JP4399753B2

JP4399753B2 - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法

Info

Publication number: JP4399753B2
Application number: JP22486499A
Authority: JP
Inventors: 喜守鍋田; 洋一梶原
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2019-08-09
Also published as: JP2001048981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、陽イオン性熱硬化性樹脂として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、たとえば、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピクロロヒドリンを反応させて製造している。こうして得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液中には、製造工程においてエピクロロヒドリン由来の副生成物である１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以下ＤＣＰと記す。）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（以下ＣＰＤと記す。）が存在している。かかる副生成物は環境上好ましくなく、環境気運が高まる中でその低減が望まれている。
【０００３】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中のエピハロヒドリン由来の副生成物である１，３−ジハロ−２−プロパノール（以下ＤＸＰと記す。）、３−ハロ−１，２−プロパンジオール（以下ＸＰＤと記す。）を低減する方法としては、たとえば、▲１▼エピハロヒドリンの反応温度を２段階に調整して行い、ＤＸＰ、ＸＰＤの生成を抑える方法（特開平２−１７０８２５号公報）や、▲２▼エピハロヒドリンの反応温度を２段階に調整し、かつ１段階の途中で塩基性化合物を加えて未反応エピハロヒドリンの反応性を高めることでＤＸＰ、ＸＰＤの生成を抑える方法（特開平６−１８４２号公報）等があげられる。しかし、▲１▼の方法では反応時間が非常に長く、ＤＸＰ、ＸＰＤの低減も十分でない。また、▲２▼の方法はＤＸＰ、ＸＰＤを低減できるものの、湿潤紙力増強剤として使用した場合には塩基性化合物を使用しないものに比較して、紙力効果が低下するため好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境上好ましくないＤＸＰ、ＸＰＤの含有量が少なく、かつ湿潤紙力剤として使用した場合でも、湿潤紙力効果を低下させないポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液が得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶液中でポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加反応させた後に、当該反応水溶液にアミノ基を含有しないアルコール系化合物を加えることにより、ＤＸＰ、ＸＰＤの生成が抑えられること、さらにはアミノ基を含有しないアルコール系化合物を用いた場合には当該水溶液を湿潤紙力増強剤として用いた場合に湿潤紙力効果を低下させないということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを１：０．９〜１．２のモル比で反応させて得られるポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを５〜４０℃で付加させる工程（１次反応工程）、４０〜７０℃で架橋反応により増粘させる工程（２次反応工程）からなり、エピハロヒドリンの添加終了後、１次反応工程の途中から２次反応工程の直前までに、エタノール、メタノール、グリセリンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ基を含有しないアルコール系化合物を、原料として用いるポリアミドポリアミンの第２級アミノ基に対して当量比（アミノ基を含有しないアルコール系化合物の水酸基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）で０．０１〜２の範囲で加えることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【０００８】
また、前記ポリアミドポリアミンは、２５℃における５０重量％水溶液の粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、１０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【０００９】
なお、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度１１０〜２５０℃程度で、２〜８時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者：後者が１：０．９〜１．２程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００１０】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エポキシ基／第２級アミノ基）が０．８〜１．４の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は１．３以下とするのがより好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は０．９以上とするのがより好ましい。
【００１１】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程の２段階に設定して行なう。かかる反応条件は、エピハロヒドリンの副反応を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応工程は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程（反応温度５〜４０℃：１次反応工程）と、架橋反応により更に増粘させる工程（反応温度４０〜７０℃：２次反応工程）の２段階に設定して行なう。反応液濃度は、前記１次反応工程の濃度に比べて２次反応工程の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、１次反応工程では３０〜７０重量％程度、２次反応工程では２０〜４０重量％程度に調整するのが好ましい。
【００１２】
本発明では、このようにして製造されるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に、さらにエタノール、メタノール、グリセリンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ基を含有しないアルコール系化合物を加える。これらアミノ基を含有しないアルコール系化合物をポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中に添加することにより、当該水溶液中のエピハロヒドリン由来の副生成物であるＤＸＰ、ＸＰＤの生成を抑えることが可能である。
【００１４】
一方、アルコール系化合物としてアミノ基を含有するアルコール系化合物を使用した場合にも、ＤＸＰ、ＸＰＤの生成を抑えることが可能であるが、このようにして得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を湿潤紙力増強剤として用いた場合には、湿潤紙力効果を低下させるため好ましくない。
【００１５】
アミノ基を含有しないアルコール系化合物の使用量は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中に存在するポリアミドポリアミンと反応しなかった、エピハロヒドリンおよび／またはその誘導体の含有量に応じて適宜に調整することができるが、通常、原料として用いるポリアミドポリアミンの第２級アミノ基に対して当量比（アミノ基を含有しないアルコール系化合物の水酸基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）で０．０１〜２の範囲とする。さらには、ＤＸＰ、ＸＰＤの低減効果がよいことから、前記当量比で０．１以上とするのがより好ましい。また前記アルコール系化合物の使用割合を多くすると、最終製品中に過剰分のアルコール系化合物が残存するため、前記当量比で１以下にするのがより好ましい。
【００１６】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液への、アミノ基を含有しないアルコール系化合物の添加は、エピハロヒドリンの添加終了後、１次反応工程の途中以降、特に、１次反応工程の途中から２次反応工程の直前までにアルコール系化合物を添加することにより、ＤＸＰ、ＸＰＤの低減効果が高まる。なお、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液にアルコール系化合物を加えるにあたっては、当該水溶液に硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を加えて当該樹脂水溶液のｐＨを適度なアルカリ性になるように調整することもできる。アミノ基を含有しないアルコール系化合物を加えたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、水を加えまたは加えることなく放置して冷却してもよく、さらには最終製品の粘度調整を容易にするため２０〜６０℃程度で保温した後に冷却してもよい。
【００１７】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の２５℃における２５重量％水溶液の粘度が、１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは４００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、３〜２０時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応温度を２段階に設定する場合には、１次保温時間を、１〜１０時間程度、２次保温時間を、０．５〜１０時間程度とするのが好ましい。
【００１８】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を１０〜４０重量％程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のｐＨを２〜４程度に調整して、最終製品とする。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液中には、ＤＸＰ、ＸＰＤが殆どなく、環境上好ましい製品である。また、本発明で得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力剤として使用した場合には、従来のものと同様の湿潤紙力効果を有し、その水溶液は保存安定性にも優れる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「％」はいずれも重量基準である。
【００２１】
製造例１（ポリアミドポリアミンの製造）
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸７３０ｇ（５モル）およびジエチレントリアミン５１６ｇ（５モル）を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１２０〜２００℃で４時間反応した後、水１１００ｇを徐々に加えて固形分濃度５０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【００２２】
実施例１
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例１で得られたポリアミドポリアミン水溶液４００ｇに反応液濃度が４０％になるように水２３８ｇを仕込み、１５℃でエピクロロヒドリン９２ｇ（当量比（エピクロロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝１．１）を１．５時間かけて滴下した後、３０℃に昇温し、次いでエタノールを２０ｇ（当量比（エタノールの水酸基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝０．５）を加え、同温度で５時間保温し、さらに水９０ｇを加えた後、６０℃に昇温して同温度で３時間保温した。次いで、水３６０ｇ、６２．５％硫酸５０ｇを加えて冷却し、固形分濃度２５％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ｐＨ２．７のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２３】
実施例２〜４
実施例１において、アミノ基を含有しないアルコール系化合物を、表１に示すように替えて加えた（当量比（エタノールの水酸基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝０．５）以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、エタノールを使用しないこと以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２５】
比較例２
実施例１において、エタノールをエタノールアミンに替え、エタノールアミンの添加量を１２ｇ（当量比（エタノールアミンの水酸基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）＝０．２）に替えた以外は、実施例１と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【００２６】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
（１）ＤＣＰ、ＣＰＤの含有量
ガスクロマトグラフィーにより定量した。表１中の「％」は、対水溶液の「重量％」である。なお、ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーから、低分子有機ハロゲン化合物の殆どが、ＤＣＰであることを確認した。
【００２８】
（２）保存安定性
得られた水溶液を４０℃で２ヶ月放置後の性状により判断した。○：粘度の変化が少ない。×：ゲル化している、あるいは粘度の低下が激しい。
【００２９】
（３）湿潤紙力強度
パルプ（Ｎ−ＢＫＰ／Ｌ−ＢＫＰ＝１／１）を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）６００ｍｌに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液（対パルプ固形分比０．３％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピスタンダードシートマシン（丸形）にて坪量２０ｇ／ｍ^２となるように抄紙し、ロールプレスにて０．５ｋｇ／ｃｍ^２でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１１０℃において２分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をＪＩＳＳ−３１０４に準じて測定した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液に、アルコール系化合物を添加することにより、保存安定性、湿潤紙力強度を維持したままＤＣＰ、ＣＰＤを低減できていることが認められる。

Claims

脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、脂肪族二塩基酸および／またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを１：０．９〜１．２のモル比で反応させて得られるポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを５〜４０℃で付加させる工程（１次反応工程）、４０〜７０℃で架橋反応により増粘させる工程（２次反応工程）からなり、エピハロヒドリンの添加終了後、１次反応工程の途中から２次反応工程の直前までに、エタノール、メタノール、グリセリンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ基を含有しないアルコール系化合物を、原料として用いるポリアミドポリアミンの第２級アミノ基に対して当量比（アミノ基を含有しないアルコール系化合物の水酸基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）で０．０１〜２の範囲で加えることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
ポリアミドポリアミンの２５℃における５０重量％水溶液の粘度が、２００〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１記載の製造方法。
ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合が、ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比（エピハロヒドリンのエポキシ基／ポリアミドポリアミンの第２級アミノ基）で０．８〜１．４の範囲にある請求項１または２記載の製造方法。