JPS61246086A - 記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、有機鉄（ＩＩＩ）化合物と配位子化合物との
反応によって発色像を得る鉄キレート系記録材料に関す
るものであり、特に優れた発色性を有する記録体に関す
るものである。

「従来の技術」 クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー等に代表される電子供与性発色剤と活性白
土、フェノールレジン、芳香族カルボン酸の多価金属塩
等の電子受容性顕色剤との組合せからなるロイコ系記録
材料はよく知られている。これらの記録体では比較的白
い記録層上に鮮明な発色像が得られるが、その発色像は
耐光性が悪く、しかも色調が変化し易い。またラインマ
ーカーやセロテープ等によって発色像が褪色する欠陥も
あり重要書類等には使用出来なかった。

そのため上記の如き欠陥を解消するべく、配位子化合物
と金属化合物との錯体形成による発色反応を利用した各
種のキレート系記録材料が開発され、発色像の耐光性や
色調の経時変化を改良する努力が成されている。本発明
者等も特定の有機鉄（ＩＩＩ）化合物と配位子化合物と
の反応によって発色像を得る鉄キレート系記録材料を開
発し、先に特開昭筒５８−３８１９１号、同５９−３８
０８８号、同５９−４６１２６号、同５９−６４３８６
号、同５９−７９７９０号等として提案した。

上記鉄キレート系記録材料の開発によって、発色像の耐
光性や色調の経時変化は著しく改良され、ラインマーカ
ーやセロテープ等によって発色像が褪色する欠陥も解消
されたが、得られる発色像の鮮明さにおいてなお改良の
余地が残されている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は上記鉄キレート系記録材料における発色像
の鮮明度をより鮮やかにするべく、特に有機鉄（ＩＩＩ
）化合物と配位子化合物に併用される各種助剤について
鋭意研究を重ねた結果、顔料成分として特定の無機顔料
を併用すると極めて発色性。改、□、、ゎユ体ヵ’　４
６　ｈ　’Ｉ　Ｃｈ　＋見出５本発明を完成するに至っ
た。

「問題点を解決するための手段土 本発明は、有機鉄（ＩＩＩ）化合物と配位子化合物を組
合せたキレート系記録材料に、顔料成分として亜硫酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、サ
チンホワイト及び表面処理された炭酸カルシウムから選
ばれる少なくとも一種を含有せしめたことを特徴とする
記録体である。

「作用」 本発明において用いられる有機鉄（ＩＩＩ）化合物は、
前記特開間第５８−３８１９１号等の公報に記載の化合
物であり、■ｐ−ｏ・・・Ｆｅ”及び／又はｐ−ｓ・・
・Ｆｅ”結合を有する有機リン系化合物、■カルボン酸
、チオ酸、ジチオ酸、■５−ＯＨ結合を有する有機イオ
ウ系化合物の単独或いは複合塩又は混合塩、さらにはポ
リフェロフェニルメチルシロキサン等のシロキサン化合
物等が挙げられる。

中でもＰ　−０＝４ｅ３＋及び／又はＰ　−Ｓ　−Ｆｅ
３＋結合を有する有機リン系化合物は、淡色でしかも良
好な発色性を示す点で好ましく、とりわけ上記有機リン
系化合物の少なくとも一種と、カルボン酸、チオ酸、ジ
チオ酸、５−ＯＨ結合を有する有機イオウ系化合物の少
なくとも一種との複合鉄ＣＤＩ）塩は、淡色でしかも良
好なる初期発色性を有する点で好ましい。

本発明で用いられるＰ−０・・・Ｆｅ３＋及び／又はＰ
−Ｓ・・・Ｆｅ”結合を有する有機リン系化合物として
は、例えば下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ■）で示される化合
物が挙げられる。

夏 Ｒｇ−Ｐ−Ｘ＋Ｈ（Ｉ） Ｒ４ＸＩ　　Ｐ　　ＸｔＨ（ｎ） Ｘ、Ｒ。

ＲｈＸｔ　　Ｐ−ＸｘＨ（ＩＩＩ） 　ｔ　Ｈ Ｘ＋Ｈ ■ Ｒ８Ｘよ−ｐ−ｘ、Ｈ（Ｖｌ） ＲＩｏＸｔ　　Ｐ　　ＸａＨ（ＩＸ） 　ｓ　Ｈ ＲｏＸｔ　　−Ｐ−Ｘ４Ｈ（Ｘ） ＸｓＲ＋ｔ ＩＩ ＩＩ Ｒ，ｓ−Ｐ　　　ＸｓＨ（Ｘ　Ｉ　） Ｘ　！　ＲＩ　４ Ｒ＋ｓ　　Ｐ　−ＸｇＨ（Ｘ　ＩＩ） Ｒ１＆ Ｘ重 ＩＩ Ｒｚｔ　ＣＯＯ−Ｐ　　　Ｘ　ｓ　Ｒｚｓ　　　　　　
　　　　　（Ｘ　Ｖ　）２Ｈ Ｒ２４ＣＯＯ−Ｐ　　Ｘ　３　Ｈ（Ｘ　ＶＩ　）ｚＨ Ｉ Ｉ Ｒｚ　ｓ　Ｘ　ｔ　　　Ｐ　−Ｎ　ＨＲｔ　ｂ　　　　
　　　　　（Ｘ■）Ｘ、Ｈ Ｘ、Ｈ 〔式中、Ｘｌ、Ｘｔ、Ｘｓ、Ｘａ、Ｘｓはそれぞれ酸素
原子又はイオウ原子を、Ｒ１−ＲＺ　？はそれぞれアル
キル基、アリール基を示す。〕 Ｒ８−Ｒ２１で示されるアルキル基には、飽和および不
飽和の置換および無置換アルキル基が包含され、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基のい
ずれであってもよい。これらのアルキル基は、置換基部
分の炭素原子を除いて、炭素数が１〜２０の範囲のもの
が好ましい。また、Ｒ１−Ｒ２？で示される了り−ル基
には、無置換アリール基および置換子り−ル基の両者が
包含され、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数が６〜
１４のものが好ましく、その具体例としては、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

なお、Ｒ，とＲｚ、ＲｓとＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ１）と
Ｒｌｚ−ｂＲｌａとＲＩ４・ＲＩ５とＲ１＆及びＲ１？
とＲＩＭの如く、直接或は酸素ないしイオウ原子を介し
て同一リン原子についたアルキル基またはアリール基は
、互いに結合して５員環ないし６員環を形成してもよく
、その基が了り−ル基の場合には、同一の芳香環の異な
る位置で結合して５員環ないし６員環を形成してもよい
。

本発明で用いられるカルボン酸、チオ酸、ジチオ酸は下
記一般式（Ｘ　ＩＸ）を有するもので、Ｒ−Ｃ−Ｙ−Ｈ
（ＸＩＸ） 〔式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、Ｘ、Ｙは
酸素原子またはイオウ原子を示す。〕なお、Ｒで示され
るアルキル基またはアリール基の具体例としては、前記
有機リン化合物のＲ＋〜Ｒｔ、ｔで例示したと同様の飽
和および不飽和の置換および無置換アルキル基、置換お
よび無置換子り−ル基が挙げられる。

５−ＯＨ結合を有する有機イオウ化合物とし・では、例
えば、スルホン酸、スルフィン酸・硫酸エステル等が挙
げられるが、具体的にはベンゼンスルホン酸、アルキル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル
ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ジア
ルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルフィン酸
、アルキル硫酸エステル等が挙げられる。

さらに、発色像の色調を変えること等を目的として、上
記の如き有機鉄（Ｉ［［）塩に例えばＴｉ４ゝ。

Ｆｅ”、　Ｃｏ”、　Ｎｉ”、　Ｃｕ”″等の金属イオ
ンを有する他の金属塩を有機鉄（ＩＩＩ）塩と複合塩或
いは混合塩の形で使用することもできる。

有機鉄（ＩＩＩ）化合物と錯体を形成し、発色像を与え
る配位子化合物についても、前記特開間第５８−３８１
９１号等の公報に記載の各種化合物等が用いられる。

具体的には、例えばジ−ｎ−ブチルアンモニウムジーｎ
−ブチルジチオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウ
ムｔ−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリメ
チルアンモニウムエチレンビスジチオカルバメート、ジ
ベンゾチアジルジサルファイド、トルエン−３，４−ジ
チオール、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン
、サリチル酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシ
エチルアミド、ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ
−１−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオール
、メトキシヒドロキシアセトフェノン、レゾルシン、ｔ
−ブチルカテコール、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸
、没食子酸、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食
子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル
、没食子酸ベンジル、タンニン酸、ピロガロールタンニ
ン、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸エチル、ピロ
ガロール−４−カルボン酸、アリザリン、Ｎ−ニトロソ
ナフチルヒドロキシアミンアンモニウム塩、ジフェニル
カルバジド、８−ヒドロキシキノリン、ジクロル−８−
ヒドロキシキノリン、ジブロム−８−ヒドロキシキノリ
ン、クロロブロモ−８−ヒドロキシキノリン、メチル−
８−ヒドロキシキノリン、ブチル−８−ヒドロキシキノ
リン、ラウリル−８−ヒドロキシキノリン、メチレンビ
ス（８−ヒドロキシキノリン）、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−
フェニルヒドロキシルアミン、サリチルアルドオキシム
、アントラニル酸、キノリンカルボン酸、ニトロソナフ
トール、２−メルカプトイミダシリン、ジフェニルチオ
カルバゾン、６−ニトキシー２．２．４−）ツメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−フェニル−２，２，４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−デシル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
、２−イミダシリン、フェニル−α−ナフチルアミン、
フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルキサンテート亜
鉛、サリチル酸亜鉛、３．５−ジ（α−メチルベンジル
）サリチル酸亜鉛等が挙げられる。

これらの配位子化合物のうちでも没食子酸、没食子酸エ
チル、没食子酸プロピル、没食子酸イソアミル、没食子
酸オクチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ベンジル、タ
ンニン酸、プロトカテキュ酸、プロトカテキュ酸エチル
等は容易に入手でき、しかも物質自身の着色がほとんど
ないので特に好ましく用いられる。　　　　゛ 本発明においても、有機鉄（ＩＩＩ）化合物と配位子化
合物に加えて系中に有機塩基を併用すると、特開昭第５
９−６４３８６号公報に記載の如くインスタント発色性
が改良される。有機塩基としては、特開昭第５９−６４
３８６号公報に記載の如き各種の脂肪族アミン、芳香族
アミン、脂環式アミン、アミジン類、グアニジン類、含
窒素複素環化合物、複素環式アミ、ン等が挙げられる。

本発明の記録体は、上記の如きキレート系記録材料に、
さらに顔料成分として特定の無機顔料を併用するところ
に重大な特徴を有するものであるが、併用される無機顔
料としては、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、サチンホワイト及び表面処理された
炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも一種が選択的に
使用される。

中でも有機化合物や無機化合物、とりわけ無機化合物で
表面被覆処理された軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カ
ルシウムは、発色性の改良効果が極めて優れており、本
発明において最も好ましく用いられる無機顔料である。

炭酸カルシウムの表面被覆処理をするために用いられる
有機化合物としては、例えばポリスチレン、α−メチル
スチレン−スチレン共重合体等が挙げられ、無機化合物
としては、例えばケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、亜硫酸カルシウ
ム、シリカやアルミナ等が挙げられる。

炭酸カルシウムの表面被覆処理は、例えば炭酸カルシウ
ムの水分散液中で上記無機化合物の結晶を析出せしめて
炭酸カルシウム表面上に堆積させる方法や、攪拌下の炭
酸カルシウム中に低沸点溶媒に溶解した上記有機化合物
を滴下し、溶媒を揮発せしめて炭酸カルシウム表面を被
覆する方法等、常法に従って行われる。

これらの無機顔料の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ
程度、より好ましくは０．１〜５μｍ程度に調節するの
が望ましく、配合割合は有機鉄（ＩＩＩ）化合物１０重
量部に対して、２〜５００重量部、より好ましくは１０
〜２００重量部程度に調節するのが望ましい。２重量部
より少ないと本発明の所望の効果を得ることが出来ず、
５００重量部より多いと塗料の流動性が低下し、発色性
も低下する。

本発明の記録体は、具体的には感圧複写紙、感熱記録紙
、通電記録紙等として使用することができるが、最も代
表的な態様である感圧複写紙に用いる場合について以下
に説明する。

感圧複写紙は大きく分けて転移型と単体型に区分される
が、転移型感圧複写紙では、発色剤（又は顕色剤）含有
マイクロカプセル層を支持体の裏面に設けた上用紙（Ｃ
Ｂ）　、顕色剤（又は発色剤）を含有する呈色層を支持
体の表面に設けた下用紙（ＣＦ）、多数枚複写を望む場
合に呈色層とカプセル層を支持体の別々の面に設けた中
用紙（ＣＦＢ）が適宜組合せて使用されている。また単
体感圧複写紙では、発色剤（又は顕色剤）含有マイクロ
カプセルと顕色剤（又は発色剤）が支持体の同一面に積
層あるいは混合層として設けられる。さらにその単体感
圧複写紙の裏面にカプセル層を設け、上記下用紙や上用
紙を適宜組合せた単体感圧複写紙セットもある。

配位子化合物や有機鉄（Ｉ［［）化合物をマイクロカプ
セル化する場合、その材料が液状である場合はそのまま
カプセル化することも出来るが、一般にはその材料を疎
水性媒体に分散或いは溶解してマイクロカプセル化され
る。

疎水性媒体としては、例えば感圧複写紙の分野で既に公
知となっている各種媒体が適宜選択して使用出来、例え
ば植物油類、鉱物油類、芳香族系炭化水素類、アルコー
ル類、有機酸類、エステル類、有機リン化合物、エーテ
ル類、アミド類、ケトン類、カーボネート類等が用いら
れる。

カプセル化法も従来から公知のコアセルベーション法、
界面重合法、ｊｎ−ｓｉｔｕ法等が、要求される記録材
料の性質に応じて適宜選択される。しかし、より高性能
な感圧複写紙を得る為には合成樹脂を被膜材料とするの
が好ましく、なかでも特公昭５４−１６９４９号、特開
昭５３−８４８８１号公報に記載の如き尿素ホルムアル
デヒド樹脂或いはメラミンホルムアルデヒド樹脂を壁膜
とした場合には、極めて優れた性能を備えたカプセルが
得られる。

なお、これらのマイクロカプセルには、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、有機塩基を含有させることも
できる。

か（して得られたマイクロカプセルには、必要に応じて
通常の感圧複写紙の分野で使用される水溶性あるいはラ
テックス系バインダー、カプセル保護剤、さらには分散
剤、消泡剤、防腐剤、螢光増白剤、有色染料、ｐＨ１Ｐ
Ｉ整剤等が適宜添加されマイクロカプセル塗液として９
５％される。

一方、カプセル化しないで用いる場合には、必要に応じ
てボールミル、アトライター、サンドミル等により粉砕
処理が施された後、本発明の前記特定の無機顔料、通常
使用されるその他の白色顔料、バインダー、さらには分
散剤、有色染料、螢光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、消泡剤、有機塩基等の各種助剤とともに塗液として
調製される。なお、粉砕処理は水を媒体とした湿式粉砕
が望ましく、その際には各種界面活性剤や水溶性高分子
化合物等が分散剤として用いられる。

本発明の記録材料を感熱記録紙や通電記録紙に適用する
場合には、従来の発色剤と呈色剤を配位子化合物と有機
鉄（ＩＩＩ）化合物に置き換え、前記特定の無機顔料を
含有せしめ、さらに公知の各種助剤等を適宜配合するこ
とによって記録材料塗液として調製される。

かくして得られた塗液は、単独あるいは混合してエアー
ナイフコーター、ロールコータ−、ブレードコーター、
サイズプレスコーター、カーテンコーター、ビルブレー
ドコーター、ショートドウエルコーター等各種公知の塗
布方法によって紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等の
適当な支持体上に塗布される。

なお、上記の如き塗布方法のみならず、水性あるいは溶
剤タイプのフレキソインキ、凸版および平版用インキ、
ＵＶキュアインキ、ＥＢキュアインキ等にして印刷方式
を用いて支持体上に記録層を形成してもよく、さらには
紙料と共に抄込んで形成してもよい。

また、記録材料の塗布量は、使用する記録材料の種類、
使用量および目的とする記録体によって適宜調節される
が、一般に配位子化合物あるいは有機鉄（ＩＩＩ）化合
物として０．２〜１０ｇ／ｒｒｒ、より好ましくは０．
２〜６　ｇ／ｒｄ程度の範囲で調節される。

「実施例」 以下に本発明の効果をより一層明確なものとするために
、実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

なお、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ
重量部および重量％を表わす。

実施例１ 没食子酸ラウリル２０部とＮ、Ｎ−ジベンジルβアミノ
エタノール６部をアジピン酸ジエチル５０部とアジピン
酸ジ−ｎ−ブチル５０部との混合液に加熱溶解して内相
油を得た。エチレン・無水マレイン酸共重合体（商品名
ＨＭＡ−３１．モンサンド社製）の３．０％水溶液２０
０部に２０％苛性ソーダ水溶液を添加してｐＨを６．０
とした液にこの内相油を乳化し、平均粒径５μとした後
この系を５５℃に昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメラミン
１０部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下し、更に
攪拌しながら０．５Ｎ−塩酸を滴下してｐＨを５゜３と
した後、７０℃まで加温し、その温度で１時間保持後、
ＩＮ−塩酸でｐＨを４３５以下に下げ、更に３時間保温
した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得た。

ついでこの分散液に小麦デンプン粉末２０部、パルプ粉
末１０部を添加混合し、固型分濃度が１８％になるよう
水を加えてカプセル塗液を得た。

得られた塗液を４０ｇ／ｒｒｆの原紙に乾燥重量が５　
ｇ／ｒｒｒとなるようにエアーナイフコーターで塗布し
て上用紙を得た。

２％の苛性ソーダ水溶液２０００部にｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸７１．２部、ジフェニルリン酸エステル
１００部、ジー０−ビフェニリルリン酸エステル４０．
２部及びラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム３４．
８部を添加して調製した水溶液に、ｌＮ−ＨＣｌを添加
してｐ　Ｈ８，０に調整した。

上記水溶液に、水１０００部に塩化第二鉄４３．５部を
溶解した水溶液を攪拌上添加し、更にＴｉＣ１゜４゜８
部とｌＮ−ＨＣｌ１００部を添加した後、濾過、洗浄し
て複合鉄塩のスラリー（２５％濃度）を得た。

水１８０部にポリアクリル酸ソーダ（商品名ボイズ５２
０．花王石鹸製、４０％濃度）１０部、上記複合鉄塩ス
ラリーを固型分で１５部、酸化チタン２０部、ケイ酸カ
ルシウムで表面被覆処理した軽質炭酸カルシウム（商品
名ＴＨＴ−１０，東洋電化製）６５部、カルボキシメチ
ルセルロース０．４部、トリブチルフォスフェート２部
、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重合体ラテッ
クス（５０％濃度）３０部添加し、強力に攪拌して塗液
を得た。

得られた塗液を４０　ｇ／ｒｄの原紙に乾燥重量が６　
ｇ／ｒｄとなるようにブレードコーターで塗布して下用
紙を得た。

評貞 上用紙と下用紙を塗布面同志が接触するよう重ねて加圧
装置で発色せしめた後、その発色像をマクベス濃度計で
測定したところ０．９０の測定値が得られた。

実施例２ ケイ酸カルシウムで表面被覆処理した軽質炭酸カルシウ
ム６５部の代わりに、ケイ酸亜鉛で表面被覆処理した軽
質炭酸カルシウム６５部を用いた以外は実施例１と同様
にして上用紙と下用紙を作成し、同様に評価したところ
、マクベス濃度針の測定値が０．８９の発色像が得られ
た。

実施例３ ケイ酸カルシウムで表面被覆処理した軽質炭酸カルシウ
ム６５部の代わりに、ケイ酸アルミニウムで表面被覆処
理した軽質炭酸カルシウム６５部を用いた以外は実施例
１と同様にして上用紙と下用紙を作成し、同様に評価し
たところ、マクベス濃度針の測定値が０．９１の発色像
が得られた。

実施例４ ケイ酸カルシウムで表面被覆処理した軽質炭酸カルシウ
ム６５部の代わりに、亜硫酸カルシウム６５部を用いた
以外は実施例１と同様にして上用紙と下用紙を作成し、
同様に評価したところ、マクベス濃度計の測定値が０．
８８の発色像が得られた。

比較例１ ケイ酸カルシウムで表面被覆処理した軽質炭酸カルシウ
ム６５部の代わりに、水酸化アルミニウム６５部を用い
た以外は実施例１と同様にして上用紙と下用紙を作成し
、同様に評価したところ、マクベス濃度計の測定値が０
．７０の発色像が得られた。

「効果」 上記実施例及び比較例の結果から明らかなように、特定
の無機顔料を含有せしめた本発明の感圧複写紙は、通常
の顔料を配合した従来の複写紙に比較して極めて優れた
発色性を呈していた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機鉄（III）化合物と配位子化合物を組合せた
   キレート系記録材料に、顔料成分として亜硫酸カルシウ
   ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、サチンホ
   ワイト及び表面処理された炭酸カルシウムから選ばれる
   少なくとも一種を含有せしめたことを特徴とする記録体
   。
2. （２）有機鉄（III）化合物が、Ｐ−Ｏ…Ｆｅ＾３＾＋
   及び／又はＰ−Ｓ…Ｆｅ＾３＾＋結合を有する化合物で
   ある請求の範囲第（１）項記載の記録体。