JPS6344074B2

JPS6344074B2 -

Info

Publication number: JPS6344074B2
Application number: JP56137291A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Shioi; Yasuo Takegawa; Akira Myake
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1988-09-02
Also published as: GB2109025B; DE3232235A1; JPS5838191A; FR2511944A1; GB2109025A; US4533930A; FR2511944B1; DE3232235C2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、金属化合物と配位子化合物との錯体
形成によつて発色像を得る記録材料に関し、特に
基材の着色を改良した記録材料に関する。

近年、クリスタルバイオレツトラクトン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等に代表される電子
供与性発色剤と活性白土、フエノールレジン、芳
香族カルボン酸の多価金属塩およびビスフエノー
ルＡ等の電子受容性物質とを組合わせた感圧複写
紙、感熱記録紙および通電記録紙などの記録材料
が普及しているが、これらの記録材料にあつては
比較的白い基材上に鮮明な発色像が得られるもの
のその発色像は耐光性が悪く、しかも色調も経時
的に変化し、さらにはラインマーカー、セロテー
プ等の使用によつて発色像が薄くなつたり消えた
りするなどの重大な欠陥を有するために、重要書
類用には使用できなかつた。

一方、配位子化合物と金属化合物との錯体形成
による呈色反応を利用した記録材料が、特公昭43
−23709号、同43−23710号、同44−14382号、同
44−16137号、同45−4700号、同45−5617号、同
45−5618号、同45−38206号、同45−41212号、同
46−9287号、同46−9288号、同46−9289号、同49
−27133号、同49−32966号、同49−43566号およ
び同53−31405号等の公報によつて多数知られて
いる。これらの錯体形成を利用した記録材料は、
その発色像が耐光性に優れ、色調の経時変化も殆
どなく、またラインマーカー、セロテープ等の使
用によつても発色像が薄くなつたり消えたりする
ことがないという長所を有するが、反面、高い発
色濃度が得られない系が多く、また比較的高い発
色濃度が得られる系であつても配位子化合物或は
金属化合物のいずれかがかなり着色しているもの
が多い。例えば従来技術にみられる３価の鉄化合
物はすべて濃褐色に着色しており、鮮明な発色像
を得るために多量に用いると記録シート自身が濃
く着色してしまい、商品価値の低いものしか得ら
れないという欠点を有する。

上述の如く、従来の記録材料には各々一長一短
があり、その両者の長所を兼ね備えた記録材料が
望まれている。

かかる現状に鑑み本発明者等は、鮮明な発色像
が得られ、かつその発色像が耐光性に優れ、色調
変化もなく、さらにラインマーカー、セロテープ
等の使用によつても消失することのない記録材料
について鋭意研究し、特に錯体形成発色機構にお
ける金属化合物として比較的安価な鉄化合物を用
いても記録材料自体が顕著に着色しない高白色度
の記録材料を完成するに至つた。

本発明は、配位子化合物と錯体を形成し得る鉄
化合物としてＰ−O^-……Fe³⁺或はＰ−S^-……
Fe³⁺結合を有する有機リン系化合物を含有する
ことを特徴とする記録材料である。

本発明において用いられるＰ−O^-……Fe³⁺或
はＰ−S^-……Fe³⁺結合を有する有機リン系化合
物としては、例えば下記一般式（）〜（）
で示される有機リン化合物のPO−Ｈ或はPS−Ｈ
結合の水素をFe³⁺で置換した塩類等が例示され
る。

式中、X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇はそれ
ぞれ酸素原子或はイオウ原子を、R₁、R₂、R₃…
…R₂₅、R₂₆およびR₂₇はアルキル基、アリール基
を表わし、R₁とR₂、R₃とR₄、R₅とR₆、R₁₁と
R₁₂、R₁₃とR₁₄、R₁₅とR₁₆およびR₁₇とR₁₈の如き
同一リン原子についたアルキル基またはアリール
基の２つは互いに結合して５員ないし６員環を形
成してもよい。

R₁〜R₂₇で表わされるアルキル基には、飽和お
よび不飽和の置換および無置換アルキル基が包含
され、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシ
クロアルキル基のいずれであつてもよい。これら
のアルキル基は、置換基部分の炭素原子を除い
て、炭素数が１乃至約20の範囲のものが好まし
い。これらのアルキル基の具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、デセニル基、ドデセ
ニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、
オクタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル
基、シクロヘキシル基などを挙げることができ
る。

また、R₁〜R₂₇で表わされるアリール基には、
無置換アリール基および置換アリール基の両者が
包含され、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数
が６乃至14のものが好ましく、その具体例として
は、フエニル基、ナフチル基などが例示できる。
また、同一リン原子についたアルキル基またはア
リール基の２つが互いに結合して形成される５員
ないし６員環は、置換基部分の炭素原子を除いた
炭素数が２乃至５のものが好ましく、その具体例
としては、例えば１，３−ジオキサ−２−ホスフ
ア−シクロヘキサン環を挙げることができる。

また、上記の如きR₁〜R₂₇で表わされるアルキ
ル基、アリール基および形成された５員ないし６
員環に対する置換基としては、次のようなものが
例示される。

塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ
基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、メトキシエトキ
シエチル基などの置換もしくは無置換の炭素数１
ないし20の直鎖または分岐アルキル基、フエニル
基、ナフチル基、アニシル基などの置換もしくは
無置換のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基
などのアルコキシ基、フエノキシ基、トリロキシ
基、ナフトキシ基、メトキシフエノキシ基などの
置換もしくは無置換のアリ−ロキシ基、メトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基、フエノキ
シメトキシカルボニル基などの置換もしくは無置
換アルコキシカルボニル基、フエノキシカルボニ
ル基、トリロキシカルボニル基、メトキシフエノ
キシカルボニル基などの置換もしくは無置換のア
リ−ロキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル
基、バレリル基、ステアロイル基、ベンゾイル
基、トルオイル基、ナフトイル基、Ｐ−メトキシ
ベンゾイル基などの置換もしくは無置換のアシル
基、アセトアミド基、ベンゾイルアミノ基、メト
キシアセトアミド基などの置換もしくは無置換の
アシルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−（４−メ
トキシ−ｎ−ブチル）カルバモイル基などの置換
もしくは無置換カルバモイル基、Ｎ−ブチルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル
基、Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−（４−
メトキシ−ｎ−ブチル）スルフアモイル基などの
置換もしくは無置換のスルフアモイル基、メチル
スルホニルアミノ基、フエニルスルホニルアミノ
基、メトキシメチルスルホニルアミノ基などの置
換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、メシル
基、トシル基、メトキシメタンスルホニル基など
の置換もしくは無置換のスルホニル基など。

本発明にあつては、上述の如き有機リン化合物
の１種以上とFe³⁺との塩を金属化合物として使
用することによつて、鮮明で耐光性等に優れた発
色像形成が可能でかつ白色度の高い記録材料が得
られるものであるが、特に、上述の如き有機リン
化合物の１種以上と下記一般式（）で示される
カルボン酸、チオ酸およびジチオ酸の１種以上と
Fe³⁺との複合鉄塩を用いた場合には、発色性、
特に初期発色性に優れた記録材料が得られるため
より好ましい。

式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、
Ｘ、Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。な
おＲで表わされるアルキル基またはアリール基と
しては、前記有機リン化合物のR₁〜R₂₇で例示し
たと同様の、飽和および不飽和の置換および無置
換アルキル基、置換および無置換アリール基が挙
げられる。勿論、これらのアルキル基およびアリ
ール基に対する置換基としても、前記有機リン化
合物において示した例示が適用されるものであ
る。

本発明においては、有機リン化合物の鉄塩また
は有機リン化合物とカルボン酸等との複合鉄塩を
各々単独に、あるいは両者を併用することもでき
るものである。なお、複合鉄塩中の有機リン化合
物に対するカルボン酸、チオ酸およびジチオ酸の
モル比率については特に限定するものではないが
高くなり過ぎると、本発明の目的である白色度の
高い記録材料が得られなくなる恐れもあるため、
カルボン酸等のモル比率は有機リン化合物100モ
ルに対して250モル以下、より好ましくは30〜200
モルの範囲であるのが望ましい。

本発明において用いられる鉄化合物の製造方法
は特に限定されるものではないが、一例として挙
げれば、Ｐ−O^-……Na⁺および／またはＰ−S^-
……Na⁺結合を有する有機リン化合物の水溶液中
に塩化第二鉄または硫酸第二鉄の水溶液を添加し
て有機リン化合物の鉄塩として析出させる方法が
ある。また複合鉄塩の場合には、Ｐ−O^-……
Na⁺および／またはＰ−S^-……Na⁺の結合を有す
る有機リン化合物とカルボン酸、チオ酸、ジチオ
酸の少なくとも１種のNa塩とを溶解した水溶液
中に塩化第二鉄または硫酸第二鉄の水溶液を添加
して鉄の複塩として析出させることができる。

本発明に用いられる鉄化合物と錯体を形成し発
色像を与える配位子化合物は、特に限定されるも
のではなく、各種の配位子化合物およびFe³⁺と
容易にイオン交換可能なキレート化合物が挙げら
れ、以下具体的に例示する。

ジ−ｎ−ブチルアンモニウムジ−ｎ−ブチルジ
チオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウムｔ
−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリ
メチルアンモニウムエチレンビスジチオカルバメ
ート、ジベンゾチアジルジサルフアイド、トルエ
ン−３，４−ジチオール、ベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルアセトン、サリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエチルアミ
ド、ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ−１
−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオー
ル、メトキシヒドロキシアセトフエノン、レゾル
シン、ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、没食子酸、没食子酸エチル、没
食子酸イソアミル、没食子酸ラウリル、没食子酸
ベンジル、タンニン酸、ピロガロールタンニン、
プロトカテキユ酸、プロトカテキユ酸エチル、ピ
ロガロール−４−カルボン酸、アリザリン、Ｎ−
ニトロソナフチルヒドロキシアミンアンモニウム
塩、ジフエニルカルバジド、８−ヒドロキシキノ
リン、ジクロル−８−ヒドロキシキノリン、ジブ
ロム−８−ヒドロキシキノリン、クロロブロモ−
８−ヒドロキシキノリン、メチル−８−ヒドロキ
シキノリン、ブチル−８−ヒドロキシキノリン、
ラウリル−８−ヒドロキシキノリン、メチレンビ
ス（８−ヒドロキシキノリン）、サリチルアルド
オキシム、アントラニル酸、キノリンカルボン
酸、ニトロソナフトール、２−メルカプトイミダ
ゾリン、ジフエニルチオカルバゾン、６−エトキ
シ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン、６−フエニル−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−デシル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リン、２−イミダゾリン、フエニル−α−ナフチ
ルアミン、フエニル−β−ナフチルアミン、ブチ
ルキサンテート亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛など。
これらの配位子化合物のうちでも没食子酸、没食
子酸エチル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウ
リル、没食子酸ベンジル、タンニン酸、プロトカ
テキユ酸、プロトカテキユ酸エチル等は容易に入
手でき、しかも物質自身の着色がほとんどないの
で特に好ましく用いられる。

本発明の記録材料は、具体的には感圧複写紙、
感熱記録紙、通電記録紙などとして用いることが
できるが、代表的な態様である感圧記録紙につい
て以下詳細に説明する。

感圧複写紙は、一般にクリスタルバイオレツト
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等の
電子供与性発色剤と電子受容性呈色剤の反応によ
つて発色する原理を応用した記録材料であり、相
分離法、界面重合法及びin−situ法等の方法で作
られた発色剤含有マイクロカプセルを支持体の片
面に塗布した上用紙（CB）、呈色剤を支持体の片
面に塗布した下用紙（CF）、多数枚複写を望む場
合に使われる発色剤含有マイクロカプセルと呈色
剤を同一支持体の別々の面に塗布した中用紙
（CFB）を適宜組合せて構成されている。又別に
発色剤含有マイクロカプセルと呈色剤を支持体の
同一面に積層或は混合層として塗布して作られる
いわゆる単体感圧複写シートと呼ばれるものもあ
る。

本発明を感圧複写紙に適用する場合には、配位
子化合物および鉄化合物のいずれをマイクロカプ
セル化してもよく、必要に応じてその双方をマイ
クロカプセル化することもできる。

マイクロカプセル化する場合には、配位子化合
物或は鉄化合物を有機溶媒中に含有させ、微小油
滴としてマイクロカプセルに内包させるが、その
際に用いられる有機溶媒としては、溶解能が高く
かつ不揮発性ないしは低揮発性であるものが望ま
しい。以下にその具体例を掲げるが、これらに限
定されるものではなく、またこれらは単独あるい
は混合して用いてもよい。綿実油などの植物油
類、灯油、パラフイン、ナフテン油、塩素化パラ
フインなどの鉱物油類、アルキル化ビフエニル、
アルキル化ターフエニル、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン、トリアリールメタン、ジ
フエニルアルカンなどの芳香族系炭化水素類、オ
レイルアルコール、トリデシルアルコール、ベン
ジルアルコール、１−フエニルエチルアルコー
ル、グリセリンなどのアルコール類、オレイン酸
などの有機酸類、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジピン
酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン酸ジオクチルなどの
エステル類、トリクレジルホスフエート、トリブ
チルホスフエート、トリブチルホスフアイト、ト
リブチルホスフインオキサイドなどの有機リン化
合物、フエニルセロソルブ、ベンジルカービトー
ル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリ
コールモノフエニルエーテルなどのエーテル類、
トリオクチルアミン、ステアリルジメチルアミ
ン、ジラウリルアミン、α−エチルヘキシルアミ
ンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、ジイソ
ブチルケトン、メチルヘキシルケトンなどのケト
ン類等。

配子位化合物或は鉄化合物を含有した油滴をマ
イクロカプセル化する方法は、従来から公知のコ
アセルベーシヨン法、界面重合法、in−situ法等
のいずれかの方法も用いることができ、要求され
る記録材料の性質に応じて適宜選択することがで
きるが、なかでも特公昭54−16949号、特開昭53
−84881号等の公報に示された尿素ホルマリン樹
脂カプセル化法、メラミンホルマリン樹脂カプセ
ル化法を用いた場合には、より優れた性能を備え
たカプセルが得られるため特に好ましい。このよ
うにして得られたマイクロカプセルは、必要に応
じて通常の感圧複写紙の分野で使用される水溶性
あるいはラテツクス系バインダー、カプセル保護
剤、さらに分散剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤
などが適宜添加されマイクロカプセル塗液として
調製される。なお、水溶性バインダーとしてはゼ
ラチン、アルブミン、カゼインなどのプロテイ
ン、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱粉、エーテル化
澱粉、エステル化澱物などの澱粉、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース、寒天、アルギン酸ソーダ、アラ
ビヤゴムなどのサツカロースの如き水溶性天然高
分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸共重合物などの如き水溶性合成高
分子化合物があり、ラテツクス系バインダーとし
てはスチレン−ブタジエンラテツクス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンラテツクス、アクリル酸エ
ステル系ラテツクス、酢酸ビニル系ラテツクス、
メチルメタクリレート−ブタジエンラテツクスお
よびこれらのカルボキシ変性（例えばアクリル
酸）ラテツクス等がある。また、カプセル保護剤
としてはセルロース粉末、澱粉粒子、タルク、焼
成カオリン、炭酸カルシウムなどが例示される。
なお、これらのバインダーおよびカプセル保護剤
等の使用量は特に限定されるものではない。

一方、配位子化合物或は鉄化合物をマイクロカ
プセル化しないで用いる場合には、必要に応じて
ボールミル、アトライター、サンドミル等により
粉砕処理が施された後、通常使用される白色顔
料、バインダー、さらには分散剤、有色染料、螢
光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸などの
安定剤等の各種助剤とともに塗液として調製され
る。なお、配位子化合物或は鉄化合物の粉砕処理
は、水を媒体とした湿式粉砕が望ましく、その際
に用いられる分散剤および塗液調製時に助剤とし
て用いられる分散剤としては、以下に例示するよ
うな低分子または高分子の分散剤および界面活性
剤が用いられる。

アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム、オレイン酸アミドスルホン酸ナト
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、
硫酸化ヒマシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲン化
トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキルトリ
メチルアンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフエニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸
エステル、シヨ糖脂肪酸エステル等の非イオン活
性剤：アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキル
ジエチレントリアミノ酢酸等の両性活性剤等の界
面活性剤、澱粉、リン酸化澱粉、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、アルギン
酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体のナトリウム
塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモ
ニウム塩、ブタジエン−メタクリル酸共重合体の
ナトリウム塩等の水溶性高分子化合物。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム、チタンなどの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物
および酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト、
ゼオライト、ベントナイト、カオリン、焼成カオ
リン等の粘土類等が挙げられる。また、バインダ
ーとしては、マイクロカプセル塗液に使用したと
同様のバインダーから適宜選択して単独あるいは
混合して使用することができる。

本発明を感熱記録紙あるいは通電記録紙に適用
する場合には、従来の発色剤および呈色剤を本発
明の配位子化合物と鉄化合物に置き換え、各々の
分野で公知の補助材料と共に従来技術によつて塗
液を調製することができる。

以上のようにして得られた記録材料塗液は、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、ブレード
コーター、サイズプレスコーター、カーテンコー
ター、ビルブレードコーター等各種公知の塗布方
法によつて、紙、合成繊維紙、合成樹脂フイルム
等の適当な基材上に塗布され、それぞれ感圧記録
体、感熱記録体および通電記録体として供され
る。また、上記の如き塗布方法のみならず、配位
子化合物および／または鉄化合物を、水性あるい
は溶剤タイプのフレキソインキ、凸版および平版
用インキ、UVインキ等にして印刷方式を用いて
基材上に形成してもよい。

また、本発明の記録材料は、発色濃度をより高
めるために、他のキレート系およびロイコ染料系
と併用することもできる。

なお、本発明において記録材料の塗布量は、使
用する配位子化合物或は鉄化合物の種類、使用量
および目的とする記録材料によつて異なり一概に
は決められないが、一般的には配位子化合物或は
鉄化合物として0.2〜10ｇ／m²程度、好ましくは
0.2〜６ｇ／m²基材上に形成すればよい。

以下に本発明の効果をより一層明確なものとす
るために、実施例および比較例を掲げるが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、例中の部および％は特に断らない限り、そ
れぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例１下用紙の作成５％の苛性ソーダ水溶液800部にジフエニルリ
ン酸エステル250部を添加して調製した水溶液に、
水500部に塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）90部を溶
解した水溶液を撹拌下で添加し、沈澱物であるジ
フエニルリン酸エステルの鉄塩を生成させ、
過・洗浄・風乾して淡く着色した微粉末を得た。

次いで水250部に分散剤としてポリスチレンス
ルホン酸ソーダ１部、ポリビニルアルコール１部
を溶解し、これに上記の微粉末20部、酸化亜鉛30
部、水酸化アルミニウム50部を添加し、これをサ
ドグラインダー処理した後、その分散液にスチレ
ンブタジエン共重合体ラテツクス（50％濃度）を
15部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を40ｇ／m²の紙に
乾燥重量で５ｇ／m²になるようブレードコーター
で塗布して殆ど着色のない下用紙を得た。

この下用紙の白色度を反射度光度計
（ELREPHO、カールツアイス社製、No.８フイル
ター使用）で測定したところ78％であつた。

配位子化合物含有マイクロカプセルと上用紙の
作成没食子酸ラウリル20部をアジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル80部とアジピン酸ジエチル20部の混合液に加
熱溶解して内相油を得た。別に、尿素10部とレゾ
ルシン１部を溶解した210部の水溶液と10％エチ
レン−無水マレイン酸共重合体水溶液100部の混
合溶液に20％の苛性ソーダ水溶液を添加してPH
3.5とした。次いで、この水溶液に上記内相油を
乳化して平均粒径を5μとし、更に37％ホルマリ
ン水溶液25部を加えた後、系の温度を70℃とし４
時間撹拌してカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末20
部、パルプ粉末10部を添加混合し、固形分濃度が
25％になるよう水を加えてカプセル塗液とし、40
ｇ／m²の紙にエアーナイフコーターで固型分５
ｇ／m²になる様に塗沫して上用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ね
タイプライターで印字発色させたところ、初期発
色性はやや劣るが鮮明なる発色像が得られた。

また、この発色印字を直射日光に１時間晒した
後の印字耐光性を目視で評価したが、印字の濃度
変化は極めて少なかつた。

実施例２下用紙の作成５％の苛性ソーダ水溶液1200部にジフエニルリ
ン酸エステル188部とtert−ブチル安息香酸134部
を添加して調製した水溶液に、水1000部に塩化第
二鉄135部を溶解した水溶液を撹拌下で添加し、
沈澱物であるジフエニルリン酸エステルとtert−
ブチル安息香酸の複合鉄塩を生成させ、過・洗
浄・風乾して淡く着色した微粉末を得た。

次いで水250部にアルキルナフタレンスルホン
酸ソーダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解
し、これに上記の微粉末20部、酸化チタン30部、
水酸化アルミニウム50部を添加し、これをサンド
グラインダー処理した後、その分散液にスチレン
ブタジエン共重合体ラテツクス（50％濃度）を15
部加えて塗液を得た。

このようにして得られた塗液を40ｇ／m²の紙に
乾燥重量で５ｇ／m²になるようエアーナイフコー
ターで塗布して殆ど着色のない下用紙を得た。

この下用紙の白色度を実施例１と同様にして測
定したところ、75％であつた。

上記の如くして得られた下用紙に、実施例１と
同様にして得た上用紙を重ねてタイプライターで
印字発色させたところ、初期発色性も良好で鮮明
な発色像が得られた。また、この印字を実施例１
と同様にして印字耐光性を評価したが、印字の濃
度変化は極めて少なかつた。

実施例３下用紙の作成５％の苛性ソーダ水溶液1200部にジフエニルリ
ン酸エステル250部と１−ナフトイツクアシツド
86部を添加して調製した水溶液に水1000部に塩化
第二鉄135部を溶解した水溶液を撹拌下で添加し、
沈澱物であるジフエニルリン酸エステルと１−ナ
フトイツクアシツドの複合鉄塩を生成させ、
過・洗浄して淡く着色したスラリーを得た。

次いで水250部にポリスチレンスルホン酸ソー
ダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、こ
れに上記スラリーを固形分で20部、酸化チタン30
部、水酸化アルミニウム45部、活性白土５部を添
加し、これをサンドグラインダー処理した後、そ
の分散液にスチレンブタジエン共重合体ラテツク
ス（固形分濃度50％）を15部加えて塗液を得た。

得られた塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で５
ｇ／m²となるようにロツドブレードコーターで塗
布して下用紙を得た。この下用紙の白色度を実施
例１と同様にして測定した結果76.3％であつた。

配位子化合物含有マイクロカプセルと中用紙の
作成没食子酸ラウリル15部と没食子酸イソアミル５
部をアジピン酸ジエチル70部とオレイルアルコー
ル30部との混合液に加熱溶解して内相油を得た。
スクリプセツト520（モンサント社製、スチレン無
水マレイン酸共重合体）を少量の水酸化ナトリウ
ムと共に溶解して調製したPH５の５％水溶液100
部中にこの内相油を乳化し、平均粒径4.0μとし
た。次にメラミン10部、37％ホルマリン水溶液25
部を65部の水に加え水酸化ナトリウムでPH９と
し、80℃で15分加熱して得たメラミン−ホルマリ
ン初期縮合物に前記乳化液を加え、液温75℃で１
時間撹拌することによりカプセル分散液を得た。

更に、このカプセル分散液に小麦でんぷん粉末
30部、パルプ粉末10部を添加混合し、固形分濃度
が25％になるように水を加えてカプセル塗液と
し、上記の鉄塩塗布下用紙の裏面に乾燥重量で５
ｇ／m²になるようエアーナイフコーターで塗布し
て中用紙を得た。

上記の如くして得られた中用紙を２枚重ねタイ
プライターで印字させたところ殆ど着色していな
い紙の上に初期発色性も良好で鮮明なる発色像が
得られた。

又、この印字をラインマーカー（ライオンアピ
ールマーカー、赤、緑、黄、FUKUI社製）でマ
ークしたがマーク部の印字濃度は殆ど変化しなか
つた。

比較例１５％の苛性ソーダ水溶液1200部にtert−ブチル
安息香酸267部を添加して調製した水溶液に、水
1000部に塩化第二鉄135部を溶解した水溶液を撹
拌下で添加し、沈澱物であるtert−ブチル安息香
酸の鉄塩を生成させ、過・洗浄・風乾して赤褐
色の微粉末を得た。

以下、この微粉末を用いた以外実施例１と全く
同様にして下用紙を作成したが、褐色に着色した
商品価値の低い紙しか得られなかつた。なお、こ
の下用紙の白色度を実施例１と同様にして測定し
たところ、65.8％であつた。

比較例２実施例３において、ジフエニルリン酸エステル
250部と１−ナフトイツクアシツド86部の代りに、
１−ナフトイツクアシツドのみを258部使用した
ほかは、実施例３と同様に行い、１−ナフトイツ
クアシツドの鉄塩として赤褐色のスラリーを得
た。このスラリーを用いた以外は実施例３と同様
にして下用紙を作成したが、赤褐色に着色した商
品価値の低いものしか得られなかつた。なお、こ
の下用紙の白色度は66.3％であつた。

実施例４５％の苛性ソーダ水溶液2400部にｐ−ｎ−ペン
チル安息香酸192部とフエニルホスホン酸158部を
添加して調製した水溶液に、水1000部に塩化第二
鉄270部を溶解した水溶液を撹拌下で添加し、沈
澱物であるフエニルホスホン酸とｐ−ｎ−ペンチ
ル安息香酸の複合鉄塩を生成させ、過・洗浄・
風乾して淡く着色した微粉末を得た。

この微粉末を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして下用紙を作成した。

この下用紙は、実施例３で得た下用紙と同等の
白色度を有しており、さらに実施例１と全く同様
にして得た上用紙と重ねてタイプライターで印字
したところ、初期発色性が良好でかつ鮮明で耐光
性に優れた発色像が得られた。

実施例５、６実施例３において使用したジフエニルリン酸エ
ステルと１−ナフトイツクアシツドの代りに、ジ
フエニル亜リン酸エステル234部と安息香酸61部、
およびジオクチルリン酸エステル322部とチオベ
ンゾイツクアシツド69部とを使用したほかは、実
施例３と同様に実施して２種類の複合鉄塩の微粉
末を得た。

これの微粉末を用いた以外は実施例３と同様に
行つて２種類の下用紙を得た。

得られた下用紙はいずれも実施例３で得た下用
紙と同等の白色度を有しており、更に実施例１と
同様にして得た上用紙と組合せてタイプライター
で印字発色させたところ、いずれも初期発色性が
良好で鮮明な発色像が得られた。またこれらの発
色像は優れた耐光性を有していた。

比較例３５％の苛性ソーダ水溶液2400部にｐ−ｎ−ペン
チル安息香酸576部を添加して調製した水溶液に、
水1000部に塩化第二鉄270部を溶解した水溶液を
撹拌下で添加し、沈澱物であるｐ−ｎ−ペンチル
安息香酸の鉄塩を生成させ過・洗浄・風乾して
褐色に着色した微粉末を得た。この微粉末を用い
た以下は実施例１と同様にして下用紙を作成した
が、褐色に着色した商品価値の乏しい下用紙しか
得られなかつた。

比較例４、５実施例３において、ジフエニルリン酸エステル
と１−ナフトイツクアシツドの代りに、安息香酸
183部およびチオベンゾイツクアシツド207部をそ
れぞれ単独で使用したほかは実施例３と同様にし
て、各々赤褐色および褐色に着色した２種類の鉄
塩微粉末を得た。

得られた２種類の鉄塩微粉末を使用した以外は
実施例３と同様に行つて２種類の下用紙を作成し
た。得られた２種類の下用紙はいずれも赤褐色、
褐色に着色しており白色度の低い実用性の乏しい
下用紙であつた。

実施例７下用紙の作成実施例３において、ジフエニルリン酸エステル
と１−ナフトイツクアシツドの代りにジフエニル
チオリン酸エステル266部とtert−ブチル安息香
酸89部を使用した以外は実施例３と同様に実施し
て下用紙を得た。なお、得られた下用紙は実施例
３で得た下用紙と同等の白色度を有していた。

配位子化合物含有マイクロカプセルと上用紙の
作成没食子酸ラウリル15部とラウリル−８−ヒドロ
キシキノリン５部をジ−ｎ−ブチルフタレート50
部とアジピン酸ジエチル50部との混合液に加熱溶
解して内相油を得た。この油を当電点8.0の酸処
理ゼラチンの10％水溶液200部中にホモミキサー
にて平均粒径が5.0μになるよう乳化した。続いて
50℃のカルボキシメチルセルロース（平均重合度
160、置換度0.6）の0.5％水溶液500部を加え、こ
の系を５％の苛性ソーダ水溶液でPH５に調節した
後、強力撹拌しながら系の温度を10℃迄下げた。
冷却後、この系にグルタールアルデヒドの50％水
溶液３部を加えると共に５％苛性ソーダー水溶液
を加えて系のPHを7.0に調整し、その後５時間撹
拌を続けてカプセルの硬化を完了した。

次いでこのカプセル分散液に小麦でんぷん粉末
20部、パルプ粉末20部を添加混合してカプセル塗
液とし、この塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で５
ｇ／m²になるようエアーナイフコーターで塗抹し
て上用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙とを重
ねてタイプライターで印字発色させたところ、初
期発色性が良好で、かつ鮮明な発色像が得られ
た。また、この発色像は耐光性に優れ、かつライ
ンマーカーでマーキングしても印字濃度はほとん
ど変化しなかつた。

実施例８ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジルフエニ
ル）リン酸エステル133部をベンゼン500部に溶解
し、これに苛性ソーダ８部を溶解した水溶液500
部を充分撹拌しながら添加してリン酸のナトリウ
ム塩とした。次いで、これに塩化第二鉄18部を溶
解した水溶液500部を添加、充分撹拌した。続い
て、分液ロートを用いて分離、洗浄を繰り返し、
最後に芒硝にて乾燥した後、ベンゼンを留去して
淡く着色したオイルを得た。

次にこのオイル10部をベンゼン20部に溶解させ
た後、前もつて酸化亜鉛を固型分で５ｇ／m²塗抹
してある45ｇ／m²の紙に固型分が１ｇ／m²となる
様に印刷して下用紙を得た。

上記の如くして得られた下用紙に実施例１と全
く同様にして得られた上用紙を重ね、タイプライ
ターで印字したところ初期発色性はやや劣るが鮮
明なる印字が得られた。

実施例９鉄化合物含有マイクロカプセルと上用紙の作成ジ（２，４−ジ−α−メチルベンジルフエニ
ル）リン酸エステル133部とtert−ブチル安息香
酸17.8部をベンゼン1000部に溶解し、これに苛性
ソーダ12部を溶解した水溶液500部を撹拌しなが
ら添加してナトリウム塩とした。次いでこれに塩
化第二鉄27部を溶解した水溶液500部を添加した
後充分撹拌した。続いて分液ロートを用いて分離
洗浄を繰り返し最後に芒硝にて乾燥した後、ベン
ゼンを留去して淡く着色したオイルを得た。

上記の如くして得た鉄化合物20部をアジピン酸
ジエチル100部に加熱溶解して内相油を得た。別
に、尿素10部とレゾルシン１部を溶解した210部
の水溶液と10％エチレン無水マレイン酸共重合体
水溶液100部の混合溶液に20％の苛性ソーダ水溶
液を添加してPH3.5とした。次いで、この水溶液
に上記内相油を乳化して平均粒径5.0μとし、更に
37％ホルムアルデヒド水溶液25部を加えた後、系
の温度を70℃とし、４時間撹拌してカプセル分散
液を得た。

次いでこのカプセル分散液に小麦でんぷん粉末
20部、パルプ粉末10部を添加混合してカプセル塗
液とし、この塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で５
ｇ／m²となるようエアーナイフコーターで塗抹し
て上用紙を得た。

配位子化合物を用いた下用紙の作成水250部にポリスチレンスルホン酸ソーダ１部、
ポリビニルアルコール１部を溶解し、これに没食
子酸ラウリル20部、酸化亜鉛30部、水酸化アルミ
ニウム50部を添加し、これをサンドグラインダー
処理した後、その分散液にスチレンブタジエン共
重合体ラテツクス（50％濃度）を15部加えて塗液
を得た。

このようにして得られた塗液を40ｇ／m²の紙に
乾燥重量で５ｇ／m²になるようエアーナイフコー
ターで塗布して着色のない下用紙を得た。

上記の如くして得られた上用紙と下用紙とを重
ねタイプライターで印字発色させたところ、鮮明
なる発色像が得られた。又、この印字を直射日光
に１日間晒したが、濃度変化は極めて少なく耐光
性に優れたものであつた。

実施例 10 実施例１において、ジフエニルリン酸エステル
の代りにジ（ビフエニルイル）リン酸エステル
402部を使用したほかは実施例１と同様に実施し
て下用紙を得た。

得られた下用紙は、実施例１で得られた下用紙
と同等の白色度、印字発色性能を有するものであ
つた。

実施例 11 実施例３において使用したジフエニルリン酸エ
ステルと１−ナフトイツクアシツドの代りに、ジ
（ビフエニルイル）リン酸エステル302部とtert−
ブチル安息香酸134部とを使用したほかは、実施
例３と同様に行つて下用紙を得た。

得られた下用紙は、実施例３で得られた下用紙
と同等の白色度を有していた。次に、この下用紙
を実施例１と同様にして作成した上用紙と組合せ
てタイプライターにて印字発色させたところ、初
期発色性が良好で鮮明な発色像が得られ、またそ
の発色像は耐光性の優れたものであつた。

実施例 12 実施例２と同様に実施して得た複合鉄塩の微粉
末30部を、３％ポリビニルアルコール水溶液120
部中に分散させた後、サンドグラインダー処理し
た。これとは別に、没食子酸ラウリル30部を３％
ポリビニルアルコール水溶液120部中に分散させ
た後、同様にサンドグラインダー処理した。

得られた二つの分散液を混合し、更に水酸化ア
ルミニウム40部およびスチレン−ブタジエン共重
合体ラテツクス（固形分濃度50％）15部を加えて
感熱記録紙用塗液を調製した。

得られた塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で７
ｇ／m²となるようにエアーナイフコーターで塗抹
して感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙を用いて熱ペンで発色させたと
ころ鮮明な発色像が得られた。

実施例 13 実施例１と全く同様にして得られたジフエニル
リン酸エステルの鉄塩５部と酸化チタン５部をボ
ールミルにてワニス（00ワニス）20部中にねり込
んでペーストを調製した。別に、没食子酸ラウリ
ル５部をボールミルにてワニス（00ワニス）15部
中にねり込んでペーストを調製した後、このペー
ストに上記ペーストを混合してインクを調製し
た。

このインクを印刷機にてコート量が５ｇ／m²に
なる様に印刷して感熱紙を得た。得られた感熱紙
を熱ペンにて印字させたところ鮮明なる像が得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１配位子化合物と錯体を形成し得る鉄化合物と
してＰ−O^-……Fe³⁺或はＰ−S^-……Fe³⁺結合を
有する有機リン系化合物を含有することを特徴と
する記録材料。２上記鉄化合物が、Ｐ−OH或はＰ−SH結合
を有する１種以上の有機リン化合物と下記一般式
（）で示されるカルボン酸、チオ酸およびジチ
オ酸の１種以上との複塩である特許請求の範囲第
１項記載の記録材料。（式中、Ｒはアルキル基またはアリール基をＸ、
Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。）