。

次いで水２００部にポリアクリル酸ソーダー１部、ヒド
ロキシエチルセルロース１部ヲ熔解シ、これに上記有機
鉄化合物を１０部、実施例１と同様にして得られるフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂スラリーを固形分で１０部
、酸化チタン２０部、軽質炭酸カルシウム６０部を添加
し、強力に分散した後、その分散液にカルボキシ変性ス
チレンブタジェン共重合体ラテ・ノクス（固形分濃度５
０％）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０　ｇ／ｒｒｒＯ紙に乾燥重量で５／
　、（となるようにロンドブレードコーターで塗布して
良好なる白色度を有する下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ鮮明なる紫色の像が得ら
れ、上用紙裏面にも紫色の像が得られた。像の安定性は
実施例１同様（雇れていた。

実施例５ 配位子化合物含有マイクロカプセルの調製没食子酸ラウ
リル２０部をアジピン酸ジエチル５０部とアジピン酸ジ
−ｎ−ブチル５０部との混合液に加熱熔解して得た溶液
を内相液とした以外実施例３の配位子化合物含有マイク
ロカプセル調製と全く同様な方法にてカプセル分散液を
得た。

電子供与性発色剤含有マイクロカプセルの調製クリスタ
ルハイオレントラクト２５部をジイソプロピルナフタレ
ン１００部に加熱溶解して得た溶液を内相油とした以外
実施例３の電子供与性発色剤含有マイクロカプセル調製
と全く同様な方法にてカプセル分散液を得た。

上用紙の作成 得られた上記二種のカプセル分散液を混合し、この分散
液に小麦デンプン粉末４０部、パルプ粉末２０部、５％
ポリビニルアルコール５０部を添加混合し、固形分濃度
が１８％になるよう水を加えてカプセル塗液とし、実施
例２と同様にして作成した減感剤下ｉり紙にエアーナイ
フコータ“−で固形分６　ｇ／ｒｌになる様に塗抹して
良好なる白色度を有する上用紙を得た。

下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液１２００部にジフェニルリン酸
エステル２５０部とｔｅｒ　ｔ−ブチル安息香酸８９部
を添加して調製した水溶液に、水１０００部に塩化第二
鉄１３５部を溶解した水溶液を攪拌下で添加し、沈澱物
であるジフェニルリン酸エステルとｔｅｒ　ｔ−ブチル
安息香酸の複合鉄塩を生成させ、濾過・洗浄して淡く着
色したスラリーを得た。

次い工・水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒド
ロキシエチルセルロース１部を熔解し、これに上記スラ
リーを固形分で１０部、酸化チタン３０部、炭酸カルシ
ウム６０部を添加し、強力に分散した後、その分散液に
カルホキシ変性スチレンブクジエン共重合体ラテックス
（固形分濃度５０％）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０　ｇ／ｒ＋（の紙に乾燥重量で５ｇ
／ｒｒｒとなるようにロンドブレートコーターで塗布し
て下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ青色の鮮明で安定性に優
れた発色像が得られた。

実施例６ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン５部をジイソプロピルナフタレン
１００部に加熱熔解して得た溶液を内相油とした以外、
実施例５と全く同様にして良好なる白色度を有する上用
紙を得た。

以下実施例５と同様に印字発色させたところ黒色で安定
性に優れた鮮明なる発色像が得られた。

実施例７ 有機鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルの調製ジ
（２，４−ジ−α−メチルベンジルフェニル）リン酸エ
ステル１０６部とｔｅｒ　ｔ−ブチル安息香酸２８．４
部をメタノール５００部に熔解した後、苛性カリ１８部
を添加、溶解して有機酸のカリウム塩とし、更にアジピ
ン酸ジ−ｎ−ブチル２００部とジイソプロピルナフタレ
ン１００部をこれに添加した。別にメタノール１００部
に塩化第二鉄（Ｐ１３Ｃ１３，６１＋２０）　　２８．
８部を溶解した液を鋼製し、この液を攪拌中の上記溶液
に添加して複合鉄塩を形成させた。次いでこの液に芒硝
５０部を添加し、１時間後濾過し、メタノールを留去し
て淡色の内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１、モンサン
ト社製）の３．０％水溶液２００部を加え、これに２０
％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨを６．０に調節しカ
プセル製造用水性媒体とした。この水性媒体中に上記内
相液１００部を平均粒径が６．０μになるように乳化分
散した後、この系を５５°Ｃに昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン
１５部を加え、６０°Ｃで１５分間反応させてプレポリ
マー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液中に前記乳化液を滴下し、攪拌
しながら０．５Ｎ−塩酸全滴下してＰＨを５．３とした
後、更に上記と同様にしそ調製された６０部のメラミン
−ホルムアルデヒドプレポリマー水溶液を滴下し、続い
て７０°Ｃまで加熱し、その温度で１時間保持後ＩＮ−
塩酸でＰ　Ｈを４．５以下に下げ、更に３時間保持した
後、放冷して淡黄色のマイクロカプセル分散液を得た。

」二相紙の作成 」−記カプセル分散液と実施例５と同様にして調製した
電子供与性発色剤含有マイクロカプセル分散液の混合液
を用いた以外実施例５と同様にして良好なる白色度を有
する土用紙を得た。

下用紙の作成 １．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部にアルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２部と没食子酸
ラウリル３０部を添加混合し、サンドグラインダー処理
して、平均粒径３μのスラリーを得た。

次いで水３００部にポリアクリル酸ナトリウム２部、ポ
リビニルアルコール１部を熔解し、これに酸化チタン４
０部、炭酸カルシウム６０部を添加し、これをサンドグ
ラインダー処理した後、その分散液に更に上記没食子酸
ラウリルスラリーを固形分で１０部、実施例１と同様に
して得られたフェノールホルムアルデヒド樹脂スラリー
を固形分で１０部、スチレンブタジェン共重合体ラテッ
クス（固形分濃度５０％）を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０　ｇ／ｒｄの紙に乾燥重量で５ｇ／
ｒｄとなるようにエアーブレードコーク−で塗布して下
用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ安定性に優れた青色の鮮
明なる発色像が得られた。

比較例２ 実施例７と同様にして鋼製した有機鉄（■）化合物含有
内相液５０部と、実施例５と同様にして調製したクリス
タルバイオレットラクトン含有内相油５３部を混合して
内相油とした以外実施例７の有機鉄（Ｉ［ｌ）化合物含
有マイクロカプセルの調製と同様にしてカプセルを調製
したところ青く着色したカプセル分散液となってしまっ
゛た。

実施例８ 上用紙の作成 ３．５−ジ（α−メチルヘンシル）サリチル酸ニッケル
塩１ｏ＝Ｂをジイソプロピルナフタレン１００部に加熱
溶解して得られる溶液を内相油とした以外実施例７と同
様にして良好な白色度を有する上用紙を作成した。

配位子化合物含有マイクロカプセルの調製Ｎ、Ｎ’−ジ
−ベンジル−ジ−チオ−オキサミド５部をフタル酸ジメ
チル１００部に加熱熔解して得た溶液を内相油とした以
外実施例７の有機鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプ
セル調製と全く同様な方法にてカプセルを調製した。

下用紙の作成 次いで、水２５０部にポリリン酸ソーダ１部、活性白土
８０部、上記マイクロカプセル分散液を固形分で２０部
添加し、強力に分散した後、この分散液にスチレン−ブ
タジェン共重合体ラテンクス（５０％声度、）を１６部
加えて塗液を得、これを用いた以外実施例７と同様にし
て下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねタイプラ
イタ−で印字発色させたところ安定性に優れた青紫色の
鮮明なる発色像が得られた。

比較例３ ３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸ニッケル
塩５部、クリスタルハイオレソトラクトン２．５部をジ
イソプロピルナフタレンＩｏｏｓに加熱熔解して得た溶
液を内相油とした以外、実施例７の有機鉄（ＩＩＩ）化
合物含有マイクロカプセルの調製と全く同様な方法にて
カプセルをＭＦＭ製したところ青く着色した分散液とな
ってしまった。

実施例９ 顕色剤含有マイクロカプセルの調製 ３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１
０部をジイソプロピルナフタレン１００部に加熱熔解し
て得られる溶液を内相油とした以外実施例７の有機鉄（
ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルの調製法と全く同
様な方法にそカプセル分散ン夜をδ周部した。

上用紙の作成 実施例３の配位子化合物含有マイクロカプセルと全く同
様にして調製されたカプセル分散液と、実施例３の電子
供与性発色剤含有マイクロカプセルと全く同様にして調
製されたカプセル分散液、及び上記顕色剤含有マイクロ
カプセル分散液の混合液に小麦デンプン粉末４０部、パ
ルプ粉末４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液３
０部を添加混合し、固型分濃度が１８％になるよう水を
加えてカプセル塗液とし、実施例２と同様にして作成し
た減感剤下塗り紙にエアーナイフコーターで固型分が６
ｇ／ｆｆｌになる様に塗抹して良好なる白色度を有する
上用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と実施例５と同様にして
得られた下用紙を重ねタイプライタ−で印字発色させた
ところ安定な黒色の鮮明なる発色像が得られた。なお、
上用紙には発色像は認められなかった。

実施例１０ 単体感圧複写紙の作成 実施例１と同様にして作成した上用紙の塗布面上に実施
例１と同様にして調製した下用紙作成用塗液を乾燥重量
で５　ｇ　／　ｒｄになるようにロンドブレードコータ
ーで塗布して淡黄色の単体感圧複写紙を得た。

上記の如くして得られた単体感圧複写紙をリボン無しタ
イプライタ−で印字発色させたところ、安定な青色の鮮
明なる発色像が得られた。

比較例４ 単体感圧複写紙の作成 実施例２と全く同様にして作成した上用紙の塗布面上に
実施例１と全く同様にして調製した下用紙作成用塗液を
乾燥重量で５　ｇ／ｍになるようにロンドブレードコー
ターで塗布したところ、青く着色した単体感圧複写紙と
なってしまった。

実施例１１ 単体感圧複写紙の作成 実施例６と同様にして作成した上用紙の塗布面上に実施
例５と同様にして調製した乍用紙作成用塗液を乾燥重量
で５　ｇ／ｒｔｒになるように口・ノドブレードコータ
ーで塗布して、良好な白色度を有する単体感圧複写紙を
得た。

上記の如くして得られた単体感圧複写紙をリボン無しタ
イプライタ−で印字発色させたところ安定な黒色の鮮明
なる発色像が得られた。

実施例１２ 単体感圧複写紙の作成 実施例９の上用紙作成用として調製された塗液と同様に
して調製した塗液を４０　ｇ／ｒｒｒの紙にエアーナイ
フコーターで固型分が６　ｇ／ｒｄになるように塗抹し
た紙の塗布面上に実施例５と同様にして調製した有機鉄
（Ｉ［［）化合物含有塗液を固型分で５　ｇ／ｒｄにな
るようにロンドブレードコーターで塗布して、良好な白
色度を有する単体感圧複写紙を得た。

上記の如くして得られた単体感圧複写紙をリボン無しタ
イプライタ−で印字発色させたところ安定な黒色の鮮明
なる発色像が得られた。

実施例１３ 実施例９の上用紙作成用として調製した塗液と同様にし
て調製した塗液と、実施例７の有機鉄（■）化合物含有
マイクロカプセルの調製法と同様な手段によって調製し
たカプセル分散液の混合液を塗液として４０　ｇ／ｒｄ
の紙に固型分で７　ｇ／ｒｄになるよう塗布した。

別に、水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒドロ
キシエチルセルロース１部を溶解し、これに炭酸カルシ
ウム８０部、酸化チタン２０部を添加し、強力に分散し
た後、その分散液にカルボキシ変性スチレンブタジェン
共重合体ラテ・ノクス（固型分濃度５０％）を１２部加
えて塗液を得た。

次いで得られた塗液を上記のカプセル塗布紙の塗布面上
にエアーナイフコーターで固型分が６ｇ／ｄになるよう
塗布して、実施例１２とほぼ同等の性能を有する単体感
圧複写紙を得た。

実施例１４ 実施例１３と同様にして調製したカプセル塗液と、炭酸
カルシウム、酸化チタン含有塗液とを混合し、これを４
０ｇ／ｒｒｌの紙に固型分で１０ｇ／Ｍになるよう塗布
して、実施例１３とほぼ同等の性能を有する単体感圧複
写紙を得た。

実施例１５ 配位子化合物含有マイクロカプセルの調製没食子酸ラウ
リル２２部をアジピン酸ジ−エチル７０部とフタル酸ジ
メチル３０部との混合液に加熱熔解して内相油を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３Ｌ　モンサン
ト社製）の３．０％水溶液２００部を加え、これに２０
％苛性ソーダ水溶液を添加してＰ　Ｈを６．０に調節し
カプセル製造用水性媒体とした。この水性媒体中に上記
内相液１００部を平均粒径が６．０μになるように乳化
分散した後、この系を５５°Ｃに昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン
１５部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液中に前記乳化液を滴下し、攪拌
しながら０．５Ｎ−塩酸を滴下してＰＨを５．３とした
後、更に上記と同様にして調製された６０部のメラミン
−ホルムアルデヒドプレポリマー水溶液を滴下し、続い
て７０℃まで加温し、その温度で１時間保持後ＩＮ＝塩
酸でＰ　Ｈ４，５以下に下げ、更に３時間保温した後、
法令して白色のマイクロカプセル分散液を得た。

電子供与性発色剤含有マイクロカプセルの調製クリスタ
ルバイオレットラクトン５部をジイソプロピルナフタレ
ン１００部に加熱熔解して得た溶液を内相油とした以外
、上記配位子化合物含有マイクロカプセルと全く同様な
方法にてカプセル化して分散液を得た。

カプセル微粉末の調製 上記二種のカプセル分散液を混合し、それを噴霧乾燥し
て平均粒径７．０μのカプセル微粉末を得た。

上用紙の作成 ポリエステルアクリレートプレポリマー（アロ二ックス
Ｍ−２２０束亜合成社製）５５部と同プレポリマー（ア
ロニソクスＭ−６３０’Ｏ，東亜合成社製）１０部と上
記カプセル微粉末３５部をよく混合して得た塗液を塗布
量が８　ｇｌｒｄとなるように手塗用マイヤーバーで４
０　ｇ／ｎ（の紙に塗布した後、エレクトロカーテン型
電子腺照射装置（イナージ−サイエンス社製、ＣＢ−１
５０型）を用いて３　Ｍｒａｄの照射線量で樹脂成分を
硬化させ、上用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と実施例５と同様にして
作成した下用紙を重ねタイプライタ−で印字発色させた
ところ、安定な青色の鮮明なる発色像が得られた。

実施例１６ 上用紙の作成 ７５部のオキサゾリンワックスを約１００°Ｃ〜約１０
５°Ｃの温度の油浴に浸漬して得た溶融状のワックスに
ロート油１部、実施例１５と同様に調製Ｌ７たカプセル
微粉末２５部を強力攪拌下で混合し熱熔融性分散物を得
た。

上記の如（して得た熱溶融性分散物を９０″Ｃの条件下
で溶融させ、加熱マイヤーバーにて４０ｇ／ｒ＋（の紙
に８ｇ／ｒｒｒになるよう塗布して上用紙を得た。

上記の如く得られた上用紙と実施例５と同様にして作成
した下用紙を重ねタイプライタ−で印字発色させたとこ
ろ、安定な青色の鮮明なる発色像が得られた。

実施例１７ 上用紙の作成 ７０部の００ワニスに軽油５部、実施例１５と同様に調
製したカプセル微粉末２５部、澱粉粒子５部を強力攪拌
下で混合してインキを得た。

上記のインキを４０　ｇ／ｇの紙に４　ｇｌｒｄになる
よう活版印刷機にて印刷して上用紙を得た。

上記の如く得られた上用紙と実施例５と同様にして作成
した下用紙を重ねタイプライタ−で印字発色させたとこ
ろ、安定な青色の鮮明なる発色像が得られた。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　（ａ＋少なくとも一方をマイクロカプセル化
   した電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤の組合せより
   なるロイコ系記録材料と、 （ｂｌ少なくとも一方をマイクロカプセル化した配位子
   化合物と金属化合物の組合せよりなるキレート系記録材
   料を併用してなる感圧複写紙。 （２）電子供与性発色剤と配位子化合物をそれぞれ別の
   カプセルとして併用する請求の範囲第（１）項記載の感
   圧複写紙。 （３ン　　マイクロカプセルの少なくとも一種が合成樹
   脂壁膜を有するカプセルである請求の範囲第（］）項記
   載の感圧複写紙。 （４）配位子化合物がフェノール性水酸基を有する化合
   物である請求の範囲第（１）項記載の感圧複写紙。 （５）金属化合物が有機鉄（ＩＩＩ）化合物である請求
   の範囲第（１）項記載の感圧複写紙。 （６）有機鉄（ＩＩＩ）化合物がＰ−０・・・Ｆｅ　　
   或いはＰ　−Ｓ−・・・Ｆｅ’＋結合を有する有機リン
   系化合物である請求の範囲第（５）項記載の感圧複写紙
   。