JP3931931B2 - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤等として有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来より、陽イオン性熱硬化性樹脂として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピハロヒドリンを反応させて製造しており、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が高粘度化することにより、湿潤紙力剤としての性能が高まる。かかるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造は、一般的に反応温度を2段階に設定する公知の方法、すなわちポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応温度を、まず5〜50℃程度に設定(1次保温)してポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させた後、昇温して50〜80℃程度で保温(2次保温)することにより増粘させる方法により行われている。しかし、この方法では、2次保温での増粘速度が速く、高粘度域では架橋反応を制御できず、ゲル化してしまうため、高粘度の製品は得ることは困難であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液をゲル化させることなく、製品粘度の調整が容易で、高粘度品を得ることができる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンの反応を5〜50℃程度(1次保温)で行い、次いで昇温して50〜80℃程度(2次保温)で行なったのち、希釈または希釈することなく、2次保温より低い温度の30〜60℃程度(3次保温)にて保温する工程を設けることにより前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、(1)ポリアミドポリアミンの水溶液にエピハロヒドリンを加え、反応系の水溶液濃度30〜70重量%、5〜50℃(1次保温)で反応させた後、(2)水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度20〜40重量%の状態で、前記1次保温時より高い温度、かつ50〜80℃(2次保温)で保温した後、さらに(3)水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度15〜30重量%の状態で、前記2次保温時より低い温度、かつ30〜60℃(3次保温)で保温することを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【0007】
また、前記ポリアミドポリアミンは、25℃における50重量%水溶液の粘度が200〜1000cps程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が200cpsより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、1000cpsより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【0008】
なお、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度110〜250℃程度で、2〜8時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者:後者が1:0.9〜1.2程度の範囲で使用するのが好ましい。
【0009】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、環境上問題視されている低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比(エポキシ基/第2級アミノ基)が0.8〜1.5の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は1.3以下、さらには1.2以下とするのがより好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は0.9以上とするのがより好ましい。
【0010】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、3段階に温度を設定して行なう。まず、(1)得られたポリアミドポリアミンに水を加え、その後エピハロヒドリンを添加して、反応系の水溶液濃度が30〜70重量%になるように調整し、5〜50℃(1次保温)で反応させる。かかる1次保温により、エピハロヒドリンの殆どをポリアミドポリアミンに付加させる。1次保温の時間は特に制限されないが、通常、1〜8時間程度が好ましい。1次保温の後には、(2)1次保温の温度より高い温度に昇温し、50〜80℃(2次保温)で保温する。かかる2次保温により架橋が進み、水溶液が増粘する。2次保温においては、水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度を20〜40重量%に調整して行なう。2次保温時の架橋反応を制御しやすいことから、反応系の水溶液濃度は、水を加えて1次保温時よりも下げるのが好ましい。2次保温の時間は特に制限されないが、通常、0.5〜5時間程度が好ましい。2次保温の後には、(3)2次保温の温度より温度を下げ、30〜60℃(3次保温)で保温する。かかる3次保温により、架橋による水溶液の増粘、ゲル化を調整する。3次保温においては、水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度を15〜30重量%に調整して行なう。3次保温時の架橋反応を制御しやすいことから、反応系の水溶液濃度は、水を加えて2次保温時よりも下げるのが好ましい。3次保温の時間は特に制限されないが、通常、0.5〜5時間程度が好ましい。なお、架橋工程の2次保温及び3次保温においては、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて当該樹脂水溶液のpHを調整し、増粘の速度を制御することもできる。
【0011】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の25℃における15重量%水溶液の粘度が、10〜300cps程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は50cps以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは200cps以下とするのがより好ましい。
【0012】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を10〜30重量%程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のpHを2〜4程度に調整して、最終製品とする。
【0013】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の粘度制御が容易であり、高粘度の製品を得ることができる。また、本発明で得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、従来知られているものより湿潤紙力剤としての性能が高く、その水溶液は保存安定性にも優れる。
【0014】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「%」はいずれも重量基準である。
【0015】
製造例1(ポリアミドポリアミンの製造)
温度計、冷却器、撹拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸730g(5モル)およびジエチレントリアミン516g(5モル)を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、120〜200℃で4時間反応した後、水1100gを徐々に加えて固形分濃度50%、粘度400cps(25℃)のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【0016】
実施例1
温度計、冷却器および撹拌機を備えたフラスコに、製造例1で得られたポリアミドポリアミン水溶液400gに反応液濃度が40%になるように水238gを仕込み、15℃でエピクロルヒドリン92g(当量比(エポキシ基/第2級アミノ基)=1.1)を1.5時間かけて滴下した後、30℃に昇温し、同温度で3時間保温(1次保温)し、さらに水540gを加えた後、60℃に昇温して同温度で1時間保温(2次保温)した。次いで、水150gを加えた後、温度を下げ、40℃で2時間保温(3次保温)した。次いで、水450g、62.5%硫酸20g、76%ギ酸5gを加えて冷却し、固形分濃度15%、粘度143cps(25℃)、pH2.8のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【0017】
実施例2〜3
実施例1において、表1に示すように3次保温温度を変えた以外は、実施例1と同様の反応を行い、表1に示す製品粘度のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【0018】
比較例1
実施例1において、3次保温の工程を設けることなく、実施例1と同等粘度のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得ようとしたが、2次保温工程において、目標粘度付近での増粘速度が速く、目標粘度で反応を止めることができず、ゲル化した。
【0019】
比較例2
実施例1において、3次保温の工程を設けることなく、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を得るため、2次保温工程において、目標粘度を低くして反応を止めた。
【0020】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0021】
(1)保存安定性
得られた水溶液を40℃で2ヶ月放置後の性状により判断した。○:ゲル化していない。×:ゲル化している。
【0022】
(2)湿潤紙力強度
パルプ(N−BKP/L−BKP=1/1)を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス(C.S.F)600mlに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液(対パルプ固形分比0.3%)加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ スタンダードシートマシン(角形)にて坪量70g/m2 となるように抄紙し、ロールプレスにて0.5kg/cm2 でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で110℃において4分間乾燥し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をJIS P8135に準じて測定した。
【0023】
【表1】
Claims (4)
- 脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、(1)ポリアミドポリアミンの水溶液にエピハロヒドリンを加え、反応系の水溶液濃度30〜70重量%、5〜50℃(1次保温)で反応させた後、(2)水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度20〜40重量%の状態で、前記1次保温時より高い温度、かつ50〜80℃(2次保温)で保温した後、さらに(3)水を加えまたは加えることなく反応系の水溶液濃度15〜30重量%の状態で、前記2次保温時より低い温度、かつ30〜60℃(3次保温)で保温することを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
- ポリアミドポリアミンの25℃における50重量%水溶液の粘度が、200〜1000cpsである請求項1記載の製造方法。
- ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合が、ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比(エポキシ基/第2級アミノ基)で0.8〜1.3の範囲にある請求項1または2記載の製造方法。
- 3次保温後にpHを2〜4に調製する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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