JP3945705B2 - 増感剤分散体の製造方法及び感熱記録体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体用の高感度化材料としての増感剤を微粒子化した分散体の製造方法、及び該増感剤分散体を使用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料、顕色剤及び増感剤との熱発色反応を利用した感熱記録体は、システムが安価であることから、ファクシミリ、プリンター、ラベル、チケット等に広く利用されている。
【０００３】
感熱記録体については、発色感度を向上させるための増感剤の研究が鋭意なされている。例えば、増感剤１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを、染料と共にサンドグラインダー（湿式粉砕機）を用いて平均粒子径が０．４０μｍ、０．２５μｍ、０．１０μｍとなるように粉砕すると発色性に優れることが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、表１に見られる通り、増感剤の平均粒子径は１〜３μｍで用いられているのが現状である。しかもサンドグラインダーによる粉砕技術では、増感剤の平均粒子径を１〜３μｍに粉砕するには多大の時間を必要とするという問題がある。まして平均粒子径が０．４０〜０．１０μｍの粉砕物を得ようとすると、更に多くの時間を必要とすることから、実用的には、ほど遠い技術であったというのが現状である。
【０００４】
【表１】
【０００５】
また、サンドグラインダーによる粉砕技術で得られる増感剤分散体を、静置し、長時間保管・貯蔵した場合、分散物は下層に沈降するが、その沈降物は硬く締まった状態となるため、使用に際し、これを再分散させる場合にも解れ難く、従って解すためには、かなりの動力を要するという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１６８９６５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、容積効率が良く、かつ短時間で微粒子化された増感剤分散体を製造し、該分散体が保管・貯蔵安定性に優れ、更に、該増感剤分散体を使用することにより、高感度で、地肌の汚れが殆んどなく、しかも記録像の保存安定性のよい感熱記録体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、増感剤の微粒子化法について、従来のサンドグラインダーによる粉砕法から発想を変え、乳化分散剤水と増感剤を加熱溶融させ、油・水系で乳化微粒子化させたところ、容積効率が良く、かつ短時間で平均粒子径が３μｍ以下の増感剤の乳化分散体が得られることを見い出した。更に研究を重ねた結果、加熱溶融させ微粒子化した増感剤分散体を急冷下で結晶化させることにより、乳化が破壊せず流動性のよい分散体が得られ、かつ本品を長期保管・貯蔵した場合でも、再分散性に優れた増感剤分散体が得られることを見い出した。更に、本増感剤分散体を用いて、高感度でしかも地肌かぶりが殆んどなく、記録像の保存安定性に優れた感熱記録体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、纏めると次の発明を包含する。
【００１０】
（１）乳化分散剤水中の感熱記録体用増感剤を、加熱溶融下で乳化微粒子化し、次いで微粒子化した乳化分散体を急冷下で結晶化させることを特徴とする増感剤分散体の製造方法。
【００１１】
該増感剤とは、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、β−ナフチルベンジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種をいう。
【００１２】
（２）増感剤乳化分散体を急冷下で結晶化させ、該急冷後の到達温度が、５０℃以下である前（１）記載の増感剤分散体の製造方法。
【００１３】
（３）増感剤と乳化分散剤の混合固形分濃度が１０〜６５質量％で、平均粒子径が３μｍ以下になるように乳化微粒子化することを特徴とする前記（１）または（２）記載の増感剤分散体の製造方法。
【００１４】
（４）前（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られる増感剤分散体。
【００１５】
（５）前（４）記載の増感剤分散体と、感熱記録体用染料又は感熱記録体用顕色剤を湿式粉砕することを特徴とする感熱記録体用混合分散体の製造方法。
【００１６】
（６）前（５）記載の製造方法によって得られる感熱記録体用混合分散体。
【００１７】
（７）支持体面上に、前（４）記載の増感剤分散体又は前（６）記載の感熱記録体用混合分散体を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１８】
（８）染料が、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前（７）記載の感熱記録体。
【００１９】
（９）顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその亜鉛塩、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホアニリド、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、α，α’−ビス｛４−（Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、４，４’−｛オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前（７）又は（８）記載の感熱記録体。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
通常、高感度の発色性が要求される感熱記録体には、感熱記録層に微粒子化された増感剤が含有されている。この増感剤は、あまり融点の高いものを使用すると増感剤としての機能が発揮されず感熱記録体の発色性（記録感度）は向上しない。一方、融点が低過ぎると感熱記録体が高温下に曝された場合に自然発色して汚れ（地肌かぶり）が生じるという問題がある。このような理由から融点は８０〜１３０℃の増感剤が好ましい。
【００２２】
従って、本発明で使用する増感剤は、融点が８０〜１３０℃のもので、１，２−ビス（フェノキシ）エタン（ｍｐ９６℃）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ９８℃）、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ１２５℃）、ｐ−ベンジルビフェニル（ｍｐ８６℃）、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル（ｍｐ１０３℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ１０１℃）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする。
【００２３】
又、もちろん、これらの増感剤は、後記する染料及び顕色剤との組み合わせに於いて発色感度、記録像の保存性、地肌の汚れ等において、特に優れているものである。ここに、発明の実施の形態を増感剤分散体の製造方法と、それを用いた感熱記録体に二分して説明する。
【００２４】
先ず、第１の発明に係わる増感剤分散体の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明は、従来のサンドグラインダーによる粉砕法に変えて、短時間で、しかも容積効率が良く、安価に増感剤を微粒子化する方法を提供することにあるが、その技術的特徴は、先ず増感剤を乳化分散剤水で増感剤が溶融する加熱温度下で乳化微粒子化することにある。この時に使用する乳化分散剤としては、ポリスルホン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール（各種の鹸化度、ＰＨ、変性方法及び重合度からなるもの）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、スルホコハク酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキルアンモニウムブロミド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチルソルビタンアルキルエステル、アルキルアミノ酸等、及びこれらの組み合わせが例示されるが、乳化性が高くてもあまりにも泡立ちやすいものは、操作性が悪く、乳化分散剤として好ましくなく又一方、使用した乳化分散剤により、感熱記録体が汚れやすくなったり、耐水性が劣ったり、減感性が生じたりするものは好ましくない。従って、これ等のうち、中でも、ポリビニルアルコール、各種セルロース、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が好ましい。
【００２６】
乳化分散剤の使用量は、増感剤に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。更に好ましくは、０．０５〜６質量％である。因みに、０．０１質量％未満の場合は、十分な乳化分散が困難となり、一方、１０質量％をこえると乳化分散体の泡立が多くなり、更には、これを用いた感熱記録体は、耐水性が低下する等の欠点がある。
【００２７】
増感剤を乳化分散剤水で、増感剤が溶融する加熱温度下で乳化微粒子化する装置としては、（１）ホモミキサー型、櫛歯型又は断続ジェット流発生型の高速回転型乳化装置、（２）コロイドミル型乳化装置、（３）高圧乳化装置、（４）ロールミル型乳化装置、（５）超音波式乳化装置、（６）膜式乳化装置等及びその組み合わせが例示される。
【００２８】
このような装置を使用して、乳化微粒子化する際における増感剤と乳化分散剤水との混合分散体の固形分濃度は、１０〜６５質量％とするのが好ましい。因みに、６５質量％をこえると乳化系での転相が生じ、一方、１０質量％未満では処理効率が劣り、経済的にも無駄である。
【００２９】
上記装置を使用して、増感剤を乳化微粒子化する際の平均粒子径は、３．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に高い発色感度が要求される場合は０．５μｍ以下にするのが好ましい。因みに、平均粒子径が３．０μｍをこえる場合は、期待する発色感度が得られ難いという問題がある。
【００３０】
本発明において、もう一つの技術的特徴は、加熱溶融下で乳化微粒子化した増感剤分散体を、急冷下で結晶化させることである。この急冷下で結晶化させる手段は、その前段の増感剤を加熱溶融下で微粒子化する手段と併せて、本発明において重要な構成をなすものである。この急冷下で結晶化させることにより、乳化が破壊されず流動性の良い分散体が得られ、しかも長期間の保管・貯蔵安定性に優れた増感剤分散体を得ることができる。逆に、加熱溶融下で乳化微粒子化した増感剤分散体を緩慢に冷却すると、増感剤粒子が巨大な結晶化物（数十μｍ）に成長し、本来の感熱記録体への発色性の向上剤としての増感剤の機能が発揮できなくなる。更に詳しく急冷下の結晶化条件を説明すると、乳化微粒子化した増感剤分散体を急冷下で結晶化させる際の温度条件は、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に速やかに冷却することが重要である。その冷却方法としては、乳化微粒子化した増感剤乳化分散体を、
（１）冷水又は乳化分散剤水を含む冷水、若しくは既に得られ冷却された増感剤乳化分散体液中に流し込み５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に急冷する。
【００３１】
（２）冷媒等で、冷却されるように設計されている熱交換器を通し、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に急冷する。この時、到達温度に達するまでの冷却速度は、好ましくは３℃／分以上、更に好ましくは１０℃／分以上である。
といった方法等及びその組み合せが例示される。
【００３２】
ここに、増感剤分散体を製造する方法として本発明がいかに効率の良い方法であるかを説明するために従来のサンドグラインダー法と本発明法とを比較し表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の実施の説明は、実施例で詳しく説明するが、上記の表から明らかであるように、増感剤分散体を製造するのに、従来のサンドグラインダー法では、所望の平均粒子径にするための粉砕に要する時間は、平均粒子径が２．０μｍのものを得るのに要する処理時間が９０分、１．０μｍの場合は１８０分、そして０．３μｍの場合は４８０分を要するのに対し、本発明の方法によれば、対応する平均粒子径にするための乳化に要する時間は、２．０μｍの場合は０．５分、１．０μｍの場合は１．５分、そして０．３μｍの場合は３．０〜２１．５分と、処理に要する時間が格段の差をもって本発明の方法が有利であることが解る。
【００３５】
又、（増感剤処理量／釜容積）においても、本発明の方法の有利さは、明らかである。
【００３６】
更に、従来のサンドグラインダー法で微粒子化した増感剤分散体は、特に平均粒子径が１μｍ程度までのものは、長期間保存していると分散体が下層に沈殿し、しかも沈殿物が硬く締ったものとなる。そのため、使用に際して、これを解して再分散させる場合には多大の動力ないし時間を要するという保管・貯蔵安定性に欠ける問題があり、保管方法に充分な注意が必要であった。
【００３７】
これに対し、本発明の方法で微粒子化した増感剤分散体は、平均粒子径が１．０〜２．０μｍ程度のものでも長期間保管・貯蔵しても、使用に際して、その沈降物を再分散させることは極めて容易であり、再分散させるのに殆ど動力ないし時間を要しないことは驚くべき特徴である。増感剤分散体のこのような特徴は、本発明の方法によって始めて導き出されるものであり、その粒子形態が球状に形成されていることに起因するものと考えられる。そして、このような特徴は、増感剤分散体を静置状態で長期間保管・貯蔵した後に、感熱記録体用塗料材料として使用する場合でも、解すための動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調製ができることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。
【００３８】
もちろん、必要に応じ、本増感剤分散体の製造にあたって、高級アルコール系、脂肪族エステル系、オイル系、シリコーン系、変性炭化水素油系、パラフィン系等からなる消泡剤を用いてもよい。
【００３９】
本発明の増感剤乳化分散体の製造方法をバッチ方式で行ってもよいが、以下で述べる等を用いた連続方式で行う事も可能である。即ち、連続方式の工程の流れとして、
（１）増感剤を融点以上で加熱溶融し、一方、分散剤水を１００℃附近で加熱溶解しておく。次に、（２）両者を所望の割合で混合機に連続的に流し込み、油・水の分散状態にする。更に、（３）本分散状態液を連続的に乳化機に流し込み、増感剤の乳化分散液をつくる。（４）最后に、乳化機から連続的に乳化分散液を排出させ、冷却装置をつけた冷却槽に流し込み、急冷下で増感剤乳化分散液の増感剤を結晶化させる。（５）必要に応じ、凝集物等をほぐすための装置を通し製品化する等が考えられる。
【００４０】
本発明に係わる第２の発明は、上記の方法によって製造される増感剤分散体を用いた感熱記録体に関するものである。
【００４１】
先ず、本増感剤分散体を感熱記録体に用いる方法として、
（１）該増感剤の乳化分散体をそのまま使用する。
【００４２】
（２）該増感剤の乳化分散体と、既に微粒子化されている他の増感剤分散体を併用して使用する。
【００４３】
（３）該増感剤の乳化分散体と、感熱記録体用染料をサンドグラインダー等で粉砕し、増感剤・染料の混合分散体の形態にしたものを使用する。
【００４４】
（４）該増感剤の乳化分散体と、感熱記録体用顕色剤をサンドグラインダー等で粉砕し、増感剤・顕色剤の混合分散体の形態にしたものを使用する。
等、及びその組み合わせが挙げられる。
【００４５】
上記（２）記載の場合、既に微粒子化されている他の増感剤分散体を構成する増感剤としては、ジフェニルスルホン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ｐ−クロルベンジル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−ターフェニル、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル等を挙げることができる。中でも、発色性向上剤としてステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドは好ましい。
【００４６】
上記（１）〜（４）の本増感剤分散体に必要に応じて染料、顕色剤、顔料、接着剤、耐光性改良剤、耐水性改良剤、耐可塑剤性改良剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、消泡剤、分散剤等を用いて感熱記録体ができる。
【００４７】
次に、各構成要素について順次説明する。
【００４８】
染料としては、従来公知の化合物、例えば、フルオラン化合物、インドリルフタリド化合物、ジビニルフタリド化合物、ピリジン化合物、スピロ化合物、フルオレン化合物、トリアリールメタン化合物、ジアリールメタン化合物等を好ましく使用することができる。具体例としては、以下のものが好ましく使用される。
【００４９】
３−Ｎ，Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００５０】
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００５１】
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００５２】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル等のフルオラン化合物；
【００５３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オチクル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のインドリルフタリド化合物；
【００５４】
３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のジビニルフタリド化合物；
【００５５】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３，３−ビス（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４又は７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４又は７−アザフタリド等のピリジン化合物；
【００５６】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等のスピロ化合物；
【００５７】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕等のフルオレン化合物；
【００５８】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン化合物；
【００５９】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジアリールメタン化合物等が挙げられる。一般に染料としての品位は、感熱記録体の発色性に優れても、感熱記録体が熱、光、湿度等に対し、汚れやすいものは染料として好ましくなく、逆にそのような環境下に汚れにくくても、記録像が消失しやすいものも染料として好ましくない。従って、これ等染料の中でも、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドは、前記した増感剤及び後記する顕色剤との組み合わせにおける発色性及び保存性が非常に優れており、染料として特に好ましい。
【００６０】
これらの染料は、単独、あるいは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなどの目的で二種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
染料の使用量は、増感剤１００質量部に対し、染料１０〜５００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜４００質量部、最も好ましくは３０〜２００質量部である。因みに、使用量が１０質量部未満では感熱記録体として具備すべき本来の発色性を奏することができず、一方、５００質量部以上になると、それ以上の発色性の向上は得られず、経済的にも無駄である。
【００６２】
次に、顕色剤としては、従来公知のもの、例えば、フェノール性化合物、スルホン系化合物、イオウ系化合物、窒素系化合物及びサリチル酸系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
具体的な例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、
【００６４】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００６５】
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４，４’−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、α，α’−ビス｛（４−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、
【００６６】
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサオクタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、
【００６７】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びそのＺｎ塩及び
【００６８】
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
感熱記録体の発色性、記録像の保存安定性、更には地肌の汚れ等を考慮すれば、これらの中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその亜鉛塩、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、α、α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、４，４’｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールは、前記した増感剤及び染料との組み合わせにおいて非常に優れており、特に好ましい。
【００７０】
これらの顕色剤は、その一種あるいは二種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
又、顕色剤の使用量は、増感剤１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜４００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部である。因みに、１０質量部未満では感熱記録体として具備すべき本来の発色性等を満すことができず、一方、５００質量部以上になると、記録体の地肌の汚れが目立ち、逆に発色性の向上は得られず、経済的にも無駄である。
【００７２】
更に、顔料は、記録ヘッドのカス付着を改良し、記録層をより白くする等の目的で使用するが、その顔料としては、例えば、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム及び合成ケイ酸アルミニウム等の無機系微粉末等を挙げることができるが、更に、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂及び尿素−ホルマリン樹脂等の有機系樹脂微粉末等を、上記顔料と併用することも可能である。
【００７３】
これら顔料の使用量は、染料１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは、２０〜１０００質量部である。因みに１０質量部未満では使用目的を達成することが出来ない。一方、２０００質量部をこえると発色性が低下するためである。
【００７４】
一方、接着剤としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれでも使用可能である。例えば、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体の塩等の水溶性樹脂、及び酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル共重合系ラテックス、メタクリル酸エステル共重合系ラテックス、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリ塩化ビニル系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性樹脂が挙げられる。勿論、これらの接着剤を２種以上併用することもできる。
【００７５】
これら接着剤の使用量は、感熱記録層の全固形分の２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％程度配合される。因みに、２質量％未満では使用目的を達成することが出来ない。一方、２０００質量部をこえると発色性が低下するためである。
【００７６】
金属石鹸、ワックス類は、感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキングが生じないようにする目的で使用するが、ステアリン酸亜塩、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩、キャンデリリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、モンタンワックス、カルナバワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び牛脂や椰子油等の天然ワックス、更にはポリエチレンワックス、ステアリン酸等の誘導体並びにフィシャー・トロプシュワックス等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用してもよい。
【００７７】
界面活性剤及び分散剤は、本増感剤分散体を製造する時に説明した前記乳化分散剤が用いられる。
【００７８】
消泡剤としては、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素油系、パラフィン系等が例示される。
【００７９】
更に必要に応じ、耐水性改良剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び４−ベンジルオキシ−４’−２，３−プロポキシ−ジフェニルスルホン等を用いてもよい。
【００８０】
また、耐光性改良剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕及びマイクロカプセル化された２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８１】
次に、感熱記録体の構成要素の各塗液の調製は、従来公知の調製法により製造することができる。即ち、染料、顕色剤、顔料、耐水性改良剤、耐可塑剤性改良剤、金属石鹸、ワックス等については、界面活性剤、消泡剤及び分散剤等を含む水性媒体中で、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により別々に、通常、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下となるように粉砕・分散させることにより各分散液は調整できる。本発明にかかる増感剤分散体と上記各塗液を決められた処方に従って調合することにより、感熱記録層の塗液が調整できる。
【００８２】
斯して、得られた本感熱記録層の塗液を、支持体面上にエアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、カーテンコーター又はワイヤーバー等の塗布装置で塗布・乾燥して感熱記録層を形成できる。
【００８３】
塗布液の塗布量は、特に限定するものではないが、一般に乾燥重量で０．５〜５０．０ｇ／ｍ2 、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。
【００８４】
支持体としては、紙（中性紙、酸性紙）プラスチックシート、合成紙、不織布等が用いられる。
【００８５】
更に、発色感度を高めるために、感熱記録層と支持体の間に下塗り層（中間層）を設けてもよい。下塗り層の材料は、主として顔料又は有機中空粒子と接着剤からなる。
【００８６】
この顔料としては、吸油量の大きいものが好ましく、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、その他の多孔質顔料等が挙げられる。
【００８７】
また有機中空粒子としては、特に限定されるものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル及びスチレン等の単量体の単独重合体又は共重合体の樹脂が挙げられる。
【００８８】
更に、接着剤としては、ゼラチン、カゼイン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。なお、下塗り層の形成法は、特に制限するものではなく、例えば、先に記載した感熱記録層の形成法と同様にして形成することができる。
【００８９】
また感熱記録層の上には、擦れ、引っかき等による無用の発色、及び可塑剤による記録画像の消失を防ぐ目的で保護層を設けてもよい。かかる保護層は、成膜性を有する接着剤、顔料等を主成分とし、必要に応じて紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルや、紫外線吸収剤を微細化したものを添加することにより光に対して地肌部の黄変や記録像の褪色が著しく改良される。その他に蛍光染料、滑剤、着色剤等を含有させることも可能である。
【００９０】
また、このような保護層を設けることにより、印刷適性、朱肉適性、筆記適性等に優れた感熱記録体が得られる。
【００９１】
更に、保護層上に、高光沢を付与する等の目的のために水溶性、水分散性、電子線硬化性、紫外線硬化性樹脂を含む層を設けることも可能である。
【００９２】
成膜性を有する接着剤としては、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００９３】
このような接着剤を用いて保護層を形成する場合、保護層の耐水性をより高めるために、架橋剤を用いることが望ましい。かかる架橋剤としては、例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、硼酸、硼砂、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００９４】
顔料及び紫外線吸収剤は、先に記載した感熱記録層を構成するために使用したものが使用可能である。
【００９５】
かかる保護層の形成法も特に制限するものではなく、例えば、先に記載した感熱記録層の形成法と同様にして形成することができる。保護層の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜８ｇ／ｍ2 程度である。因みに、０．５ｇ／ｍ2 以下では、保護層としての機能が発揮されず、一方、１５ｇ／ｍ2 以上になると発色感度が低下するからである。
【００９６】
感熱記録体には、必要に応じて、支持体の裏面側にも保護層を設けたり、天然ゴム系の粘着剤、アクリル樹脂系の粘着剤、スチレンイソプレンブロックコポリマー及び二液架橋型アクリル樹脂系の粘着剤を主成分とする粘着層を設けて粘着紙に構成することも可能である。この場合、必要に応じて支持体と粘着層との間に障壁層を設けて保存性を高めることもよい。
【００９７】
更に、感熱記録体には、必要に応じて、支持体の裏面側に磁気記録層を設けることによって、感熱・磁気記録体に構成することも可能である。
【００９８】
更に、各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施してもよい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１００】
［増感剤乳化分散体の製造］
［実施例１］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍになったところで攪拌を終了した。排出コックを開け、内径６ｍｍ、パイプ長さ３００ｃｍをコイル状にし、外側は氷水で冷却した熱交換器を通して急冷させたところ、出口温度は１５℃であった。本排出液は、１５℃の冷水で冷却された攪拌機付５００ｍｌフラスコの中に攪拌しながら２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら注入した。クリアミクス乳化釜中の乳化液を全量排出するのに、２０分間を要した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完成させた後、イイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０１】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は２．０μｍであった。また、取り出し量は２９０部で、固形分濃度は５２．３％であった。
【０１０２】
［実施例２］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１，０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコにβ−ナフチルベンジルエーテル１２０部、日本合成化学工業社製ゴーセランＬ−３２６６の１０％水溶液４８部、花王社製エマルゲン１１１８Ｓ−７０を０．６部及び水１３０．８部を仕込み、粉をよく分散水に浸透させた後、１０５℃まで釜温を昇温させ、１０５℃で、１０分間攪拌を続けた後、前記のセパラブルフラスコを取りはずし、これに特殊機化工業社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲを取り付け、高温での乳化中にセパラブルフラスコ内容物からの蒸気の逃げを出来るだけ抑えるために、テフロン（登録商標）板で蓋をし、９９〜１００℃、回転数１２，０００ｒｐｍで５分間乳化した。次いで、攪拌機のついた１，０００ｍｌの釜に氷を１２０部入れ、釜を氷水で冷却した状態にして上記乳化分散体を攪拌しながら内温３０℃以下になるように注意しながら注入した。注入後、３０℃以下で２時間攪拌を続け、乳化分散体の結晶化を完結させた。次に、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０３】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は１．５μｍであった。取り出し量は３９０部で、固形分濃度は３１．３％であった。
【０１０４】
［実施例３］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍになった。ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１０５】
排出コックを開け、内径６ｍｍ、パイプ長さ３００ｃｍをコイル状にし、外側を氷水で冷却した熱交換器を通して急冷させたところ、出口温度は１５℃であった。本排出液は、１５℃の冷水で冷却された攪拌機付５００ｍｌフラスコの中に攪拌しながら２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら注入した。クリアミクス乳化釜中の乳化液を全量排出するのに、２０分間を要した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完成させた後、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０６】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は１．０μｍであった。取り出し量は２９１部で、固形分濃度は５２．２％であった。
【０１０７】
［実施例４］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍになった。ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１０８】
次に排出コックを開け、内径６ｍｍ、パイプ長さ５０ｃｍをコイル状にし、９５℃の熱湯に漬け込んだ熱交換器を通して、実施例３で得られた乳化分散体２００部を１，０００ｍｌの釜に入れ、外側を氷水で冷却し５℃まで冷却したところへ、釜の温度が３０℃以下になるように攪拌しながら流し込んだ。排出終了後、３０℃以下で２時間攪拌を続け、乳化分散体の結晶化を完成させた後、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０９】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は１．０μｍであった。取り出し量は４８５部で、固形分濃度は５２．３％であった。
【０１１０】
［実施例５］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液４５部、花王社製ペレックスＴＲ０．１５部及び水１０５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍとし、ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１１１】
一方、前準備として、ナノマイザー社製ＰＥＬ−２０型器の１，０００ｍｌの受け入れ受器に、温度計、攪拌機及びコンデンサーを取り付け、更に受器に水２０５部を入れ、マントルヒーターにより１００℃に加温し、更に本受器からゼネレーション部を通して排出部までリボシヒーターで本体側接触部の温度で１０５℃になるように加温した。更に、ナノマイザー本体の排出部に内径６ｍｍ、パイプ長さ５０ｃｍをコイル状にし、９５℃の熱湯に漬け込んだ熱交換器を取り付けた。次に、熱交換器の出口を、氷水浴に漬け込んだ１，０００ｍｌの乳化分散体貯槽用フラスコに差し込み、本乳化分散体貯槽用１，０００ｍｌのフラスコに氷９９部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液１部を入れ攪拌して、５℃まで冷却した。
【０１１２】
次に、クレアミクス乳化分散液を排出コックを開け、前準備したナノマイザー受器に攪拌しながら流し込んだ。
【０１１３】
そこで、４００ｋｇ／ｃｍ2 、１パス条件でナノマイザーの操作を開始した。前記の乳化分散体貯槽用フラスコの内温が３０℃以下になるように、調整しながら、ナノマイザーを作動し、終了までに２０分を要した。
【０１１４】
終了後、乳化分散体貯槽用フラスコの内温を３０℃以下で２時間攪拌し、乳化分散体の結晶化を完結させた。次に、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１１５】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は０．３μｍであった。取り出し量は４８０部で、固形分濃度は３１．０％であった。
【０１１６】
［実施例６］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−１．５／２．２Ｗ型の５００ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２１０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液８４部、花王社製ペレックスＴＲ２．１部及び水１２３．９部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、すみやかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、６０秒かけてローター側が１８，０００ｒｐｍ、スクリーン側が１６，０００ｒｐｍになった。ひき続き、同回転数で１２０秒間撹拌した。次に、排出コックを開け、内径６ｍｍ、長さ２０ｃｍのパイプを通して、冷却槽（※）の温度が２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら冷却槽に注入した。クリアミクス乳化釜中の乳化液を全量排出するのに、１０分間を要した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完結させた後、製試験ふるい器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目の上には、ほとんど固形物は残らなかった。かくして得られた乳化分散体は、流動性がよく平均粒子径は０．３μｍであった。又、取り出し量は６８６部で、固形分濃度は３１．５％であった。
【０１１７】
尚、冷却槽（※）とは氷２８０部を１０００ｍｌの釜に入れ、攪拌機と温度計を取りつけ、更に釜を氷水で冷却させた槽である。
【０１１８】
［実施例７〜１０］
実施例３において、増感剤、分散剤、温度及び全圧を以下に代えた以外は実施例３と同様に操作した。その結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
［比較例１］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の４００ｍｌポットに、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液２０部、花王社製ペレックスＴＲ０．２５部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．２５部、及び水５４．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた後、２時間放置した。次にポットに、ポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）２５０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で粒子径を経時的に測定し、１．５時間後の平均粒子径が２．０μｍになった。
【０１２１】
本分散液をイイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径２．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分散体８３部を得た。なお、本分散体の固形分濃度は４１．８％であった。
【０１２２】
［比較例２］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の４００ｍｌポットに、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液２０部、花王社製ペレックスＴＲ０．２５部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．２５部、及び水５４．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた後、２時間放置した。次にポットに、ポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）２５０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で粒子径を経時的に測定し、３時間後の平均粒子径が１．０μｍになった。
【０１２３】
本分散液をイイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径１．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分散体８０部を得た。なお、本分散体の固形分濃度は４１．８％であった。
【０１２４】
［比較例３］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の４００ｍｌポットに、比較例２で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン分散体６０部、水２０部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．１０部、及びポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ１９０ＭＭ（ビーズ径０．４２５〜０．６００ｍｍ）１８０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で粒子径を経時的に測定し、５時間後の平均粒子径が０．３μｍになった。
【０１２５】
本分散液をイイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径０．３μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分散体４０部を得た。なお、本分散体の固形分濃度は３１．４％であった。
【０１２６】
［比較例４］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍとし、ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１２７】
次いで、排出コックを開け、２０℃の水浴中に漬け込んだ５００ｍｌのフラスコの中に流し込んだが、釜の温度が７０℃に上昇し、やがて釜の中がゴテゴテになり攪拌不能になった。本品を顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２、倍率１，０００倍）で観察したところ、針状の巨大結晶物が見られ、１μｍ程度の球状物は殆ど観察されず、乳化は破壊されていた。本分散体の固形分濃度は５２．５％であった。
【０１２８】
［増感剤分散体の生産性］
本発明に係わる増感剤分散体の製造方法と、従来のサンドグラインダー法とを表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
表４から、本発明に係わる方法が、極めて効率の良い増感剤の微粒子化方法であることがわかる。
【０１３１】
また、実施例１〜１０と比較例４から、加熱溶融化された増感剤の乳化分散体を急冷下で結晶化させることにより、分散体の流動性が良いこと等を合せて、本発明により安定化された乳化分散体が得られることもわかる。
【０１３２】
［増感剤分散体の貯蔵安定性］
［実施例１１］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた増感剤分散体を各２０部を日電−理化ガラス社製３０ｍｌサンプルビンに入れ、室温で３０日間保管した。次いで、以下の沈降試験を行い、その評価を表５に示した。
【０１３３】
（評価方法）
○……ふんわり状の沈降で、解すには動力を殆ど要しない。
【０１３４】
△……沈降物は、締まっており、解すのにスパチュラで数回攪拌する必要がある。
【０１３５】
×……沈降物は、硬く締まっており、解すのにスパチュラで何度も何度も攪拌する必要がある。
【０１３６】
【表５】
【０１３７】
本発明に係わるものは、分散体の平均粒子径にかかわらず貯蔵安定性のよいことは明白である。
【０１３８】
［感熱記録体の製造］
［実施例１２］
〔下塗り層用塗布液の調製〕
焼成カオリン（ＥＣ社製、「商品名；アンシレックス」）８０部、炭酸カルシウム（白石工業社製、「商品名；ユニバー７０」）２０部、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名ＰＶＡ１１７」）水溶液１４０部、濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス１５部、濃度２０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液２部及び水３０部を混合攪拌して下塗り層用塗布液を得た。
【０１３９】
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
（増感剤分散液の調製）
実施例１で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、増感剤の濃度を３０％にした。
【０１４０】
（顕色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を濃度５％のメチルセルロース（信越化学工業社製、「商品名；メトローズ６０ＳＨ−０３」）水溶液７０部中でサンドグラインダー（イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型）を用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの分散体を得た。これを試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別けし、顕色剤分散液とした。
【０１４１】
（染料分散液の調製）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を濃度５％のクラレ社製ＰＶＡ１１７水溶液７０部中でサンドグラインダー（イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型）を用いて粉砕して平均粒子径１．０μｍの分散体を得た。これを試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別けし、染料分散液とした。
【０１４２】
（顔料分散液の調製）
ユニバー７０を３０部、水６９部及び濃度４０％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１．０部を回転数５，０００ｒｐｍのホモディスパー（特殊機化工業社製ＴＫホモディスパーＬ型）で５分間攪拌して、顔料分散液とした。
【０１４３】
（感熱記録層用の塗布液の調製）
上記の増感剤分散液７．２部、顕色剤分散液７．２部、染料分散液３．６部、顔料分散液７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製、「商品名；ハイオリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４４】
（感熱記録体の作製）
６４ｇｒ／ｍ2 の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ2 、３ｇｒ／ｍ2 となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
【０１４５】
［実施例１３］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４６】
［実施例１４］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例５で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体をそのまま用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４７】
［実施例１５］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例６で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体をそのまま用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４８】
［実施例１６］
実施例１２で使用した増感剤分散液、顕色剤分散液及び感熱記録層用の塗布液に替えて、以下の増感剤・顕色剤の混合分散体及び感熱記録層用の塗布液を使用した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４９】
（増感剤・顕色剤の混合分散体の調製）
実施例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１００部と、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン５０部と、水１００部及びサンノプコ社製ノブコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．５部をイガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の１，０００ｍｌポットに仕込み、スパチュラで粉をよく分散・浸透させた後、２時間放置した。
【０１５０】
ポットにポッタース・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）５００部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットのジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。
【０１５１】
島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊで、粒子径を経時的に測定し、４５分後に平均粒子径が１．０μｍになった。
【０１５２】
本分散液を試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径が１．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（１００：１００）の混合された固形分濃度４０．８％の分散体１４０部を得た。
【０１５３】
次いで、この分散体２０部を水６．６部で希釈したものを増感剤・顕色剤の混合分散体とした。
【０１５４】
（感熱記録層用の塗布液の調製）
上記の増感剤・顕色剤の混合分散体１４．４部、染料分散液３．６部、顔料分散液７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製、「商品名；ハイオリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５５】
［実施例１７］
実施例１２で使用した増感剤分散液、顕色剤分散液及び感熱記録層用の塗布液に替えて、以下の増感剤・染料の混合分散体及び感熱記録層用の塗布液を使用した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１５６】
（増感剤・染料の混合分散体の調製）
実施例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１００部と、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部と水６２部及びサンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．５部をイガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の１，０００ｍｌポットに仕込み、スパチュラで粉をよく分散・浸透させた後、２時間放置した。
【０１５７】
ポットにポッタース・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）３７５部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットのジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。
【０１５８】
島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊで、粒子径を経時的に測定し、４５分後に平均粒子径が１．０μｍになった。
【０１５９】
本分散液を試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径が１．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン：３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１００：５０）の混合された固形分濃度４１．０％の分散体１２５部を得た。
【０１６０】
次いで、この分散体２０部を水６．６部で希釈したものを増感剤・染料剤の混合分散体とした。
【０１６１】
（感熱記録層用の塗布液の調製）
上記の増感剤・染料の混合分散体１０．８部、顕色剤分散液７．２部、顔料分散液７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製、「商品名；ハイオリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６２】
［実施例１８］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例７で得られた１，２−ビス（フェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６３】
［実施例１９］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例８で得られたｐ−ベンジルビフェニル乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６４】
［実施例２０］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例９で得られたシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６５】
［実施例２１］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例１０で得られた１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６６】
［比較例５］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例１で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６７】
［比較例６］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例２で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６８】
［比較例７］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例３で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６９】
［比較例８］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１７０】
［感熱記録体の性能比較試験］
次に、実施例１２〜２１及び比較例５〜８で得られた感熱記録体を感熱記録体発色試験装置（大倉電気社製、「商品名；ＴＨ−ＰＭＤ」）で感熱ヘッド（ＫＹＯＣＥＲＡ，ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期０．９及び１．４ｍｓｅｃで印字テストを行い、次の性能試験を行った。
【０１７１】
（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）を用いて測定した。
【０１７２】
（２）耐湿性試験
温度４５℃、湿度８５％で２４時間放置した後の地肌及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
【０１７３】
（３）耐熱性試験
温度６０℃で２４時間放置した後の地肌及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
【０１７４】
その評価結果を表６に示す。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
表６より、本発明に係わる感熱記録体が、増感剤の粒子径をベースに従来のものに比べなんら遜色の無いことは明白であるが、増感剤の粒子径が小さい程優れた感熱記録体が得られる事を考え合せると、従来法では工業的に得られにくかった０．３μｍ程度の微粒子化が本発明により安価に出来ることから本発明により、発色性がよく、かつ地肌を汚すことなく、記録像の保存性に優れる感熱記録体がより有利に得られることが分かる。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の増感剤分散体の製造方法により、感熱記録体用増感剤を短時間で乳化微粒子化することができ、得られた増感剤分散体は、長期間保管・貯蔵した後、感熱記録体用塗液材料として使用する場合でも、再分散する動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調製が出来ることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。また得られた増感剤分散体を使用した感熱記録体は、発色性及び記録像の保存性に優れ、かつ熱及び湿度下で地肌かぶりの少ない感熱記録体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体用の高感度化材料としての増感剤を微粒子化した分散体の製造方法、及び該増感剤分散体を使用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
染料、顕色剤及び増感剤との熱発色反応を利用した感熱記録体は、システムが安価であることから、ファクシミリ、プリンター、ラベル、チケット等に広く利用されている。
【０００３】
感熱記録体については、発色感度を向上させるための増感剤の研究が鋭意なされている。例えば、増感剤１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを、染料と共にサンドグラインダー（湿式粉砕機）を用いて平均粒子径が０．４０μｍ、０．２５μｍ、０．１０μｍとなるように粉砕すると発色性に優れることが開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、表１に見られる通り、増感剤の平均粒子径は１〜３μｍで用いられているのが現状である。しかもサンドグラインダーによる粉砕技術では、増感剤の平均粒子径を１〜３μｍに粉砕するには多大の時間を必要とするという問題がある。まして平均粒子径が０．４０〜０．１０μｍの粉砕物を得ようとすると、更に多くの時間を必要とすることから、実用的には、ほど遠い技術であったというのが現状である。
【０００４】
【表１】
また、サンドグラインダーによる粉砕技術で得られる増感剤分散体を、静置し、長時間保管・貯蔵した場合、分散物は下層に沈降するが、その沈降物は硬く締まった状態となるため、使用に際し、これを再分散させる場合にも解れ難く、従って解すためには、かなりの動力を要するという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１６８９６５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、容積効率が良く、かつ短時間で微粒子化された増感剤分散体を製造し、該分散体が保管・貯蔵安定性に優れ、更に、該増感剤分散体を使用することにより、高感度で、地肌の汚れが殆んどなく、しかも記録像の保存安定性のよい感熱記録体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、増感剤の微粒子化法について、従来のサンドグラインダーによる粉砕法から発想を変え、乳化分散剤水と増感剤を加熱溶融させ、油・水系で乳化微粒子化させたところ、容積効率が良く、かつ短時間で平均粒子径が３μｍ以下の増感剤の乳化分散体が得られることを見い出した。更に研究を重ねた結果、加熱溶融させ微粒子化した増感剤分散体を急冷下で結晶化させることにより、乳化が破壊せず流動性のよい分散体が得られ、かつ本品を長期保管・貯蔵した場合でも、再分散性に優れた増感剤分散体が得られることを見い出した。更に、本増感剤分散体を用いて、高感度でしかも地肌かぶりが殆んどなく、記録像の保存安定性に優れた感熱記録体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、纏めると次の発明を包含する。
【００１０】
（１）乳化分散剤水中の感熱記録体用増感剤を、加熱溶融下で乳化微粒子化し、次いで微粒子化した乳化分散体を急冷下で結晶化させることを特徴とする増感剤分散体の製造方法。
【００１１】
該増感剤とは、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、β−ナフチルベンジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種をいう。
【００１２】
（２）増感剤乳化分散体を急冷下で結晶化させ、該急冷後の到達温度が、５０℃以下である前（１）記載の増感剤分散体の製造方法。
【００１３】
（３）増感剤と乳化分散剤の混合固形分濃度が１０〜６５質量％で、平均粒子径が３μｍ以下になるように乳化微粒子化することを特徴とする前記（１）または（２）記載の増感剤分散体の製造方法。
【００１４】
（４）前（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得られる増感剤分散体。
【００１５】
（５）前（４）記載の増感剤分散体と、感熱記録体用染料又は感熱記録体用顕色剤を湿式粉砕することを特徴とする感熱記録体用混合分散体の製造方法。
【００１６】
（６）前（５）記載の製造方法によって得られる感熱記録体用混合分散体。
【００１７】
（７）支持体面上に、前（４）記載の増感剤分散体又は前（６）記載の感熱記録体用混合分散体を含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１８】
（８）染料が、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前（７）記載の感熱記録体。
【００１９】
（９）顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその亜鉛塩、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホアニリド、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、α，α’−ビス｛４−（Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、４，４’−｛オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前（７）又は（８）記載の感熱記録体。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
通常、高感度の発色性が要求される感熱記録体には、感熱記録層に微粒子化された増感剤が含有されている。この増感剤は、あまり融点の高いものを使用すると増感剤としての機能が発揮されず感熱記録体の発色性（記録感度）は向上しない。一方、融点が低過ぎると感熱記録体が高温下に曝された場合に自然発色して汚れ（地肌かぶり）が生じるという問題がある。このような理由から融点は８０〜１３０℃の増感剤が好ましい。
【００２２】
従って、本発明で使用する増感剤は、融点が８０〜１３０℃のもので、１，２−ビス（フェノキシ）エタン（ｍｐ９６℃）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ９８℃）、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン（ｍｐ１２５℃）、ｐ−ベンジルビフェニル（ｍｐ８６℃）、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル（ｍｐ１０３℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ１０１℃）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする。
【００２３】
又、もちろん、これらの増感剤は、後記する染料及び顕色剤との組み合わせに於いて発色感度、記録像の保存性、地肌の汚れ等において、特に優れているものである。ここに、発明の実施の形態を増感剤分散体の製造方法と、それを用いた感熱記録体に二分して説明する。
【００２４】
先ず、第１の発明に係わる増感剤分散体の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明は、従来のサンドグラインダーによる粉砕法に変えて、短時間で、しかも容積効率が良く、安価に増感剤を微粒子化する方法を提供することにあるが、その技術的特徴は、先ず増感剤を乳化分散剤水で増感剤が溶融する加熱温度下で乳化微粒子化することにある。この時に使用する乳化分散剤としては、ポリスルホン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール（各種の鹸化度、ＰＨ、変性方法及び重合度からなるもの）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、メタクリル酸メチル・ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン重合体、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニリデン重合体、スルホコハク酸の塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキルアンモニウムブロミド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチルソルビタンアルキルエステル、アルキルアミノ酸等、及びこれらの組み合わせが例示されるが、乳化性が高くてもあまりにも泡立ちやすいものは、操作性が悪く、乳化分散剤として好ましくなく又一方、使用した乳化分散剤により、感熱記録体が汚れやすくなったり、耐水性が劣ったり、減感性が生じたりするものは好ましくない。従って、これ等のうち、中でも、ポリビニルアルコール、各種セルロース、アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル等が好ましい。
【００２６】
乳化分散剤の使用量は、増感剤に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。更に好ましくは、０．０５〜６質量％である。因みに、０．０１質量％未満の場合は、十分な乳化分散が困難となり、一方、１０質量％をこえると乳化分散体の泡立が多くなり、更には、これを用いた感熱記録体は、耐水性が低下する等の欠点がある。
【００２７】
増感剤を乳化分散剤水で、増感剤が溶融する加熱温度下で乳化微粒子化する装置としては、（１）ホモミキサー型、櫛歯型又は断続ジェット流発生型の高速回転型乳化装置、（２）コロイドミル型乳化装置、（３）高圧乳化装置、（４）ロールミル型乳化装置、（５）超音波式乳化装置、（６）膜式乳化装置等及びその組み合わせが例示される。
【００２８】
このような装置を使用して、乳化微粒子化する際における増感剤と乳化分散剤水との混合分散体の固形分濃度は、１０〜６５質量％とするのが好ましい。因みに、６５質量％をこえると乳化系での転相が生じ、一方、１０質量％未満では処理効率が劣り、経済的にも無駄である。
【００２９】
上記装置を使用して、増感剤を乳化微粒子化する際の平均粒子径は、３．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、更に高い発色感度が要求される場合は０．５μｍ以下にするのが好ましい。因みに、平均粒子径が３．０μｍをこえる場合は、期待する発色感度が得られ難いという問題がある。
【００３０】
本発明において、もう一つの技術的特徴は、加熱溶融下で乳化微粒子化した増感剤分散体を、急冷下で結晶化させることである。この急冷下で結晶化させる手段は、その前段の増感剤を加熱溶融下で微粒子化する手段と併せて、本発明において重要な構成をなすものである。この急冷下で結晶化させることにより、乳化が破壊されず流動性の良い分散体が得られ、しかも長期間の保管・貯蔵安定性に優れた増感剤分散体を得ることができる。逆に、加熱溶融下で乳化微粒子化した増感剤分散体を緩慢に冷却すると、増感剤粒子が巨大な結晶化物（数十μｍ）に成長し、本来の感熱記録体への発色性の向上剤としての増感剤の機能が発揮できなくなる。更に詳しく急冷下の結晶化条件を説明すると、乳化微粒子化した増感剤分散体を急冷下で結晶化させる際の温度条件は、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に速やかに冷却することが重要である。その冷却方法としては、乳化微粒子化した増感剤乳化分散体を、
（１）冷水又は乳化分散剤水を含む冷水、若しくは既に得られ冷却された増感剤乳化分散体液中に流し込み５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に急冷する。
【００３１】
（２）冷媒等で、冷却されるように設計されている熱交換器を通し、５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下に急冷する。この時、到達温度に達するまでの冷却速度は、好ましくは３℃／分以上、更に好ましくは１０℃／分以上である。
といった方法等及びその組み合せが例示される。
【００３２】
ここに、増感剤分散体を製造する方法として本発明がいかに効率の良い方法であるかを説明するために従来のサンドグラインダー法と本発明法とを比較し表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２の実施の説明は、実施例で詳しく説明するが、上記の表から明らかであるように、増感剤分散体を製造するのに、従来のサンドグラインダー法では、所望の平均粒子径にするための粉砕に要する時間は、平均粒子径が２．０μｍのものを得るのに要する処理時間が９０分、１．０μｍの場合は１８０分、そして０．３μｍの場合は４８０分を要するのに対し、本発明の方法によれば、対応する平均粒子径にするための乳化に要する時間は、２．０μｍの場合は０．５分、１．０μｍの場合は１．５分、そして０．３μｍの場合は３．０〜２１．５分と、処理に要する時間が格段の差をもって本発明の方法が有利であることが解る。
【００３５】
又、（増感剤処理量／釜容積）においても、本発明の方法の有利さは、明らかである。
【００３６】
更に、従来のサンドグラインダー法で微粒子化した増感剤分散体は、特に平均粒子径が１μｍ程度までのものは、長期間保存していると分散体が下層に沈殿し、しかも沈殿物が硬く締ったものとなる。そのため、使用に際して、これを解して再分散させる場合には多大の動力ないし時間を要するという保管・貯蔵安定性に欠ける問題があり、保管方法に充分な注意が必要であった。
【００３７】
これに対し、本発明の方法で微粒子化した増感剤分散体は、平均粒子径が１．０〜２．０μｍ程度のものでも長期間保管・貯蔵しても、使用に際して、その沈降物を再分散させることは極めて容易であり、再分散させるのに殆ど動力ないし時間を要しないことは驚くべき特徴である。増感剤分散体のこのような特徴は、本発明の方法によって始めて導き出されるものであり、その粒子形態が球状に形成されていることに起因するものと考えられる。そして、このような特徴は、増感剤分散体を静置状態で長期間保管・貯蔵した後に、感熱記録体用塗料材料として使用する場合でも、解すための動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調製ができることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。
【００３８】
もちろん、必要に応じ、本増感剤分散体の製造にあたって、高級アルコール系、脂肪族エステル系、オイル系、シリコーン系、変性炭化水素油系、パラフィン系等からなる消泡剤を用いてもよい。
【００３９】
本発明の増感剤乳化分散体の製造方法をバッチ方式で行ってもよいが、以下で述べる等を用いた連続方式で行う事も可能である。即ち、連続方式の工程の流れとして、
（１）増感剤を融点以上で加熱溶融し、一方、分散剤水を１００℃附近で加熱溶解しておく。次に、（２）両者を所望の割合で混合機に連続的に流し込み、油・水の分散状態にする。更に、（３）本分散状態液を連続的に乳化機に流し込み、増感剤の乳化分散液をつくる。（４）最后に、乳化機から連続的に乳化分散液を排出させ、冷却装置をつけた冷却槽に流し込み、急冷下で増感剤乳化分散液の増感剤を結晶化させる。（５）必要に応じ、凝集物等をほぐすための装置を通し製品化する等が考えられる。
【００４０】
本発明に係わる第２の発明は、上記の方法によって製造される増感剤分散体を用いた感熱記録体に関するものである。
【００４１】
先ず、本増感剤分散体を感熱記録体に用いる方法として、
（１）該増感剤の乳化分散体をそのまま使用する。
【００４２】
（２）該増感剤の乳化分散体と、既に微粒子化されている他の増感剤分散体を併用して使用する。
【００４３】
（３）該増感剤の乳化分散体と、感熱記録体用染料をサンドグラインダー等で粉砕し、増感剤・染料の混合分散体の形態にしたものを使用する。
【００４４】
（４）該増感剤の乳化分散体と、感熱記録体用顕色剤をサンドグラインダー等で粉砕し、増感剤・顕色剤の混合分散体の形態にしたものを使用する。
等、及びその組み合わせが挙げられる。
【００４５】
上記（２）記載の場合、既に微粒子化されている他の増感剤分散体を構成する増感剤としては、ジフェニルスルホン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ｐ−クロルベンジル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−ターフェニル、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル等を挙げることができる。中でも、発色性向上剤としてステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドは好ましい。
【００４６】
上記（１）〜（４）の本増感剤分散体に必要に応じて染料、顕色剤、顔料、接着剤、耐光性改良剤、耐水性改良剤、耐可塑剤性改良剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、消泡剤、分散剤等を用いて感熱記録体ができる。
【００４７】
次に、各構成要素について順次説明する。
【００４８】
染料としては、従来公知の化合物、例えば、フルオラン化合物、インドリルフタリド化合物、ジビニルフタリド化合物、ピリジン化合物、スピロ化合物、フルオレン化合物、トリアリールメタン化合物、ジアリールメタン化合物等を好ましく使用することができる。具体例としては、以下のものが好ましく使用される。
【００４９】
３−Ｎ，Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
【００５０】
３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００５１】
３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００５２】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル等のフルオラン化合物；
【００５３】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オチクル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のインドリルフタリド化合物；
【００５４】
３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ピロリジノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のジビニルフタリド化合物；
【００５５】
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ｎ−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３，３−ビス（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４又は７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４又は７−アザフタリド等のピリジン化合物；
【００５６】
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等のスピロ化合物；
【００５７】
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３−（６−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３−メチル−スピロ〔フルオレン−９，６−６Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール〕等のフルオレン化合物；
【００５８】
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリールメタン化合物；
【００５９】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジアリールメタン化合物等が挙げられる。一般に染料としての品位は、感熱記録体の発色性に優れても、感熱記録体が熱、光、湿度等に対し、汚れやすいものは染料として好ましくなく、逆にそのような環境下に汚れにくくても、記録像が消失しやすいものも染料として好ましくない。従って、これ等染料の中でも、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドは、前記した増感剤及び後記する顕色剤との組み合わせにおける発色性及び保存性が非常に優れており、染料として特に好ましい。
【００６０】
これらの染料は、単独、あるいは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得るなどの目的で二種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
染料の使用量は、増感剤１００質量部に対し、染料１０〜５００質量部が好ましく、更に好ましくは２０〜４００質量部、最も好ましくは３０〜２００質量部である。因みに、使用量が１０質量部未満では感熱記録体として具備すべき本来の発色性を奏することができず、一方、５００質量部以上になると、それ以上の発色性の向上は得られず、経済的にも無駄である。
【００６２】
次に、顕色剤としては、従来公知のもの、例えば、フェノール性化合物、スルホン系化合物、イオウ系化合物、窒素系化合物及びサリチル酸系化合物等を挙げることができる。
【００６３】
具体的な例として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、
【００６４】
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００６５】
２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４，４’−〔オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）〕ジフェノール、α，α’−ビス｛（４−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、
【００６６】
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，６−ジオキサオクタン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、
４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、
【００６７】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びそのＺｎ塩及び
【００６８】
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等が好ましいものとして挙げられる。
【００６９】
感熱記録体の発色性、記録像の保存安定性、更には地肌の汚れ等を考慮すれば、これらの中でも、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその亜鉛塩、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、α、α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、４，４’｛オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールは、前記した増感剤及び染料との組み合わせにおいて非常に優れており、特に好ましい。
【００７０】
これらの顕色剤は、その一種あるいは二種以上を混合して使用してもよい。
【００７１】
又、顕色剤の使用量は、増感剤１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜４００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部である。因みに、１０質量部未満では感熱記録体として具備すべき本来の発色性等を満すことができず、一方、５００質量部以上になると、記録体の地肌の汚れが目立ち、逆に発色性の向上は得られず、経済的にも無駄である。
【００７２】
更に、顔料は、記録ヘッドのカス付着を改良し、記録層をより白くする等の目的で使用するが、その顔料としては、例えば、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム及び合成ケイ酸アルミニウム等の無機系微粉末等を挙げることができるが、更に、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂及び尿素−ホルマリン樹脂等の有機系樹脂微粉末等を、上記顔料と併用することも可能である。
【００７３】
これら顔料の使用量は、染料１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは、２０〜１０００質量部である。因みに１０質量部未満では使用目的を達成することが出来ない。一方、２０００質量部をこえると発色性が低下するためである。
【００７４】
一方、接着剤としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂のいずれでも使用可能である。例えば、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉及びその誘導体、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塩、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体の塩等の水溶性樹脂、及び酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル共重合系ラテックス、メタクリル酸エステル共重合系ラテックス、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、ポリ塩化ビニル系ラテックス、ポリ塩化ビニリデン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性樹脂が挙げられる。勿論、これらの接着剤を２種以上併用することもできる。
【００７５】
これら接着剤の使用量は、感熱記録層の全固形分の２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％程度配合される。因みに、２質量％未満では使用目的を達成することが出来ない。一方、２０００質量部をこえると発色性が低下するためである。
【００７６】
金属石鹸、ワックス類は、感熱記録体が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキングが生じないようにする目的で使用するが、ステアリン酸亜塩、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩、キャンデリリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、モンタンワックス、カルナバワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び牛脂や椰子油等の天然ワックス、更にはポリエチレンワックス、ステアリン酸等の誘導体並びにフィシャー・トロプシュワックス等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用してもよい。
【００７７】
界面活性剤及び分散剤は、本増感剤分散体を製造する時に説明した前記乳化分散剤が用いられる。
【００７８】
消泡剤としては、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素油系、パラフィン系等が例示される。
【００７９】
更に必要に応じ、耐水性改良剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び４−ベンジルオキシ−４’−２，３−プロポキシ−ジフェニルスルホン等を用いてもよい。
【００８０】
また、耐光性改良剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕及びマイクロカプセル化された２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８１】
次に、感熱記録体の構成要素の各塗液の調製は、従来公知の調製法により製造することができる。即ち、染料、顕色剤、顔料、耐水性改良剤、耐可塑剤性改良剤、金属石鹸、ワックス等については、界面活性剤、消泡剤及び分散剤等を含む水性媒体中で、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により別々に、通常、平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下となるように粉砕・分散させることにより各分散液は調整できる。本発明にかかる増感剤分散体と上記各塗液を決められた処方に従って調合することにより、感熱記録層の塗液が調整できる。
【００８２】
斯して、得られた本感熱記録層の塗液を、支持体面上にエアナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、カーテンコーター又はワイヤーバー等の塗布装置で塗布・乾燥して感熱記録層を形成できる。
【００８３】
塗布液の塗布量は、特に限定するものではないが、一般に乾燥重量で０．５〜５０．０ｇ／ｍ2 、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／ｍ2 の範囲で調節される。
【００８４】
支持体としては、紙（中性紙、酸性紙）プラスチックシート、合成紙、不織布等が用いられる。
【００８５】
更に、発色感度を高めるために、感熱記録層と支持体の間に下塗り層（中間層）を設けてもよい。下塗り層の材料は、主として顔料又は有機中空粒子と接着剤からなる。
【００８６】
この顔料としては、吸油量の大きいものが好ましく、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、無定型シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、その他の多孔質顔料等が挙げられる。
【００８７】
また有機中空粒子としては、特に限定されるものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル及びスチレン等の単量体の単独重合体又は共重合体の樹脂が挙げられる。
【００８８】
更に、接着剤としては、ゼラチン、カゼイン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。なお、下塗り層の形成法は、特に制限するものではなく、例えば、先に記載した感熱記録層の形成法と同様にして形成することができる。
【００８９】
また感熱記録層の上には、擦れ、引っかき等による無用の発色、及び可塑剤による記録画像の消失を防ぐ目的で保護層を設けてもよい。かかる保護層は、成膜性を有する接着剤、顔料等を主成分とし、必要に応じて紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルや、紫外線吸収剤を微細化したものを添加することにより光に対して地肌部の黄変や記録像の褪色が著しく改良される。その他に蛍光染料、滑剤、着色剤等を含有させることも可能である。
【００９０】
また、このような保護層を設けることにより、印刷適性、朱肉適性、筆記適性等に優れた感熱記録体が得られる。
【００９１】
更に、保護層上に、高光沢を付与する等の目的のために水溶性、水分散性、電子線硬化性、紫外線硬化性樹脂を含む層を設けることも可能である。
【００９２】
成膜性を有する接着剤としては、例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００９３】
このような接着剤を用いて保護層を形成する場合、保護層の耐水性をより高めるために、架橋剤を用いることが望ましい。かかる架橋剤としては、例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉等のジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、硼酸、硼砂、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００９４】
顔料及び紫外線吸収剤は、先に記載した感熱記録層を構成するために使用したものが使用可能である。
【００９５】
かかる保護層の形成法も特に制限するものではなく、例えば、先に記載した感熱記録層の形成法と同様にして形成することができる。保護層の塗布量は乾燥重量で０．５〜１５ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜８ｇ／ｍ2 程度である。因みに、０．５ｇ／ｍ2 以下では、保護層としての機能が発揮されず、一方、１５ｇ／ｍ2 以上になると発色感度が低下するからである。
【００９６】
感熱記録体には、必要に応じて、支持体の裏面側にも保護層を設けたり、天然ゴム系の粘着剤、アクリル樹脂系の粘着剤、スチレンイソプレンブロックコポリマー及び二液架橋型アクリル樹脂系の粘着剤を主成分とする粘着層を設けて粘着紙に構成することも可能である。この場合、必要に応じて支持体と粘着層との間に障壁層を設けて保存性を高めることもよい。
【００９７】
更に、感熱記録体には、必要に応じて、支持体の裏面側に磁気記録層を設けることによって、感熱・磁気記録体に構成することも可能である。
【００９８】
更に、各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施してもよい。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１００】
［増感剤乳化分散体の製造］
［実施例１］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍになったところで攪拌を終了した。排出コックを開け、内径６ｍｍ、パイプ長さ３００ｃｍをコイル状にし、外側は氷水で冷却した熱交換器を通して急冷させたところ、出口温度は１５℃であった。本排出液は、１５℃の冷水で冷却された攪拌機付５００ｍｌフラスコの中に攪拌しながら２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら注入した。クリアミクス乳化釜中の乳化液を全量排出するのに、２０分間を要した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完成させた後、イイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０１】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で測定したところ、平均粒子径は２．０μｍであった。また、取り出し量は２９０部で、固形分濃度は５２．３％であった。
【０１０２】
［実施例２］
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１，０００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコにβ−ナフチルベンジルエーテル１２０部、日本合成化学工業社製ゴーセランＬ−３２６６の１０％水溶液４８部、花王社製エマルゲン１１１８Ｓ−７０を０．６部及び水１３０．８部を仕込み、粉をよく分散水に浸透させた後、１０５℃まで釜温を昇温させ、１０５℃で、１０分間攪拌を続けた後、前記のセパラブルフラスコを取りはずし、これに特殊機化工業社製Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲを取り付け、高温での乳化中にセパラブルフラスコ内容物からの蒸気の逃げを出来るだけ抑えるために、テフロン（登録商標）板で蓋をし、９９〜１００℃、回転数１２，０００ｒｐｍで５分間乳化した。次いで、攪拌機のついた１，０００ｍｌの釜に氷を１２０部入れ、釜を氷水で冷却した状態にして上記乳化分散体を攪拌しながら内温３０℃以下になるように注意しながら注入した。注入後、３０℃以下で２時間攪拌を続け、乳化分散体の結晶化を完結させた。次に、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０３】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は１．５μｍであった。取り出し量は３９０部で、固形分濃度は３１．３％であった。
【０１０４】
［実施例３］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍになった。ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１０５】
排出コックを開け、内径６ｍｍ、パイプ長さ３００ｃｍをコイル状にし、外側を氷水で冷却した熱交換器を通して急冷させたところ、出口温度は１５℃であった。本排出液は、１５℃の冷水で冷却された攪拌機付５００ｍｌフラスコの中に攪拌しながら２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら注入した。クリアミクス乳化釜中の乳化液を全量排出するのに、２０分間を要した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完成させた後、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０６】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は１．０μｍであった。取り出し量は２９１部で、固形分濃度は５２．２％であった。
【０１０７】
［実施例４］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍになった。ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１０８】
次に排出コックを開け、内径６ｍｍ、パイプ長さ５０ｃｍをコイル状にし、９５℃の熱湯に漬け込んだ熱交換器を通して、実施例３で得られた乳化分散体２００部を１，０００ｍｌの釜に入れ、外側を氷水で冷却し５℃まで冷却したところへ、釜の温度が３０℃以下になるように攪拌しながら流し込んだ。排出終了後、３０℃以下で２時間攪拌を続け、乳化分散体の結晶化を完成させた後、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１０９】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は１．０μｍであった。取り出し量は４８５部で、固形分濃度は５２．３％であった。
【０１１０】
［実施例５］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液４５部、花王社製ペレックスＴＲ０．１５部及び水１０５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍとし、ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１１１】
一方、前準備として、ナノマイザー社製ＰＥＬ−２０型器の１，０００ｍｌの受け入れ受器に、温度計、攪拌機及びコンデンサーを取り付け、更に受器に水２０５部を入れ、マントルヒーターにより１００℃に加温し、更に本受器からゼネレーション部を通して排出部までリボシヒーターで本体側接触部の温度で１０５℃になるように加温した。更に、ナノマイザー本体の排出部に内径６ｍｍ、パイプ長さ５０ｃｍをコイル状にし、９５℃の熱湯に漬け込んだ熱交換器を取り付けた。次に、熱交換器の出口を、氷水浴に漬け込んだ１，０００ｍｌの乳化分散体貯槽用フラスコに差し込み、本乳化分散体貯槽用１，０００ｍｌのフラスコに氷９９部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液１部を入れ攪拌して、５℃まで冷却した。
【０１１２】
次に、クレアミクス乳化分散液を排出コックを開け、前準備したナノマイザー受器に攪拌しながら流し込んだ。
【０１１３】
そこで、４００ｋｇ／ｃｍ2 、１パス条件でナノマイザーの操作を開始した。前記の乳化分散体貯槽用フラスコの内温が３０℃以下になるように、調整しながら、ナノマイザーを作動し、終了までに２０分を要した。
【０１１４】
終了後、乳化分散体貯槽用フラスコの内温を３０℃以下で２時間攪拌し、乳化分散体の結晶化を完結させた。次に、試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目上には、殆ど固形物は残らなかった。
【０１１５】
斯くして得られた乳化分散体は、流動性がよく、平均粒子径は０．３μｍであった。取り出し量は４８０部で、固形分濃度は３１．０％であった。
【０１１６】
［実施例６］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−１．５／２．２Ｗ型の５００ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２１０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液８４部、花王社製ペレックスＴＲ２．１部及び水１２３．９部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、すみやかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、６０秒かけてローター側が１８，０００ｒｐｍ、スクリーン側が１６，０００ｒｐｍになった。ひき続き、同回転数で１２０秒間撹拌した。次に、排出コックを開け、内径６ｍｍ、長さ２０ｃｍのパイプを通して、冷却槽（※）の温度が２０℃以下になるように乳化器の排出コックを調整しながら冷却槽に注入した。クリアミクス乳化釜中の乳化液を全量排出するのに、１０分間を要した。全量投入後、２０℃以下で２時間攪拌を続け乳化分散体の結晶化を完結させた後、製試験ふるい器（目開き２０μｍ）で篩別したが、網の目の上には、ほとんど固形物は残らなかった。かくして得られた乳化分散体は、流動性がよく平均粒子径は０．３μｍであった。又、取り出し量は６８６部で、固形分濃度は３１．５％であった。
【０１１７】
尚、冷却槽（※）とは氷２８０部を１０００ｍｌの釜に入れ、攪拌機と温度計を取りつけ、更に釜を氷水で冷却させた槽である。
【０１１８】
［実施例７〜１０］
実施例３において、増感剤、分散剤、温度及び全圧を以下に代えた以外は実施例３と同様に操作した。その結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
［比較例１］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の４００ｍｌポットに、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液２０部、花王社製ペレックスＴＲ０．２５部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．２５部、及び水５４．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた後、２時間放置した。次にポットに、ポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）２５０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で粒子径を経時的に測定し、１．５時間後の平均粒子径が２．０μｍになった。
【０１２１】
本分散液をイイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径２．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分散体８３部を得た。なお、本分散体の固形分濃度は４１．８％であった。
【０１２２】
［比較例２］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の４００ｍｌポットに、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液２０部、花王社製ペレックスＴＲ０．２５部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．２５部、及び水５４．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた後、２時間放置した。次にポットに、ポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）２５０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で粒子径を経時的に測定し、３時間後の平均粒子径が１．０μｍになった。
【０１２３】
本分散液をイイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径１．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分散体８０部を得た。なお、本分散体の固形分濃度は４１．８％であった。
【０１２４】
［比較例３］
イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の４００ｍｌポットに、比較例２で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン分散体６０部、水２０部、サンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．１０部、及びポッターズ・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ１９０ＭＭ（ビーズ径０．４２５〜０．６００ｍｍ）１８０部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊの粒径測定装置で粒子径を経時的に測定し、５時間後の平均粒子径が０．３μｍになった。
【０１２５】
本分散液をイイダ社製試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径０．３μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの分散体４０部を得た。なお、本分散体の固形分濃度は３１．４％であった。
【０１２６】
［比較例４］
エム・テクニック社製クリアミクスＣＬＭ−０．８型の３５０ｍｌ釜に、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン１５０部、クラレ社製ＰＶＡ２０５の１０％水溶液６０部、花王社製ペレックスＴＲ１．５部及び水８８．５部を仕込み、スパチュラで粉をよく分散水に浸透させた。次に、釜と混合器本体をセットし、速やかに１０５℃まで昇温した。釜内の圧力は全圧１．４ｋｇ／ｃｍ2 であった。攪拌を開始し、３０秒かけて１８，０００ｒｐｍとし、ひき続き、同回転数で６０秒間攪拌した。
【０１２７】
次いで、排出コックを開け、２０℃の水浴中に漬け込んだ５００ｍｌのフラスコの中に流し込んだが、釜の温度が７０℃に上昇し、やがて釜の中がゴテゴテになり攪拌不能になった。本品を顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２、倍率１，０００倍）で観察したところ、針状の巨大結晶物が見られ、１μｍ程度の球状物は殆ど観察されず、乳化は破壊されていた。本分散体の固形分濃度は５２．５％であった。
【０１２８】
［増感剤分散体の生産性］
本発明に係わる増感剤分散体の製造方法と、従来のサンドグラインダー法とを表４に示す。
【０１２９】
【表４】
表４から、本発明に係わる方法が、極めて効率の良い増感剤の微粒子化方法であることがわかる。
【０１３１】
また、実施例１〜１０と比較例４から、加熱溶融化された増感剤の乳化分散体を急冷下で結晶化させることにより、分散体の流動性が良いこと等を合せて、本発明により安定化された乳化分散体が得られることもわかる。
【０１３２】
［増感剤分散体の貯蔵安定性］
［実施例１１］
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた増感剤分散体を各２０部を日電−理化ガラス社製３０ｍｌサンプルビンに入れ、室温で３０日間保管した。次いで、以下の沈降試験を行い、その評価を表５に示した。
【０１３３】
（評価方法）
○……ふんわり状の沈降で、解すには動力を殆ど要しない。
【０１３４】
△……沈降物は、締まっており、解すのにスパチュラで数回攪拌する必要がある。
【０１３５】
×……沈降物は、硬く締まっており、解すのにスパチュラで何度も何度も攪拌する必要がある。
【０１３６】
【表５】
本発明に係わるものは、分散体の平均粒子径にかかわらず貯蔵安定性のよいことは明白である。
【０１３８】
［感熱記録体の製造］
［実施例１２］
〔下塗り層用塗布液の調製〕
焼成カオリン（ＥＣ社製、「商品名；アンシレックス」）８０部、炭酸カルシウム（白石工業社製、「商品名；ユニバー７０」）２０部、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名ＰＶＡ１１７」）水溶液１４０部、濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス１５部、濃度２０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液２部及び水３０部を混合攪拌して下塗り層用塗布液を得た。
【０１３９】
〔感熱記録層用塗布液の調製〕
（増感剤分散液の調製）
実施例１で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、増感剤の濃度を３０％にした。
【０１４０】
（顕色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を濃度５％のメチルセルロース（信越化学工業社製、「商品名；メトローズ６０ＳＨ−０３」）水溶液７０部中でサンドグラインダー（イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型）を用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの分散体を得た。これを試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別けし、顕色剤分散液とした。
【０１４１】
（染料分散液の調製）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を濃度５％のクラレ社製ＰＶＡ１１７水溶液７０部中でサンドグラインダー（イガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型）を用いて粉砕して平均粒子径１．０μｍの分散体を得た。これを試験篩い器（目開き２０μｍ）で篩別けし、染料分散液とした。
【０１４２】
（顔料分散液の調製）
ユニバー７０を３０部、水６９部及び濃度４０％のヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１．０部を回転数５，０００ｒｐｍのホモディスパー（特殊機化工業社製ＴＫホモディスパーＬ型）で５分間攪拌して、顔料分散液とした。
【０１４３】
（感熱記録層用の塗布液の調製）
上記の増感剤分散液７．２部、顕色剤分散液７．２部、染料分散液３．６部、顔料分散液７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製、「商品名；ハイオリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１４４】
（感熱記録体の作製）
６４ｇｒ／ｍ2 の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗布液及び感熱記録層用の塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇｒ／ｍ2 、３ｇｒ／ｍ2 となるように、ワイヤーバーを用いて順次塗布乾燥して感熱記録体を得た。各層を形成した後、スーパーカレンダー処理した。
【０１４５】
［実施例１３］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４６】
［実施例１４］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例５で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体をそのまま用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４７】
［実施例１５］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例６で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体をそのまま用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４８】
［実施例１６］
実施例１２で使用した増感剤分散液、顕色剤分散液及び感熱記録層用の塗布液に替えて、以下の増感剤・顕色剤の混合分散体及び感熱記録層用の塗布液を使用した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１４９】
（増感剤・顕色剤の混合分散体の調製）
実施例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１００部と、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン５０部と、水１００部及びサンノプコ社製ノブコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．５部をイガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の１，０００ｍｌポットに仕込み、スパチュラで粉をよく分散・浸透させた後、２時間放置した。
【０１５０】
ポットにポッタース・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）５００部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットのジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。
【０１５１】
島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊで、粒子径を経時的に測定し、４５分後に平均粒子径が１．０μｍになった。
【０１５２】
本分散液を試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径が１．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン：４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（１００：１００）の混合された固形分濃度４０．８％の分散体１４０部を得た。
【０１５３】
次いで、この分散体２０部を水６．６部で希釈したものを増感剤・顕色剤の混合分散体とした。
【０１５４】
（感熱記録層用の塗布液の調製）
上記の増感剤・顕色剤の混合分散体１４．４部、染料分散液３．６部、顔料分散液７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製、「商品名；ハイオリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１５５】
［実施例１７］
実施例１２で使用した増感剤分散液、顕色剤分散液及び感熱記録層用の塗布液に替えて、以下の増感剤・染料の混合分散体及び感熱記録層用の塗布液を使用した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１５６】
（増感剤・染料の混合分散体の調製）
実施例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１００部と、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部と水６２部及びサンノプコ社製ノプコ１４０７−Ｋの５％水溶液０．５部をイガラシ機械製造社製サンドグラインダーＴＳＧ４Ｈ型の１，０００ｍｌポットに仕込み、スパチュラで粉をよく分散・浸透させた後、２時間放置した。
【０１５７】
ポットにポッタース・バロティーニ社製ガラスビーズＥＧＢ５０１ＭＭ（ビーズ径０．８５〜１．１８ｍｍ）３７５部を仕込み、三段羽根をセットし、回転数１，０００ｒｐｍにてポットのジャケットに２０℃の水を循環させながら粉砕を開始した。
【０１５８】
島津製作所社製ＳＡＬＤ−２０００Ｊで、粒子径を経時的に測定し、４５分後に平均粒子径が１．０μｍになった。
【０１５９】
本分散液を試験篩い器（目開き２０μｍ）を用いて篩別し、平均粒子径が１．０μｍの１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン：３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（１００：５０）の混合された固形分濃度４１．０％の分散体１２５部を得た。
【０１６０】
次いで、この分散体２０部を水６．６部で希釈したものを増感剤・染料剤の混合分散体とした。
【０１６１】
（感熱記録層用の塗布液の調製）
上記の増感剤・染料の混合分散体１０．８部、顕色剤分散液７．２部、顔料分散液７．２部及び滑剤分散液として濃度３０％のステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂社製、「商品名；ハイオリンＺ−７」）１．８部と、濃度５％のポリビニルアルコール（クラレ社製、「商品名；ＰＶＡ１１７」）水溶液２１．６部を混合して感熱記録層用の塗布液とした。
【０１６２】
［実施例１８］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例７で得られた１，２−ビス（フェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６３】
［実施例１９］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例８で得られたｐ−ベンジルビフェニル乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６４】
［実施例２０］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例９で得られたシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６５】
［実施例２１］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、実施例１０で得られた１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水６．７部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６６】
［比較例５］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例１で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６７】
［比較例６］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例２で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６８】
［比較例７］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例３で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１６９】
［比較例８］
実施例１２で使用した増感剤分散液に替えて、比較例４で得られた１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン乳化分散体１０部を水３．３部で希釈し、濃度を３０％にした増感剤分散液を用いた以外は実施例１２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１７０】
［感熱記録体の性能比較試験］
次に、実施例１２〜２１及び比較例５〜８で得られた感熱記録体を感熱記録体発色試験装置（大倉電気社製、「商品名；ＴＨ−ＰＭＤ」）で感熱ヘッド（ＫＹＯＣＥＲＡ，ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期０．９及び１．４ｍｓｅｃで印字テストを行い、次の性能試験を行った。
【０１７１】
（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）を用いて測定した。
【０１７２】
（２）耐湿性試験
温度４５℃、湿度８５％で２４時間放置した後の地肌及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
【０１７３】
（３）耐熱性試験
温度６０℃で２４時間放置した後の地肌及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
【０１７４】
その評価結果を表６に示す。
【０１７５】
【表６】
表６より、本発明に係わる感熱記録体が、増感剤の粒子径をベースに従来のものに比べなんら遜色の無いことは明白であるが、増感剤の粒子径が小さい程優れた感熱記録体が得られる事を考え合せると、従来法では工業的に得られにくかった０．３μｍ程度の微粒子化が本発明により安価に出来ることから本発明により、発色性がよく、かつ地肌を汚すことなく、記録像の保存性に優れる感熱記録体がより有利に得られることが分かる。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の増感剤分散体の製造方法により、感熱記録体用増感剤を短時間で乳化微粒子化することができ、得られた増感剤分散体は、長期間保管・貯蔵した後、感熱記録体用塗液材料として使用する場合でも、再分散する動力ないし時間が従来に比し大幅に節約でき、いつでも短時間で塗液調製が出来ることから、感熱記録体を製造する上で極めて有利である。また得られた増感剤分散体を使用した感熱記録体は、発色性及び記録像の保存性に優れ、かつ熱及び湿度下で地肌かぶりの少ない感熱記録体が得られる。
Claims (9)
- 乳化分散剤水中の感熱記録体用増感剤を、加熱溶融下で乳化微粒子化し、次いで微粒子化した乳化分散体を急冷下で結晶化させることを特徴とする増感剤分散体の製造方法。
該増感剤とは、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、β−ナフチルベンジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種をいう。 - 増感剤乳化分散体を急冷下で結晶化させ、該急冷後の到達温度が、５０℃以下である請求項１記載の増感剤分散体の製造方法。
- 増感剤と乳化分散剤の混合固形分濃度が１０〜６５質量％で、平均粒子径が３μｍ以下になるように乳化微粒子化することを特徴とする請求項１又は２記載の増感剤分散体の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる増感剤分散体。
- 請求項４記載の増感剤分散体と、感熱記録体用染料又は感熱記録体用顕色剤とを湿式粉砕することを特徴とする感熱記録体用混合分散体の製造方法。
- 請求項５記載の製造方法によって得られる増感剤分散体と感熱記録体用染料の混合分散体及び該増感剤分散体と感熱記録体用顕色剤の混合分散体。
- 支持体面上に、請求項４記載の増感剤分散体又は請求項６記載の感熱記録体用混合分散体を含有する感熱記録層が形成されていることを特徴とする感熱記録体。
- 染料が、３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン及び３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の感熱記録体。
- 顕色剤が、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその亜鉛塩、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシベンゼンスルホアニリド、トルエンジイソシアネートとジアミノジフェニルスルホン及びフェノールとの反応混合物、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボアニリド、α，α’−ビス｛４−（Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、４，４’−｛オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）｝ジフェノールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７又は８記載の感熱記録体。
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