JPS59158286A - 感圧複写紙用マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性芯物質中に多価金属化合物を含有する
キレート系感圧複写紙用マイクロカプセルに関し、特に
カプセル芯物質の保持性に優れたマイクロカプセルに関
するものである。

一般に感圧複写紙はクリスタルバイオレットラクトン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー等の電子供与性発色剤
と活性白土、酸性白土、ベントナイト、フェノール樹脂
、芳香族カルボン酸の多価金属塩等の電子受容性顕色剤
の反応によって発色する原理を応用したもので、相分離
法、界面重合法及び１ｎ−ｓｉｔｕ法等の方法で作られ
た発色剤含有マイクロカプセルを支持体の片面に塗布し
た上用紙（ＣＢ’）、顕色剤を支持体の片面に塗布した
下用紙（ＣＦ）、多数枚複写を望む場合に使われる発色
剤含有マイクロカプセルと顕色剤を同一支持体の別々の
面に塗布した中用紙（ＣＦ　Ｂ）が適宜組合されており
、筆圧、タイプ圧等の圧力によりそのカプセルが破壊さ
れて発色剤が顕色剤層に転移して発色像を形成する。又
、別に発色剤含有マイクロカプセルと顕色剤を支持体の
同一面に積層或いは混合層として塗布して作られるいわ
ゆる単体感圧複写シートと呼ばれるものがある。

一方、記録材料としては、上述の如き電子供与性発色剤
と電子受容性顕色剤との呈色反応を利用した所謂ロイコ
系記録材料と称されるもののほかに、配位子化合物と金
属化合物との錯体形成による呈色反応を利用したキレー
ト系記録材料が、特公昭４３−２３７０９号、同４３−
２３７１０号、同４４　１４３８２号、同４４−１６１
３７号、同４５−４７００号、同４５−５６１７号、同
４５−５６１８号、同４５−３８２０６号、同４５−４
１２１２号、同４６−９２８７号、同４６−９２８８号
、同４６−９２８９号、同４９−２７１３３号、同４９
−３２９６６号、同４９−４３５６６号および同５３−
３１４０５号等の公報によって多数知られている。そし
て、配位子化合物と金属化合物の具体的な組合せも、例
えばＮ、Ｎ’−ジーヘンジ月バージーチオーオキサミド
とステアリン酸ニッケル、α−ヘンシルグリオキシムと
ラウリル酸ニッケル、８−ハイドロオキシキノリンスル
ホン酸ドデシルアミンとバナジン酸トリカプリルメチル
アンモニウム、プロトカテキュ酸ラウリルとモリブデン
酸ベンジルラウリルジメチルアンモニウム、没食子酸ラ
ウリルとステアリン酸チタン、没食子酸ベンジルとナフ
テン酸鉄、メチレンビス（８−オキシキノリン）とポリ
フェロフェニルメチルシロキサン、Ｎ、Ｎ’−ビス−２
−オクタノイルオキシエチルジエチルジチオオキサミド
とバルミチン酸相、ジー０−トリルグアニジンとラウリ
ル酸コバルト、ポリパナドフェニルメチルシロキサンと
ヒノキチオール等、多数の組合せが知られている。

しかし、かかるキレート系記録材料は、ロイコ系記録材
料と比較して印字の耐候性および耐可塑剤性等において
非常に優れているにも拘らず、キレート系を用いた感圧
複写紙の商品化はほとんどなされておらず、Ｎ、Ｎ’−
ジ−ヘンシル−ジ−チオ−オキサミドの如きルベアン酸
誘導体とステアリン酸ニッケルの如き有機酸ニッケル塩
との組合せに限られている。

かかる原因の１つとして、次のようなことが考えられる
。

即ち、感圧複写紙を製造するためには、記録材料のうち
いずれかをマイクロカプセル化するｌ・要があるが、キ
レート系記録材料を用いたときには、配位子化合物ある
いは金属化合物のいずれをマイクロカプセル化しても性
能の優れたマイクロカプセルが得難く、とりわけ金属化
合物をマイクロカプセル化するとカプセル芯物質の保持
性に優れたマイクロカプセルが得られないため、長期間
の保存によって感圧複写紙に無用な発色を生じたり、極
端な場合には発色能を失うこともある。

而して、前述のルベアン酸誘導体と有機酸ニッケル塩を
組合せた感圧複写紙においても、このような理由のため
にルベアン酸誘導体をマイクロカプセル化しているもの
と思われる。

かかる現状に鑑み本発明者等は、印字の耐候性および耐
可塑剤性等において極めて優れたキレート系記録材料を
感圧複写紙の多岐にわたる形態に通用可能とするために
、カプセル芯物質保持性と発色性の双方に優れた金属化
合物含有マイクロカプセルについて、特にマイクロカプ
セル中に内包さ・ｌる金属化合物としての有機多価金属
化合物について、中広い研究の結果、本発明を完成する
に至った。

本発明ハ、Ｐ　−０’−Ｍ”　或イｔ、！　Ｐ　−Ｓ”
”　Ｍ”　’４ｆ４合を有する有機リン系多価金属化合
物を含有する疎水性芯物質を内包するキレート系感圧複
写紙用マイクロカプセルにおいて、該有機リン系多価金
属化合物を構成する有機リン化合物が、１分子当り１４
乃至３００の総炭寒数を有する化合物であることを特徴
とする感圧複写紙用マイクロカプセルである。

本発明において用いられるｐ　−ｏ−・・・Ｍ０＋或い
はｐ−ｓ・・・Ｍ　結合を有する有！ａ　ＩＪン系多価
金属化合物としては、例えば下記一般式（１）〜（ＸＩ
Ｖ）で示される有機リン化合物のうち１分子当り１４乃
至３００の総炭素数を有する化合物の１種以上を選択し
、そのＰ　Ｏ−ＩＩ或いはＰ　Ｓ　−Ｈ結合の水素を多
価金属イオンＭｎ＋で置換した塩類等が例示される。

Ｘｒ　　　　　　ＸＺ ＩＩ　　　　　　　１１ Ｘ、　　　　　ＸＺ １１１ 式中、Ｘ、、ＸＺ、Ｘ、９、Ｘ−１，、Ｘ５はそれぞれ
酸素原子或はイオウ原子を、Ｒｙ　、Ｒ２、Ｒ３・・・
Ｒ２／、Ｒ２Ｚ及びＲ２３はアルキル基、アリール基を
表わす。

Ｒ／−Ｒ２３で表わされるアルキル基には、飽和および
不飽和の置換および無置換アルキル基が包含され、直鎖
アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基の
いずれであってもよい。これらのアルキル基は、置換基
部分の炭素原子を除いて、炭素数が１乃至約２０の範囲
のものが好ましい。

これらのアルキル基の具体例としては、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−
ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、デセニル基、ド
デセニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、オ
クタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル基、シク
ロヘキシル基などを挙げることができる。

また、Ｒｆ＝Ｒ２３で表わされるアリール基には、無置
換アリール基および置換アリール基の両者が包含され、
置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が６乃至１４のも
のが好ましく、その具体例としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントリル基などが例示できる。

尚、Ｒ／とＲン、Ｒ３とＲチ、Ｒ，５−とＲ６、Ｒ／３
とＲ／４、Ｒ／ｒとＲ／６、ＲノアとＲ２Ｈ及びＲ／９
とＲ２Ｏの如き直接或は酸素ないしイオウ原子を介して
同一リン原子についたアルキル基またはアリール基は互
いに結合して５員環ないし６員環を形成してもよく、又
、その基がアリール基の場合には、同一の芳香環の異な
る位置で結合して５員環ないし６員環を形成してもよい
。

そういった構造の具体例としては、例えば、二つのアル
キル基が結合して環が形成される場合として下記（ａｌ
、二つのアリール基が結合して環が形成される場合とし
て下記１ｂ）、アルキル基とアリール基が結合して環が
形成される場合として下記（Ｃ１、同一芳香環のことな
る位置で結合して環が形成される場合として下記（ｄｌ
、ｔｅｌが挙げられる。

（α）（ｂ）（Ｃ’） （ｄ）　　　　　　　（ｅ） 上記の如きＲ，−Ｒｙ３で表わされるアルキル基、アリ
ール基および５員環ないし６員環を形成する場合のアル
キル基、アリール基に列する置換基としては、次のよう
なものが例示される。

塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ビニル基、デセニル基、シク
ロヘキシル基、メトキシエトキシエチル基、ベンジル基
、アニシル基、α−メチルベンジル基などの飽和もしく
は不飽和の置換もしくは無置換の炭素数１ないし２０の
直鎮または分岐アルキル基、フェニル基、ナフチル基、
ヒドロキシフェニル基などの置換もしくは無置換のアリ
ール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、メトキシエトキシ基などの置換もしくは無置換
のアルコキシ基、フェノキシ基、トリロキシ基、ナフト
キシ基、メトキシフェノキシ基などの置換もしくは無置
換のアリーロキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、フェノキシメトキシカルボニル基などの
置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、フェノキ
シカルボニル基、トリロキシカルボニル基、メトキシフ
ェノキシカルボニル基などの置換もしくは無置換のアリ
ーロキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、バレ
リル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基
、ナフトイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などの置換
もしくは無置換のアシル基、アセトアミド基、ベンゾイ
ルアミノ基、メトキシアセトアミド基などの置換もしく
は無置換のアシルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−（４−メトキ
シ−〇−ブチル）カルバモイル基な゛どの置換もしくは
無置換のカルバモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）ス
ルファモイル基などの置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニ
ルアミノ基、メトキシメチルスルホニルアミノ基などの
置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、メシル基、
ｌ−シル基、メトキシメタンスルホニル基などの置換も
しくは無置換のスルホニル基など。

又、本発明における有機リン化合物として、この他にｐ
−ビニルフェニルホスホン酸或はｐ−ビニルフェニルホ
スフェート等の少なくとも１つのＰ−３Ｈ，Ｐ−ＯＨ結
合を有するモノマーから成るホモポリマー或は他のモノ
マーとのコポリマー或はそれらのオリゴマー等も挙げら
れる。なお、この場合にはＰ−３ＨまたはＰ−ＯＨ結合
１個当りの総炭素数が１４乃至３００である有機リン化
合物を用いるものである。

本発明は、前述の如くキレート系感圧複写紙用の金属化
合物含有マイクロカプセルとして、１分子当りの総炭素
数が特定された有機リン化合物と多価金属イオンで構成
された有機リン系多価金属化合物を内包させたマイクロ
カプセルを使用するところに重大な特徴を有するもので
ある。

即ち、かかる有機リン化合物が、１分子当り１３以下の
総炭素数を有する化合物である場合には、カプセル芯物
質の保持性に劣った実用不可能なカプセルしか得られず
、一方、３００を越える総炭素数を有する化合物の場合
には、芯物質保持性は優れるものの発色性が劣りこれま
た実用には適さないカプセルとなってしまう。このよう
に、使用する有機リン化合物の総炭素数によって、得ら
れるマイクロカプセルの特性が変化する理由については
必ずしも明らかではないが、総炭素数が１３以下の有機
リン化合物を使用した場合には、その親水性傾向のため
に、カプセル調製に際して本来疎水性媒体中に含まれる
べき有機リン系多価金属化合物が親水性媒体中へ流出し
たりカプセル壁膜の形成を阻害するため芯物質保持性に
劣ったカプセルになるものと考えられる。一方、総炭素
数が３００を越えると、カプセル中に含有される有機リ
ン系多価金属化合物に占める多価金属イオンの割合が著
しく低下するため発色性の劣ったカプセルしか得られな
いものと考えられる。

而して、本発明にあっては、芯物質保持性と発色性の双
方に優れたマイクロカプセルを得るために、有機リン系
多価金属化合物を構成する有機すン化合物として、１分
子当り１４乃至３００の総炭素数を有する化合物を選択
的に使用するものであるが、これらのうちでも特に総炭
素数が２２乃至１００で、かつ分子内に１個以上の芳香
環を有する化合物がより好ましく用いられる。

本発明において、有機リン系多価金属化合物を構成する
多価金属イオンとしては特に限定するものではないが、
具体的にはｃｃｉ”、Ａ　Ｉ”、　Ｆｅ”、　Ｆｅ”＋
旧梵Ｃｏ’”＋　Ｃｕ”、　Ｃｄ”、　Ｃｒ”、　Ｂ　
ｉ”、　Ｔ　ｉ４＋等を例示できる。これらのうちでも
Ｐｅ３士は、得られる有機リン系鉄化合物が淡色で、し
かも没食子酸エステルの如き比較的入手が容易な配位子
化合物と組合せると黒青色の鮮明な発色像が得られるた
め、好ましく用いられる。また、Ｐｅ３士の色調を変え
る目的でＴｉ４″′を併用すると、黒色の発色像が得ら
れるためより好ましい。

なお、本発明において有機リン系多価金属化合物を構成
する多価金属イオンとしてｐ　ｅＪｆを用いる場合には
、特に、前述の如き有機リン化合物の１種以上と、下記
一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（Ｘ■）でそれぞれ
示されるスルホン酸、スルフィン酸および酸性硫酸エス
テルの如きＳ〜ＯＨ結合を有する有機イオン系化合物お
よび一般式（Ｘ■）で示されるカルボン酸の群から選ば
れる化合物の１種以上との複合鉄塩を用いると、とりわ
り初期発色性に優れた金属化合物含有マイクロカプセル
を得ることができる。

Ｒ−８Ｏｚ−ＯＨ（ＸＶ） Ｒ−３Ｏ−ＯＨ（ＸＶＩ） ＲＯＳＯ２０Ｈ（Ｘ■） Ｒ−Ｃｏ−ＯＨ（ＸＶＩ） 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を表わす。なお
、Ｒで表わされるアルキル基またはアリール基としては
、前記有機リン化合物のＲ／”ＲＺ３で例示したと同様
の、飽和および不飽和の置換および無置換アルキル基、
置換および無置換アリール基が挙げられ、又、これらの
アルキル基およびアリール基に対する置換基としても、
前記有機リン化合物において示した例示が適用されるが
、カプセル芯物質の保持性に優れたカプセルを有るため
には、かかるＲの総炭素数が６以上、好ましくは９以上
でかつ１個以上の芳香環を有することが望ましい。

また、かかるカルボン酸として、Ｐ−ビニル安息香酸の
ようなカルボキシル基を有するモノマーからなるホモポ
リマー或いは他のモノマーとのコポリマー或いはそれら
のオリゴマー等も有効に用いることができ、この際はカ
ルボキシル基１個につき上記の総炭素数を有するカルボ
ン酸を用いるものである。− なお、上述の如き複合鉄塩を用いる場合には、有機リン
化合物１モルに対し、カルボン酸は２モル以下、有機イ
オウ系化合物は、０．５モル以下の比率となるように複
合鉄塩を調製するのが望ましい。

本発明において、上記の如き有機リン系多価金属化合物
は疎水性媒体中に熔解又は分散せしめられ疎水性芯物質
としてカプセル中に内包される。

その際に用いられる疎水性媒体としては、熔解能が高く
かつ不揮発性ないしは低揮発性であるものが望ましい。

以下にその具体例を掲げるが、これらに限定されるもの
ではなく、またこれらは単独あるいは混合して用いても
よい。綿実油などの植物油類、灯油、パラフィン、ナフ
テン油、塩素化パラフィンなどの鉱物油類、アルキル化
ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフ
タレン、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジフ
ェニルアルカンなどの芳香族系炭化水素類、オレイルア
ルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール
、１−フェニルエチルアルコール、グリセリンなどのア
ルコール類、オレイン酸などの有機酸類、ジメチルツク
レート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエヂル、アジ
ピン酸プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン
酸ジオクチルなどのエステル類、トリクレジルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、ｌ−リブチルホスファ
イト、トリブチルホスフィンオキサイドなどの有機リン
化合物、フェニルセロソルブ、ペンジルカービトール、
ボリブロピレンクリコ−ル、プロピレングリコールモノ
フェニルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ラウラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ、Ｎ−
ジヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、ジイソブチ
ルケトン、メチルヘキシルケトンなどのケトン類、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアル
キレンカーポネー１−Ｑ等。

かかる疎水性媒体中に熔解又は分散せしめられる有機リ
ン系多価金属化合物の量はその化合物の種類によって決
められるものであり、特に限定するものではないが、一
般には疎水性媒体１００重量部に対し３〜３００重量部
、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲が望ましい。

本発明におけるカプセル化法としては、従来から公知の
コアセルベーション法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ法
等のいずれの方法も用いることができるが、特にカプセ
ル芯物質の保持性に優れたカプセルを有るべく、合成樹
脂壁膜を有するカプセルであることが望ましい。その膜
材としてはナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂が好ましく、なかでも特開昭５３−８４８８１
号等の公報に示されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
カプセル化法を用いた場合には、より優れた性能を備え
たカプセルが得られるため特に好ましい。

このようにして得られたマイクロカプセルは、必要に応
じて通常の感圧複写紙の分野で使用される水溶性あるい
はラテックス系バインダー、カプセル保護剤、さらには
分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、有色染料、有色
顔料、白色顔料などが適宜添加されマイクロカプセル塗
液として調製される。

水溶性バインダーとしてはゼラチン、アルブミン、カゼ
インなどのプロティン、穀物澱粉、α化澱粉、酸化Ｒわ
）、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
などのセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、アラビア
ゴムなどのサッカロースの如き水溶性天然高分子化合物
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物
などの如き水溶性合成高分子化合物があり、ラテックス
系バインダーとしてはスチレンーブタジエンラテックス
、アクリ口ニトリル−ブクジエンラテソクス、アクリル
酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メ
チルメククリレートーブタジエンラテソクスおよびこれ
らのカルボキシ変性（例えばアクリル酸）ラテックス等
がある。また、カプセル保護剤としてはセルロース粉末
、澱粉粒子、各種合成樹脂微粒子などが例示される。

分散剤としては、以下に例示するような低分子または高
分子の分散剤および界面活性剤が用いられる。アルキル
硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルポン酸
ナトリウム、アルキルナフタレンスルボン酸すトリウム
、ポリスチレンスルボン酸ナトリウム、オレイン酸アミ
ドスルボン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、硫酸化ヒマシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲ
ン化トリメデルアミノエチルアルキルアミド、アルキル
ヒリジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキル１−リメチル
アンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、多価
アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価ア
ルコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非
イオン活性剤；アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキ
ルジエチレントリアミノ酢酸等の両性活性剤等の界面活
性剤、澱粉、リン酸化澱粉、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポ
リアクリル酸ナトリウム、酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体のす１−リウム塩、スチレン−無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩、ブタジェン−メタクリル酸
共重合体のナトリウム塩等の水溶性高分子化合物。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化合物および酸性白
土、活性白土、アクパルジャイト、ゼオライｌ−、ヘン
トナイト、カオリン、焼成カオリン等の粘土類および特
開昭５５−１０３９９４号記載の顔料等の無機顔料、及
び、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ポリエチレン樹
脂粉末等の有機顔料などが挙げられる。

かくして得られたマイクロカプセル塗液はエアーナイフ
コーター、ロールコータ−、ブレードコーター、サイズ
プレスコーター、カーテンコーター、ビルブレードコー
ター、ショーＩ・ドウエルコーター等各種公知の塗布方
法によって、紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等の適
当な支持体上に塗布される。

また、」二記の如き塗布方法のみならず、水性あるいは
溶剤タイプのフレキソインキ、凸版および平版用インキ
、Ｕ■半キユアンキ、ＥＢ半キユアンキ等にして印刷方
式を用いて基材上に形成してもよく、さらには紙料と共
に抄込んで形成してもよい。

なお、本発明のマイクロカプセルを感圧複写紙の各種の
形態に適用する目的で、上述のマイクロカプセル塗液中
に配位子化合物あるいは配位子化合物含有マイクロカプ
セルを添加することもできる。

一方、上記有機リン系多価金属化合物と反応して発色す
る配位子化合物としては、特に限定するものではなく、
使用する金属イオンの種類に応じて以下に例示する如き
種々の配位子化合物を用いることができる。

Ｆｅ’＋の場合ニジ−ｎ−ブチルアンモニウムジ−ｎ−
ブチルジチオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウム
ｔ−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムエチレンビスジチオカルハメート、ジベ
ンゾチアジルジサルファイド、トルエン−３，４−ジチ
オール、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン、
サリチル酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエ
ヂルアミド、ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ−
１−ナツトアルデヒド、トロボロン、ヒノキチオール、
メトキシヒドロキシアセトフェノンレゾルシン、ｔ−ブ
チルカテコール、ジヒドロキシベンゼンスルボン酸、没
食子酸、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸
イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、没
食子酸ベンジル、タンニン酸、ピロガロールタンニン、
プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸エチル、ピロガロ
ール−４−カルボン酸、アリザリン、Ｎ−ニトロソナフ
チルヒドロキシアミンアンモニウム塩、ジフェニルカル
バジド、８−ヒドロキシキノリン、ジクロル−８−ヒド
ロキシキノリン、ジブロム−８−ヒドロキシキノリン、
クロロブロモ−８−ヒドロキシキノリン、メチル−８−
ヒドロキシキノリン、ブチル−８−ヒドロキシキノリン
、ラウリル−８−ヒドロキシキノリン、メチレンビス（
８−ヒドロキシキノリン）、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェ
ニルヒドロキシルアミン、サリチルアルドオキシム、ア
ントラニル酸、キノリンカルボン酸、二］・ロソナフト
ール、２−メルカプトイミダシリン、ジフェニルチオカ
ルバゾン、６−ニトキシー２、２．　　４−１−リッチ
ルー１．２ージヒドロキノリン、６−フェニル−２，’
２．４−）リッチルー１、２−ジヒドロキノリン、６−
ゾシルー２，２。

４−１−リッチル−　１，２−ジヒドロキノリン、２−
イミダシリン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、ブチルキサンテート亜鉛、サ
リチル酸亜鉛、３，５−ジ（α−メチルヘンシル）サリ
チル酸亜鉛など。

Ｆｅ’＋の場合ニジピリジル、０−フェナントロリンな
ど。

Ｎｉ’＋の場合：Ｎ，Ｎ’−ジ−ベンジル−ジ−チオ−
オキサミド、α−ベンジルグリオキシムなど。

Ｔｉ４＋の場合：没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウ
リル、没食子酸ベンジル等の没食子酸エステル軸など。

Ｃｏｚ＋の場合ニジ−ｏ−１−リルグアニジン、ジフェ
ニルホスフィノチオイルチオ尿素など。

Ｃｕ’＋の場合：３−フェニル−５−メルカプト−１。

３−チアゾール−２−千オンなど。

Ｃａ”、ＡＩ３＋の場合：ペンタオキシフラボンなど。

２寸 Ｃｄ　　の場合ニジフェニルカルバゾンｆ、にト。

Ｃｒ’＋の場合：Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオセレノカルバ
ミン酸など。

Ｂｉ？＋の場合ニトリメチルチオ尿素など。

なお、これらの配位子化合物はマイクロカプセル化して
使用してもかまわないが、マイクロカプセル化しないで
水性系塗料として用いる場合には、必要に応じてボール
ミル、アトライター、サンドミル等により粉砕処理が施
された後、通富使用される白色顔料、バインダーさらに
は分散剤、有色染料、螢光増白剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、消泡剤、クエン酸等のカルボン酸、チオ尿素等
の各種助剤とともに塗液として調製され、公知の塗布方
法により支持体上に塗布される。

以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ 有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルの８
周製 ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジルフェニル）リン酸
エステル２１３部をメタノール５００部に溶解した後、
苛性カリ１８部を添加、熔解して有機酸のカリウム塩と
し、更にアジピン酸ジエチル２００部とジイソプロピル
ナフタレン１００部をこれに添加した。別にメタノール
１００部に塩化第二鉄（ＦｅＣ１？、６ＪＯ）　　２８
．８部を熔解した液を調製し、この液を攪拌中の上記溶
液に添加して鉄塩を形成させた。次いでこの液に芒硝５
０部を添加し、１時間後濾過し、メタノールを留去して
淡色の内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１、モンサン
ト社製）の３．０％水溶液２００部を加え、これに２０
％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨを６．０に調節しカ
プセル製造用水１生媒体とした。この水性媒体中に上記
内相液１００部を平均粒径が６．０μになるように乳化
分散した後、この系を５５°Ｃに昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５部にメラミン
１５部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液中に前記乳化液を添加し、攪拌
しながら０．５Ｎ−塩酸を滴下してＰＨを５．３とした
後、更に上記と同様にして調製したメラミン−ホルムア
ルデヒドプレポリマー水溶液６０部を滴下した。次いで
、この系を７０°Ｃまで加温し、その温度で１時間保持
した後、ＩＮ−塩酸でＰＨを４．５以下に下げ、更に３
時間保温した後、放冷して淡色のマイクロカプセル分散
液を得た。

上用紙の作成 上記マイクロカプセル分散液に小麦でんぷん粉末１０部
、パルプ粉末２０部、３％ポリビニルアルコール水溶液
５０部を添加混合し、固型分濃度が１８％になるよう水
を加えてカプセル塗液とし、４、０　ｇ　／　ｒｄの紙
にエアーナイフコーターで固型分６　ｇ　／　ｎ（にな
る様に塗抹して良好なる白色度を有する上用紙を得た。

有機塩基含有マイクロカプセルの調製 ジベンジルアミン９部をアジピン酸ジ−ｎ−ブチル１０
０部に混合して内相油を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１、モンサン
ト社製）の３．０％水溶液２００部を加え、これに２０
％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨを６．０に調節しカ
プセル製造用水性媒体とした。この水性媒体中に上記内
相液を平均粒径が６．０μになるように乳化分散した後
、この系を６０℃に昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部にメラミン
２０部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液中に前記乳化液を添加した後、
おだやかに攪拌しながら７０”ｃまで加温し、３時間保
温した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

下用紙の作成 水２０００部にポリアクリル酸ナトリウム１゜部、ポリ
ビニルアルコール５部を熔解し、これに没食子酸ラウリ
ル１００部、酸化チタン１００部、水酸化アルミニウム
５０部、炭酸カルシウム２５０部を添加し、これをサン
ドミル処理した後、上記の有機塩基含有マイクロカプセ
ル分散液及びスチレン−ブタジェン共重合体ラテンクス
（５０部濃度）を８０部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０　ｇ／ｎｌの紙に固
型分６　ｇ／ｒｄになる様にエアーナイフコーターで塗
抹して下用紙を得た。

評価 かくして得られた上用紙と下用紙を重ねてタイプライタ
−で印字したところ、下用紙上に鮮明な発色像が得られ
た。また上用紙と下用紙を重ね、７０℃下で３日間処理
したが下用紙はほとんど着色せず、上記の有機リン鉄（
Ｉ［［）化合物含有マイクロカプセルは芯物質保持性に
優れたものであった。

実施例２ 実施例１において、ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジ
ルフェニル）リン酸エステルの代りにジ−ｐ−トリルリ
ン酸エステル８９部を用いた以外は実施例１と全く同様
にして有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセ
ルを調製し、実施例１と同様にして上用紙、下用紙を作
成した後、同様に評価した結果、その有機リン鉄（ＩＩ
Ｉ）化合物含有マイクロカプセルは良好なる発色能を有
し、実施例】で得られたカプセルはどではないが、実用
可能レベルの芯物質保持性を有するものであった。

実施例３〜６ 実施例１において、ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジ
ルフェニル）リン酸エステルの代りに２゜４−ジーα、
α′−ジメチルベンジルフェニルボスホン酸１２６部（
実施例３）、２．４−ジ−α−メチルベンジルフェニル
リン酸エステル１２２部（実施例４）、ジ（２，４−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステル１５２
　部（実施例５　）、およびジ（ビフェニリル）リン酸
エステル１２９部（実施例６）をそれぞれ用いた以外は
実施例１と全く同様にして有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物
含有マイクロカプセルを調製し、実施例１と同様にして
上用紙、下用紙を作成した後、同様に評価した結果、こ
れら４種類の有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロ
カプセルはいずれも良好なる発色能を有し、かつ良好な
る芯物質保持性を有するものであった。

実施例７ 実施例１において、ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジ
ルフェニル）リン酸エステルの代りに、この化合物の酸
素原子をイオウ原子に置換した有機リン化合物を２３４
部用いた以外は実施例１と同様にして有機リン鉄（ＩＩ
Ｉ）化合物含有マイクロカプセルを調製し、実施例１と
同様にして上用紙、下用紙を作成した後、同様に評価し
た結果、その有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロ
カプセルは良好なる発色能を有し、かつ良好なる芯物質
保持性を有するものであった。

実施例８ 平均重合度が３５のスチレンオリゴマーにｐ−ビニルヘ
ンゼンホスホン酸を平均１分子共重合させた有機リン化
合物２００部をメタノール５００部中に熔解した後、苛
性カリ３部を添加・熔解して有機酸のカリウム塩とし、
更にアジピン酸ジエチル３００部をこれに添加した。別
にメタノール１００部に塩化第二鉄（ＦｅＣ１ｙ、６Ｈ
ｚＯ）　４．５部を熔解した液を調製し、この液を攪拌
中の上記溶液に添加して鉄塩を形成させた。次いでこの
液に芒硝５０部を添加し、１時間後濾過し、メタノール
を留去して淡色の内相液を得た。

次いで、上記の内相液１００部を用いた以外は実施例１
と同様にして有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロ
カプセルを調製し、実施例１と同様にして上用紙、下用
紙を作成した後、同様に評価した結果、その有機リン鉄
（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルはやや劣るが実
用可能な発色能を有し、良好なる芯物質保持性を有する
ものであった。

比較例１ 実施例１において、ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジ
ルフェニル）リン酸エステルの代りにジ−ｎ−ペンチル
リン酸エステル７６部を用いた以外は実施例１と全く同
様にして有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプ
セルを調製し、実施例１と同様にして上用紙、下用紙を
作成した後、上用紙と下用紙を重ね７０℃下で３日間処
理したところ下用紙が黒紫色に着色し、その有機リン鉄
（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは芯物質保持性
に劣ったものであった。

比較例２ 平均重合度４５のスチレンオリゴマーにｐ−ビニルベン
ゼンポスボン酸を平均１分子共用合させた有機リン化合
物２５０部を用いた以外は実施例８と同様にして有機リ
ン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルを調製し、
実施例１と同様にして上用紙、下用紙を作成した後、同
様に６１価した結果、その有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物
含有マイクロカプセルは良好なる芯物質保持性を有する
が発色能の劣ったものであった。

実施例９ ’、；　（２，４−’；−α−メチルベンジルフェニル
）リン酸エステル１０６部と安息香酸１９．５部をメタ
ノール５００部に溶解した後、苛性カリ１８部を添加、
熔解して有機酸のカリウム塩とし、更にアジピン酸ジエ
チル２００部とジイソプロピルナフタレン１００部をこ
れに添加した。別にメタノール１００部に塩化第二鉄（
ＦｅＣｌ２．６１１ｚＯ）　２８．８部を溶解した液を
調製し、この液を攪拌中の上記溶液に添加して複合鉄塩
を形成させた。次いでこの液に芒硝５０部を添加し、１
時間後濾過し、メタノールを留去して淡色の内相液を得
た。

次いで、上記内相液を１００部用いた以外は実施例１と
同様にして有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカ
プセルを調製し、実施例１と同様にして上用紙、下用紙
を作成した後、同様に評価した結果、その有機リン鉄（
ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは良好なる発色能
を有し、かつ良好なる芯物質保持性を有するものであっ
た。

実施例１０ 実施例９において、ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジ
ルフェニル）リン酸エステルの代りにジ−ｐ−ビフェニ
リルリン酸エステル６４部、および安息香酸の代りにｐ
−オクチル安息香酸３７部をそれぞれ用いた以外は実施
例９と同様にして有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイ
クロカプセルを調製し、実施例１と同様にして上用紙、
下用紙を作成した後、同様に評価した結果、その有機リ
ン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは良好なる
発色能を有し、かつ良好なる芯物質保持性を有するもの
であった。

比較例３ 実施例９において、ジ（２，４−ジ−α−メチルヘンシ
ルフェニル）リン酸エステルの代りにジフェニルリン酸
エステル４０部を用いた以外は実施例９と同様にして有
機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルを調製
し、実施例１と同様にして上用紙、下用紙を作成した後
、上用紙と下用紙を重ね７０°Ｃ下で３日間処理したと
ころ下用紙が黒紫色に着色してしまい、その有機リン鉄
（ＩＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは芯物質保持性
に劣ったものであった。

比較例４ 実施例９において、ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジ
ルフェニル）リン酸エステルの代りにジ（２，４−ジー
α、α′−ジメチルベンジルフェニル）・リン酸エステ
ル１１１部および安息香酸の代りにｎ−カプロン酸１９
部をそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして有機リ
ン鉄（Ｉｌｌ）化合物含有マイクロカプセルを調製し、
実施例１と同様にして上用紙、下用紙を作成した後、上
用紙と下用紙を重ね７０°Ｃ下で３日間処理したところ
下用紙が黒紫色に着色してしまい、その有機リン鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは芯物質保持性に劣
ったものであった。

実施例１１ 実施例９において、ジ（２，４−ジ−α−メチルヘンシ
ルフェニル）リン酸エステルの使用量ヲ１８０部とし、
さらに安息香酸の代りにラウリルベンゼンスルホン酸１
６部を用いた以外は実施例９と同様にして有機リン鉄（
Ｉ）化合物含有マイクロカプセルを調製し、実施例１と
同様にして上用紙、下用紙を作成した後、同様に評価し
た結果、その有機リン鉄（ＩＩＩ）化合物含有マイクロ
カプセルは良好なる発色能を有し、かつ良好なる芯物質
保持性を有するものであった。

実施例１２ 実施例１において、塩化第二鉄の代りに塩化ニッケル（
ＮｉＣＩｚ　）　２０．８部を用いた以外は実施例１と
同様にして有機リンニッケル（ＩＩ）化合物含有マイク
ロカプセルをｔＪｌ製し、実施例１と同様にして上用紙
を作成した。

下用紙の作成 水２０００部にポリアクリル酸ナトリウム１０部、ポリ
ビニルアルコール５部を熔解し、これにＮ、Ｎ’−−ジ
−ベンジル−ジ−チオ−オキサミド５０部、酸化チタン
１００部、水酸化アルミニウム３５０部を添加し、これ
をサンドミル処理した後、この分散液にスチレン−ブタ
ジェン共重合体ラテックス（５０部濃度）を５０部加え
て塗液を得た。

このようにして得られた塗液を４０ｇ／ｍの紙に固型分
６　ｇ　／　ｒｄになる様にエアーナイフコーターで塗
抹して下用紙を得た。

評価 −Ｆ記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ねてタイ
プライタ−で印字したところ、下用紙上に鮮明な発色像
が得られた。又、上用紙と下用紙を重ね、７０℃下で３
日間処理したが、下用紙は殆ど着色せず、上記の有機リ
ンニッケル（ＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは芯物
質保持性に優れたものであった。

実施例１３ 実施例１において、塩化第二鉄の代りに塩化第一鉄（Ｆ
ｅＣＩｚ、４１１ｚＯ）　３７．４部を用いた以外は実
施例１と同様にして有機リン鉄（Ｕ）化合物含有マイク
ロカプセルを調製し、実施例１と同様にして上用紙を作
成した。

下用紙の作成 Ｎ　、　Ｎ　Ｚ−ジーヘンジルージーチオーメーキサミ
ドの代りに０−フェナントロリン５０部を用し）た以外
は実施例１２と同様にして下用紙を作成した。

１咀 上記の如くして得られ光上用紙と下用紙を重ねてタイプ
ライタ−で印字したところ、下用紙上Ｇこ鮮明な発色像
が得られた。又、上用紙と下用紙を重ね、７０”Ｃ下で
３日間処理したが、下用紙番ま殆ど着色せず、上記の有
機リン鉄（ＩＩ）化合物含有マイクロカプセルは芯物質
保持性に優れたものであった・ 実施例１４ ２．４−ジーα−メチルベンジルフェニルリン酸エステ
ル１２２部をメタノール５００部中Ｇこ熔解した後、苛
性力１月８部を添力Ｕ−溶解して有機酸のカリウム塩と
肱更にアジピン酸ジエチル２００部とジイソプロピルナ
フタレン１００部をこれに添加し、更に四塩化チタン１
５．２部を添加してチタン塩を形成させた。次いで、こ
の液に芒硝５０部を添加して１時間後に濾過し、メタノ
ールを留去して内相液を得た。

次いで、上記内相液を１００部用いた以外は、実施例１
と同様にして有機リンチタン（ＩＶ）化合物含有マイク
ロカプセルを調製した後、実施例１と同様にして北用紙
を作成した。

匝咀 上記の如くして得られた上用紙と実施例１と同様にして
作成した下用紙を重ねてタイプライタ−で印字したとこ
ろ、下用紙上に鮮明な発色像が得られた。又、上用紙と
下用紙を重ねて７０°Ｃ下で３日間処理したが、下用紙
は殆ど着色せず、上記の有機リンチタン（ＩＶ）化合物
含有マイクロカフ。

セルは芯物質保持性に優れたものであった。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１　　Ｐ　　Ｏ”−Ｍ”或イハＰ　　Ｓ”・Ｍ′″
   ＋結合ヲ有する有機リン系多価金属化合物を含有する疎
   水性芯物質を内包するキレート系感圧複写紙用マイクロ
   カプセルにおいて、該有機リン系多価金属化合物を構成
   する有機リン化合物が、１分子当り１４乃至３００の総
   炭素数を有する化合物であることを特徴とする感圧複写
   紙用マイクロカプセル。