JPS6048352B2 - 増感化記録シ−ト材料及びその製法 - Google Patents
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- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31536—Including interfacial reaction product of adjacent layers
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は呈色性染料前駆体材料の無色のインキ溶液と接
触すると暗色マークを現像するのに有用な増惑化記録シ
ート材料及びその製法に関するものである。
触すると暗色マークを現像するのに有用な増惑化記録シ
ート材料及びその製法に関するものである。
この種のシート材料は一般に少くとも一つのシート表面
上の被覆の形べ酸性材料を含む。この酸性材料の被覆は
接触すると暗色マークを生ずるように反応する呈色性化
合物の無色の、溶体溶液のための受容表面としてて役立
つ。これらの記録シート材料に使用のための酸性材料は
過去において、酸性又は活性粘土化合物及びフェノール
樹脂材料を含む。本発明は活性粘土又はフェノール樹脂
の何れもが使用されない改良された記録シート材料及び
その製法に関するものである。本発明は特に活性粘土化
合物なしに、減少量で使用する有効な被覆組成物、及び
中性以上のPHで ・水性ビヒクルを有する被覆組成物
を用いた記録シート材料及びその製法に関するものてあ
る。
上の被覆の形べ酸性材料を含む。この酸性材料の被覆は
接触すると暗色マークを生ずるように反応する呈色性化
合物の無色の、溶体溶液のための受容表面としてて役立
つ。これらの記録シート材料に使用のための酸性材料は
過去において、酸性又は活性粘土化合物及びフェノール
樹脂材料を含む。本発明は活性粘土又はフェノール樹脂
の何れもが使用されない改良された記録シート材料及び
その製法に関するものである。本発明は特に活性粘土化
合物なしに、減少量で使用する有効な被覆組成物、及び
中性以上のPHで ・水性ビヒクルを有する被覆組成物
を用いた記録シート材料及びその製法に関するものてあ
る。
なお更に特に、本発明はヒドロキシ置換芳香族カルホン
酸誘導体及び第■族金属酸化物、炭酸塩、又はリン酸の
水性、塩基性分散を含む調合品からの被覆に関するもの
である。本発明は、なお更に特に、活性粘土化合物なし
に水性、塩基性、被覆調合品に関するもので、ここでは
水酸化アンモニウムが塩基性PHを保つように使用され
、カルボン酸誘導体が置換サリチル酸 ノであり、そし
て金属が亜鉛である。
酸誘導体及び第■族金属酸化物、炭酸塩、又はリン酸の
水性、塩基性分散を含む調合品からの被覆に関するもの
である。本発明は、なお更に特に、活性粘土化合物なし
に水性、塩基性、被覆調合品に関するもので、ここでは
水酸化アンモニウムが塩基性PHを保つように使用され
、カルボン酸誘導体が置換サリチル酸 ノであり、そし
て金属が亜鉛である。
本発明はこの被覆調合品を使用して作られた記録シート
材料及びこの製造法に関するものである。従来法:増感
化記録シート材料は一般に当業者に公知である。197
3.3.27特許された米国特許NO..3723l5
6は記録シート被覆が油溶性金属塩及び油溶性フェノー
ル樹脂を含む呈色性化合物と共に使用のための増惑化記
録シートを記載する。
材料及びこの製造法に関するものである。従来法:増感
化記録シート材料は一般に当業者に公知である。197
3.3.27特許された米国特許NO..3723l5
6は記録シート被覆が油溶性金属塩及び油溶性フェノー
ル樹脂を含む呈色性化合物と共に使用のための増惑化記
録シートを記載する。
この特許のシートでは、金属塩とフェノール樹脂の配合
から生ずる相乗作用があると記載される。ある程度の発
色現像を与えるように、そこに記載された金属塩はサリ
チル酸亜鉛である。1973.10.23に特許された
米国特許NO.3767449は酸化亜鉛とカルボン酸
−アルデヒド重合体材料のような増惑化記録シートを記
録する。
から生ずる相乗作用があると記載される。ある程度の発
色現像を与えるように、そこに記載された金属塩はサリ
チル酸亜鉛である。1973.10.23に特許された
米国特許NO.3767449は酸化亜鉛とカルボン酸
−アルデヒド重合体材料のような増惑化記録シートを記
録する。
サリチル酸が好適なりルボン酸であると記載され、そし
て成分の間に相乗作用があると言われる。この被覆が有
機溶媒系からそして重い被覆を生ずる量で適用される。
1973.7.2叱’の日本特公昭48−517[号は
被覆された成分が亜鉛又は他の金属酸化物と配合された
サリチル酸誘導体であり、かつ水性系から被覆された増
惑化系を記載する。
て成分の間に相乗作用があると言われる。この被覆が有
機溶媒系からそして重い被覆を生ずる量で適用される。
1973.7.2叱’の日本特公昭48−517[号は
被覆された成分が亜鉛又は他の金属酸化物と配合された
サリチル酸誘導体であり、かつ水性系から被覆された増
惑化系を記載する。
この被覆重量は大きくかつ被覆系のPHが7.0以下で
なければならない特別の教示がある。1974.10.
2’$f許された米国特許NO.3843383は活性
粘土及び芳香族カルボン酸又はそのアルカリ金属塩を使
用する発色現像系を記載する。
なければならない特別の教示がある。1974.10.
2’$f許された米国特許NO.3843383は活性
粘土及び芳香族カルボン酸又はそのアルカリ金属塩を使
用する発色現像系を記載する。
この特許のシートは発色現像材料として役立ち、かつ芳
香族カルボン酸を有することを必要とし、そして一度現
像されると、カラーを安定化するために明らかに役立つ
活性粘土を有することを必要とする。経済と製品認容性
のために、受容シートの製造において、最少量の被覆材
料を使用し、しかもインキ反応で最も暗色の可能なマー
クを現像する目的が長い間存在した。また望ましい受容
シート品質の中で重要であるのはマーキングの前後で環
境との接触での安定性である。
香族カルボン酸を有することを必要とし、そして一度現
像されると、カラーを安定化するために明らかに役立つ
活性粘土を有することを必要とする。経済と製品認容性
のために、受容シートの製造において、最少量の被覆材
料を使用し、しかもインキ反応で最も暗色の可能なマー
クを現像する目的が長い間存在した。また望ましい受容
シート品質の中で重要であるのはマーキングの前後で環
境との接触での安定性である。
呈色性インキでマーク形成の前に、受容シートは周辺雰
囲気及び光輻射と反応又は接触により減感されることな
く、又は退色されることなくその発色現像性能を保持す
べきてある。呈色性インキでマーク形成後に、受容シー
トの反応部分はできる限り、退色又は色合の変化を阻止
するものでなければならない。マークのこの安定性は一
度呈色性材料と反応した場合に、外部の影響により比較
的影響されない安定な被覆成分を使用することにより補
助される。暗色化反応生成物は被覆と呈色性材料の間て
接触後に迅速に形成することが極めて望ましい。
囲気及び光輻射と反応又は接触により減感されることな
く、又は退色されることなくその発色現像性能を保持す
べきてある。呈色性インキでマーク形成後に、受容シー
トの反応部分はできる限り、退色又は色合の変化を阻止
するものでなければならない。マークのこの安定性は一
度呈色性材料と反応した場合に、外部の影響により比較
的影響されない安定な被覆成分を使用することにより補
助される。暗色化反応生成物は被覆と呈色性材料の間て
接触後に迅速に形成することが極めて望ましい。
着色反応生成物の迅速形成は増感化受容シート技術て使
用される時にはプリント現像の速度としてみられる;そ
してプリント現像の速度は増大した反応性の被覆成分を
使用することによつて増大される。更に反応性の成分を
使用する際には安定性を失わないように注意しなくては
ならない。受容シートを製造する際には、経済的な操作
は有桟溶媒なしに水性媒体から被覆組成物の適用を必要
とする。
用される時にはプリント現像の速度としてみられる;そ
してプリント現像の速度は増大した反応性の被覆成分を
使用することによつて増大される。更に反応性の成分を
使用する際には安定性を失わないように注意しなくては
ならない。受容シートを製造する際には、経済的な操作
は有桟溶媒なしに水性媒体から被覆組成物の適用を必要
とする。
有機溶媒を含まねばならない被覆組成物は適用するのに
費用を要しそして乾燥するのに面倒な被覆組成物である
。更に、この受容シートを製造する際に、幾つかの理由
でアルカリ性被覆条件を利用することか望ましい。不活
性粘土充填剤を有する殆んど被覆はアルカリ性であり、
そしてアルカリ性被覆条件はこの不活性充填剤の使用及
びこれらの相溶性を容易にする。アルカリ性被覆条件は
紙を被覆の安定性を改良しそして紙へ被覆の接着を改良
すると思われる。本発明の目的は減少量の被覆材料を使
用してそして活性粘土材料を使用することなく現像され
たマークで改良された品質と高密度のカラーの被覆され
た、発色現像性の増感化記録シート材料及びその製法を
供することにある。
費用を要しそして乾燥するのに面倒な被覆組成物である
。更に、この受容シートを製造する際に、幾つかの理由
でアルカリ性被覆条件を利用することか望ましい。不活
性粘土充填剤を有する殆んど被覆はアルカリ性であり、
そしてアルカリ性被覆条件はこの不活性充填剤の使用及
びこれらの相溶性を容易にする。アルカリ性被覆条件は
紙を被覆の安定性を改良しそして紙へ被覆の接着を改良
すると思われる。本発明の目的は減少量の被覆材料を使
用してそして活性粘土材料を使用することなく現像され
たマークで改良された品質と高密度のカラーの被覆され
た、発色現像性の増感化記録シート材料及びその製法を
供することにある。
本発明の別の目的は改良された安定性とプリント現像の
迅速速度の被覆された、発色現像性の増感化記録シート
材料及びその製法を供することにある。
迅速速度の被覆された、発色現像性の増感化記録シート
材料及びその製法を供することにある。
本発明の別の目的は組成物が水性てあり、そして活性粘
土又は有機溶媒又はビヒクルを使用しない被覆された、
発色現像性の記録シート材料及びその製法を提供するこ
とにある。
土又は有機溶媒又はビヒクルを使用しない被覆された、
発色現像性の記録シート材料及びその製法を提供するこ
とにある。
本発明で用いる被覆組成物は幾つかの面で特定している
。
。
臨界的であると示されるこれらの特徴には、変型のため
の限界は殆どない。幾つかの臨界的要素の間にはレスポ
ンスの相乗作用があり、そして一つの要素を変えること
は相乗効果を変える。記載の系は従来技術より改良され
た一群の性質を生ずるように幾つかの臨界面の組合わせ
を示す。本発明の開発は従来使用されたものより少ない
活性の被覆材料を使用し、そして被覆組成物のために水
性ビヒクルのみを使用する改良された記録シート受容材
料を製造する必要から始まつた。
の限界は殆どない。幾つかの臨界的要素の間にはレスポ
ンスの相乗作用があり、そして一つの要素を変えること
は相乗効果を変える。記載の系は従来技術より改良され
た一群の性質を生ずるように幾つかの臨界面の組合わせ
を示す。本発明の開発は従来使用されたものより少ない
活性の被覆材料を使用し、そして被覆組成物のために水
性ビヒクルのみを使用する改良された記録シート受容材
料を製造する必要から始まつた。
発見されかつここに記載される被覆組成物は初めの必要
性を満足し、そして活性材料として、ヒドロキシ置換芳
香像カルボン酸誘導体及び亜鉛化合物を含む。更に、こ
の水性ビヒクルは約7.5以上及び約10.0以下、好
ましくは約8.0ないし9.8の調整されかつ保持され
たPHを有しないければならない。あるとしても、如何
なる反応が必要なPHで活性成分間て起こるかは理解さ
れない。水酸化アンモニウムがPHを調整しかつ保持す
るために使用される。勿論、アンモニアガスは被覆組成
物のPH調整で水酸化アンモニウムに等価てある。ヒド
ロキシ置換芳香族カルボン酸はサリチル酸誘導体であり
、そして一般に、付加的に、比較的大きな部分、例えば
アリール、イソプロピル、Sec−及びTert−ブチ
ル、Sec−、及びTert−アミル等により置換され
る。
性を満足し、そして活性材料として、ヒドロキシ置換芳
香像カルボン酸誘導体及び亜鉛化合物を含む。更に、こ
の水性ビヒクルは約7.5以上及び約10.0以下、好
ましくは約8.0ないし9.8の調整されかつ保持され
たPHを有しないければならない。あるとしても、如何
なる反応が必要なPHで活性成分間て起こるかは理解さ
れない。水酸化アンモニウムがPHを調整しかつ保持す
るために使用される。勿論、アンモニアガスは被覆組成
物のPH調整で水酸化アンモニウムに等価てある。ヒド
ロキシ置換芳香族カルボン酸はサリチル酸誘導体であり
、そして一般に、付加的に、比較的大きな部分、例えば
アリール、イソプロピル、Sec−及びTert−ブチ
ル、Sec−、及びTert−アミル等により置換され
る。
3,5位置での置換が好ましく、そして好適な化合物は
3,5ージイソプロピルサリチル酸、3,5−ジーTe
rt−ブチルサリチル酸、及び3 −Tert−ブチル
ー5−メチルサリチル酸である。
3,5ージイソプロピルサリチル酸、3,5−ジーTe
rt−ブチルサリチル酸、及び3 −Tert−ブチル
ー5−メチルサリチル酸である。
3,5−ジーTert−ブチルサリチル酸が最適である
。
。
亜鉛化合物は酸化物、炭酸塩、リン酸塩又はフェノール
スルホン酸塩である。
スルホン酸塩である。
本発明の記録シートを被覆する際に使用される組成物は
例えは両方の材料が完全に湿潤されるまで、微細形で、
水にサリチル酸誘導体と亜鉛化合物を分散することそし
て次に水酸化アンモニウムを添加することによつて製造
される。
例えは両方の材料が完全に湿潤されるまで、微細形で、
水にサリチル酸誘導体と亜鉛化合物を分散することそし
て次に水酸化アンモニウムを添加することによつて製造
される。
どの特定の場合にも所望に応じて、又は必要に応じて、
粒子湿潤化工程を容易にするために分散剤が系に添加で
きる。組成物の製造のためには、水酸化アンモニウム添
加の時に存在する水の量は臨界的ではない。接着剤、結
合剤、顔料、充填剤及ひ望まれる又は必要とされる何れ
の他の付加材料がこの系に添加できる。
粒子湿潤化工程を容易にするために分散剤が系に添加で
きる。組成物の製造のためには、水酸化アンモニウム添
加の時に存在する水の量は臨界的ではない。接着剤、結
合剤、顔料、充填剤及ひ望まれる又は必要とされる何れ
の他の付加材料がこの系に添加できる。
任意の付加材料が増感された記録シートで付随の効果を
得るために添加できる。この付加材料か発色現像性成分
と反応することに関して実質上不活性であること、そし
て付加材料が系のPHを調整することを困難にしないこ
とのみが必要である。この付加材料は不活性材料と称さ
れ、そして活性材料とは分離しかつ別であり、そして発
色現像反応に何の役割も果たさない。前記の要件を除い
て、この付加材料の種類と量は重要ではない。可溶性殿
粉、ポリ(ビニルアルコール)のような接着剤又は結合
剤又はラテックスが使用でき;そして顔料、例えば炭酸
カルシウム、不活性粘土又は二酸化チタンが色付け又は
不透明化のために添加できる。他の付加材料は泡消し剤
、粘度変性剤、潤滑剤、防腐剤等を含む。サリチル酸誘
導体、亜鉛化合物、アンモニウムPH−調整化合物及び
何れもの付加材料の分散は基質上に被覆され、又はこの
分散はシート製造中にシートの中に又はシートと配合さ
れる。
得るために添加できる。この付加材料か発色現像性成分
と反応することに関して実質上不活性であること、そし
て付加材料が系のPHを調整することを困難にしないこ
とのみが必要である。この付加材料は不活性材料と称さ
れ、そして活性材料とは分離しかつ別であり、そして発
色現像反応に何の役割も果たさない。前記の要件を除い
て、この付加材料の種類と量は重要ではない。可溶性殿
粉、ポリ(ビニルアルコール)のような接着剤又は結合
剤又はラテックスが使用でき;そして顔料、例えば炭酸
カルシウム、不活性粘土又は二酸化チタンが色付け又は
不透明化のために添加できる。他の付加材料は泡消し剤
、粘度変性剤、潤滑剤、防腐剤等を含む。サリチル酸誘
導体、亜鉛化合物、アンモニウムPH−調整化合物及び
何れもの付加材料の分散は基質上に被覆され、又はこの
分散はシート製造中にシートの中に又はシートと配合さ
れる。
分散中の固体材料の濃度は「界的ではなくそして高い固
体濃度が過剰の粘度を引き起こすこと以外重要ではない
。この分散は針金を巻いた棒、エヤーナイフ、トレイリ
ングプレート又はフレキングラフイツクプレスのような
被覆装置により既に作られた基質シートへ適用できる。
この被覆適用のために、分散は一般に約15ないし6腫
量%の固体であり、約2.5ないし2喧量%の固体は活
性材料;サリチル酸誘導体及び亜鉛化合物材料である。
この分散は製紙機で紙の移動性ウェブに適用でき、又は
しなくてもよい。この適用は例えばサイズブレス又は製
紙機のワイヤでなされ;そしてこの適用に対して、この
分散は一般に約35ないし印重量%固体であり、約2.
5ないし20重量%の固体が活性材料であり;一般に約
1−6%の活性材料がサリチル酸誘導体である。例えば
、製紙機のヘッドボックスで、適用が行なわれる場合に
は、サリチル酸誘導体と金属酸化物が先に、適正にアン
モニウムPH調整材料の存在で配合される限り固体材料
の百分率はあまり重要てはない。過去において、有機酸
誘導体発色現像剤が被覆の平方メートル当り少くとも0
.6ないし1.3gの量で使用されている。
体濃度が過剰の粘度を引き起こすこと以外重要ではない
。この分散は針金を巻いた棒、エヤーナイフ、トレイリ
ングプレート又はフレキングラフイツクプレスのような
被覆装置により既に作られた基質シートへ適用できる。
この被覆適用のために、分散は一般に約15ないし6腫
量%の固体であり、約2.5ないし2喧量%の固体は活
性材料;サリチル酸誘導体及び亜鉛化合物材料である。
この分散は製紙機で紙の移動性ウェブに適用でき、又は
しなくてもよい。この適用は例えばサイズブレス又は製
紙機のワイヤでなされ;そしてこの適用に対して、この
分散は一般に約35ないし印重量%固体であり、約2.
5ないし20重量%の固体が活性材料であり;一般に約
1−6%の活性材料がサリチル酸誘導体である。例えば
、製紙機のヘッドボックスで、適用が行なわれる場合に
は、サリチル酸誘導体と金属酸化物が先に、適正にアン
モニウムPH調整材料の存在で配合される限り固体材料
の百分率はあまり重要てはない。過去において、有機酸
誘導体発色現像剤が被覆の平方メートル当り少くとも0
.6ないし1.3gの量で使用されている。
本発明で用いる被覆組成物の著しい利点は最大のマーキ
ング品質が低い被覆重量から生ずることである。平方メ
ートル当り約0.10ないし0.409程度の低いサリ
チル酸誘導体の被覆重量は完全に認容し得るシートを供
する。マーキングに関し、シートの品質は被覆量を増加
することにより僅かに改良される:ここで使用されたサ
リチル酸誘導体の被覆重量に対する最適範囲は平方メー
トル当り約0.15ないし約0.30ダである。平方メ
ートル当り約0.4y以上では、増加した被覆重量て僅
かの改良がある。活性材料の被覆重量の配慮は常にサリ
チル酸誘導体と亜鉛化合物の相対量の評価を含む。
ング品質が低い被覆重量から生ずることである。平方メ
ートル当り約0.10ないし0.409程度の低いサリ
チル酸誘導体の被覆重量は完全に認容し得るシートを供
する。マーキングに関し、シートの品質は被覆量を増加
することにより僅かに改良される:ここで使用されたサ
リチル酸誘導体の被覆重量に対する最適範囲は平方メー
トル当り約0.15ないし約0.30ダである。平方メ
ートル当り約0.4y以上では、増加した被覆重量て僅
かの改良がある。活性材料の被覆重量の配慮は常にサリ
チル酸誘導体と亜鉛化合物の相対量の評価を含む。
すべての場合で、そして被覆適用の時点又は方法にかか
わりなく、サリチル酸誘導体及び亜鉛化合物材料は約1
:1ないし1:6、そして好ましくは各々約1:2ない
し1:4の重量比で存在する。続く百分率のすべての指
定は特記しない限り重量百分率を示す。被覆された基質
は、望まれる場合には、乾燥されかつカレングー掛けさ
れ、そして次に本発明の記録シートとして何時でも使用
できる。
わりなく、サリチル酸誘導体及び亜鉛化合物材料は約1
:1ないし1:6、そして好ましくは各々約1:2ない
し1:4の重量比で存在する。続く百分率のすべての指
定は特記しない限り重量百分率を示す。被覆された基質
は、望まれる場合には、乾燥されかつカレングー掛けさ
れ、そして次に本発明の記録シートとして何時でも使用
できる。
増惑化記録シートは呈色性材料の液体溶液を含有するマ
イクロカプセルにより片側に被覆されたシートと関連し
て使用でき、又はカレンダー掛け工程の後に、この増感
化記録シート自体は同一の又は別の表面上で、このマイ
クロカプセルにより被覆できる。勿論、この増惑化記録
シートはまた呈色性材料を含有する着色可能インキによ
り直接マーク形成できる。ここで増惑化記録シートに関
して使用に適している呈色性化合物は周知でありかつ一
般にフタリド、フルオラン、ロイコオーラミン、アシル
オーラミン等を含み;例示的呈色性化合物のリストは米
国特許NO..3672935に示される。
イクロカプセルにより片側に被覆されたシートと関連し
て使用でき、又はカレンダー掛け工程の後に、この増感
化記録シート自体は同一の又は別の表面上で、このマイ
クロカプセルにより被覆できる。勿論、この増惑化記録
シートはまた呈色性材料を含有する着色可能インキによ
り直接マーク形成できる。ここで増惑化記録シートに関
して使用に適している呈色性化合物は周知でありかつ一
般にフタリド、フルオラン、ロイコオーラミン、アシル
オーラミン等を含み;例示的呈色性化合物のリストは米
国特許NO..3672935に示される。
ここですべての比率、組成物の部又は組成分の万分率の
数字は特記しない限り、重量部又は重量百分率てある。
実施例1 本例では、本発明の増惑化記録シートを製造する際に使
用のために被覆組成物を製造する。
数字は特記しない限り、重量部又は重量百分率てある。
実施例1 本例では、本発明の増惑化記録シートを製造する際に使
用のために被覆組成物を製造する。
活性成分は3,5−ジーTert−ブチルサリチル酸、
酸化亜鉛及び水酸化アンモニウムてある。最初の工程と
して、活性材料、即ちサリチル酸誘導体、亜鉛化合物及
び水酸化アンモニウムを配合する。
酸化亜鉛及び水酸化アンモニウムてある。最初の工程と
して、活性材料、即ちサリチル酸誘導体、亜鉛化合物及
び水酸化アンモニウムを配合する。
必要であり又は所望される充填剤、不活性顔料及び結合
剤を何でも添加することによりこの組成物を完成する。
サリチル酸誘導体、本例では3,5−ジーt−ブチルサ
リチル酸約m部、亜鉛化合物、本例では酸化亜鉛約30
部を水約210部に共に分散させる。所望に応じて、数
部の分散剤が使用できる。水酸化アンモニウム水溶液(
28一3腫量部%NH。)約16部をかきまぜながら配
合物に添加する。最良の結果のためには系を約1時間放
置させる。この分散約7CgFSを水中の35%不活性
カオリン粘土約2m部へ添加しそして完全に混合する。
剤を何でも添加することによりこの組成物を完成する。
サリチル酸誘導体、本例では3,5−ジーt−ブチルサ
リチル酸約m部、亜鉛化合物、本例では酸化亜鉛約30
部を水約210部に共に分散させる。所望に応じて、数
部の分散剤が使用できる。水酸化アンモニウム水溶液(
28一3腫量部%NH。)約16部をかきまぜながら配
合物に添加する。最良の結果のためには系を約1時間放
置させる。この分散約7CgFSを水中の35%不活性
カオリン粘土約2m部へ添加しそして完全に混合する。
この混合物に10%の、水性の、調理した殿粉結合剤1
08fffI,及び50%の、水性の、スチレン−ブタ
ジエンラテックス結合剤100部を添加する。この粘土
、殿粉及びラテックスは不活性材料であり、そして記録
シート感度に関する限り作用目的のために役立たない。
粘土は充填剤材料として使用され、そして殿粉とラテッ
クスは結合剤材料である。これらの成分の何れもの量は
臨界的ではなく、大きな割合で変えることができる。充
填剤材料は被覆の都合の問題として使用され、そしてこ
れらの材料が共に省略される楊合には改良されかつ操作
可能なシートが作られる。第一の工程では、水酸化アン
モニウムの添加後に、分散のPHは8.0以上である。
08fffI,及び50%の、水性の、スチレン−ブタ
ジエンラテックス結合剤100部を添加する。この粘土
、殿粉及びラテックスは不活性材料であり、そして記録
シート感度に関する限り作用目的のために役立たない。
粘土は充填剤材料として使用され、そして殿粉とラテッ
クスは結合剤材料である。これらの成分の何れもの量は
臨界的ではなく、大きな割合で変えることができる。充
填剤材料は被覆の都合の問題として使用され、そしてこ
れらの材料が共に省略される楊合には改良されかつ操作
可能なシートが作られる。第一の工程では、水酸化アン
モニウムの添加後に、分散のPHは8.0以上である。
不活性粘土及び他の添加材料のすせてを配合した後には
PHは約9.6である。試験目的のために、平方メート
ル当り約7.5f1の乾燥被覆重量を得るように調合品
をシート上に被覆する。
PHは約9.6である。試験目的のために、平方メート
ル当り約7.5f1の乾燥被覆重量を得るように調合品
をシート上に被覆する。
結台剤と活性材料のみで、不活性粘土と他の不活性充填
剤、顔料なしにシートを作る時には、被覆重量は平方メ
ートル当り約2.3ダである。実施例1(a)ここでは
続く実施例で製造された受容シートを試験するためのカ
プセル被覆転写シートを記載する。
剤、顔料なしにシートを作る時には、被覆重量は平方メ
ートル当り約2.3ダである。実施例1(a)ここでは
続く実施例で製造された受容シートを試験するためのカ
プセル被覆転写シートを記載する。
このカプセルは呈色性材料の液体溶液を含み、そして下
記のように製造する:55゜Cで下記の材料を混合する
ことによつて直径2ないし3ミクロンの油滴を有する水
性乳濁液を製造する(使用したすべての水は脱イオン水
てある)。選択されたカプセル内容物200y10%ゼ
ラチン水溶液200y 水550q 連続したかきませと55゜Cに温度を保持しながら、か
きまぜた乳濁液のPHを6.5に調整し、そして10%
アラビアゴム水溶液133ダで乳濁液を処理し、次に水
700yで希釈する。
記のように製造する:55゜Cで下記の材料を混合する
ことによつて直径2ないし3ミクロンの油滴を有する水
性乳濁液を製造する(使用したすべての水は脱イオン水
てある)。選択されたカプセル内容物200y10%ゼ
ラチン水溶液200y 水550q 連続したかきませと55゜Cに温度を保持しながら、か
きまぜた乳濁液のPHを6.5に調整し、そして10%
アラビアゴム水溶液133ダで乳濁液を処理し、次に水
700yで希釈する。
次にかきまぜた混合物を5%ポリ (メチルビニルエー
テルー1−無水マレイン酸)水溶液12gで処理し、滴
下で添加する。
テルー1−無水マレイン酸)水溶液12gで処理し、滴
下で添加する。
14%酢酸約15mιを添加してPHを約4.5に調整
する。
する。
連続してかきまぜながら、混合物を約15゜Cに冷却し
、25%水性グルタルアルデヒド10mιで処理し、そ
して約4時間室温でかきまぜたままにする。下記の組成
を有するカプセルの水性スラリを作り上げる:部 (湿性)(乾性) カプセル485100 アロールート殿粉粒2424 調理したとうもろこし殿粉5010 水41 紙シートにNO..l5メイヤーロツドで前記のスラリ
を被覆して平方メートル当り約4.5ダの乾燥被覆重量
を与える。
、25%水性グルタルアルデヒド10mιで処理し、そ
して約4時間室温でかきまぜたままにする。下記の組成
を有するカプセルの水性スラリを作り上げる:部 (湿性)(乾性) カプセル485100 アロールート殿粉粒2424 調理したとうもろこし殿粉5010 水41 紙シートにNO..l5メイヤーロツドで前記のスラリ
を被覆して平方メートル当り約4.5ダの乾燥被覆重量
を与える。
本例1(a)転写シートのために、このカプセル内容物
は四つの呈色性材料の混合物を溶解する実質上不溶性液
体の溶液混合物を含む。
は四つの呈色性材料の混合物を溶解する実質上不溶性液
体の溶液混合物を含む。
この液体は60%のエチルジフェニルメタン、30%の
約190−250℃の蒸留範囲を有する飽和炭化水素油
、そして10%のヘプチルウンデシルフタレートである
。約3.3%の液体の総量で呈色性材料を液体に溶解す
る。呈色性材料は約1.70%のクリスタルバイオレッ
トラクトン、0.50%のベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、0.55%の2’−アニリノー6’−ジエチルア
ミノー3’ −メチルフルオラン、及び0.55%の3
,3−ビス(1−エチルー2−メチルインドールー3−
イル)フタリドである。乾燥されたカプセル被覆は平方
メートル当り約3.0−3.7yであるように作られる
。
約190−250℃の蒸留範囲を有する飽和炭化水素油
、そして10%のヘプチルウンデシルフタレートである
。約3.3%の液体の総量で呈色性材料を液体に溶解す
る。呈色性材料は約1.70%のクリスタルバイオレッ
トラクトン、0.50%のベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、0.55%の2’−アニリノー6’−ジエチルア
ミノー3’ −メチルフルオラン、及び0.55%の3
,3−ビス(1−エチルー2−メチルインドールー3−
イル)フタリドである。乾燥されたカプセル被覆は平方
メートル当り約3.0−3.7yであるように作られる
。
調合品比較
下記の実施例の調合品を実施例1(a)の転写シートに
対して試験する。
対して試験する。
カプセル被覆シート表面を実施例からの受容シート表面
に対して配置しそして電動タイプライターを使用して像
状パターンでカプセル被覆シートに衝撃する。カプセル
を破壊し、そしてレリーズされた呈色性材料が受容シー
ト被覆を接触したところて着色像が形成される。リフレ
クタンス分光分析計(オパシメーター)の使用によリプ
リント強度に対して生成するパターン像を試験する。こ
こで実施例1−6に記載した受容シートに対するタイプ
ライター強度指数を報告する。100のタイプライター
強度指数(T,)は検知し得るプリントを示さず、そし
てより低い数値はより強いプリントを示し、背景に関し
てより大きなコントラストを示す。
に対して配置しそして電動タイプライターを使用して像
状パターンでカプセル被覆シートに衝撃する。カプセル
を破壊し、そしてレリーズされた呈色性材料が受容シー
ト被覆を接触したところて着色像が形成される。リフレ
クタンス分光分析計(オパシメーター)の使用によリプ
リント強度に対して生成するパターン像を試験する。こ
こで実施例1−6に記載した受容シートに対するタイプ
ライター強度指数を報告する。100のタイプライター
強度指数(T,)は検知し得るプリントを示さず、そし
てより低い数値はより強いプリントを示し、背景に関し
てより大きなコントラストを示す。
一般に、黒色プリントに対して、60以下のタイプライ
ター強度指数は美学的に快くかつ人の目に容易に読める
のに十分に強いプリントを示す。初期のタイプライター
強度は(ITI)として示される。
ター強度指数は美学的に快くかつ人の目に容易に読める
のに十分に強いプリントを示す。初期のタイプライター
強度は(ITI)として示される。
老化24時間後マークのタイプライター強度は(ATI
)として示される。24時間紫外線に露出されたマーク
は(UVTI)として示される。
)として示される。24時間紫外線に露出されたマーク
は(UVTI)として示される。
マーキングの前に紫外線に2鵬間露出された容器シート
を使用して製造したマークはけ■シート)として示され
る。比較を開始するために、本発明の好適シートである
実施例1のシートは下記の数値を示した:実施例2サリ
チル酸誘導体が3,5ージーイソープロピルサリチル酸
であること以外実施例1に記載したように本例で同一の
調合品を作る。
を使用して製造したマークはけ■シート)として示され
る。比較を開始するために、本発明の好適シートである
実施例1のシートは下記の数値を示した:実施例2サリ
チル酸誘導体が3,5ージーイソープロピルサリチル酸
であること以外実施例1に記載したように本例で同一の
調合品を作る。
最終組成物のPHは8.9である。サリチル酸誘導体を
使用する時には、最終組成物のPHが10.1でありニ
そして不飽和サリチル酸を使用する時には、PHは7.
1である(実施例2(a)として示す)。3−Tert
−ブチルー5−メチルサリチル酸の使用は2のものと匹
敵し得る結果を供する。
使用する時には、最終組成物のPHが10.1でありニ
そして不飽和サリチル酸を使用する時には、PHは7.
1である(実施例2(a)として示す)。3−Tert
−ブチルー5−メチルサリチル酸の使用は2のものと匹
敵し得る結果を供する。
未置換サリチル酸を使用する時にPHを増加することは
2(a)の結果をあまり変更しない。実施例3 水酸化ナトリウムを水酸化アンモニウムの代りに置換す
ること以外実施例1に記載したものと同一の調合品を本
例で製造する。
2(a)の結果をあまり変更しない。実施例3 水酸化ナトリウムを水酸化アンモニウムの代りに置換す
ること以外実施例1に記載したものと同一の調合品を本
例で製造する。
最終被覆組成物のPHを約9.8になるように調整する
。水酸化ナトリウムは不満足なPH調整材料である。
。水酸化ナトリウムは不満足なPH調整材料である。
同様な結果は水酸化カリウムから得られる。 ,水酸化
アンモニウムは揮発性であり、そしてこれは被覆が乾燥
される時に除去されるのでこれは本発明の被覆系のため
に特に適していると思われる。実施例4 試験の目的のために、2倍量の酸化亜鉛を使用し(本例
で6咄)及び種々の水酸化アンモニウムを使用すること
以外実施例1に記載したものと同一の調合品を本例で作
る。
アンモニウムは揮発性であり、そしてこれは被覆が乾燥
される時に除去されるのでこれは本発明の被覆系のため
に特に適していると思われる。実施例4 試験の目的のために、2倍量の酸化亜鉛を使用し(本例
で6咄)及び種々の水酸化アンモニウムを使用すること
以外実施例1に記載したものと同一の調合品を本例で作
る。
種々の量の水酸化アンモニウムと被覆系のPHを試験結
果と共に下記のように示す。
果と共に下記のように示す。
実施例4(c),4(d)及び4(e)は非常に良好な
結果を生すること、そして実施例4(b)及び4(f)
は認容し得る結果を生ずることが注目される。
結果を生すること、そして実施例4(b)及び4(f)
は認容し得る結果を生ずることが注目される。
実施例5
試験の目的のために、種々の量の3,5−ジーt−ブチ
ルサリチル酸を使用すること以外実施例1に記載したも
のと同一の調合品を本例で作る。
ルサリチル酸を使用すること以外実施例1に記載したも
のと同一の調合品を本例で作る。
種々の量のサリチル酸誘導体、及び生成する被覆系のP
Hを下記のように示す:実施例6 試験の目的のために、種々の量の酸化亜鉛を使用するこ
と以外実施例1に記載したものと同一の調合品を本例で
作る。
Hを下記のように示す:実施例6 試験の目的のために、種々の量の酸化亜鉛を使用するこ
と以外実施例1に記載したものと同一の調合品を本例で
作る。
生成する被覆系に対するPHは約9.4ないし9.6の
狭い範囲内で一定である。種々の量の酸化亜鉛、及びサ
リチル酸誘導体に対する亜鉛化合物の生成する重量比を
下記に示す:実施例7 本例の試験では、前記の実施例1(a)のものと類似の
量及び寸法でカプセルを有するカプセル転写シートを使
用する。
狭い範囲内で一定である。種々の量の酸化亜鉛、及びサ
リチル酸誘導体に対する亜鉛化合物の生成する重量比を
下記に示す:実施例7 本例の試験では、前記の実施例1(a)のものと類似の
量及び寸法でカプセルを有するカプセル転写シートを使
用する。
実質上水不溶性の液体は2,2,4−トリメチルー1,
3−ペンタンジオールジイソブチレートと実施例1(a
)の炭化水素油の2対1溶液混合物である。試験の目的
のために、異なる亜鉛化合物を使用する以外実施例1に
記載したものと同一の調合品を本例て作つた。
3−ペンタンジオールジイソブチレートと実施例1(a
)の炭化水素油の2対1溶液混合物である。試験の目的
のために、異なる亜鉛化合物を使用する以外実施例1に
記載したものと同一の調合品を本例て作つた。
異なる亜鉛化合物を下記の通り示す:
丁
異なる亜鉛化合物が好適な酸化亜鉛程良好な結果を生じ
ないけれど、これらは認容し得る。
ないけれど、これらは認容し得る。
亜鉛化合物の配合を使用できる。亜鉛以外の陽イオンを
有する材料は本発明に使用のために認容し難い フこと
が判明する。別に比較の問題として、実施例1(a)の
シートに対して試験したフェノールスルホン酸亜鉛は下
記の試験結果を生じた:ITI−58;ATI−58;
IJVTI−83;及びUVシ−トー70。
有する材料は本発明に使用のために認容し難い フこと
が判明する。別に比較の問題として、実施例1(a)の
シートに対して試験したフェノールスルホン酸亜鉛は下
記の試験結果を生じた:ITI−58;ATI−58;
IJVTI−83;及びUVシ−トー70。
実施例8本例では、実施例1のサリチル酸誘導体の代り
に特に製造したサリチル酸/ホルムアルデヒド重合体を
使用して試験受容シートを製造する。
に特に製造したサリチル酸/ホルムアルデヒド重合体を
使用して試験受容シートを製造する。
サリチル酸138部と12N硫酸2印部中のホルマリン
325部を1時間95ないし97℃て反応させることに
より重合体を製造する。生成する重合体2喀をエタノー
ル3凹部及び下記に示した三つの金属化合物の一つ1叩
部と配合する。この調合品をシートに適用して平方メー
トル当り約5−6ダの被覆を生ずる。前記の受容シート
被覆を実施例1(a)の転写シートに対して試験しそし
てその結果をここで実施例1の受容シートの試験結果と
比較する。
325部を1時間95ないし97℃て反応させることに
より重合体を製造する。生成する重合体2喀をエタノー
ル3凹部及び下記に示した三つの金属化合物の一つ1叩
部と配合する。この調合品をシートに適用して平方メー
トル当り約5−6ダの被覆を生ずる。前記の受容シート
被覆を実施例1(a)の転写シートに対して試験しそし
てその結果をここで実施例1の受容シートの試験結果と
比較する。
本例8のシートは実施例1のシート中のサリチル酸誘導
体の7倍以上のサリチル酸重合体を含む。更に、実施例
8のシートは■倍以上の金属化合物を含む。金属化合物
により示される異なる受容シートを下記に記載する。タ
イプライター強度指数がプリント現像の速度を示すため
に幾つかの時間間隔で供される。実施例9 前記のように、幾つかの方法により受容シート調合品を
適用できる。
体の7倍以上のサリチル酸重合体を含む。更に、実施例
8のシートは■倍以上の金属化合物を含む。金属化合物
により示される異なる受容シートを下記に記載する。タ
イプライター強度指数がプリント現像の速度を示すため
に幾つかの時間間隔で供される。実施例9 前記のように、幾つかの方法により受容シート調合品を
適用できる。
本例では、この適用の幾つかの方法を論議する。製紙機
上の選択された位置で実施例1の調合品’の成分を添加
することによつて本発明の受容シートを作ることができ
る。
上の選択された位置で実施例1の調合品’の成分を添加
することによつて本発明の受容シートを作ることができ
る。
例えば、亜鉛化合物をヘッドボックスで添加し、そして
サリチル酸誘導体を機械のサイズブレスで添加できる。
適当なヘッドボックス調台品は次の通りである:.部 ハードウッドクラフトバルブ125 ソフトウッドクラフトバルブ125 明ばん1.25 変性殿分(陽イオン性)1.75 水溶性ロジン1.00 炭酸カルシウム16.7−20.9 酸化亜鉛4.2−8.4 アクリルアミド滞留助剤0.1−0.2 水を3.0−3.3のコンシステンシー(水中の炉乾燥
繊維の%)にまでかきまぜながらバルブに添加し、そし
てこの懸濁液を340±20(ml)のフリーネスまで
精製する。
サリチル酸誘導体を機械のサイズブレスで添加できる。
適当なヘッドボックス調台品は次の通りである:.部 ハードウッドクラフトバルブ125 ソフトウッドクラフトバルブ125 明ばん1.25 変性殿分(陽イオン性)1.75 水溶性ロジン1.00 炭酸カルシウム16.7−20.9 酸化亜鉛4.2−8.4 アクリルアミド滞留助剤0.1−0.2 水を3.0−3.3のコンシステンシー(水中の炉乾燥
繊維の%)にまでかきまぜながらバルブに添加し、そし
てこの懸濁液を340±20(ml)のフリーネスまで
精製する。
次に明ばん、ロジン及び充填剤を添加し、そして水酸化
アンモニウムでPHを調整する。殿粉と滞留助剤を最後
に添加する。適当なサイズブレス調合品は次の通りであ
る殿粉ゴム4部3,5−ジーTert−ブチルサリチル
酸2.5−5.0水酸化アンモニウム(28%)1−2
水90 前記のヘッドボックス調合品を使用して作りかつサイズ
ブレスで被覆したシートは実施例1のシートに匹敵し得
る試験結果を生ずる。
アンモニウムでPHを調整する。殿粉と滞留助剤を最後
に添加する。適当なサイズブレス調合品は次の通りであ
る殿粉ゴム4部3,5−ジーTert−ブチルサリチル
酸2.5−5.0水酸化アンモニウム(28%)1−2
水90 前記のヘッドボックス調合品を使用して作りかつサイズ
ブレスで被覆したシートは実施例1のシートに匹敵し得
る試験結果を生ずる。
前記のように適用された被覆の分析はサリチル酸誘導体
が平方メートル当り0.2ないし0.4gで存在するこ
と、そして酸化亜鉛が平方メートル当り1.0ないし1
.8ダで存在することを示す。別法として、全体の受容
シート調合品をヘッドボックスでウェブに作り上げ又は
サイズブレスでウェブに添加できる。
が平方メートル当り0.2ないし0.4gで存在するこ
と、そして酸化亜鉛が平方メートル当り1.0ないし1
.8ダで存在することを示す。別法として、全体の受容
シート調合品をヘッドボックスでウェブに作り上げ又は
サイズブレスでウェブに添加できる。
何れの別法でも、亜鉛化合物に対するサリチル酸誘導体
の比率が前記の範囲内にあることを確保するように注意
しなければならない。増加量の活性材料がウェブ形成中
、カエブを通して材料の損失に対して修正するヘッドボ
ックス適用で必要とされる。
の比率が前記の範囲内にあることを確保するように注意
しなければならない。増加量の活性材料がウェブ形成中
、カエブを通して材料の損失に対して修正するヘッドボ
ックス適用で必要とされる。
サイズブレス調合品は余分量の接着性結合剤を必要とす
る。他の別法として、実施例1の被覆調合品をカーテン
被覆装置から移動性製紙機ウェブ上に適用できる。
る。他の別法として、実施例1の被覆調合品をカーテン
被覆装置から移動性製紙機ウェブ上に適用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 基質シート材料と、 3,5−置換サリチル酸、及び酸化亜鉛、リン酸亜鉛及
びフェノールスルホン酸亜鉛からなる群から選択された
亜鉛化合物、及びpHが約7.5から10.0である水
酸化アンモニウムの水性分散液の乾燥残査から実質的に
なる活性材料を含む被覆と、からなる増感化記録シート
材料。 2 3,5−置換サリチル酸が平方メートル当り0.1
ないし0.4gの量で被覆中にあり、そして3,5−置
換サリチル酸及び亜鉛化合物が1:1ないし1:6の重
量比で存在する特許請求の範囲第1項記載の増感化記録
シート材料。 3 3,5−置換サリチル酸が3,5−ジイソプロピル
サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸
、及び3−tert−ブチル−5−メチルサリチル酸か
らなる群から選択される特許請求の範囲第1項記載の増
感化記録シート材料。 4 活性材料が被覆の2.5ないし20重量%である特
許請求の範囲第1項記載の増感化記録シート材料。 5 3,5−置換サリチル酸が3,5−ジ−tert−
ブチルサリチル酸であり、そして亜鉛化合物が酸化亜鉛
である特許請求の範囲第1項記載の増感化記録シート材
料。 6 3,5−置換サリチル酸が平方メートル当り0.1
ないし0.4gの量で被覆中に存在し、そして3,5−
置換サリチル酸及び亜鉛化合物が1:1ないし1:6の
重量比で存在する特許請求の範囲第1項記載の増感化記
録シート材料。 7 基質シート材料を供給しつつ、3,5−置換サリチ
ル酸、及び酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛及びフェノ
ールスルホン酸亜鉛から選択された亜鉛化合物、及び約
7.5ないし10.0に組成物のpHを保つ量の水酸化
アンモニウムを含む水性被覆組成物を前記基質シート材
料に被覆し、次いで前記被覆組成物を乾燥すること、を
特徴とする増感化記録シート材料の製法。 8 3,5−置換サリチル酸が平方メートル当り0.1
ないし0.4gの量で存在し、そして3,5−置換サリ
チル酸及び亜鉛化合物が1:1ないし1:6の重量比で
存在する特許請求の範囲第7項記載の製法。 9 基質シート材料を供給しつつ、酸化亜鉛、炭酸亜鉛
、リン酸亜鉛及びフェノールスルホン酸亜鉛からなる群
から選択された亜鉛化合物を基質シート材料に供し、次
いで3,5−置換サリチル酸及び亜鉛化合物を接触する
と、pH7.5ないし10.0を生ずる量の水酸化アン
モニウムを有する3,5−置換サリチル酸の水性系の被
覆を基質シート材料に供し、その後この被覆を乾燥する
こと、を特徴とする増感化記録シート材料の製法。 10 3,5−置換サリチル酸が平方メートル当り0.
1ないし0.4gの量で存在し、そして3,5−置換サ
リチル酸及び亜鉛化合物が1:1ないし1:6の重量比
で存在する特許請求の範囲第9項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/570,051 US4022936A (en) | 1975-04-28 | 1975-04-28 | Record material |
| US570051 | 1990-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55133990A JPS55133990A (en) | 1980-10-18 |
| JPS6048352B2 true JPS6048352B2 (ja) | 1985-10-26 |
Family
ID=24277989
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1689576A Granted JPS51127817A (en) | 1975-04-28 | 1976-02-18 | Method of producing record sheets with increased sensitivity to pressure |
| JP55026472A Expired JPS6048352B2 (ja) | 1975-04-28 | 1980-03-03 | 増感化記録シ−ト材料及びその製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1689576A Granted JPS51127817A (en) | 1975-04-28 | 1976-02-18 | Method of producing record sheets with increased sensitivity to pressure |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4022936A (ja) |
| JP (2) | JPS51127817A (ja) |
| DE (1) | DE2618270C3 (ja) |
| GB (1) | GB1501339A (ja) |
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| JPS63202144U (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-27 | ||
| JPH0354347U (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-27 |
Families Citing this family (26)
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