KR20100074334A - 신규한 섬유 생성물 - Google Patents

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KR20100074334A
KR20100074334A KR1020107012382A KR20107012382A KR20100074334A KR 20100074334 A KR20100074334 A KR 20100074334A KR 1020107012382 A KR1020107012382 A KR 1020107012382A KR 20107012382 A KR20107012382 A KR 20107012382A KR 20100074334 A KR20100074334 A KR 20100074334A
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Abstract

그의 바디 내에 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유, 및 적절한 양의 산 및 산에 대한 양이온성 보류 보조제를 포함하는 섬유 생성물은 레이저 빔에 의해 마킹될 수 있다.

Description

신규한 섬유 생성물 {NEW FIBER PRODUCTS}
본 발명은 그의 바디 내에 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유, 및 적절한 양의 산 및 산에 대한 양이온성 보류 보조제를 포함하는 섬유 생성물; 이를 제조하는 방법; 레이저 빔에 의해 마킹된 섬유 생성물을 제조하는 방법; 상기 방법에 의해 수득된 마킹된 섬유 생성물; 및 섬유 생성물에서 마킹하고자 하는 부분을 레이저 빔에 의한 에너지에 노출시키는 것에 있어서의 상기 섬유 생성물의 용도에 관한 것이다.
종이 또는 보드지 포장에는 통상적으로 로고, 바코드, 유효 기일 또는 배치 번호와 같은 정보의 마킹이 요구된다. 통상, 종이 또는 보드지 포장의 마킹은 다양한 인쇄 기술, 예를 들어, 잉크젯 또는 열 전사 인쇄에 의하거나 또는 라벨링에 의해 달성된다. 그러나, 이러한 통상의 마킹 방법은 레이저 마킹에 의해 점점 더 대체되고 있는데, 이는 레이저 마킹이 여러 장점을 갖기 때문이다. 예를 들어, 레이저 마킹은 평탄하지 않은 표면을 갖는 포장에서도 비접촉식 신속 마킹이 가능하다. 또한, 레이저 마킹은 너무 작아서 인간의 눈에 보이지 않거나 거의 보이지 않는 마킹을 생성할 수 있다.
종이 또는 보드지 포장의 레이저 마킹을 달성하는 한 가지 방법은, 레이저 조사 처리시, 레이저 조사에 노출된 코팅 부분에 가시성 마킹을 형성하는 조성물로 종이 또는 보드지 포장을 코팅하는 것이다. 예를 들어, WO 2007/031454는 아민 및 산의 염, 예를 들어, 황산암모늄, 차르(char) 형성 화합물, 예를 들어, 수크로스, 및 아크릴산 결합제를 포함하는, 레이저 마킹가능한 코팅 조성물로 코팅한 기재를 기술하고 있다.
레이저 마킹을 달성하기 위한 또다른 방법은, 레이저 조사에 노출될 경우 가시성 마크를 형성하는 물질을, 종이 또는 보드지 제조시 습단부 내 셀룰로스 유래의 스톡에 첨가함으로써, 상기 물질을 포함하는 종이 또는 보드지 포장을 제조하는 것이다. 예를 들어, EP 0 894 896은 종이 및 보드지의 제조시 습단부에 극미립자 방향족 중합체를 첨가함으로써, 극미립자 방향족 중합체, 예를 들어, 폴리페닐렌 술파이드를 포함하는 레이저-마킹가능한 종이 및 보드지를 기술하고 있다. DE 197 04 478은 플레이트 형태의 극미립자 무기 물질을 포함하는 레이저-마킹가능한 종이 및 보드지를 기술하고 있다.
WO 2005/054576 A1은, 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 함유하고 중량 평균 분자량이 5000 내지 1500000이고 2급 아미노 기 대 1급 아미노 기의 수치 비율이 1.00:1 내지 2.50:1이고 2급 아미노 기 대 3급 아미노 기의 수치 비율이 1.20:1 내지 2.00:1인 분지형 폴리에틸렌이민, 및 산의 탄소 원자에 직접 결합된 관능기 -PO(OH)2를 함유하는 포스폰산을 적용함으로써, 섬유 생성물을 난연성으로 만들 수 있다고 기술하고 있다.
놀랍게도, 이제는 섬유 생성물의 바디 내에 적절한 양의 산 및 산에 대한 보류 보조제(고정제)를 포함하는 섬유(미국식 영어: 화이버; 영국식 영어: 휘브레) 생성물이 레이저 조사에 의해 마킹될 수 있음을 알아내었다.
따라서, 본 발명은
i) 적절한 양의
a) 1종 이상의 산,
b) 산에 대한 1종 이상의 양이온성 보류 보조제, 및
c) 필요시에, 섬유 생성물 첨가제의 추가의 바디
를 섬유 생성물의 바디에 혼입시키는 단계, 및
ii) 생성된 섬유 생성물에서 마킹하고자 하는 부분을 레이저 빔에 의한 에너지에 노출시키는 단계
를 포함하는, 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하는 마킹된 섬유 생성물의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 마킹된 섬유 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하고, 그의 바디 내에, 즉 섬유 생성물 상의 잠재적 코팅(만)이 아닌 그의 바디 내에, 적절한 양의 1종 이상의 산, 산에 대한 1종 이상의 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 섬유 생성물의, 섬유 생성물에서 마킹하고자 하는 부분을 레이저 빔에 의한 에너지에 노출시키는 것에 있어서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하고, 그의 바디 내에 적절한 양의 1종 이상의 산, 100% 무수 섬유 기재 기준으로 1 내지 2.8중량%, 바람직하게는 1 내지 2.0중량%의, 산에 대한 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 섬유 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하고, 그의 바디 내에 적절한 양의 1종 이상의 산, 산에 대한 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하되, 단,
i) 상기 보류 보조제가, 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 함유하고 중량 평균 분자량이 5000 내지 1500000이고 2급 아미노 기 대 1급 아미노 기의 수치 비율이 1.00:1 내지 2.50:1이고 2급 아미노 기 대 3급 아미노 기의 수치 비율이 1.20:1 내지 2.00:1인 분지형 폴리에틸렌이민이 아니거나,
ii) 상기 산이 산의 탄소 원자에 직접 결합된 관능기 -PO(OH)2를 갖지 않거나 함유하지 않는
섬유 생성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유, 산에 대한 양이온성 보류 보조제(100% 무수 섬유 기재 기준으로 특히 1 내지 2.8중량%, 바람직하게는 1 내지 2.0중량%의 양이온성 보류 보조제), 및 100% 섬유 기재 기준으로 총 1 내지 6.0중량%의 1종 이상의 산; 및, 필요시에, 추가의 첨가제를 그의 바디 내에 포함하는 섬유 생성물에 관한 것이다.
산을 함유하지 않는 대조군 섬유 생성물과 비교시, 본 발명의 마킹된 섬유 생성물은 상당히 강한 마크를 나타낸다.
섬유 생성물은 바람직하게는 종이, 또는 보드지 또는 판지와 같은 보드이다. 여기 기술된 본 발명의 맥락에서, 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하는 섬유 생성물이란 셀룰로스 섬유를 20 내지 100중량%로 함유하는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 셀룰로스 섬유의 함량에 대한 상기 범위는 무수 섬유 생성물, 즉 물 및 산, 보류 보조제 및 추가의 첨가제가 없는 섬유 생성물을 기준으로 한다. 상기 정의는 제지 산업에서 통상적인 것으로, 즉 섬유 기재를 항상 100%로서 취하며, 이후, 효과용 화학물질(첨가제)을 적재한다.
적합한 산은 하기 특질, 즉
a) 종이에 대한 천연 친화성,
b) 어느 정도의 친유성,
c) 예를 들어, 첨가된 보류 보조제와의 상호 작용에 의한, 제지 스톡에서의 양호한 보류성
중 한 가지 또는 바람직하게는 그 이상을 가질 것이 요구된다.
적합한 유기산은, 예를 들어, 다수의 산성 잔기를 갖는 중합체 또는 올리고머 또는 2개 이상의 산성 잔기를 함유하는 단량체성 산이다. 상기 산성 잔기는 산의 탄소 원자에 직접 결합되며, 예를 들어, -PO(OH)2, -O-PO(OH)2, -PHO(OH), -SO2OH, -OSO2OH, -SOOH, -COOH (바람직하게는 -O-PO(OH)2, -PHO(OH), -SO2OH, -OSO2OH, -SOOH 및 -COOH로부터 선택됨), 및 붕산 기 및 그의 유도체로부터 선택되고, 여기서, 상기 산성 잔기의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로, 예를 들어, 약 50%까지 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있다.
적합한 유기산은
a) 폴리인산,
b) 에텐산 단량체, 예컨대 비닐 포스폰산, 비닐황산(H2C=CH-OSO3H), 비닐 술폰산(H2C=CH-SO3H), 메틸알릴 술폰산(MAS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), 스티렌술폰산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 또는 아크릴산 기재의 동종- 또는 공중합체,
c) 상기 산 단량체와 공중합된, 중성 (에텐성) 단량체, 예컨대 에틸렌, 부타디엔, 스티렌, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴레이트 또는 말레산 이미드 유도체, 또는 그의 유도체 기재의 공중합체, 예를 들어, 음이온성 PAM, 즉 아크릴산 또는 음이온성 아크릴아미드 단량체, 예컨대, 예를 들어, 나트륨 염 형태인 화학식 CH2=CH-CONH-CH2-C(CH3)2-SO3Na의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 공중합된 아크릴아미드, 또는
d) 술포메틸화 리그노술폰산 또는 술폰산화 포름알데히드 축합물
과 같은 천연 또는 합성 산이다.
또한 적합하게는 피트산과 같이 상기 산성 잔기 중 2개 이상을 함유하는 단량체성 산, 또는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP; 또한 디에틸렌트리아민펜타키스[메틸렌포스폰산]으로서 명명됨), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌-포스폰산)(HDTMP 또는 HDTP), 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산), 1-히드록시에틸(이드)엔-1,1-디포스폰산(HEDP 또는 HEDPA), 아미노-트리(메틸렌) 포스폰산(ATMP), 에틸렌 디아민 테트라-(메틸렌) 포스폰산(EDTP), 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산(PBTC)을 포함하는 시판되는 금속봉쇄제(sequestering agent)(이는 문헌[Trends in Analytical Chemistry 22 (10), 2003, pp 708-722]에 기술되어 있으며, 예를 들어, 상표명 마스쿠올(Masquol) 또는 브리퀘스트(Briquest)로 시판됨)의 군으로부터의 산, 및 친유성 및 종이에 대한 친화성을 갖는 단량체성 산, 예를 들어, 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7-술폰산 (관용명 데히드로파라티오톨루이딘 술폰산으로 판매됨), 아비에트산, 및 특정 트라아젠 유도체, 예를 들어, 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 아미노 기, 예를 들어, 알킬아미노기로 치환된, 예를 들어, 상기 산성 잔기 중 1개 이상을 함유하는 1,3,5-트라아젠 유도체이다.
바람직한 산은, 예를 들어, 폴리인산, 피트산, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌-포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산), 1-히드록시에틸(이드)엔-1,1-디포스폰산, 아미노-트리(메틸렌) 포스폰산, 에틸렌 디아민 테트라-(메틸렌) 포스폰산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7-술폰산 (데히드로파라티오톨루이딘 술폰산) 및 아비에트산이며, 여기서, 상기 산의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있다.
폴리인산, 피트산, 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7-술폰산 (데히드로파라티오톨루이딘 술폰산) 및 아비에트산이 특히 바람직하며, 여기서, 상기 산의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있다.
폴리인산 및 피트산이 가장 바람직하며, 여기서, 상기 산의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있다.
무기산, 예컨대 황산, 아황산, 인산 및 아인산; 폴리몰리브덴산, 폴리텅스텐산 및 그의 전구체, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 및 붕산 유도체가 또한 적합하다.
산의 적절한 양이란 섬유 생성물의 레이저 마킹을 가능하게 하기에 충분한 양이다. 산은 100중량%의 무수 섬유 기재 기준으로 통상 약 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 특히 2 내지 6중량%로 첨가한다. 섬유 기재에 첨가하기 전에 산을 에탄올아민과 같은 적합한 염기로 부분적으로 예비 중화시킬 수 있다. 예를 들어, 약 50% 이하의 산이 이에 따라 예비 중화될 수 있다. 따라서, 산의 적절한 양이란 100중량%의 무수 섬유 기재 기준으로 특히 1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 특히 2 내지 6중량%을 의미한다.
산에 대한 양이온성 보류 보조제는 상기 산(들)을 셀룰로스 유래의 섬유와 함께 보류시키는 용으로 기능한다.
적합한 양이온성 보류 보조제(양이온성 고정제)는, 예를 들어, 다수의 양이온성 잔기를 갖는 천연 또는 합성 중합체, 특히, 예를 들어, 문헌[Handbook of Paper & Board, E. Holik, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2006, 제3장: 화학 첨가제: 건 및 습 강도 증강제, 고정제, 보류 & 배수제 등]에 기술된 바와 같이, 다양한 몰 중량 및 전하 밀도를 갖는, 제지 산업에 사용되는 천연 및 합성 양이온성 중합체들이다.
상기 양이온성 보류 보조제에는 양성자화가능한 관능기 또는 양이온성 기를 갖고 셀룰로스 유래의 섬유에 대해 천연 친화성을 갖는 중합체, 예컨대 폴리아민 및 폴리이민, 예를 들어, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐아민(PVam), 폴리알릴아민(특히 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)[p-DADMAC]), 에피클로로히드린 기재 폴리아민, 디시아노디아미드 기재 폴리아민, 양이온성 폴리아크릴아미드 기재 공중합체 및 삼원중합체 (소위 양이온성 PAM), 양이온성 전분, 및 양이온성을 갖는 천연 중합체가 포함된다. 바람직하게는, 상기 양이온성 기는 비(非)-4급 아미노 관능기이다.
적합한 폴리에틸렌이민(PEI)은, 예를 들어, 1급, 2급 및 3급 아미노 기를 함유하는 분지형 폴리에틸렌이민, 예를 들어, 바스프(BASF)로부터 입수가능한 루파솔(Lupasol, 등록상표) P, 루파솔(등록상표) WF 또는 루파솔(등록상표) G500과 같은 고분자량 폴리에틸렌이민이다.
적합한 폴리비닐아민(PVam)은, 예를 들어, N-비닐-포름아미드로부터 유도된, 가수분해되지 않은 일부 잔류 포르밀기를 여전히 함유하는 비분지형 폴리에틸렌아민, 예컨대 바스프로부터 입수가능한 루레두르(Luredur, 등록상표) VD, 또는 루레두르(등록상표) VI이다.
적합한 폴리알릴아민(특히 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)은, 예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 알코픽스(Alcofix, 등록상표) 110, 알코픽스(등록상표) 111, 알코픽스(등록상표) 169, 알코픽스(등록상표) 161 (후자는 아크릴아미드와의 공중합물임)이다.
적합한 에피클로로히드린 기재 폴리아민은, 예를 들어, 에피클로로히드린 및 디알킬아민, 예컨대 디메틸아민으로부터 유도된 공중합체, 예컨대, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 알코픽스(등록상표) 135, 알코픽스(등록상표) 159, 알코픽스(등록상표) 160, 티노픽스(Tinofix, 등록상표) AP이다. 디알킬아민 중 소량을 디- 또는 트리-아민, 예컨대 에틸렌 디아민 또는 디에틸렌 트리아민으로 대체함으로써 구조화를 유도할 수 있다.
적합한 디시아노디아미드 기재 폴리아민은, 예를 들어, 디시아노디아미드, 포름알데히드 및 암모늄클로라이드로부터 유도된 공중합체, 예컨대 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 티노픽스(등록상표) WSP, 또는 디시아노디아미드 및 알킬렌트리아민, 예를 들어, 디에틸렌트리아민으로부터 유도된 공중합체, 예컨대 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 티노픽스(등록상표) ECO-N이다.
적합한 양이온성 폴리아크릴아미드 기재 공중합체(양이온성 PAM)는, 예를 들어, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드와 같은 N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 할로겐화알킬 부가물, 또는 디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 디알킬아미노-알킬(메트)아크릴아미드, 또는 메틸디알릴아민과 같은 알킬디알릴아민으로부터 유도된 공중합체이다.
적합한 양이온성 전분은, 예를 들어, 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드(또한 2,3-에폭시프로필 트리메틸 암모늄클로라이드라 칭함, 미국 특허 6,290,765 참조)와의 반응에 의해 전분으로부터 유도되며, 예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 라이픽스(Raifix) 01035, 라이픽스 25015 및 라이픽스 25035이다.
양이온성 성질을 갖는 적합한 천연 중합체는, 예를 들어, 키토산(이는 키틴으로부터 유도된 폴리아미노사카라이드임)과 같은 특정 아미노셀룰로스 유도체이다.
바람직한 양이온성 보류 보조제는 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민(PEI)이다.
산에 대한 양이온성 보류 보조제의 적절한 양은 섬유 생성물의 바디 내에서 산을 보류시키기에 충분한 양이다. 산에 대한 양이온성 보류 보조제는 100% 섬유 기재 기준으로, 예를 들어, 약 0.3 내지 7중량%, 바람직하게는 1 내지 2.8중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2중량%의 양으로 사용되거나 존재한다. 따라서, 산에 대한 양이온성 보류 보조제의 적절한 양이란 100% 섬유 기재 기준으로 특히 약 0.3 내지 7중량%, 바람직하게는 1 내지 2.8중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2중량%의 양을 의미한다.
산, 대 산에 대한 양이온성 보류 보조제의 상대적 양(중량 기준)에 있어서, 산은 통상적으로 산에 대한 양이온성 보류 보조제의 양(중량 기준)에 대해 약 1배 내지 약 6배의 양으로 사용되는데, 이때 산이 부분적으로 중화될 수 있음을 고려해야 한다.
산에 대한 보류 보조제가 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 에피클로로히드린 기재 폴리아민, 디시아노디아미드 기재 폴리아민, 양이온성 폴리아크릴아미드 기재 공중합체 및 삼원중합체, 양이온성 전분, 및 양이온성 성질을 갖는 천연 중합체로부터 선택되는 섬유 생성물이 바람직하다.
필요시에, 섬유 생성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 섬유 생성물에 포함될 수 있는 첨가제는, 예를 들어, 문헌[Handbook of Paper & Board, E. Holik, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2006]에 기술된 바와 같이, 예를 들어, 섬유 생성물의 성능을 개선시키기에 적합한 임의의 성분일 수 있다. 적합한 첨가제는, 예를 들어, 양이온성 응집제, 건 강도 증강제, 다른 첨가제에 대한 보류 보조제(예를 들어, 음이온성 무기 극미세입자), 사이즈제; pH 조정제, 예컨대 무기 또는 유기산 또는 염기; 전하 중성화제, 충전재, 탄화제, 에너지(예를 들어, 열) 전달제, 광학 증백제, 염료, 염료 고정제, 안료, 가교제, 금속봉쇄제, 블록방지 물질, 윤활제, 난연 첨가제, 안정화제, 산화방지제, 유변학적 개질제, 습윤제, 살생물제, 방연제 및 표지자이다.
동일한 물질이 첨가제로서 한 가지 초과의 기능을 만족시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 일부 물질은 응집제이면서 보류 보조제일 수 있다. 그 밖의 물질이 충전재이면서 pH 조정제 등일 수 있다.
상기 첨가제, 예컨대 양이온성 응집제, 건 강도 증강제, 보류 보조제, 사이즈제, 광학 증백제, 충전재 및 염료 고정제는 습단부 내 스톡에 첨가될 수 있다. 첨가 순서 및 특정한 첨가 시점은 구체적 적용물에 따라 좌우되며, 제지분야에서 통례적이다.
양이온성 응집제는 비교적 높은 양이온성 전하의 수용성 저분자량 화합물이다. 양이온성 응집제는 무기 화합물, 예컨대 알루미늄 기재 고정제, 예컨대 알루미늄 술페이트, 알루미늄 칼륨 술페이트(알룸) 또는 폴리알루미늄 클로라이드(PAC); 또는 유기 중합체, 예컨대 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리아미도아민/에피클로로히드린 축합물 또는 폴리에틸렌이민일 수 있다. 양이온성 응집제는 또한 통상 진한 스톡에 첨가되고, 피치(pitch) 및/또는 점착물을 고정하는 기능을 한다.
유기 중합체인 양이온성 응집제는 스톡의 전하 중성화를 위해 첨가될 수도 있는데, 이는, 예를 들어, 비교적 고분자량의 음이온성 보류 보조제가 나중에 묽은 스톡에 첨가되는 경우 필요할 수 있다. 이 경우, 양이온성 응집제는 통상 진한 스톡을 묽은 스톡으로 만드는 희석점에 매우 근접하게 첨가된다.
건 강도 증강제의 예는 비교적 저분자량의 아크릴아미드의 수용성 음이온성 공중합체(통상 100만g/몰 미만) 및 비교적 고분자량의 폴리사카라이드이다. 아크릴아미드의 음이온성 공중합체의 예는 아크릴아미드 및 음이온성 단량체, 예컨대 아크릴산으로부터 유도된 공중합체이다. 아크릴아미드의 음이온성 공중합체는 통상 묽은 스톡에 첨가된다. 폴리사카라이드의 예는 카르복시메틸 셀룰로스, 구아 검 유도체 및 전분이다. 양이온성 전분, 카르복시메틸 셀룰로스 및 구아 검 유도체는 통상 진한 스톡에 첨가되는 반면, 무증자 천연 전분이 형성 웹 상에 분무될 수 있다.
바람직하게는, 보류 보조제가 웹 상에서 산, 미분, 충전재 및 섬유의 보류 개선을 위해 습단부에 첨가된다. 본 발명에 따른 산에 대한 양이온성 보류 보조제의 예는 앞서 제공되었다. (기타) 첨가제에 대한 보류 보조제의 예는 수용성 중합체, 음이온성 무기 극미세입자, 중합체 유기 극미세입자 및 그의 조합물(보류 시스템)이다. 보류 보조제는 통상, 팬 펌프 후, 묽은 스톡에 첨가된다.
보류 보조제로서 사용되는 수용성 중합체는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 비이온성 중합체의 예는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리아크릴아미드이다. 음이온성 중합체의 예는 아크릴아미드 및 음이온성 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2 메틸-1-프로판 술폰산으로부터 유도된 공중합체이다. 바람직하게는, 보류 보조제로서 사용되는 음이온성 중합체가 비교적 고분자량(통상 100만g/몰 초과)이다.
음이온성 무기 극미세입자의 예는 콜로이드성 실리카 및 팽윤성 점토, 예컨대 벤토나이트이다. 중합체 유기 극미세입자의 예는 앞서 기술되었다.
2종 이상의 보류 보조제가 조합되어 보류 시스템을 형성할 수 있다. 보류 시스템의 예는 음이온성 수용성 중합체 및 음이온성 무기 극미세입자의 조합물 및 양이온성 수용성 중합체, 음이온성 수용성 중합체 및 음이온성 무기 극미세입자의 조합물이다. 음이온성 수용성 중합체가 음이온성 무기 극미세입자와 조합되어 첨가되는 경우, 두 성분이 동시에 첨가되거나, 음이온성 무기 극미세입자가 먼저 첨가된 후 중합체가 첨가될 수 있다. 보류 시스템이 또한 양이온성 수용성 중합체를 포함하는 경우, 상기 양이온성 중합체는 통상 음이온성 수용성 중합체 및 음이온성 무기 극미세입자의 첨가 전에 첨가된다.
보류 시스템의 추가의 예는 양이온성 수용성 중합체 및 중합체 유기 극미세입자의 조합물 및 양이온성 수용성 중합체, 음이온성 수용성 중합체 및 중합체 유기 극미세입자의 조합물이다.
바람직하게는, 보류 보조제가 양이온성 수용성 중합체, 또는 양이온성 수용성 중합체를 포함하는 보류 시스템이다.
사이즈제의 예는 천연 사이즈제, 예컨대 로진, 및 합성 사이즈제, 예컨대 알케닐 숙신산 무수물(ASA) 및 알킬 케틴 이량체(AKD)이다.
pH 조정제는, 예를 들어, 무기 또는 유기 산 또는 염기이다.
전하 중성화제는, 예를 들어, 음이온성 전하 중성화제, 예컨대 나노실리카 및 벤토나이트이다. 전하 중성화제는 유리하게는 양이온성 PAM과 조합되어 사용된다(즉 섬유 생성물에 존재하는 산이 말레산 또는 음이온성 아크릴아미드 단량체, 예컨대, 예를 들어, 나트륨 염 형태인 화학식 CH2=CH-CONH-CH2-C(CH3)2-SO3Na의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 공중합된 폴리아크릴아미드인 경우).
충전재의 예는 광물 규산염, 예컨대 활석, 운모 및 점토, 예컨대 카올린, 탄산칼슘, 예컨대 분쇄 탄산칼슘(GCC) 및 침전 탄산칼슘(PCC), 및 이산화티탄이다. 충전재는 통상 진한 스톡에 첨가된다.
탄화제는 차르 형성 화합물이다. 차르 형성 화합물은 에너지 처리시 차르를 형성하는 화합물이다. 일반적으로, 차르 형성 화합물은 높은 탄소 및 산소 함량을 갖는다. 본 발명에서 바람직한 탄화제는 셀룰로스 유래의 섬유에 대하여 적절한 친화성을 갖는다.
적합한 차르 형성 화합물의 예는 탄수화물, 예컨대 폴리사카라이드 및 그의 유도체이다. 적합한 폴리사카라이드의 예는 전분, 아라비아검, 덱스트린 및 시클로덱스트린이다.
에너지 전달제, 예를 들어, 열 전달제, 예컨대 UV 흡수제 또는 특히 IR 흡수제는 입사 에너지를 흡수하여 이 에너지를 시스템에 열적으로 또는 달리 전달할 수 있다.
UV 흡수제의 예는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논이다.
IR 흡수제는 유기성 또는 무기성일 수 있다. 유기 IR 흡수제의 예는, 예를 들어, 상표명 시바(Ciba, 등록상표) 이갈루베(Irgalube, 등록상표) 211로 판매되는 알킬화 트리페닐 포스포로티오네이트 또는, 예를 들어, 상표명 시바(등록상표) 마이크로솔(Microsol, 등록상표) 블랙(Black) 2B 또는 시바(등록상표) 마이크로솔(등록상표) 블랙 C-E2로 판매되는 카본 블랙이다.
무기 IR 흡수제의 예는 안티몬(V) 산화물 도핑된 운모 및 주석(IV) 산화물 도핑된 운모를 비롯한 구리, 비스무트, 철, 니켈, 주석, 아연, 망간, 지르코늄 및 안티몬과 같은 금속의 산화물, 수산화물, 황화물, 황산염 및 인산염이다.
광학 증백제의 예는, 예를 들어, 상표명 시바(등록상표) 티노팔(Tinopal, 등록상표) CBS-X로 판매되는 것과 같은 스틸벤 유도체이다.
안료는 비이미지화 및 이미지화 영역 사이의 대조비 증강을 위한 무기 IR 흡수제로서 또는 보안 특징(security feature)으로서 첨가될 수 있다.
무기 IR 흡수제로서 기능하는 안료의 예는 카올린, 하소 카올린, 운모, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 활석, 무정형 실리카 및 콜로이드성 이산화규소이다.
비이미지화 및 이미지화 영역 사이의 대조비 증강을 위해 첨가될 수 있는 안료의 예는 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 폴리스티렌 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 중공 플라스틱 안료이다.
보안 특징으로서 첨가될 수 있는 안료의 예는 형광 안료 또는 자성 안료이다.
금속봉쇄제는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민펜타아세트산(펜타 나트륨 염)이다.
유변학적 개질제의 예는 잔탄검, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 또는 아크릴산 중합체, 예컨대 상표명 시바(등록상표) 레오비스(Rheovis, 등록상표) 112, 시바(등록상표) 레오비스(등록상표) 132 및 시바(등록상표) 레오비스(등록상표) 152로 판매되는 것들이다.
습윤제의 예는 시바(등록상표) 이가클리어(Irgaclear, 등록상표) D, 소르비톨 기재 청정제(clarifying agent)이다.
살생물제의 예는 클로로메틸 이소티아졸리논 및 메틸 이소티아졸리논의 혼합물을 포함하는 액티사이드(Acticide, 등록상표) MBS, 2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 조합물을 포함하는 바이오체크(Biocheck, 등록상표) 410, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 및 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 혼합물을 포함하는 바이오체크(Biochek, 등록상표)721M, 및 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸을 포함하는 메타솔(Metasol, 등록상표)TK 100이다.
방연제의 예는 암모늄 옥타몰리브덴산염이다.
표지자는 이의 제조 공급자 표시를 위해 제품에 추가되는 물질이다.
첨가제는 본 발명에 따른 섬유 생성물의 필수적 구성원이 아니며, 즉, 이들 중 일부가, 필요시에, 존재할 수 있으나, 없을 수도 있다. 이들이 사용되는 경우, 이들은 대개 종이 또는 보드 제조 업계에서 특정 첨가제에 대하여 통상적인 양으로 첨가된다. 따라서, 첨가제가 산, 또는 산에 대한 보류 보조제의 바람직한 활성에 부정적인 영향을 주지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 첨가제의 적절한 양은 보통 종이 또는 보드 제조 업계에서 특정 첨가제에 대하여 통상적인 양이다. 상기한 부정적 영향이 있을 경우, 부정적 영향이 사라지거나 또는 허용되는 수준으로 감소될 때까지 첨가제의 양을 줄여야 한다. 예를 들어, 특정 첨가제가, 사용된 전체 산을 중화시키지 않도록 주의해야 한다.
생성된 섬유 생성물에서 마킹하고자 하는 부분을 레이저 빔에 의한 에너지에 노출시킨다. 저 에너지 레이저(0.3-50mJ/cm2, 바람직하게는 0.3-5mJ/cm2), 예컨대 CO2 IR 레이저(예를 들어, 파장: 10,600nm, 전력: 0.5 내지 4W, 레이저 빔의 직경: 0.35mm, 선속도: 300 내지 1000mm/s를 가짐)가 특히 적합하지만, 적합한 레이저 광 흡수제, 즉 소기의 레이저 파장으로 조정된 흡수제가 첨가된 경우, 다른 레이저, 예컨대 YAG-레이저(이트륨-알루미늄-가넷-레이저; 1064nm 파장의 IR[적외선] 복사를 방출하는 네오디뮴이 도핑된 YAG-레이저[Nd:YAG-레이저]) 또는 다이오드 레이저를 사용할 수도 있다.
산, 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 섬유 스톡의 pH가 약 5.0 내지 6.5, 바람직하게는 약 5.5 내지 6.5, 예를 들어, 6.0인 경우, 최선의 마킹 결과가 얻어진다. 사용자에게 있어서 상기 범위 중 상위 수준의 pH가 종종 바람직한데, 이는 산성 종이가 안정성 문제를 갖기 때문이다.
본 발명은 또한, 섬유 생성물을 제조하는 동안, 예를 들어, 종이를 제조하는 동안 적절한 양의 산, 보류 보조제, 물, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 섬유 스톡, 예를 들어, 종이 스톡과 혼합하고, 섬유 생성물을 단리시키는 것을 포함하는, 본 발명의 섬유 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 산, 보류 보조제 및 첨가제의 적절한 양은 본원에서 앞서 명시된 바와 같다.
본 발명의 섬유 생성물은, 예를 들어, 셀룰로스 섬유, 물 및 첨가제를 포함하는 현탁액, 특히 수성 현탁액으로부터 출발하여 제조한다. 상기 섬유 현탁액은 통상 0.3 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 셀룰로스 섬유를 포함한다. 현탁액 중 셀룰로스 섬유의 상기 비율은, 물의 제거 후 완성된 섬유 생성물이, 물, 산, 보류 보조제 및 추가의 첨가제를 포함하지 않는 섬유 생성물을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 함유하도록 해야 한다.
셀룰로스 섬유는, 예를 들어, 35°SR로 밀링된 70% 황산염 단섬유 및 30% 황산염 장섬유를 포함할 수 있다.
실험실 규모에서, 예를 들어, 다음과 같이 더 진행할 수 있다.
현탁액을 몇 시간, 예를 들어, 1시간 동안, 예를 들어, 실온에서 교반한다. 이후, 필요시에, 물을 더 첨가할 수 있고, 이후, 산에 대한 보류 보조제의 수용액, 예를 들어, 바스프로부터 입수가능한, 고분자량 폴리에틸렌이민인 루파솔(등록상표) P를 5중량%로 함유하는 수용액을 첨가할 수 있다. 보류 보조제가 섬유에 확실히 보류되기에 충분한 시간 후, 산 수용액, 예를 들어, 5중량%의 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산(HEDPA)을 함유하는 수용액을 첨가한다. 필요한 경우, 현탁액의 pH를 약 5.5 내지 6.5, 바람직하게는 약 6.0으로 조정한다. 예를 들어, 에탄올아민과 같은 적합한 아민과의 반응에 의해, 산을 부분적으로 예비 중화시킬 수도 있다. 산이, 예를 들어, 보류 보조제와의 반응에 의해 섬유에 확실히 보류되기에 충분한 시간 동안 현탁액을 교반한 후, 필요시에, 물을 더 첨가한 후, 현탁액을, 예를 들어, 흡입 여과하여 섬유 생성물의 시트, 예를 들어, 종이 시트를 형성할 수 있고, 이를, 예를 들어, 상승된 온도, 예를 들어, 약 90℃에서 건조시킬 수 있다.
하기의 표 1로부터 명백한 바와 같이, 상기와 같이 수득된 종이는, 산 및 보류 보조제로 처리되지 않은 대조군 종이와 비교시, 레이저 빔에 노출될 경우 상당히 강한 마크를 나타낸다.
상기 실험실 규모 공정은 당업자에게 익히 공지된 바와 같이 산업적 규모로 적합화시킬 수 있다(예를 들어, 문헌[Handbook of Paper & Board, E. Holik, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2006] 참조).
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
10g의 섬유 원료 물질을 400g의 물 중에 실온에서 현탁시켰다. 섬유 물질은 35°SR로 밀링된 70% 황산염 단섬유 및 30% 황산염 장섬유로 이루어진 것이었다. 상기 현탁액을 1시간 동안 교반하였다. 또다른 400g의 물을 첨가한 후, 루파솔(등록상표) P(바스프로부터 입수가능함, 고체 함량이 약 48-52중량%인 고분자량 (평균 분자량: 약 750,000) 폴리에틸렌이민임)을 5중량%(활성 물질, 즉 폴리에틸렌이민의 100% 함량을 기준으로 계산함)로 함유하는 수용액 14g을 첨가하였다. 5분 후, 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산(HEDPA)을 5중량%로 함유하는 수용액 15g을 첨가하였다. 현탁액의 pH는 6.0이었다. 현탁액을 또다른 15분 동안 교반하고, 중량이 1000g이 되도록 물로 채우고, 흡입 여과하여, 비중이 80g/m2인 종이 시트를 형성했다. 시트를 15분 동안 90℃에서 건조시켰다. 이후, CO2 IR 레이저(파장: 10,600nm, 전력: 0.5 내지 4W, 레이저 빔의 직경: 0.35mm, 선속도: 300 내지 1000mm/s)를 사용해 시트에 이미지를 생성하여 고 대조비의 갈색 마킹을 산출했으며, 이는, 기준으로서 사용된 비처리 섬유와 비교시, 특징적으로 강한 자취였다(하기 표 1 참조).
산을 덜 사용하여 pH 값을, 예를 들어, pH 7-8 범위로 조정한 경우, 생성된 시트가 레이저 이미지화에서 훨씬 약한 마킹을 보였다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서의 5% HEDPA 수용액 15g을 피트산의 5% 수용액 19g 또는 폴리인산(PPA)의 5% 수용액(산화인(P2O5) 함유물 기재의 83% PPA 5g을 100g의 물로 희석하여 제조한 5% 스톡 용액) 11.6g으로 대체한 경우, 상기 CO2 IR 레이저를 사용했을 때 상당히 더 강하게 마킹되는 시트를 수득했다.
실시예 4-6
상기 실시예들을 표 1에 나타낸 파라미터를 이용하여 그에 따라 제조했으며, CO2 레이저를 이용했을 때의 마킹 결과는 동일 표에 나타낸 바와 같이 얻어졌다.
실시예 7 (산의 예비-중화 수행)
10g의 섬유 원료 물질을 400g의 물 중에 실온에서 현탁시켰다. 섬유 물질은 35°SR로 밀링된 70% 황산염 단섬유 및 30% 황산염 장섬유로 이루어진 것이었다. 상기 현탁액을 1시간 동안 교반하였다. 또다른 400g의 물을 첨가한 후, 루파솔(등록상표) P(바스프)를 5중량%(100% 활성 물질을 기준으로 계산함) 함유하는 수용액 5.6g을 첨가하였다. 0.19g의 에탄올아민을 이용해 pH 2.4로 부분적으로 예비 중화시킨 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산(HEDPA)을 5%로 함유하는 수용액 13g을 5분 후에 첨가하였다. 최종 현탁액의 pH는 6.0이었다. 현탁액을 또다른 15분 동안 교반하고, 중량이 1000g이 되도록 물로 채우고, 흡입 여과하여, 비중이 80g/m2인 종이 시트를 형성했다. 시트를 15분 동안 90℃에서 건조시켰다. 이후, CO2 IR 레이저(파장: 10,600nm, 전력: 0.5 내지 4W, 레이저 빔의 직경: 0.35mm, 선속도: 300 내지 1000mm/s)를 사용해 시트에 이미지를 생성하여 고 대조비의 갈색 마킹을 산출했다.
실시예 8-14
상기 실시예들을 표 1에 나타낸 파라미터를 이용하여 실시예 7에 따라 제조했으며, CO2 레이저를 이용했을 때의 마킹 결과는 동일 표에 나타낸 바와 같이 얻어졌다.
표 1: 실험 데이터, 마킹 결과
실시예 1-14에서 시트 형성 이전의 스톡 현탁액의 pH는 6.0이었다. 폴리인산의 양은 P2O5로서 계산했다.
섬유 1000g 당 첨가제의 양
Figure pct00001

Figure pct00002

Claims (19)

  1. i) 적절한 양의
    a) 1종 이상의 산,
    b) 산에 대한 1종 이상의 양이온성 보류 보조제, 및
    c) 필요시에, 추가의 첨가제
    를 섬유 생성물의 바디에 혼입시키는 단계, 및
    ii) 생성된 섬유 생성물에서 마킹하고자 하는 부분을 레이저 빔에 의한 에너지에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하는 마킹된 섬유 생성물의 제조 방법.
  2. 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하고, 그의 바디 내에 적절한 양의 1종 이상의 산, 산에 대한 1종 이상의 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 섬유 생성물의, 섬유 생성물에서 마킹하고자 하는 부분을 레이저 빔에 의한 에너지에 노출시키는 것에 있어서의 용도.
  3. 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하고, 그의 바디 내에 적절한 양의 1종 이상의 산, 100% 무수 섬유 기재 기준으로 1 내지 2.8중량%의, 산에 대한 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 섬유 생성물.
  4. 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유를 포함하고, 그의 바디 내에 적절한 양의 1종 이상의 산, 산에 대한 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하되, 단,
    i) 상기 보류 보조제가, 1급, 2급 또는 3급 아미노 기를 함유하고 중량 평균 분자량이 5000 내지 1500000이고 2급 아미노 기 대 1급 아미노 기의 수치 비율이 1.00:1 내지 2.50:1이고 2급 아미노 기 대 3급 아미노 기의 수치 비율이 1.20:1 내지 2.00:1인 분지형 폴리에틸렌이민이 아니거나,
    ii) 상기 산이 산의 탄소 원자에 직접 결합된 관능기 -PO(OH)2를 갖지 않거나 함유하지 않는
    섬유 생성물.
  5. 섬유 생성물을 제조하는 동안 적절한 양의 산, 보류 보조제, 물, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 섬유 스톡과 혼합하고, 섬유 생성물을 단리시키는 것을 포함하는 제3항 또는 제4항에 청구된 섬유 생성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 생성물이 종이 또는 보드인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 -PO(OH)2, -O-PO(OH)2, -PHO(OH), -SO2OH, -OSO2OH, -SOOH, -COOH, 및 붕산 기 및 그의 유도체로부터 선택되는 다수의 산성 잔기(여기서, 상기 산성 잔기의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있음)를 갖는 중합체 또는 올리고머인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 -O-PO(OH)2, -PHO(OH), -SO2OH, -OSO2OH, -SOOH, -COOH, 및 붕산 기 및 그의 유도체로부터 선택되는 다수의 산성 잔기(여기서, 상기 산성 잔기의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있음)를 갖는 중합체 또는 올리고머인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 -PO(OH)2, -O-PO(OH)2, -PHO(OH), -SO2OH, -OSO2OH, -SOOH 및 -COOH로부터 선택되는 2개 이상의 산성 잔기(여기서, 상기 산성 잔기의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있음)를 함유하는 단량체성 산인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 -O-PO(OH)2, -PHO(OH), -SO2OH, -OSO2OH, -SOOH 및 -COOH로부터 선택되는 2개 이상의 산성 잔기(여기서, 상기 산성 잔기의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있음)를 함유하는 단량체성 산인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이
    a) 폴리인산,
    b) 비닐 포스폰산, 비닐황산, 비닐 술폰산, 메틸알릴 술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 스티렌 술폰산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 아크릴산으로부터 선택되는 산 단량체 기재의 동종- 또는 공중합체,
    c) 상기 산 단량체와 공중합된, 에틸렌, 부타디엔, 스티렌, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴레이트 및 말레산 이미드 유도체, 및 이의 유도체로부터 선택된 중성 단량체 기재의 공중합체, 및
    d) 술포메틸화 리그노술폰산 또는 술폰산화 포름알데히드 축합물
    로부터 선택되는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 폴리인산, 피트산, 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌-포스폰산), 니트릴로트리스(메틸렌 포스폰산), 1-히드록시에틸(이드)엔-1,1-디포스폰산, 아미노-트리(메틸렌) 포스폰산, 에틸렌 디아민 테트라-(메틸렌) 포스폰산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7-술폰산 및 아비에트산(여기서, 상기 산의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있음)인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 폴리인산, 피트산, 2-(4-아미노페닐)-6-메틸벤조티아졸-7-술폰산 및 아비에트산(여기서, 상기 산의 OH 기 내 양성자는 적어도 부분적으로 암모늄 또는 양성자화된 아민에 의해 대체될 수 있음)인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 보류 보조제가, 양성자화가능한 관능기 또는 양이온성 기를 가지며 셀룰로스 유래의 섬유에 대한 천연 친화성을 갖는 중합체로부터 선택되는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아민 및 폴리이민으로부터 선택되는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 에피클로로히드린 기재 폴리아민, 디시아노디아미드 기재 폴리아민, 양이온성 폴리아크릴아미드 기재 공중합체 및 삼원중합체, 양이온성 전분, 및 양이온성 성질을 갖는 천연 중합체로부터 선택되는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 에피클로로히드린 기재 폴리아민, 디시아노디아미드 기재 폴리아민, 양이온성 폴리아크릴아미드 기재 공중합체 및 삼원중합체, 양이온성 전분, 및 양이온성 성질을 갖는 천연 중합체로부터 선택되는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 생성물이 그의 바디 내에 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유, 및 1종 이상의 산, 100% 섬유 기재 기준으로 1 내지 2.0중량%의, 산에 대한 양이온성 보류 보조제, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 생성물이 그의 바디 내에 무수 섬유 생성물의 중량을 기준으로 20중량% 이상의 셀룰로스 섬유, 산에 대한 양이온성 보류 보조제, 및 100% 섬유 기재 기준으로 총 1 내지 6.0중량%의 1종 이상의 산, 및 필요시에, 추가의 첨가제를 포함하는 것인 방법, 용도 또는 섬유 생성물.
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