DE2834711C2 - Chromogene Fluorane und diese Verbindungen enthaltende Farbentwicklerzusammensetzungen für druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien - Google Patents

Chromogene Fluorane und diese Verbindungen enthaltende Farbentwicklerzusammensetzungen für druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien

Info

Publication number
DE2834711C2
DE2834711C2 DE19782834711 DE2834711A DE2834711C2 DE 2834711 C2 DE2834711 C2 DE 2834711C2 DE 19782834711 DE19782834711 DE 19782834711 DE 2834711 A DE2834711 A DE 2834711A DE 2834711 C2 DE2834711 C2 DE 2834711C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
compound
amino
ethyl
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19782834711
Other languages
English (en)
Other versions
DE2834711A1 (de
Inventor
Yoshiharu Fujino
Hajime Jyoyo Kyoto Kawai
Yoji Kyoto Shimizu
Katsuhiko Tsunemitsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YAMADA CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Original Assignee
YAMADA CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YAMADA CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP filed Critical YAMADA CHEMICAL CO Ltd KYOTO JP
Publication of DE2834711A1 publication Critical patent/DE2834711A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2834711C2 publication Critical patent/DE2834711C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/145—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (I) selbst sind praktisch farblos. Sie haben jedoch die Eigenschaft, daß dann, wenn sie in innigen Kontakt mit Elektronen aufnehmenden Substanzen, wie z. B. organischen Säuren, Säureton, aktiviertem Ton, Phenolformalinharz, Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren und Bisphenol A, gebracht werden, die Lactonringe in diesen Verbindungen geöffnet werden, wobei Farben der schwarzen oder grünen Gruppe entstehen. Diese Verbindungen eignen sich daher besonders gut als Farbbildner für druckempfindliche und wärmeempfindliche Kopierblätter, die für die elektrophotographische Wiedergabe von Kopien geeignet sind.
Zu bekannten chromogenen Verbindungen, die Strukturformeln besitzen, die der oben angegebenen Formel (I) ähneln und die schwarze bis dunkelgrüne Farben bilden können, gehören die nachfolgend angegebenen Verbindungen:
45 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
H5C
H5C
CH3
(BE-PS 7 44 705);
3-(N-Äthyl-p-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluGran
C2H5
N /ν O /\ /CHj
pi To)
H3C'
(japanische amtliche Gazette der Putentpublikation Nr. 29 180/1976);
S-iN-Cyclohexyl-N-methyOamino-o-methyl-V-anilinofluoran
CH3
CH3
(japanische amtliche Gazette der Patentpublikation Nr. 23 204/1976)
und die aus der DE-AS 20 24 859 und den DE-OS 24 24 935 und 22 62 127 bekannten Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen diesen bekannten Verbindungen in allen oder einigen der nachfolgend angegebenen Punkte a) bis d) überlegen sind:
a) Spontane Farbbildungseigenschaften in verdünnten wäßrigen Säurelösungen;
b) Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln;
c) spontane Farbbildungseigenschaften beim Aufbringen auf wärmeempfindliche Blätter;
d) Wärmeempfindlichkeit beim Aufbringen auf wärmeempfindliche Blätter.
Diese charakteristischen Merkmale a) bis d) stellen anerkanntermaßen sehr wesentliche Faktoren für chromogene Verbindungen dar, die als praktikable Farbbildner in druckempfindlichen und wärmeempfindlichen Kopiermaterialien bzw. -blättern verwendet werden sollen.
Unter den erfindungsgemäßen chromogenen Fluoranen der angegebenen allgemeinen Formel (I) erweisen sich als besonders vorteilhaft diejenigen einer Klasse, die der Behandlung genügen, daß R3 ein Wasserstoffatom ist, X2 einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet und X ausgewählt wird aus einer Gruppe Wasserstoffatome und niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und diejenigen einer anderen Klasse, die der obigen Bedingung genügen, jedoch mit der Ausnahme, daß X2 ein Wasserstoffatom und X1 einen Trifluormethylrest darstellen.
Die Verbindungen dieser Klassen sind in der Lage, klare schwarze Farben zu bilden und sie besitzen besonders hervorragende Eigenschaften in bezug auf alle oben genannten Punkte a) bis d). Zu den besten Verbindungen dieser Klassen gehören 3-(N-Ethyl-N-3-methylbutyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-nhexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)-arnino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nach einem generellen Verfahren hergestellt, das nachfolgend beschrieben wird.
Zuerst werden ein m-Aminophenolderivat (II) und Phthalsäureanhydrid (III) einer Kondensation unterworfen zur Herstellung eines 2-(4'-Amino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäurederivats (IV) entsprechend der folgenden Gleichung:
(II)
20
30
40
50 55 60
OH
COOH (IV)
worin R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben; dann läßt man das 2-(4'-Amino-2'-hydroxybenzoyl)benzoesäursderivat (IV) mit einem Diphenylaminderivat (V) der folgenden Formel reagieren
• •" ~\ χ _. sr ~\λ t\l\
worin X2, X3 und R3 die angegebenen Bedeutungen besitzen und R ausgewählt wird aus der Gruppe WasserstofT-atom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem Medium eines Dehydratations-Kondensationsmittels, wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -10 bis 1000C für einen Zeitraum von mehreren Stunden bis zu einigen zehn Stunden. Die Furanverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Form von farblosen Kristallen erhalten, wenn man das Reaktionsprodukt in Eiswasser gießt, den in dem Eiswasser ausgefallenen Niederschlag abtrennt, den Niederschlag mit einem Alkali behandelt, den behandelten Niederschlag durch Filtrieren abtrennt, ihn trocknet und mit einem organischen Lösungsmitte! umkristallisiert.
Während die Farben, die mit den Fluoranderivaten der allgemeinen Formel (I) beim Kontakt mit Elektronen aufnehmenden Substanzen gebildet werden, schwarz bis schwärzlich-grün sind, können die mit den Fluorande rivaten gebildeten schwärzlich getönten Farben durch Mischen der Fluoranderivate mit chromogenen Verbin dungen, die Farben anderer Farbtöne bilden kennen, geändert werden. Im übrigen können die Farben einiger anderer Farbtöne, die durch bestimmte chromogenc Verbindungen gebildet werden, durch Mischen dieser chromogenen Verbindungen mit den Fluoranderivaten der allgemeinen Formel (I) geändert werden. Die Fluoranderivate können in bezug auf ihre Lichtechtheit dadurch verbessert werden, daß man sie beispielsweise mit
35 einem UV-Absorptionsmittel mischt.
Die wirksame Verwendung dieser chromogenen Verbindungen in druckempfindlichen Kopierpapieren kann nach einem der Verfahren erfolgen, wie sie in den US-Patentschriften 25 48 366, 28 00 458 und 29 69 370 beschrieben sind. Die Anwendung der chromogenen Verbindungen aufwärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien kann nach irgendeinem der Verfahren erfolgen, wie sie in der japanischen amtlichen Gazette für Patent-
40 Publikationen Nr. 6040/1965, Nr. 4160/1968 und Nr. 14 039/1970 beispielsweise beschrieben sind.
Diese chromogenen Fluorane sind besonders gut geeignet für die Verwendung als druckempfindliche Kopierbzw. Aufzeichnungssubstanzen, z. B. in Materialien in Form von Blättern, die mindestens in Form eines Paares vorliegen und die mindestens eine Farbbildner-Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einer Supplementärformel dazu, eingeschlossen in Mikrokapseln, die unter Einwirkung von Druck zerbrechen können, und gelöst in einem organischen Lösungsmittel, sowie eine Elektronen aufnehmende Substanz enthalten oder daraus bestehen. Wenn diese Farbbildner-Verbindung unter Druck mit der Elektronen aufnehmenden Substanz in Kontakt gebracht wird, entsteht an den Punkten, an denen der Druck angewendet wird, eine Farbe. Aufgrund ihrer Isolierung von der Elektronen aufnehmenden Substanz wird verhindert, daß die in der druckempfindlichen Substanz enthaltene Farbbildner-Verbindung aktiviert wird. Diese Isolierung wird im allgemeinen dadurch erzielt, daß man die farbbildende Verbindung in eine Struktur einarbeitet, welche die Form eines Schaums, eines Schwammes oder die Form von Bienenwaben hat. Die farbbildende Verbindung ist vorzugsweise durch Mikroeinkapselung eingeschlossen.
Wenn die farblose farbbildende Verbindung der allgemeinen Formel (I) in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, unterliegt sie dem Prozeß der Mikroeinkapselung und kann sofort zur Herstellung von druckemp findlichen Blättern verwendet werden. Man erhält ein gefärbtes Bild, wenn die Kapseln durch Druck, beispiels weise durch den Druck eines Bleistiftes, zerbrechen und wenn als Folge davon die Lösung der farbbildenden Verbindung in das angrenzende Blatt gelangt, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronen aufnehmende Substanz fungieren kann. Mit dem so gebildeten FarbstofTerhält man eine Farbe, die in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Mehrere charakteristische Verfahren, die allgemein zur Herstellung von Mikrokapseln angewendet werden, sind seit langem bekannt. Für diesen Zweck bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2183 053, 28 00 457, 28 00 458, 32 65 630, 29 64 331, 34 18 656, 34 18 250, 30 16 308, 34 24 827, 34 27 250, 34 05 071, 31 71 878 und 27 97 201 beschrieben. Andere Verfahren sind in der GB-PS 9 89 264 und insbesondere in der GB-PS 11 56 725 beschrieben. Diese und andere bekannte Verfahren sind durchaus geeignet für die
65 Einkapselung der erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen werden zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln gelöst, wenn sie der Einkapselung unterworfen werden. Bei den Lösungsmitteln handelt es sich zweckmäßig um solche vom nicht-flüchtigen Typ. Geeignete Beispiele sind polyhalogenierte Diphenyle, wie Trichlordiphenyl
und Mischungen davon mit flüssigen Paraffinen, Trikresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffine, Kondensationsderivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Kapselwiindc werden zweckmäßig erhalten, wie in der US-PS 28 00 457 beschrieben, beispielsweise durch gleichmäßiges Coazervieren einer kapselbildenden Substanz von Gelatine auf der Oberfläche von Tropf- s chen der Lösung der farbbildenden Verbindung. Alternativ können diese Kapseln zweckmäßig hergestellt werden durch Polykondensation eines Aminoplasten oder eines modifizierten Aminoplasten, wie in den britischen Patentschriften 9 89 254 und 11 56 725 beschrieben.
Eine zweckmäßige Anordnung ist die, daß die in Mikrokapseln eingekapselte farbbildende Verbindung auf die Rückseite des Übertragungsblattes aufgebracht wird und daß die Elektronen aufnehmende Substanz auf die κι Vorderseite des Aufnahmeblattes (Rezeptorblattes) aufgebracht wird. Die Mikrokapseln können in dem unteren Überzug des oberen Blattes enthalten sein und der Pigmentreaktor oder der Elektronenakzeptor und der Kuppler können in dem oberen Überzug des unteren Blattes enthalten sein. Diese Komponenten können im übrigen auch in Papierpulpe verwendet werden. Diese Verfahren werden als »chemische Übertragungsverfahren« bezeichnet.
Eine andere Anordnung ist die in selbstschreibenden Papieren. Bei dieser speziellen Anordnung sind die die farbbildende Verbindung und den Pigmentreaktor enthaltenden Mikrokapseln in oder auf dem gleichen Blatt in Form von einem oder mehreren einzelnen Überzügen oder in der Papierpulpe enthalten. Solche druckempfindlichen Kopiersubstanzen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 35 16 846, 27 30 457, 29 32 582,34 27 180,34 18 250 und 34 18 654. Andere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 597, 10 42 598, 10 42 596, 10 42 599, 10 53 935 und 15 17 650 beschrieben. Die die erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Mikrokapseln sind alle für diese und andere Systeme geeignet.
Zweckmäßig werden diese Kapseln mit geeigneten Klebstoffen an ihren Trägern befestigt. Da Papier eine geeignete Substanz Tür solche Träger ist, können als geeignete Klebstoffe praktisch alle Papierbeschichtungsmittel, wie z. B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, MethyiceHulose und Dextrin, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können auch als farbbildende Verbindungen in wärmeempfindlichen Aufzeichnungssubstanzen verwendet werden, die aus mindestens einem Trägerelement, einem Bindemittel, einer farbbildenden Verbindung und einer Elektronen aufnehmenden Substanz bestehen. Ein warmeempfindliches Aufzeichnungssystem umfaßt eine wärmeempfindliche Aufzeichnungssubstanz, eine Kopiersubstanz und Papier. Dieses System wird für die Aufzeichnung von Informationen in einem elektronischen Rechner, in einem Telekopierer, einem Fernschreiber oder in einem Meßinstrument angewendet. Die Aufzeichnung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man eine erhitzte Feder in der Hand hält. Eine andere Möglichkeit zur Wärmeaufzeichnung ist die mit einem Laserstrahl. Bei einer anderen möglichen Anordnung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungssubstanz kann die farbbildende Verbindung in der Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert werden und die Farbentwicklerverbindung und die Elektronen aufnehmende Substanz können in dem Bindemittel der zweiten Schicht gelöst oder dispergiert werden. Eine andere Möglichkeit ist die, daß die farbbildende Verbindung und die Farbentwicklerverbindung beide in dergleichen Schicht dispergiert sind. Bei der Einwirkung von Wärme wird das Bindemittel weich in Form einer Zahl in einer spezifischen Zone und in den entsprechenden Punkten wird der Farbstoff gebildet. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die farbbiidende Verbindung mit der Elektronen aufnehmenden Substanz an den Punkten, an denen Wärme angewendet wird, in Kontakt kommt.
Bei der Farbentwicklerverbindung handelt es sich um die gleiche Elektronen aufnehmende Substanz, wie sie auf dem druckempfindlichen Papier verwendet wird. Aus praktischen Gründen muß die Farbentwicklerverbindung bei normaler Raumtemperatur fest sein und bei Temperaturen oberhalb 500C schmelzen oder weich werden. Zu Beispielen für Produkte, die dieser Bedingung genügen, gehören Phenolharze oder Phenolverbindungen, wie 4-tert.-Butyiphenol und 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxid, a-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, jö-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-methyiphenol), 4,4'-Bis(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Fluorogluein, p-, m-, oder o-Hydroxybenzoesäure, Gaüussäurc, l-Kydroxy-2-naphthoesäure, Borsäure und aliphatische Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.
Zweckmäßig wird ein Bindemittel des löslichen Typs verwendet, das einen Film bilden kann. Dieses Bindemittel muß in Wasser löslich sein, weil die Fluoranverbindungen und die Farbentwickler-Verbindungen in Wasser unlöslich sind. Dieses Bindemittel muß bei normaler Raumtemperatur dispergiert werden können, um die farbbiidende Verbindung und die Farbentwicklerverbindung zu immobilisieren. Die beiden reaktionsfähigen Komponenten liegen dann nebeneinander in einem ungebundenen Zustand innerhalb des Bindemittels vor. Bei der Einwirkung von Wärme wird das Bindemittel weich oder schmilzt und bringt die farbbildende Verbindung mit der Farbentwicklerverbindung in Kontakt, wodurch eine Farbe entsteht. In diesem Falle kann es sich bei der Farbentwicklerverbindung um irgendeinen der oben genannten Coreaktanten, wie z. B. Ton, Phenolharz oder eine Phenolverbindung, handeln.
Das Bindemittel, das in Wasser löslich oder mindestens in Wasser quellbar ist, ist ein hydrophiles Polymeres. Zu Beispielen für solche hydrophile Polymere gehören Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, MethyiceHulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Typische wärmeempfindliche Aufzeichnungssubstanzdn, für welche die erfindungsgemäßen farbbildenden Verbindungen verwendet werden können, sind in der DE-PS 22 28 581, in der FR-PS 15 24 826, in der CH-PS 4 07 185, in der deutschen Patentanmeldung 21 10 854 und in den Schweizer Patentschriften 1 64 976,4 44 196 und 4 44 197 beschrieben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Synthese- und Anwendungsbeispiele näher erläutert. Synthesebeispiele
1. Synthese von 3-(N-Methyl-N-n-pentyl)amino-6-rnethyl-7-anilinofluoran
In 100 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 34,1 g 2-(2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl {-benzoesäure und 21,3 g 2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin bei 3O0C gelöst und anschließend 48 Stunden
ίο lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in 1000 g Eiswasser gegossen und die dabei ausfallende feste Substanz wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die feste Substanz || wurde in Wasser desintegriert, mit einer Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht, dann filtriert und getrocknet. Die getrocknete Substanz wurde dann aus n-Butylalkohol umkristallisiert, wobei man 34,3 g eines weiBen festen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 173,5 bis 176,50C erhielt, das als 3-(N-MethyI-N-n-pentyl)amino- 6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert wurde. Diese Verbin dung hatte ihr X„ax in 95%iger Essigsäure bei 452 nrn und 584 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
CH3
20 \
N CH3— CH2— C H 2 — C H 2—C H 2
2. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-pentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem in dem Synthesebeispiel 1 angegebenen Verfahren erhielt man bei Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)-aminobenzoyljbenzoesäure 30,5 geiner weißen festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 181 bis 183,5°C. Diese Verbindung wurde identifiziert als 3-(N-Äthyl-N-n-pentyl)amino-6-methyl-7-aniIinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel). Diese Verbindung hatte ihr A?„ in 95%iger Essigsäure bei 454 nm und 587 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich ,,,
sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe. B
CH3-CH2
45 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2
^ I
3. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-pentyl)amino-6-methyl-7-(N-methyl-N-phenyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-npentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)-aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Methoxy-N-methyl-diphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 123°C, die als 3<N-Äthyl-N-n-peniyl)amino-6-methyl-7-(N-methyl-N-phenylamino)-fluoran mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert
«1 wurde. Die Lösung dieser Verbindung in 95%iger Essigsäure war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelrote Farbe.
CH1-CH2
CH3-CHj-CH2-CH2-CH2
CH,
4. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-pentyl)amino-7-(N-rn-trifluorrnethylphenyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4 '-(N-äthyl-N-npentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyi-N-n-pentyi)aminobenzoy!fbenzoesäure und von 4-Methoxy-3'-trifluormethyl-diphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 121 °C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-phenyl)amino-7-(N-m-trifluormethylphenyl)-aminonuoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr A„„M in 95%iger Essigsäure bei 437 nm und 504 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlichpupurrote Farbe.
CH3-CH2
CH3-CH2-CH2-CH2-CH
5. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-isopentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man bei Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-isopentyl)aminobenzoyl)-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-meihy!-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzocsäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 166,5°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-isopenlyl)amino-6-methy!-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr A(mn in 95%iger Essigsäure bei 454 nm und 588 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
6. Synthese von 3-(N-Isopentyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-isopentyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminoDenzoyl}benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 1050C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isopentyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr/lmav in 95%iger Essigsäure bei 455 nm und 589 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlich-pur-Durrote Farbe.
CH3 CH-CH2-CH2
CH3 N
CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH3
CH3 NH-
7. Synthese von 3-(N-Isopentyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-isopentyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl!-benzoesäure und von 4-Hydroxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 1470C. Die Verbindung wurde als 3-<N-lsopen!yl-N-nhexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr kmttX in 95%iger Essigsäure bei 446 nm und 604 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3
CH-CH2-CH2 CH3 N
CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH3
NH-
8. Synthese von 3-(N-Isopentyl-N-p-tolyl)amino-6-rnethyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy4'-(N-isopentyl-N-p-tolyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyi-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure eine feste weiße Substanz mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 227,5°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isopentyl-N-p-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmax in 95%iger Essigsäure bei 461 nm und 597 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwarze Farbe.
CH3 CH
CH3
CH3
NH-
CH3
9. Synthese von 3-(N-Isopentyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-ani!inofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-isopentyl-N-cyclohexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C. Die Verbindung wurde als S-iN-Isopentyl-N-cyclohexyOamino-o-rnethyl^-anilinofluoran (der nachfolgend angegebenen Struk-
turformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmax in 95%iger Essigsäure bei 458 nm und 593 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
C = O
10. Synthese von S-CN-Isopentyl-N-benzyOamino-o-methyl-T-aniiinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-isopentyl-N-benzyl)aminobenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyI}-benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 1800C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isopentyl-N-benzyl)amino-6-methyl-7-anilinofiuoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr kmax in 95%iger Essigsäure bei 178 nm und 180 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwarze Farbe.
CH3
CH-CH2-CH2
CH3 N
CH2
CH3
11. Synthese von S-iN-Isopentyl-N-cyclohexylJamino^-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-isopentyl-N-cyclohexyl)aminobenzoyl!-benzoesäure anstelle von 2-{2'-HydiOxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Äthoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 185,50C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Isopentyl-N-cyclohexyl)amino-7-aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr kmlx in 95%iger Essigsäure bei 450 n;a und 607 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3
CH3
CH-CH2-CH
12. Synthese von 3-Diisopentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthcsebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-4'-diisopentylaminobenzoyl)benzoesäur« anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 17O0C. Die Verbindung wurde als 3-Diisopentylamino-6-methyl-7-anilin ifluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmax in 95%iger Essigsäure bei 456 nm und 593 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
CH3
CH-CH2-CH2 CH3 N
CHj-CH-CH2-CH2
CH3
CH3
NH-
13. Synthese von 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-|2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl)-benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmax in 95%iger Essigsäure bei 453 nm und 587 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
/ CH2-CH2-CH2
CH2-CH2-CH3
CHj
NH-
14. Synthese von 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofiuoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-hexyI)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl(-benzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 137°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmax in 95%iger Essigsäure bei 444 nm und 602 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH,
CH2-CH2-CH2
CH3-CH1-CH,
10
15. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyllbenzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-{N-methyl-N-n-pentyi)-aminobenzoyü-benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 148°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Ämax in 95%iger Essigsäure bei 453 nm und 587 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
CH3
NH-
CH3 -CHj tp) O yv
\ v)P)
N-
/		 / X^
CHj-CH2 — CHj χ ' O
I I
CHj- CHj -CH3 — C = O
10
15
16. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyI)amino-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Ve.-wendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyI-N-n-hexyl)aminobenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyI)-aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 172°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-anilinofiuoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmav in 95%iger Essigsäure bei 446 nm und 601 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH 3—CHj - (p) O /V
\
N —
/ 		/
CH2 -CH J-CH2 χ / O
I O I
CHj -CH J-CH3 — C = O
20 25 30 35 40
17. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-m-tolyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyI-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Methoxy-3'-methyldiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 1470C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-nhexyl)amino-7-(N-m-tolyl)aminof!uoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturforme!) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr km„ in 95%iger Essigsäure bei 446 nm und 605 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH 3 —CH2
CH
ι		 2—CH 2 —CHj
I
CH		 j—CH 2—CH3
18. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-methyl-N-phenyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-
11
45
55 60 65
n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-{N-methyl-N-n-pentyl)aininobenzoyll-benzoesäure und von 4-Methoxy-N-methyldiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 13O0C. Die Verbindung wurde als 3-(N-ÄthyI-N-nhexyl)amino-7-(N~methyl-N-phenyl)aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr inax in 95%iger Essigsäure bei 442 nm und 600 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3-CH2 \
CH2-CH2-CH2 CH2— CH2— CH3
19. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)-aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Methoxy-4'-N-dimethyldiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenyIamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 1490C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-nhexyI)amino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Xmax in 95%iger Essigsäure bei 444 nm und 605 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3-CH2 \
CH2-CH2-CH2
CH2~~~ C H 2— C- H 3
CH3
20. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-benzyl-N-phenyl)-aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N ■ n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'~(methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure und von 4-Methoxy-N-benzyldiphenyiamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 146 bis 1490C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-benzyl-N-phenyl)aminofiuoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr kmax in 95%iger Essigsäure bei 439 nm und 601 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3-CH2 \
2""~ C H2— C H 2 CH2— C H2— CHj
CH2-
21. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-(N-p-tolyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)-aminobenzoyl)-benzoesäure und von 2,4'-Dimethyl-4-methoxydipheny!amin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-nhexyl)amino-6-methyl-7-(N-p-tolyl)aminotluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturforme!) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr A„,„v in 95%iger Essigsäure bei 452 nm und 597 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silikagel bildete sich sofort eine schwarze Farbe.
CH3-CH2
/ CH2-CH2-CH2
CH2 CH2 CH3
CH3
CH3
20
22. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-äthyl-7-anilinofluoran '
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-(2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)-aminobenzoyl}-benzoesäure und von 2-Äthyl-4-methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 116°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)-amino-6-äthyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr lmax in 95%iger Essigsäure bei 455 nm und 589 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
CH3-CH2 \
CH2 CH2 CH2
C H2— CH2— C H 3
CH2-CH3
25 30 35 40
23. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-äthyl-7-(N-p-tolyl)arninofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)arninobenzoy!}benzoesäure und von 2-Äthyl-4-methoxy-4'-methy!diphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 160,5 bis 162°C. Die Verbindung wurde als 3<N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-6-äthyl-7-(N-p-tolyl)arninofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Sirukiuffoririel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Amat in 95%iger Essigsäure bei 455 nm und 596 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwarze Farbe.
CH3-CH2 \
2~^~CH2—CH2 CH2— CH2—CH3
CH2-CH3
NH-
CH3
45 50
20
24. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-n-butyl-N-phenyl)aminofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-n-hexyl)aminobenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-N-methyl-N-n-pentyl)-aminobenzoyl)-benzoesäure und von 4-Methoxy-N-n-butyldiphenylamin anstelle von 2-MethyI-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-n-hexyl)amino-7-(N-n-butyl-N-phenyl)aminofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr k„ax in 95%iger Essigsäure bei 441 nm und 603 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3-CH2 \
CH2-CH2-CH2
CH2-CH2-CH5 ^ , Ch2_Ch2—CH2- CH3
25. Synthese von 3-(N-Methyl-N-2-äthylhexyl)amino-6-rnethyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-2-äthylhexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-(2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyljbenzoesäure eine feste weiße Substanz mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 93°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-2-äthylhexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr kmax in 95%iger Essigsäure bei 456 nm und 589 nm. Die Lösung
dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
35 40
CH2-CH2-CH-CH2
I I
CH2 CH2
I I
CH3 CH3
CH3
NH-
50 55 60 65
26. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-2-äthylhexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-2-äthylhexyl)aminobenzoyl}-benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-benzoesäure eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 1390C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-2-äthylhexyl)amino-6-rnethyl-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihrAm„ in 95%iger Essigsäure bei 455 nm und 589 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toiuoi war farblos und beim Koniakt mit Silicagc! bildete sich sofort eine schwärzlich-purpurrote Farbe.
CH3
CH2-CH2-CH-CH
CH2 CH3
NH-
27. Synthese von 3-(N-Äthyl-N-2-äthylhexyl)amino-7-anilinofiuoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung /on 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-äthyl-N-2-äthylhexyl)aminobenzoyl}benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-mcthyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}-berlzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 139°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Äthyl-N-2-äthylhexyl)-amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr Amü( in 95%iger Essigsäure bei 447 nm und 605 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
CH3-CH2
/ CH2-CH2-CH-CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
!5
28. Synthese von 3-(N-Methyl-N-2-äthylhexyl)amino-7-anilinofiuoran
Nach dem Verfahren des Synthesebeispiels 1 erhielt man unter Verwendung von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-2-äthylhexyl)aminobenzoyl)benzoesäure anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentyl)aminobenzoyl}benzoesäure und von 4-Methoxydiphenylamin anstelle von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin eine weiße feste Substanz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 138°C. Die Verbindung wurde als 3-(N-Methyl-N-2-äthylhexyl)amino-7-anilinofluoran (mit der nachfolgend angegebenen Strukturformel) identifiziert. Diese Verbindung hatte ihr kmax in 95%iger Essigsäure bei 446 nm und 602 nm. Die Lösung dieser Verbindung in Toluol war farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildete sich sofort eine dunkelgrüne Farbe.
j CH3 N- -CH2 / O /\/
CH2-CH- χ b
I (PJ \ I
CH2- CH2 / C=pO
I CH3
CH2
CH3
30 35 40
Wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wurden ähnliche Fluoranverbindungen erhalten bei Verwendung der angegebenen verschiedenen Ausgangsmaterialien anstelle von 2-{2'-Hydroxy-4'-(N-methyl-N-n-pentylfaminobenzoyl!-benzoesäure und von 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin. Die Lösungen dieser Verbindungen in Toluol waren alle farblos und beim Kontakt mit Silicagel bildeten sich schnell Farben mit den angegebenen Farbtönen.
45 50
55
60 65
15
χ υ T
CN
16
Fortsetzung
Beispiel Nr. Benzoyl-b'nzoesäure
Diphenylamin Produkt
Farbton
CH3-CH2-CH2
CH3-(CH2)J-CH2
OH
CO
OCH3
(O
COOH
CH3
NH
CH3-CH2-CH2
CH3-(CH2)J-CH2
Srhwäiilich-Purpurro'
CH3 —
-N1Ö1
CH3-(CH2)J-CH2
OH
CO
OCH3
ißLcH,
COOH
NH
CH3-CH2-CH2
CH3-(CH2)J-CH2
CH3
NH-
Schwarz
-CH2
CH3
CH2-CH3
Fortsetzung Beispiel Nr
Benzoyl-benzoe säure
Diphenylamin Produkt
Farbton
CH3 NCH
/fei
CH-CH2-CH2
/ CH3
CH3-(CHj)3-CHj CH3-(CHj)3-CHj
OH
CO
OCH3
(O
NH
COOH
(οι (ο;
OH
CO
COOH
CH3 VCH
CH3^
CH3 y
CH2-CH3 N ch_Ch2-CHj
/ CH3
OCH3
NH
CH3
CH3-(CHj)3-CH2 CHj-(CHa-CH2
CH3
Schwärzlich-Purpurrot
Schwärzlich-Purpurrot
Fortsetzung
Beispiel Nr. Benzoyl-benzoesäure
Diphenylamin Produkt
Farbton
CH3
^CH-CH2-CH2 CH3 ^
OH
Ntö)
OC2H5
(Ol
/ CH,-CH-CH2-CH2
CH3
CH3
CO NH
COOH
CH3—
CHj-(CH^-CH2
OH
CO
COOH
CH3 OCH3
NH
CH3-CH2-CH2 Qji
-N1O)
CO
COOH
OH
(O
NH
CH3
NCH-CH2-CH2 CH3
/ CH3-CH-CH2-CH2
CH3
CH3-CH2-CH
CHj-(CH2)^-CHj
CH3-CH2-CH2 \
CH3-(CHj)4-CH2
Schwarz
CH3
Schwärzlich-Purpurrot
Schwärzlich-Purpurrot
Beispiel Nr. Benzoyl-benzoesäure
Diphenyiamin Produkt
Farbton
CH3 — Crl2~
CH3-(CHj)4-CH2
NtÖl
OH
CO
OCH3
CO]
COOH
NH
CH3—CHj—CH2
/IG
CH3-(CHj)4-CH2
NH-
-Br
Dunkelgrün
CH1-(CHj)4-CHj
CH3-(CHj)4-CH2
Ntöi
OH
CO
COOH
Br OCH3
Q)
NH
O)
CH3-(CHj)4-CHj
CH3-(CHj)4-CH2
NH-
Dunkelgrün OO OJ
CH3-(CHj)4-CH2
CH3-(CHj)4-CH2
OH
CO
OCH3
COOH
NH
CH3-(CHj)4-CH2
/tö
CH3-(CHj)4-CH2
Schwärzlich-Purpurrot
Fortsetzung
Beispiel Nr. Benzoyl-benzoesäure
Diphenylamin Produkt
Farbton
CH3 \
CH3-(CH2)S-CH2
OCHj
(O)
COOH
NH
/ CH3-(CH2)5-CH2
NH-
Dunkelgrün
CH3-(CH2J5-CH2
CH3
/to
OCH3
COOH
CH3
NH
CH3-(CHj)5-CH2
CH3
NH-
Schwärzlich-Purpurrot q^
CH3-CH2
CH3-(CH2)S-CH2
OCH3
(O]
COOH
NH
CH3-CH2
/ CH3-(CH2)5-CH2
Dunkelgrün
Fortsetzung Beispiel Nr.
Benzoyl-benzoesäure Diphenylamin Produkt
Farbton
CH3-CH2
\ 		N- CH3-(CHj)5-CH2 toc
OH
/
\
co
COOH
CH3
\ 		N- CH3-(CHj)6-CH2 (01
OH
/
\
CO
COOH
OCH3
NH
OCH3
;o)
NH
CH3-CH2 \
CH3-(CH2)J-CH2
/ CH3-(CHi)6-CH2
NH-
Schwärzlich-Purpurrot
Dunkelgrün ^ OO
CH3-(CH2)S-CH2
/ CH3-(CHj)6-CH2
OH
CO
COOH
OCH3
Λ ο
NH
CH3-(CHj)6-CH2 \
CH3-(CHj)6-CH2
Schwärzlich-Purpurrot
Fortsetzung
Beispiel Nr. Benzoyl-bcnzoesäure
Diphenylamin Produkt
Farbton
CH3-CH2 \
-Nfo)
CH3-(CHj)6-CH2
OH
CO
OCH3
COOH
NH CH3-CH2
/ CH3-(CH3X-CH2
NH
Dunkelgrün
CH3-(CH2J4-CH2
Ntöi
OH
CO
OCH3
COOH
NH
Schwärzlich-Purpurrot ^q
CH3-(CHj)4-CH2 \
CH2
Ntö)
OH
CO
OCH3
(Q)
COOH
NH CH3-(CH2)^-CH2
CH3
Schwarz
JC u
N)
sz to
24
Fortsetzung
Beispiel Nr. Benzoyl-benzoesäure
Diphenylamin F'rodukt
Farbton
CH,
-Νίο)
n-C6H„
OH
CO
COOH
OCH3
CH,
NH
CH3
Schwarz
n-C,HI7
'NfO.
n-C,H17
-OH
CO
COOH
n-C,H,7
n-C,Hl7
OH CO
COOH
CH3 OCH3
NH
(Q)
OCH3
N-CH3
(Qj
n-C,Hl7
Schwarz OO
Dunkelgrün
Vergleichsbeispiele
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und entsprechende bekannte Verbindungen wurden einem Verg'eichstest in bezug auf die oben genannten Eigenschaften a) bis d) unterworfen.
Listr der in dem Vergleichstest verwendeten bekannten Verbindungen A 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran B 3-Diäthylamino-6-äthyI-7-ani!inofluoran
C 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(N-p-toly])-aminofluoran
D 3-Diäthylamino-6-äthyl-7-(N-p-to]yl)-aminofluoran E 3-(N-Äthyl-N-benzyI)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran F 3-Diäthylamino-7-(N-rn-trifluormethylphenyi)-aminofluoran G 3-Diäthylamino-5-methyl-7-{N-m-trinuormetnylphenyl)-aminofluoran
is H 3-{N-Äthyl-N-p-tolyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran
I S-iN-Methyl-N-cyclohexyO-amino-o-methyl-T-anilinofluoran J 3-Diäthylamino-7-(N-m-tolyl)-aminofluoran K 3-Diäthylamino-7-anilinofluoran L 3-DiäthyIaminc-7-(N-methyl-N-phenyl)-aminonuoran M 3-Diäthylamino-7-(N-methyl-N-p-tolyl)-aminofluoran N 3-(N-Methyl-N-cycIohexyl)-amino-7-ani!inofluoran O 3-Diäthylamino-7-(N-benzyl-N-phenyl)-aminofluoran P 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(N-methyl-N-phenyl)-aminonuoran
a) Spontane Farbbildungseigenschaften in verdünnten wäßrigen Säurelösungen
Eine 3%ige Toluollösung einer der genannten Fluoranverbindung (15 ml) und eine wäßrige 15%ige Essigsäurelösung (10,5 ml) wurden eine Minute lang stark geschüttelt und die dabei erhaltene Mischung wurde stehen gelassen. Die gefärbte wäßrige Essigsäurelösung wurde kolorimetrisch mit dem Shimadzu-Spektrophotometer getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I Bekannte Verbindung
Wellenlänge des Ab- Extinktion sorptionsmaxirnums (ΠΊμ)
Erfindungsgemäße Verbindung Extinktion
35 Synthesebeispiel Wellenlänge des Ab
Nr. sorptionsmaximums
(Πΐμ) 0,180
Aft 1 535 0,188
2 535 0,140
5 540 0,100
6 570 0,115
45 12 575 0,181
13 564 0,139
15 550 0,152
25 553 0,060
50 26 550 0,130
51 550 0,090
46 553 0,060
22 550 0,030
55 21 550 0,163
52 540 0,100
53 540
570
1,11
60 23
550
0,025
B
C
555 548
550
1,570 0,585
0,400
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Furanverbindungen eine sehr geringe Löslichkeit in verdünnten Säuren aufweisen im Vergleich zu den bekannten Furanverbindungen. Dies bedeutet, daß dann, wenn die wäßrige Gelatinelösung koaguliert wird mit einer verdünnten Säure zur Herstellung von Mikrokapseln Tür die Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren, die erfindungsgemäße Fluoranverbindung eine geringe Möglichkeit hat, die Lösung zu färben.
b) Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
Die angegebenen Verbindungen wurden in bezug auf ihre Löslichkeit bei 25°C in Hi-sol SAS (ein Lösungsmittel vom Diaryläthan-Typ der Firma Nihon Sekiyu K. K. fiirdie Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren) und in Toluol getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II Verbindung 9,1 Toluol 8,0 Bekannte Verbindung 1,2 Toluol 8,0
Erfindungsgemäße Hi-sol SAS 8,7 (S) 8,0 Hi-sol SAS (S)
Synthesebeispiel (S) 3,5 16,5 (S)
Nr. >20 >40 A
1 >15 >40
2 5 10
5 3,1 16,0
6 >20 >40
12 >20 >40
13 15,9 18,2
15 10,2 40,3
25 >25 >60 >25 >60
26 16,5 8,2 2,4 2,7
51 3,2 6,1
54 15,0 25,0 B
22 10 11 C 8,6 9,1
21 10 12 8,1 6,1
52 >15 >30 4,0 6,8
53 D 4,1 5,3
23 1,3 4,0 E 0,9 2,3
10 7,5 18,0 F 5,5 4,5
4 13,3 18,9 G 10,3 8,2
11,4 48,0 H 2,6 1,6
8 14,0 6,4 I
9 4,9 7,9 J
I; 17 >20 >20 K
I 7 >20 >20
I 14 16,9 42,6 11,9 10,0
1 16 30 30
ί 27 >20 >40 8,7 5,5
H 28
% 'S 		10 25,0 L 8,8 6,6
I 55 >20 >30 8,8 13,0
I 19 >20 >40 M >20 >20
11 N
20 O
3 P
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete 65 Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Dies beweist, daß die Verbindungen keine Möglichkeit haben, in Form von Kristallen im Innern von Mikrokapseln während der Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren auszufallen und daß sie das Mikroeinkapselungsverfahrcn wirtschaftlich machen durch EinsDa-
rung des Verbrauchs an teuren aromatischen Lösungsmitteln durch einen erhöhten Verbrauch an verhältnismäßig wenig teuren Erdöllösungsmitteln.
c) Spontane Farbbildungseigenschaften beim Aufbringen aufwärmeempfindliche Blätter (Folien)
Nach dem in der japanischen Patentpublikation Nr. 14 039/1970 beschriebenen Verfahren wurden die verschiedenen Furanverbindungen in Kombination mit einer wäßrigen PVA-Lösung fein zerkleinert und dann beispielsweise mit Bisphenol A gemischt zur Herstellung einer Beschichtungsmasse, die aufwärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter aufgetragen wurde. Bereits in dieser Stufe änderten die Beschichtungsmassen, in denen bekannte Fluoranverbindungen verwendet wurden, ihre Farbe von Grün nach Schwarz und als Folge davon färbten sich bei den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättem, die mit diesen Massen beschichtet wurden, ihre Texturen. Dann wurden die so hergestellten Blätter auf ihren Oberflächenzustand hin getestet unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers mit einem Wratten-FilterNr. 106. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Erfindungsgemäße Verbindung Synthesebetspiel Nr.
Bekannte Verbindung
Farbdichte
Farbdichte
12
13
15
25
26
46
22
21
52
40 53
23
0,09 0,08 0,10 0,09 0,12 0,10 0,09 0,13 0,11 0,11 0,06
0,08
0,08 0,09 0,11
0,08
0,18
B C
0,25 0,20
0,22
Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß unter Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter eine geringere Färbung der Textur erfuhren und eine höhere Brauchbarkeit aufwiesen als diejenigen, die unter Verwendung von bekannten Fluoranverbindungen hergestellt wurden.
d) Wärmeempfindlichkeit beim Aufbringen auf wärmeempfindliche Blätter
Die in dem vorstehenden Abschnitt (c) hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers mit einem Wratten-Filter Nr. 106 auf die Farbbildungskonzentration hin getestet, wobei die Testtemperatur variierte und die Testzeit fest war. Die Testbedingungen betrugen 1 Sekunde Einwirkung von Wärme und 1,5 kg/cm2 Druck. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Erfindungsgemäße Verbindung Temperatur (°C)
60 Synthese
beispiel
Nr.
Bekannte Verbindung
Temperatur (0C)
90
100
110
130
150
170
90
100
110
130
150
0.10
0,09
0,10
0,1.1
0.13 0,10 0.13 0,28
0.20 0,15 0,25 0,46
0.72 0,58 0,75 0,68
1,15 1,10 1,18 1.05
1,20 1,19 1,20 1,10
Λ 0.15 0,18 0,20 0,54
1,04
Fortsetzung - Temperatur (0C)
90 100 IK)		 0,15 0,25 130 150 170 Bekannte Verbindung 0,41 110 130 150 1,08 κ
0,13 0,12 0,19 0,76 1,21 1,22 Temperatur (0C)
90 100		 0,22 1,15
0,10 0,11 0,23 0,80 1,18 1,20
HrtlndungsgcmäUe Verbindung 0,09 0,23 0,55 0,90 1,15 1,20
Synthese
bcispiel
Nr.		 0,15 0,14 0,33 0,95 1,14 1,14 0,33 1,14 15
12 0,11 0,15 0,27 0,88 1,18 1,20 0,15 1.20
13 0,11 0,33 0,50 0,80 i,18 i,i8 0,06 1.23
15 0,15 0,32 0,53 0,80 1,10 1,10 0,17 1,24
25 0,10 0,11 0,28 0,94 1,16 1,16 0,10 0,54 0,80 1,05 1,18
26 0,08 0,11 0,20 0,84 1,08 1,15 B 0,25 0,20 0,28 0.72 1,05 1.18
51 0,10 0,25 0,48 0,84 1,18 1,18 C 0,18
46 0,12 0,09 0,15 0,96 1,20 1,20
22 0,08 0,40 0,68 0,80 1,10 1,16 0,50 0,78 1,05
21 0,18 0,08 0,09 0,90 1,18 1,20 D 0,22 0.23 0.80 1.15 3C
52 0,07 0,14 0,22 0,22 0,80 0,98 F 0,11 0,06 0.14 0,99
53 0,10 0,08 0,20 0,76 1,20 1,22 H 0,07 0,26 0,76 1,19
23 0,08 0,15 0,34 0,66 1,16 1,18 I 0,15 0,12 0,44 1,10
4 0,09 0,89 1,10 1.14 E 0,10 0,30 0.74 1.16
8 J 0.16
9
10
17
Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß unter Verwendung von erfindungsgemäßen Fluoranverbindüngen hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter trotz der geringeren Färbung der Textur bessere Farbbildungseigenschaften aufwiesen als diejenigen, die unter Verwendung von bekannten Fluoranverbindungen hergestellt worden waren, im Gegensatz zu der allgemein anerkannten Theorie, daß Blätter mit einer geringeren Färbung der Textur schlechte Farbbildungseigenschaften aufweisen. Dies zeigt, daß die Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern unter Verwendung von erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen sehr vorteilhaft ist.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
In 100 Teilen Monoisopropylbiphenyl wurden 3 Teile 3-(N-Methyl-N-n-pentyI)amino-6-methyl-7-anilinofluoran gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde durch Zugabe einer Lösung von 20 Teilen Gummiarabicum in 160 Teilen Wasser emulgiert. Die Emulsion wurde mit 20 Teilen säurebehandelter Gelatine gerührt und es wurden 160 Teile Wasser zugegeben, wobei die dabei erhaltene Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde. Anschließend wurde die Mischung in Gegenwart von 500 Teilen zugegebenem Wasser einer Coazervation unterworfen, die zur Folge hatte, daß eine dicke Gelatine-Gummiarabicum-Paste sich in Form eines dicken Filmes um die Öltröpfchen der in dem Lösungsmittel gelösten farbbildenden Verbindung herum abschied. Die Mischung wurde dann auf pH 4,4 eingestellt und anschließend mit 3,8 Teilen einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung gemischt, um den oben genannten flüssigen Film zum Erstarren zu bringen. Dann auf 100C abgekühlt, durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 9 eingestellt und 5 bis 6 Stunden lang stehen gelassen, um die Einkapselung bis zur Vollständigkeit fortschreiten zu lassen. Die dabei erhaltene eingekapselte Flüssigkeit wurde auf ein Blatt aufgetragen und getrocknet. Dieses Blatt wurde in innigen Kontakt gebracht mit einem Blatt, das mit Säureton als einem sauren. Elektronen aufnehmenden Adsorbens beschichtet worden war. Wenn die paarweise zusammengelegten Blätter dem Druck ausgesetzt wurden, der durch die Spitze einer Kugelpunktfeder oder der Aufschlag der Typen einer Schreibmaschine ausgeübt wurde, erschien auf der Säuretonoberfläche eine schwärzlich-purpurrote Farbe. Das gefärbte Bild wies eine hohe Lichtechtheit auf.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das in dem Synthesebeispiel 27 beschriebene 3-(N-Äthyl-N-2-äthylhexyl)amino-7-anilinofluoran anstelle von 3-(N-Methyl-N-n-pentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran und Alkylnaphthalin anstelle von Monoisopropylbiphenyl verwendet wurden, wobei man ein
Blatt erhielt, das mit einer Mikrokapseln enthaltenden Mischung beschichtet war. Dieses Blatt wurde in innigen Kontakt mit einem Blatt gebracht, das mit einem Phenolformalinharz als saurem, Elektronen aufnehmenden Adsorbens beschichtet worden war. Wenn die paarweise zusammengelegten Blätter dem Druck ausgesetzt wurden, der durch die Spitze einer Feder ausgeübt wurde, trat sofort ein Bild in einer dichten, dunkelgrünen Farbe auf.
Das gefärbte Bild wies eine hohe Lichtechtheit auf. Beispiel 3
ίο Mit 150 Teilen einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung und 65 Teilen Wasser wurden 30 Teile des in dem Synthesebeispiel 5 angesprochenen 3-(N-Äthyl-N-isopentyl)ainino-6-methyl-7-anilinofluorans gemischt und desintegriert zur Bildung der »Komponente A«. Nach dieser Desintegration hatte das 3-(N-Äthyl-N-isopentyI)amino-6-äthyl-7-anilinofluoran, wie gefunden wurde, einen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 Mikron. In entsprechender Weise wurden 35 Teile Bisphenol A, 150 Teile einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung und
is 65 Teile Wasser miteinander gemischt und eine Stunde lang desintegriert zur Herstellung der »Komponente B«. Nach der Desintegration hatte das Bisphenol A, wie gefunden wurde, einen Teilchendurchmesser von i bis 3 Mikron.
Anschließend wurden 3 Teile der Komponente A und 67 Teile der Komponente B miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf einem Blatt Papier ausgestrichen und getrocknet, wobei man ein wär meempfindliches Aufzeichnungsblatt erhielt. Die Mischung wurde in diesem Falle in einer Menge von etwa 5 g/m2 aufgebracht. Das dabei erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt war frei von einer spontanen Färbung und praktisch rein weiß. Wenn es Wärme ausgesetzt wurde, die durch eine Heizfeder zugeführt wurde, bildete sich sofort eine schwarze Farbe. Das gefärbte Bild wies eine gute Beständigkeit gegenüber Licht und Wasser auf.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal stattdessen das in dem Synthesebeispiel 13 angesprochene 3-(N-Methy!-N-n-hexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran verwendet wurde zur Herstellung der »Komponente A«. Getrennt davon wurde Bisphenol A in entsprechender Weise behandelt zur Herstellung der »Komponente B«. Außerdem wurden 35 Teile Talk, 150 Teile einer wäßrigen 10%igen Polyvinylalkohollösung und 65 Teile Wasser miteinander gemischt und desintegriert zur Herstellung der »Komponente C«.
Danach wurden 3 Teile der Komponente A, 27 Teile der Komponente B und 40 Teile der Komponente C miteinander gemischt und die dabei erhaltene M ischung wurde auf einem Blatt Papier ausgestrichen zur Herstel- lung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt war frei von einer spontanen Färbung und war praktisch rein weiß. Wenn es Wärme ausgesetzt wurde, die mittels einer Heizfeder zugeführt wurde, bildete sich sofort eine schwarze Farbe. Wenn auf dieses Blatt ein dünnes Blatt Papier gelegt wurde, das eine Originalzeichnung mit einem Farbstoff, wie z. B. schwarzer Tusche, die leicht infrarote Strahlen absorbiert, enthielt und in einer IR-wärmeempfindlichen Kopiervorrichtung behandelt
40 wurde, entstand sofort ein Bild in einer schwarzen Farbe, welches das Original wiedergab.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal stattdessen das in dem Synthesebeispiel 25 angesprochene 3-(N-Methyl-N-2-äthylhexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran verwendet wurde zur Herstellung eines praktisch rein weißen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das frei von einer spontanen Färbung war. Wenn dieses Blatt Wärme ausgesetzt wurde, die mittels einer Heizfeder oder eines thermischen Kopfes zugeführt wurde, bildete sich sofort eine schwarze Farbe. Das gefärbte Bild wies eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht und Feuchtigkeit auf.
30

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Chromogene Fluorane der allgemeinen Formel
    (D
    in der
    R1 C5- bis Cg-Alkyl,
    R2 C,- bis Cg-Alkyl, Benzyl, Cyclohexyl oder gegebenenfalls mit C,- bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl, R3 Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl oder Benzyl, X2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und
    X3 Wasserstoff, Cr bis C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Halogen bedeuten,
    mit derMaßgabe, daß R1 keinen Pentylrest darstellt, wenn R2 C,- bis Cs-Alkyl, X2 Wasserstoff und XJ Wasserstoff, C|- bis C4-Alkyl oder Halogen bedeuten.
  2. 2. Die Fluorane nach Anspruch 1:
    a) 3-(N-Ethyl-N-3-methylbutyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    b) 3-(N-Methyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran und
    c) 3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  3. 3. Farbentwicklerzusammensetzungen fur druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien, enthaltend mindestens eines der chromogenen Fluorane nach den Ansprüchen 1 oder 2 sowie eine übliche als Elektronenakzeptor wirkende Substanz.
DE19782834711 1977-08-08 1978-08-08 Chromogene Fluorane und diese Verbindungen enthaltende Farbentwicklerzusammensetzungen für druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien Expired DE2834711C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9527077A JPS5434909A (en) 1977-08-08 1977-08-08 Colored recording material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2834711A1 DE2834711A1 (de) 1979-02-15
DE2834711C2 true DE2834711C2 (de) 1985-02-21

Family

ID=14133071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782834711 Expired DE2834711C2 (de) 1977-08-08 1978-08-08 Chromogene Fluorane und diese Verbindungen enthaltende Farbentwicklerzusammensetzungen für druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS5434909A (de)
DE (1) DE2834711C2 (de)
FI (1) FI69859C (de)
FR (1) FR2400053A1 (de)
GB (1) GB2002801B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3415331A1 (de) * 1983-04-26 1984-10-31 Shin Nisso Kako Co., Ltd., Tokio/Tokyo Chromogenes aufzeichnungsmaterial

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6053069B2 (ja) * 1980-09-17 1985-11-22 保土谷化学工業株式会社 フルオラン化合物
JPS5898286A (ja) * 1981-12-09 1983-06-11 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
US4524373A (en) * 1982-02-24 1985-06-18 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Fluoran derivatives as new compounds, process for preparing the same and recording system utilizing the same as colorless chromogenic material
JPS58162663A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd フルオラン誘導体およびそれを使用した記録材料
JPS5968373A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Shin Nisso Kako Co Ltd フルオラン化合物
JPS5978886A (ja) * 1982-10-28 1984-05-07 Shin Nisso Kako Co Ltd 発色性記録材料
US4536220A (en) * 1982-12-27 1985-08-20 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Fluoran derivatives as new compounds and recording system utilizing the same as colorless chromogenic material
JPS59120654A (ja) * 1982-12-27 1984-07-12 Shin Nisso Kako Co Ltd フルオラン化合物
JPS59136349A (ja) * 1983-01-25 1984-08-04 Yamada Kagaku Kogyo Kk フルオラン化合物及びそれを使用した発色性記録材料
JPS59138264A (ja) * 1983-01-28 1984-08-08 Hodogaya Chem Co Ltd フルオラン化合物
JPS59143682A (ja) * 1983-02-07 1984-08-17 Nippon Kayaku Co Ltd 記録シ−ト
JPS59190891A (ja) * 1983-04-14 1984-10-29 Hodogaya Chem Co Ltd 感熱記録紙
US4597795A (en) * 1984-03-05 1986-07-01 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 6-tetrahydrofurfurylaminofluoran compound useful as a color former
US4629800A (en) * 1984-03-09 1986-12-16 Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. Fluoran compounds
JPS60199064A (ja) * 1984-03-24 1985-10-08 Hodogaya Chem Co Ltd フルオラン化合物
JPS6174883A (ja) * 1984-09-20 1986-04-17 Taoka Chem Co Ltd 記録材料
JPS61144387A (ja) * 1984-12-19 1986-07-02 Taoka Chem Co Ltd 記録材料
JPH0730256B2 (ja) * 1985-06-05 1995-04-05 日本曹達株式会社 フルオラン系発色性染料
CA1280433C (en) * 1985-10-08 1991-02-19 Teijiro Kitao Fluoran derivatives, process for preparation thereof and recording material containing the same
JPS62294647A (ja) * 1987-05-22 1987-12-22 Shin Nisso Kako Co Ltd 安息香酸誘導体
DE69012910T2 (de) * 1989-07-19 1995-05-18 Mitsui Toatsu Chemicals Fluoran-Verbindungen, kristalline Toluol-Addukte davon, Aufzeichnungsmaterial damit und Verfahren zu deren Herstellung.
EP0411509B1 (de) * 1989-08-01 1994-09-28 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Fluoran-Verbindung, Verfahren zur ihrer Herstellung und diese enthaltende wärmeempflindliche Aufzeichnungsmaterialien
US5231069A (en) * 1989-08-01 1993-07-27 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Fluoran compound, heat sensitive recording materials comprising fluoran compound
JPH0662864B2 (ja) * 1989-12-25 1994-08-17 山本化成株式会社 ３―ジブチルアミノ―６ーメチル―７―アニリノフルオランの製造方法
EP0477623B1 (de) * 1990-09-17 1995-12-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Kristall einer Fluoranverbindung, dessen Herstellungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial, das den Kristall enthält
GB9414637D0 (en) * 1994-07-20 1994-09-07 Wiggins Teape Group The Limite Presure-sensitive copying material
GB9716476D0 (en) * 1997-08-04 1997-10-08 Amersham Int Plc Dye intermediate and method
GB0428299D0 (en) * 2004-12-24 2005-01-26 Ciba Sc Holding Ag Coating compositions for marking substrates
WO2008110487A1 (en) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Se Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
CN101801676B (zh) 2007-07-18 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 激光敏感涂料制剂
EP2181163B1 (de) 2007-08-22 2011-12-21 DataLase Ltd Laserempfindliche beschichtungszusammensetzung
CA2702732A1 (en) 2007-11-07 2009-05-14 Basf Se New fiber products
KR101691898B1 (ko) 2008-10-23 2017-01-02 데이터레이즈 리미티드 열 흡수 첨가제
JP5645832B2 (ja) 2008-10-27 2014-12-24 データレース リミテッドＤａｔａｌａｓｅ Ｌｔｄ． 基材にマーキングするためのレーザー感受性水性組成物
EP2342295A1 (de) 2008-10-27 2011-07-13 DataLase Ltd Beschichtungszusammensetzung zur kennzeichnung von substraten
WO2012160084A1 (en) 2011-05-25 2012-11-29 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Improved near infrared absorbers
CN103958624A (zh) 2011-12-30 2014-07-30 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 层合的色彩形成组成物
JPWO2020203603A1 (de) * 2019-03-29 2020-10-08

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE34290B1 (en) * 1969-05-22 1975-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd Process for preparation of fluoran compounds
GB1277545A (en) * 1969-05-23 1972-06-14 Fuji Photo Film Co Ltd Fluoran compounds and pressure-sensitive copying paper
JPS5033891B2 (de) * 1971-10-29 1975-11-04
JPS4862506A (de) * 1971-12-04 1973-08-31
JPS4875628A (de) * 1971-12-27 1973-10-12
JPS5435128B2 (de) * 1972-07-12 1979-10-31
JPS5138245B2 (de) * 1973-05-22 1976-10-20
JPS566875B2 (de) * 1974-09-24 1981-02-14

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3415331A1 (de) * 1983-04-26 1984-10-31 Shin Nisso Kako Co., Ltd., Tokio/Tokyo Chromogenes aufzeichnungsmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
DE2834711A1 (de) 1979-02-15
JPS5434909A (en) 1979-03-14
FR2400053A1 (fr) 1979-03-09
FI782420A (fi) 1979-02-09
JPS5652759B2 (de) 1981-12-14
FI69859C (fi) 1986-05-26
FR2400053B1 (de) 1981-09-11
FI69859B (fi) 1985-12-31
GB2002801A (en) 1979-02-28
GB2002801B (en) 1982-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2834711C2 (de) Chromogene Fluorane und diese Verbindungen enthaltende Farbentwicklerzusammensetzungen für druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien
DE3045022A1 (de) Bildaufzeichnungsmaterialien
DE2422899C3 (de) Basisch-substituierte Furanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner für ein druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP0561738B1 (de) Fluoran Farbbildner
DE2444297A1 (de) Heterocyclisch substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterialien
DE3438083C2 (de)
DE3405395C2 (de)
DE2644812A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3725258C2 (de) Fluoranverbindungen und farbbildende Aufzeichnungsmaterialien, die diese verwenden
EP0266310B1 (de) Chromogene Phthalide
DE2804570A1 (de) Druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial und darin verwendete neue chromanoverbindungen
DE2824693C2 (de) Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3225028A1 (de) Fluoranderivate und diese enthaltende aufzeichnungsmaterialien
DE69012910T2 (de) Fluoran-Verbindungen, kristalline Toluol-Addukte davon, Aufzeichnungsmaterial damit und Verfahren zu deren Herstellung.
DE69131031T2 (de) Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3047630A1 (de) &#34;druckempfindliches aufzeichnungsmaterial&#34;
EP0003726A1 (de) Substituierte Diaminophthalide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
DE2245504C2 (de) Basisch substituierte Fluoranverbindungen und diese Verbindungen enthaltende druck- bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
DE2718225A1 (de) Azomethinverbindungen, deren herstellung und verwendung
DE3804437C2 (de) Leukofarbstoff und ihn enthaltendes Aufzeichnungsmaterial
DE69007726T2 (de) Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Aufzeichnungsmaterialien.
CH637922A5 (de) Chromogene propenylensulfon-verbindungen.
DE3015655A1 (de) Fluoranverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in aufzeichnungsboegen
DE3018546A1 (de) Neue fluorane, verfahren zu deren herstellung und markierungssysteme
DE3701462A1 (de) Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen aufzeichnungsmaterials

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition