JP2004330588A - 感熱記録体用増感剤組成物及びそれを使用した感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】発色濃度が良好で更に白色度が優れ、かつ、発色像の保存安定性等や地肌の白色度の保存安定性が顕著に向上した増感剤組成物及びそれを用いた感熱記録体を提供する。
【解決手段】１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、及び１，２−ビス−（４−メチルフェノキシ）エタンを、質量比で、（５〜６５）：（２０〜９０）：（５〜５０）の割合で含む増感剤組成物を使用し、これを含む感熱記録層を形成した感熱記録体とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性染料前駆体、顕色剤及び増感剤等の熱発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に発色濃度が良好で、更に白色度が優れた感熱記録体を形成できる増感剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実質的に無色又は淡色の塩基性染料前駆体、これを発色させる顕色剤及び増感剤等の熱発色反応を利用した感熱記録体は、システムが簡便、安価であることから、感熱ファクシミリ、感熱プリンター、感熱ラベル等の分野で広く応用されている。これら感熱記録体においては、加熱発色性を向上させるために、増感剤を記録層中に含有させることが必須である。
【０００３】
従来より、かかる増感剤としては、各種の化合物が提案されている。例えば、▲１▼ナフトールのアリールエーテル（例えば、特許文献１を参照。）、▲２▼１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（例えば、特許文献２を参照。）や▲３▼１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンで代表されるビス（アリールオキシ）アルカン（例えば、特許文献３を参照。）等の増感剤が提案され、上記感熱ファクシミリ等の感熱記録体材料として使用されている。
【０００４】
これらの増感剤は、それぞれ特定の顕色剤との組み合わせの場合に、より良好な発色性を示すことが示されている。たとえば、▲４▼顕色剤としてＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドを、増感剤として２−ベンジルオキシナフタレンとＮ−ステアリルステアリン酸アミドの組み合わせを使用するもの（例えば、特許文献４を参照。）、▲５▼顕色剤として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンを、増感剤として１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンの組み合わせを使用するもの等の例が挙げられる。
【０００５】
しかして、上記した増感剤のなかでも、ビス（アリールオキシ）アルカンからなる増感剤は、各種顕色剤、例えば、▲６▼ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとの組み合わせ（例えば、特許文献５を参照。）、▲７▼４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンとの組み合わせ（例えば、特許文献６を参照。）、▲８▼２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンとの組み合わせ（例えば、特許文献７を参照。）等に示されているごとく、比較的多くの顕色剤とバランスよく効果を発揮するという特徴がある。
【０００６】
通常、感熱記録材料は、一般的に、加熱発色性に優れたものは往々にして地肌の汚れが悪くなる傾向にあり、逆に、地肌の汚れを押さえようとすると、発色性が低下し易くなるという傾向がある。増感剤として、ビス（アリールオキシ）アルカンを使用するものは、基本的に、加熱発色性及び地肌の汚れの両方の要請を、バランスよく充足するものとして定評があるが、発色像の保存安定性等や地肌の白色度の保存安定性に対して更に改良が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−８７０９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５８１７６号公報
【特許文献３】
特開平０２−７０４８２号公報
【特許文献４】
特開２００２−１８７３５１号公報
【特許文献５】
特開平１０−７１７７０号公報
【特許文献６】
特開平０３−１５５９８３号公報
【特許文献７】
特表平０３−５００５１６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色濃度が良好で更に白色度が優れ、かつ、発色像の保存安定性等や地肌の白色度の保存安定性が顕著に向上したビス（アリールオキシ）アルカン系の増感剤組成物及びそれを用いた感熱記録体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる観点から、発色濃度及び白色度の改良された感熱記録体に関し鋭意検討を行ったところ、ビス（アリールオキシ）アルカン系の増感剤の中でも、１，２−メチル置換フェノキシエタンの当該メチル基の置換位置が異なる化合物の、ある一定範囲内の混合組成物が、その単独の化合物よりも、増感剤としての性能が優れているという、予想外の知見を得た。本発明はかかる知見により、なされるに至ったものである。
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。すなわち、
【００１０】
請求項１に記載の発明は、感熱記録体用増感剤組成物であって、当該組成物が、
式（１）で表される１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、
【００１１】
【化４】

式（２）で表される１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、及び
【００１２】
【化５】

式（３）で表される１，２−ビス−（４−メチルフェノキシ）エタン
【００１３】
【化６】

の三種類のメチルフェノキシ化合物（１）、（２）、（３）を含み、これらが質量比で、（１）：（２）：（３）＝（５〜６５）：（２０〜９０）：（５〜５０）の割合で混合されてなるものであることを特徴とする感熱記録体用増感剤組成物、である。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、支持基体上に、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、増感剤として請求項１に記載の増感剤組成物を当該記録層中に含有させたことを特徴とする感熱記録体、である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（増感剤組成物）
本発明の感熱記録体用増感剤組成物は、式（１）で表される１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン（以下、「ｍ−ｐ体」とも称する。）、式（２）で表される１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（以下、「ｍ−ｍ体」とも称する。）、及び式（３）で表される１，２−ビス−（４−メチルフェノキシ）エタン（以下、「ｐ−ｐ体」とも称する。）の三種類のメチルフェノキシ化合物（１）、（２）、（３）を含み、これらが質量比で、（１）：（２）：（３）＝（５〜６５）：（２０〜９０）：（５〜５０）の割合で混合されてなるものである。
【００１７】
本発明の組成物においては、後記実施例に示すように、この三種類のメチルフェノキシ化合物（ｍ−ｐ体、ｍ−ｍ体、及びｐ−ｐ体）を、この規定された質量比で、それぞれ過大にならず、かつ、過少でないようにバランスよく含有することが必須である。例えば、ｍ−ｍ体の含有量がこの規定されている範囲よりも過大であると、耐湿性が劣ることになり、ｐ−ｐ体の含有量がこれよりも多いと、印字特性及び耐可塑剤性が低下することになる。
【００１８】
これらのメチルフェノキシ化合物のいくつかは、従来も単独で使用することは公知のものであるが、本発明においては、この三種類のすべてを必須成分として含み、かつ、これらが特定の質量比で混合されているものである点に特徴を有するものである。
【００１９】
このような組成物（以下、「本発明の増感剤組成物」又は単に「本発明の組成物」と称する。）は、メチルフェノキシ化合物を合成する際の原料の組成を適宜調整することにより得ることもできるし、当該組成物の各成分である１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン（ｍ−ｐ体）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍ−ｍ体）、及び１，２−ビス（４−メチルフエノキシ）エタン（ｐ−ｐ体）のそれぞれを別に調製し、混合することにより得ることも可能である。例えば、以下のような方法が適用される。
【００２０】
まず、メチルフェノキシ化合物の合成については、例えば特開昭６３−１５６７３１号公報に示されているように、エチレンジクロリド等のエチレンジハライドとｍ−クレゾール又はｐ−クレゾールを、アルカリの存在下に加熱縮合することにより容易に得ることができる。この場合、エチレンジハライドをｍ−クレゾールと反応させた場合は、ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍ−ｍ体）が得られ、ｐ−クレゾールと反応させた場合はビス−（４−メチルフェノキシ）エタン（ｐ−ｐ体）が得られるが、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合物を出発原料として使用した場合は、１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン（ｍ−ｐ体）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（ｍ−ｍ体）、及び１，２−ビス（４−メチルフエノキシ）エタン（ｐ−ｐ体）からなる混合物が直接得られる。
【００２１】
従って、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの比率を、式（１）〜式（３）のメチルフェノキシエタン化合物の、所望組成割合の混合物になるように、適宜変更してエチレンジハライドと反応させた場合は、本発明で規定する特定割合の組成物が得られる。
【００２２】
なお、それぞれ合成した、ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン及び／又はビス−（４−メチルフェノキシ）エタンを、上記のごとくして得た式（１）〜式（３）のメチルフェノキシエタン化合物の混合物に添加することによっても、本発明で規定する特定割合の組成物を、より自由な比率で得ることが可能となる。
【００２３】
ここで、１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、及び１，２−ビス（４−メチルフエノキシ）エタンのそれぞれを別に調製し、混合して組成物とする場合は、これらを混合し、加熱溶融させた後、冷却し、結晶化させる方法が使用できるし、またそれぞれを、混合し、機械的に粉砕して、上記組成物とする方法も可能である。
【００２４】
本発明の組成物は、感熱記録体の増感剤として好適に使用されるが、更に別の増感剤、例えばジフェニルスルホン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、β−ナフチルベンジルエーテル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ｐ−クロロベンジル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｐ−ベンジルビフェニール、ｍ−ターフェニル、ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル等の一種若しくは二種以上を本発明の効果を損なわない範囲で併用することも可能である。
【００２５】
本発明の増感剤組成物の使用量は、後記する顕色剤１００質量部に対し、好ましくは１０〜５００質量部、更に好ましくは３０〜４００質量部、最も好ましくは５０〜３００質量部である。
【００２６】
本発明の感熱記録体は、支持基体上に、少なくとも、無色又は淡色の塩基性染料前駆体と、当該染料前駆体と反応してこれを発色させる顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、上記した特定の増感剤組成物を含有させたものである。
【００２７】
（塩基性染料）
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性染料前駆体（以下単に「塩基性染料」または「染料」と称することがある。）としては、従来公知のものがいずれも使用可能であり、特に限定するものではないが、なかでも、トリフェニルメタン−フタリド系、フルオラン系、ジフェニルメタン系等のいわゆるロイコ染料と称されているものが好ましい。例えば、
【００２８】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等のトリフェニルメタン−フタリド系染料；
【００２９】
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、４−ベンジルアミノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−〔４−（４−フェニルアニリノ）アニリノ〕−７−クロロ−６−メチルフルオラン、８−〔４−（４−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、
【００３０】
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、
【００３１】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ〕−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−〔ｍ−（トリフルオロメチル）フェニルアミノ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン等のフルオラン系染料；及び
【００３２】
４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系染料があげられる。
【００３３】
染料の使用量としては特に制限されるものではないが、通常、感熱記録層に対して５〜４０質量％程度含有させるのが好ましい。
【００３４】
（顕色剤）
上記ロイコ染料と組み合わせて使用される顕色剤としては、それ自体公知の顕色剤、例えばフェノール性化合物、スルホン系化合物、芳香族カルボン酸の亜鉛塩、有機酸性化合物等が好ましく使用される。例えば、
【００３５】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテル、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール等のフェノール性化合物；
【００３６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のスルホン系化合物；
【００３７】
ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロポキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛、４−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩；
【００３８】
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニル尿素）ジフェニルメタン等の有機酸性物質等；さらには
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレアなどのチオ尿素化合物等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用する顕色剤としては、もちろん、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて二種以上を併用することもでき、さらにその他公知の顕色剤と併用することも可能である。
【００４０】
顕色剤の使用量は、染料１００質量部に対し、好ましくは２０〜１０００質量部、より好ましくは２５〜５００質量部、更に好ましくは５０〜３５０質量部である。これより、顕色剤があまりにも少な過ぎると、顕色剤本来の効力を奏することができず、またこれよりあまり多過ぎると、使用量に応じてそれ以上の効力が奏されるわけでなく、不経済である。
【００４１】
本発明における感熱記録層は、それ自身公知の方法により製造することができ、何ら特殊な方法を採用する必要はない。例えば、塩基性染料、顕色剤、及び本発明で規定する増感剤組成物、及び顔料、金属セッケン、ワックス等を界面活性剤、消泡剤及び分散剤等を含む水性媒体中で、ボールミル及びサンドミル等の手段により通常５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下の粒径にまで粉砕・分散させて感熱記録層を形成するための塗液を調整することができる。
【００４２】
顔料としては、一般的に感熱記録体に用いられる顔料、例えば、カオリン、シリカ、非晶質シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム及び合成ケイ酸アルミニウム等の無機系微粉末；スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂及び尿素−ホルマリン樹脂等の有機系樹脂微粉末等を、上記塩基性染料と併用使用することができる。
【００４３】
これら顔料の使用量は、塩基性染料１００質量部に対し、１０〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜１０００質量部である。
【００４４】
また、金属セッケンとしては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が例示される。
【００４５】
更に、ワックスとしては、キャンデリリラワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、モンタンワックス、カルナバワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及び牛脂や椰子油等の天然ワックス；更にはポリエチレンワックス、ステアリン酸等の誘導体並びにフィシャー・トロプシュワックス等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用してもよい。
【００４６】
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等が例示される。
【００４７】
消泡剤としては、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素油系、パラフィン系等が例示される。
【００４８】
分散剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（各種の鹸化度、ｐＨ及び重合度のもの）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、でんぷん及びスチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等が例示される。
【００４９】
さらに必要に応じ、耐水性改良剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び４−ベンジルオキシ−４−２，３−プロポキシ−ジフェニルスルホン等を用いてもよい。
【００５０】
また、耐光性改良剤として、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕及びマイクロカプセル化された２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
本発明の感熱記録体において、その感熱記録層は、それ自体公知の技術に従って形成することができ、形成方法は特に限定されるものではない。例えば、すでに述べたごとくして調整した感熱記録層用の塗液を、支持体の面上に、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター、カーテンコーター及びワイヤーバー等の適当な塗布装置で塗布し、乾燥して記録層を形成することができる。
【００５２】
塗液の塗布量に関しても特に限定するものではなく、支持体面に対し、一般に乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ^２とするのが好ましく、１．０〜２０．０ｇ／ｍ^２とするのがさらに好ましい。なお、支持体としては、紙、プラスチックシート及び合成紙等が用いられる。
【００５３】
更に、発色感度を高めるために、下塗り層を設けてもよい。下塗り層の材料は、主として顔料若しくは有機中空粒子と接着剤からなる。
【００５４】
この顔料としては、すでに述べたような焼成カオリン、炭酸マクネシウム、無定型シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、尿素−ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。また、有機中空粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル及びスチレン等の単量体若しくは共重合体の樹脂が挙げられる。
【００５５】
更に、接着剤としては、ゼラチン、カゼイン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アルリルアミド−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル系樹脂等の疎水性高分子が挙げられる。なお、下塗り層の形成は、特に制限されるものではなく、例えば、先に述べた感熱記録層と同様にして形成することができる。
【００５６】
また、更に保存性を高める目的で、感熱記録層の上に、及びさらに必要に応じて支持体の裏面側（感熱記録層を形成してない面）に、保護層を設けてもよい。かかる保護層は、成膜性を有する接着剤及び顔料等を主成分とするが、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤等を用いることができる。
【００５７】
成膜性を有する接着剤として、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。一方、顔料及び紫外線吸収剤は、先に述べた感熱記録層のものを用いてもよい。
【００５８】
かかる保護層の形成も、特に制限されるものではなく、例えば、先に述べた感熱記録層と同様にして成形することができる。
【００５９】
なお、本発明の感熱記録体において、必要に応じて、支持体の裏面側又は保護層面側に、天然ゴム、アクリル樹脂系の粘着剤、スチレンイソプレンブロックポリマー及び二液架橋型アクリル樹脂系の粘着剤を主成分とする粘着層を設けたり、あるいは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６１】
〔合成例１〕
特開昭６３−１５６７３１に記載された方法（特に、その実施例１を参照。）に準じて１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタンを合成した。
【００６２】
すなわち、撹拌機及び冷却コンデンサー付反応器に、エチレンジクロリド（１，２−ジクロロエタン）９５ｇ、ｍ−クレゾール２００ｇ、及び水３５ｍＬを装入し、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１０６ｇを２０分で滴下した。ついで加熱して緩やかな還流下に３時間加熱した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを８時間で滴下し、さらに８時間反応を続けた。反応器内の温度は約１１０℃であった。
【００６３】
水１８５ｍＬを添加して１００℃で撹拌した後静置して、油層／水層に二層分離せしめた。この水層を分離した後、油層に再び水３５ｍＬを加えて、同様にして撹拌、静置、二層分離した。得られた油層にイソプロピルアルコール５８０ｍＬを添加して８５〜９０℃で溶解し、熱濾過後、冷却して、晶析した。結晶を濾過分離後、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥して、式（２）で表される、無色板状結晶状の１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン１５３ｇを得た（収率：６８．３％（ｍ−クレゾール基準））。得られた結晶の融点は９８．０℃、純度は９９．５％であった（以下、これを化合物ａと称する。）。
【００６４】
〔合成例２〕
合成例１において、そのｍ−クレゾールを、質量比（＝モル比）６：４のｍ−クレゾールとｐ−クレゾール合計量２００グラムに変えた以外は、合成例１と同じ操作を行い、式（１）：式（２）：式（３）の化合物の質量比が４７：４０：１３の組成物を得た（以下、この組成物を、「組成物Ａ」と称する。）。なお、この質量比は、ガスクロマトグラフィーで検量線を作成し測定した（以下の実施例、比較例において同じ。）。
【００６５】
〔合成例３〕
合成例１において、そのｍ−クレゾールを、質量比（＝モル比）７．５：２．５のｍ−クレゾールとｐ−クレゾール合計量２００グラムに変えた以外は、合成例１と同じ操作を行い、式（１）：式（２）：式（３）の化合物の質量比が３８：５６：６の組成物を得た（以下、この組成物を「組成物Ｂ」と称する。）。
【００６６】
〔合成例４〕
合成例１において、そのｍ−クレゾールを、質量量比（＝モル比）８：２のｍ−クレゾールとｐ−クレゾール合計量２００グラムに変えた以外は、合成例１と同じ操作を行い、式（１）：式（２）：式（３）の化合物の質量比が３２：６４：４の組成物を得た（以下、この組成物を「組成物Ｃ」と称する。）。
【００６７】
〔合成例５〕
ｍ−クレゾールをｐ−クレゾールに変える以外は、合成例１と同様にして式（３）で表される化合物１，２−ビス−（４−メチルフェノキシ）エタンを得た。その純度は９９．６％であった（以下、この化合物を「化合物ｂ」と称する。）。
【００６８】
組成物Ｃ１００ｇと化合物ｂ７５ｇを混合し、組成物Ｄを得た。当該組成物Ｄの組成比をガスクロマトグラフィーで再測定したところ、式（１）：式（２）：式（３）の化合物の質量比は１８：３７：４５であった。
【００６９】
〔実施例１〕
＜下塗り層用塗布液の調製＞
焼成カオリン（ＥＣ社製、商品名：アンシレックス）８０ｇ、炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名；ユニバー７０）２０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）１４０ｇ、スチレン−ブタジエン系ラテックス（４８％エマルション）１５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（２０％水溶液）２ｇ、及び水３０ｇを混合撹拌して下塗り層用塗布液を得た。
【００７０】
＜感熱記録層用塗布液の調整＞
（顕色剤分散液の調整）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０ｇを、メチルセルロール（信越化学工業社製、商品名：メトローズ６０ＳＨ−０３、５％水溶液）７０ｇ中で、サンドグラインダー（イガラシ機械社製、ＳＧ４Ｈ）を用いて粉砕して平均粒子径１．０μｍの顕色剤の水性分散液を調整した。
【００７１】
（染料分散液の調整）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０ｇを、上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕し、平均粒子径１．０μｍの染料の水性分散液を調整した。
【００７２】
（増感剤分散液の調製）
合成例２で得られた組成物Ａとポリビニルアルコール５％水溶液（ＰＶＡ−１１７）７０ｇ中で、サンドグラインダーを用いて粉砕して平均粒子径１．０μｍの水性分散液を調整した。
【００７３】
（顔料分散液の調整）
炭酸カルシウム（ユニバー７０）を３０ｇ、水６９ｇ及び４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１．０ｇを、ホモジナイザー（特殊機化社製、ＴＫホモデイスパーＬ型）で回転数５，０００ｒｐｍにて５分間撹拌し、顔料分散液を調整した。
【００７４】
（感熱記録層用塗布液の調整）
以上のように調整した、顕色剤分散液７．２ｇ、染料分散液３．６ｇ、増感剤分散液７．２ｇ、顔料分散液７．２ｇ、及び滑剤分散液としてのステアリン酸亜鉛３０％エマルション（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７）１．８ｇ、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、５％水溶液）２１．６ｇを混合して感熱記録層塗布液を得た。
【００７５】
＜感熱記録体の作製＞
６４ｇ／ｍ^２の上質の中性紙の片面に、上記のごとくして調整した、下塗り層用塗布液及び感熱層用塗布液を乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｇ／ｍ^２、３ｇ／ｍ^２となるように、ワイヤーバーを用いて、順次塗布、乾燥して感熱記録体を得た。なお、下塗り層及び感熱記録層を形成した後、スーパーカレンダー掛け処理して平滑化した。
【００７６】
〔実施例２〜３〕
増感剤の分散液を、実施例１の組成物Ａから、組成物Ｂ及びＤに代えたほかは、実施例１と同様の操作を行い、感熱記録体を得た。
【００７７】
〔比較例１〜５〕
増感剤の分散液を、実施例１の組成物Ａから、化合物ａ、組成物Ｃ、化合物ｂ、２−ベンジルオキシナフタレン及び１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンに、それぞれ代えたほかは、実施例１と同様の操作を行い、感熱記録体を得た。
【００７８】
＜性能比較試験＞
次に、実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた感熱記録体を、感熱紙発色試験装置（大倉電気社製、ＴＨ−ＰＭＤ）により、感熱ヘッド（ＫＹＯＣＥＲＡ社製、ＴＹＰＥ ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦＩ−ＡＳＨ）１６５３Ωを用い、印字電圧２４Ｖ、印字周期（加熱時間）１．４ｍｓｅｃで印字テストを行い、以下の項目につき、性能試験を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（１）地肌及び印字濃度
マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８型）を用いて測定した。
【００８０】
（２）耐湿性試験
印字した後の当該感熱記録体を、温度４５℃、湿度８５％の雰囲気下に２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度をマクベス濃度計で測定した。なお、「地肌」とは、記録体（記録紙）の印字していない部分の白さを云う。
【００８１】
（３）耐熱性試験
印字した後の感熱記録体を、温度６０℃で２４時間放置した後の地肌のかぶり及び印字濃度を上記と同様にマクベス濃度計で測定した。
【００８２】
（４）耐水性試験
同様にして印字した後の感熱記録体を、温度２５℃の水に１時間浸漬させた後の印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００８３】
（５）耐可塑剤性試験
印字した後の感熱記録体を、ガラス瓶の外周に巻き付け、その上にハイラップＶ−４５０（商品名、三井化学社製、塩化ビニルフィルム）を三重に巻き付け、２５℃で１５分間放置した後、印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
以上の結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
〔実施例４〜６〕
実施例１の顕色剤（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）を、４，４’−イソプロピリデンジフェノールに代え、増感剤をそれぞれ、組成物Ａ、組成物Ｂ、組成物Ｄとした以外は、実施例１と同様に処理し、同様の試験を行った。
【００８６】
〔比較例６〜８〕
実施例１の顕色剤（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）を、４，４’−イソプロピリデンジフェノールに代え、増感剤をそれぞれ、化合物ａ、２−ベンジルオキシナフタレン及び１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンに変えた以外は、実施例１と同様に処理し、同様の試験を行った。
結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
【発明の効果】
以上実施例及び比較例をまとめた表１及び表２より以下のように本発明の効果が確認される。
【００８９】
すなわち、１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン（式１）、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（式２）、及び１，２−ビス−（４−メチルフェノキシ）エタン（式３）の本発明で規定する組成割合からなる組成物を、増感剤組成物とした実施例の場合は、いずれも上記の効果を奏するものであるのに対して、上記組成物の構成成分を単独で使用した場合や、又は、組成割合が本発明で規定する範囲外となった場合は、さらにはその他の化合物を使用した場合は、印字発色濃度の、初期値、耐湿性、耐熱性が悪化し、さらに耐水性、耐可塑剤性も大幅に悪化することがわかる。
【００９０】
このように本発明の感熱記録体は、その初期値より、地肌のかぶりが少なく、かつ、初期発色性に優れ、また、その耐湿性及び記録像（印字）の保存性に優れた、バランスのよいものであることがわかる。

Claims (2)

1. 感熱記録体用増感剤組成物であって、当該組成物が、
   式（１）で表される１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、
   

   

   式（２）で表される１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、及び
   

   

   式（３）で表される１，２−ビス−（４−メチルフェノキシ）エタン
   

   

   の三種類のメチルフェノキシ化合物（１）、（２）、（３）を含み、これらが質量比で、（１）：（２）：（３）＝（５〜６５）：（２０〜９０）：（５〜５０）の割合で混合されてなるものであることを特徴とする感熱記録体用増感剤組成物。
2. 支持基体上に、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、増感剤として請求項１に記載の増感剤組成物を当該記録層中に含有させたことを特徴とする感熱記録体。