JP5180315B2 - 新規繊維製品 - Google Patents

Description

本発明は、その本体中に少なくとも２０質量％のセルロース、及び適切な量で酸、及び前記酸のためのカチオン性歩留まり向上剤を含む繊維製品；その製造方法；レーザービームによりマーキングされた繊維製品の製造方法；及び前記繊維製品のマーキングしようとする部分をレーザービームによるエネルギーに晒すために用いる、前記繊維製品の使用に関する。

紙又は板紙包装には通常、ロゴ、バーコード、消費期限、又は製造番号といった情報をマーキングする必要がある。従来、紙又は板紙包装のマーキングは様々な印刷技術、例えばインクジェット若しくは熱転写印刷、又はラベリングによって実現されてきた。しかしながら、これらの従来のマーキング方法は、レーザーマーキングが幾つかの利点を有するため、レーザーマーキングによりますます取って代わられている。例えばレーザーマーキングにより、平らではない表面を有する包装であっても、非接触、及び迅速なマーキングが可能になる。加えて、マーキングが人の目には見えない、又はほとんど見えないほど小さいレーザーマーキングを得ることができる。

紙又は板紙包装のレーザーマーキングを得るための１つの方法は、レーザー照射処理の際に、レーザー照射に晒されたコーティング部分上に目に見えるマーキングを形成する組成物によって、紙又は板紙包装をコーティングすることである。例えばＷＯ ２００７／０３１４５４は、レーザーマーキング可能なコーティング組成物（アミンと酸の塩、例えば硫酸アンモニウム、炭形成性化合物、例えばスクロース、及びアクリル酸バインダーを含む）でコーティングされた基材を記載している。

レーザーマーキングを得るための別の方法は、レーザー照射に晒されたときに目に見えるマークを形成する材料を含む紙又は板紙包装を製造すること（紙又は板紙製造のウェットエンドセクションでセルロース紙料にこの材料を加える）によって得られる。例えばＥＰ ０ ８９４ ８９６は、マイクロ粒子の芳香族ポリマー、例えばポリフェニレンスルフィドを含むレーザーマーキング可能な紙及び板紙を記載しており、これは、紙及び板紙の製造でのウェットエンドセクションでマイクロ粒子の芳香族ポリマーを添加することによって製造されるものである。ＤＥ １９７ ０４ ４７８は、フレーク（ｐｌａｔｅｓ）の形でマイクロ粒子の無機材料を含む、レーザーマーキング可能な紙及び板紙を記載している。

ＷＯ ２００５／０５４５７６ Ａ１は、分枝状ポリエチレンイミンを適用することによって繊維製品を難燃性にできることを記載しており、当該ポリエチレンイミンは第一級、第二級、又は第三級アミノ基を含み、かつ質量平均分子量が５０００〜１５０００００であり、そして第二級アミノ基対第一級アミノ基の数の比が１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、かつ第二級アミノ基対第三級アミノ基の数の比が１．２０：１〜２．００：１の範囲であり、そして酸の炭素原子に対して直接結合された官能基−ＰＯ（ＯＨ）₂を有するホスホン酸を有するものである。

意外なことに、繊維（アメリカ英語では：ｆｉｂｅｒ、イギリス英語ではｆｉｂｅｒｅ）製品の本体中に適切な量で酸、及び歩留まり向上剤（固定剤）を含む繊維製品は、レーザー照射によりマーキング可能なことが判明した。

従って、本発明は、以下の工程
ｉ）適切な量で
ａ）少なくとも１つの酸
ｂ）前記酸のための少なくとも１つのカチオン性歩留まり向上剤、及び
ｃ）所望の場合には、さらに前記繊維製品添加剤の本体
を、繊維製品の本体中に組み込む工程、及び
ｉｉ）生成する繊維製品のマーキングしようとする部分を、レーザービームによるエネルギーに晒す工程
を含む、無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％含むマーキングされた繊維製品の製造方法、
並びに本方法によって得られる、マーキングされた繊維製品に関する。

本発明はまた、無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％含み、その本体中に（すなわち、繊維製品上の潜在的なコーティング内（にのみ）ではなく）適切な量で少なくとも１つの酸、前記酸のための少なくとも１つのカチオン性歩留まり向上剤、及び所望の場合にはさらなる添加剤を含む繊維製品を、前記繊維製品のマーキングしようとする部分をレーザービームによるエネルギーに晒すために用いる、前記繊維製品の使用に関する。

本発明はまた、無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％含み、その本体中に適切な量で少なくとも１つの酸、無水繊維基材１００％に対して特に１〜２．８質量％、好ましくは１〜２．０質量％の、前記酸のためのカチオン性歩留まり向上剤、及び所望の場合にはさらなる添加剤を含む、繊維製品に関する。

本発明はまた、無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％含み、その本体中に適切な量で少なくとも１つの酸、前記酸のためのカチオン性歩留まり向上剤、及び所望の場合にはさらなる添加剤を含むが、ただし
ｉ）前記歩留まり向上剤が、第一級、第二級、又は第三級アミノ基を含み、かつその質量平均分子量が５０００〜１５０００００の範囲であり、かつ第二級アミノ基対第一級アミノ基の数の比が１．００：１〜２．５０：１の範囲であり、かつ第二級アミノ基対第三級アミノ基の数の比が１．２０：１〜２．００：１の範囲である分枝状ポリエチレンイミンとは異なるか、又は
ｉｉ）前記酸が、酸の炭素原子に対して直接結合された官能基−ＰＯ（ＯＨ）₂を持っていない、又は有さない
、繊維製品に関する。

好ましくは本発明は、繊維製品が、その本体中に無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％、前記酸のためのカチオン性歩留まり向上剤、及び少なくとも１つの酸を繊維基材１００％に対して総計で１〜６．０質量％；及び所望の場合にはさらなる添加剤を含む、上記繊維製品に関する。

酸を含まないコントロールの繊維製品と比較して、本発明のマーキングされた繊維製品は、かなり色の濃いマーキングを示す。

繊維製品は好ましくは、紙又はボール紙、例えば板紙又は厚紙である。ここで記載される本発明の範囲において、セルロース繊維を少なくとも２０質量％含む繊維製品とは、セルロース繊維を２０〜１００質量％含む製品を意味すると理解される。セルロース繊維の含分に対するこの範囲は、無水繊維製品に基づくものである、すなわち水を除いた、かつ酸、歩留まり向上剤、及びさらなる添加剤を除いた繊維製品に基づく。上記定義は、製紙業では通常のものである、すなわち、繊維基材が常に１００％として考慮され、そして作用化学物質（添加剤）が負荷される。

適切な酸は、以下の特質
ａ）紙に対する天然親和性（ｎａｔｕｒａｌ ａｆｆｉｎｉｔｙ）、
ｂ）一定の親脂肪性、
ｃ）紙マーキング紙料中での良好な歩留まり、例えば添加された歩留まり向上剤との相互作用による良好な歩留まり
を少なくとも１つ、好ましくは１つより多く有している必要がある。

適切な酸は例えば、多数の酸部分を有するポリマー若しくはオリゴマーであるか、又は少なくとも２つの酸部分を有するモノマー酸である。前記酸部分は、酸の炭素原子に直接結合しており、かつ例えば−ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＨＯ（ＯＨ）、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＯＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＣＯＯＨ（好ましくは、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＨＯ（ＯＨ）、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＯＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、及び−ＣＯＯＨ）、及びホウ酸基、並びにこれらの誘導体から選択され、この際に、前記酸部分のＯＨ基内のプロトンは、少なくとも部分的にアンモニウム又はプロトン化されたアミンによって置き換えられていてもよい。

適切な酸は天然の、又は合成の酸であり、例えば
ａ）ポリリン酸、
ｂ）エテン酸モノマー、例えばビニルホスホン酸、ビニル硫酸（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＯＳＯ₃Ｈ）、ビニルスルホン酸（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＳＯ₃Ｈ）、メチルアリルスルホン酸（ＭＡＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、又はアクリル酸をベースとするホモポリマー又はコポリマー
ｃ）中性の（エテン）モノマー、例えばエチレン、ブタジエン、スチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、又はマレイン酸イミド誘導体をベースとするコポリマー、並びに上記酸モノマーと共重合されたこれらの誘導体、例えばアニオン性ＰＡＭ、すなわちアクリル酸と、又はアニオン性アクリルアミドモノマーと共重合されたアクリルアミド、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、例えば式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＳＯ₃Ｎａのナトリウム塩の形で、又は
ｄ）スルホメチル化されたリグノスルホン酸、又はスルホン化されたホルムアルデヒド縮合物
である。

上記酸部分を少なくとも２つ有するモノマー酸として適しているのはまた、例えばフィチン酸、又は市販で手に入る封鎖剤（Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２２（１０），２００３年，ｐ７０８−７２２に記載されているもの、及び市販では例えばＭａｓｑｕｏｌ又はＢｒｉｑｕｅｓｔという商品名で手に入るもの）の群であり、例えばジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ；ジエチレントリアミンペンタキス［メチレンホスホン酸］とも呼ばれるもの）、ヘキサメチレンジアミン、テトラ（メチレン−ホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ又はＨＤＴＰ）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ又はＨＥＤＰＡ）、アミノ−トリ（メチレン）ホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ−（メチレン）ホスホン酸（ＥＤＴＰ）、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、及び親脂肪特性を有するモノマー酸、及び紙に親和性を有するモノマー酸、例えば２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（デヒドロパラチオトルイジンスルホン酸という平凡な名前で市販）、アビエチン酸、及び特定のトリアジン誘導体、例えば脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族アミノ基、例えばアルキルアミノ基により置換された、例えば１，３，５−トリアジン誘導体（少なくとも１つの上記酸部分を有するもの）である。

好ましい酸は例えば、ポリリン酸、フィチン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレン−ホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノ−トリ（メチレン）ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ−（メチレン）ホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−（４−アミノフェニル−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（デヒドロパラチオトルイジンスルホン酸）、及びアビエチン酸であり、この際に、前記酸のＯＨ基内のプロトンは、少なくとも部分的にアンモニウム又はプロトン化されたアミンによって置き換えられていてもよい。

とりわけ好ましいのは、ポリリン酸、フィチン酸、２−（４−アミノフェニル−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸（デヒドロパラチオトルイジンスルホン酸）、及びアビエチン酸であり、この際に、前記酸のＯＨ基内のプロトンは、少なくとも部分的にアンモニウム又はプロトン化されたアミンによって置き換えられていてもよい。

最も好ましいのは、ポリリン酸及びフィチン酸であり、この際に、前記酸のＯＨ基内のプロトンは、少なくとも部分的にアンモニウム又はプロトン化されたアミンによって置き換えられていてもよい。

適切な無機酸はまた、硫酸、亜硫酸、リン酸、及び亜リン酸；ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、及びこれらの前駆体、ホスホモリブデン酸、ホスホタングステン酸、及びホウ酸誘導体である。

酸の適切な量とは、繊維製品のレーザーマーキングを可能にするために充分な量である。

酸は通常、無水繊維基材の質量１００％に対して約１〜１０％の量、好ましくは１〜６％、特に２〜６％の量で添加する。繊維基材への添加前に、前記酸は適切な塩基、例えばエタノールアミンによって部分的に予備中和されていてよい。例えば、酸の最大約５０％が、こうして予備中和されていてよい。従って、適切な量の酸とは通常、無水繊維基材の質量１００％に対して特に１〜１０％の量、好ましくは１〜６％、とりわけ２〜６％である。

酸のためのカチオン性歩留まり向上剤は、セルロース繊維により上記酸を保持するという目的に役立つ。

適切なカチオン性歩留まり向上剤（カチオン性固定剤）は例えば、多数のカチオン性部分を有する天然又は合成のポリマー、とりわけ製紙業で使用される天然及び合成のポリマー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐａｐｅｒ＆Ｂｏａｒｄ，Ｅ．Ｈｏｌｉｋ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６年，ｃｈａｐｔｅｒ ３：ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ： ｄｒｙ＆ｗｅｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔｓ，ｆｉｘｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ，ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ＆ｄｒａｉｎａｇｅ ａｇｅｎｔｓ ｅｔｃ．に記載されているような様々なモル質量と装入濃度を含む）である。

上記カチオン性歩留まり向上剤は、プロトン化可能な官能基又はカチオン基を有する、及びセルロース繊維に対して天然親和性を有するポリマー、例えばポリアミン及びポリイミン、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン（ＰＶａｍ）、ポリアリルアミン（とりわけポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）［ｐ−ＤＡＤＭＡＣ］）、エピクロロヒドリンベースのポリアミン、ジシアノジアミドベースのポリアミン、カチオン性ポリアクリルアミドベースのコポリマー及びターポリマー（いわゆるカチオン性ＰＡＭ）、カチオン性デンプン、及びカチオン特性を有する天然ポリマーを含む。好ましくは、前記カチオン基は四級化されていないアミノ官能基である。

適切なポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は例えば、第一級、第二級、及び第三級アミノ基を含む分子状ポリエチレンイミン、例えば高分子量のポリエチレンイミン、例えばＢＡＳＦ社から市販のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｐ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦ、又はＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ５００である。

適切なポリビニルアミン（ＰＶａｍ）は例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドから誘導され、なお加水分解されていないホルミル残基を有する、非分枝状ポリエチレンアミン、例えばＢＡＳＦ社から市販のＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＤ、又はＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＩである。

適切なポリアリルアミン（とりわけポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド））は例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販の、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１１０、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１１１、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１６９、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１６１（最後のものは、アクリルアミドとの共重合体である）。

適切なエピクロロヒドリンベースのポリアミンは例えば、エピクロロヒドリンとジメチルアミンのようなジアルキルアミンとから誘導されるコポリマー、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＡｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１３５、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１５９、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１６０、Ｔｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＡＰである。構造化は、少量のジアルキルアミンをジアミン又はトリアミン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミンにより置き換えることによって誘導することができる。

適切なジシアノジアミドベースのポリアミンは例えば、ジシアノジアミド、ホルムアルデヒド、及び塩化アンモニウムから誘導されるコポリマー、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＴｉｎｏｆｉｘ（登録商標）ＷＳＰであるか、又はジシアノジアミドとジエチレントリアミンのようなアルキレントリアミンとから誘導されるコポリマー、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＴｉｎｏｆｉｘ（登録商標） ＥＣＯ−Ｎである。

適切なカチオン性ポリアクリルアミドベースのコポリマー（カチオン性ＰＡＭ）は例えば、アクリルアミドとカチオン性モノマーとから誘導されるコポリマー、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラートのハロゲン化アルキルアダクト、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの、例えばジメチルアミノプロピルアクリルアミドのハロゲン化アルキルアダクト、又はアルキルジアリルアミンの、例えばメチルジアリルアミンのハロゲン化アルキルアダクトである。

適切なカチオン性デンプンは例えば、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド（２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許６，２９０，７６５参照）との、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＲａｉｆｉｘ ０１０３５、Ｒａｉｆｉｘ ２５０１５、及びＲａｉｆｉｘ ２５０３５との反応によりデンプンから誘導される。

カチオン特性を有する適切な天然ポリマーは例えば、特定のアミノセルロース誘導体、例えばキトサン（キチンから誘導されるアミノ多糖類）である。

好ましいカチオン性歩留まり向上剤は、ポリアミン、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）である。

酸のためのカチオン性歩留まり向上剤の適切な量とは、繊維製品の本体内に酸を保持するのに充分な量である。酸のためのカチオン性歩留まり向上剤は例えば、繊維基材の質量１００％に対して約０．３〜７質量％の量、好ましくは１〜２．８質量％、最も好ましくは１〜２質量％の量で使用する、又は存在する。従って、酸のためのカチオン性歩留まり向上剤の適切な量とは、繊維基材の質量１００％に対してとりわけ約０．３〜７質量％の量、好ましくは１〜２．８質量％、最も好ましくは１〜２質量％である。

酸対酸のためのカチオン性歩留まり向上剤の相対質量を考慮すると、前記酸は通常、酸のためのカチオン性歩留まり向上剤の質量の約１倍から約６倍の量で使用され、前記酸は部分的に中和されていてよいことに留意する。

好ましくは、酸のための歩留まり向上剤が、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、エピクロロヒドリンベースのポリアミン、ジシアノジアミドベースのポリアミン、カチオン性ポリアクリルアミドベースのコポリマー及びターポリマー、カチオン性デンプン、及びカチオン特性を有する天然ポリマーから選択される繊維製品である。

所望の場合には、繊維製品はさらに添加剤を含んでいてよい。本発明の繊維製品に含まれていてよい添加剤は例えば、繊維製品の性能を改善させるために適したあらゆる成分、例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐａｐｅｒ＆Ｂｏａｒｄ，Ｅ．Ｈｏｌｉｋ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６年に記載されているものであってよい。適切な添加剤は例えば、カチオン性凝集剤、乾燥強度付与剤、他の添加剤のための歩留まり向上剤（例えばアニオン性無機マイクロ粒子）、サイズ剤；ｐＨ調整剤、例えば無機酸若しくは有機酸、又は無機塩基若しくは有機塩基；電荷中和剤、充填材、炭化剤、エネルギー（例えば熱）移動剤、蛍光増白剤、染料、染料固着剤、顔料、架橋剤、封鎖剤、凝集防止材料、潤滑剤、難燃添加剤、安定化剤、抗酸化剤、レオロジー調整剤、湿潤剤、殺生剤、発煙抑制剤、及び追跡標識添加物（ｔａｇｇａｎｔ）である。

同一の物質が１つの添加剤として、１つより多い機能を充足することもある。例えばいくつかの物質は、凝集剤と歩留まり向上剤の両方であってもよい。他の物質は、充填材とｐＨ調整剤などの両方であってよい。

前記添加剤、例えばカチオン性凝集剤、乾燥強度付与剤、歩留まり向上剤、サイズ剤、蛍光増白剤、充填材、及び染料固着剤は、ウェットエンドセクションで紙料に添加することができる。添加の順序と特定の添加点は、特定の適用次第であり、かつ一般的な製紙慣行である。

カチオン性凝集剤は、カチオン電荷が比較的高い、低分子量の水溶性化合物である。カチオン性凝集剤は、無機化合物、例えばアルミニウムベースの固定剤、例えば硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアンモニウム（ミョウバン）、又はポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）；又は無機ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン縮合物、又はポリエチレンイミンであってよい。カチオン性凝集剤はまた、通常は濃い紙料に添加して、ピッチ及び／又は粘性異物を固定化するのに役立つ。

有機ポリマーであるカチオン性凝集剤はまた、紙料の電荷を中和するために添加することができ、このことが必要となり得るのは例えば、比較的分子量の高いアニオン性歩留まり向上剤が、薄い紙料よりも後に添加される場合である。この場合、カチオン性凝集剤は通常、濃い紙料を薄い紙料にするために、希釈点に非常に近く添加される。

乾燥強度付与剤の例は、比較的分子量が低い（通常は１００万ｇ／ｍｏｌ未満）アクリルアミドと、比較的分子量が高い多糖類との水溶性アニオン性コポリマーである。アクリルアミドのアニオン性コポリマーの例は、アクリルアミドと、アクリル酸のようなアニオン性モノマーとから誘導されるコポリマーである。アクリルアミドのアニオン性コポリマーは通常、薄い紙料に添加される。多糖類の例は、カルボキシメチルセルロース、グアールガム誘導体、及びデンプンである。カチオン性デンプン、カルボキシメチルセルロース、及びグアールガム誘導体は通常、濃い紙料に添加される一方、蒸解されていない天然デンプンは、抄紙網上でスプレーすることができる。

好ましくは、歩留まり向上剤をウェットエンドセクションで添加して、網上での酸、微粒子、充填材、及び繊維の歩留まりを向上させる。本発明による、酸のためのカチオン性歩留まり向上剤の例は、先に挙げたものである。（他の）添加剤のための歩留まり向上剤の例は、水溶性ポリマー、アニオン性無機マイクロ粒子、ポリマーの有機マイクロ粒子、及びこれらの組み合わせ（歩留まり向上システム）である。歩留まり向上剤は通常、ファンポンプの後、薄い紙料に添加される。

歩留まり向上剤として使用される水溶性ポリマーは、非イオン性、カチオン性、又はアニオン性であってよい。非イオン性ポリマーの例は、ポリエチレンオキシド、及びポリアクリルアミドである。

アニオン性ポリマーの例は、アクリルアミドとアニオン性モノマー、例えばアクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸から誘導されるコポリマーである。

好ましくは、歩留まり向上剤として使用されるアニオン性ポリマーは、比較的分子量が高いもの（通常１００万ｇ／ｍｏｌ超）である。

アニオン性無機マイクロ粒子の例は、コロイド状シリカ、及び膨潤性粘土、例えばベントナイトである。ポリマーの有機マイクロ粒子の例は、先の通りである。

２つ又は２つより多い歩留まり向上剤を合して、歩留まり向上システムを形成することができる。歩留まり向上システムの例は、アニオン性の水溶性ポリマーと、アニオン性無機粒子との組み合わせ、及びカチオン性水溶性ポリマー、アニオン性水溶性ポリマー、及びアニオン性無機マイクロ粒子との組み合わせである。アニオン性の水溶性ポリマーをアニオン性の無機マイクロ粒子と組み合わせて添加する際には、２つの成分を同時に添加することができ、又はアニオン性無機マイクロ粒子を先に添加し、その後にポリマーを添加することができる。歩留まり向上システムがカチオン性の水溶性ポリマーも含む場合は通常、アニオン性の水溶性ポリマーとアニオン性の無機マイクロ粒子を添加する前に、このカチオン性ポリマーを加える。

歩留まり向上システムのさらなる例は、カチオン性の水溶性ポリマーと、ポリマーの有機マイクロ粒子との組合せ、並びにカチオン性の水溶性ポリマー、アニオン性の水溶性ポリマー、及びポリマーの有機マイクロ粒子の組み合わせである。

好ましくは歩留まり向上剤は、カチオン性の水溶性ポリマーであるか、又はカチオン性の水溶性ポリマーを含む歩留まり向上システムである。

サイズ剤の例は、天然のサイズ剤、例えばロジン、及び合成サイズ剤、例えばアルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、及びアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）である。

ｐＨ調整剤は例えば、無機酸若しくは有機酸、又は無機塩基若しくは有機塩基である。

電荷中和剤は例えば、アニオン性電荷中和剤、例えばナノシリカ及びベントナイトである。電荷中和剤は有利には、カチオン性ＰＡＭと、すなわち繊維製品中に存在する酸が、マレイン酸又はアニオン性アクリルアミドモノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と共重合されたポリアクリルアミドである場合には、例えば式ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＳＯ₃Ｎａというナトリウム塩の形で、組み合わせて使用される。

充填材の例は、無機のケイ酸塩、例えばタルク、マイカ、及び粘土、例えばカオリン、炭酸カルシウム、例えば粉砕された炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、及び二酸化チタンである。充填材は通常、濃い紙料に添加される。

炭化剤とは、炭形成性化合物である。炭形成性化合物とは、エネルギー処理により炭を形成する化合物である。一般的に炭形成性化合物は、炭素含分と酸素含分が高い。本発明に好ましい炭化剤は、セルロース繊維に対して適切な親和性を有する。

適切な炭形成化合物は、炭水化物、例えば多糖類、及びこれらの誘導体である。適切な多糖類の例は、デンプン、アラビアゴム、デキストリン、及びシクロデキストリンである。

エネルギー移動剤、例えば熱移動剤は、入射エネルギーを吸収することができ、かつこのエネルギーをシステムに対して熱的に又はその他の方法で移動させることができるもの、例えば紫外線吸収剤、又は特に赤外線吸収剤である。

紫外線吸収剤の例は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。

赤外線吸収剤は、有機又は無機であってよい。有機の赤外線吸収剤の例は、アルキル化トリフェニルホスホロチオネート、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１の商標で販売されているもの、又はカーボンブラック、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ２Ｂ、又はＣｉｂａ（登録商標） Ｍｉｃｒｏｓｏｌ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｅ２の商標で販売されているものである。

無機の赤外線吸収剤の例は、金属、例えば銅、ビスマス、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、マンガン、ジルコニウム及びアンチモンの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩及びリン酸塩であって、マイカをドープされた酸化アンチモン（Ｖ）、及びマイカをドープされた酸化スズ（ＩＶ）を含む。

蛍光増白剤の例は、スチルベン誘導体、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＣＢＳ−Ｘの商標で市販のものである。

顔料は、描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるための無機の赤外線吸収剤として、又はセキュリティ機構として添加することができる。

無機の赤外線吸収剤として機能する顔料の例は、カオリン、焼成カオリン、マイカ、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、アルミニウムシリケート、タルク、アモルファスシリカ、及びコロイド状二酸化ケイ素である。

描画されていない領域と描画されている領域との間のコントラストを高めるために添加することができる顔料の例は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料である。

セキュリティ機構として添加することができる顔料の例は、蛍光顔料又は磁性顔料である。

封鎖剤は例えば、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ペンタナトリウム塩）である。

流動性改質剤の例は、キサンタンガム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、又はアクリルポリマー、例えばＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１１２、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１３２及びＣｉｂａ（登録商標）Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）１５２の商標で販売されているものである。

湿潤剤の例は、Ｃｉｂａ（登録商標）Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄ（ソルビトールベースの透明核剤）である。

殺生剤の例は、クロロメチルイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンとの混合物を含むＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ、２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせを含むＢｉｏｃｈｅｃｋ（登録商標）４１０、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンと２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールとの混合物を含むＢｉｏｃｈｅｋ（登録商標）７２１ Ｍ、及び２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾールを含むＭｅｔａｓｏｌ（登録商標）ＴＫ １００である。

発煙抑制剤の例は、八モリブデン酸アンモニウムである。

追跡標識添加物は、製造元を示すために製品に添加される物質である。

これらの添加剤は、本発明による繊維製品の必須成分ではない、すなわち所望の場合にはこれらのうち幾つかが存在してよいが、無くてもよい。これらの添加剤を使用する場合には通常、特定の添加剤に対して紙又は板紙技術で慣用の量で添加される。従って添加剤が、酸又は酸のための歩留まり向上剤の所望の活性に対して否定的な影響を与えない限り、添加剤の適切な量とは、本発明の範囲においては通常、特定の添加剤に対して紙又は板紙製造技術で慣用の量である。このような否定的な影響がある場合、否定的な影響が無くなってしまうまで、又は許容可能な水準に減少されるまで、添加剤の量を減らさなくてはならない。例えば、特定の添加剤が使用される酸全体を中和しないように、注意しなければならない。

生成する繊維製品のマーキングしようとする部分を、レーザービームによりエネルギーに晒す。特に適切なのは、低エネルギーのレーザー（０．３〜５０ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは０．３〜５ｍＪ／ｃｍ²）、例えばＣＯ₂赤外線レーザー（例えば波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザーのビーム径：０．３５ｍｍ、伝送速度３００〜１０００ｍｍ／秒）であるが、ただし適切なレーザー光吸収剤、すなわち所望のレーザー波長に調整された吸収剤を添加する場合は、他のレーザー、例えばＹＡＧレーザー（イットリウム−アルミニウム−ガーネット−レーザー；ネオダイムでドープされたＹＡＧレーザー［Ｎｄ：ＹＡＧ−レーザー］が、波長１０６４ｎｍのＩＲ（赤外線）を放射する）、又はダイオードレーザーを使用することもできる。

酸、歩留まり向上剤、及び所望の場合にはさらなる添加剤を含む繊維紙料のｐＨが、約５．０〜６．５、好ましくは約５．５〜６．５、例えば６．０であれば、最良のマーキング結果が得られる。この範囲よりも大きい水準のｐＨは、酸性紙が安定性の点で欠点を有する場合に、使用者にとってしばしば好ましい。

本発明はまた、繊維製品製造、例えば製紙の間に、適切な量の酸、歩留まり向上剤、水、及び所望の場合にはさらなる添加剤を、繊維試料、例えば紙の紙料と混合すること、及び繊維製品を単離することを含む本発明の繊維製品の製造方法に関する。適切な量の酸、歩留まり向上剤、及び添加剤は、先に特定した通りである。

本発明の繊維製品は例えば、セルロース繊維、水、及び添加剤を含む懸濁液、特に水性懸濁液から開始して製造する。前記繊維懸濁液は通常、０．３〜１５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％セルロース繊維を含む。懸濁液中でのセルロース繊維のこの割合は、水の除去後に、完成した繊維製品が、水、酸、歩留まり向上剤、及びさらなる添加剤を除いた繊維製品に対して少なくとも２０質量％、セルロース繊維を含むようでなければならない。

セルロース繊維は例えば、クラフト長繊維（ｓｕｌｆａｔｅ ｌｏｎｇ ｆｉｂｅｒ）を３０％、及び３５°ＳＲに粉砕されたクラフト短繊維（ｓｕｌｆａｔｅ ｓｈｏｒｔ ｆｉｂｅｒ）を７０％含んでいてよい。

実験室スケールでは例えば、以下のようにさらに進めることができる：
懸濁液をある程度の時間、例えば１時間、例えば室温で撹拌する。この後、所望の場合には、さらなる水を添加してもよく、この後に酸のための歩留まり向上剤の水溶液、例えばＢＡＳＦ社から市販のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｐ（高分子量のポリエチレンイミン）を５質量％含有する水溶液を添加してもよい。歩留まり向上剤が繊維により保持されることを充分に保証するための時間の経過後、酸の水溶液、例えば１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）を５質量％含有する水溶液を添加する。必要な場合には、懸濁液のｐＨは、約５．５〜６．５に、好ましくは約６．０に調整する。酸はまた、例えば適切なアミン、例えばエタンボールアミンとの反応によって、部分的に予備中和されていてよい。例えば歩留まり向上剤との反応によって、歩留まり向上剤が繊維により保持されることを充分に保証するための時間、懸濁液を撹拌後、及び所望の場合にはさらなる水を添加後、懸濁液を例えば吸引濾過して繊維製品のシート、例えば紙のシートを形成することができ、これを例えば上昇された温度、例えば約９０℃で乾燥させてよい。

以下の表１から明らかなように、こうして得られる紙は、レーザービームに晒された際に、酸と歩留まり向上剤で処理されていないコントロールの紙に比べてかなり濃いマーキングを示す。

上記の実験室スケールの工程は工業的スケールに適用でき、このことは当業者によく知られている（例えばＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐａｐｅｒ＆Ｂｏａｒｄ，Ｅ．Ｈｏｌｉｋ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００６年を参照）。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１：
繊維原料１０ｇを、室温で水４００ｇ中に懸濁させる。繊維原料は、クラフト長繊維３０％と、３５゜ＳＲに粉砕されたクラフト短繊維７０％とから成る。懸濁液は、１時間撹拌する。水をさらに４００ｇ添加後、ＢＡＳＦ社から市販のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｐ（固体含分が約４８〜５２％の高分子量のポリエチレンイミン（平均分子量約７５０，０００））を５質量％（活性物質、すなわちポリエチレンイミンの含分１００％に対して計算）含有する水溶液を１４ｇ添加する。５分後に、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）を５質量％含有する水溶液を１５ｇ添加する。懸濁液のｐＨは、６．０である。懸濁液をさらに１５分間撹拌し、水を加えて質量を１０００ｇにし、そして吸引濾過して、比質量が８０ｇ／ｍ²の紙のシートを形成する。このシートを１５分間、９０℃で乾燥させる。このシートをその後、ＣＯ₂赤外線レーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザーのビーム径：０．３５ｍｍ、伝送速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を使用して描画して、高コントラストの茶色いマーキングを得、これは標準として用いた未処理の繊維と比較して、トレース（ｔｒａｃｅ）〜明らかに濃い（以下の表１参照）。

ｐＨ値を酸性が低い方、例えば７〜８のｐＨ範囲に調整すると、製造されるシートはレーザー描画によるマーキングがずっと薄くなる。

実施例２及び３
実施例１でのＨＥＤＰＡの５％水溶液１５ｇを、５％のフィチン酸水溶液１９ｇ、又は５％のポリリン酸水溶液（ＰＰＡ；酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）ベースの、８３％ＰＰＡ ５ｇから調製された５％紙料溶液）１１．６ｇで置き換えると、得られるシートは、上記のＣＯ₂赤外線レーザーを用いたものよりもかなりマーキングが濃い。

実施例４〜６
これらの実施例は、表１で示されたパラメータを用いて製造され、ＣＯ₂レーザーによって、同表に見られるようなマーキング結果を示す。

実施例７（酸の予備中和あり）
繊維原料１０ｇを、室温で水４００ｇ中に懸濁させる。繊維原料は、クラフト長繊維３０％と、３５゜ＳＲに粉砕されたクラフト短繊維７０％とから成る。懸濁液は、１時間撹拌する。水をさらに４００ｇ添加後、ＢＡＳＦ社のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｐを５質量％（活性物質の含分１００％に対して計算）含有する水溶液を５．６ｇ添加する。５分後、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）を５質量％含有する水溶液（エタノールアミン０．１９ｇによってｐＨ２．４に部分的に予備中和されたもの）を１３ｇ添加する。最終的な懸濁液のｐＨは、６．０である。懸濁液をさらに１５分間撹拌し、水を加えて質量を１０００ｇにし、そして吸引濾過して、比質量が８０ｇ／ｍ²の紙のシートを形成する。このシートを１５分間、９０℃で乾燥させる。シートをその後、ＣＯ₂赤外線レーザー（波長：１０，６００ｎｍ、出力：０．５〜４Ｗ、レーザーのビーム径：０．３５ｍｍ、伝送速度３００〜１０００ｍｍ／秒）を使用して描画して、高コントラストの茶色いマーキングが得られる。

実施例８〜１４
これらの実施例は、表１で示されたパラメータを用いて実施例７に従って製造され、ＣＯ₂レーザーによって、同表に見られるようなマーキング結果を示す。

表１：実験データ、マーキング結果
実施例１〜１４では、シート形成前の紙料懸濁液のｐＨは、６．０である。ポリリン酸は、Ｐ₂Ｏ₅として計算する。

Claims (11)

1. 無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％含む繊維製品であって、その本体中に無水繊維基材の質量１００％に対して１〜１０質量％の、部分的に予備中和されていてよい酸、及び無水繊維基材１００％に対して０．３〜７質量％の、前記酸のためのカチオン性歩留まり向上剤を含む、レーザーマーキング用繊維製品。
2. 前記本体中に無水繊維基材の質量１００％に対して１〜６質量％の、部分的に予備中和されていてよい酸、及び無水繊維基材１００％に対して１〜２．８質量％の、前記酸のためのカチオン性歩留まり向上剤を含む、請求項１に記載の繊維製品。
3. 前記酸が、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＰＨＯ（ＯＨ）、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＣＯＯＨ、及びホウ酸基から選択される、多数の酸部分を有するポリマー又はオリゴマーである（この際、前記酸部分のＯＨ基内のプロトンは、少なくとも部分的にアンモニウム又はプロトン化されたアミンによって置き換えられていてもよい）、請求項１又は２に記載の繊維製品。
4. 前記酸が、−ＰＯ（ＯＨ）₂、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）₂、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＯＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される、少なくとも２つの酸部分を有するモノマー酸である（この際、前記酸部分のＯＨ基内のプロトンは、少なくとも部分的にアンモニウム又はプロトン化されたアミンによって置き換えられていてもよい）、請求項１又は２に記載の繊維製品。
5. 前記酸が、
   ａ）ポリリン酸、
   ｂ）ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、ビニルスルホン酸、メチルアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、及びアクリル酸から選択される酸モノマーをベースとするホモポリマー又はコポリマー、及び
   ｃ）スルホメチル化されたリグノスルホン酸、又はスルホン化されたホルムアルデヒド縮合物
   から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の繊維製品。
6. 前記酸が、ポリリン酸、フィチン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレン−ホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノ−トリ（メチレン）ホスホン酸、エチレンジアミンテトラ−（メチレン）ホスホン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−（４−アミノフェニル）−６−メチルベンゾチアゾール−７−スルホン酸、及びアビエチン酸である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の繊維製品。
7. 前記歩留まり向上剤が、プロトン化可能な官能基又はカチオン基を有し、かつセルロース繊維に対して天然親和性を有するポリマーから選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の繊維製品。
8. 前記ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、エピクロロヒドリンベースのポリアミン、ジシアノジアミドベースのポリアミン、カチオン性ポリアクリルアミドベースのコポリマー及びターポリマー、カチオン性デンプン、及びカチオン特性を有する天然ポリマーから選択される、請求項７に記載の繊維製品。
9. 前記ポリマーがポリアミン及びポリイミンから選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の繊維製品。
10. 前記繊維製品が紙又は板紙である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の繊維製品。
11. 無水繊維製品の質量に対してセルロース繊維を少なくとも２０質量％含む、マーキングされた繊維製品の製造方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維製品のマーキングしようとする部分を、レーザービームによるエネルギーに晒す工程
    を含む、マーキングされた繊維製品の製造方法。