JP2001246863A - 感熱記録材料用顕色剤組成物及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でしかも地肌かぶりが殆どなく、記録
像の保存安定性とりわけ耐湿性、耐熱性及び耐可塑剤性
に優れた感熱記録顕色剤組成物を提供することにある。 【解決手段】 顕色剤が式（１）で示されるスルホニル
化合物又はその多価金属塩から選ばれる少なくとも一種
と、式（３）で示されるスルホニル化合物から選ばれる
少なくとも一種との混合物からなる感熱記録材料用顕色
剤組成物。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シク
ロアルキル基、Ｒ₄〜Ｒ₆、Ｒ₈〜Ｒ₁₀は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、Ｒ₇は水素
原子、式（２）を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のスルホニル
化合物の混合物及び該混合物の用途に関し、更に詳しく
は、該混合物を感熱記録材料の顕色剤とし、更に特定の
増感剤を使用した場合、高感度でしかも地肌かぶりが殆
どなく、記録像の保存安定性、とりわけ耐湿性、耐熱性
及び耐可塑剤性に優れた記録特性を与える、スルホニル
化合物の混合物及び該混合物と特定の増感剤とを組合せ
た感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より塩基性染料前駆体と電子受容性
顕色剤との熱発色反応を利用した感熱記録材料はよく知
られている。中でも、顕色剤として、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−フェニル）プロパン及び４−ヒドロキシ
−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホンはよく知
られている（例えば、特公平３−５４６５５号公報
等）。

【０００３】しかしながら、これらを使用した感熱記録
材料は、発色像の保存安定性、特に耐湿性、耐熱性及び
耐可塑剤性について更に改良が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でしかも地肌かぶりが殆どなく、記録像の保存安定性
とりわけ耐湿性、耐熱性及び耐可塑剤性に優れた記録特
性を与えることのできる感熱記録材料用顕色剤組成物を
提供することにある。

【０００５】本発明の別の目的は、上記感熱記録顕色剤
組成物を感熱記録層中に有し、高感度で、かつ高保存性
の感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、電子供
与性塩基性染料前駆体と電子受容性顕色剤との顕色反応
を利用した感熱記録層中に用いられる顕色剤として、一
般式（１）

【０００７】

【化４】

【０００８】｛（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５
のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ ₃は同一でも異っ
ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜
６のシクロアルキル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一
でも異っていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜６のシク
ロアルキル基を表し、Ｒ ₇は水素原子又は一般式（２）
を表す）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は同一でも異っ
ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキ
ル基を表す）｝

【００１１】で示されるスルホニル化合物又はその多価
金属塩から選ばれる少なくとも一種と、一般式（３）

【００１２】

【化６】

【００１３】で示されるスルホニル化合物から選ばれる
少なくとも一種との混合物からなることを特徴とする感
熱記録材料用顕色剤組成物が提供される。

【００１４】また、本発明に従って、上記感熱記録顕色
剤組成物を感熱記録層中に有する感熱記録材料が提供さ
れる。

【００１５】本発明における一般式（１）、（２）で示
されるスルホニル化合物で、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、ハロゲン
原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙
げられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１７】本発明に係わる一般式（１）で示される化
合物の具体的な例としては、以下のような化合物を挙げ
ることができる。

【００１８】（１）２，４−ビス（フェニルスルホニ
ル）フェノール、（２）２，４−ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）フェノール、（３）２，４−ビス（４
−エチルフェニルスルホニル）フェノール、（４）２，
４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）フェ
ノール、（５）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニ
ルスルホニル）フェノール、（６）２，４−ビス（２，
４−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（７）
２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）
フェノール、（８）２，４−ビス（４−クロロフェニル
スルホニル）フェノール、（９）２，４−ビス（フェニ
ルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１０）２，
４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−メチ
ルフェノール、（１１）２，４−ビス（フェニルスルホ
ニル）−５−エチルフェノール、（１２）２，４−ビス
（４−メチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノ
ール、（１３）２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−４−（フェニルスルホニル）フェノール、（１４）２
−（４−エチルフェニルスルホニル）−４−（フェニル
スルホニル）フェノール、（１５）２−（２，５−ジメ
チルフェニルスルホニル）−４−（フェニルスルホニ
ル）フェノール、（１６）２−（２，４−ジメチルフェ
ニルスルホニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノ
ール、（１７）２−（３，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）−４−（フェニルスルホニル）フェノール、（１
８）２−（４−クロロフェニルスルホニル）−４−（フ
ェニルスルホニル）フェノール、（１９）２−（フェニ
ルスルホニル）−４−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）フェノール、（２０）２−（フェニルスルホニル）
−４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェノール、
（２１）２−（フェニルスルホニル）−４−（２，５−
ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（２２）２
−（フェニルスルホニル）−４−（２，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）フェノール、（２３）２−（フェニ
ルスルホニル）−４−（３，４−ジメチルフェニルスル
ホニル）フェノール、（２４）２−（フェニルスルホニ
ル）−４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノー
ル、（２５）４，４’−ジヒドロキシ−５−（フェニル
スルホニル）ジフェニルスルホン及び（２６）４，４’
−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（フェニルスルホニ
ル）ジフェニルスルホン。これらの化合物のうち好まし
いものは、（１）、（２）、（５）、（９）、（１
０）、（１１）、（１３）、（２５）及び（２６）等で
ある。更に、特に好ましいものは、（９）の２，４−ビ
ス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノールであ
る。

【００１９】上記化合物の多価金属塩において、金属と
しては、亜鉛、マグネシウム、ストロンチウム、アルミ
ニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びチタンが好まし
く、それらのうち、亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル及びチタンが特に好ましい（特開平８
−２６９０００号公報参照）。

【００２０】また、本発明に係わる一般式（３）で示さ
れる具体的な例としては、以下の化合物を挙げることが
できる。

【００２１】α，α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ｝−ｐ−キシレン、α，
α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ｝−ｍ−キシレン及びα，α’−ビス
｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝−ｏ−キシレン（特開平７−１４９７１３号公報参
照）。

【００２２】これらのうち特に好ましいものは、α，
α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ｝−ｐ−キシレンである。

【００２３】従って、一般式（１）と一般式（３）の混
合組成物からなる顕色剤組成物のうち好ましいものは、
一般式（１）の（１）、（２）、（５）、（９）、（１
０）、（１１）、（１３）、（２５）及び（２６）等の
うち少なくとも一種とα，α’−ビス｛４−（ｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝−ｐ−キシレ
ンとの混合組成物である。更に、特に好ましいものは、
（９）の２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メ
チルフェノールとα，α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ｝−ｐ−キシレンと
の混合組成物である。

【００２４】次に、顕色剤として本化合物を組合せて使
う方法を詳しく述べる。

【００２５】（１）組合せる化合物の数は、２以上であ
るが、あまり多いとはん雑になり、２ないし３が最も好
ましい。

【００２６】（２）一般式（１）で示される化合物又は
多価金属塩と、一般式（３）で示されるスルホニウム化
合物との組合せの混合比（重量比）は、９０：１０〜１
０：９０が好ましく、より好ましくは７５：２５〜２
５：７５である。

【００２７】（３）配合調製方法は、（ａ）それぞれの
化合物をそれぞれ粉砕したものを所望の比率で混合調製
する方法、（ｂ）粉砕時に、所望の比率で投入し混合粉
砕する方法、（ｃ）予め溶融混合し、冷却固化させるか
又は、溶剤を用い再結晶法により所望の比率に調製した
ものを粉砕する方法、等のいずれを用いてもよい。

【００２８】なお、顕色剤として用いる該多価金属は、
一般式（１）で示される化合物と、亜鉛、マグネシウ
ム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル及びチタン等の多価金属の水溶性塩とから別途製
造して使用することも、感熱発色層中に一般式（１）で
示される化合物と、上記した多価金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩及び硫酸塩等とを共存せしめることにより目
的を達成することも可能である。また、顕色剤として本
混合物を使用する総量は、塩基性染料１００重量部に対
し５０〜６００重量部が好ましく、より好ましくは１０
０〜４００重量部である。

【００２９】次に、増感剤としては、含窒素化合物、エ
ステル化合物、炭化水素化合物、エーテル化合物及びス
ルホン化合物等が例示される。中でも、β−ナフチルベ
ンジルエーテル、ステアリン酸アミド、４−ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジルエステル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸−ジ
−（ｐ−クロロベンジル）、ビス（４−メチルフェニ
ル）カーボネート、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス
（４−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルスルホ
ン、３，３’，４，４’−テトラメチル−ジフェニルエ
タン、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ビス（ｐ−メト
キシフェノキシエチル）エーテル、１−（２−ナフチル
オキシ）−２−フェノキシエタン、ステアリン酸エチレ
ンビスアミド、テレフタル酸ジブチル及びテレフタル酸
ジベンジル等が代表的なものとして例示される。

【００３０】これらのうち好ましいものは、β−ナフチ
ルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、シ
ュウ酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン及び１，２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタンである。更に、特に好ましいものは、β−ナ
フチルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、１，２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン及び１，２−ビス（４−メチルフ
ェノキシ）エタンである。

【００３１】これらの増感剤は、単独で用いても、ある
いは２種以上混合してもよい。更に、これらの増感剤の
使用量は、塩基性染料１００重量部に対し、２０〜８０
０重量部が好ましく、より好ましくは５０〜４００重量
部である。

【００３２】次に、本発明に係わる各記録材料について
述べる。

【００３３】塩基性染料としては、トリアリールメタン
系化合物、ジアリールメタン系化合物、ピリジン系化合
物、スピロ系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、
フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物及び
フルオレン系化合物等が例示される。中でも、３−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エ
チル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチル−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン及びクリスタルバイオレ
ットラクトン等が代表的なものとして例示される。これ
らの塩基性染料は単独で用いても、あるいは発色画像の
色調の調整や多色感熱記録材料を得るなどの目的で二種
類以上混合してもよい。

【００３４】顔料としては、一般的に感熱記録体に用い
られる顔料、例えば、カオリン、シリカ、非晶質シリ
カ、焼成カオリン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バ
リウム及び合成ケイ酸アルミニウム等の無機系微粉末、
スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂及
び尿素−ホルマリン樹脂等の有機系樹脂微粉末等と共存
せしめてもよい。これら顔料の使用量は、塩基性染料１
００重量部に対し、１０〜２０００重量部が好ましく、
より好ましくは２０〜１０００重量部である。

【００３５】金属セッケンとしては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニ
ウム等が例示される。

【００３６】更に、ワックスとしては、キャンデリリラ
ワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリ
ン、モンタンワックス、カルナバワックス、セレシンワ
ックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス及び牛脂や椰子油等の天然ワックス、更にはポリ
エチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワック
ス、マイクロクリスタリンワックス及び牛脂や椰子油等
の天然ワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワッ
クス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ステアリン酸等の誘導体並びにフィシャー・トロプ
シュワックス等を挙げることができる。これらは、単独
あるいは混合して使用してもよい。

【００３７】界面活性剤としては、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカ
リ金属塩及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩等が例示される。

【００３８】分散剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルアルコール（各種の鹸化度、ｐＨ及び重合度
のもの）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリアクリルアミド、でんぷん及びス
チレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等が
例示される。

【００３９】必要に応じ、耐水性改良剤として、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン及び４−ベンジルオキシ−４’−２，
３−プロポキシ−ジフェニルスルホン等を用いてもよ
い。また更に、耐光性改良剤として、ベンゾトリアゾー
ル系の紫外線吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−メチレ
ンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノ
ール]及びマイクロカプセル化された２−（２−ヒドロ
キシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等が挙げられる。

【００４０】本発明に係わる感熱記録層は、公知の方法
により製造することができ、何ら特殊な方法を採用する
必要はない。例えば、塩基性染料、顕色剤、増感剤、ワ
ックス、顔料及び金属セッケン等を界面活性剤、消泡剤
及び分散剤等を含む水性媒体中で、ボールミル及びサン
ドミル等の手段により通常５μｍ以下、好ましくは１．
５μｍ以下の粒径にまで粉砕・分散させて各塗液を調製
することができる。更に、その感熱記録層は、従来より
公知の技術に従って形成することができ、形成方法は特
に限定されるものではない。例えば、感熱記録層用の塗
液を支持体面上にエアーナイフコーター、ブレーダーコ
ーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコー
ター、カーテンコーター及びワイヤーバー等の適当な塗
布装置で塗布し、乾燥して記録層を形成することができ
る。塗液の塗布量に関しても特に限定するものではな
く、支持体面に対し、一般に乾燥重量で０．５〜５０ｇ
ｒ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０
ｇｒ／ｍ²の範囲である。支持体としては、紙、プラス
チックシート及び合成紙等が用いられる。また、更に保
存性等を高める目的で、感熱記録層の上に、保護層を設
けてもよい。

【００４１】更に、発色感度を高めるために、下塗り層
を設けてもよい。下塗り層の材料は、主として顔料もし
くは有機中空粒子と接着剤からなる。顔料としては、焼
成カオリン、炭酸マクネシウム、無定型シリカ、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等
が挙げられる。また、有機中空粒子としては、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニト
リル及びスチレン等の単量体もしくは共重合体の樹脂が
挙げられる。更に、接着剤としては、ゼラチン、ガゼイ
ン、デンプン及びその誘導体、メチルセルローズ、エチ
ルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、メトキシセルローズ、完全（部
分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアル
コール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アルリルア
ミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエ
ン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹
脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。更
に、下塗り層の形成は、特に制限されるものではなく、
例えば、先に述べた感熱記録層と同様にして形成するこ
とができる。

【００４２】また、更に保存性を高める目的で、感熱記
録層の上に保護層を設けてもよい。かかる保護層は、成
膜性を有する接着剤及び顔料等を主成分とし、必要に応
じ紫外線吸収剤等を用いてもよい。

【００４３】成膜性を有する接着剤として、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビ
ニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール及び
ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
一方、顔料及び紫外線吸収剤は、先に述べた感熱記録層
のものを用いてもよい。

【００４４】保護層の形成も特に制限されるものではな
く、例えば、先に述べた感熱記録層と同様にして成形す
ることができる。

【００４５】なお、感熱記録体において、必要に応じ
て、支持体の裏面側にも保護層を設けたり、天然ゴム、
アクリル樹脂系の粘着剤、スチレンイソプレンブロック
ポリマー及び二液架橋形アクリル樹脂系の粘着剤を主成
分とする粘着層を設けたり、あるいは各層の塗布後にス
ーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともでき
る。

【００４６】

【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明する。

【００４７】（実施例１） ＜塩基性染料分散液の調製＞３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０ｇｒを、
濃度５％ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１
７、クラレ社製）水溶液７０ｇｒ中でサンドグラインダ
ー（イガラシ機械社製 ＴＳＧ４Ｈ）を用いて粉砕し
て、平均粒径１．０μｍの塩基性染料分散液を調製し
た。

【００４８】＜増感剤分散液の調製＞１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン３０ｇｒを、濃度５％ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液７０ｇｒ中
でサンドグラインダーを用いて粉砕して、平均粒径１．
０μｍの増感剤分散液を調製した。

【００４９】＜顕色剤分散液の調製＞ ｛顕色剤−１｝２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニ
ルスルホニル）フェノール３０ｇｒを、濃度５％メチル
セルロース（商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、信越
化学工業社製）水溶液７０ｇｒ中でサンドグラインダー
を用いて粉砕して平均粒径１．０μｍの顕色剤−１の分
散液を調製した。

【００５０】｛顕色剤−２｝次に、α，α’−ビス｛４
−（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝
−ｐ−キシレン３０ｇｒを、濃度５％メチルセルロース
水溶液７０ｇｒ中でサンドグラインダーを用いて粉砕し
て平均粒径１．０μｍの顕色剤−２の分散液を調製し
た。

【００５１】＜顔料分散液の調製＞炭酸カルシウム（商
品名：ユニバー７０、白石工業社製）３０ｇｒ、水６９
ｇｒ及び濃度４０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液１．
０ｇｒを回転数５０００ｒｐｍのホモジナイザー（特殊
機化社製 ＴＫホモディスパーＬ型）で５分間撹拌し
て、顔料分散液を調製した。

【００５２】＜滑剤分散液の調製＞モンタンワックス
（商品名：ワックスｋｐ、ヘキストジャパン社製）３０
ｇｒに、濃度５％変性ポリビニルアルコール（商品名：
ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）水溶液７０ｇｒを加え、
９４℃で溶融させ、ホモジナイザーにて１００００ｒｐ
ｍで撹拌粉砕し、平均粒径１．０μｍの滑剤分散液を調
製した。

【００５３】＜感熱記録層塗布液の調製＞上記の塩基性
染料分散液３．６ｇｒ、増感剤分散液７．２ｇｒ、顕色
剤−１の分散液３．６ｇ、顕色剤−２の分散液３．６ｇ
ｒ、顔料分散液７．２ｇｒ、滑剤分散液１．８ｇｒを用
い、次に濃度５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１
７）水溶液２１．６ｇｒを混合して、感熱記録層塗布液
を得た。

【００５４】＜感熱記録紙の作製＞紙支持体面上に、乾
燥後の感熱記録層重量が５ｇｒ／ｍ²となるように、ワ
イヤーバーを用いて感熱記録層塗布液を塗布し、６０℃
のオーブン中で乾燥後、平滑度２００秒（ベック法）と
なるようにキャレンダー処理した。

【００５５】（実施例２）実施例１の増感剤１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン３０ｇｒに代えて
１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン３０ｇｒ
を用い同様にして操作して得られた増感剤分散液７．２
ｇｒを用い、一方、顕色剤−１の顕色剤２，４−ビス
（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール３
０ｇｒに代えて２，４−ビス（フェニルスルホニル）−
５−メチルフェノール３０ｇｒを用い、同様にして操作
して得られた顕色剤分散液３．６ｇｒを用いた以外は、
実施例１と同様にして操作した。

【００５６】（実施例３）実施例１の顕色剤−１の顕色
剤２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニ
ル）フェノール３０ｇｒに代えて２，４−ビス（フェニ
ルスルホニル）フェノール３０ｇｒを用い同様にして操
作して得られた増感剤分散液３．６ｇｒを用い、更に、
実施例１の滑剤分散液の滑剤モンタンワックス３０ｇｒ
に代えてステアリン酸アルミニウム３０ｇｒを用い、１
３０℃の加圧溶融下で同様にして操作して得られた滑剤
分散体１．８ｇｒを用いた以外は、実施例１と同様にし
て操作した。

【００５７】（実施例４）実施例１の顕色剤−１の顕色
剤２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニ
ル）フェノール３０ｇｒに代えて２，４−ビス（４−メ
チルフェニルスルホニル）フェノール３０ｇｒを用い同
様にして操作して得られた顕色分散液３．６ｇｒを用
い、一方、顕色剤−２の顕色剤α，α’−ビス｛４−
（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝−
ｐ−キシレン３０ｇｒに代えてα，α’−ビス｛４−
（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝−
ｍ−キシレン３０ｇｒを用い、同様にして操作して得ら
れた顕色剤分散液３．６ｇｒを用い、更に実施例１の滑
剤分散液１．８ｇｒに代えてステアリン酸亜鉛エマルジ
ョン濃度３０％のハイドリンＺ−７（中京油脂社製の商
品名）１．８ｇｒを用いた以外は、実施例１と同様にし
て操作した。

【００５８】（実施例５）実施例１の顕色剤−１の分散
液３．６ｇｒに代えて実施例２の顕色剤−１の分散液
３．６ｇｒを用い、次に、実施例１の顕色剤−２の分散
液３．６ｇｒに代えて実施例４の顕色剤−２の分散液
３．６ｇｒを用い、更に実施例１の滑剤分散液１．８ｇ
ｒに代えてハイドリンＺ−７分散体１．８ｇｒを用いた
以外は、実施例１と同様にして操作した。

【００５９】（実施例６）実施例１の顕色剤−１の分散
液３．６ｇｒに代えて実施例２の顕色剤−１の分散液
５．０ｇｒを用い、次に、実施例１の顕色剤−２の分散
液３．６ｇｒに代えて同分散液２．２ｇｒを用い、更に
実施例１の増感剤分散液７．２ｇｒに代えて実施例２の
増感剤分散剤７．２ｇｒを用いた以外は、実施例１と同
様にして操作した。

【００６０】（実施例７）実施例１の顕色剤−１の分散
液３．６ｇｒに代えて同分散液５．０ｇｒを用い、次
に、実施例１の顕色剤−２の分散液３．６ｇｒに代えて
実施例５の顕色剤−２の分散液２．２ｇｒを用い、更に
実施例１の滑剤分散液１．８ｇｒに代えてハイドリンＺ
−７分散体１．８ｇｒを用いた以外は、実施例１と同様
にして操作した。

【００６１】（実施例８）増感剤として、実施例１の増
感剤１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン３０
ｇｒをβ−ナフチルベンジルエーテル３０ｇｒに代えて
同様にして操作し、得られた増感剤分散液７．２ｇｒを
用い、次に、顕色剤として、実施例１の顕色剤−１の分
散液３．６ｇｒに代えて実施例２の顕色剤−１の分散液
５．０ｇｒ、及び実施例１の顕色剤−２の分散液３．６
ｇｒに代えて同分散液２．２ｇｒを用い、更に滑剤とし
て実施例１の滑剤分散液１．８ｇｒに代えてハイドリン
Ｚ−７分散体１．８ｇｒを用いた以外は、実施例１と同
様にして操作した。

【００６２】（実施例９）増感剤として、実施例１の増
感剤１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン３０
ｇｒに代えシュウ酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）１５
ｇｒとシュウ酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）１５ｇｒ
の混合物を用いて同様にして操作し、得られた増感剤分
散液７．２ｇｒを用い、次に、顕色剤として、実施例１
の顕色剤−１の分散液３．６ｇｒに代えて実施例２の顕
色剤−１の分散液２．９ｇｒ、及び実施例１の顕色剤−
２の分散液３．６ｇｒに代えて同分散液３．４ｇｒを用
い、更に滑剤として実施例１の滑剤分散液１．８ｇｒに
代えてハイドリンＺ−７分散体１．８ｇｒを用いた以外
は、実施例１と同様にして操作した。

【００６３】（実施例１０）顕色剤として、実施例１の
顕色剤−１の分散液３．６ｇｒに代えて実施例２の顕色
剤−１の分散液５．８ｇｒ、及び実施例１の顕色剤−２
の分散液３．６ｇｒに代えて同分散液７．４ｇｒを用
い、更に滑剤として実施例１の滑剤分散液１．８ｇｒに
代えてハイドリンＺ−７分散体１．８ｇｒを用いた以外
は、実施例１と同様にして操作した。

【００６４】（実施例１１〜１３）実施例８の増感剤分
散液の調製において、増感剤β−ナフチルベンジルエー
テル３０ｇｒを以下の増感剤に代えて得られた増感剤分
散液７．２ｇｒを用いた以外は、実施例８と同様にして
操作した。

【００６５】（実施例１１）増感剤β−ナフチルベンジ
ルエーテル３０ｇｒの代わりに４−ベンジルビフェニル
３０ｇｒを用いた。

【００６６】（実施例１２）増感剤β−ナフチルベンジ
ルエーテル３０ｇｒの代わりにｍ−ターフェニル３０ｇ
ｒを用いた。

【００６７】（実施例１３）増感剤β−ナフチルベンジ
ルエーテル３０ｇｒの代わりにジフェニルスルホンを用
いた。

【００６８】（比較例１）顕色剤として、実施例１の顕
色剤−１の顕色剤２，４−ビス（２，５−ジメチルフェ
ニルスルホニル）フェノール３０ｇｒに代えて２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン３０ｇｒを
用い、同様にして操作して得られた顕色剤分散液７．２
ｇｒを用い、実施例１の顕色剤−２の分散液は用いなか
った。更に、増感剤として、実施例１の増感剤分散液
７．２ｇｒに代えて実施例２の増感剤分散液７．２ｇｒ
を用いた以外は、実施例１と同様にして操作した。

【００６９】（比較例２）顕色剤として、実施例１の顕
色剤−１及び顕色剤−２に代えて比較例１の顕色剤分散
液７．２ｇｒを用い、更に滑剤として実施例１の滑剤分
散液１．８ｇｒに代えてハイドリンＺ−７分散体１．８
ｇｒを用いた以外は、実施例１と同様にして操作した。

【００７０】（比較例３）顕色剤として、実施例１の顕
色剤−１の分散液は用いず、顕色剤−２の分散液７．２
ｇｒを用い、次に滑剤として実施例１の滑剤分散液１．
８ｇｒに代え、ハイドリンＺ−７分散体１．８ｇｒを用
いた以外は、実施例１と同様にして操作した。

【００７１】（比較例４）増感剤として、実施例１の増
感剤分散液７．２ｇｒに代えて実施例８の増感剤分散液
７．２ｇｒを用い、顕色剤として、実施例１の顕色剤−
１及び顕色剤−２は用いず、顕色剤−２の顕色剤分散液
７．２ｇｒを用い、更に、滑剤として実施例１の滑剤分
散液１．８ｇｒに代えてハイドリンＺ−７分散体１．８
ｇｒを用いた以外は、実施例１と同様にして操作した。

【００７２】次に、実施例１〜１３及び比較例１〜４で
得られた感熱記録紙を感熱紙発色試験装置＜ＴＨ−ＰＭ
Ｄ＞（大倉電気社製）で感熱ヘッド（ＫＹＯＣＥＲＡ．
ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６
５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期１．４ｍｓｅ
ｃで印字テストを行い、次の性能比較試験を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００７３】＜性能比較試験＞ （１）印字濃度及び地肌 マクベス濃度計（マクベス社製、ＴＨ−ＰＭＤ型）を用
いて測定した。 （２）耐湿性試験 温度４０℃／湿度９０％で２４時間放置した後の地肌か
ぶり及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。 （３）耐熱性試験 ６０℃で２４時間放置した後の地肌かぶり及び印字濃度
をマクベス濃度計で測定した。 （４）耐可塑剤性試験 ガラスビンの外周に印字紙を巻きつけ、その上にハイラ
ップＶ−４５０（三井東圧化学社製の商品名）を３重に
巻きつけ、４０℃で３時間放置した後、印字濃度をマク
ベス濃度計で測定した。

【００７４】

【表１】

【００７５】以上のように、本発明に係わる感熱記録材
料は、発色性に優れ、かつ経時の地肌かぶりが殆どな
く、記録像の保存性とりわけ耐熱性、耐湿性及び耐可塑
剤性に優れ、感熱記録材料として極めてバランスのよい
ことがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明により高感度で、しかも経時の地
肌かぶりが殆どなく、記録像の保存性とりわけ耐熱性、
耐湿性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を提供する
ことが可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 高口 昌之 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株式 会社三光開発科学研究所内 (72)発明者 森 高章 大阪府茨木市五日市１丁目10番24号 株式 会社三光開発科学研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB01 BB25 BB28 BB39 DD02 DD12 DD43 DD45 DD53 FF01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性塩基性染料前駆体と電子受容
   性顕色剤との顕色反応を利用した感熱記録層中の顕色剤
   として、一般式（１） 【化１】 ｛（式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
   を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ ₃は同一でも異っていてもよ
   く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜６のシク
   ロアルキル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は同一でも異っ
   ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素
   数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキ
   ル基を表し、Ｒ ₇は水素原子又は一般式（２）を表す） 【化２】 （式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は同一でも異っていてもよ
   く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
   アルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を表
   す）｝で示されるスルホニル化合物又はその多価金属塩
   から選ばれる少なくとも一種と、一般式（３） 【化３】 で示されるスルホニル化合物から選ばれる少なくとも一
   種との混合物からなることを特徴とする感熱記録材料用
   顕色剤組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるスルホニル化合
   物又はその多価金属塩から選ばれる少なくとも一種と、
   一般式（３）で示されるスルホニル化合物から選ばれる
   少なくとも一種との混合比が９０：１０〜１０：９０
   （重量比）である請求項１に記載の感熱記録材料用顕色
   剤組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるスルホニル化合
   物が２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチル
   フェノールである請求項１又は２に記載の感熱記録材料
   用顕色剤組成物。
4. 【請求項４】 一般式（３）で示されるスルホニル化合
   物がα，α’−ビス｛４−（ｐ−ヒドロキシフェニルス
   ルホニル）フェノキシ｝−ｐ−キシレンである請求項１
   〜３のいずれかに記載の感熱記録材料用顕色剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の顕色剤
   組成物を感熱記録層中に含有してなることを特徴とする
   感熱記録材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の顕色剤
   組成物が感熱記録層中に、更に増感剤として、β−ナフ
   チルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、シュウ酸
   ジベンジル、シュウ酸−ジ−（ｐ−メチルベンジル）、
   シュウ酸−ジ−（ｐ−クロロベンジル）、１，２−ビス
   （３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
   メチルフェノキシ）エタン及び１，２−ビス（フェノキ
   シ）エタンかならなる群より選ばれる少なくとも一種を
   含有する請求項５に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 前記増感剤が、β−ナフチルベンジルエ
   ーテル、ステアリン酸アミド、１，２−ビス（３−メチ
   ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
   ノキシ）エタン及び１，２−ビス（フェノキシ）エタン
   かならなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項
   ６に記載の感熱記録材料。