FI69859B

FI69859B - Kromogen foerening laemplig foer kopiering och registrering

Info

Publication number: FI69859B
Application number: FI782420A
Authority: FI
Inventors: Hajime Kawai; Katsuhiko Tsunemitsu; Yoshiharu Fujino; Yoji Shimizu
Original assignee: Yamada Chem Co
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1985-12-31
Also published as: FR2400053A1; FI782420A; GB2002801B; DE2834711C2; DE2834711A1; JPS5652759B2; FI69859C; GB2002801A; JPS5434909A; FR2400053B1

Description

[75^7] rBl ^KUULUTUSJULKA.SU

JgpTg '11> UTLÄGGNINGSSKRIFT 6985 9 ® c (45) Patentti myönnetty l I’n f e '11 -. ’ ’ r 1 - £ <-> ' .- η ~ (51) KvikVintCi* C 09 B'57/00B *. 1 "m 5/12, (ol) Kv.lk. /Int.CI. C 07 D *493/1 0 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 782*420 (22) Hakemispäivä Ansökningsdag 07.08.78 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 07-08.78 (41) Tullut julkiseksi—· Blivit offcntlig 09.02 .79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuui.juikaisun pvm. - 3112 85

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad J ‘ (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 08.08.77 Japani-Japan(JP) 95270/77 (71) Yamada Chemical Co., Ltd., 1-*4 Kami toba-Kamichosh i cho, Minami-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu, Japani-Japan(JP) (72) Haj ime Kawai , Kyoto-fu, Katsuhiko Tsunemitsu, Kyoto-fu,

Yoshiharu Fujino, Kyoto-fu, Yoji Shimizu, Kyoto-fu,

Japan i-Japan(JP) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Kop iointiin tai tallentamiseen soveltuva väriä synnyttävä yhdiste -Kromogen förening lampiig för kopiering och registrering

Esillä oleva keksintö koskee uusia väriä synnyttäviä fluoraani-yhdisteitä ja niiden käyttöä värinmuodostusaineina paine- ja lämpöherkissä kopioimis-(tai tallentamis-)arkeissa.

Keksinnön mukaisilla uusilla väriä synnyttävillä yhdisteillä on seuraava yleinen kaava: *1 X. N *1 \ I VV 111 °\ "3 „C=0 i O 7"

V J

jossa on 5-8 hiiliatomin alkyyliryhmä; R2 on 1-8 hiiliatomin alkyyliryhmä, bentsyyliryhmä, sykloheksyyliryhmä tai fenyyli-ryhmä, jossa on tai jolta puuttuu 1-4 hiiliatomin alempialkyyli-ryhmä; R^ on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai 2 69859 bentsyyliryhmä; on vetyatomi; X2 on vetyatomi tai alempi 1-2 hiiliatomin alkyyliryhmä; on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä, halogeeniatomi tai trifluorometyyli-ryhmä; ja n on kokonaisluku 1; edellyttäen, ettei R^ ole amyyliryhmä, kun R2 on 1-5 hiiliatomin alkyyliryhmä, X1 ja X2 ovat molemmat vetyatomeja, X^ on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai halogeeniatomi.

Yleisen kaavan (I) mukaiset fluoraaniyhdisteet ovat sellaisinaan pääasiallisesti värittömiä. Niillä on kuitenkin sellainen ominaisuus, että kun ne on saatettu välittömään kosketukseen elektronin vastaanottavien aineiden, kuten esimerkiksi orgaanisten happojen, happaman saven, aktivoidun saven, fenoli formaliini-hartsin, aromaattisten karboksyylihappojen metallisuolojen ja bis-fenoli A:n kanssa, avautuvat näiden yhdisteiden laktoni-renkaat ja aikaansaavat tummia tai vihreitä värejä. Nämä yhdisteet ovat tämän johdosta erittäin sopivia värinmuodostus-aineita paineherkissä ja lämpöherkissä kopioimisarkeissa, joita käytetään kopioiden sähkövalokuvaustuotannossa.

Tunnettuja väriä synnyttäviä yhdisteitä, joilla on samankaltainen rakenne kuin kaavalla (I) ja jotka kykenevät aikaansaamaan värejä mustista tummanvihreisiin, ovat ne, jotka on esitetty seuraavassa: 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-anilinofluoraani: t°r' (belgialainen patenttijulkaisu n:o 744 705) 3 69859 3-(N-etyyli-p-tolyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani: V^Q§C<3> (japanilainen patenttilehti n:o 29180/1976) 3-(N-sykloheksyyli-N-metyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani: CH3 (japanilainen patenttilehti n:o 23204/1976).

Nyt on todettu, että keksinnön mukaiset väriä synnyttävät yhdisteet ovat selvästi parempia kuin nämä tunnetut yhdisteet kaikissa tai muutamissa seuraavassa luetelluissa kohdissa a - d.

a. Spontaaninen värinmuodostuskyky laimeissa happamissa vesiliuok-siss.

b. Liukoisuus orgaanisiin liuottimiin.

c. Spontaaninen värinmuodostuskyky, joka ilmenee lisäämisen jälkeen lämpöherkille arkeille.

d. Lämpöherkkyys, joka ilmenee lisäämisen jälkeen lämpöherkille arkeille.

Nämä luonteenomaiset piirtert a - d ovat erittäin huomattavia ja tärkeitä väriä synnyttävien yhdisteiden ominaisuuksia, jotta nämä voisivat toimia käytännössä väriä muodostavina aineina paineherkissä ja lämpöherkissä kopioimisarkeissa.

4 69859

Keksinnön erään toteuttamismuodon mukaisesti ovat kaikkein käyttökelpoisimpia keksinnön mukaisia väriä synnyttäviä yhdisteitä, joilla on kaava (I), sellaiset, joissa R1 on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkyyliradikaalit, joissa on 5-3 hiiliatomia, R2 on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alkyyliradikaalit, joissa on 1-8 hiili-atomia, R^ on vetyatomi, X-^ on vetyatomi, x2 on metyyli- tai etyyli-radikaali ja X^ on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vetyatomi ja alemmat alkyyliradikaalit, joissa on 1-4 hiiliatomia, ja sellaiset, jotka täyttävät edellä esitetyt vaatimukset, lukuunottamatta sitä, että X2 on vetyatomi ja X3 on trifluorinetyyliradikaali.

On todettu, että näihin ryhmiin kuuluvat yhdisteet kykenevät muodostamaan selviä mustia värejä ja täyttävät erinomaisesti kaikki edellä mainittujen kohtien a - d vaatimukset. Tyypillisiä näihin luokkiin kuuluvia yhdisteitä ovat 3-(R-etyy1i-N-isoamyy1i)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-metyyli-W-n-heksyyli)~amino-6-metyyli-7-anili-nofluoraani, 3-(N-di-n-oktyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani ja 3-(N-etyyli-H-n-amyyli)-amino-7-(H-m-tri fluorimetyylifenyyli)-aminofluoraani.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joilla on kaava (I), voidaan valmistaa synteettisesti alempana kuvatun yleisen menetelmän avulla.

Ensin kondensoidaan m-aminofenoli-johdannainen (II) ja ftaalihappo-anhydridi (III) 2—(4'—amino-2'-hydroks ibentsoyyli)-bentsoehappo—johdannaisen (IV) valmistamiseksi kuten seuraavassa kaaviollisesti esitetään *1S /^<0H V / <“ /-Λ

/-\0) + [OJ

K2 '-----/ \ / R \_/ ^c0 “2 -' >--'

(H> (III) (IV) COOH

(joissa kaavoissa R-^ ja R2 on määritelty edellä).

Tämän jälkeen saatetaan 2-(4'-amino-2'-hydroksibentsoyyli)-bentsoe-happo-johdannainen (IV) reagoimaan sellaisen difenyyliamiinijohdannaisen (V) kanssa, jolla on seuraava kaava: 5 X X 69859 λ1 χ2 RQ -Ν -( 3)η (V) Κ3 (jossa kaavassa Χ^, Χ2, Χ3 ja R-j on määritelty edellä ja R on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vetyatomi, alempi alkyyliradikaalit, joissa on 1-4 hiiliatomia) dehydraatio-kondensoimisaineen, kuten rikkihapon tai polyfosforihapon, läsnäollessa lämpötila-alueella välillä -10 ja +100°C reaktioajan ollessa muutamasta minuutista muutamaan tuntiin. Kaavan (I) mukainen fluoraaniyhdiste saadaan värittömien kiteiden muodossa kaatamalla reaktiotuote jääveteen, erottamalla sakka tästä jäävedestä, käsittelemällä sakkaa alkalilla, erottamalla käsitelty sakka, suodattamalla, kuivaamalla se ja kiteyttämällä se uudelleen orgaanisesta liuottimesta.

Vaikkakin ne värit, jotka kaavan (I) mukaiset fluoraani-johdannaiset muodostavat kosketuksen jälkeen elektronin vastaanottavien aineiden kanssa, ovat mustasta tummanvihreään, niin fluoraani-johdannaisten muodostamat tummasävyiset värit voidaan muuttaa sekoittamalla fluo-raani-johdannaisia sellaisten kromogeenien kanssa, jotka kykenevät muodostamaan muunlaisia värejä. Muussa tapauksessa muut värisävyt, jotka ovat muodostuneet määrättyjä väriä synnyttäviä yhdisteitä käytettäessä, voidaan muuttaa sekoittamalla näitä väriä synnyttäviä yhdisteitä kaavan (I) mukaisten fluoraani-johdannaisten kanssa. Edelleen voidaan fluoraani-johdannaisten valonkestokykyä parantaa sekoittamalla niitä esimerkiksi ultraviolettisäteilyä absorboivan aineen kanssa.

Näiden väriä synnyttävien yhdisteiden tehokas käyttö paineherkissä kopioimisarkeissa voidaan aikaansaada seuraamalla jotain niistä menetelmistä, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisuissa n:ot 2 548 3G6, 2 800 458 ja 2 969 370. Väriä synnyttävien yhdisteiden lisääminen lämpöherkille jäijennösmateriaaleille voidaan aikaansaada millä hyvänsä sellaisella menetelmällä, jotka on kuvattu esim. japanilaisissa patenttijulkaisuissa n:ot 6040/1955, 4160-1968 ja 14039/1970.

Nämä väriä synnyttävät aineet ovat erittäin sopivia käytettäviksi painoherkkinä kopioimis (jäljennös) aineina. Näitä aineita käyte- 6 69859 tään esimerkiksi arkeissa, jotka ovat kaksinkertaisen arkin muodossa ja sisältävät ainakin yhtä kaavan (I) mukaista värinmuodostusyh-sitettä tai vastaavaa yhdistettä sellaisissa mikrokapseleissa, jotka särkyvät paineen alaisina ja liukenevat orgaaniseen liuottimeen ja elektronin vastaanottavaan aineeseen. Saatettaessa tämä väriä muodostava yhdiste kosketuksiin elektronin vastaanottavan aineen kanssa paineen alaisena, muodostuu väri niihin kohtiin, joihin paine kohdistetaan. Johtuen eristämisestä elektronin vastaanottavasta aineesta, ei paineherkän aineen sisältämä värinmuodostusyhdiste tule aktiiviseksi. Yleensä tämä eristäminen aikaansaadaan lisäämällä värinmuodostusyhdiste rakenteeseen vaahdon, sienen tai hunajakennon tapaisessa muodossa. Kaikkein edullisimmin väriä muodostavat yhdiste lisätään mikrokapselien muodossa.

Kun kaavan (I) mukainen väriä muodostava yhdiste liuotetaan orgaaniseen liuottimeen, tapahtuu siinä mikrokapseloituminen ja sitä voidaan välittömästi käyttää paineherkkien arkkien valmistamisessa. Värillinen kuvio saadaan kun nämä kapselit rikotaan puristamalla esimerkiksi kynän avulla, ja näin ollen väriä muodostavan yhdisteen liuos joutuu viereiseen arkkiin, joka on päällystetty sellaisella substraatilla, joka kykenee toimimaan elektronin vastaanottavana aineena. Täten muodostuu väriaine, joka aikaansaa sähkömagneettisen spektrin näkyvällä vyöhykkeellä absorboituvan värin.

Useita erilaisia menetelmiä mikrokapselien valmistamiseksi on tunnettu tällä alalla jo kauan. Tällaisia tunnettuja menetelmiä on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa n:ot 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 265 630, 2 964 331, 3 418 656, 3 418 250, 3 016 3C8, 3 424 S27, 3 427 250, 3 405 071, 3 171 878 ja 2 797 201. Muita menetelmiä on kuvattu brittiläisessä patentissa n:o 989 264 ja erikoisesti brittiläisessä patentissa n:o 1 156 725. Nämä ja muut käytettävissä olevat menetelmät ovat erittäin sopivia kapseloitaessa keksinnön mukaisia värinmuodostusyhdisteitä.

Keksinnön mukaiset värinmuodostusyhdisteet liuotetaan edullisesti orgaanisiin liuottimiin niitä kapseloitaessa. On edullista, että nämä liuottimet ovat haihtumattomia. Esimerkkejä ovat polyhalogenoi-dut difenyylit, kuten triklooridifenyyli ja niiden seokset, nestemäisten parafiinien, trikresyylifosfaatin, di-n-butyyliftalaatin, dioktyyliftalaatin, triklooribentseenin, nitrobentseenin, trikloori- 69859 7 etyylifosfaatin, petrolieetterin, hiilivetyöljyjen, kuten paraffii-nien, difenyylin tai trifenyylin kondensaatiojohdannaisten sekä kloorattujen tai hydrattujen kondensoitujen aromaattisten hiilivetyjen kanssa. Kapselien seiniä saadaan edullisesti siten kuin US-patentti-julkaisussa n:o 2 300 457 on kuvattu lisäämällä gelatiinin muodostama kapseloimisaine tasaisesti värin muodostavan yhdisteen liuoksen tippojen pinnalle.

Vaihtoehtoisesti voidaan nämä kapselit aikaansaada edullisesti poly-kondensoimalla aminoplasti tai modifioitu plasti siten kuin brittiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 989 254 ja 1 156 725 on esitetty.

Edullinen sovitelma on sellainen, että mikrokapseloitu värin muodostava yhdiste sovitetaan siirtoarkin kääntöpuolelle ja elektronin vastaanottava aine arkin etupuolelle.

Mikrokapselit voivat olla ylemmän arkin alemmassa päällysteessä ja pigmenttireaktori tai elektronin vastaanottava aine ja kytkentä-aine voivat olla alemman arkin ylemmässä päällysteessä. Näitä komponentteja voidaan myös käyttää paperimassassa. Näitä menetelmiä nimitetään nimellä "kemialliset siirtomenetelmät".

Erään toisen sovitelman muodostavat yhdistelmäpaperit. Tässä sovituksessa väriä muodostavan yhdisteen ja pigmenttireaktorin sisältävät mikrokapselit ovat saman arkin sisällä tai pinnalla tai yhtenä tai useampana erillisenä päällysteenä tai paperimassan seassa.

Tällaisia paineherkkiä kopioimisaineita käsitellään esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa n:ot 3 516 846, 2 730 457, 2 932 532, 3 427 180, 3 418 250 ja 3 418 654. Muita järjestelmiä on esitetty brittiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 1 042 597, 1 042 598, 1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 ja 1 517 650. Mikrokapselit, jotka sisältävät kaavan (I) mukaisia väriä muodostavia yhdisteitä, soveltuvat käytettäviksi kaikissa näissä järjestelmissä.

Nämä kapselit kiinnitetään edullisesti kantajiinsa sopivilla liima-aineilla. Koska paperi on eräs edullinen tällaisten kantajien raaka-aine, voidaan sopivina liima-aineina käyttää mitä hyvänsä paperin— päällystysainetta, kuten esimerkiksi arabikumia, polyvinyylialkoho-lia, hydroksimetyyliselluloosaa, kaseiinia, metyyliselluloosaa ja dekstriiniä.

69859 Näitä uusia fluoraaniyhdisteitä voidaan myös käyttää värinmuodostus-yhdisteinä lämmön vaikutuksesta reagoivissa monistusaineissa, jotka on muodostettu ainakin seuraavista ainesosista: kannattava osa, sideaine, värinmuodostusyhdiste ja elektronin vastaanottava aine. Lämmön vaikutuksesta reagoiva kopioimisjärjestelmä käsittää lämpöher-kän tallentamisaineen, kopioimisaineen ja paperin. Tällaista järjestelmää käytetään tallennettaessa tietoja tietokoneisiin, kaukokir-joittimiin tai mittauslaitteisiin. Tallentaminen voidaan myös aikaansaada käsin kuumennetun kynän avulla. Eräs toinen tapa tallentamisen aikaansaamiseksi on käyttää laser-sädettä. Eräässä toisessa mahdollisessa lämmön vaikutuksesta reagoivan tallentamisaineen sovitel-massa voidaan värinmuodostusyhdiste liuottaa tai dispergoida sideaineen kerrokseen, ja värin kehittävä aine ja elektronin vastaanottava aine voidaan liuottaa tai dispergoida toisessa kerroksessa olevaan sideaineeseen. Eräs toinen mahdollisuus on se, että värinmuodostusyhdiste ja värin kehittävä aine dispergoidaan samaan kerrokseen. Lämmön vaikutuksesta sideaine pehmenee määrätyn kuvion muodossa määrätyllä alueella ja vastaava kohta värjäytyy. Tämä johtuu siitä, että värin muodostava yhdiste joutuu kosketuksiin elektronin vastaanottavan aineen kanssa niissä kohdissa, joihin lämpöä on lisätty.

Värin kehittävä aine on sama elektronin vastaanottava aine, jota käytetään paineherkässä paperissa. Käytännön syistä on värin kehittävän aineen oltava kiinteän normaalissa huoneen lämpötilassa ja sen tulee sulaa tai pehmetä lämpötiloissa yli 50°C. Esimerkkejä tuotteista, jotka täyttävät nämä vaatimukset, ovat fenolihartsit tai fenoliyhdisteet, kuten esimerkiksi 4-tert-butyylifenoli ja 4-fenyyli-fenoli, 4-hycroksidifenyylioksidi, α-naftoli, 4-hydroksi-bentsoehappo-metyyliesteri, β-naftoli, 4-hydroksiasetofenoni, 2,2'-dihydroksi-difenyyli, 4,4'-isopropylideeni-difenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyyl if enoli) , 4,4' -bis- (hydroksif enyyli.) -valer iaanahappo, hydrokinoni, pyrogalloli, fluoroglusiini, p-, m- tai o-hydroksibent-soehappo, gallushappo, l-hydroksi-2-naftoehappo, boorihappo ja ali-faattiset dikarboksyylihapot, kuten esimerkiksi viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitrakonihappo ja meripihkahappo.

Edullisesti käytetään sideainetta, joka liukenee tai kykenee muodostelmaan kalvon. Tämän sideaineen tulee olla vesiliukoisen. Tämä johtuu siitä, että fluoraaniyhdisteet ja väriä kehittävät aineet ovat veteen liukenemattomia. Tämä sideaine on voitava dispergoida 69859 tavallisessa huoneen lämpötilassa niin, että värinmuodostusyhdiste ja värin kehitysaine tehdään liikkumattomiksi. Täten nämä molemmat reaktiokykyiset komponentit esiintyvät samanaikaisesti yhdistämättömässä tilassa sideaineessa. Lämpöä lisättäessä sideaine pehmenee tai sulaa ja saattaa värin muodostavan yhdisteen kosketuksiin värin kehittävän aineen kanssa, jollon väri muodostuu. Tässä tapauksessa voi värin kehittävä aine olla mikä hyvänsä edellä mainittu ko-rea-goimisaine, kuten esimerkiksi savi, fenolihartsi tai jokin muu fe-noliyhduste.

Sideaine, joka liukenee veteen tai ainakin turpoaa vedessä, on hydro-fiilinen polymeeri . Esimerkkejä tällaisista hydrofiilisistä polymeereistä ovat polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyyli-selluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloosa, polyak-ryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, gelatiini ja tärkkelys.

Tavanomaisia lämmössä reagoivia tallentamiseen käytettäviä aineita, joissa voidaan käyttää keksinnön mukaisia värinmuodostusyhdisteitä, on kuvattu saksalaisessa patenttijulkaisussa 2 228 581, ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 524 826, sveitsiläisessä patenttijulkaisussa 407 185, saksalaisessa patenttihakemuksessa n:o 2 110 854 ja sveitsiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 164 976, 444 196 ja 444 197.

Esimerkkejä synteettisistä valmistusmenetelmistä 1. 3-(N-metyyli-N-n-amyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani: 100 ml:an väkevää rikkihappoa liuotetaan 34,1 g 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyl_i/bentsoehappoa ja 21,3 g 2-metyyli-4-metoksi-difenyyliamiinia lämpötilassa 30°C ja tämän jälkeen sekoitetaan huoneen lämpötilassa 48 tuntia. Reaktion päättymisen jälkeen kaadetaan reaktiotuote 1000 gtan jäävettä ja kiinteä aine saostetaan tämän jälkeen ja erotetaan suodattamalla. Kiinteä aine desintegroidaan vedessä, tehdään alkaliseksi natriumhydroksidiliuok-sella ja suodatetaan ja kuivataan. Kuivattu tuote kiteytetään sitten uudelleen n-butyylialkoholista, jolloin saadaan 34,3 g valkoista kiinteää tuotetta, sp. 173,5 - 176,5°C, joka todettiin 3-(N-metyyli-N-n-amyyli) -amino-6-metyyli-7-anilinofluoraaniksi (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen ^majcs 95 %: sessa etikkahapossa on 452 nm ja 584 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi erittäin tumma purppuran väri.

69859 10 CH3\ n °Y^Y CHs CHt-CHo-CH0-CHo-CH0^ O I O / \ 3 2 2 2 2 2 . 3- (N-etyyli-N-n-amyyli) -amino-6-metyyli-7-anilinof luoraanin synteesi;

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteettinen valmistusmenetelmä käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentso-yyli/-bentsoehapon sijasta saadaan 30,5 g valkoista kiinteätä ainetta, sp. 181-183,5°C. Tämän yhdisteen todettiin olevan 3-(N-etyyli-N-n-amyyli) -amino-6-metyyli-7-anilinofluoraania (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen ^aks 95 %:sessa etikkahapossa oli 454 nm ja 587 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja sen joutuessa kosketuksiin piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tumma purppura väri.

CH3~CH2\ CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2/ O I O /-V

= o

(OJ

3. 3-(N-etyyli-N-n-amyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-metyyli-N-fenyyli)- aminofluoraanin synteesi:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteettinen käsittely käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli7-bentsoe-happoa 2-/2'-hydroksi-4(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-N-metyyli-difenyyliamiinia 2-me-tyyli-4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta, saatiin valkoinen kiinteä aine, sp. 121-123°C, jonka todettiin olevan 3-(N-etyyli-N-n-amyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-metyyli-N-fenyyliamino)-fluoraanin (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen liuos 95 %:sessa etikka-hapossa on väritön ja jouduttuaan kosketuksiin piioksidigeelin kanssa se muodostaa välittömästi tummanpunaisen värin.

1 1 69859 CH3-CH^wCH* = 0 CH3

Oj 4 . 3- (N-etyyli-N-n-amyyli) -amino-7- (N-m-trif 1uorimetyylifenvyli) - aminofluoraanin synteesi:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty käsittelytapa käyttäen 2-/2'-hydroksi-4 ' - (N-etyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyli/-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyliy-bentsoe-hapon sijasta ja 4-metoksi-3'-trifluorimetyyli-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta, saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 118-121°C. Tämän yhdisteen todettiin olevan 3-(N-etyy-li-H-n-amyyli)-amino-7-(N-m-trifluorimetyyli)-aminofluoraania (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λ qt n „ maks D °-sessa etikkahapossa oli 437 nm ja 504 nm. Tämän yhdisteen liuos toluee on väritön ja se muodostaa joutuessaan kosketuksiin piioksidigcel’ kanssa välittömästi tumman purppuran värin.

ch3-ch,-ch2-ch,-ch2^ (J U /-\ \ \

X = O XCF

(OJ 3 69859 12 6 * 3- (N-etyy 1 i-N-iso-amyyli) -amino-6-metyy 1 i-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi— 4 (N-etyyli-N-iso-amyyli) -aminobentsoyyl//-bentsoehappoa 2-/2 '-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyl i/bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 164-166,5°C- Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-H-iso-amyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakenne kaava esitetty alempana). Tämän yhdisteen λ 95 %:sessa etikka- hapossa on 454 nm ja 533 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tumma purppura väri.

CH3. CH3-a,2\ N C1'3 c„-c„2-c„2/ \Oj 1OJ //Λ / X Jc = o 7. 3-(N-iso-amyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraanin synteesi ;

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteettinen käsittely käyttäen 2—(2 *-hydroksi-4'-/U-iso-amyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli/-bent-soehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyy1i)-aminobentsoyyli)-bentsoehapon sijasta, saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 102-105°C. Tämä yhdiste on 3-(N-iso-amyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λ 95 °o: sessa etikkahapossa on 455 nm ja 589 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja se muodostaa kosketuksen jälkeen piiok-sidigeelin kanssa välittömästi purppuran värisen värin.

13 C» 69859

CH-CH,-CH,X 0 ___ CH

CH^ 2 2ΧΝ-τ^Χ/0νγ^Ν^' CH3 ch2-ch2-ch^ /~\ CH2-CH2-CH2 —(O) toi = ° Ö. 3-(N-lso-amyyli-N-n-heksyyli)-amlno-7-anilinofluoraanin syn teettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2‘-hydroksi-4'-(N-iso-amyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyl.i/bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/bentsoehapon sijasta ja 4-hydroksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-raetoksi-difenyyli-amiinin sijasta, saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 145-147°C.

Tämä yhdiste on 3-(N-iso-amyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-anilinofluo-raani (rakennekaava esitetty jäljempänä) . Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 446 nm ja 604 nm. Tämän yhdisteen tolueeni-liuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

CH, 3\ CH-CH2-CH2 ch2-ch2-ch'“ ΊρΤ Ύθ) ^

Ih2-ch2-ch3 NH—yOy "oj 9. 3-(N-iso-amyyli-N-p-tolyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraa- nin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(N-iso-amyyli-N-p-tolyyli)-aminobentsoyyli)-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(H-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 226-227,5°C. Tämä yhdiste on 3-(N-iso-amyyli-N-p-tolyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen Amakg 95 %:sessa etikkahapossa on 461 nm ja 597 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostaa se välittömästi mustan värin.

14 CH3 v 69859 nch-ch;?-ch9 (of 10. 3- (N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino- fluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4 ' - (N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli) -aminobentsoyyljl/bentsoehappoa 2-/2 '-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoe-hapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 183-135°C. Tämä yhdiste on 3-(N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anili-nofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 458 nm ja 593 nm. Tämän yhdisteen toluee-niliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tumma purppura väri.

CH0 3\

CH-CH9-CH0 λ _ CH

/ 2 2\ /\/°s/V 3 (Τ'° 11· 3-(N-iso-amyyli-N-bentsyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(N-iso-amyyli-N-bentsyyli)-aminobentsoyyli)-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehapon sijasta saadaan va.loinen kiinteä aine, sp. 178-130°C. Tämä yhdiste on 3-(N-iso-amyyli-N-bentsyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λ 95 %:sessa etikkahapossa on 178 nm ja 130 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa se muodostaa välittömästi mustan värin.

15 ch3x 6985 9 "'cH-CHj-CH x _ n /CH, ch3 /νΤοΥΎοΤ (§r η$ίτ·® (of 12. 3-(N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli)-amino-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4 '- (N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli) -aminobentsoyyl_i/-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyl//bentsoe-hapon sijasta ja 4-etoksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-dife-nyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 184-185,5°C. Tämä yhdiste on 3-(N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli)-amino-7-anilinofluo-raani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 450 nm ja 607 nm. Tämän yhdisteen toluee-niliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

CH-.

J X

CH-CH0-CH0 / 2 2\ /0, CH, N-/Λγ ΥΙΟ O' = O '-' 13. 3-dl-iso-amyyliamino-6-metyyli-7-anillnofluoraanin valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-(2'-hydroksi-4'-di-iso-amyyliaminobentsoyyli)-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli.7~bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, so. 168-170°C. Tämä yhdiste on 3-di-iso-amyyliamino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä) . Tämän yhdisteen λ ^ 95 %:sessa etikkahapossa on 456 nm ja 593 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostaa se välittömästi tumman purppuran värin.

16 ch3x 69859 ΓΗ / 2 2\ (X ^CII3

CH3 N-/\/ Y^Y J

/ [0 jo ] ch3-ch-ch2-ch2 XvAvA nh_/q\ H3 ^-\/c = 0 ^ Θ 14. 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2 '-hydroksi-4 ' - (N-metyyli-N-n-heksyyli) -aminobcntsoyylj./ -bentsoehappoa 2-/2 1 -hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyl/7 -bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, so. 154-156°C. Tämä yhdiste on 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-ani linofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λΓη3^ς 95 %:sessa etikkahapossa on 453 nm ja 587 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja joutuessaan kosketuksiin piioksidigeelin kanssa se muodostaa välittömästi tumman purppuran värin.

CH2-CH„-CH9^ O I O ._, CH--CH--CH,, S \W/

= O N—V

(oj 15. 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2 '-hydroksi-4’-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehappoa 2-/2 '-hydroksi-4 '-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehapon sijasta ja 4-metoksidifenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksidifenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 134-137°C. Tämä yhdiste on 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen >^aks 95 %:sessa etikkahapossa on 444 nm ja 602 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa se muodostaa välittömästi tummanvihreän värin.

17 ch3\ „ 69859 ch2-ch2-ch2/ 1X31 tC* /—v ch2-ch2-ch3 NH~\Q) &" 16. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraanln synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttämällä 2-/2'-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyLi/bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4 1 - (N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyld.7bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 145-148°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen lmaks 95 %:sessa etik-kahpossa on 453 nm ja 587 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa se muodostaa välittömästi tumman purppuran värin.

CH-j— CH0 ph CH0-CHo-CH„ \ \-/ 2 2 3 X'N-'-'C * 0 17. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus;

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4’-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli7-bentsoehappoa 2-/T’-hydroksi-4 1-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobensoyyli7~bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 170-172°C. Tämän yhdisteen voitiin todeta olevan 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-anilino-fluoraanin (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 446 nm ja 601 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

18 εΗ3"εΗ2χΜγ^γ°γ^ 69859 frCHa-CH/ /q\ ch2-ch2-ch3 I vc , 0 \—/ (oj 13. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-m-tolyyli)-aminofluoraanin synteettinen valmistus :

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2 '-hydroksi-4'- (N-etyyli-N-n-heksyyli) -aminobentsoyyl_i/-bentsoehappoa 2-/2 ' -hydroksi- 4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyl //-bentsoehapon si jasta ja 4-metoksi-3'-metyyli-difenyyliamiinia 2-motyy1i-4-metoksi-d ifenyyli- amiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 145-147°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-m-tolyyli)-amino-

fluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen A

1 maks 95 %:sessa etikkahapossa on 446 nm ja 605 nm. Tämän yhdisteen to-lueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

CHt-CH0

N — S *—v I

CH0-CH--CH„/" J I ^ JL /-\ CH2-CH2-CH3 \ \_/ = o (oj 19. 3- ( N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-metyyli-N-fenyyli)-ami nof luoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttämällä 2-/2’-hydroksi-4’-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehappoa 2-/21-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-N-metyyli-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 127-130°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-metyyli-N-f enyyli)-aminofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 442 nm ja 600 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

19 ch3-ch2^ 698 5 9 ch,-ch9-ch, L 1w 1 /—\ I Vv 'Η·Λ°) CH2-CH2-CH3 ^ 0j3 V_y ^N^-c = 0

Co] 20. 3-(M-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-metyyli-N-p-tolyyli)-aminofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttämällä 2-/2'-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli)-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4 ' - (N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyli./-bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-4'-N-dimetyylidifenyyliamiinia 2-metyyli-4-metok-si-difenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 146-149°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-me-tyyli-N-p-tolyyli)-aminofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen Xmakg 95 %:sessa etikkahapossa on 444 nm ja 605 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen pii-oksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

CHt-CH0 CHy-CH^-CH^ I U I L ^ J / \ 2 2 2 ^^^yC^^NH_/OV-CH3

CH9-CH9-CH7 \ CH3 \-J

c = O

(OJ

21. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-bentsyyli-N-fenyyli)-aminofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttämällä 2-/2'-hydroksi-4(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4 ' - (N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyliy-bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-N-bentsyyli-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metok-si-difenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 146-149°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-bentsyyli-N-fenyyli) -aminof luoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä).

Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 439 nm ja 601 nm.

Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

20 chj-ch 6985 9 ^ s\ o CK -CH -CH /"ΤδΤ Ί Ο /7Λ j h2 CH2 CH2 — N-CH2-^ (J)y ch^-ch^-ch-, \

s\^c-° lOJ

(OJ ^ 22 . 3- (N-etyyli-N-n-heksyyli) -anino-6-metyyl i-7- (N-p-tolyyli) - aminofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttämällä 2-/2'-hydroksi-4 ' - (N-etyyli-N-n-heksyyli) -aminobentsoyyli./-bentsoehappoa 2-/2 ' -hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehapon sijasta ja 2,4'-dimetyyli-4-metoksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 150-152°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyy-li-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä) . Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 452 nm ja 597 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi musta väri.

CHo-CH0 \ °\/^v"CH3 N-fO-Of | p CH0-CH0-Cllf X /“ΓΛ I NH—( O >— CK3 CH2-CH2-CII \ '--/ 23. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amlno-6-etyyli-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli)-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehapon sijasta ja 2-etyyli-4-metoksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta, saadaan valkoinen, kiinteä aine, sp. 114-11G°C.

Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-etyyli-7-anilino-fluoraani (rakennekaava esitetty alempana). Tämän yhdisteen 95 %:sessa etikkahapossa on 455 nm ja 589 nm. Tämän yhdisteen toluee- niliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tumma purppura väri.

21 CH -en 69 85 9

3 2'-N

ch2-cH2-ch2/ ch2-ch2-ch3 ^°\ \___/ <kr 24. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-etyyli-7-(N-p-tolyyli)-aroinofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli7~bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-41-(N-metyyli-N-n-amyyli)-aminobentsoyyli7~bentsoehapon sijasta ja 2-etyyli-4-metoksi-41-metyyli-difenyyliamiinia 2-metyyli- 4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 160,5-162°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-etyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen Amaks 95 %:sessa etikkahapossa on 455 nm ja 596 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi musta väri.

3 2\vvWc"!-£"3

ch7-ch0-ceS' I O J IO /-V

CH2-CH2-CH3 \ \___/ = o 25. 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-n-butyyli-N-fenyyli)-aminofluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2’-hydroksi-4’-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-aminobentsoyyli7-bentsoehappoa 2-/2’-hydroksi-4 1 - (N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyli./-bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-N-n-butyyli-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-di-fenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-7-(N-n-butyyli-N-fenyyli)-amino-fluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λ maks 95 %:sessa etikkahapossa on 441 nm ja 603 nm. Tämän yhdisteen toluee-niliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

22 CH3~CH2xn 6 9 8 5 9 CH2-CH?-CH S' ίθ 1 O ^- N-/q\

I I

ch2-ch2-ch3 \ i, / C = 0 2 -CH,-CH,-CH, 2 6. 3-(N-metyyli-M-g-etyyliheksyyli)-amino-6-metyyli-7-ani 1ino- fluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteettinen valmistus käyttäen 2-/2’-hydroksi-4’-(N-metyyli-N-6-etyyliheksyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehappoa 2-/2'-hydroksi-4'-(N-metyyli-N-n-amyy1i)-aninobentsyy-li)-bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 91-93°C. Tämä yhdiste on 3-(N-metyyli-N-ft-etyyliheksyy1i)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen ^maks %:sessa et ikkahapossa on 4 56 nm ja 589 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tumma purppura väri.

CH3 CHj-CH.-CH-Ch/ [O Oi r-, ch2 ch2 ox CH, CH-, = ° (oj 27. 3-(N-etyyli-N-g-etyyliheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino- fluoraanin synteettinen valmistus:

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(n-etyyli-N-g-etyyliheksyyli) -aminobentsoyyli) -bentsoehappoa 2-/2' -hydroksi-4 ' - (N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyl //-bentsoehapon sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 136-139°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-g-etyyliheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λ , 95 %:

IHciK S

sessa etikkahapossa on 455 nm ja 589 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tumma purppura väri.

ch3-ch2 69 85 9 2\_r^°-Y^CH3 ch2-cH2-cb-c„2/ ^Oj IO^nh 23 9h2 ch2 J°\ v_..y I I = o

CH3 CII3 [O

2Ö . 3- (N-etyyli-N-B-etyyliheksyyli) -amino-7-anilinof luoraanin synteettinen valmistus;

Toistettaessa kohdan 1 mukainen synteesi käyttäen 2-/2'-hydroksi-4'-(N-etyyli-N-3-etyyliheksyyli) -aminobentsoyyl_i/-bentsoehappoa 2-/2 ' -hydroksi-4 '- (N-metyyli-N-n-amyyli) -aminobentsoyyli.7~bentsoehapon sijasta ja 4-metoksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-difenyyli-amiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, sp. 136-13S°C. Tämä yhdiste on 3-(N-etyyli-N-3-etyyliheksyyli)-amino-7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdisteen λ 95 ?:sessa

ITlclKS

etikkahapossa on 447 nm ja 605 nm. Tämän yhdisteen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

CH-.-CH- 3 2\ N / 0 ch2-ch2-ch-ch2/ 1 O I I O J _

CK2 L2 NH

CHo CHo = °

L2J

29. 3-(N-metyyli-N-B-etyyliheksyyli)-amino-7-anilinofluoraanin synteettinen valmistus;

Toistettaessa kohdassa 1 esitetty synteesi käyttäen 2-/2’-hydroksi-4(N-metyyli-N-B-etyyliheksyyli)-aminobentsoyyli/-bentsoehappoa 2-/21-hydroksi-4’-(N-metyyli-N-n~amyyli)-aminobentsoyyli7~bentsoe-hapon sijasta ja 4-metoksi-difenyyliamiinia 2-metyyli-4-metoksi-di-fenyyliamiinin sijasta saadaan valkoinen kiinteä aine, jonka sp. on 135-138°C. Tämä yhdiste on 3-(N-metyyli-N-B-etyyliheksyyli)-amino- 7-anilinofluoraani (rakennekaava esitetty jäljempänä). Tämän yhdis-teen 95 %:sessa etikkahapossa on 446 nm ja 602 nm. Tämän yhdis teen tolueeniliuos on väritön ja kosketuksen jälkeen piioksidigeelin kanssa muodostuu välittömästi tummanvihreä väri.

24 ch3 6 9 8 5 9 ch2-ch2-ch-ch2^NTo] jO --, h2 i„2 I I λ NC = 0 V_y 3 c"3 mj

Kuten seuraavista taulukoista ilmenee, saadaan samankaltaisia fluoraani-yhdisteitä käyttäen erilaisia raaka-aineita 2-/2'-hydroksi-4 ' - (N-metyyli-N-n-amyyli) -arn.inobentsoyyli) -bentsoehapon ja 2-metyyli- 4-metoksi-difenyyliamiinin sijasta. Näiden yhdisteiden tolueeni-liuokset ovat värittömiä ja kosketuksen jälkeen piioksidin kanssa muodostuu nopeasti esitettyjä värisävyjä.

69859 25 3 >·, (O ^ S1 4J 4J 3 :<B ro W U a H 3 . 2 G ^ :¾ s ~ 3 3 J>__ro ·__i_^_, Φ A if»

J'A o l> 0 a Ai II

a, A „ nV b . /TA 11

)—V 11 ' b 8 ° (O)o-H

. A §4 A

i L· v> h I \ (N ΓΝΙ

c^ CM < V S S

SS 0 ύ .4 -

'ro ( CO to U fN

*7m b <N 'ro b

g S ö A

I 1 pj

ro ro U

b ö I f4 #Äx| A A°> A ^ cg S s

•H

a

f V"^ IA

S ^ i ' k

s /v cm A A

ro .XJ / \ OJ ('J

i K Π rg ;q oi rq

h u ö V b V

fr ro AA1 AA

δ1 A b A g A

50 u ö τ g S A i ρΓ 1 m __a__a_ •5

X O

j-i ·· o ro «n Φ C (m-> ro ro U) M _____ 69859 26 fÖ 3

* U U

m p 3 r-* Ώ a, ra a, " E a G & B e u e ^ “* 3 3 3 3 E-ι a, e-' a, ΈΓ~ f θ g · . °4g mj 9;9o> 9h& »7-@ g φ 9 f\ / >Γ/\™ y1.^ /υ\ V V Ψ .¾ · ύ ϋ i!j : V < ΰ 5 ö U / \ 11 π ϋ ' \ ro m KJ ^ ro ro ►[· v

Vo U Ö U U

b ro ro ö ro π: l <o ;o -/Λ /-\ ?f /Λ %<°>ϊ<9\9 8<ö)-g-<o) Ö-<o>iS-<o) »tj 78¾ 77¾ 7eJ<o> <£> ¢/ \°> ' / \ ot J9™ .s'9™ g ö A V 9 9 V ‘ro γΓπ ί'Γ pf Om U U ψ M(V, v ΰ ΰ yö ρΓ T / \ ‘ro 'ro ή__Π Ά__5 u_ Ό 00 Ό ro Ξ i ———————Maui——.———i 69859 27 g g M M 2 -p <β λ SR1 « i u 1 p 3 1 3 3d ^ H £X EH Oi 9 (o) (o) V c.

ifV o ÖT ? V\ " 7-4 11 /;Λ 11 <o)p^ 1¾ g7g> p-7 2 f\ /\ / \ ' 01 1 \ cm cn cm a; s~ b" 9 ? 9 v-, | T ΓΊ fN —

(N CM K ^ fi .M

SB ? =" V ö I I ro ro U ro — 5 0-0 S i 0 !r ro ^ ro 'ro ϊΓ t) 5SS ö m aj0 ö Θ §-{öy'ö" f{o)-gyo) s-(of s_(2) g i § § 8-^5) g 8—?o) S 8—yö) Φ Φ ^ö) iV ~Υ Γγ if eT 9 % · 9 % A $-er f 5 f δ ro ro ro ro ro ro ro 5 0 5 _5_ 5___5_5_ <N ro 69859 28 ra I I h

G :<α G :<0 G

ία cu ta <u ia o* g u g g g Cu i xi g x gu

3 -H 3 -H 3 G

E-t > E-· > EH CU

G

¢1 9» i9 X r j r

9γ>-, TrV ("K

° /—Vi/ ° /----X-) ° /--------\Oy 0 (t {?j ^ ^ /\ /\ /\

1 (N

CN M rs] (N CM (N

9 l 9 9 9 9 CO ^ ,3. "O* tj< v? 0 pT* To Tn To To 0 s s s

Θ U TT TT

id ro ro ro ro ϋ Ö 0 0 0 ro 0 §"Ti'}K2Vä §TTS'((2) $-(9^^9) K g g s 8-TT> 8 8 "T9") 8 /8--^5) (o) (o) (o) * π * 1 \ /o\ ro <n ' ro K l 9 9 9 9 wT1 To To to ro To ? § S § § s

T1 I Tl II

K ro ro (O ro ro ° 0__0_. 0__0_S_ m r- ^ ^ 69859 29 m

I s-ι I

C :n3 3 G :nj (O Q> (Ö Dj 03 CL>

SD S Dj SD

s x: sd g ä EH > EH Dj Eh > Θ r® Θ o .-<? " }-f II ,J « <0>m°> <φ(°Λ <pV°\ α-Φ OMs) O-fe A <°> <9> n cn '

K a m cm (N

e ? θ ? b" $ in Tm cg --- m — s § 0 $ *m l l Öm m S ö m f-(o} §{o) g”-{oj>~ g -<o) §"(5)- g^o) yJ® ¥^} S3 2= z

/\ Λ A

8" <f f ? f f ,jn ‘ m T.n CN (N S '-χ, § § ö g V> 'm _ö_______5__S_ oo σ» o vr ^ m 69859 30 (O [0

>J I H

3 e «j g m a (ö φ s S' S Dj ED i ft

f U · I Ä 1 D

g a 3 -h 3d H Dj E-ι > E-· Dj ^ o <P> o „t°) „ W A " <ίΙ > ©P H <9)p^V \°/P'\ °y-<q> °“y-|o>

*-· *PC

I\ „ /\ K

? I ö t? 5 S

ro ud II

hrt (N —JD VD

ö § s" S'1

T S b S

g° 'm 'ro

S SS

n <*> S s ~rv~\ /^\ DT° /__\ /ΤΛ rfr·/—< /ΊΓ\ 8-\u^S\u/ 8\0/S\u/ 'Ö-^O/-e\^/ _ — π V<8^°> 8> J8 V ’ <o> \ö> (o) z » z Λ „ /v /> - B f if l . ? ? T 'm -i° ’^o^o

StT ^ sf1 ™ «N

s s s § § jV1 · 'rn 'ro 'ro 5_________ö___S_5__ rH (N ro in LO in 69859 31

fi :<ö M

(0<D 2 % e m rt cu +* I £ e cu « 3 £ In 3 H > 3 3 s B ft _

Φ ? y i qj i ©o- ©rv ©rv |v> f© <rfe r © © pT ~ > ö - g g T © © 0" ö o ro ™ /0 _ „ y0 §°{ο)- g-<S> § -(o)- §“(2) § '{ö/- 0-(2) ©8Λ°> V8%) ©8--© © <o) © λ „ '"© ©; ί i S, l ©

S «M M <N

SS s *n *<0 ro 5__0.___0_ -3> m t£>

in in LO

^_ 69859 32 fTj π3 Π3 -U U Jj in m in p . p · p z za, ξ

f I

)-1 II rrj li ro r O

\°)o'u\ · ; A ° r; s n )7-¾ ¢) A @rv y w—<7 @ w

9 A A

rO rO ,-J OJ M

— ro --1 i'i ή ίΊ ϋ n: u :π ι·, ιΟ ro in

U Ο ;ι; CJ

I Ui I o · o ro m U) ΰ -m -h ro ö , .rro $<&%<§> δ^-δ^> r® e-t λ Λ

ro 'o ,_i rl rH

> ΰ x Ö :.r *‘t «n ro m

H . U n; U

λ u i „P ω m t'j__^__~H_ !n ° · rj

V.O VO

33 69859 _ _. ....... __ -

(0 I

-P (O d : rtJ

ω 4J IT3 Q) d w e u 2 2 g -c 2 d -h —I ^ f”

i O ’ I y. U

Λ Λ A

H γ·» r~- m rl Γ" Γ' ,-i ,-i :t: n: . '·< ti’ m O 'o n: n* co co

V y” υ° V V

g" s? Λ- /V

u s: <:t: m s: i , , (° to o d V O u cj

Il II

c »: d r:

Γη n VT

<.D CO

_L___I

34

Vertailukokeiden tulokset 69859

Keksinnön mukaisista yhdisteistä ja vastaavista tunnetuista yhdisteistä suoritettiin vertailukokeita, joissa tutkittiin edellä mainitut ominaisuudet a - d.

Vertailukokeissa käytetyt tunnetut yhdisteet A. 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-anilinofluoraani B. 3-dietyyliamino-6-etyyli-7~anilinofluoraani C. 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani D. 3-dietyyliamino-6-etyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani E. 3-(N-etyyli-N-bentsyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani F. 3-dietyyliamino-7-(N-m-trifluorimetyy1 ifenyyli)-aminofluoraani G. 3-dietyyliamino-5-metyyli-7-(N-m-trifluorimetyylifenyyli)-aminofluoraani H. 3-(H-etyyli-N-p-tolyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani I. 3-(N-metyyli-N-sykloheksyyli)-amino-6-metyy1i-7-anilinofluoraani J. 3-dietyyliamino-7-(N-m-tolyyli)-aminofluoraani K. 3-dietyyliamino-7-anilinofluoraani L. 3-d ietyyl iar.i ino-7- (N-me tyy 1 i-N- f enyy 1 i) -aminof luoraani M. 3-dietyyliamino-7-(N-metyyli-N-p-tolyyli)-aminofluoraani N. 3-(N-metyyli-N-sykloheksyyli)-amino-7-anilinofluoraani O. 3-dietyyliamino-7-(N-bentsyyli-N-fenyyli)-aminofluoraani P. 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-(N-me tyyli-N-fenyyli)-aminofluoraani.

Koe a. Spontaaninen värin muodostuskyky laimeissa hajoamissa vesiliuoksissa; 3 %:sta tolueeniliuosta, joka sisälsi erilaisia fluoraaniyhdisteitä (15 ml), ja 15 %:sta etikkahappoliuosta (10,5 ml) ravistettiin voimakkaasti minuutin ajan ja saadun seoksen annettiin seistä jonkin aikaa. Etikkahapon värjääntynyt vesiliuos tutkittiin kolorimetri-• sesti käyttäen Shimadzu-spektrofotometriä. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

j 35

Taulukko 1 6 9 8 5 9

Keksinnön mukainen yhdiste_ _Tunnettu yhdiste_

Saatu esi- Absorptio Absorptio- merkistä aaltopituu- Absorptio- aaltopituu- Absorptioni o den maksimi ^ ^ den maksimi kyky . . (ro »u) _(m ,u)_/ _ 1 535 0/180 A 570 1/11 2 535 0,188 6 540 0,140 7 570 0,100 13 575 0,115 14 564 0,131 16 550 0,139 26 553 0,152 27 550 0,060 60 550 0,130 53 553 0,090 23 550 0,060 B 550 1,570 22 550 0,030 C 543 0,585 61 540 0,163 62 540 0,100 24 550 0,025 D 550 0,400

Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla fluoraani-yhdisteillä on erittäin alhainen liukoisuusaste laimeisiin happoihin tunnettuihin fluoraani-yhdisteisiin verrattuna. Tämä seikka takaa sen, että koaguloitaessa gelatiinin vesiliuos laimealla hapolla mikrokapse-leita valmistettaessa, joita käytetään paineherkissä kopioimisar-keissa, on keksinnön mukaisella fluoraani-yhdisteellä ainoastaan erittäin vähäinen mahdollisuus värjätä liuos.

Koe b. Liukoisuus orgaaniseen liuottimeen:

Erilaisten yhdisteiden liukoisuutta kokeiltiin lämpötilassa 25°C tuotteessa "Hi-sol SAS" (diaryylietaani-tyyppinen liuotin, jota valmistaa Nihon Sekiyu K.K. ja jota käytetään paineherkissä kopioi-misarkeissa) ja tolueenissa. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

36

Taulukko 2 69 8 5 9

Keksinnön mukainen yhdiste

Saatu esi- Hi-sol SAS Tolueeni Tunnettu yhdiste merkistä (%) (S) Hi-sol-SAS Tolueeni n:o_ % % 1 9,1 8,0 A 1,2 8,0 2 8,7 8,0 6 3,5 16,5 7 yli 20 yli 40 13 yli 15 yli 40 14 5 10 16 3,1 16,0 26 yli 20 yli 40 27 yli 20 yli 40 60 15,9 18,2 63 10,2 40,3 23 yli 25 yli 60 B yli 25 yli 60 22 16,5 8,2 C 2,4 2,7 61 3,2 6,1 62 15,0 25,0 24 10 11 D 8,6 9,1 1110 12 E 8,1 6,1 4 yli 15 yli 30 F 4,0 6,8 9 1 ,3 4,0 H 0,9 2,3 10 7,5 18,0 I 5,5 4,5 18 13,3 18,9 J 10,3 8,2 8 11,4 48,0 K 2,6 1,6 15 14,0 6,4 17 4,9 7,9 28 yli 20 yli 20 29 yli 20 yli 20 19 16,9 42,6 L 11,9 10,0 64 30 30 20 yli 20 yli 40 M 877 775 12 1 0 25,0 N 8,8 6,6 21 yli 20 yli 30 0 8,8 13,0 3 yli 20 yli 40 P yli 20 yli 20 69859 37

Edellä olevasta taulukosta ilmenee selvästi, että keksinnön mukaisesti yhdisteet liukenevat paremmin orgaanisiin liuottimiin. Tämä takaa sen, että näillä yhdisteillä ei ole mahdollisuutta muodostaa kiteitä mikrokapseleissa paineherkkien kopioimisarkkien valmistuksen aikana ja että mikrokapseloimis-prosessissa ne ovat taloudellisia koska ei tarvitse käyttää kalliita aromaattisia liuottimia vaan suhteellisen huokeita kiviöljyliuottimia.

Koe c. Spontaaninen värin muodostus lisäämisen jälkeen lämpö-herkille arkeille:

Menetelmän mukaisesti, joka on esitetty japanilaisessa patenttijulkaisussa 14039/1970, jaettiin erilaisia fluoraani-yhdisteitä hienojakoisessa muodossa PVA:n vesiliuokseen ja sekoitettiin sitten esimerkiksi bis-fenoli A:n kanssa päällystysmateriaalin valmistamiseksi tarkoituksella aikaansaada lämpöherkkiä kopi-oimisarkkeja kts. alla oleva koe e. Jo tässä vaiheessa käytettäessä päällystysmateriaaleissa tunnettuja fluoraani-yhdisteitä muodostui vihreästä mustaan väri ja tästä seurauksena olivat lämpöherkät kopioimisarkit, jotka olivat näillä materiaaleilla päällystettyjä, jo ennakolta värjääntyneitä. Tämän jälkeen näin valmistettujen arkkien pintaominaisuudet kokeiltiin käyttäen laitetta "Macbeth Reflection Densitometer" ja suodatinta "WRATTEN n:o 106". Tulokset on esitetty taulukossa 3.

38 φ , , 69859

Taulukko 3

Keksinnön mukaiset yhdisteet Tunnetut yhdisteet

Saatu esimer- Värin tiheys Värin tiheys kistä n:o 1 0,09 A 0,18 2 0,08 7 0,09 13 0,12 26 0,1 3 27 0,11 60 0,11 53 0,06 23 0,08 B 0,25 22 0,08 C 0,20 61 0,09 62 0,11 24 0,08 D 0,22

Taulukosta 3 ilmenee, että lämpöherkät kopioimisarkit, joka on valmistettu käyttäen keksinnön mukaisia fluoraanivhdisteitä, aiheuttavat rakenteen pienemmän värjääntymisen ja ovat käyttökelpoisempia kuin ne, jotka on valmistettu käyttäen aikaisemmin tunnettuja fluoraani-yhdisteitä.

Koe d. Lämpöherkkyys lisäämisen jälkeen lämpöherkkiin arkkeihin: Lämpöherkät kopioimisarkit, jotka oli valmistettu kohdassa "C" kuvatulla tavalla, kokeiltiin käyttäen värin muodostavia väkevyyksiä ja laitetta "Macbeth Reflection Densitometer" sekä "WRATTEN" suodatinta n:o 106, jolloin kokeilulämpötila vaihteli mutta koeaika oli vakio.

2 Lämmön lisäämisaika oli 1 s ja paine oli 1,5 kg/cm . Tulokset on esitetty taulukossa 4.

39

Taulukko 4 69859 _Keksinnön mukaiset: yhdisteet_ Tunnetut yhdisteet _

Saatu ..... o es ime r-__Lämpötila (°C) _ _Lämpötila ( C)_- n: o 90 100 110 130 150 170 90 100 110 130 150 170 1 0,10 0,13 0,20 0,72 1,15 1,20 Λ 0,15 0,18 0,20 0,54 1,04 1,14 2 0,03 0,10 0,15 0,58 1,10 1,19 7 0,13 0,23 0,46 0,6c 1,05 1,10 13 0,13 0,15 0,25 0,76 1,21 1,22 26 0,15 0,23 0,55 0,95 1,14 1,14 27 0,11 0,14 0,33 0,88 1,18 1,20 60 0,11 0,15 0,27 0,80 1,18 1,18 53 0,15 0,33 C,50 0,80 1,10 1,10 23 1,10 0,32 0,53 0,94 1,16 1,16 B 0,25 0,41 0,54 0,80 1,05 1,08 22 0,08 0,11 0,28 0,84 1,08 1,15 C C,18 0,22 0,28 0,72 1,05 1,15 61 0,10 0,11 0,20 0,84 1,18 1,18 62 0,12 0,25 0,48 0,96 1,20 1,20 24 0,08 0,09 0,15 0,80 1,10 1,16 D 0,22 0,33 0,50 0,78 1,05 1,14 4 0,18 0,40 0,68 0,90 1,18 1,20 F 0,11 0,15 0,23 0,80 1,15 1,20 9 0,07 0,08 0,09 0,22 0,30 0,98 H 0,07 0,06 0,06 0,14 0,99 1,23 10 0,10 0,14 0,22 0,76 1,20 1,22 I 0,15 0,17 0,26 0,76 1,19 1,24 11 0,08 0,08 0,20 0,66 1,16 1,18 E 0,10 0,10 0,12 0,44 1,10 1,18 18 0,09 0,15 0,34 0,89 1,10 1,14 J 0,16 0,20 0,30 0,74 1,16 1,18

Taulukosta 4 ilmenee selvästi, että lämpöherkät kopioinisarkit, jotka on valmistettu käyttäen keksinnön mukaisia fluoraaniyhdisteitä, aiheuttavat rakenteen' vähäisemmän värjäytymisen, mutta värjäytyvät niitä käytettäessä voimakkaammin kuin aikaisemmin tunnettuja fluo-raaniyhdisteitä käyttäen valmistetut arkit mikä osoittaa vääräksi yleisesti oletetun teorian, että arkit, joiden rakenne ennakolta on vähemmän värjäytynyt, myös aikaansaavat niitä käytettäessä heikon värjääntymisen. Tämä osoittaa, että lämpöherkkien kopioimisarkkien valmistus käyttäen keksinnön mukaisia fluoraani-yhdisteitä on erittäin edullista.

69859 40

Koe e.

Lämmönherkkien rekisteröimisoaperien valonkestävvys Seoksesta, jossa on 150 paino-osaa 10 paino-%:n polyvinyyli-alkoholin vesiliuosta, 65 paino-osaa vettä ja 30 paino-osaa tämän keksinnön kokeesta 6 saatua 3-(N-etyyli-N-3-metyylibu-tyyli)amino-6-metyyli-7-anilinofluoraania, valmistettiin des-integraattorilla vesidispersio (tästä lähtien komponentti A), joka sisältää 1-3 yum:n kokoisia fluoraanihiukkasia. Samoin valmistettiin seoksesta, jossa on 35 paino-osaa bisfenoli A:ta, 150 paino-osaa 10 paino-%:n polyvinyylialkoholin vesiliuosta ja 65 paino-osaa vettä, yhden tunnin desintegraattorikäsittelyl-lä dispersio (tästä lähtien komponentti B), joka sisältää 1-3 ^um:n kokoisia bisfenoli A-hiukkasia.

Sitten sekoitettiin yhteen 3 paino-osaa komponentti A:ta ja 67 paino-osaa komponentti B:tä ja syntynyt seos levitettiin 2 5 g/m :n paksuna paperiarkille. Päällystetty paperiarkki kuivattiin ja saatiin lämmönherkkä rekisteröimispaperi.

Yllä olevan menetelmän mukaan valmistettiin lämmönherkkiä re-kisteröimispapereita käyttäen kokeesta 14 saatua 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)amino-6-metyyli-7-anilinofluoraania ja kokeesta 16 saatua 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino-fluoraania korvaamaan 3-(N-etyyli-N-3-metyylibutyyli)amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraanin kromogeenisena yhdisteenä.

Valmistetuilla lämmönherkillä rekisteröintipapereilla ei esiin-tynyt spontaania värjäytymistä ja ne olivat oleellisesti valkoisia väriltään.

Lämmönherkillä rekisteröintipapereilla suoritettiin seuraava testisarja.

Määritettiin yllämainitulla menetelmällä valmistettujen lämmönherkkien rekisteröintipaperien valonkestävyys vertaamalla näytteen pinnan heijastustiheyksiä ennen ja jälkeen sen, kun näyt- 41 69859 teen pintaa oli altistettu kesäajan auringonvalolle yhteensä 20 tuntia 10-20°C:n ympäristön lämpötilassa. Heijastustiheys määritettiin MacBeath heijastusdensitometrilla, malli RD 514, joka oli varustettu Wratten # 47 sinisuodattimella. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5

Pinnan heijastustiheys Näyte Ennen Valotuksen valotusta jälkeen

Paperiarkki, jossa on 3-{N-etyyli- N-3-metyylibutyyli)amino-6-metyyli- 0,10 0,23 7-anilinofluoraania

Paperiarkki, jossa on 3-(N-metyyli- N-n-heksyyli)amino-6-metyyli-7- 0,10 0,24 anilinofluoraania

Paperiarkki, jossa on 3-(N-etyyli-N- n-heksyyli)amino-6-metyyli-7-anilino- 0,09 0,24 fluoraania

Koe f.

Lämmönherkässä rekisteröintipaperissa kehittyvä väri

Havaittiin, että jokainen kokeen e lämnönherkkä rekisteröintipaperi reagoi, kun 150°C:een kuumennettu kynän kärki kosketti sen pintaa. Kosketuksen seurauksena jokaisen näytteen pinnan kosketuskohta muuttui välittömästi mustaksi.

Koe g.

Lämmönherkän rekisteröintipaperin väritihevs käytännön käyttöolosuhteissa

Mitattiin näytteen pinnalle kehittynyt väri sen jälkeen, kun jokainen kokeen e lämmönherkkä rekisteröintipaperi oli kuumennettu vastaavasti 150°C:een ja 170°C:een yhden sekunnin ajaksi ja jäähdytetty sitten huoneen lämpötilaan. Mittaus suoritettiin em. hei jastusdensitometrilla, jossa oli Wratten j=f- 106-tyyppinen suodatin. Tulokset on esitetty taulukossa 6.

69859 42

Taulukko 6

Kehittyneen värin tiheys Näyte 150°C 170°c

Paperiarkki, jossa on 3-(N-etyyli-N-3-raetyylibutyyli)amino-6-metyyli- 7-anilinofluoraania 1,18 1,20

Paperiarkki, jossa on 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)amino-6-metyyli-7- anilinofluoraania 1,18 1,20

Paperiarkki, jossa on 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)amino-6-metyyli-7- anilinofluoraania 1,15 1,20

Koe h. Vertailuesimerkkien A-P vertailutesti Jokainen lämmönherkkä rekisteröintipaperi valmistettiin samoilla menetelmillä kuin testissä e paitsi, että käytettiin tunnettuja kromogeenisia yhdisteitä.

Jokaiselle siten valmistetulle näytteelle suoritettiin samat testit e-g. Tulokset on esitetty taulukossa 7 yhdessä testien c-g tulosten kanssa.

43

Taulukko 7 69859

Kromoaeenisia yhdisteitä ja testituloksia

Esimerkkiä Testitulos, n: o / ---—-—— --—-__ f testi e testi f testi g

/ Kromogeeninen yhdiste ' ! ~ " ~ ~ : TT

/ valonkestavvys kehitty- varitiheys / ennen valo- nyt väri " ~ / valo- tuksen lSO*c I70*c _/_ tusta jälkeen 3-(N-etyvl i-N-3-metyylibutyy-j 6 li)amino-6-metyyli-7-anilino- °·10 °·23 muS a 1·10 1·20 _ fluoraani ^ (+) id 3-(N-metyvli-N-n-heksvvli)- n ,„ „ .

14 amino-6-metyyli-7-anilino- V° °;24 m“s,ta 1]13t l'20 fluoraani __<+> <+> <+> ifi 3-(N-etvv 1 i-N-n-heksvvli)- 7~Z _ -, 37Γ7Ί , , - , amino-6-metyyli-7-anIlino- °‘°^ °'24 musta 1.15 1.20 fluoraani t+) l+) l*> <+> <-> 3-dietyyliamino-6-metyyli- o.13 0.34 musta i.04 l.u 7-anilinof luoraani (-) (-) (+) (-) (-) 3-dietyyliamino-6-etyyli-7-j o.:s 0.32 musta 1.05 l.os anil inof luoraani (-) (-) (+) (-) (-) "h ietyy 1 iamino-b-metyyli o.to 0.35 vihertävän l.os 1.15 3 räin!P~t0lyyli)amin0flu°~ t"1 (-} musta (-) -M (-) 3_dietyy 1 iamίηο-6-ety> 1 i~7- 0.22 o.3S vihertävän 1.05 1.14 „c (N-p-tolyyli)aminofluoraani (-) {-) musta (_) <-) (_) >1 - ----------------------- ------ - - 3-(K-etyyli-N-bentsvyli)- 0>10 0_-8 musta i.io 1 in •h amino-6-metyyli-7-anilino- (+. , * h Γluoraani_ ’ S 3-dietyyliamino-7-(N-m-tri~ o.ll 0.2S vihertävän 1.1s 1.20 ci fluorometyylifenyyli)- musta (+) (+) £ aminof luoraani 1-1 0 -----;-;-;-—------ 3-dietyyliamino-5-metyyli- o.lO 0.27 vihertävän 1.13 Ώ 7-(N-m-trifluorometyyli- (+) (-) musta (-) {-) ς1 f envyli)-aminof luoraani 4j 3-(N-etvyli-N-p-tolyyli)- o.07 0.23 vihertävän o 99 1 23 1 fT^g?älnTeCyy 1 i~7"anilin°~ M <+> mu5ta (~} <+> £< 3-(N-metyyli-N-sykloheksyy- o.l5 0.35 musta i_24 lilamino-6rmetvyli-7-anili- (_i i~\ 1+; (+\ f+)

Inoi luoraani _ v '_______v K ' 3"dietyyliamino-7-(N-m-. | 0>1S o.31 vihreä 1.1s 1.1a tolyyli-anilmof luoraani (_} (+) (_° ! 3-dietyyliamino-7-anilino-| o.16 0.30 vihreä l.is 1.17 fluoraani | (-) <“) t“) i+> (-) 3-dietyy liamino-7-(,Ν'-met- q.17 0.35 vihreä 1.13 i.ig

raaÄTN_fenyyli^aminof luo~ (_) (_) (_) M M

3-dietvyliamino-7-lNTmet- 0 o. 36 vihreä 1.12 1.15 yy 1 i)-N-p-tolyy 1 i)amino- ,, , , , * f luoraani .__1 ) K 1 { ’ _( ’ (~> 3- (Nymetyy 1 i-N-syklohek- Γ77 ö~3i vlhTIy ΓΠ TTi svyli)amino-/-anilinofluo- 1,11 ^--17 , 3-dietvyliamino-7-(.N-bentH - ,, n ,, TT 1 syy 1i-N-fenyvli)aminofluo- 0,15 ' , vihreä 1.10 1.15 I raani <-> <"> (-J (-) (-1 | 3-uietyy 1 iammo-ö-metyy l ιη 1 1 ~—-- . 7-(N-me tyy1i-N-f enyy1i)- 0‘1® 0-22 ruskea 1-15 1.18 aminof luoraani ~_(-) 69859 44

Seuraavassa esitetään käytännön kriteerit testien e-g tuloksille. Lämmönherkkien rekisteröintipaperinäytteiden joukosta ne, joiden heijastustiheydet ennen valaistusta ja valaistuksen jälkeen (testi e), muodostunut väri (testi f), sekä väri-tiheydet 150°C:ssa ja 170°C:ssa (testi g), olivat kriteerien mukaisia, sopivat paremmin käytännön sovellutuksiin.

Testattu suure Kriteeri heihastustiheys (ennen valotusta) : ei yli 0,10 heijastustiheys ( valotuksen jälkeen) : ei yli 0,24 muodostunut väri (testi 2) : musta väritiheys (150°C:ssa) : ei vähemmän kuin 1,15 väritiheys (170°C:ssa) : ei vähemmän kuin 1,20

Taulukoista 5, 6 ja 7 ilmenee, että vain tämän keksinnön mukaiset lämmönherkät rekisteröintipaperit, jotka on valmistettu käyttämällä jotain tämän sovellutuksen esimerkkien 6, 14 ja 16 kromogeenisista yhdisteistä, täyttävät kaikki valintaperusteiden kriteerit. Siten tämän keksinnön esimerkkien 6, 14 ja 16 kromogeeniset yhdisteet sopivat parhaiten käytännön sovellutuksiin. Näytteet, jotka valmistettiin käyttämällä jotakin tunnetuista kromogeenisistä yhdisteistä, eivät kyenneet täyttämään kaikkia valintaperusteiden kriteerejä (ks. taulukot 5, 6 ja 7), jossa (+) näyttää sopivuutta ja (-) sopimattomuutta).

Claims

69859 45
1. Väriä synnyttävä yhdiste, jolla on yleinen kaava I X1 Ri ^ , ^ N 0 1 2 Rj ^ 0| Ί Oi «3>n (οΓ° -1 jossa R1 on 5-8 hiiliatomin alkyyliryhmä; R2 on 1-8 hiiliatomin alkyyliryhmä, bentsyyliryhmä, sykloheksyyliryhmä tai fenvyli-ryhmä, jossa on tai jolta puuttuu 1-4 hiiliatomin alempialkyv-liryhmä; R, on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai bentsyyliryhmä; X1 on vetyatomi; on vetyatomi tai alempi, 1-2 hiiliatomin alkyyliryhmä; on vetyatomi; alcmoi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä, halooceniatoni tai crifluorometyvli-ryhmä; ja n on kokonaisluku 1; edellyttäen, ettei ole amvyli-ryhmä, kun R2 on 1-5 hiiliatomin alkyyliryhmä, ja X2 ovat molemmat vetyatomeja, X^ on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai halogeeniatomi. Patenttivaatimuksen 1 mukainen väriä synnyttävä yhdiste, tunnettu siitä, että se on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 3-(N-metyyli-N-n-amyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino-fluoraani, 3-(N-etyyli-N-n-amyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino- fluoraani, 3-(N-etyyli-N-iso-amyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino-f luoraani', 3- (N-iso-amyyli-N-n-heksyyli) -amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-di-iso-amyyli-amino-6-metyyli-7-anilino-fluoraani, 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilino-fluoraani, 3- (N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metvyli-7-anilino-fluoraani, 3- (N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani, 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-etyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-etyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani, 3- (N-metyyli-N-fi-etyyli-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N- 2 8-etyyliheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-di-n- 46 69859 oktyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-metyyli-N-iso-amyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-iso-amyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani, 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani , 3-(N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani ja 3-(N-etyyli-N-n-amyyli)amino-7-(N-m-tri-fluori)-metyyli(fenyyli)-aminofluoraani.
3. Värinmuodostusseos, joka on sopiva paine- ja lämpö-herkkiin kopioimisarkkeihin, tunnettu siitä, että se sisältää värinmuodostajana ainakin yhtä väriä synnyttävää yhdistettä, jolla on yleinen kaava R1 X1 ^NW°WX2 ^ <v jossa R^ on 5-8 hiiliatomin alkyyliryhmä; R2 on 1-8 hiiliatomin alkyyliryhmä, bentsyyliryhmä, sykloheksyyliryhmä tai fenyyli-ryhmä, jossa on tai jolta puuttuu 1-4 hiiliatomin alempi alkyyliryhmä; R^ on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai bentsyyliryhmä; on vetyatomi; X2 on vetyatomi tai alempi 1-2 hiiliatomin alkyyliryhmä; X3 on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä, halogeeniatcmi tai trifluorometyyliryhmä; ja n on kokonaisluku 1; edellyttäen, ettei Ry ole amyyliryhmä, kun R2 on 1-5 hiiliatomin alkyyliryhmä, X^ ja X2 ovat molemmat vety-atomeja, X3 on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai halogeeniatomi, liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja sisällytettynä mikrokapseleihin, jotka kykenevät hajoamaan paineen ja läirmön vaikutuksesta, ja elektroneja vastaanottavaa ainetta. 1 Värinmuodostusseos, joka on sopiva käytettäväksi lämpöher-kässä kopioimismateriaalissa, tunnettu siitä, että se sisältää värinmuodostusaineena ainakin yhtä väriä synnyttävää 47 yhdistettä, jolla on yleinen kaava 6985 9 R,\ *1 / N γ'-'γ,' 0 r'^Y' *2 *! i°i.. - “Λ
0 I / c=0 ' !">Γγ R3 jossa on 5-8 hiiliatomin alkyyliryhmä; R2 on 1-8 hiiliatomin alkyyliryhmä, bentsyyliryhmä, sykloheksyyliryhmä tai fenyvliryhmä , jossa on tai jolta puuttuu 1-4 hiiliatomin alempialkyy-liryhmä; R^ on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai bentsyyliryhmä; on vetyatomi; X2 on vetyatomi tai alempi 1-2 hiiliatomin alkyyliryhmä; X^ on vetyatomi, alempi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä, halogeeniaterni tai trifluorometyyliryhmä; ja n on kokonaisluku 1; edellyttäen, ettei R^ ole amyyliryhmä, kun R2 on 1-5 hiiliatomin alkyyliryhmä, ja X2 ovat moelmmat vetyatomeja, X^ on vetyatomi, alensi 1-4 hiiliatomin alkyyliryhmä tai halogeenia torni, sekä elektroneja vastaanottavaa ainetta.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen värinmuodostusseos, tunnettu siitä, että väriä synnyttävä yhdiste on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 3-(N-metyyli-N-n-amyyli)-amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-n-amyyli)-amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-iso-amyyli)-amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-iso-amyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-di-iso-amyyli-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-n-heksyyli)-amino- 6- metyyli-7- (N-p-tolyyli ) -aminof luoraani , 3- (N-etyyli-N-n-heksyyli) -amino-6-etyyli-aminofluoraani, 3- (N-etyyli-N-n-heksyyli) -amino-6-etyyli- 7- (n-p-tolyyli) -aminofluoraani, 3- (N-metyy 1 i-N-(3-etyy 1 i-heksyy 1 i) -amino- 6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyy li-N-0-etyyliheksyyli)-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-di-n-oktyyli) -amino-6-metyyli-7-anilino-fluoraani, 3-(N-metyyli-N-isoamyyli) ~amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani, 3-(N-etyyli-N-iso-amyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani, 3-(N-metyyli-N-n-heksyyli)-amino-6-metyyli-7-(N-p-tolyyli)-aminofluoraani, 3-(N-iso-amyyli-N-sykloheksyyli-amino-6-metyyli-7-anilinofluoraani ja 3-(N-etyyli-N-n-amyyli)-amino-7-(N-m-tri-fluori)-metyyli(fenyyli)-aminofluoraani. 69859 48