JP4399753B2 - 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 - Google Patents
陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4399753B2 JP4399753B2 JP22486499A JP22486499A JP4399753B2 JP 4399753 B2 JP4399753 B2 JP 4399753B2 JP 22486499 A JP22486499 A JP 22486499A JP 22486499 A JP22486499 A JP 22486499A JP 4399753 B2 JP4399753 B2 JP 4399753B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- polyamide polyamine
- epihalohydrin
- amino group
- polyamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。得られた陽イオン性熱硬化性樹脂は、湿潤紙力増強剤等として有用である。
【0002】
【従来の技術】
従来より、陽イオン性熱硬化性樹脂として知られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、たとえば、ポリアミドポリアミンを含む水溶液にエピクロロヒドリンを反応させて製造している。こうして得られるポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の水溶液中には、製造工程においてエピクロロヒドリン由来の副生成物である1,3−ジクロロ−2−プロパノール(以下DCPと記す。)、3−クロロ−1,2−プロパンジオール(以下CPDと記す。)が存在している。かかる副生成物は環境上好ましくなく、環境気運が高まる中でその低減が望まれている。
【0003】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中のエピハロヒドリン由来の副生成物である1,3−ジハロ−2−プロパノール(以下DXPと記す。)、3−ハロ−1,2−プロパンジオール(以下XPDと記す。)を低減する方法としては、たとえば、▲1▼エピハロヒドリンの反応温度を2段階に調整して行い、DXP、XPDの生成を抑える方法(特開平2−170825号公報)や、▲2▼エピハロヒドリンの反応温度を2段階に調整し、かつ1段階の途中で塩基性化合物を加えて未反応エピハロヒドリンの反応性を高めることでDXP、XPDの生成を抑える方法(特開平6−1842号公報)等があげられる。しかし、▲1▼の方法では反応時間が非常に長く、DXP、XPDの低減も十分でない。また、▲2▼の方法はDXP、XPDを低減できるものの、湿潤紙力増強剤として使用した場合には塩基性化合物を使用しないものに比較して、紙力効果が低下するため好ましくない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境上好ましくないDXP、XPDの含有量が少なく、かつ湿潤紙力剤として使用した場合でも、湿潤紙力効果を低下させないポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液が得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶液中でポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加反応させた後に、当該反応水溶液にアミノ基を含有しないアルコール系化合物を加えることにより、DXP、XPDの生成が抑えられること、さらにはアミノ基を含有しないアルコール系化合物を用いた場合には当該水溶液を湿潤紙力増強剤として用いた場合に湿潤紙力効果を低下させないということを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを1:0.9〜1.2のモル比で反応させて得られるポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを5〜40℃で付加させる工程(1次反応工程)、40〜70℃で架橋反応により増粘させる工程(2次反応工程)からなり、エピハロヒドリンの添加終了後、1次反応工程の途中から2次反応工程の直前までに、エタノール、メタノール、グリセリンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ基を含有しないアルコール系化合物を、原料として用いるポリアミドポリアミンの第2級アミノ基に対して当量比(アミノ基を含有しないアルコール系化合物の水酸基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)で0.01〜2の範囲で加えることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリアミドポリアミンは、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる。脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等があげられ、脂肪族二塩基酸の誘導体としては前記脂肪族二塩基酸の無水物やメタノール等の低級アルコールとのエステル化合物等があげられる。また、ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等があげられる。
【0008】
また、前記ポリアミドポリアミンは、25℃における50重量%水溶液の粘度が200〜1000mPa・s程度のものが好ましい。前記ポリアミドポリアミンの水溶液粘度が200mPa・sより低い場合には、最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の湿潤紙力効果が十分でなく、1000mPa・sより大きい場合には最終製品のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の保存安定性が十分でない傾向がある。
【0009】
なお、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応は、通常、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒の存在下または不存在下に、反応温度110〜250℃程度で、2〜8時間程度行なう。また、得られるポリアミドポリアミンの水溶液粘度を前記範囲に調整するには、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンのモル比を、前者:後者が1:0.9〜1.2程度の範囲で使用するのが好ましい。
【0010】
得られたポリアミドポリアミンは水溶液とした後、エピハロヒドリンと反応させてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を製造する。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる。ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合は、特に制限されないが、低分子有機ハロゲン化合物の生成量が少ないこと等から、通常、エピハロヒドリンは、ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比(エポキシ基/第2級アミノ基)が0.8〜1.4の範囲内となるように用いるのが好ましい。低分子有機ハロゲン化合物の生成量を低減させるには、前記当量比は1.3以下とするのがより好ましく、またポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の保存安定性や、湿潤紙力効果等を考慮すれば前記当量比は0.9以上とするのがより好ましい。
【0011】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程と、さらに架橋により増粘する工程の2段階に設定して行なう。かかる反応条件は、エピハロヒドリンの副反応を抑え易く、また反応の制御が容易なことから、反応工程は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付加させる工程(反応温度5〜40℃:1次反応工程)と、架橋反応により更に増粘させる工程(反応温度40〜70℃:2次反応工程)の2段階に設定して行なう。反応液濃度は、前記1次反応工程の濃度に比べて2次反応工程の濃度が同等またはそれ以下となるようにするのが好ましい。反応液の濃度は、たとえば、1次反応工程では30〜70重量%程度、2次反応工程では20〜40重量%程度に調整するのが好ましい。
【0012】
本発明では、このようにして製造されるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液に、さらにエタノール、メタノール、グリセリンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ基を含有しないアルコール系化合物を加える。これらアミノ基を含有しないアルコール系化合物をポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中に添加することにより、当該水溶液中のエピハロヒドリン由来の副生成物であるDXP、XPDの生成を抑えることが可能である。
【0014】
一方、アルコール系化合物としてアミノ基を含有するアルコール系化合物を使用した場合にも、DXP、XPDの生成を抑えることが可能であるが、このようにして得られたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を湿潤紙力増強剤として用いた場合には、湿潤紙力効果を低下させるため好ましくない。
【0015】
アミノ基を含有しないアルコール系化合物の使用量は、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液中に存在するポリアミドポリアミンと反応しなかった、エピハロヒドリンおよび/またはその誘導体の含有量に応じて適宜に調整することができるが、通常、原料として用いるポリアミドポリアミンの第2級アミノ基に対して当量比(アミノ基を含有しないアルコール系化合物の水酸基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)で0.01〜2の範囲とする。さらには、DXP、XPDの低減効果がよいことから、前記当量比で0.1以上とするのがより好ましい。また前記アルコール系化合物の使用割合を多くすると、最終製品中に過剰分のアルコール系化合物が残存するため、前記当量比で1以下にするのがより好ましい。
【0016】
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液への、アミノ基を含有しないアルコール系化合物の添加は、エピハロヒドリンの添加終了後、1次反応工程の途中以降、特に、1次反応工程の途中から2次反応工程の直前までにアルコール系化合物を添加することにより、DXP、XPDの低減効果が高まる。なお、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液にアルコール系化合物を加えるにあたっては、当該水溶液に硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を加えて当該樹脂水溶液のpHを適度なアルカリ性になるように調整することもできる。アミノ基を含有しないアルコール系化合物を加えたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、水を加えまたは加えることなく放置して冷却してもよく、さらには最終製品の粘度調整を容易にするため20〜60℃程度で保温した後に冷却してもよい。
【0017】
前記ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応は、最終的に得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の25℃における25重量%水溶液の粘度が、10〜500mPa・s程度の範囲になるように行なうのが好ましい。最終製品の湿潤紙力剤としての性能面から、前記水溶液の粘度は50mPa・s以上がより好ましく、また最終製品の保存安定性の点からは400mPa・s以下とするのがより好ましい。なお、前記ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の粘度を前記範囲に調整するには、通常、3〜20時間程度、反応させるのが好ましい。特に、反応温度を2段階に設定する場合には、1次保温時間を、1〜10時間程度、2次保温時間を、0.5〜10時間程度とするのが好ましい。
【0018】
こうして得られた本発明のポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、必要により水を加えて水溶液濃度を10〜40重量%程度に調整し、さらに、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸を加えて水溶液のpHを2〜4程度に調整して、最終製品とする。
【0019】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液中には、DXP、XPDが殆どなく、環境上好ましい製品である。また、本発明で得られた陽イオン性熱硬化性樹脂を湿潤紙力剤として使用した場合には、従来のものと同様の湿潤紙力効果を有し、その水溶液は保存安定性にも優れる。
【0020】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中「%」はいずれも重量基準である。
【0021】
製造例1(ポリアミドポリアミンの製造)
温度計、冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えたフラスコに、アジピン酸730g(5モル)およびジエチレントリアミン516g(5モル)を仕込み、生成する水を系外に除去しながら昇温し、120〜200℃で4時間反応した後、水1100gを徐々に加えて固形分濃度50%、粘度400mPa・s(25℃)のポリアミドポリアミンの水溶液を得た。
【0022】
実施例1
温度計、冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、製造例1で得られたポリアミドポリアミン水溶液400gに反応液濃度が40%になるように水238gを仕込み、15℃でエピクロロヒドリン92g(当量比(エピクロロヒドリンのエポキシ基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)=1.1)を1.5時間かけて滴下した後、30℃に昇温し、次いでエタノールを20g(当量比(エタノールの水酸基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)=0.5)を加え、同温度で5時間保温し、さらに水90gを加えた後、60℃に昇温して同温度で3時間保温した。次いで、水360g、62.5%硫酸50gを加えて冷却し、固形分濃度25%、粘度220mPa・s(25℃)、pH2.7のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【0023】
実施例2〜4
実施例1において、アミノ基を含有しないアルコール系化合物を、表1に示すように替えて加えた(当量比(エタノールの水酸基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)=0.5)以外は、実施例1と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【0024】
比較例1
実施例1において、エタノールを使用しないこと以外は、実施例1と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【0025】
比較例2
実施例1において、エタノールをエタノールアミンに替え、エタノールアミンの添加量を12g(当量比(エタノールアミンの水酸基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)=0.2)に替えた以外は、実施例1と同様の反応を行い、同様の性状のポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液を得た。
【0026】
実施例または比較例で得られたポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液について、以下の評価を行なった。結果を表1に示す。
【0027】
(1)DCP、CPDの含有量
ガスクロマトグラフィーにより定量した。表1中の「%」は、対水溶液の「重量%」である。なお、NMR、ガスクロマトグラフィーから、低分子有機ハロゲン化合物の殆どが、DCPであることを確認した。
【0028】
(2)保存安定性
得られた水溶液を40℃で2ヶ月放置後の性状により判断した。○:粘度の変化が少ない。×:ゲル化している、あるいは粘度の低下が激しい。
【0029】
(3)湿潤紙力強度
パルプ(N−BKP/L−BKP=1/1)を叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス(C.S.F)600mlに調整したパルプスラリーに、実施例または比較例で得られた樹脂水溶液(対パルプ固形分比0.3%)加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ スタンダードシートマシン(丸形)にて坪量20g/m2となるように抄紙し、ロールプレスにて0.5kg/cm2でプレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で110℃において2分間乾燥し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調湿して、手抄きシートを作成した。得られた手抄きシートの湿潤紙力強度をJIS S−3104に準じて測定した。
【0030】
【表1】
【0031】
表1から、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液に、アルコール系化合物を添加することにより、保存安定性、湿潤紙力強度を維持したままDCP、CPDを低減できていることが認められる。
Claims (3)
- 脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるポリアミドポリアミンを含む水溶液中でポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させて陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液を製造する方法において、脂肪族二塩基酸および/またはその誘導体とポリアルキレンポリアミンを1:0.9〜1.2のモル比で反応させて得られるポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを5〜40℃で付加させる工程(1次反応工程)、40〜70℃で架橋反応により増粘させる工程(2次反応工程)からなり、エピハロヒドリンの添加終了後、1次反応工程の途中から2次反応工程の直前までに、エタノール、メタノール、グリセリンおよびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミノ基を含有しないアルコール系化合物を、原料として用いるポリアミドポリアミンの第2級アミノ基に対して当量比(アミノ基を含有しないアルコール系化合物の水酸基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)で0.01〜2の範囲で加えることを特徴とする陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法。
- ポリアミドポリアミンの25℃における50重量%水溶液の粘度が、200〜1000mPa・sである請求項1記載の製造方法。
- ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの使用割合が、ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基とエピハロヒドリンのエポキシ基の当量比(エピハロヒドリンのエポキシ基/ポリアミドポリアミンの第2級アミノ基)で0.8〜1.4の範囲にある請求項1または2記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22486499A JP4399753B2 (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22486499A JP4399753B2 (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001048981A JP2001048981A (ja) | 2001-02-20 |
JP4399753B2 true JP4399753B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=16820372
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22486499A Expired - Lifetime JP4399753B2 (ja) | 1999-08-09 | 1999-08-09 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4399753B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100620851B1 (ko) * | 2004-06-14 | 2006-09-19 | 엘지전자 주식회사 | 유기 전계발광 표시소자 및 그 제조방법 |
JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
-
1999
- 1999-08-09 JP JP22486499A patent/JP4399753B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001048981A (ja) | 2001-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2969636B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
US3352833A (en) | Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins | |
JP3104914B2 (ja) | 低減されたハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂 | |
US4853431A (en) | Method for stabilizing aqueous solutions of cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins | |
US3227671A (en) | Aqueous solution of formaldehyde and cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resin and process of making same | |
JPH06509401A (ja) | 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製法 | |
US3887510A (en) | Process for low temperature preparation of aqueous solution of polyalkylene amine-polyamide resins | |
US6429267B1 (en) | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base | |
JP4399753B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
AU752804B2 (en) | Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base | |
US7291695B2 (en) | Stable wet strength resin | |
US6352613B1 (en) | Resin compositions having high solids contents | |
US3992251A (en) | Process of making wet strength paper containing mono primary polyamine and organic dihalide modified, epoxidized polyamide | |
JP5454863B2 (ja) | 湿潤紙力剤 | |
JP4228427B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
US3520774A (en) | Epichlorodydrin-polyethyleneimine wet strength additive for paper | |
JP3127652B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JP5429793B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JP3940972B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JP2006097218A (ja) | 湿潤紙力増強剤および紙 | |
JP3931931B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JPH061842A (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JP3329180B2 (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JPH11106611A (ja) | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 | |
JPS6346092B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060731 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090306 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090406 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090727 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090828 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091002 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091015 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4399753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131106 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |