JP2005505667A - 蛍光増白剤、それらの組成物、それらの製造およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）
〔式中、各ｎは、独立して、１または２を意味し、
浮動結合で示された基ＳＯ_３Ｍは、４または５位に結合され、
各Ｍは、独立して、当量の非発色団カチオンを意味し、
各Ｍ′は、独立して、水素またはＭを意味する〕の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）であって、
しかも（Ｐ_ＡＢ）のカチオンＭの少なくとも一部は、ヘテロ原子環員または鎖員として塩形態の第４級アンモニウム基を含有するポリカチオン性ポリオール／エピクロロヒドリン／アミンポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン性基であり、そしていずれの残部も、アルカリ金属カチオン、非置換アンモニウム並びにＣ_１−３アルキルまたは／およびＣ_２−３ヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムから選択されたカチオンであり、
ポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）は、その第４級アンモニウム基の一つまたはそれ以上によって少なくとも部分的に架橋されているポリマーであり、
（Ｐ_Ａ）のカチオン性基に対するいずれの残りの対イオンも、低分子酸の非発色団アニオンであり、
しかも（Ｐ_ＡＢ）のアニオン性蛍光増白剤部分中の全アニオン性基対（Ｐ_ＡＢ）のポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）部分中のカチオン性アンモニウム基の全量の比率は≧８０／１００である蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）およびそれらの水性組成物（Ｗ）、それらの製造、並びに特に蛍光増白紙の製造のための、それらの使用およびまた白色ピグメントまたは充填材と組み合わせてのそれらの使用。

Description

【背景技術】
【０００１】
紙の製造において、製品の製造速度または他の性質および歩留りを改善するために、リテンション剤（「留り剤」）、脱水剤および／または定着剤を用いることが通常である。これらの助剤はたいていカチオン特性を有し、そして蛍光増白紙を製造することが所望される場合、アニオン性蛍光増白剤の使用について、アニオン性物質とカチオン性物質の相互作用により沈殿が起こらないように注意が払われるべきである。かかる望ましくない沈殿を避けるために、カチオン性薬剤は、通常、アニオン性成分の添加の充分な時間後にて、シート形成直前の非常に短い時間範囲内（すなわち、集成装置の紙シート形成部にパルプを運搬する数秒前）またはシート形成後のどちらかにおいて添加される。
【０００２】
日本国公開ＪＰ６２−１０６９６５Ａ２において、２モルの割合の塩化シアヌルを２モルの割合のアニリン−２，５−ジスルホン酸と、次いで１モルの割合の４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸とそして最後に２モルの割合の或る定められたアミノ酸（とりわけアスパラギン酸およびグルタミン酸も含めて）（天然のＬ形または合成のＤ，Ｌ形であり得る）と反応させることにより製造された４，４′−ビス−トリアジニルアミノ−スチルベン−２，２′−ジスルホン酸系の蛍光増白剤が記載されている。それらは、塩形態において特にナトリウム塩形態において、高水溶性の蛍光増白剤と記載されている。紙の蛍光増白のためのそれらの使用に関して、それらは内部添加剤としての使用については、すなわち紙を作る前のパルプスラリー中に添加することについては効率的でない、と述べられている。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−９９／６７３１７において、ポリマーのヘテロ原子鎖員または環員として塩形態の第４級アンモニウム基を含有するポリカチオン性ポリマーの水溶液において、それらの第４級カチオン性基に対する対イオンの一部が、少なくとも１個のアニオン性基を含有するアニオン性蛍光増白剤のアニオン性基であり、しかも該カチオン性第４級アンモニウム基が該アニオン性蛍光増白剤のアニオン性基よりも実質的に過剰、特に１００／６０から１００／２の範囲にある水溶液が記載されている。これらの組合せ生成物の水溶液は、高安定性を有し、また蛍光増白剤の活性およびカチオン性ポリマーの活性（例えば、紙の製造の際の留り助剤、濾水助剤または定着剤として）を併せ持つ多機能性薬剤を与え、しかして蛍光増白紙の製造において、例えばシート形成前の任意の時点において紙料に添加することにより、カチオン性ポリマーと一緒に蛍光増白剤の添加を可能にする。（この種の組合せ生成物はまた、白色鉱物ピグメントについてＷＯ−Ａ−０１／４６３２３に記載されている）。しかしながら、ポリマー対蛍光増白剤の限られた比率は高割合の蛍光増白剤または低割合のカチオン性ポリマーを用いる可能性を相応して制限し、そのためこれらの生成物は、或る範囲において高度に効果的であるけれども、紙工業において求めることができるような原紙またはボード（「ボール紙」）の品種の全範囲の要件を満たすのに充分であり得ない。優勢的アニオン特性−一方では強アニオン性スルホ基および所望により弱アニオン性カルボキシ基と他方ではカチオン性第４級アンモニウム基の全平衡から生じるときの−を組合せ生成物に与えるように、例示された蛍光増白剤対例示されたポリマーの割合が、６０／１００を実質的に越える特に８０／１００を越える比率までの全アニオン性蛍光増白剤のアニオン性基対全カチオン性ポリマーのカチオン性第４級アンモニウム基の比率に増加される場合、例えば製紙において用いるのに必要とされるような、水で希釈された組成物の粘度および粘着性は、増加アニオン性度と相応して増加して、硬質の塊までの粘稠で且つ粘着性の塊（「チューインガム様」）を与え、しかしてこれは特に製紙において、実用的目的にとって使用可能でない。
【０００４】
定められた特定蛍光増白剤と定められた特定ポリマーの下記の−総合的にアニオン性の−結合物（Ｐ_ＡＢ）で、高安定性の、流動性で且つ容易に希釈可能な濃厚水性組成物であって、しかも蛍光増白剤中のアニオン性基対ポリマー中のカチオン性第４級アンモニウム基の比率が８０／１００またはそれ以上であり、そのためたいていの様々な蛍光増白紙およびボール紙の品種の製造のためのいかなる要件にも適合することができるように、ポリマーに対する蛍光増白剤のいかなる所望の高割合も利用できるようになる組成物を製造することが可能である、ということが今般驚くべきことに見出された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、定められた組合せ生成物（Ｐ_ＡＢ）、それらの水性組成物、それらの製造およびそれらの使用に関する。
【０００６】
かくして、本発明は、式
【０００７】
【化１】

【０００８】
〔式中、各ｎは、独立して、１または２を意味し、
浮動結合で示された基ＳＯ_３Ｍは、４または５位に結合され、
各Ｍは、独立して、当量の非発色団カチオンを意味し、
各Ｍ′は、独立して、水素またはＭを意味する〕
の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）であって、
【０００９】
しかも（Ｐ_ＡＢ）のカチオンＭの少なくとも一部は、ヘテロ原子環員または鎖員として塩形態の第４級アンモニウム基を含有するポリカチオン性ポリオール／エピクロロヒドリン／アミンポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン性基であり、そしていずれの残部も、アルカリ金属カチオン、非置換アンモニウム並びにＣ_１−３アルキルでまたは／およびＣ_２−３ヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムから選択されたカチオンであり、
【００１０】
ポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）は、その第４級アンモニウム基の一つまたはそれ以上によって少なくとも部分的に架橋されているポリマーであり、
【００１１】
（Ｐ_Ａ）のカチオン性基に対するいずれの残りの対イオンも、低分子酸の非発色団アニオンであり、
【００１２】
しかも（Ｐ_ＡＢ）のアニオン性蛍光増白剤部分中の全アニオン性基対（Ｐ_ＡＢ）のポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）部分中のカチオン性アンモニウム基の全量の比率は≧８０／１００である蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）を提供する。
【００１３】
本発明は、更に、蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）を含む液状水性蛍光増白剤組成物（Ｗ）を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記に定められた蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）およびそれらの組成物（Ｗ）の製造方法は、特に、アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）中の全アニオン性基対ポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）中のカチオン性アンモニウム基の全量が≧８０／１００になるような当量比にて、
【００１５】
（Ｂ） 所望により水性分散体または溶液の形態の、式
【００１６】
【化２】

【００１７】
〔式中、各ｎは、独立して、１または２を意味し、
そして
浮動結合で示された基ＳＯ_３Ｈは、４または５位に結合され、しかも遊離酸またはアルカリ金属もしくは／およびアンモニウム塩形態にあり、該アンモニウムは置換されていないかまたはＣ_１−３アルキルでもしくは／およびＣ_２−３ヒドロキシアルキルで置換されている〕
のアニオン性蛍光増白剤を、
【００１８】
（Ｐ_Ａ） ポリマーのヘテロ原子鎖員または環員として塩形態の第４級アンモニウム基を含有するポリカチオン性ポリオール／エピクロロヒドリン／アミンポリマーであって、しかも該ポリマーはその第４級アンモニウム基の一つまたはそれ以上によって少なくとも部分的に架橋されており、且つカチオン性第４級アンモニウム基に対する対イオンは鉱酸のアニオン、低分子カルボン酸のアニオンまたは四級化剤由来のアニオンであるポリマーの水溶液に添加するか、
【００１９】
あるいは遊離酸またはアルカリ金属塩の形態の（Ｂ）の水溶液を（Ｐ_Ａ）の前駆体（Ｐ_ＰＡ）の水溶液に添加し、そして（Ｐ_Ａ）の前駆体（Ｐ_ＰＡ）に添加された場合は更に反応させて（Ｐ_Ａ）または（Ｐ_ＡＢ）をそれぞれ形成させ、
【００２０】
しかも得られた生成物（Ｐ_ＡＢ）が液状水性組成物（Ｗ）の形態にある、ことを特徴とする。
【００２１】
式（Ｉ）においておよび式（ＩＩ）において、浮動結合で示された基ＳＯ_３ＭまたはＳＯ_３Ｈは、好ましくは、５位に結合される。
【００２２】
Ｍが（Ｐ_Ａ）の対イオン−特に第４級アンモニウムカチオン−でない場合、それはアルカリ金属カチオン（好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム、一層好ましくはナトリウム）、あるいは置換されていないかまたはＣ_１−３アルキルもしくは／およびＣ_２−３ヒドロキシアルキル（好ましくは、モノ−、ジ−またはトリ−エタノール−または−イソプロパノール−アンモニウム）で置換されているかのどちらかであるアンモニウムである。これらのカチオンの中で、アルカリ金属カチオン特にナトリウムが好ましい。
【００２３】
式
【化３】

【００２４】
の基は、所望によりＭ塩形態の、アスパラギン酸またはグルタミン酸の基であり、そして所望によりＭ塩形態の、Ｄ−、Ｌ−またはＤＬ−アスパラギン酸または−グルタミン酸の基であり得る。
【００２５】
蛍光増白剤（Ｂ）は、商業的に入手できるようないかなる形態にても例えば粉末または顆粒として用いられ得、しかも該形態は（Ｐ_Ａ）との結合前に水中に溶解され得、あるいは格別の利点で、それらは直接的に生成からの水溶液の形態にて使用することができる。通常、それらは三段階反応シーケンスにて、塩化シアヌルを最初にアミノベンゼン−２，４−または−２，５−ジスルホン酸と、次いで４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸とそして最後にアスパラギン酸またはグルタミン酸（所望により、塩形態にて）と、水性媒質中で脱塩化水素条件下で（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加と共に、ｐＨ４〜７および５〜１５℃にて第１塩素、ｐＨ６〜９および１０〜４０℃にて第２塩素並びにｐＨ８〜１１および６０〜１００℃にて第３塩素）反応させることにより生成される。
【００２６】
（Ｐ_Ａ）中の第４級アンモニウム基は、ポリマーの少なくとも２個の炭素原子に共有結合される。ポリマー（Ｐ_Ａ）は、有利には、脂肪族特性を有する。それらは、更なるヘテロ原子特に酸素原子および／または非第４級アミノ基を含有することができる。ポリマー中のヘテロ原子は、好ましくは、互いから２から６個の炭素原子の距離にある。
【００２７】
ポリマー（Ｐ_Ａ）は、エピクロロヒドリン誘導ポリ第４級ポリマー、特に、少なくとも部分架橋に通じる条件下でのエピクロロヒドリンとポリオールおよびアミン（好ましくは、第２級および／または第３級アミン）との反応生成物である。
【００２８】
とりわけに、エピクロロヒドリン誘導ポリマー（Ｐ_Ａ）は、二または三段階合成、すなわち第１段階においてエピクロロヒドリンをポリオールと反応させてクロロ末端付加物（Ｐ_ＰＡ）を生じさせ、そして第２段階において該クロロ末端付加物（Ｐ_ＰＡ）を少なくとも二官能性の第２級または第３級アミンと反応させてポリマー構造中に第４級アンモニウム基を有する架橋生成物を得、この反応生成物中に末端塩素が依然存在する場合、これは第３段階において例えば一官能性第３級アミンと反応することができる二または三段階合成により得ることができる、ポリ第４級の少なくとも部分的に架橋されたポリマーである。
【００２９】
出発ポリオールとして、好ましくは脂肪族ヒドロキシ化合物、特に多官能性アルコール好ましくはオリゴヒドロキシ化合物（好ましくは、２から６個の炭素原子を有する）および平均分子量Ｍ_ｗ好ましくは≦２，０００の且つアルキレンが２〜４個の炭素原子を含有するポリアルキレングリコールを使用することができる。
【００３０】
適当なヒドロキシ化合物は、特にオリゴ官能性脂肪族アルコールおよび／またはポリ（Ｃ_２−４アルキレン）グリコール、とりわけ、炭化水素基中に６個まで好ましくは３から６個の炭素原子を有する二−から六−官能性脂肪族アルコール特に
【００３１】
次の式
Ｘ−（ＯＨ）_ｘ１ （ＩＩＩａ）
〔式中、Ｘは、Ｃ_３−６アルカンのｘ１価基を意味し、
そして
ｘ１は、３からＸ中の炭素原子の数までの数を意味する〕
を有するもの、
【００３２】
もしくは式（ＩＩＩａ）のオリゴヒドロキシアルカンの混合物、
もしくは式（ＩＩＩａ）の１種もしくはそれ以上のオリゴヒドロキシアルカンとＣ_２−３アルカンジオールとの混合物、
【００３３】
またはポリアルキレングリコール特に平均式
ＨＯ−（アルキレン−Ｏ）_ｘ２−Ｈ （ＩＩＩｂ）
〔式中、アルキレンは、Ｃ_２−４アルキレンを意味し、
そして
ｘ２は、２から４０の数を意味する〕
を有するものである。
【００３４】
式（ＩＩＩａ）の好ましい化合物は、式
Ｈ−（ＣＨＯＨ）_ｘ１′−Ｈ （ＩＩＩａ′）
を有するものであり、しかしてｘ１′は３から６である。
式（ＩＩＩｂ）中のアルキレンはエチレン、プロピレンおよび／またはブチレンであり、そして式（ＩＩＩｂ）のポリアルキレングリコールはホモまたはコポリマー好ましくは水溶性生成物（２０℃およびｐＨ７において少なくとも１０ｇ／ｌの水中溶解度を有する）であり得る。式（ＩＩＩｂ）のポリアルキレングリコールとして、好ましくは、ポリエチレングリコールまたは優勢的モル割合のエチレンオキシ単位を含有するコポリアルキレングリコールが用いられる。一層好ましくは、ポリエチレングリコール、すなわちアルキレンがエチレンのみを意味する式（ＩＩＩｂ）の化合物が用いられる。
【００３５】
ヒドロキシ基とエピクロロヒドリンとの反応により、エピクロロヒドリンのエポキシ環は開かれ、そして２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル−１基を含有するところの対応する付加物が形成される。この反応は、好ましくは、いかなる他の溶媒（特に、ヒドロキシにとっての）も存在させないで、触媒（例えば、ルイス酸好ましくは三フッ化ホウ素（例えば、そのエーテラートまたは酢酸錯体の形態にて）である）の存在下で行われる。この反応は発熱性であり、そしてエピクロロヒドリンは利用可能なヒドロキシ基と反応し、また反応が進行するにつれて反応中に形成された２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基のヒドロキシ基とも反応し得、そのため多官能性出発反応体（例えば、式（ＩＩＩａ）のもの）中のヒドロキシ基のいくつかは未反応のままであってもよい。モル比、出発ヒドロキシ化合物の官能性およびその立体配置−特に式（ＩＩＩａ）中のｘ１が４から６である場合−に依存して、ｘ１個のＯＨ基とエピクロロヒドリンとの反応度は変動し得、そして例えば出発ポリオール中に当初に存在するＯＨ基の総数の５０から９５％たいてい７０から９０％の範囲にあり得る。得られた付加物（Ｐ_ＰＡ）は、クロロ末端生成物である。
【００３６】
クロロ末端付加物（Ｐ_ＰＡ）は次いで適当なアミンと反応されてポリ第４級架橋生成物を生成し、しかして好ましくは、橋かけ第４級アンモニウム基を与えることが可能である架橋性反応体（適当には、好ましくは脂肪族の第３級オリゴアミンまたは第２級モノアミンである）と反応される。かかるアミンは、例えば、エピクロロヒドリンと、第１級または第２級アミン、例えばモノ−もしくはジ−（Ｃ_１−４アルキル）−アミン、モノ−もしくはジ−（Ｃ_２−４ヒドロキシアルキル）−アミンまたはアルキレン橋中に２から４個の炭素原子を有するオリゴアミン（モノもしくはジメチルアミン、モノもしくはジエチルアミン、モノもしくはジイソプロピルアミン、モノもしくはジエタノールアミン、モノもしくはジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはＮ−（２−アミノエチル）−エタノールアミンのような）との反応生成物であり得、あるいは好ましくはそれらは次の式
【００３７】
【化４】

【００３８】
〔式中、Ｙは、Ｃ_２−３アルキレンを意味し、
ｙは、０から３の数を意味し、
Ｒ′は、Ｃ_１−３アルキルまたはＣ_２−３ヒドロキシアルキルを意味し、
そして
Ｒ″は、ｙが１から３である場合Ｒ′の意味を有し、またはｙが０である場合水素を意味する〕
に相当し（特に、出発オリゴヒドロキシ化合物が式（ＩＩＩａ）を有する場合の架橋に通じる反応体として）、または次の式
【００３９】
【化５】

【００４０】
〔式中、Ｒ″′は、水素またはＣ_１−３アルキルを意味し、
そして
ｗは、２から６の数を意味する〕
に相当し、しかして式（Ｖ）のアミンは、出発オリゴヒドロキシ化合物が式（ＩＩＩｂ）を有する場合の反応体として特に適している。
【００４１】
随意の連鎖停止四級化反応のために、例えば、好ましくは式
Ｎ（Ｒ′）_３ （ＶＩ）
の、第３級モノアミンを使用することができる。
【００４２】
式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のアミノ化合物として、公知のアミンを使用することができる。Ｒ′、Ｒ″およびＲ″′におけるＣ_１−３アルキル基はメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり得、しかしてより低分子のもの特にメチルが好ましい。Ｃ_２−３ヒドロキシアルキル基は、好ましくは、２−ヒドロキシ−エチルまたは−プロピルである。Ｃ_１−３アルキル基およびＣ_２−３ヒドロキシアルキル基の中で、Ｃ_１−３アルキル基特にメチルが好ましい。添え字ｙは、０から３のいかなる数好ましくは０から２一層好ましくは０または１であり得る。式（ＩＶ）の代表的アミンは、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびヘキサメチルトリエチレンテトラミン（それらの中で、二官能性アミン特により低分子のものが好ましい）、特にジメチルアミンおよびテトラメチルエチレンジアミンである。式（Ｖ）において、添え字ｗは、好ましくは、２または３である。式（Ｖ）の代表的アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジエタノール−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンである。式（ＶＩ）の代表的アミンはトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミンであり、しかしてそれらの中でトリメチルアミンおよびトリエチルアミンが好ましい。
【００４３】
ポリカチオン性ポリ第４級生成物（Ｐ_Ａ）または蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）は、少なくとも（Ｐ_ＰＡ）とアミンとの反応がポリマーに通じるかもしくは出発物がポリマーである（例えば、ポリアルキレングリコールである）かのどちらかまたは両方である限り、ポリマーである。
【００４４】
四級化性アミン対エピクロロヒドリン付加物（Ｐ_ＰＡ）のモル比は、適当には、ポリマー特性の生成物が生成されるように選ばれる。四級化性アミン対式（ＩＩＩａ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物のモル比は、好ましくは、塩素に関して付加物の１モル当量につき０．５モルの架橋性アミン好ましくは式（ＩＶ）のもの±３０％例えば±１０％が用いられるように選ばれる。四級化性アミン対式（ＩＩＩｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物のモル比は、好ましくは、塩素に関して付加物の１モル当量につき１モルの式（ＩＶ）のアミン±４０％例えば±２０％が用いられるように選ばれる。四級化性アミン対式（ＩＩＩｂ）の化合物のエピクロロヒドリン付加物のモル比は、好ましくは、塩素に関して付加物の１モル当量につき０．９モルの式（Ｖ）のアミン±４０％例えば±２０％（両方のＲ″′が、水素である場合）または０．５モルの式（Ｖ）のアミン±３０％例えば±１０％（両方のＲ″′が、水素以外である場合）または０．７モルの式（Ｖ）のアミン±３５％例えば±１５％（一方のＲ″′が水素でありそして他方が水素以外である場合）が用いられるように選ばれる。
【００４５】
四級化性アミンと付加物との反応は、好ましくは水性媒質中で、および好ましくは加熱状態で例えば５０から１００℃好ましくは６０から９０℃の範囲の温度にて行われる。反応中、少なくとも開始時において、アミンの塩基性度は、付加物でのすなわちアルキル化剤として用いられる塩化物でのアミンの四級アルキル化にとって充分である。反応混合物のｐＨは、好ましくは、４から９の範囲にあり、しかして開始時において好ましくは７から９の範囲にある。反応が進行するにつれて、混合物のアルカリ性度および架橋性アミンの濃度は減少する。所望されるより高い共有結合塩素の割合が反応生成物中に存在する場合、例えば、一官能性第３級アミンである更なる反応体が添加され得、および／または出発架橋性反応体が第２級モノアミンである場合、ｐＨが好ましくは７から９の範囲に維持されるように、アルカリ金属水酸化物好ましくは水酸化ナトリウムのような適当な強塩基が添加することができる。反応が完了したまたは所望度に達した時、反応混合物は、適当には、慣用の酸好ましくは鉱酸（塩酸、硫酸またはリン酸のような）または低分子脂肪族カルボン酸例えば１から６個の炭素原子を有するもの（ギ酸、酢酸、クエン酸または乳酸のような）の添加により酸性化されて、好ましくは７未満一層好ましくは４から７の範囲最も好ましくは５から６．５の範囲のｐＨに達する。反応の進行は、架橋度すなわち四級化度の経験的印象を与える反応混合物の粘度を調べることにより追跡することができる。適当な粘度は、例えば、２００から３，０００ｃＰの範囲にある。
【００４６】
（Ｐ_Ａ）の生成の際に−（Ｂ）の不存在下で−反応体の濃度は、好ましくは、生じる水性生成物中の（Ｐ_Ａ）の濃度が重量により１０から７５％好ましくは２０から７０％の範囲になるように選ばれる。
【００４７】
好ましいポリマー（Ｐ_Ａ）は、
（Ｐ_Ａ１） エピクロロヒドリンとオリゴヒドロキシアルカン特に式（ＩＩＩａ）または好ましくは（ＩＩＩａ′）のものとの反応およびアミンとの更なる四級化反応により得られたポリマー、
【００４８】
および
（Ｐ_Ａ２） エピクロロヒドリンとポリアルキレングリコール特に式（ＩＩＩｂ）のもの好ましくはポリエチレングリコールとの反応および四級化性アミンとの更なる反応により得られたポリマーである。
【００４９】
上記の中で、（Ｐ_Ａ１）が好ましい。
【００５０】
（Ｐ_ＡＢ）の製造のために、生成ポリマー（Ｐ_Ａ）は、所望される場合別のカチオン性ポリマー特にカチオン性デンプンとの混合状態にて例えば２０％までの後者対（Ｐ_Ａ）の重量（質量）比にて、好都合には水溶液の形態にて、（Ｂ）の水溶液と一緒にすることができる。しかしながら、好ましくは−（Ｐ_ＡＢ）の製造のために−、（Ｐ_Ａ）はいかなる他のカチオン性ポリマーとも一緒にされない。本方法の一つの特徴によれば、（Ｂ）の水溶液は（Ｐ_Ａ）の水溶液に、好ましくは少しずつおよび加熱状態で例えば４０℃から沸騰までの範囲好ましくは４０から９０℃の範囲の温度にて添加される。（Ｐ_ＡＢ）の製造方法の好ましい特徴によれば、（Ｂ）の溶液は、（Ｐ_Ａ）の重合および／または架橋が完了する前に、（Ｐ_ＰＡ）に添加される。（Ｐ_Ａ１）または（Ｐ_Ａ２）からの組成物（Ｐ_ＡＢ）の製造のために、蛍光増白剤（Ｂ）の少なくとも一部を架橋反応が完了する前に添加しそして（Ｂ）の溶液の残部を架橋反応中に添加し、その結果蛍光増白剤アニオンの少なくとも一部が（Ｐ_Ａ１）または（Ｐ_Ａ２）のカチオンの少なくとも一部に対する対イオンであり且つ（Ｂ）もまた（Ｐ_Ａ１）または（Ｐ_Ａ２）により同伴されている（または絡み合っている）水性組成物が得られるようにすることが好ましい。ｐＨは、適当には、（Ｐ_Ａ）と（Ｂ）との塩形成に有利であるように、好都合には弱酸性から明らかにアルカリ性の範囲にて、好ましくは５から１０一層好ましくは５．５から９の範囲のｐＨに選ばれる。（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）またはその前駆体（Ｐ_ＰＡ）の比率は、得られる生成物（Ｐ_ＡＢ）がアニオン特性（（Ｂ）中に存在するアニオン性基（すなわち、スルホ基およびカルボキシ基）に因る総アニオン電荷またはｐＫが（Ｐ_Ａ）の第４級アンモニウム基に因る総カチオン電荷またはｐＫより優勢であることを意味する）を有するように選ばれる。好ましくは、（Ｐ_Ａ）中または（Ｐ_ＡＢ）中のそれぞれのカチオン特に第４級カチオンの数は、（Ｂ）で導入されるアニオンの数に等しいかまたは劣る。（Ｂ）で導入される全アニオン性基対（Ｐ_Ａ）または（Ｐ_ＡＢ）中のそれぞれの全第４級アンモニウム基の比率は、例えば、８０／１００から１，０００／１００好ましくは１００／１００から６００／１００一層好ましくは＞１００／１００の範囲、特に１０２／１００から２５０／１００好ましくは１０５／１００から１８０／１００の範囲にある。（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の重量（質量）比は、相応して適当な具合に選ばれる。（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の適当な前駆体の重量（質量）比は、相応して選ばれる。（Ｐ_ＡＢ）のアニオン性度、すなわち存在する全スルホおよびカルボキシ基の総アニオン強度は、存在する第４級アンモニウム基の総カチオン強度より優勢である。（Ｐ_Ａ）とかかり合っていない（Ｂ）のアニオン性基の数は、（Ｐ_ＡＢ）のグラム当たりのミリ当量数で表して、好ましくは、（Ｂ）とかかり合っていない（Ｐ_Ａ）のカチオン性基の数に等しいかまたは多い（好ましくは、少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ多い）。その差は、例えば、０から１．２ｍｅｑ／ｇ好ましくは０から１ｍｅｑ／ｇ一層好ましくは０から０．８５ｍｅｑ／ｇの範囲にある。アニオン性度は、例えば、光電池を備えた「電荷分析計」により、指示薬としてトルイジンブルー（青＝カチオン性からピンク＝アニオン性）を用いて、ｐＨ４、７および９（塩酸または水酸化カリウム溶液により調整される）において、硫酸カリウムポリビニル溶液（例えば、０．０００５２Ｎ）での０．１重量（質量）％（Ｐ_ＡＢ）溶液の滴定により滴定することができる。
【００５１】
成分の添加速度および濃度は、好都合には、得られる溶液の粘度の明確な増分が起こり且つ組合せ生成物（Ｐ_ＡＢ）の溶液が依然として容易に撹拌可能である（例えば、５，０００ｃＰ未満好ましくは２００から４，０００ｃＰ一層好ましくは４００から２，０００ｃＰの範囲の粘度を有する）ように選ばれる。（Ｂ）の溶液についての適当な濃度は、５から７０好ましくは１０から５０重量（質量）％の範囲にある。（Ｐ_Ａ）の溶液についての適当な濃度は、１０から８０好ましくは２０から７０重量（質量）％の範囲にある。（Ｐ_ＡＢ）の生成溶液または分散体についての適当な濃度は、１０から９０好ましくは２０から８０重量（質量）％の範囲にある。これらの濃度についての特に好ましい粘度は、５００から２，０００ｃＰの範囲にある。（Ｐ_ＡＢ）の得られた水性組成物（Ｗ）は、水溶液すなわち真溶液もしくは少なくともコロイド溶液、または分散体である。（Ｗ）中の（Ｐ_ＡＢ）含有率は、特に予定使用および輸送形態に依存して、広く変動することができる。濃厚組成物（Ｗ）において、（Ｐ_ＡＢ）含有率は、例えば、重量により５から７０％好ましくは８から５０％一層好ましくは１０から４０％である。それは生成されたまま直接的に用いられ得、あるいは−所望される場合−それは塩の含有率および／もしくは濃度について変えられ得（例えば膜濾過によって、溶液に）並びに／またはそれはいかなる更なる所望成分特に少なくとも１種の処方添加剤（Ｆ）と一緒にすることができる。適当な処方添加剤は、一般に本質的に慣用のもの、特に
【００５２】
（Ｆ_１）抗微生物添加剤、
（Ｆ_２）ｐＨ調整用の酸、塩基もしくは／および緩衝塩、
（Ｆ_３）ヒドロトロープ
並びに／または
（Ｆ_４）消泡剤
である。
【００５３】
添加剤（Ｆ_１）は、特に、微生物の損傷効果に抗するための添加剤例えば妨害微生物の成長を停止する薬剤または殺微生物剤（好ましくは、殺真菌剤）（例えば、液状組成物に関して０．００１から０．１重量（質量）％の濃度にて）である。
【００５４】
（Ｆ_２）として、ｐＨを所望値（（Ｗ）特に濃厚（Ｗ）について、例えば４から７好ましくは４．５から６．５一層好ましくは５から６の範囲にある）に調整するのに適しているような、蛍光増白剤または紙工業において慣用のいかなる酸、塩基または緩衝剤（例えばアルカリ金属水酸化物、鉱酸または有機脂肪酸、およびリン酸塩緩衝剤、例えばリチウム、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸もしくはシュウ酸、および／またはリン酸一もしくは二ナトリウム）も適している。
【００５５】
ヒドロトロープ（Ｆ_３）例えば尿素またはオリゴエチレングリコール（例えば、（Ｐ_ＡＢ）の１から２０重量（質量）％の濃度にて）は、所望される場合使用することができる。好ましくは、（Ｆ_３）は、（Ｗ）において全く用いられない。
【００５６】
（Ｆ_４）として適当な消泡剤もまた慣用のものであり、例えばパラフィンまたはシリコーンを基剤とした消泡剤である。それらは、非常に低い濃度にて、例えば液状組成物に関して０．００１から０．１重量（質量）％の範囲にて使用することができる。
【００５７】
（Ｗ）の粘度は有利には５，０００ｃＰ未満であり、濃厚組成物（Ｗ）についてはそれは好ましくは２００から４，０００ｃＰ一層好ましくは４００から２，０００ｃＰの範囲にある。
【００５８】
そのように製造された組成物（Ｗ）は、蛍光増白剤としての成分（Ｂ）の性質並びに製紙の際の内部または外部添加剤としての例えば凝集剤、濾水助剤、留り助剤および／または定着剤としての成分（Ｐ_Ａ）の性質を併せ持ち、またサイジングまたはコーティング用組成物の成分特にバインダー、白色ピグメントおよび充填材と適合することができる。本発明の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）組成物（Ｗ）は、特に、紙ウエブまたはシートの形成前、中または後の任意の時点においてアニオン性蛍光増白剤を添加する可能性を与える。これは、例えば、本発明の多機能性組成物が紙シートを直ちに作製する必要なしに水性紙料中にも添加することができること、あるいはそれがサイジング用組成物−無機充填材を含有するサイジング用組成物も−と一緒にまたはサイジング用組成物において使用することができる（サイズ紙を製造するために紙料中においてまたはシートもしくはウエブの形成後にサイズプレスにおけるサイジング用組成物の施用により本質的に慣用的に用いられるように）こと、あるいはそれがコーティング用組成物特に無機白色ピグメントを含有する組成物において一緒にすることができることを意味する。本明細書において用いられる場合の用語「紙」は、文字通りの紙のみならず、比較的重い紙品種特にボール紙（ペーパーボード（「板紙」）、カードボード（「カード用厚紙」）、ボックスボード（「箱用板紙」））、およびキャスト紙形材も含めて、製紙工業において得ることができるいかなる製品も含む。
【００５９】
（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の比率を非常に広い範囲にて変動させることが可能であるために、本発明の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）組成物または（Ｗ）は、それぞれ、相応して高度の白色度およびまた高い白色度最大値を達成するために所望することができるように、（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の割合を非常に高い比率まで増加させる可能性を呈する。
【００６０】
本発明の特定の特徴によれば、異なるアニオン性度の生成物（Ｐ_ＡＢ）を混合して、例えば高アニオン性蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ１）を低アニオン性蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ２）と所要比率にて混合することにより、或る所望アニオン性度目標値に合わせることも可能である。この目的のために、（Ｐ_ＡＢ１）は、例えば、その（Ｂ）の全アニオン性基対その（Ｐ_Ａ）の全第４級アンモニウム基の比率が＞１５０／１００特に１８０／１００から６００／１００好ましくは２００／１００から４００／１００の範囲にある蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）であり得、そして（Ｐ_ＡＢ２）は、例えば、その（Ｂ）の全アニオン性基対その（Ｐ_Ａ）の全第４級アンモニウム基の比率が≦１５０／１００特に８０／１００から１５０／１００好ましくは１００／１００から１２０／１００例えば１００／１００から１０５／１００の範囲にある蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）であり得、しかも（Ｐ_ＡＢ１）中のおよび（Ｐ_ＡＢ２）中のポリマー（Ｐ_Ａ）は同じであり且つ（Ｐ_ＡＢ１）中のおよび（Ｐ_ＡＢ２）中の蛍光増白剤（Ｂ）は同じである。好ましいアニオン性度にある或る（Ｐ_ＡＢ）例えばその（Ｂ）の全アニオン性基対その（Ｐ_Ａ）の全第４級アンモニウム基の比率が１０５／１００から１８０／１００の範囲にある蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ３）に相当するより幾分高いまたは低いアニオン性度を用いることが所望される場合、これは（Ｐ_ＡＢ１）または（Ｐ_{ＡＢ ２}）のそれぞれの相応する調整量と混合され得、しかも（Ｐ_ＡＢ３）中のおよび混合される（Ｐ_ＡＢ１）または（Ｐ_ＡＢ２）中のポリマー（Ｐ_Ａ）は同じであり且つ（Ｐ_ＡＢ３）中のおよび混合される（Ｐ_ＡＢ１）または（Ｐ_ＡＢ２）中の蛍光増白剤（Ｂ）は同じである。この目的のために、生成物（Ｐ_ＡＢ１）と（Ｐ_ＡＢ２）のペアまたは生成物（Ｐ_ＡＢ３）と（Ｐ_ＡＢ１）もしくは（Ｐ_ＡＢ２）のどちらかとのペアは、好ましくは、（Ｂ）に関して同じ濃度の水性組成物（Ｗ）すなわち（Ｗ_１）と（Ｗ_２）または（Ｗ_３）と（Ｗ_１）もしくは（Ｗ_２）の形態にて用いられる。
【００６１】
本発明の別の側面によれば、蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）組成物（Ｗ）は、紙ウエブもしくはシートまたは形材の形成前にそれらを紙料中に添加することにより蛍光増白紙を製造するのに適している。
【００６２】
好都合には上記に記載された方法により生成されたままの水性組成物の形態の、本発明の（Ｐ_ＡＢ）組成物は、いかなる割合にても水と容易に希釈可能である。それらは、紙の製造からのバックウォーター（白水）中のバックウォーター成分例えば濁り成分の量を減少するための紙の製造の際の助剤として、特に定着剤として、および蛍光増白紙を製造するための蛍光増白剤として同時に働く。しかしながら、本発明の（Ｐ_ＡＢ）組成物はまた、紙料中に存在または添加することができる他のカチオン性添加剤または成分（例えば、留り剤および／またはカチオン性界面活性剤）、およびまた他のアニオン性添加剤とも適合することができる。
【００６３】
かくして、本発明の特定の特徴は、蛍光増白紙の製造方法において、上記に定められた水性（Ｐ_ＡＢ）溶液または分散体（Ｗ）を、所望により他のカチオン性添加剤の存在下で、機能性内部または外部添加剤として用いる方法によっても表される。
【００６４】
かくして、本発明はまた、水性紙料から紙特に紙ウエブまたはシートを製造する方法において、（Ｐ_ＡＢ）または（Ｗ）をそれぞれ多機能性助剤として、特に蛍光増白剤として且つ定着剤として用いる方法を提供する。水性紙料として、製紙のために用いられるいかなる紙料（特に、セルロース紙料）も予定され、しかしてパルプ懸濁液は、製紙のために慣用的に用いられるようないかなる源例えばバージン繊維（ケミカルまたはメカニカルパルプ）、機械損紙（特に、コーテッド損紙）および古紙（特に、脱インクされたおよび所望により漂白された古紙）に由来することができる。水性製紙用パルプまたは紙料はまた、サイズ剤、充填材、凝集剤、濾水および／または留り助剤のような、或る品質のために所望することができるような更なる添加剤を含有し得、しかしてこれらの添加剤は、好ましくは、（Ｐ_ＡＢ）の添加前、同時または後にいかなる所望の順序にても添加される。紙料濃度は、使用されるパルプ、機械、方法および所望紙品質にとって適当であるいかなる慣用範囲にても、例えば乾燥パルプの０．４から１０％好ましくは０．８から６％（重量による）の範囲にて変動することができる。本発明の特定の特徴によれば、コーテッド損紙および／または漂白、脱インクされた古紙からのパルプ（所望により他のパルプとブレンドされる）が用いられる。
【００６５】
蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）は、乾燥パルプに関して、好ましくは０．０５から０．５重量（質量）％一層好ましくは０．１から０．４重量（質量）％の範囲の濃度にて用いられる。ｐＨは、弱塩基性から明らかに酸性の範囲好ましくはｐＨ４からｐＨ８一層好ましくはｐＨ５からｐＨ７の範囲にあり得る。紙は、本質的に慣用の態様にて、いかなる慣用製紙機を用いても製造することができる。生じるバックウォーターは、減少汚染物含有率を有し、特に減少濁度を有し、そして従ってＢＯＤおよび／またはＣＯＤのそれぞれの値もまた減少される。
【００６６】
本発明の更なる側面によれば、組成物（Ｐ_ＡＢ）は、紙ウエブもしくはシートまたは他の形材の形成後に紙基材に施用されるサイジングまたは／およびコーティング用組成物中にそれらを添加することにより、蛍光増白され且つサイジングまたは／およびコーティングされた紙を製造するのに適している。
【００６７】
サイジング用組成物は、慣用成分、特にバインダーおよび所望により共バインダー、充填材、ピグメント、分散剤並びに／または本質的に慣用の更なる助剤を含有することができる。
【００６８】
サイジング用組成物において慣用のいかなるバインダーおよび共バインダーも用いられ得、しかしてそれらは、例えば、所望により改質された天然製品例えばデンプン（例えばデンプンまたはデンプン誘導体、特に天然デンプン、カチオン性デンプンまたはアニオン性デンプン）、カゼイン、ダイズタンパク質もしくは改質セルロース（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、または合成ラテックス例えばスチレン／ブタジエンポリマー、アクリルポリマー、ビニルアセテートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよび所望によりポリウレタンである。それらは、サイジング用組成物において本質的に慣用の濃度にて、好ましくは水性サイジング用組成物の１から２０％一層好ましくは２から１２％（重量による）の範囲にて使用することができる。
【００６９】
所望される場合、サイジング用組成物は、無機の充填材またはピグメントを含有することができる。充填材またはピグメントとして、慣用のものを使用することができる。しかしながら、それらは好ましくはいかなる充填材も含有せず、そして一層好ましくはピグメントも含有しない。
【００７０】
蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）は、乾燥紙に関して、好ましくは０．０２から０．５重量（質量）％一層好ましくは０．０５から０．２重量（質量）％の範囲の濃度にて用いられる。ｐＨは、弱塩基性から明らかに酸性の範囲好ましくはｐＨ４からｐＨ８一層好ましくはｐＨ５からｐＨ７の範囲にあり得る。紙ウエブもしくはシートまたは他の形材は、いかなる慣用製紙機を用いても製造することができる。
【００７１】
コーティング用組成物は、慣用成分、特に無機ピグメント、バインダー（例えば、上記に挙げられたものから選択される）、分散剤（ポリアクリレートまたはポリホスフェート）および所望により本質的に慣用の更なる助剤を含有することができる。
【００７２】
無機ピグメントは、一般に、白色ピグメントまたは充填材（もしくは充填剤）として通常用いられそしてとりわけに製紙の際に非着色形態にて慣用的に用いられるところの、公知の無機物質を含む。
【００７３】
無機のピグメントまたは充填材は、天然に存在ししかも所望により物理的に改質されたまたは合成的に製造されたそして好ましくは特に紙用コーティング剤においてまたは充填材もしくは充填剤として紙シートにおいて（例えば、サイズ剤中にまたはまた製紙用パルプ懸濁液中に添加されるように）用いられるような、いかなるかかる物質でもあり得る。それらは、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、亜鉛の酸化物および硫化物、並びに無機塩例えば低原子価イオン、主としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは土類金属イオン、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび／またはアルミニウムのケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩および炭酸塩のような、鉱物物質および合成的に製造された無機物質を包含することができる。次のものが、例として挙げることができる。すなわち、二酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、硫酸カルシウム（セッコウまたは硬セッコウ）、様々な形態のシリカ（例えば、ケイソウ土のような無定形シリカ）、アルミナ三水和物、シリコアルミン酸ナトリウム、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、硫酸バリウム（バライト、永久白）、スルホアルミン酸カルシウム（サテンホワイト）、クリソタイル、様々な度合の白色度のチャイナクレー（主としてＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏおよび所望により酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムのような更なる金属酸化物を含む）および様々な形態（鉱物天然形態または合成沈殿および／もしくは結晶化形態）の炭酸カルシウム。それらは、商業的に入手できるような、特に様々な度合の白色度例えば＞８０たいてい＞８２の白色度（ＩＳＯ法に従って測定される）の形態にて使用することができるが、しかしまた白さの劣る製品、例えば≦８２または≦８０さえの例えば７０から８０の範囲の白色度（分光測光法にて測定することができるような、例えばＣＩＥ白色度）のものも使用することができる。
【００７４】
ピグメントまたは充填材の粒子サイズは、慣用方法により例えば粉砕および／もしくは摩砕並びに／または−必要とされる場合−篩処理（「篩分け」）およびスクリーン処理（「スクリーニング」）によりあるいは適当な沈殿および／または（微）結晶化法により得ることができるような、通常の範囲例えば０．１から４０μｍの範囲にあり得る。商業的に入手できる製品は、たいてい、一般に或る割合の０．１μｍより小さい粒子（粉塵）および／または４０μｍより大きいいくらかの顆粒を含有する。これらの比較的大きいサイズの成分は、好ましくは≦２０重量（質量）％一層好ましくは≦１０重量（質量）％である。かかる無機ピグメントの平均粒子サイズは、好ましくは０．１から２０μｍ一層好ましくは０．２から１０μｍ最も好ましくは０．２から５μｍの範囲内にあり、しかして粒子の好ましくは少なくとも７５％一層好ましくは≧８０％がこれらの範囲内にある。好ましい無機のピグメントおよび充填材は、例えば、５から２４ｍ^２／ｇ好ましくは７から１８ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。挙げられたピグメントおよび充填材の中で、炭酸塩特に炭酸カルシウムを含むものが好ましい。
【００７５】
無機のピグメントおよび充填材は、商業的に入手できる形態にて用いられ得、しかしてそれらはまたその表面上に慣用の分散剤または湿潤剤例えばポリホスフェートを、通常のような例えば＜０．５重量（質量）％好ましくは＜０．３重量（質量）％の適当な低濃度にて含み得る。本発明の目的にとって、かかる界面活性剤の存在は必須ではなく、そしてピグメントもまた分散剤または湿潤剤不含であり得る。上記に記載されたように、ピグメントは商業的に入手できるような形態にて用いられ得、特にそれは乾燥形態にてまたは濃厚水性スラリー例えば４０から７０重量（質量）％の範囲の固形分含有率を有するものの形態にて使用することができる。
【００７６】
コーティング用組成物の製造のために、蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）組成物（Ｗ）は、蛍光増白剤を除く慣用のコーティング用組成物成分、特にピグメント、分散剤、接着剤および水並びに所望により更なる助剤（泡止め剤または消泡剤、流れ調整剤、滑剤および所望により表面仕上げ剤または助剤のような）と混合することができる。
【００７７】
所望される場合、（Ｐ_ＡＢ）で前処理された白色ピグメントまたは充填材が、水性スラリーの形態にてまたは乾燥形態にてさえ製造することができる。この目的のために、無機の白色ピグメントまたは充填材は、例えば水性媒質中で（Ｐ_ＡＢ）または（Ｗ）とそれぞれ混合され得、あるいは（Ｐ_ＡＢ）の溶液または分散体（Ｗ）が乾燥無機白色ピグメントまたは充填材粉末上に撹拌状態で吹き付けることができる。生成された水性懸濁液は、所望することができる場合、濾過および乾燥されて、相当する粒子サイズの乾燥粒子形態の（Ｐ_ＡＢ）含有白色ピグメントまたは充填材にすることができる。所望される場合、それは、より大きい集塊状粒子に、例えば圧縮により例えば顆粒、ペレットまたはタブレットに集塊化することができる。この方法は、好ましくは、反応を妨害する具合に妨害する更なる機能性添加剤の実質的に不存在下で、特に他の機能性製紙用添加剤および成分（樹脂、繊維および／または紙用サイズ剤成分のような）の不存在下で行われる。（Ｐ_ＡＢ）対無機のピグメントまたは充填材の重量（質量）比−それぞれの乾燥形態に関して−は、所望の使用および効果に依存して広範囲にあり得る。それは、例えば、０．０１：１００から１０：１００好ましくは０．２：１００から５：１００一層好ましくは０．３：１００から４：１００の範囲にあり得る。圧縮乾燥形態について、この重量（質量）比は、好ましくは０．０１：１００から３：１００一層好ましくは０．２：１００から２：１００の範囲にある。
【００７８】
蛍光増白剤組成物（Ｐ_ＡＢ）は、例えば０．１から７００ｇ／ｌの範囲の濃度の、水性溶液または分散体（Ｗ）の形態にて、無機ピグメントにいかなる適当な方法によっても施用することができる。無機ピグメントが水性スラリーの形態にて用いられる場合、（Ｐ_ＡＢ）組成物（Ｗ）は、好ましくは濃厚溶液または分散体−例えば２０ｇ／ｌから７００ｇ／ｌの範囲好ましくは５０ｇ／ｌから６００ｇ／ｌの範囲の濃度の−であり、そしてそれと所望の割合にて、例えば普通の撹拌によりおよび所望により加熱もしくは冷却状態で、例えば５から６０℃好ましくは１０から４０℃の範囲の温度にて一層好ましくはわずかな加熱状態で例えば２５から４０℃の温度範囲にて、または何ら加熱もしくは冷却することなく周囲条件にて混合することができる。無機ピグメントが乾燥形態にある場合、（Ｐ_ＡＢ）の吹付け可能な好ましくは一層希釈された水性溶液または分散体−例えば０．１から４０ｇ／ｌ好ましくは０．５から２０ｇ／ｌの範囲の濃度の−が、例えば、吹付けおよび混合により、所望により加熱もしくは冷却状態で、例えば５から６０℃好ましくは１０から４０℃の範囲の温度にて一層好ましくはわずかな加熱状態で例えば２５から４０℃の温度範囲にて、または何ら加熱もしくは冷却することなく周囲条件にて施用することができる。（Ｐ_ＡＢ）の水性組成物（Ｗ）のｐＨは、広範囲例えば弱酸性から弱塩基性の範囲特にｐＨ５からｐＨ８好ましくはｐＨ５．５からｐＨ７．５の範囲にあり得る。
【００７９】
無機の白色ピグメントまたは充填材への（Ｐ_ＡＢ）または（Ｗ）のそれぞれの施用の生成物であるところの、そのように改質された白色ピグメントまたは充填材は、無機の白色ピグメントまたは充填材の物理的性質と（Ｐ_ＡＢ）の化学的性質とを併せ持つ。すなわち、それらは紙の製造の様々な段階においてピグメントまたは充填材として用いられ得、また（Ｐ_ＡＢ）中の（Ｂ）対（Ｐ_Ａ）の割合を高度に増加させることが可能であるために、それらは非常に高度の白色度およびまた非常に高い白色度最大値を達成する可能性を与え、更にそれらは濾水、留りおよび定着に有利であり、また圧縮形態は水中に容易に分散可能であって正則懸濁液を生じ、しかして該正則懸濁液は、増白剤と充填材または白色ピグメントとを含有するコーティング剤、サイズ液または製紙用パルプ懸濁液を製造するために使用することができる。これらの増白剤で処理された白色ピグメントはまた、濾水助剤、留り助剤および定着剤のような紙の製造の際に使用することができる他のカチオン性製品と、例えばカチオン性デンプンと容易に適合することができる。
【００８０】
かくして、本発明はまた、水性紙料から紙特に紙ウエブまたはシートを製造する方法において、（Ｐ_ＡＢ）で処理された白色ピグメントまたは充填材を白色ピグメントまたは充填材として用いる方法を提供する。
【００８１】
（Ｐ_ＡＢ）または（Ｗ）のそれぞれの使用により、凝集剤、留り助剤または濾水助剤のような他のウエットエンド用添加剤特にカチオン性のものの効率の改善も達成され得、また最適品質の紙を得ることができる一方、妨害アニオン性汚染物に因る紙の破損の発生が相応して減少され、また蛍光増白剤（Ｂ）の効率は最適であり、また高歩留りにて非常に正規の白色度の紙を得ることができる。そのように製造された紙はグラフィック用紙として適しており、また特にインクジェット印刷用基材として使用することができる。
【００８２】
次の例において、別段指摘されていなければ、部および百分率は重量による。重量（質量）部は、ミリリットル数に対するグラム数としての容量部数に関する。温度は、摂氏度にて指摘されている。応用例ＤおよびＥにおいて、゜ＳＲはショッパー−リーグラー度を意味し、そしてｐ％およびサイズ剤百分率は出発水性パルプ懸濁液に対する重量に関する。
【実施例】
【００８３】
実施例１
オーバーヘッド型撹拌機、凝縮器、滴下漏斗および検定済み温度計を備えている密閉容器中で、ソルビトール７０．２部をグリセロール３５．５部と混合しそして９０℃に加熱して、溶液を形成させる。この溶液を８０℃に冷却しそして三フッ化ホウ素酢酸錯体（Ｍ_ｗ１８７．９１）０．５部を添加し、そしてこの触媒が反応混合物の全体にわたって完全に分散されるまで撹拌を続ける。エピクロロヒドリン１０部を８０℃にて添加し、その結果発熱が生じることになる。次いで、エピクロロヒドリンの更なる２０２．１部を、冷却状態で８０〜８５℃にて１時間にわたって添加する。次いで、この反応混合物を３０℃に冷却し、容器中の空気を排出し、６０％ジメチルアミン水溶液８６．８部を導入し、そしてこの反応混合物をゆっくり９０℃に加熱しそして８０〜９０℃に１時間保つ。次いで、真空を解放し、そしてこの反応混合物を６０℃に冷却する。この温度にて、式
【００８４】
【化６】

【００８５】
の蛍光増白剤（Ｌ−アスパラギン酸を用いて製造された）のナトリウム塩の１８％水溶液９７１．０部および３０％水溶液の形態の水酸化ナトリウム９０．４部を６５〜７０℃にて添加する。この混合物を６５〜７０℃に保ち、しかしてそれは重合するにつれてゆっくり増粘する。この反応混合物が１，０００ｃＰの粘度に達した時、５．５のｐＨを生じるべくギ酸２０部の添加により反応を停止させる。
【００８６】
実施例２
実施例１に記載された手順を繰り返すが、蛍光増白剤溶液９７１．０部の代わりにその１２９４．８部を用いることが相違する。
【００８７】
実施例３
実施例１に記載された手順を繰り返すが、蛍光増白剤溶液９７１．０部の代わりにその１５５３．６部を用いることが相違する。
【００８８】
実施例４
実施例１に記載された手順を繰り返すが、蛍光増白剤溶液９７１．０部の代わりにその１９４２．０部を用いることが相違する。
【００８９】
実施例５〜８
実施例１〜４の各々に記載された手順を繰り返すが、Ｌ−アスパラギン酸を用いて製造された式（１）の蛍光増白剤の代わりに、ラセミアスパラギン酸を用いて製造された式（１）の蛍光増白剤を用いることが相違する。
【００９０】
実施例９
実施例１に記載された手順を繰り返すが、式（１）の蛍光増白剤のナトリウム塩の１８％溶液９７１．０部の代わりに、式
【００９１】
【化７】

【００９２】
の蛍光増白剤（Ｌ−グルタミン酸を用いて製造された）のナトリウム塩の１８％溶液９８９．０部を用いることが相違する。
【００９３】
実施例１０〜１２
実施例２〜４に記載された手順を繰り返すが、式（１）の蛍光増白剤の１８％溶液の指摘量の代わりに、式（２）の蛍光増白剤の１８％溶液の当量を用いることが相違する。
【００９４】
応用例Ａ
実施例１の生成物の予定量（蛍光増白剤に関して０、１．２５、２．５、５、７．５および１０ｍｍｏｌ／ｋｇ）を、典型的なサイズプレス用デンプン（典型的には、National StarchからのCATO-SIZEのようなカチオン性デンプンまたはTunnel AvebeからのPerfectamylのようなアニオン性デンプン）の撹拌されている水溶液に６０℃にて添加することにより、サイジング用溶液を作製する。この溶液を水で希釈して、１０％のデンプン含有率濃度にする。このサイジング用溶液を実験室用サイズプレスの移動ローラー間に注ぎ、そして商業用の７５ｇ／ｍ^２の、中性サイジングされた（慣用のアルキルケテンダイマーで）漂白原紙シートに、基材の乾燥重量に関して３０重量（質量）％の吸収量まで施用する。この処理紙を、平床型乾燥機において７０℃にて５分間乾燥する。この乾燥紙を状態調節し、次いで検定済みDatacolor ELREPHO ２０００分光光度計にてＣＩＥ白色度について測定する。これらの測定値は、実施例１の生成物で処理されたシートについて、驚くべきほど高い白色度および歩留りを示す。
【００９５】
応用例Ｂ
白亜（２．７のＩＳＯ７８７／１０による密度を有する微細な白色の高純度炭酸カルシウム，スイス国オフトリンゲンのPluess-Stauffer ＡＧの商品名HYDROCARB ＯＧ下で商業的に入手できる）３，０００部、水１，９３２部、アニオン性分散剤（ナトリウムポリアクリレート）１８部およびラテックス（ｐＨ７．５〜８．５のｎ−ブチルアクリレートとスチレンのコポリマーラテックス，商品名ＡＣＲＯＮＡＬ Ｓ３２０Ｄ下で商業的に入手できる）６００部を含有するコーティング用組成物を作製する。実施例１の生成物の予定量（蛍光増白剤に関して０、０．３１３、０．６２５、０．９３８、１．２５および１．８７５ｍｍｏｌ／ｋｇ）を該コーティング用組成物に撹拌状態で添加し、そして水の添加により固形分含有率を５５％に調整する。次いで、そのように作製されたコーティング用組成物を、自動式線巻バー型アプリケーターを用いて、標準速度設定およびバー上の標準荷重で、商業用の７５ｇ／ｍ^２の、中性サイジングされた（慣用のアルキルケテンダイマーで）漂白原紙シートに施用する。このコーテッド紙を、熱空気流中で７０℃にて５分間乾燥する。この乾燥紙を状態調節し、次いで検定済みDatacolor ELREPHO ２０００分光光度計にてＣＩＥ白色度について測定する。これらの測定値は、実施例１の生成物で処理されたシートについて、驚くべきほど高い白色度および歩留りを示す。
【００９６】
応用例Ｃ
応用例Ｂに記載された手順を繰り返すが、白亜HYDROCARB ＯＧ３，０００部の代わりに、白亜ＨＹＤＲＯＣＡＲＢ ９０（英国のＯｍｙａから）３，０００部を用いることおよびアニオン性デンプン（Tunnel AvebeからのPerfectamyl Ａ４６９２）１５０部を更に添加することが相違する。
【００９７】
応用例Ｄ
パルプ懸濁液（約２０゜ＳＲの叩解度に叩解されたところの漂白された針葉樹および広葉樹パルプの５０％混合物の２．５％水性懸濁液）２００ｇをビーカー中に計り取り、そして撹拌する。この懸濁液を１分間撹拌し、そして実施例１の生成物ｐ％を添加する（ｐ＝０、０．１、０．２、０．４、０．８、１、１．４、１．８および２；ｐ＝０はブランク表す）。添加後、この混合物を更に０．５分間撹拌し、そして次いで中性サイズ剤１．７％（３．４ｇ）を添加する（典型的には、水中のAquapel ３６０Ｘ２．５ｇの分散体−Aquapel ３６０ＸはHercules Ltd．からのアルキルケテンダイマーサイズ剤懸濁液である）。サイズ剤の添加後、留り助剤が添加されてもよい−典型的にはCartaretin ＰＣ。次いで、この混合物を１リットルに希釈し、そして紙シートを実験室用シート形成機にて形成させる（基本的には、これは底部に金網を備えたシリンダーである−該シリンダーに水を部分的に満たし、パルプ懸濁液を添加し、次いで空気を吹き込んでパルプが充分に分散されるのを確実にし、次いで真空を適用して該金網を通じてパルプスラリーを引いて紙シートを残し、そしてこのシートを該金網から取り去り、そして圧搾しそして乾燥する）。Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いて、シートの白色度を測定する。これらの測定値は、実施例１の生成物で処理されたシートについて、驚くべきほど高い白色度および歩留りを示す。
【００９８】
応用例Ｅ
パルプ懸濁液（約２０゜ＳＲの叩解度に叩解されたところの漂白された針葉樹および広葉樹パルプの５０％混合物の２．５％水性懸濁液）２００ｇをビーカー中に計り取り、そして撹拌する。この懸濁液を１分間撹拌し、そして実施例１の生成物ｐ％を添加する（ｐ＝０、０．１、０．２、０．４、０．８、１、１．４、１．８および２；ｐ＝０はブランク表す）。添加後、この混合物を更に５分間撹拌しそして次いでロジンサイズ剤溶液２％を添加し（典型的には、Herculesからの「T size ２２／３０」）、この混合物を更に２分間撹拌しそして次いでミョウバン溶液（水１リットル中ミョウバン５０ｇ）３ｍｌを添加し、そしてこの混合物を更に２分間撹拌する。次いで、この混合物を１リットルに希釈し、そして紙シートを実験室用シート形成機にて形成させる。Datacolor ELREPHO ２０００分光光度計を用いて、シートの白色度を測定する。これらの測定値は、実施例１の生成物で処理されたシートについて、驚くべきほど高い白色度および歩留りを示す。
【００９９】
実施例１の生成物と類似して、実施例２から１２の各々の生成物が、上記の応用例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥにおいて用いられる。

Claims (12)

1. 式
   

   

   〔式中、各ｎは、独立して、１または２を意味し、
   浮動結合（floating bond）で示された基ＳＯ_３Ｍは、４または５位に結合され、
   各Ｍは、独立して、当量の非発色団カチオンを意味し、
   各Ｍ′は、独立して、水素またはＭを意味する〕
   の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）であって、
   且つ、（Ｐ_ＡＢ）のカチオンＭの少なくとも一部は、ヘテロ原子環員（member）または鎖員として塩形態の第４級アンモニウム基を含有するポリカチオン性ポリオール／エピクロロヒドリン／アミンポリマー（Ｐ_Ａ）のカチオン性基であり、そしていずれの残部も、アルカリ金属カチオン、非置換アンモニウム並びにＣ_１−３アルキルまたは／およびＣ_２−３ヒドロキシアルキルで置換されたアンモニウムから選択されたカチオンであり、
   ポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）は、その第４級アンモニウム基の一つまたはそれ以上によって少なくとも部分的に架橋されているポリマーであり、
   （Ｐ_Ａ）のカチオン性基に対するいずれの残りの対イオンも、低分子酸の非発色団アニオンであり、
   且つ、（Ｐ_ＡＢ）のアニオン性蛍光増白剤部分中の全アニオン性基対（Ｐ_ＡＢ）のポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）部分中のカチオン性アンモニウム基の全量の比率は≧８０／１００である蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）。
2. 請求項１に記載の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）を含む液状水性蛍光増白剤組成物（Ｗ）。
3. 少なくとも１種の処方添加剤（Ｆ）を更に含有する、請求項２に記載の液状水性組成物（Ｗ）。
4. （Ｐ_ＡＢ）のアニオン性蛍光増白剤部分中の全アニオン性基対（Ｐ_ＡＢ）のポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）部分中のカチオン性アンモニウム基の全量の比率が、１００／１００から６００／１００の範囲にある、請求項１に記載の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）または請求項２または３に記載の水性組成物（Ｗ）。
5. 請求項２に記載の水性組成物（Ｗ）の形態の請求項１に記載の（Ｐ_ＡＢ）の製造方法において、アニオン性蛍光増白剤（Ｂ）中の全アニオン性基対ポリカチオン性ポリマー（Ｐ_Ａ）中のカチオン性アンモニウム基の全量が≧８０／１００になるような当量比にて、
   （Ｂ） 式
   

   

   〔式中、各ｎは、独立して、１または２を意味し、
   そして
   浮動結合で示された基ＳＯ_３Ｈは、４または５位に結合され、しかも遊離酸またはアルカリ金属もしくは／およびアンモニウム塩形態にあり、該アンモニウムは置換されていないかまたはＣ_１−３アルキルもしくは／およびＣ_２−３ヒドロキシアルキルで置換されている〕
   のアニオン性蛍光増白剤の水溶液を、
   （Ｐ_Ａ） ポリマーのヘテロ原子鎖員または環員として塩形態の第４級アンモニウム基を含有するポリカチオン性ポリオール／エピクロロヒドリン／アミンポリマーであって、しかも該ポリマーはその第４級アンモニウム基の一つまたはそれ以上によって少なくとも部分的に架橋されており、且つカチオン性第４級アンモニウム基に対する対イオンは鉱酸のアニオン、低分子カルボン酸のアニオンまたは四級化剤由来のアニオンであるポリマー
   の水溶液に添加するか、
   あるいは遊離酸またはアルカリ金属塩の形態の（Ｂ）の水溶液を（Ｐ_Ａ）の前駆体（Ｐ_ＰＡ）に重合および／または架橋の完了前に添加し、そして重合および／または架橋反応を（Ｂ）の存在下で完了させて、少なくとも部分的に同伴されたまたは絡み合った塩形態の（Ｂ）を含有するポリマー（Ｐ_ＡＢ′）である生成物（Ｐ_ＡＢ）の溶液または分散体を生じさせ、
   且つ得られた生成物（Ｐ_ＡＢ）が液状水性組成物（Ｗ）の形態にある方法。
6. １種またはそれ以上の請求項３に記載の処方添加剤（Ｆ）を、（Ｐ_ＡＢ）の生成の完了後に添加する、請求項５に記載の方法。
7. アニオン性蛍光増白剤で増白可能な基材を蛍光増白するための、請求項１から４のいずれか一項に記載の（Ｐ_ＡＢ）または（Ｗ）の使用。
8. 紙またはボール紙の蛍光増白のための、請求項７に記載の使用。
9. 増白剤含有の白色ピグメントまたは充填材（filler）であって、水性スラリーの形態または乾燥形態の、請求項１または４に記載の蛍光増白剤（Ｐ_ＡＢ）を含む白色ピグメントまたは充填材。
10. （Ｐ_ＡＢ）と充填材または白色ピグメントとが所望により請求項９に記載の形態にあるところの充填材または白色ピグメントを含有するサイズ剤またはコーティング剤組成物中の（Ｐ_ＡＢ）または（Ｗ）の施用による、紙を蛍光増白するための請求項７または８に記載の使用。
11. 請求項７、８または１０に記載の方法により製造された紙。
12. インクジェット印刷用基材（substrate）としての、請求項１１に記載の紙の使用。