KR100746873B1 - 감열 기록체용 증감제 분산체의 제조 방법 및 감열 기록체 - Google Patents

감열 기록체용 증감제 분산체의 제조 방법 및 감열 기록체 Download PDF

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Abstract

용적 효율이 양호하며, 또 단시간에 미립자화된 증감제 분산체를 제조하고, 그 분산체가 보관ㆍ저장 안정성이 우수하고, 또한 그 증감제 분산체를 사용함으로써, 고감도이고, 표면의 오염이 거의 없으며, 더구나 기록 이미지의 보존 안정성이 양호한 감열 기록체를 제공한다.
본 발명은 유화분산제수 중의 감열 기록체용 증감제를, 가열용융 하에 유화 미립자화하고, 이어서 미립자화한 유화 분산체를 급랭하에 결정화시키는 것을 특징으로 하는 증감제 분산체의 제조방법이다. 그 증감제는, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, 옥살산 디-p-메틸벤질, β-나프틸벤질에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 말한다.

Description

감열 기록체용 증감제 분산체의 제조 방법 및 감열 기록체{METHOD FOR PRODUCING MATERIAL CONTAINING SENSITIZER DISPERSED THEREIN FOR THERMAL RECORDING ARTICLE AND THERMAL RECORDING ARTICLE}
본 발명은, 감열 기록체용 고감도화 재료로서의 증감제를 미립자화한 분산체의 제조 방법, 및 그 증감제 분산체를 사용한 감열 기록체에 관한 것이다.
염료, 현색제 (顯色劑) 및 증감제와의 열발색 반응을 이용한 감열 기록체는, 시스템이 저렴하기 때문에 팩시밀리, 프린터, 라벨, 티켓 등에 널리 이용되고 있다.
감열 기록체에 대해서는, 발색 감도를 향상시키기 위한 증감제의 연구가 예의 이루어지고 있다. 예를 들어, 증감제 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄을, 염료와 함께 샌드 그라인더 (습식 분쇄기) 를 사용하여 평균 입자직경이 0.40㎛, 0.25㎛, 0.10㎛ 가 되도록 분쇄하면 발색성이 우수하다는 사실이 개시되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평5-168965호 참조). 그러나, 표 1 에서 보이는 바와 같이, 현실에서 증감제의 평균 입자직경은 1∼3㎛ 로 사용되고 있다. 또한 샌드 그라인더에 의한 분쇄 기술에서는, 증감제의 평균 입자직경을 1∼3㎛ 로 분쇄하기 위해서는 많은 시간을 필요로 한다는 문제가 있다. 더구나 평균 입자직경이 0.40∼0.10㎛ 인 분쇄물을 얻고자 하면 더욱 많은 시간을 필요로 한다는 점에서, 실용적으로는 적합하지 않은 기술이었다는 것이 현실이다.
문헌명 분쇄물 분쇄 방법 평균 입자직경 (㎛)
일본 공개특허공보 평2-70482호 1-페녹시-2-나프톡시(1)-에탄과 3-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란과의 혼합물 샌드 그라인더 3
일본 공개특허공보 평10-24657호 2-벤질옥시나프탈렌 샌드 그라인더 1.0
일본 공개특허공보 평10-44601호 옥살산 디-p-메틸벤질에스테르와 4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐술폰과의 혼합물 샌드 그라인더 1.5
일본 공개특허공보 평10-100534호 1-(4-메틸페녹시)-2-(2-나프톡시)에탄 샌드 그라인더 1.5
일본 공개특허공보 평10-100537호 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄 샌드 그라인더 1.0
또, 샌드 그라인더에 의한 분쇄 기술에 의해 얻어지는 증감제 분산체를 정치시켜, 장시간 보관ㆍ저장한 경우에 분산물이 하층으로 침강되지만, 그 침강물은 딱딱하게 뭉친 상태가 되기 때문에, 사용시에 있어서 이것을 재분산시키는 경우에도 잘 풀리지 않고, 따라서 풀기 위해서는 상당한 동력을 필요로 한다는 결점이 있다.
발명의 개시
본 발명의 과제는, 상기한 종래 기술의 결점을 해결하는 것에 있다. 즉, 용적 효율이 양호하며, 또 단시간에 미립자화된 증감제 분산체를 제조하고, 그 분산체가 보관ㆍ저장 안정성이 우수하고, 또한 그 증감제 분산체를 사용함으로써, 고감도이고, 표면의 오염이 거의 없으며, 더구나 기록 이미지의 보존 안정성이 양호한 감열 기록체를 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 증감제의 미립자화법에 관해서 종래의 샌드 그라인더에 의한 분쇄법으로부터 발상을 전환하여, 유화 분산제수(水)와 증감제를 가열 용융시켜, 유ㆍ수계에서 유화 미립자화시킨 결과, 용적 효율이 양호하고, 또 단시간에 평균 입자직경 3㎛ 이하인 증감제의 유화 분산체가 얻어지는 것을 발견하였다. 더욱 연구를 거듭한 결과, 가열 용융시켜 미립자화한 증감제 분산체를 급랭 하에 결정화시킴으로써, 유화가 파괴되지 않고 유동성이 양호한 분산체가 얻어지고, 또한 본품을 장기 보관ㆍ저장한 경우에도 재분산성이 우수한 증감제 분산체가 얻어지는 것을 발견하였다. 그리고, 본 증감제 분산체를 사용하여, 고감도이면서 표면의 백화 현상이 거의 없으며, 기록 이미지의 보존 안정성이 우수한 감열 기록체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 정리하면 이하의 발명을 포함한다.
(1) 유화 분산제수 중의 감열 기록체용 증감제를, 가열 용융하에 유화 미립자화하고, 이어서 미립자화한 유화 분산체를 급랭 하에 결정화시키는 것을 특징으로 하는 증감제 분산체의 제조 방법.
그 증감제란, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, 옥살산 디-p-메틸벤질, β-나프틸벤질에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 말한다.
(2) 증감제 유화 분산체를 급랭 하에 결정화시키고, 그 급랭 후의 도달 온도가 50℃ 이하인 상기 (1) 에 기재된 증감제 분산체의 제조 방법.
(3) 증감제와 유화 분산제의 혼합 고형분 농도가 10∼65질량% 이고, 평균 입자직경이 3㎛ 이하가 되도록 유화 미립자화하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 증감제 분산체의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 증감제 분산체.
(5) 상기 (4) 에 기재된 증감제 분산체와, 감열 기록체용 염료 또는 감열 기록체용 현색제를 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체용 혼합 분산체의 제조 방법.
(6) 상기 (5) 에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 감열 기록체용 혼합 분산체.
(7) 지지체면 상에, 상기 (4) 에 기재된 증감제 분산체 또는 상기 (6) 에 기재된 감열 기록체용 혼합 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
(8) 염료가, 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-p-톨릴-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 및 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 에 기재된 감열 기록체.
(9) 현색제가, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 비스(4-히드록시페닐티오에틸)에테르, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, p-히드록시벤조산벤질, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산 및 그 아연염, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀, 4-히드록시벤젠술포아닐리드, 톨루엔디이소시아네이트와 디아미노디페닐술폰 및 페놀과의 반응 혼합물, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄, p-톨루엔술포닐아미노카르보아닐리드, α,α'-비스{4-(P-히드록시페닐술폰)페녹시}-p-자일렌, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올의 중축합물과 4-히드록시벤조산과의 탈수축합물, 4,4'-{옥시비스(에틸렌옥시-P-페닐렌술포닐)}디페놀에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 감열 기록체.
본 발명의 증감제 분산체의 제조 방법에 의해 감열 기록체용 증감제를 단시간에 유화 미립자화할 수 있고, 얻어진 증감제 분산체는, 장기간 보관ㆍ저장한 후에 감열 기록체용 도포액 재료로서 사용하는 경우라도, 재분산시키는 동력 내지 시간을 종래에 비하여 대폭 절약할 수 있으며, 언제라도 단시간에 도포액을 조제할 수 있기 때문에, 감열 기록체를 제조하는 데에 있어서 매우 유리하다. 또한 얻어진 증감제 분산체를 사용한 감열 기록체는, 발색성 및 기록 이미지의 보존성이 우수하며, 또한 열 및 습도 하에 표면의 백화 현상이 적은 감열 기록체를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
통상적으로 고감도의 발색성이 요구되는 감열 기록체에는, 감열 기록층에 미립자화된 증감제가 함유되어 있다. 이 증감제는, 지나치게 융점이 높은 것을 사용하면 증감제로서의 기능이 발휘되지 않아 감열 기록체의 발색성 (기록 감도) 이 향상되지 않는다. 한편, 융점이 너무 낮으면 감열 기록체가 고온 하에 노출된 경우에 자연 발색하여 오염 (표면의 백화 현상) 이 생긴다는 문제가 있다. 이러한 이유로부터 융점이 80∼130℃ 인 증감제가 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 증감제는, 융점이 80∼130℃ 인 것이고, 1,2-비스(페녹시)에탄 (mp 96℃), 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 (mp 98℃), 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 (mp 125℃), p-벤질비페닐 (mp 86℃), 옥살산 디-p-메틸벤질 (mp 103℃), β-나프틸벤질에테르 (mp 101℃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또, 물론 이들 증감제는, 후기하는 염료 및 현색제와의 조합에 있어서, 발색 감도, 기록 이미지의 보존성, 표면의 오염 등에 있어서 특히 우수한 것이다. 여기에, 발명의 실시형태를 증감제 분산체의 제조 방법과, 그것을 사용한 감열 기록체로 이분하여 설명한다.
먼저, 제 1 발명에 관련된 증감제 분산체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
본 발명은, 종래의 샌드 그라인더에 의한 분쇄법을 대신하여, 단시간에, 게다가 용적 효율이 양호하며, 저렴하게 증감제를 미립자화하는 방법을 제공하는 것으로, 그 기술적 특징은, 먼저 증감제를 유화 분산제수로 증감제가 용융되는 가열 온도 하에서 유화 미립자화하는 것에 있다. 이 때에 사용하는 유화 분산제로는, 폴리술폰산염, 폴리아크릴산소다, 폴리비닐알코올 (각종 비누화도, PH, 변성 방법 및 중합도로 이루어지는 것), 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 전분, 스티렌ㆍ무수말레산 공중합체염, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체염, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 우레아 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 메타크릴산메틸ㆍ부타디엔 공중합체, 메타크릴산메틸ㆍ스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 공중합체, 스티렌 중합체, 이소프렌 중합체, 부타디엔 중합체, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르 중합체, 아세트산비닐ㆍ에틸렌 공중합체, 염화비닐 중합체, 염화비닐리덴 중합체, 술포숙신산의 염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산나트륨, 알킬암모늄클로리드, 트리메틸알킬암모늄브로미드, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸소르비탄알킬에스테르, 알킬아미노산 등, 및 이들 조합을 예시할 수 있지만, 유화성이 높더라도 기나치게 기포가 잘 생기는 것은 조작성이 나빠 유화 분산제로서 바람직하지 않고 또 한편, 사용한 유화 분산제에 의해, 감열 기록체가 오염되기 쉽거나, 내수성이 떨어지거나, 감감성(減感性)이 생기거나 하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 이들 중, 특히 폴리비닐알코올, 각종 셀룰로오스, 알킬황산에스테르염, 디알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 등이 바람직하다.
유화 분산제의 사용량은, 증감제에 대하여 0.01∼10질량% 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05∼6질량% 이다. 이에 관해서, 0.01질량% 미만인 경우에는, 충분한 유화 분산이 어려워지고, 한편, 10질량% 를 초과하면 유화 분산체의 기포 발생이 많아지고, 또, 이것을 사용한 감열 기록체가 내수성이 저하되는 등의 결점이 있다.
증감제를 유화 분산제수에 의해, 증감제가 용융되는 가열 온도 하에서 유화 미립자화하는 장치로는, (1) 호모믹서형, 빗살형 또는 단속 제트류 발생형의 고속 회전형 유화 장치, (2) 콜로이드 밀형 유화 장치, (3) 고압 유화 장치, (4) 롤 밀형 유화 장치, (5) 초음파식 유화 장치, (6) 막(膜)식 유화 장치 등 및 그 조합을 예시할 수 있다.
이러한 장치를 사용하여 유화 미립자화할 때에 있어서의 증감제와 유화 분산제수의 혼합 분산체의 고형분 농도는, 10∼65질량% 로 하는 것이 바람직하다. 이에 관해서, 65질량% 를 초과하면 유화계에서의 상 전이가 발생하고, 한편, 10질량% 미만에서는 처리 효율이 떨어져, 비경제적이다.
상기 장치를 사용하여 증감제를 유화 미립자화할 때의 평균 입자직경은, 3.0㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 높은 발색 감도가 요구되는 경우에는 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 관해서, 평균 입자직경이 3.0㎛ 를 초과하는 경우에는, 기대하는 발색 감도가 얻어지기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명에 있어서 또 하나의 기술적 특징은, 가열 용융하에 유화 미립자화한 증감제 분산체를 급랭 하에서 결정화시키는 것이다. 이 급랭 하에서 결정화시키는 수단은, 그 전단계인 증감제를 가열 용융하에 미립자화하는 수단과 더불어, 본 발명에 있어서 중요한 구성을 이루는 것이다. 이 급랭 하에서 결정화시키는 것에 의해, 유화가 파괴되지 않고 유동성이 양호한 분산체가 얻어지며, 더구나 장기간의 보관ㆍ저장 안정성이 우수한 증감제 분산체를 얻을 수 있다. 반대로, 가열 용융하에 유화 미립자화한 증감제 분산체를 서서히 냉각시키면 증감제 입자가 거대한 결정화물 (수십 ㎛) 로 성장하여, 본래의 감열 기록체에 대한 발색성 향상제로서의 증감제의 기능을 발휘할 수 없게 된다. 더욱 상세하게 급랭 하의 결정화 조건에 대해 설명하면, 유화 미립자화한 증감제 분산체를 급랭 하에서 결정화시킬 때의 온도 조건은 50℃ 이하, 더 바람직하게는 30℃ 이하로 빠르게 냉각시키는 것이 중요하다. 그 냉각 방법으로는, 유화 미립자화한 증감제 유화 분산체를,
(1) 냉수 또는 유화 분산제수를 함유한 냉수, 혹은 이미 얻어서 냉각시킨 증감제 유화 분산체액 중에 따라 붓고 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하로 급랭 하거나,
(2) 냉매 등에 의해, 냉각되도록 설계되어 있는 열교환기를 통과시켜서 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하로 급랭한다. 이 때, 도달 온도에 도달하기까지의 냉각 속도는, 바람직하게는 3℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 10℃/분 이상 이다,
와 같은 방법 등 및 그 조합을 예시할 수 있다.
여기에, 증감제 분산체를 제조하는 방법으로서 본 발명이 얼마나 효율적인 방법인가를 설명하기 위해 종래의 샌드 그라인더법과 본 발명법을 비교하여 표 2 에 나타낸다.
평균 입자직경 (㎛) 가마 용량 (㎖) 증감제량 (부) 처리 시간 (분)
본 발명법 2.0 350 150 0.5
본 발명법 1.0 350 150 1.5
본 발명법 0.3 1,000 150 21.5
본 발명법 0.3 500 210 3.0
샌드 그라인더법 2.0 400 50 90
샌드 그라인더법 1.0 400 50 180
샌드 그라인더법 0.3 400 50 480
표 2 의 실시에 대한 설명은 실시예에서 상세히 설명하겠지만, 상기 표에서 알 수 있듯이, 증감제 분산체를 제조하는 데에 있어서, 종래의 샌드 그라인더법에서는, 원하는 평균 입자직경을 얻기 위한 분쇄의 소요 시간이, 평균 입자직경 2.0㎛ 의 것을 얻기 위해 필요한 처리 시간이 90분, 1.0㎛ 의 경우에는 180분, 그리고 0.3㎛ 의 경우에는 480분이 걸리는 데 반하여, 본 발명의 방법에 의하면, 대응하는 평균 입자직경으로 하기 위한 유화에 소요되는 시간이, 2.0㎛ 의 경우에는 0.5분, 1.0㎛ 의 경우에는 1.5분, 그리고 0.3㎛ 의 경우에는 3.0∼21.5분으로, 처리에 필요한 시간에 있어서 현격한 차를 보여 본 발명의 방법이 유리하다는 것을 알 수 있다.
또, (증감제 처리량/가마 용적) 에 있어서도, 본 발명의 방법이 유리하다는 것이 분명하다.
그리고, 종래의 샌드 그라인더법으로 미립자화한 증감제 분산체는, 특히 평균 입자직경이 1㎛ 정도까지인 것은, 장기간 보존하면 분산체가 하층으로 침전되고, 게다가 침전물이 딱딱하게 뭉치게 된다. 이 때문에, 사용시에 있어서, 이들을 풀어서 재분산시키는 경우에는 다대한 동력 내지 시간을 필요로 한다고 하는, 보관ㆍ저장 안정성이 부족한 문제가 있어, 보관 방법에 충분한 주의가 필요하였다.
이에 대하여, 본 발명의 방법으로 미립자화한 증감제 분산체는, 평균 입자직경이 1.0∼2.0㎛ 정도인 것을 장기간 보관ㆍ저장하더라도, 사용시에 있어서 그 침강물을 재분산시키는 것이 매우 용이하여, 재분산시키는 데에 동력 내지 시간을 거의 필요로 하지 않는다는 놀라운 특징을 갖는다. 증감제 분산체의 이러한 특징은, 본 발명의 방법에 의해 처음으로 도출되는 것으로서, 그 입자 형태가 구형상으로 형성되어 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 특징은, 증감제 분산체를 정치 상태에서 장기간 보관ㆍ저장한 후에 감열 기록체용 도료 재료로서 사용하는 경우라도 뭉친 것을 풀기 위한 동력 내지 시간을 종래에 비하여 대폭 절약할 수 있어, 언제나 단시간에 도포액을 조제할 수 있기 때문에 감열 기록체를 제조하는 데에 있어서 매우 유리하다.
물론, 필요에 따라 본 증감제 분산체의 제조시에 있어서, 고급 알코올계, 지방족 에스테르계, 오일계, 실리콘계, 변성 탄화수소유계, 파라핀계 등으로 이루어지는 소포제를 사용해도 된다.
본 발명의 증감제 유화 분산체의 제조 방법을 배치 방식으로 실시해도 되지만, 이하에 서술하는 것 등을 사용한 연속 방식으로 실시하는 것도 가능하다. 즉, 연속 방식의 공정의 흐름으로서,
(1) 증감제를 융점 이상으로 가열 용융하고, 한편, 분산제수를 100℃ 부근에서 가열 용해시켜 놓는다. 다음으로, (2) 양자를 원하는 비율로 혼합기에 연속적으로 넣고, 기름ㆍ물의 분산 상태로 한다. 그리고, (3) 본 분산 상태액을 연속적으로 유화기에 넣고, 증감제의 유화 분산액을 만든다. (4) 마지막으로, 유화기로부터 연속적으로 유화 분산액을 배출시켜, 냉각 장치가 달린 냉각조에 넣고, 급랭 하에 증감제 유화 분산액의 증감제를 결정화시킨다. (5) 필요에 따라서 응집물 등을 풀기 위한 장치를 통과시켜 제품화하는 것 등이 있다.
본 발명에 관련된 제 2 발명은, 상기 방법에 의해서 제조되는 증감제 분산체를 사용한 감열 기록체에 관한 것이다.
먼저, 본 증감제 분산체를 감열 기록체에 사용하는 방법으로서,
(1) 그 증감제의 유화 분산체를 그대로 사용한다.
(2) 그 증감제의 유화 분산체와, 이미 미립자화되어 있는 다른 증감제 분산체를 병용하여 사용한다.
(3) 그 증감제의 유화 분산체와, 감열 기록체용 염료를 샌드 그라인더 등으로 분쇄하여 증감제ㆍ염료의 혼합 분산체 형태로 한 것을 사용한다.
(4) 그 증감제의 유화 분산체와, 감열 기록체용 현색제를 샌드 그라인더 등으로 분쇄하여 증감제ㆍ현색제의 혼합 분산체 형태로 한 것을 사용한다.
등, 및 그 조합을 들 수 있다.
상기 (2) 에 기재된 경우, 이미 미립자화되어 있는 다른 증감제 분산체를 구성하는 증감제로는, 디페닐술폰, 옥살산디벤질, 옥살산-p-클로르벤질, 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, m-터페닐, p-비페닐-p-톨릴에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발색성 향상제로서 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다.
상기 (1)∼(4) 의 본 증감제 분산체에 필요에 따라서 염료, 현색제, 안료, 접착제, 내광성 개량제, 내수성 개량제, 내가소제성 개량제, 금속 비누, 왁스, 계면활성제, 소포제, 분산제 등을 사용하여 감열 기록체가 생성된다.
다음으로, 각 구성 요소에 관해서 순차적으로 설명한다.
염료로는, 종래 공지된 화합물, 예를 들어, 플루오란 화합물, 인드릴프탈리드 화합물, 디비닐프탈리드 화합물, 피리딘 화합물, 스피로 화합물, 플루오렌 화합물, 트리아릴메탄 화합물, 디아릴메탄 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로는, 이하의 것이 바람직하게 사용된다.
3-N,N-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-모르폴리노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디-n-펜틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디-n-옥틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란,
3-(N-n-프로필-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-부틸-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-부틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소부틸-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소부틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-헥실-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-n-옥틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, (N-p-톨릴-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3-(N-시클로펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-n-옥틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸-6-클로로-7-아닐리노플루오란,
3-N-(2-메톡시에틸)-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(2-에톡시에틸)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3-메톡시프로필)-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3-에톡시프로필)-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(3-에톡시프로필)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(2-테트라히드로푸르푸릴)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-(4-메틸페닐)-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란,
3,6-디메톡시플루오란, 3-디메틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메틸플루오란, 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-7-메틸플루오란, 3-N-에틸-N-이소펜틸아미노-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,7-디메틸플루오란, 3,6-비스(디페닐아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디-n-부틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-이소펜틸 등의 플루오란 화합물;
3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디부틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드 등의 인돌릴프탈리드 화합물;
3,3-비스[2,2-비스(4-디메틸아미노페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스[2,2-비스(4-피롤리디노페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라브로모프탈리드, 3,3-비스[2-(4-메톡시페닐)-2-(4-디메틸아미노페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스[2-(4-메톡시페닐)-2-(4-피롤리디노페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 등의 디비닐프탈리드 화합물;
3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-페닐인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2-헥실옥시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2-n-부톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-페닐인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3-(2-메틸-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-n-옥틸-2-메틸인돌-3-일)-4 또는 7-아자프탈리드, 3,3-비스(2-메톡시-4-디에틸아미노페닐)-4 또는 7-아자프탈리드, 3,3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4 또는 7-아자프탈리드 등의 피리딘 화합물;
3-메틸스피로디나프토피란, 3-에틸스피로디나프토피란, 3-페닐스피로디나프토피란, 3-벤질스피로디나프토피란, 3-메틸나프토-(3-메톡시벤조)스피로피란, 3-프로필스피로디벤조피란 등의 스피로 화합물;
3,6-비스(디에틸아미노)플루오렌-9-스피로-3-(6-디메틸아미노)프탈리드, 3-디에틸아미노-6-(N-알릴-N-메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3-(6-디메틸아미노)프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)-9-스피로[플루오렌-9,6-6H-크로메노(4,3-b)인돌], 3,6-비스(디메틸아미노)-3-메틸-스피로[플루오렌-9,6-6H-크로메노(4,3-b)인돌], 3,6-비스(디에틸아미노)-3-메틸-스피로[플루오렌-9,6-6H-크로메노(4,3-b)인돌] 등의 플루오렌 화합물;
3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(4-디메틸아미노페닐)-3-(4-디에틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디메틸아미노페닐)-3-(1-메틸피롤-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드 등의 트리아릴메탄 화합물;
4,4-비스-디메틸아미노벤즈히드린벤질에테르, N-할로페닐류코오라민 (leucoauramine), N-2,4,5-트리클로로페닐류코오라민 등의 디아릴메탄 화합물 등을 들 수 있다. 일반적으로 염료로서의 품위는, 감열 기록체의 발색성이 우수하더라도 감열 기록체가 열, 빛, 습도 등에 대하여 오염되기 쉬운 것은 염료로서 바람직하지 못하고, 반대로 그와 같은 환경 하에 쉽게 오염되지 않더라도, 기록 이미지가 소실되기 쉬운 것도 염료로서 바람직하지 못하다. 따라서, 이러한 염료 중에서도, 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-p-톨릴-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 및 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드는, 상기한 증감제 및 후기하는 현색제와의 조합에 있어서의 발색성 및 보존성이 매우 우수하여, 염료로서 특히 바람직하다.
이들 염료는, 단독으로 사용하거나, 또는 발색 화상의 색조 조정이나 다색 감열 기록 재료를 얻기 위한 목적 등에서 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염료의 사용량은, 증감제 100질량부에 대하여, 염료 10∼500질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼400질량부, 가장 바람직하게는 30∼200질량부이다. 이에 관해서, 사용량이 10질량부 미만이면 감열 기록체로서 구비해야 할 본래의 발색성을 나타낼 수 없고, 한편, 500질량부 이상이 되면, 그 이상의 발색성의 향상이 얻어지지 않아, 비경제적이다.
다음으로 현색제로는, 종래에 공지된 것, 예를 들어 페놀성 화합물, 술폰계 화합물, 황계 화합물, 질소계 화합물 및 살리실산계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 예로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스(4-히드록시벤조일옥시)프로판, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 톨루엔디이소시아네이트와 디아미노디페닐술폰 및 페놀과의 반응 혼합물,
4-히드록시-4'-이소프로폭시-디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 3,3'-디알릴-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올의 중축합물과 4-히드록시벤조산과의 탈수축합물,
2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀, 4,4'-[옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)]디페놀, α,α'-비스{(4-p-히드록시페닐술폰)페녹시}-p-자일렌,
1,5-비스(4-히드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 1,8-비스(4-히드록시페닐티오)-3,6-디옥사옥탄, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄, p-톨루엔술포닐아미노카르보아닐리드, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 비스(4-히드록시페닐티오에틸)에테르,
4-히드록시벤젠술폰아닐리드,
3,5-디-α-메틸벤질살리실산 및 그 Zn 염 및
4-히드록시벤조산벤질에스테르 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
감열 기록체의 발색성, 기록 이미지의 보존 안정성, 또는 표면의 오염 등을 고려하면, 이들 중에서도, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 비스(4-히드록시페닐티오에틸)에테르, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, p-히드록시벤조산벤질, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산 및 그 아연염, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀, 4-히드록시벤젠술폰아닐리드, 톨루엔디이소시아네이트와 디아미노디페닐술폰 및 페놀과의 반응 혼합물, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄, p-톨루엔술포닐아미노카르보아닐리드, α,α'-비스{4-(p-히드록시페닐술폰)페녹시}-p-자일렌, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올의 중축합물과 4-히드록시벤조산과의 탈수축합물, 4,4'{옥시비스(에틸렌옥시-p-페닐렌술포닐)}디페놀이, 상기한 증감제 및 염료와의 조합에 있어서 매우 우수하여, 특히 바람직하다.
이들 현색제는, 그 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 현색제의 사용량은, 증감제 100질량부에 대하여, 10∼500질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼400질량부, 더욱 바람직하게는 50∼300질량부이다. 이에 관해서, 10질량부 미만이면 감열 기록체로서 구비해야 할 본래의 발색성 등을 만족시킬 수 없고, 한편, 500질량부 이상이 되면, 기록체의 표면의 오염이 두드러지고, 반대로 발색성의 향상은 얻을 수 없어, 비경제적이다.
그리고 안료는, 기록 헤드의 이물질 부착을 개량하여 기록층을 보다 하얗게 할 목적 등에서 사용하는데, 그 안료로는, 예를 들어, 카올린, 실리카, 비정질 실리카, 소성 카올린, 산화아연, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 황산바륨 및 합성 규산알루미늄 등의 무기계 미세분말 등을 들 수 있으며, 또한 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌 수지 및 우레아-포르말린 수지 등의 유기계 수지 미세 분말 등을 상기 안료와 병용하는 것도 가능하다.
이들 안료의 사용량은, 염료 100질량부에 대하여, 10∼2000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼1000질량부이다. 이에 관해서, 10질량부 미만이면 사용 목적을 달성할 수 없다. 한편, 2000질량부를 초과하면 발색성이 저하되기 때문이다.
한편, 접착제로는, 수용성 수지 및 수분산성 수지 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 완전 (부분) 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 부티랄 변성 폴리비닐알코올, 술폰산기 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분 및 그 유도체, 아라비아 고무, 젤라틴, 카세인, 키토산, 메틸셀룰로오스, 메톡시셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-아크릴산 공중합체의 염, 스티렌-무수말레산 공중합체의 염, 메틸비닐에테르-무수말레산 공중합체의 염, 이소프로필렌-무수말레산 공중합체의 염 등의 수용성 수지, 및 아세트산비닐계 라텍스, 아크릴산에스테르 공중합계 라텍스, 메타크릴산에스테르 공중합계 라텍스, 아세트산비닐-(메트)아크릴산에스테르 공중합계 라텍스, 폴리우레탄계 라텍스, 폴리염화비닐계 라텍스, 폴리염화비닐리덴계 라텍스, 스티렌-부타디엔계 라텍스 등의 수분산성 수지를 들 수 있다. 물론 이들 접착제를 2 종 이상 병용할 수도 있다.
이들 접착제의 사용량은, 감열 기록층의 전체 고형분의 2∼40질량%, 바람직하게는 5∼30질량% 정도 배합된다. 이에 관해서, 2질량% 미만이면 사용 목적을 달성할 수 없다. 한편, 2000질량부를 초과하면 발색성이 저하되기 때문이다.
금속 비누, 왁스류는, 감열 기록체가 기록 기기나 기록 헤드와의 접촉에 의해 스티킹이 발생하지 않도록 할 목적에서 사용되지만, 스테아르산아염, 스테아르산칼슘 및 스테아르산알루미늄 등의 고급 지방산 금속염, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 밀랍, 라놀린, 몬탄 왁스, 카나우바 왁스, 세레신 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 및 우지(牛脂)나 야자유 등의 천연 왁스, 또한 폴리에틸렌 왁스, 스테아르산 등의 유도체 그리고 피셔ㆍ트롭슈 왁스 (Fischer-Tropsch Wax) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나 또는 혼합하여 사용해도 된다.
계면활성제 및 분산제는, 본 증감제 분산체를 제조할 때에 설명한 상기 유화 분산제가 사용된다.
소포제(消泡劑)로는, 고급 알코올계, 지방산 에스테르계, 오일계, 실리콘계, 폴리에테르계, 변성 탄화수소유계, 파라핀계 등을 예시할 수 있다.
또 필요에 따라서, 내수성 개량제로서, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 4-벤질옥시-4'-2,3-프로폭시-디페닐술폰 등을 사용해도 된다.
또한, 내광성 개량제로서, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제, 예를 들어, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 및 마이크로 캡슐화된 2-(2-히드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
다음으로, 감열 기록체 구성 요소의 각 도포액의 조제는, 종래 공지된 조제법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 염료, 현색제, 안료, 내수성 개량제, 내가소제성 개량제, 금속 비누, 왁스 등에 대해서는, 계면활성제, 소포제 및 분산제 등을 함유하는 수성 매체 중에서, 볼 밀, 애트라이터 (attriter), 샌드 그라인더 등의 교반ㆍ분쇄기에 의해 따로따로, 통상 평균 입자직경이 5㎛ 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하가 되도록 분쇄ㆍ분산시킴으로써 각 분산액을 조제할 수 있다. 본 발명에 관련된 증감제 분산체와 상기 각 도포액을 정해진 처방에 따라서 조합함으로써, 감열 기록층의 도포액이 조제할 수 있다.
이렇게 해서 얻은 본 감열 기록층의 도포액을, 지지체면 상에 에어나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 로드 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터 또는 와이어 바 등의 도포 장치로 도포ㆍ건조시켜 감열 기록층을 형성할 수 있다.
도포액의 도포량은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 건조 중량으로 0.5∼50.0g/㎡, 바람직하게는 1.0∼20.0g/㎡ 의 범위로 조절된다.
지지체로는, 종이 (중성지, 산성지), 플라스틱 시트, 합성지, 부직포 등이 사용된다.
또 발색 감도를 높이기 위해, 감열 기록층과 지지체 사이에 하도층 (중간층) 을 형성해도 된다. 하도층의 재료는, 주로 안료 또는 유기 중공 입자와 접착제로 이루어진다.
이 안료로는, 흡유량이 큰 것이 바람직하고, 소성 카올린, 탄산마그네슘, 무정형 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 우레아-포르말린 수지 필러, 그 밖의 다공질 안료 등을 들 수 있다.
또한 유기 중공 입자로는 특별히 한정되지는 않지만, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴니트릴 및 스티렌 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체의 수지를 들 수 있다.
또한, 접착제로는, 젤라틴, 카세인, 전분 및 그 유도체, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메톡시셀룰로오스, 완전 (부분) 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올, 아크릴아미드-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체 등의 수용성 고분자 및 스티렌-부타디엔계 수지, 스티렌-아크릴계 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴계 수지 등의 소수성 고분자를 들 수 있다. 또, 하도층의 형성법은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어, 앞서 기재한 감열 기록층의 형성법과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
또한 감열 기록층 위에는, 마찰, 스크래치 등에 의한 불필요한 발색, 및 가소제에 의한 기록 화상의 소실을 방지할 목적에서 보호층을 형성해도 된다. 이러한 보호층은, 막형성성을 갖는 접착제, 안료 등을 주성분으로 하고, 필요에 따라 자외선 흡수제를 내포한 마이크로 캡슐이나, 자외선 흡수제를 미세화한 것을 첨가함으로써 빛에 대하여 표면부의 황변이나 기록 이미지의 퇴색이 현저히 개량된다. 그 외에 형광 염료, 활제, 착색제 등을 함유시키는 것도 가능하다.
또한, 이러한 보호층을 형성함으로써, 인쇄 적성, 인주(印朱) 적성, 필기 적성 등이 우수한 감열 기록체가 얻어진다.
또, 보호층 상에, 고광택을 부여하기 위한 목적 등에서 수용성, 수분산성, 전자선 경화성, 자외선 경화성 수지를 함유하는 층을 형성하는 것도 가능하다.
막형성성을 갖는 접착제로는, 예를 들어, 카르복시 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸 변성 폴리비닐알코올, 규소 변성 폴리비닐알코올 및 디아세톤 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
이러한 접착제를 사용하여 보호층을 형성하는 경우, 보호층의 내수성을 보다 높이기 위해 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가교제로는, 예를 들어, 글리옥살, 디알데히드 전분 등의 디알데히드계 화합물, 폴리에틸렌이민 등의 폴리아민계 화합물, 에폭시계 화합물, 폴리아미드 수지, 멜라민 수지, 붕산, 붕사, 염화마그네슘 등을 들 수 있다.
안료 및 자외선 흡수제는, 먼저 기재한 감열 기록층을 구성하기 위해서 사용한 것을 사용할 수 있다.
이러한 보호층의 형성법도 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 먼저 기재한 감열 기록층의 형성법과 동일하게 하여 형성할 수 있다. 보호층의 도포량은 건조 중량으로 0.5∼15g/㎡, 바람직하게는 1∼8g/㎡ 정도이다. 이에 관해서, 0.5g/㎡ 이하이면 보호층으로서의 기능이 발휘되지 않고, 한편, 15g/㎡ 이상이 되면 발색 감도가 저하되기 때문이다.
감열 기록체에는, 필요에 따라 지지체의 이면측에도 보호층을 형성하거나, 천연 고무계의 점착제, 아크릴 수지계의 점착제, 스티렌이소프렌 블록 코폴리머 및 2 액 가교형 아크릴 수지계의 점착제를 주성분으로 하는 점착층을 형성하여 점착지로 구성하는 것도 가능하다. 이 경우, 필요에 따라 지지체와 점착층 사이에 장벽층을 형성하여 보존성을 높이는 것도 좋다.
그리고 감열 기록체에는, 필요에 따라, 지지체의 이면측에 자기 기록층을 형성함으로써 감열ㆍ자기 기록체로 구성하는 것도 가능하다.
또한, 각 층의 도포 후에 슈퍼 캘린더 가공 등의 평활화 처리를 실시해도 된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않은 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
[증감제 유화 분산체의 제조]
[실시예 1]
엠테크니크사 제조의 클리어믹스 CLM-0.8 형 350㎖ 가마에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 150부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 60부, 카오사 제조의 페렉스 TR 1.5부 및 물 88.5부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시켰다. 다음으로, 가마와 혼합기 본체를 세팅하여, 빠르게 105℃ 까지 승온하였다. 가마 내의 압력은 전체압 1.4㎏/㎠ 였다. 교반을 시작하고, 30초가 지나 18,000rpm 으로 된 시점에서 교반을 종료하였다. 배출 콕을 열어, 내경 6㎜, 파이프길이 300㎝ 를 코일형상으로 하고, 외측은 얼음물로 냉각한 열교환기를 통과시켜 급랭시킨 결과, 출구 온도는 15℃ 였다. 본 배출액을, 15℃ 의 냉수로 냉각한 교반기 장착 500㎖ 플라스크 중에 교반하면서 20℃ 이하가 되도록 유화기의 배출 콕을 조정하면서 주입하였다. 클리어믹스 유화 가마 중의 유화액을 전량 배출하는 데에 20분이 걸렸다. 전량 투입 후, 20℃ 이하에서 2시간 교반을 계속하여 유화 분산체의 결정화를 완성시킨 후, 이이다사 제조의 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질하여 분별한 결과, 망 위에는 거의 고형물이 남지 않았다.
이렇게 하여 얻은 유화 분산체는 유동성이 양호하고, 시마즈제작소사 제조의 SALD-2000J 의 입경 측정 장치로 측정한 결과, 평균 입자직경은 2.0㎛ 였다. 또한, 취득량은 290부이고, 고형분 농도는 52.3% 였다.
[실시예 2]
교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 1,000㎖ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에 β-나프틸벤질에테르 120부, 닛폰합성화학공업사 제조의 고세란 L-3266 의 10% 수용액 48부, 카오사 제조의 에멀겐 1118S-70 을 0.6부 및 물 130.8부를 넣고, 가루를 분산수에 잘 침투시킨 후, 105℃ 까지 가마 온도를 승온시켜 105℃ 에서 10분간 교반을 계속한 후, 상기 세퍼러블 플라스크를 떼어내고, 여기에 특수기화공업사 (TOKUSHU KIKA KOGYO CO., LTD.) 제조의 T.K. HOMOMIXER 를 장착하여, 고온에서의 유화 중에 세퍼러블 플라스크 내용물로부터 증기가 빠져나가는 것을 가능한 한 억제하기 위해 테플론 (등록상표) 판으로 뚜껑을 덮고, 99∼100℃, 회전수 12,000rpm 으로 5분간 유화하였다. 이어서, 교반기가 달린 1,000㎖ 의 가마에 물 120부를 넣고, 가마를 얼음물로 냉각시킨 상태로 하여 상기 유화 분산체를 교반하면서 내온이 30℃ 이하가 되도록 주의하면서 주입하였다. 주입 후, 30℃ 이하에서 2시간 교반을 계속하여, 유화 분산체의 결정화를 완결시켰다. 다음으로, 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질하여 분별한 결과, 망 위에는 거의 고형물이 남지 않았다.
이렇게 하여 얻은 유화 분산체는 유동성이 양호하고, 평균 입자직경은 1.5㎛ 였다. 또한, 취득량은 390부이고, 고형분 농도는 31.3% 였다.
[실시예 3]
엠테크니크사 제조의 클리어믹스 CLM-0.8 형 350㎖ 가마에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 150부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 60부, 카오사 제조의 페렉스 TR 1.5부 및 물 88.5부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시켰다. 다음으로, 가마와 혼합기 본체를 세팅하여, 빠르게 105℃ 까지 승온하였다. 가마 내의 압력은 전체압 1.4㎏/㎠ 였다. 교반을 시작하고, 30초가 지나 18,000rpm 으로 되었다. 계속해서 동일 회전수로 60초간 교반하였다.
배출 콕을 열어, 내경 6㎜, 파이프길이 300㎝ 를 코일형상으로 하고, 외측은 얼음물로 냉각한 열교환기를 통과시켜 급랭시킨 결과, 출구 온도는 15℃ 였다. 본 배출액을, 15℃ 의 냉수로 냉각한 교반기 장착 500㎖ 플라스크 중에 교반하면서 20℃ 이하가 되도록 유화기의 배출 콕을 조정하면서 주입하였다. 클리어믹스 유화 가마 중의 유화액을 전량 배출하는 데에 20분이 걸렸다. 전량 투입 후, 20℃ 이하에서 2시간 교반을 계속하여 유화 분산체의 결정화를 완성시킨 후, 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질하여 분별한 결과, 망 위에는 거의 고형물이 남지 않았다.
이렇게 하여 얻은 유화 분산체는 유동성이 양호하고, 평균 입자직경은 1.0㎛ 였다. 또한, 취득량은 291부이고, 고형분 농도는 52.2% 였다.
[실시예 4]
엠테크니크사 제조의 클리어믹스 CLM-0.8 형 350㎖ 가마에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 150부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 60부, 카오사 제조의 페렉스 TR 1.5부 및 물 88.5부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시켰 다. 다음으로, 가마와 혼합기 본체를 세팅하여, 빠르게 105℃ 까지 승온하였다. 가마 내의 압력은 전체압 1.4㎏/㎠ 였다. 교반을 시작하고, 30초가 지나 18,000rpm 으로 되었다. 계속해서 동일 회전수로 60초간 교반하였다.
다음으로, 배출 콕을 열어, 내경 6㎜, 파이프길이 50㎝ 를 코일형상으로 하고, 95℃ 의 뜨거운 물에 담근 열교환기를 통과시켜 실시예 3 에서 얻은 유화 분산체 200부를 1,000㎖ 의 가마에 넣고, 외측을 얼음물로 냉각하여 5℃ 까지 냉각한 시점에서, 가마의 온도가 30℃ 이하가 되도록 교반하면서 따라 부었다. 배출 종료 후, 30℃ 이하에서 2시간 교반을 계속하여, 유화 분산체의 결정화를 완성시킨 후, 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질하여 분별한 결과, 망 위에는 거의 고형물이 남지 않았다.
이렇게 하여 얻은 유화 분산체는 유동성이 양호하고, 평균 입자직경은 1.0㎛ 였다. 또한, 취득량은 485부이고, 고형분 농도는 52.3% 였다.
[실시예 5]
엠테크니크사 제조의 클리어믹스 CLM-0.8 형 350㎖ 가마에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 150부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 45부, 카오사 제조의 페렉스 TR 0.15부 및 물 105부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시켰다. 다음으로, 가마와 혼합기 본체를 세팅하여, 빠르게 105℃ 까지 승온하였다. 가마 내의 압력은 전체압 1.4㎏/㎠ 였다. 교반을 시작하고, 30초가 지나 18,000rpm 으로 하고, 계속해서 동일 회전수로 60초간 교반하였다.
한편, 전(前)준비로서, 나노마이저사 제조의 PEL-20 형 1,000㎖ 수용 시험관 에 온도계, 교반기 및 컨덴서를 장착하고, 또 시험관에 물 205부를 넣어, 맨틀 히터에 의해 100℃ 로 가온하고, 다시 본 시험관으로부터 제네레이션부를 통과하여 배출부까지 리본 히터로 본체측 접촉부의 온도에서 105℃ 가 되도록 가온하였다. 또, 나노마이저 본체의 배출부에 내경 6㎜, 파이프길이 50㎝ 를 코일 형상으로 하고, 95℃ 의 뜨거운 물에 담근 열교환기를 장착하였다. 다음으로, 열교환기의 출구를 빙수욕에 담근 1,000㎖ 의 유화 분산체 저류조용 플라스크에 끼우고, 본 유화 분산체 저류조용 1,000㎖ 의 플라스크에 얼음 99부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 1부를 넣고 교반하여, 5℃ 까지 냉각하였다.
다음으로, 클리어믹스 유화 분산액을 배출 콕을 열어, 앞서 준비한 나노마이저 시험관에 교반하면서 따라 넣었다.
그리고 400㎏/㎠, 1 패스 조건으로 나노마이저를 조작하기 시작하였다. 상기 유화 분산체 저류조용 플라스크의 내온이 30℃ 이하가 되도록 조정하면서 나노마이저를 작동하고, 종료까지는 20분이 걸렸다.
종료 후, 유화 분산체 저류조용 플라스크의 내온을 30℃ 이하에서 2시간 교반하여, 유화 분산체의 결정화를 완결시켰다. 다음으로, 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질하여 체질하여 분별한 결과, 망 위에는 거의 고형물이 남지 않았다.
이렇게 하여 얻은 유화 분산체는 유동성이 양호하고, 평균 입자직경은 0.3㎛ 였다. 또한, 취득량은 480부이고, 고형분 농도는 31.0% 였다.
[실시예 6]
엠테크니크사 제조의 클리어믹스 CLM-1.5/2.2W 형 500㎖ 가마에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 210부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 84부, 카오사 제조의 페렉스 TR 2.1부 및 물 123.9부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시켰다. 다음으로, 가마와 혼합기 본체를 세팅하여, 빠르게 105℃ 까지 승온하였다. 가마 내의 압력은 전체압 1.4㎏/㎠ 였다. 교반을 시작하고, 60초가 지나 로터측이 18,000rpm, 스크린측이 16,000rpm 이 되었다. 계속해서, 동일 회전수로 120초간 교반하였다. 다음으로, 배출 콕을 열어, 내경 6㎜, 길이 20㎝ 의 파이프를 통과시켜, 냉각조 (※) 의 온도가 20℃ 이하가 되도록 유화기의 배출 콕을 조정하면서 냉각조에 주입하였다. 클리어믹스 유화 가마 중의 유화액을 전량 배출하는 데에 10분이 걸렸다. 전량 투입 후, 20℃ 이하에서 2시간 교반을 계속하여 유화 분산체의 결정화를 완결시킨 후, 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질하여 분별한 결과, 망 위에는 거의 고형물이 남지 않았다. 이렇게 하여 얻은 유화 분산체는 유동성이 양호하고, 평균 입자직경은 0.3㎛ 였다. 또한, 취득량은 686부이고, 고형분 농도는 31.5% 였다.
삭제
그리고, 냉각조 (※) 란 얼음 280부를 1000㎖ 의 가마에 넣고, 교반기와 온도계를 장착한 후, 다시 가마를 얼음물로 냉각시킨 조이다.
[실시예 7∼10]
실시예 3 에 있어서, 증감제, 분산제, 온도 및 전체압을 다음과 같이 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일하게 조작하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
증감제 분산제
실시예 7 1,2-비스(페녹시)에탄 150부 구라레사 제조의 PVA-117 의 10% 수용액 60부 카오사 제조의 포이즈 0.7부
실시예 8 p-벤질비페닐 150부 닛폰합성가 제조의 고세란 L-3266 의 10% 수용액 60부 아라카와사 제조의 아라스타 0.7부
실시예 9 옥살산 디-p-메틸벤질 150부 신에쓰가가쿠사 제 메토로즈 60SH-03 의 10% 수용액 60부 카오사 제조의 에멀겐 0.7부
실시예 10 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 150부 구라레사 제조의 PTA-217-EE 의 5% 수용액 60부 카오사 제조의 에멀겐 0.3부
온도 (℃) 전체압 (㎏/㎠) 유동성 평균 입자직경 (㎛) 취득량 (부) 고형분 농도(%)
실시예 7 105 1.4 양호 1.0 292 52.3
실시예 8 105 1.4 양호 1.0 290 52.2
실시예 9 105 1.4 양호 1.0 291 52.3
실시예 10 128 4.0 양호 1.0 290 52.2
[비교예 1]
이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형의 400㎖ 포트에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 50부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 20부, 카오사 제조의 페렉스 TR 0.25부, 산노부코사 제조의 노부코 1407-K 의 5% 수용액 0.25부, 및 물 54.5부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시킨 후, 2시간 방치하였다. 다음으로 포트에, 포터즈ㆍ바로티니사 제조의 유리 비드 EGB501MM (비드 직경 0.85∼1.18㎜) 250부를 넣고, 3 단 날개를 세팅하여, 회전수 1,000rpm 으로 포트 재킷에 20℃ 의 물을 순환시키면서 분쇄를 시작하였다. 시마즈제작소사 제조의 SALD-2000J 의 입경 측정 장치에 의해 입자직경을 경시적으로 측정하여, 1.5시간 후의 평균 입자직경이 2.0㎛ 가 되었다.
본 분산액을 이이다사 제조의 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 를 사용하여 체질하여 분별한 결과, 평균 입자직경 2.0㎛ 의 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 분산체 83부를 얻었다. 또, 본 분산체의 고형분 농도는 41.8% 였다.
[비교예 2]
이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형의 400㎖ 포트에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 50부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 20부, 카오사 제조의 페렉스 TR 0.25부, 산노부코사 제조의 노부코 1407-K 의 5% 수용액 0.25부, 및 물 54.5부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시킨 후, 2시간 방치하였다. 다음으로 포트에, 포터즈ㆍ바로티니사 제조의 유리 비드 EGB501MM (비드 직경 0.85∼1.18㎜) 250부를 넣고, 3 단 날개를 세팅하여, 회전수 1,000rpm 으로 포트 재킷에 20℃의 물을 순환시키면서 분쇄를 시작하였다. 시마즈제작소사 제조의 SALD-2000J 의 입경 측정 장치에 의해 입자직경을 경시적으로 측정하여, 3시간 후의 평균 입자직경이 1.0㎛ 가 되었다.
본 분산액을 이이다사 제조의 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 를 사용하여 체질하여 분별한 결과, 평균 입자직경 1.0㎛ 의 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 분산체 80부를 얻었다. 또, 본 분산체의 고형분 농도는 41.8% 였다.
[비교예 3]
이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형 400㎖ 포트에, 비교예 2 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 분산체 60부, 물 20부, 산노부코사 제조의 노부코 1407-K 의 5% 수용액 0.10부, 및 포터즈ㆍ바로티니사 제조의 유리 비드 EGB190MM (비드 직경 0.425∼0.600㎜) 180부를 넣고, 3 단 날개를 세팅하여, 회전수 1,000rpm 으로 포트 재킷에 20℃ 의 물을 순환시키면서 분쇄를 시작하였다. 시마즈제작소사 제조의 SALD-2000J 의 입경 측정 장치에 의해 입자직경을 경시적으로 측정하여, 5시간 후의 평균 입자직경이 0.3㎛ 가 되었다.
본 분산액을 이이다사 제조의 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 를 사용하여 체질하여 분별한 결과, 평균 입자직경 0.3㎛ 의 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄의 분산체 40부를 얻었다. 또, 본 분산체의 고형분 농도는 31.4% 였다.
[비교예 4]
엠테크니크사 제조의 클리어믹스 CLM-0.8 형 350㎖ 가마에, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 150부, 구라레사 제조의 PVA205 의 10% 수용액 60부, 카오사 제조의 페렉스 TR 1.5부 및 물 88.5부를 넣고, 스패츌러로 가루를 분산수에 잘 침투시켰다. 다음으로, 가마와 혼합기 본체를 세팅하여, 빠르게 105℃ 까지 승온하였다. 가마 내의 압력은 전체압 1.4㎏/㎠ 였다. 교반을 시작하여, 30초에 걸쳐 18,000rpm 으로 하고, 계속해서 동일 회전수로 60초간 교반하였다.
이어서, 배출 콕을 열어 20℃의 수욕 중에 담긴 500㎖ 의 플라스크 안에 따라 넣었지만, 가마의 온도가 70℃ 로 상승하고, 얼마 안있어 가마 안이 걸죽해져 교반 불능이 되었다. 본품을 현미경 (올림퍼스사 제조의 BH-2, 배율 1,000배) 으로 관찰한 결과, 침상의 거대 결정물이 관찰되고, 1㎛ 정도의 구상물은 거의 관찰되지 않고, 유화가 파괴되어 있었다. 본 분산체의 고형분 농도는 52.5% 였다.
[증감제 분산체의 생산성]
본 발명에 관련된 증감제 분산체의 제조 방법과, 종래의 샌드 그라인더법을 표 4 에 나타낸다.
방법 가마 용량 (㎖) 증감제량 (부) 처리 시간 (분) 평균 입자직경 (㎛)
실시예 1 클리어믹스 350 150 0.5 2.0
실시예 2 호모 믹서 1,000 120 5 1.5
실시예 3 및 7-10 클리어믹스 350 150 1.5 1.0
실시예 4 클리어믹스 350 150 1.5 1.0
실시예 5 클리어믹스 & 나노마이저 350 1,000 150 150 1.5 20 0.3
실시예 6 클리어믹스 500 210 3.0 0.3
비교예 1 샌드 그라인더 400 50 90 2.0
비교예 2 샌드 그라인더 400 50 180 1.0
비교예 3 샌드 그라인더 (1) 샌드 그라인더 (2) 400 400 50 50 180 300 0.3
표 4 로부터, 본 발명에 관련된 방법이 매우 효율적인 증감제의 미립자화 방법임을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼10 과 비교예 4 로부터, 가열 용융화된 증감제의 유화 분산체를 급랭 하에 결정화시킴으로써, 분산체의 유동성이 양호한 것 등과 함께, 본 발명에 의해 안정화된 유화 분산체가 얻어지는 것도 알 수 있다.
[증감제 분산체의 저장 안정성]
[실시예 11]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼3 에서 얻은 증감제 분산체를 각 20부를 니찌덴-리카가라스사 제조의 30㎖ 샘플 병에 넣고, 실온에서 30일간 보관하였다. 이어서, 이하의 침강 시험을 실시하여, 그 평가를 표 5 에 나타내었다.
(평가 방법)
○: 푹신 푹신한 모양의 침강으로, 침강을 푸는 데에 동력을 거의 필요로 하지 않는다.
△: 침강물이 뭉쳐져 있어, 푸는 데에 스패츌러로 수회 교반할 필요가 있다.
×: 침강물이 굳게 뭉쳐 있어, 푸는 데에 스패츌러로 몇번이나 반복해서 교반할 필요가 있다.
평균 입자직경 (㎛) 평점
실시예 1 2.0 ○
실시예 2 1.5 ○
실시예 3 1.0 ○
실시예 4 1.0 ○
실시예 5 0.3 ○
실시예 6 0.3 ○
실시예 7 1.0 ○
실시예 8 1.0 ○
실시예 9 1.0 ○
실시예 10 1.0 ○
비교예 1 2.0 ×
비교예 2 1.0 △∼×
비교예 3 0.3 ○
본 발명에 관련된 것은, 분산체의 평균 입자직경에 상관없이 저장 안정성이 양호하다는 것이 명백하다.
[감열 기록체의 제조]
[실시예 12]
[하도층용 도포액의 조제]
소성 카올린 (EC 사 제조, 「상품명; 안시렉스」) 80부, 탄산칼슘 (하쿠세키공업사 제조, 「상품명; 유니바 70」) 20부, 농도 5% 의 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, 「상품명 PVA117」) 수용액 140부, 농도 48% 의 스티렌-부타디엔계 라텍스 15부, 농도 20% 의 폴리아크릴산나트륨 수용액 2부 및 물 30부를 혼합 교반하여 하도층용 도포액을 얻었다.
[감열 기록층용 도포액의 조제]
(증감제 분산액의 조제)
실시예 1 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 6.7부로 희석하여, 증감제의 농도를 30% 로 하였다.
(현색제 분산액의 조제)
4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 30부를 농도 5% 의 메틸셀룰로오스 (신에쓰가가쿠공업사 제조, 「상품명; 메토로즈 60SH-03」) 수용액 70부 중에서 샌드 그라인더 (이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형) 를 사용하여 분쇄하여, 평균 입자직경 1.0㎛ 의 분산체를 얻었다. 이것을 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질 분별하여, 현색제 분산액으로 하였다.
(염료 분산액의 조제)
3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 30부를 농도 5% 의 구라레사 제조의 PVA117 수용액 70부 중에서 샌드 그라인더 (이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형) 를 사용하여 분쇄하여 평균 입자직경 1.0㎛ 의 분산체를 얻었다. 이것을 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 로 체질 분별하여, 염료 분산액으로 하였다.
(안료 분산액의 조제)
유니바 70 을 30부, 물 69부 및 농도 40% 의 헥사메타인산소다 수용액 1.0부를 회전수 5,000rpm 의 호모디스퍼 (특수기화공업사 제조 TK 호모디스퍼 L 형) 로 5분간 교반하여, 안료 분산액으로 하였다.
(감열 기록층용 도포액의 조제)
상기 증감제 분산액 7.2부, 현색제 분산액 7.2부, 염료 분산액 3.6부, 안료 분산액 7.2부 및 활제 분산액으로서 농도 30% 의 스테아르산아연 에멀션 (츄쿄유지사 (CHUKYO YUSHI CO.,LTD) 제조, 「상품명; 하이오린 Z-7」) 1.8부와, 농도 5% 의 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, 「상품명; PVA117」) 수용액 21.6부를 혼합하여 감열 기록층용의 도포액으로 하였다.
(감열 기록체의 제작)
64gr/㎡ 의 상질의 중성지의 한쪽면에, 하도층용 도포액 및 감열 기록층용 도포액을 건조 후의 도포량이 각각 10gr/㎡, 3gr/㎡ 가 되도록 와이어바를 사용하여 순차 도포 건조시켜 감열 기록체를 얻었다. 각 층을 형성한 후, 슈퍼 캘린더 처리하였다.
[실시예 13]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 4 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 6.7부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 14]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 5 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체를 그대로 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 15]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 6 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체를 그대로 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 16]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액, 현색제 분산액 및 감열 기록층용 도포액을 대신하여, 이하의 증감제ㆍ현색제의 혼합 분산체 및 감열 기록층용의 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(증감제ㆍ현색제의 혼합 분산체의 조제)
실시예 4 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 100부와, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 50부와, 물 100부 및 산노부코사 제조의 노부코 1407-K 의 5% 수용액 0.5부를 이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형의 1,000㎖ 포트에 넣고, 스패츌러로 가루를 잘 분산ㆍ침투시킨 후, 2시간 방치하였다.
포트에 포터즈ㆍ바로티니사 제조의 유리 비드 EGB501MM (비드 직경 0.85∼1.18㎜) 500부를 넣고, 3 단 날개를 세팅하여, 회전수 1,000rpm 으로 포트의 재킷에 20℃ 의 물을 순환시키면서 분쇄를 시작하였다.
시마즈제작소사 제조의 SALD-2000J 으로 입자직경을 경시적으로 측정한 결과, 45분 후에 평균 입자직경이 1.0㎛ 가 되었다.
본 분산액을 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 를 사용하여 체질 분별하여, 평균 입자직경이 1.0㎛ 인 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄: 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 (100:100) 이 혼합된 고형분 농도 40.8% 의 분산체 140부를 얻었다.
이어서, 이 분산체 20부를 물 6.6부로 희석한 것을 증감제ㆍ현색제의 혼합 분산체로 하였다.
(감열 기록층용 도포액의 조제)
상기 증감제ㆍ현색제의 혼합 분산체 14.4부, 염료 분산액 3.6부, 안료 분산액 7.2부 및 활제 분산액으로서 농도 30% 의 스테아르산아연 에멀션 (츄쿄유지사 제조, 「상품명; 하이오린 Z-7」) 1.8부와, 농도 5% 의 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, 「상품명; PVA117」) 수용액 21.6부를 혼합하여 감열 기록층용의 도포액으로 하였다.
[실시예 17]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액, 현색제 분산액 및 감열 기록층용의 도포액을 대신하여, 이하의 증감제ㆍ염료의 혼합 분산체 및 감열 기록층용의 도포액을 사용한 것 외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
(증감제ㆍ염료의 혼합 분산체의 조제)
실시예 4 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 100부와, 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 25부와 물 62부 및 산노부코사 제조의 노부코 1407-K 의 5% 수용액 0.5부를 이가라시기계제조사 제조의 샌드 그라인더 TSG4H 형의 1,000㎖ 포트에 넣고, 스패츌러로 가루를 잘 분산ㆍ침투시킨 후, 2시간 방치하였다.
포트에 포터즈ㆍ바로티니사 제조의 유리 비드 EGB501MM (비드 직경 0.85∼1.18㎜) 375부를 넣고, 3 단 날개를 세팅하여, 회전수 1,000rpm 으로 포트의 재킷에 20℃ 의 물을 순환시키면서 분쇄를 시작하였다.
시마즈제작소사 제조의 SALD-2000J 으로 입자직경을 경시적으로 측정한 결과, 45분 후에 평균 입자직경이 1.0㎛ 가 되었다.
본 분산액을 시험 체질기 (체의 메쉬 20㎛) 를 사용하여 체질 분별하여, 평균 입자직경이 1.0㎛ 인 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄: 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (100:50) 이 혼합된 고형분 농도 41.0% 의 분산체 125부를 얻었다.
이어서, 이 분산체 20부를 물 6.6부로 희석한 것을 증감제ㆍ염료제의 혼합 분산체로 하였다.
(감열 기록층용 도포액의 조제)
상기 증감제ㆍ염료의 혼합 분산체 10.8부, 현색제 분산액 7.2부, 안료 분산액 7.2부 및 활제 분산액으로서 농도 30% 의 스테아르산아연 에멀션 (츄쿄유지사 제조, 「상품명; 하이오린 Z-7」) 1.8부와, 농도 5% 의 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, 「상품명; PVA117」) 수용액 21.6부를 혼합하여 감열 기록층용의 도포액으로 하였다.
[실시예 18]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 7 에서 얻은 1,2-비스(페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 6.7부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 19]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 8 에서 얻은 p-벤질비페닐 유화 분산체 10부를 물 6.7부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 20]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 9 에서 얻은 옥살산 디-p-메틸벤질 유화 분산체 10부를 물 6.7부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[실시예 21]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 실시예 10 에서 얻은 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 6.7부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[비교예 5]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 비교예 1 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 3.3부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[비교예 6]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 비교예 2 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 3.3부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[비교예 7]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 비교예 3 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 3.3부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[비교예 8]
실시예 12 에서 사용한 증감제 분산액을 대신하여, 비교예 4 에서 얻은 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄 유화 분산체 10부를 물 3.3부로 희석하여, 농도를 30% 로 한 증감제 분산액을 사용한 것 외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[감열 기록체의 성능 비교 시험]
다음으로, 실시예 12∼21 및 비교예 5∼8 에서 얻은 감열 기록체를 감열 기록체 발색 시험 장치 (오쿠라전기사 제조, 「상품명; TH-PMD」) 에 의해 감열 헤드 (KYOCERA, TYPE KJT-256-8MGFI-ASH) 1653Ω 을 사용하여, 인자 전압 24V, 인자 주기 0.9 및 1.4msec 로 인자 테스트하여, 이하의 성능 시험을 실시하였다.
(1) 기록체 표면의 및 인자 농도
마크베스 농도계 (마크베스사 제조 RD-918 형) 를 사용하여 측정하였다.
(2) 내습성 시험
온도 45℃, 습도 85% 로 24시간 방치한 후의 기록체 표면의 및 인자 농도를 마크베스 농도계로 측정하였다.
(3) 내열성 시험
온도 60℃ 에서 24시간 방치한 후의 기록체 표면의 및 인자 농도를 마크베스 농도계로 측정하였다.
그 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
초기값 내습값 내열성
표면 0.9 (msec) 1.4 (msec) 표면 1.4 (msec) 표면 1.4 (msec)
실시예 12 0.04 0.91 1.29 0.05 1.23 0.08 1.19
실시예 13 0.04 0.95 1.32 0.05 1.27 0.08 1.23
실시예 14 0.04 1.01 1.36 0.05 1.31 0.08 1.28
실시예 15 0.04 1.01 1.36 0.05 1.31 0.08 1.28
실시예 16 0.04 0.99 1.35 0.05 1.30 0.08 1.27
실시예 17 0.04 1.00 1.36 0.05 1.31 0.08 1.28
실시예 18 0.04 1.00 1.35 0.05 1.30 0.08 1.25
실시예 19 0.04 0.92 1.30 0.05 1.25 0.10 1.23
실시예 20 0.04 0.93 1.30 0.05 1.25 0.10 1.20
실시예 21 0.04 0.85 1.32 0.05 1.26 0.06 1.22
비교예 5 0.04 0.91 1.29 0.05 1.23 0.08 1.19
비교예 6 0.04 0.95 1.32 0.05 1.27 0.08 1.23
비교예 7 0.04 1.00 1.36 0.05 1.31 0.08 1.28
비교예 8 0.04 0.40 0.80 0.05 0.25 0.08 0.60
표 6 으로부터, 본 발명에 관련된 감열 기록체가, 증감제의 입자직경을 베이스로 종래의 것과 비교하여 하등 손색이 없음이 명백하며, 증감제의 입자직경이 작을수록 우수한 감열 기록체가 얻어지는 것을 함께 생각한다면, 종래법에서는 공업적으로 얻기 어렵던 0.3㎛ 정도의 미립자화가 본 발명에 의해 저렴하게 가능해지는 것으로부터, 본 발명에 의해, 발색성이 좋고, 또한 표면을 오염시키지 않고, 기록 이미지의 보존성이 우수한 감열 기록체를 보다 유리하게 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 증감제 분산체의 제조 방법에 의해, 감열 기록체용 증감제를 단시간에 유화 미립자화할 수 있고, 얻어진 증감제 분산체는, 장기간 보관ㆍ저장한 후에 감열 기록체용 도포액 재료로서 사용하는 경우라도, 재분산시키는 동력 내지 시간을 종래에 비하여 대폭 절약할 수 있으며, 언제라도 단시간에 도포액을 조제할 수 있기 때문에, 감열 기록체를 제조하는 데에 있어서 매우 유리하다. 또한 얻어진 증감제 분산체를 사용한 감열 기록체는, 발색성 및 기록 이미지의 보존성이 우수하며, 또한 열 및 습도 하에 기록체 표면의 백화 현상이 적은 감열 기록체를 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 유화 분산제수 중의 감열 기록체용 증감제를, 가열 용융하에 유화 미립자화하고, 이어서 미립자화한 유화 분산체를 급랭 하에 결정화시키는 것을 특징으로 하는 증감제 분산체의 제조 방법.
    그 증감제란, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, p-벤질비페닐, 옥살산 디-p-메틸벤질, β-나프틸벤질에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 말한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 증감제 유화 분산체를 급랭 하에 결정화시키고, 그 급랭 후의 도달 온도가 50℃ 이하인 증감제 분산체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증감제와 유화 분산제의 혼합 고형분 농도가 10∼65질량% 이고, 평균 입자직경이 3㎛ 이하가 되도록 유화 미립자화하는 것을 특징으로 하는 증감제 분산체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 증감제 분산체.
  5. 제 4 항에 기재된 증감제 분산체와, 감열 기록체용 염료를 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체용 혼합 분산체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 증감제 분산체와 감열 기록체용 염료의 혼합 분산체.
  7. 지지체면 상에, 제 4 항에 기재된 증감제 분산체 또는 제 6 항에 기재된 감열 기록체용 혼합 분산체를 함유하는 감열 기록층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  8. 제 7 항에 있어서, 염료가, 3-N,N-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-(N-이소아밀-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-p-톨릴-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-이소펜틸-N-에틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-시클로헥실-N-메틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N,N-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란 및 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  9. 삭제
  10. 제 4 항에 기재된 증감제 분산체와, 감열 기록체용 현색제를 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 감열 기록체용 혼합 분산체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어지는 증감제 분산체와 감열 기록체용 현색제의 혼합 분산체.
  12. 지지체면 상에, 제 11 항에 기재된 감열 기록체용 혼합 분산체를 함유하는 감열 기록층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
  13. 제 12 항에 있어서, 현색제가, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 2,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐티오에톡시)메탄, 비스(4-히드록시페닐티오에틸)에테르, 4,4'-시클로헥실리덴디페놀, 4-벤질옥시-4'-히드록시디페닐술폰, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰, p-히드록시벤조산벤질, 3,5-디(α-메틸벤질)살리실산 및 그 아연염, 2,4-비스(페닐술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸페놀, 4-히드록시벤젠술포아닐리드, 톨루엔디이소시아네이트와 디아미노디페닐술폰 및 페놀과의 반응 혼합물, 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)-디페닐메탄, p-톨루엔술포닐아미노카르보아닐리드, α,α'-비스{4-(P-히드록시페닐술폰)페녹시}-p-자일렌, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올의 중축합물과 4-히드록시벤조산과의 탈수축합물, 4,4'-{옥시비스(에틸렌옥시-P-페닐렌술포닐)}디페놀에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 감열 기록체.
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