JP2006097218A - 湿潤紙力増強剤および紙 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境保護や資源再利用の目的に合致するよう、低分子有機ハロゲン化合物（エピクロロヒドリン等）および湿潤紙力増強剤中のクロロヒドリン構造の含有率を少なくしつつも、十分な湿潤紙力効果を発揮できる湿潤紙力増強剤を提供すること。
【解決手段】 ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤紙力増強剤であって、（湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である湿潤紙力増強剤を用いる。

Description

本発明は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量を低減せしめた湿潤紙力増強剤および当該湿潤紙力増強剤を含有してなる紙に関する。

従来、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液として知られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液は、通常、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピクロロヒドリンを反応させることにより製造されている。そのため、得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液中には、未反応の原料であるエピクロロヒドリンやエピクロロヒドリン由来の副生成物であるジクロロヒドリン、モノクロロヒドリン（以下、エピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、モノクロロヒドリンをエピクロロヒドリン等という）が存在している。しかし、エピクロロヒドリン等は、環境衛生上好ましいものではないため、エピクロロヒドリン等を低減する研究が行われており（特許文献１など）、本出願人もエピクロロヒドリン等を低減させる熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提案している。（特許文献２など）

ところで、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂は、その製造条件により当該樹脂中にクロロヒドリン構造、アゼチジニウム環構造、架橋構造を有することが報告されている（非特許文献１）。このうちクロロヒドリン構造はエピクロロヒドリン等と同様な有機塩素構造であり、その有害性が疑われているため、抄紙工程における当該構造を有する樹脂の排水中への移行が懸念される。また、クロロヒドリン構造は製品紙中で、他の成分と反応し、塩素イオンを発生させるおそれがあるため、クロロヒドリン構造の含有率が少ないポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂が切望されているが、前記提案方法では当該問題を解決しえなかった。

特許第３３０１６２５号公報 特開平１１−１０６６１１号公報 デビット デボール（Ｄａｖｉｄ Ｉ．Ｄｅｖｏｒｅ）ら「ポリアミノアミド・エピクロロヒドリン樹脂による湿潤強度の発生機構」ＡＬＰＨＡ，ユニ出版，１９９４年９月号，ｐ６９〜７９

本発明は、環境保護や資源再利用の目的に合致するよう、低分子有機ハロゲン化合物（エピクロロヒドリン等）および湿潤紙力増強剤中のクロロヒドリン構造の含有率を少なくしつつも、十分な湿潤紙力効果を発揮できる湿潤紙力増強剤を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意検討を行い、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の製造において特定の条件とすることにより、クロロヒドリン構造に由来する塩素原子の含有量を低減させることができることを見出した。

すなわち、本発明は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤紙力増強剤であって、（湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である湿潤紙力増強剤；ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法であって、（ａ）２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン水溶液を、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピクロロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．８であるエピクロロヒドリンと５〜４０℃の温度で反応させ（１次保温）、次いで４０〜９０℃で反応させ（２次保温）、さらに（ｂ）２次保温において、クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化反応を行なうことを特徴とする湿潤紙力増強剤の製造方法に関する。

本発明の製造方法により得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中には、クロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量が全塩素原子の量に対して非常に少なく、環境上好ましい製品である。また、本発明で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を湿潤紙力増強剤として使用した場合には、従来のものと同様の湿潤紙力効果を有し、その水溶液は保存安定性にも優れる。本発明の製造方法により得られる湿潤紙力増強剤を添加した紙は、紙から抽出される塩素量が少なくなるため、環境上好ましい。また、クロロヒドリン構造を有する樹脂は紙中でアミノ基等と反応することにより塩素イオンを生成するため、クロロヒドリン構造を有する樹脂の含有量が少ない本発明の湿潤紙力増強剤は、電気絶縁積層板原紙等の特に電気絶縁性が必要とされる紙に好適に使用できる。また、感熱紙のような直接紙に金属の印字ヘッドが接触するような紙に適用した場合には、該金属腐食を低減できる。

本発明の湿潤紙力増強剤は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤紙力増強剤であって、（湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である湿潤紙力増強剤に係るものである。なお、（湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３を超える場合には、環境衛生上好ましくない。ここで、「湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量」は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂をアルカリ加水分解し塩素をすべてイオン化した後に電位差測定法で測定した値により決定されるものであり、「湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量」は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをそのまま電位差測定法で測定した値と、湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量で求めた値との差により決定される。

当該湿潤紙力増強剤において、（湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量）を０．２５以下とすることにより、環境負荷を低減させることができるため好ましい。なお、「湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量」は、湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量から、分子量が１５０以下の有機塩素化合物に含まれる塩素原子の量（ガスクロマトグラフィーにより測定）を差し引いた値により決定され、「湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量」は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをアルカリ加水分解することなくそのまま電位差測定法で測定した値により決定される。

また、湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量を、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の固形分に対し８〜１７％とすることにより、湿潤紙力効果を有したまま、低分子有機ハロゲン化合物（エピクロロヒドリン等）および湿潤紙力増強剤中のクロロヒドリン構造の含有率を低減できるため好ましい。全塩素原子の量が８％未満である場合には湿潤紙力効果が低下し、１７％を越える場合には低分子有機ハロゲン化合物（エピクロロヒドリン等）および湿潤紙力増強剤中のクロロヒドリン構造の含有率が高くなるため好ましくない。さらに、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中の分子量が１５０以下の有機塩素化合物の含有量が１％未満とすることで、環境負荷を低減させることができる。

本発明の湿潤紙力増強剤はポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有するものであるが、当該ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂はポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンを反応させることにより得られる。

本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられる。脂肪族二塩基酸の誘導体としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、前記脂肪族二塩基酸の無水物や脂肪族二塩基酸および／またはその無水物と低級アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４程度のアルコール類）を反応させて得られるエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定されず公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。

なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜８時間程度に加熱することにより行なう。また、各成分の使用量は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体：ポリアルキレンポリアミンを、１：０．９〜１．２程度（モル比）とすることで、十分な湿潤紙力効果を保持し、保存安定性を良好に保つことができるため好ましい。

また、前記ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものとすることが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの５０重量％水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなくなる傾向があり、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。

得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピクロロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を製造する。ポリアミドポリアミンに対するエピクロロヒドリンの使用量は、特に限定されないが、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性、湿潤紙力効果等から、通常、エピクロロヒドリンのエポキシ基とポリアミドポリアミンの第２級アミノ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）を０．８以上とすることが好ましく、低分子有機塩素化合物の生成量の低減および製造時間を考慮すると、前記当量比は１．８以下とすることが好ましい。

前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘させる工程を含む。かかる反応の反応温度は、通常、５〜９０℃程度が好ましく、反応液は通常、２５〜７０重量％程度とするのが好ましい。かかる反応条件は適宜に調整して行なうことができるが、エピハロヒドリンの副反応を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応工程は、ポリアミドポリアミンにエピクロロヒドリンを付加させる工程（反応温度５〜４０℃：１次保温工程）と、架橋反応により更に増粘させる工程（反応温度４０〜９０℃：２次保温工程）の２段階に設定して行なうのが好ましい。反応工程を２段階に設定する場合、反応液濃度は、前記１次保温工程の濃度に比べて２次保温工程の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次保温工程では２５〜７０重量％程度、２次保温工程では１０〜２５重量％程度に調整するのが好ましい。特に２次保温工程では、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度を１０〜２５重量％とするのが、湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量に対するクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量の減少させるためより好ましい。なお、２次保温工程中に湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量に対するクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量の減少させるため脱ハロゲン化反応を行っても良い。クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化の方法としては、例えば、アミン系化合物を添加する方法が挙げられる。

アミン系化合物としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピリジン等の単官能性アミン化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアルキレンポリアミンやポリビニルアミン等の多官能性アミン化合物等が挙げられる。これらアミン系化合物は、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中の有機塩素化合物と反応して当該樹脂を脱ハロゲン化する。アミン系化合物の使用量としては、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中に存在する有機塩素化合物の含有量に応じて適宜に調整することができるが、通常、原料として用いるエピクロロヒドリン１molに対して０．０１〜２mol程度とするのが好ましい。

また、２次保温は湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量／湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量が少なくとも０．３以下になるまで行われなければならない。

前記ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように行なうことが好ましい。最終製品の湿潤紙力増強剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは４００ｍＰａ・ｓ以下とすることがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させることが好ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。

前記ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、湿潤紙力増強剤とする。

こうして得られた本発明の湿潤紙力増強剤は、パルプに添加され、通常公知の方法により紙とすることができる。なお、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液の使用量は、紙の用途により必要な物性が異なるため、用途に応じて適宜決定する必要があるが、通常、パルプ１００重量部（固形分）に対し、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂が０．０５〜１．０重量部程度（固形分）含まれるようにすることが好ましい。また、本発明の湿潤紙力増強剤を添加してできた紙を、超純水で８０℃×０．５時間熱水抽出した塩素量は薬品無添加紙の抽出された塩素量とほぼ同程度である。つまり、紙中にポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液由来の塩素イオン（無機塩素）がほとんど存在しない。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。

製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。

実施例１
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温し、さらに水６７．５ｇを加えた後、５５℃に昇温して同温度で１時間保温した。次いで、５０％ジメチルアミンを４５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えた後（ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は３５％）、引き続き同じ温度で１時間保温した。次いで、水４９０．５ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例２
実施例１において、脱ハロゲン化のためのアミン系化合物を、３０％トリメチルアミン９８．３ｇ（０．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例３
実施例１において、脱ハロゲン化のためのアミン系化合物を、ジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例４
実施例１において、脱ハロゲン化のためのアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン１３５ｇ（１．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例５
実施例１において、脱ハロゲン化のためのアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例６
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温した。次いで、水４３８ｇを加えた後(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は２５％)、６０℃に昇温して同温度で３時間保温した。次いで、水７５ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例７
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温した。次いで、水１２１７ｇを加えた後(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は１５％)、６０℃に昇温して同温度で５時間保温した。次いで、水１５８ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度１５％、粘度７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例８
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、同温度で４時間保温した。次いで、水４３８ｇを加えた後(ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度は２５％)、６０℃に昇温して同温度で１時間保温した。次いで、５０％ジメチルアミンを４５g（０．５ｍｏｌ）を加えた後、引き続き同じ温度で１．５時間保温した。次いで、水１４２．５ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．６のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例９
実施例１において、脱ハロゲン化のためのアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン２２５ｇ（２．５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例１０
実施例１において、エピクロロヒドリン量を１２５ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．５）、に替えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

比較例１
実施例１において、５０％ジメチルアミンを使用しないこと以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

比較例２
実施例１において、脱ハロゲン化のためのアミン系化合物を、５０％ジメチルアミン０．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）に替えて加えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

比較例３
実施例１において、エピクロロヒドリン量を５８ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝０．７）、に替えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。

実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液をそのまま湿潤紙力増強剤として用いて、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。

（１）湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子量
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂をアルカリ加水分解（サンプル３．５ｇに蒸留水１００ｇと１０％重曹を７０ｇ添加し、９０℃×３時間加熱分解）し、塩素をすべてイオン化した後に硝酸銀を用いて電位差測定法（自動滴定装置ＣＯＭ−９００；平沼産業（株）製）で測定した値。表１中の「％」は、対固形の「重量％」である。
（２）湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子量
前記（１）で求めた湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量とポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをそのまま電位差測定法で測定した値の差。
（３）湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量
前記（２）で求めた湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量から、下記（５）で測定して得られた分子量が１５０以下の有機塩素化合物に含まれる塩素原子の量を差し引いた値。
（４）湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量
ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂中に存在する塩素イオンをアルカリ加水分解することなくそのまま電位差測定法で測定した値。
（５）分子量１５０以下の有機塩素化合物量
分子量１５０以下の有機塩素化合物の量は、湿潤紙力増強剤をそのまま用い、ガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィーＨＰ６８９０；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）により定量した。表１中の「％」は、対水溶液の「重量％」である。
（６）湿潤紙力強度
パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１）を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）６００ｍｌに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液（対パルプ固形分比０．３％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ スタンダードシートマシン（丸形）にて坪量２０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ^２でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳ Ｓ−３１０４に準じて測定した。
（７）紙中塩素増加量
（６）で得られた紙３ｇを超純水１５０ｇ入った三角フラスコに入れ、８０℃×０．５時間熱水抽出した。その後濾別し、得られた濾液をイオンクロマトグラフィー（イオンクロマトグラフィーＤＸ−５００；日本ダイオネクス（株）製）にて測定した。得られた値から、紙中に存在する塩素イオン量を算出し、紙中塩素増加量を下記式（１）で算出した。
紙中塩素増加量（ｐｐｍ）＝薬品添加紙の塩素イオン量−薬品未添加紙の塩素イオン量 （１）

表１から、本発明によって得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液は、公知の方法で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液に比べ、湿潤紙力強度を維持したまま、（湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量）の値を低減できていることが認められ、環境への負荷低減が期待できる。本発明によって得られた湿潤紙力増強剤を添加した紙は、電気絶縁積層板原紙等の高い電気抵抗度が必要とされる紙に好ましい。また、感熱紙のような直接紙に金属の印字ヘッドが接触するような紙に適用した場合に当該金属腐食が減少し好ましい。

Claims (8)

1. ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤紙力増強剤であって、（湿潤紙力増強剤中に含まれるクロロヒドリン構造に由来する塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量）が０．３以下である湿潤紙力増強剤。
2. ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂を含有する湿潤紙力増強剤であって、（湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に結合した塩素原子の量）／（湿潤紙力増強剤中に含まれる、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により生じた無機塩素原子の量）が０．２５以下である請求項１に記載の湿潤紙力増強剤。
3. 湿潤紙力増強剤中に含まれる全塩素原子の量が、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の固形分に対し８〜１７％である請求項１または２記載の湿潤紙力増強剤。
4. ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液中に含まれる分子量が１５０以下の有機塩素化合物の含有量が１％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の湿潤紙力増強剤。
5. ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法であって、（ａ）２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリアミドポリアミン水溶液を、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピクロロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．８であるエピクロロヒドリンと５〜４０℃の温度で反応させ（１次保温）、次いで４０〜９０℃で反応させ（２次保温）、さらに（ｂ）２次保温において、クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化反応を行なうことを特徴とする請求項１〜４に記載の湿潤紙力増強剤の製造方法。
6. クロロヒドリン構造の脱ハロゲン化反応を、アミン系化合物の存在下に進行させる請求項５に記載の湿潤紙力増強剤の製造方法。
7. ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの反応において、１次保温における反応濃度が２５〜７０重量％、２次保温におけるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン付加物の濃度が１０〜２５重量％である工程を含む請求項５に記載の湿潤紙力増強剤の製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載された湿潤紙力増強剤を添加することにより得られる紙。