JP3104914B2 - 低減されたハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂 - Google Patents

低減されたハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂

Info

Publication number
JP3104914B2
JP3104914B2 JP04509781A JP50978192A JP3104914B2 JP 3104914 B2 JP3104914 B2 JP 3104914B2 JP 04509781 A JP04509781 A JP 04509781A JP 50978192 A JP50978192 A JP 50978192A JP 3104914 B2 JP3104914 B2 JP 3104914B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
epihalohydrin
resins
ion exchanger
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04509781A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06508864A (ja
Inventor
ゴルジンスギー，マレク
ピンゲル，アンドレアス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of JPH06508864A publication Critical patent/JPH06508864A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3104914B2 publication Critical patent/JP3104914B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、樹脂を有機ハロゲン低減後処理に付す工程
を含む、水溶性の、窒素を含む、エピハロヒドリンに基
づく樹脂の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記のタイプの樹脂、主にポリアミノアミド−エピハ
ロヒドリン樹脂は周知であり、紙のための湿潤強度剤と
して広く用いられている。エピハロヒドリンはポリアミ
ノアミドに湿潤強度効果を与えると知られているが、出
来上った樹脂が多量の有機ハロゲンを含むようにもさせ
る。製品の湿潤強度付与効果を保持しながら上記問題を
克服するための多くの努力が報告されている。
【０００３】 すなわち、たとえばポリアミノアミドとエピハロヒド
リンの反応を含む慣用の従来の反応工程に基づく冒頭に
述べたタイプの方法は、ヨーロッパ特許出願公開第0,34
9,935号により知られている。この工程は、製造された
樹脂を塩基と接触させて、それと８より大きいpHの生成
物へと転化することより成り、この後に中和を行うこと
ができる。この方法において、有機塩素含量は、僅か１
重量％へと低減されうる。しかし、有機塩素含量の低下
の程度に係りなく、合計塩素含量は不変であろうことが
開示されている。これは、この後処理の効果の重大な制
限である。残留無機塩素は、新たに形成される有機塩素
の潜在的源泉である。なぜなら、それは、新たな平衡が
その中で達成されるであろうところの水性樹脂溶液であ
るからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、合計塩素含量を低減する方法を提供するこ
とによって、この欠点を無くすることを一つの目的とす
る。また本発明は、樹脂の好都合な特性に悪影響するこ
となく有機ハロゲン含量を更に低減する目的を満す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これら及び他の目的を満すべく、本発明は、上記の公
知のタイプの方法において後処理が、樹脂を塩基性イオ
ン交換体と接触させることを含むことより成る。
【０００６】 予期せぬことに、本発明に従う後処理は、固体樹脂に
基づいて計算して１重量％以下の驚くべき低い合計ハロ
ゲン含量を持つ後処理に付された樹脂をもたらす。EP第
349,935号においては合計ハロゲン含量が、固体樹脂に
基づいて計算して13.52重量％のレベルに留まっている
ことを述べねばならない。従って明らかに本発明の方法
は、予測されない改善を結果し、これは、本発明に従っ
て調製された新規な樹脂における合計ハロゲン含量が公
知の樹脂の有機ハロゲン含量さえよりも低いという事実
により証明される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に従い調製された樹脂の合計ハロゲン含量が公
知の樹脂におけるよりもかなり低いので、明らかに、得
られる有機ハロゲン含量はまた低く、すなわち固体樹脂
に基づいて計算して0.1重量％未満である。これに関し
て、ハロゲン含量の下記の従来認められた定義が本発明
の記載に妥当する： − 合計ハロゲン含量は明らかに、存在する全ハロゲン
を示し、これは存在する総ての有機及び無機ハロゲンの
合計である。 − 有機ハロゲン含量は、有機分子に結合した総てのハ
ロゲンを示し、すなわち（合計ハロゲン−無機ハライド
イオン）である。 − 吸着しうる有機ハロゲン（以下ではAOXと言う）
は、紙のための湿潤強度剤の分野で広く用いられる語で
ある。それは、DIN 38409,第14頁に従う方法を用いて
活性炭素上への吸着によって測定されうる総ての有機ハ
ロゲンを示す。 − 副生成物含量は1,3−ジハロ−２−プロパノール（D
XP）及び１−ハロ−2,3−プロパンジオール（MXP）のこ
とを言い、これらは、樹脂がエピハロヒドリン含有反応
混合物から調製される時に形成される最も重大な望まし
くない副生成物である。当該分野で最も普通のエピハロ
ヒドリンはエピクロロヒドリンであるので、副生成物含
量はしばしば、DCP（ジクロルプロパノール）及びMCP
（モノクロルプロパンジオール）を指す。
【０００８】 低ハロゲン含量への別のアプローチが、EP第335,158
号において行われており、これは、ハロゲン不含の架橋
剤によりエピクロロヒドリンを置き代えることを開示し
ている。架橋剤は最大15モル％のエピハロヒドリンを含
むことを許されるので、この樹脂は本発明に従うエピハ
ロヒドリンに基づく樹脂ではない。特に低いハロゲン値
は、エピハロヒドリンが全く存在しない場合に開示され
ている。
【０００９】 低減されたハロゲン含量を持つ、水溶性の、窒素を含
む、エピハロヒドリンに基づく樹脂の調製のためのいく
つかの他の方法が報告されているが、開示された方法に
より調製された樹脂のハロゲン含量は、本発明に従い調
製された新規な樹脂の低いレベルとは全く類似していな
い。
【００１０】 冒頭の段階で述べたタイプの方法において、後処理が
エピハロヒドリンに基づく反応生成物を塩基と反応さ
せ、次にハロゲン不含の酸との反応が続く方法を開示す
るEP第282,862号は、固体樹脂に基づいて2.73重量％の
有機ハロゲン含量を与える。EP第282,862号の方法と類
似しているが、しかしポリアミンの混合物が必須に用い
られているEP第332,967号は、固体樹脂に基づいて0.74
％を有機ハロゲン含量を与える。別の開示、EP第374,93
8号は、有機ハロゲンに言及するときに、低減された副
生成物含量を示しているのみである。本発明に従い調製
された生成物は、予期されざる低い合計及び有機のハロ
ゲン含量を示すのみでなく、予期されざる低いAOX及び
副生成物含量をも示す。
【００１１】 塩基性イオン交換体が無機ハライドイオンを除去する
ことは知られていることが言及される。このことは、合
計ハロゲン、有機ハロゲン、AOX及び副生成物含量の著
しい低減を与え、従って従来技術における重大な問題へ
の解答を与える本発明を示唆していないことは言うまで
もなく、有機波の除去における働きを全く示唆していな
いことを強調せねばならない。典型的にいくつかのプロ
セスパラメータの変更を含む、開示された、しばしば複
雑なプロセスの性質は、本発明に従い適用される比較的
単純な後処理が、有機ハロゲン、AOX及び副生成物含量
は言うまでもなく、合成ハロゲン含量へのそのような影
響を持つであろうことを全く示唆していない。自体単純
な様式で実施されうる後処理は、固体樹脂に基づいて計
算して１重量％未満の合計ハロゲン含量、0.1重量未満
の有機ハロゲン含量、0.002重量％未満のAOX含量、及び
DXP0.025重量％未満とMXP0.005重量％の副生成含量を有
する新規な生成物をもたらす。
【００１２】 本発明の方法を実施するために、塩基性の、好ましく
は強塩基性のイオン交換体を用いることが要件である。
イオン交換体は知られており、電解質溶液と接触すると
イオン（陽又は陰の）を取り上げることができて、これ
らを同じ符号の異なるイオンの当量と交換する固体物質
と一般に述べられうる。本発明は、用いられるイオン交
換体の特定のタイプに関して限定されないが、その最も
重要なクラスはイオン交換体樹脂、より詳しくは合成樹
脂より成る。この種のイオン交換体は一般に、マトリッ
クスに結合された電荷所有基のためのマトリックスとし
て働く炭化水素鎖の高分子体ネットワークを含む。塩基
性イオン交換体は一般に、陽イオン性基たとえば−N
H3+、＝NH2+、＝N+、−S+を有する。イオン交換体樹脂
は、その架橋されたマトリックス構造の故に水に溶解す
るのでなく膨潤するポリ電解質とみなされうる。イオン
交換体は当業者の共通知識に属するので、詳細な説明は
ここで必要ない。ウルマン（Ullmann）、エンサイクロ
ペディー デル テクニシェン ヘミーを引用する。こ
れは、イオン交換体についての章を有する（1957年編で
はこれは第８巻第787頁以降である）。本発明方法で用
いられうる塩基性イオン交換体の良い例は、ウルマンに
より与えらえた表（上記の編において第817頁）にリス
トされているものを含む。他の塩基性イオン交換体、た
とえばポリスチレン又はポリアクリル系マトリックスに
基づくものが同等に滴しており、また混合樹脂も用いら
れうる。
【００１３】 好ましくは、本発明の方法で用いられるイオン交換体
は、第三級アミノ及び／又は第四級アンモニウム基を含
む。強塩基性イオン交換体が、弱塩基性イオン交換体よ
りもはるかに好ましい。そのようなイオン交換体の良い
例は、三つの低級アルキル置換基をもつ第四級アンモニ
ウム基又は、少なくとも一つの低級アルコール置換基を
含む第四級アンモニウム基を有する樹脂を包含する。混
合樹脂も用いうる。トリメチルアンモニウム、ジメチル
エタノールアンモニウム及びこれらの混合より成る群か
ら選ばれた第四級アンモニウム置換基を有するタイプの
イオン交換体樹脂が最も好ましい。これら最も好ましい
強塩基性イオン交換体の使用は、固体樹脂に基づき0.5
重量％未満の合計ハロゲン含量及び0.05％未満の有機塩
素含量を持つ、エピハロヒドリンに基づく樹脂をもたら
す。AOX含量を0.0005重量％未満にさえ低減すること、
及び副生成物含量をDXP0.005重量％未満ならびにMXP0.0
03重量％未満へと低減することが可能である。
【００１４】 典型的に本発明に従う後処理の詳細な非限定的な記述
を以下に示す。 − 用いられるイオン交換樹脂は、クロライド形（しば
しば入手されるような）からヒドロキシ形へと移され
（再生）、そして洗われる。 − 再生が完了するまで、再生剤との混合を続ける。 − エピハロヒドリンに基づく樹脂溶液（20％以下の固
形分含量）を交換体樹脂床に通し、その後、交換体樹脂
を洗う。
【００１５】 エピハロヒドリン樹脂がイオン交換体床と接触する典
型的な滞在時間は、一般に約２時間のオーダーであり、
しかし１時間より短い滞在時間が好ましい。
【００１６】 本発明に従う後処理は基本的に、エピハロヒドリンに
基づく樹脂の調製のための任意の公知法に従って行われ
る。そのような方法は、上記ヨーロッパ特許出願等に開
示されたものを含み、これらは引用することによりすべ
ての目的のためにここに包含される。水溶性の、窒素を
含む、エピハロヒドリンに基づく樹脂の調製法の更なる
開示は、EP74,558、米国特許3,311,594、同4,336,835、
同3,891,589及び同2,926,154号に見られ、これらは引用
することによりすべての目的のためにここに包含され
る。本発明の方法はまた、市販の又は別の手段で容易に
入手できる、エピハロヒドリンに基づく樹脂を上記後処
理に付すことを含むことができる。エピハロヒドリンに
基づく樹脂の典型的な例のより詳しい記述は、本発明に
係る新規な生成物の検討の後に、下記に示す。
【００１７】 上記の本発明の方法により得られうる新規な、水溶性
の、窒素を含む、エピハロヒドリンに基づく樹脂は、低
減されたAOX及び副生成物含量を有するという要件を満
たし、固体樹脂に基づいて１重量％未満の合計ハロゲン
含量を持つことを特徴とする。また上記から明らかなよ
うに、これら新規な樹脂は、驚くべき、予期せざる発明
を構成する。なぜならば、EP349,935に照らして、当業
者は開示された有機ハロゲン含量さえよりも小さい合計
ハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂が得
られるとは予期しないであろうからである。好ましく
は、上記本発明の後処理を含む方法により得られる樹脂
は、固体樹脂に基づいて0.5重量％より小さい合計ハロ
ゲン含量を示す。
【００１８】 本発明の方法で得られる樹脂の合計ハロゲン含量が公
知樹脂におけるよりもかなり小さいので、有機ハロゲン
含量もまた小さい。本発明の方法は、また、固体樹脂に
基づいて0.1重量％未満という予期せぬ小さい有機塩素
含有を持つ新規な樹脂を与える。更に好ましくは、固体
樹脂に基づいて0.05重量％未満の有機ハロゲン含量を示
す樹脂さえが得られる。低減されたハロゲン含量を持つ
エピハロヒドリンに基づく樹脂の前述した開示から明ら
かなように、本発明の方法により得られる樹脂はそれら
の合計塩素、有機塩素、AOX及び副生成物の低い含量の
点で従来技術から導かれない。この点で本発明の方法に
より、固体樹脂に基づいて0.01重量％未満のAOX含量、
及びDXP0.005重量％未満ならびにMXP0.003重量％未満の
副生成物含量を示すエピハロヒドリンに基づく樹脂が得
られる。固体樹脂に基づき0.0005重量％未満のAOX含量
を持つ好ましい樹脂を得ることができる。
【００１９】 新規な低いハロゲン含量により特徴づけられ、上記の
新規な方法により得られる、本対象の、水溶性の、窒素
を含む、エピハロヒドリンに基づく樹脂は基本的に、紙
の湿潤強度剤の分野で知られる任意のタイプのものであ
りうる。上記で引用し、ここに包含された開示に加え
て、好ましい樹脂は下記の通りである。
【００２０】 本対象の樹脂（陽イオン性熱硬化性樹脂とも言われ
る）は一般に、窒素含有先駆体とハロゲン含有架橋剤よ
り成る。本発明の樹脂は好ましくは、ポリアミノアミド
−エピハロヒドリン樹脂と普通呼ばれるタイプのもので
ある。そのような樹脂の調製で用いられるエピハロヒド
リンは特に、エピブロモヒドリン及び好ましくはエピク
ロロヒドリンを包含する。典型的に好ましいモル比は、
ポリアミノアミド中の塩基性窒素１モル当り1.3〜0.7モ
リのエピハロヒドリンである。好ましいエピハロヒドリ
ンに基づく樹脂において、架橋剤の少くとも実質的一部
がエピハロヒドリンであり、より好ましくはエピハロヒ
ドリンがその主要部、特に約50〜100モル％を成す。架
橋剤が80モル％超のエピハロヒドリンより成ることが著
しく好ましい。
【００２１】 好ましい樹脂の基本的成分は、ポリカルボン酸（通
常、ジカルボン酸）とポリアミンとのポリアミノアミド
反応の生成物である。適当なポリカルボン酸は、脂肪族
の、飽和又は不飽和の、又は芳香族のジカルボン酸を包
含する。好ましくは、ポリカルボン酸は、10個未満の炭
素原子を含む。本発明の目的のために、言葉「カルボン
酸」は、カルボン酸誘導体、たとえば無水物、エステル
又は半エステルをも包含する。
【００２２】 適当なポリカルボン酸及び誘導体は、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、及びセバシン酸を包含する。これら酸の混合物も用
いうる。好ましいポリカルボン酸はアジピン酸である。
【００２３】 適当なポリアミンは、下記の式（Ｉ）を満たすポリア
ルキレンポリアミン又はその混合物である。
【化１】 ここでR1〜R4は水素、又は好ましくはC3までの低級ア
ルキルを示し、ａ〜ｃは０〜４の整数を示す。好ましい
ポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジプロピレントリアミン、及びこれらアミンの混合物を
包含する。
【００２４】 式Ｉのポリアミンは、他のポリアミンと、又は他のア
ミンの混合物と極めて良好に一緒にされうる。好ましく
は、これらアミンは下記の式II〜式VIIを満足する。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】 HNR12R13 （Ｖ）
【化６】 H2N−（CH2）ｋ−COOH （VI）
【化７】 ここで５〜R13は水素、又は好ましくはC3までの低級
アルキルを示し、ｄ〜ｋは０〜４の整数を示し、ｌは１
〜５の整数を示す。
【００２５】 ポリカルボン酸及びポリアミンは典型的には、1:0.7
〜1:1.5のモル比で用いられる。
【００２６】 水溶性の、窒素を含む。エピハロヒドリンに基づく樹
脂は一般に、ポリアミノアミド溶液かけ作られる。溶液
は好ましくは水性であり、純粋の水、又は水混和性溶液
たとえばエタノール又はジメチルホルムアミドと水の混
合物から形成されるる。エピハロヒドリンとポリアミノ
アミドとの反応を行う多くの異なる方法が、なかんずく
上述の開示中に記載されている。このように、反応温度
は低い又は高いことが可能であり、種々の温度経過を用
いうる。また、反応剤濃度は広い範囲で変わりうる。好
ましくは、反応は、20℃で10％固形含量溶液の最終生成
物粘度が、10〜20mPa・ｓの範囲、より好ましくは15mPa
・ｓであるようにして実施される。もし30％固形分含量
溶液が調製されるなら、20℃での粘度は好ましくは150
〜250mPa・ｓの範囲、より好ましくは約200mPa・ｓであ
る。得られる分子量は、2000と小さくて良く、しかし、
好ましくは100,000〜1,000,000の範囲又はそれ以上であ
る。
【００２７】 本発明に従う樹脂は好ましくは、初めに、エピハロヒ
ドリンに基づく、窒素を含む樹脂を上記のイオン交換体
処理に付し、次に酸で中和して、好ましくは５より小さ
いpHを持つ生成物を得ることによって得られる。より好
ましくは、pHは約３〜約4.5の値に調節される。そのよ
うな好ましいpH値を持つ樹脂は、より良い貯蔵安定性を
示す。初めに中和し、次に本発明に従い後処理を行うこ
ともできる。中和は、任意の妥当な無機又は有機の酸を
用いて、従来知られている任意の様式で行いうる。好ま
しい有機酸はギ酸及びクエン酸を包含し、好ましい無機
酸は硫酸及びリン酸を包含する。酸の混合物もまた同様
に用いうる。
【００２８】 市販の水溶性の、窒素を含有する、エピハロヒドリン
に基づく樹脂を、本発明に従うイオン交換体処理に付し
てもよく、それによって、ハロゲン含量を95％以上低減
された新規な樹脂が得られる。
【００２９】 イオン交換体処理は後処理と言われるが、水溶性の、
窒素を含む、エピハロヒドリンに基づく樹脂の調製の間
ににこれを行うこともできることに留意しなければなら
ない。この点で、本発明の好ましい実施態様は、二段階
プロセスからなる。そのようなプロセスは、上述の米国
特許3,891,589号から基本的に知られている。イオン交
換体処理は、初めからの工程又は第二の工程の後に適用
しうる。更に好ましいプロセスは、下記の様式の三工程
反応として述べることができる。 （ａ）上記のタイプＩのポリアルキレンポリアミン（任
意的に上述のタイプII〜VIIのポリアミンとの混合物
で）をジカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と
反応させて、ポリアミドPAIM）を形成し； （ｂ）上記（ａ）で形成されたPAIMをエピハロヒドリン
（EHH）と約40℃未満の温度で反応させて、PAIM/EHHア
ダクトを形成し； （ｃ）上記（ｂ）で形成されたアダクトを50〜70℃の範
囲に付して、環閉鎖を行なわせ、低い程度の架橋の先駆
体樹脂樹脂を作り； （ｄ）上記（ｃ）で形成された先駆体樹脂を塩基性イオ
ン交換体での処理に付して、実質的にハロゲン不含の中
間体を作り； （ｅ）上記（ｄ）で得た中間体をアルカリ性pHに保ちか
つそれを40℃未満の温度に付して、水溶性の、窒素を含
む、エピハロヒドリンに基づく樹脂を形成し； （ｆ）pHを中性又は僅か酸性に調節する。 上記の温度要件は、あまり厳密な意味に解されるべき
ではない。三工程プロセスの本質は、ハロゲンの除去の
後まで、完全な架橋が起きないことである。イオン体交
換体処理後のアルカリ性pHの故に、（ｄ）で得られる中
間体は比較的低い温度で架橋に付されるであろう。もち
ろん、pHを下げ、続いてより多価い温度で架橋を行うこ
ともできる。このようにして作られた樹脂は、最低のレ
ベルの合計ハロゲン、有機ハロゲン、AOX及び副生成物
を示す。ハロゲン含有副生成物が総て除去されうること
は排除されないが、これは現在の検出方法に基づいて明
確に結論づけられ得ない。
【００３０】 本発明に従う方法により得られる新規な樹脂は、紙の
ための湿潤強度剤として有用である。それはそのまま
で、良好な湿潤強度付与特性を維持しながら、製紙にお
いてエピハロヒドリンに基づく樹脂を用いることと通常
結び付くハロゲン及びハロゲン含有副生成物汚染を避け
る利点を有する。
【００３１】
【実施例】
本発明を、下記で実施例を参照して更に説明する。下
記の実施例は、限定的ではなく例示として解されるべき
である。
【００３２】 実施例１ 市販の、窒素を含むエピクロロヒドリンに基づく樹脂
Etadurin NXH（アクゾケミカルズ社より入手）の20％固
形分含量水性溶液を、カラムでの溶出により塩基性イオ
ン交換体Dowex SAR（ダウケミカル社より）で処理し、
次にギ酸で3.4のpHに調節した。 古い生成物及び新規な生成物について測定したデータ
を、下記の表Ｉに概略示す。
【表１】
【００３３】 実施例２ 実施例１と同様に、市販の窒素を含むエピハロヒドリ
ンに基づく樹脂の水性15％溶液を、塩基性イオン交換体
で処理した。処理された樹脂は、Nadvn（商標）LTN−Ａ
（バイエル社）、Giliton（商標）1100/28及びKymene
（商標）SLXであった。結果は、実施例１におけるよう
に好都合であり、表IIに示される。
【表 ２】
【００３４】 ポリアルキレンポリアミン出発化合物として、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジンと混合したジメチレントリアミン
を用い、エピハロヒドリン出発化合物としてエピクロロ
ヒドリンを用いて、米国特許3,891,589号に従う二工程
プロセスにより、ポリアミノアミド−エピクロロロヒド
リンに基づく樹脂を作った。約20〜約40℃の温度で行わ
れた第一反応工程及び続く60〜70℃で約１〜２時間後
に、かくして得られた先駆体樹脂は室温に冷却され、実
施例１の塩基性イオン交換体での処理に付した。イオン
交換体から出た後の、実質的にハロゲン不含の中間体
は、架橋が完了するまでアルカリ性pHを維持しながら、
約20〜約30℃の温度に付された。その後、反応生成物の
pHは、ギ酸を用いて3.6に調節された。 固体樹脂に基づき計算して下記のデータが得られた。 DCP 0.003重量％ MCP ＜0.003重量％ AOX ＜0.003重量％ 合計塩素 約0.18重量％
【００３５】 実施例４ 実施例１と同様に、市販の窒素を含むエピハロヒドリ
ンに基づく樹脂Etadurin H（商標）の約20％溶液を樹脂
イオン交換体で処理した。分析結果を表IIIに引用す
る。
【表３】
【００３６】 実施例５ ポリアルキレンポリアミンとしてジエチレントリアミ
ン、ジカルボン酸としてアジピン酸、及びエピハロヒド
リン出発化合物としてエピクロロヒドリンを用いて、米
国特許3,194,427号に従う二工程プロセスにより、ポリ
アミノアミド−エピクロロロヒドリンに基づく樹脂を作
った。実施例１と同様に行った第一工程（ジエチレント
リアミンとアジピン酸のモル比＝1:1）の後に、ポリア
ミド溶液を実施例２と同様にエピクロロヒドリンで処理
した（PAIM/ECHモル比＝1:1.20）。HC≡添加及びpH調節
の前に20℃未満の温度に冷却された生成物を、実施例１
の塩基性イオン交換体での処理に付した。イオン交換体
から出たきた後後の実質的にハロゲン不含の中間体は、
架橋が完了するまでアルカリ性pHを維持しながら、約20
〜約30℃の温度での処理に付された。その後、反応生成
物のpHは、ギ酸／硫酸（1:3）を用いて3.6に調節され
た。 下記のデータが測定され、固体樹脂に基づいて計算さ
れた。 DCP 0.003重量％ MCP ＜0.003重量％ AOX ＜0.01重量％ 合計塩素 約0.18重量％
【００３７】 実施例６ Etadurin H（商標、アクゾ）、Kymene SLX（商標、ハ
キュリーズ）、Giluton 1100/28N（商標、ギウリニ）及
びNadavin LT−Ａ（商標、バイエル）のような、いくつ
かの市販品を実施例１におけるようにイオン交換体で処
理した。 イオン交換体による市販の湿潤強度剤の処理はこれら
の生成物の湿潤強度効果に有意な影響を持たないことを
示すために、下記の手順を用いた。 約70g/≡のテスト紙をパイロット製紙機（速度2m/
分、能力2kg/時）で調製した。仕込物は、25゜SRのショ
ッパー−リグラーろ水度まで予め叩解された漂白された
パインスルフェート／バーチスルフェート／ビーチ（ブ
ナ）スルファイトの30/35/35配合物より成った。各５重
量％のフィラーDX40（Omya）及びクレー（Koalin B）
を、25℃の温度の原料に加えた。原料希釈の後に製紙機
に湿潤強度剤を供給した。ヘッドボックスにおける原料
のコンシステンシーは0.3％となり、pHは総ての生成物
及び濃度について7.2〜7.8の範囲にトランス留り、調節
されなかった。乾燥セクションのシリンダー温度は、60
/80/90/110℃に調節された。 紙は100℃で30分間キュアされ、次にテスト前に23
℃、相対湿度50％（55％）で２時間コンディショニング
された。動水力学テスターALWETRON TH1（商標、ゴケル
社、ミュンヘン）で裂断長を測定する前に、紙片を蒸留
水中に23℃で５分間浸した。 テスト結果を表IVにまとめる。イオン交換処理された
樹脂の湿潤強度効果は、元の樹脂、すなわちイオン交換
体で処理されていない樹脂の裂断長の相対的湿潤強度効
果（％）として表わされる。
【表４】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286405（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−237601（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229027（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6530（ＪＰ，Ａ) 宮原昭三、大曲隆昭、酒井重明、別冊 化学工業18−16、増補実用イオン交換、 第３頁、昭和59年、化学工業社 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08G 73/00 - 73/26

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】樹脂を有機ハロゲン低減後処理に付す工程
    を含む、水溶性の、窒素を含む、エピハロヒドリンに基
    づく樹脂の製造法において、後処理が、樹脂を塩基性イ
    オン交換体と接触させることを含むことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】塩基性イオン交換体が、第三級アミノ基、
    第四級アンモニウム基及びこれらの混合からなる群から
    選ばれた強塩基性置換基を含む合成樹脂である請求項１
    の方法。
  3. 【請求項３】強塩基性置換基が、トリメチルアンモニウ
    ム、ジメチルエタノールアンモニウム及びこれらの混合
    より成る群から選ばれる請求項２の方法。
  4. 【請求項４】イオン交換体がヒドロキシ形である請求項
    １〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】窒素を含む、エピハロヒドリンに基づく樹
    脂が、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂であ
    る請求項１〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】塩基性イオン交換体と接触させられるポリ
    アミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂が完全な架橋の
    段階に達していない中間体であり、該中間体がイオン交
    換体と接触させられた後に完全な架橋を行う請求項５の
    方法。
JP04509781A 1991-06-19 1992-05-19 低減されたハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂 Expired - Fee Related JP3104914B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL91201553.4 1991-06-19
EP91201553 1991-06-19
PCT/EP1992/001134 WO1992022601A1 (en) 1991-06-19 1992-05-19 Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000062086A Division JP3305695B2 (ja) 1991-06-19 2000-03-07 低減されたハロゲン含量を持つポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06508864A JPH06508864A (ja) 1994-10-06
JP3104914B2 true JP3104914B2 (ja) 2000-10-30

Family

ID=8207726

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04509781A Expired - Fee Related JP3104914B2 (ja) 1991-06-19 1992-05-19 低減されたハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂
JP2000062086A Expired - Fee Related JP3305695B2 (ja) 1991-06-19 2000-03-07 低減されたハロゲン含量を持つポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000062086A Expired - Fee Related JP3305695B2 (ja) 1991-06-19 2000-03-07 低減されたハロゲン含量を持つポリアミノアミド‐エピクロロヒドリン樹脂

Country Status (15)

Country Link
US (2) US5516885A (ja)
EP (2) EP0776923B1 (ja)
JP (2) JP3104914B2 (ja)
AT (2) ATE169943T1 (ja)
CA (1) CA2111685C (ja)
CZ (1) CZ282303B6 (ja)
DE (2) DE69226699T2 (ja)
DK (2) DK0776923T3 (ja)
ES (2) ES2222496T3 (ja)
FI (1) FI110188B (ja)
HU (1) HU212243B (ja)
PL (1) PL169960B1 (ja)
RU (1) RU2110532C1 (ja)
SK (1) SK279996B6 (ja)
WO (1) WO1992022601A1 (ja)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE502632C2 (sv) * 1994-02-03 1995-11-27 Eka Nobel Ab Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet
US5614597A (en) * 1994-12-14 1997-03-25 Hercules Incorporated Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products
US5972691A (en) * 1995-06-07 1999-10-26 Hercules Incorporated Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins
DE19728789A1 (de) * 1997-07-05 1999-01-07 Bayer Ag Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
US6171440B1 (en) * 1997-12-31 2001-01-09 Hercules Incorporated Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin
US6429267B1 (en) 1997-12-31 2002-08-06 Hercules Incorporated Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base
PT1044235E (pt) * 1997-12-31 2005-07-29 Hercules Inc Processo para reduzir o nivel de aox de resinas resistentes a humidade por tratamento com base
DE19856212A1 (de) * 1998-12-05 2000-06-08 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt
DE19856927C2 (de) * 1998-12-10 2001-07-19 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten
US6537614B1 (en) * 1998-12-18 2003-03-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist
WO2000077076A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Hercules Incorporated Reduced byproduct polyamine-epihalohydrin resins
FR2798132B1 (fr) * 1999-09-03 2001-10-12 Ceca Sa Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2
US6702923B1 (en) 1999-11-19 2004-03-09 Akzo Nobel Nv Wet strength agent and method for production thereof
US20020096281A1 (en) 1999-11-19 2002-07-25 Hans Wallenius Wet-strong tissue paper
ZA200105884B (en) * 2000-08-04 2002-05-13 Armstrong World Ind Inc Fibrous sheet enhancement.
PT1337576E (pt) 2000-12-09 2012-10-16 Hercules Inc Composições de poliamina-epi-halogeno-hidrina com redução do elevado teor de sólidos dos subprodutos
US20030070783A1 (en) * 2000-12-09 2003-04-17 Riehle Richard James Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions
US6590023B2 (en) 2001-03-21 2003-07-08 Lexmark International, Inc. Method for treating coating formulations
US6906133B2 (en) 2002-01-07 2005-06-14 Hercules Incorporated Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same
FR2855522B1 (fr) * 2003-05-26 2006-09-08 Ceca Sa Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues
US7576162B2 (en) * 2005-06-30 2009-08-18 Akzo Nobel N.V. Chemical process
KR20080028446A (ko) * 2005-06-30 2008-03-31 악조 노벨 엔.브이. 화학 공정
DE102006026965A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Omya Development Ag Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln
US7932349B2 (en) 2006-09-18 2011-04-26 Hercules Incorporated Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins
US8118976B2 (en) 2007-05-23 2012-02-21 Akzo Nobel N.V. Process for the production of a cellulosic product
DE102007059736A1 (de) 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
JP5317016B2 (ja) * 2008-06-18 2013-10-16 荒川化学工業株式会社 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法
CN102076739A (zh) * 2008-07-01 2011-05-25 阿克佐诺贝尔股份有限公司 树脂前体
WO2011009812A1 (en) 2009-07-20 2011-01-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
WO2011009811A1 (en) 2009-07-20 2011-01-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method of producing a wood based product
CN103237862B (zh) 2010-12-10 2015-08-12 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含合成聚合物和羽扇豆蛋白质的含水粘合剂组合物
WO2013026578A1 (en) 2011-08-25 2013-02-28 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Method for increasing the advantages of strength aids in the production of paper and paperboard
EP3246464B1 (en) 2011-09-30 2023-11-01 Kemira Oyj Paper and methods of making paper
KR101464942B1 (ko) 2012-01-25 2014-11-25 주식회사 케이오씨솔루션 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물
US10624986B2 (en) 2012-09-26 2020-04-21 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials
CA2893807C (en) 2012-12-06 2021-03-23 Kemira Oyj Compositions used in paper and methods of making paper
JP7196725B2 (ja) * 2019-03-27 2022-12-27 荒川化学工業株式会社 製紙用添加剤の製造方法
US11098453B2 (en) 2019-05-03 2021-08-24 First Quality Tissue, Llc Absorbent structures with high absorbency and low basis weight
CA3173186A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Xavier DE SEQUERA Process for manufacturing wet strength resins
AU2021400323A1 (en) 2020-12-17 2023-07-06 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorent structures with high wet strenght and method of making the same
CA3231816A1 (en) * 2021-10-28 2023-05-04 Kemira Oyj Method and process to modify polymers on-site the main process site
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11952721B2 (en) 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE74558C (de) CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A Schleifmaschine für Messer
US2926154A (en) * 1957-09-05 1960-02-23 Hercules Powder Co Ltd Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same
US3311594A (en) * 1963-05-29 1967-03-28 Hercules Inc Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins
US3194427A (en) * 1963-05-31 1965-07-13 Bradley Waschfontaenen Closure
DE3135830A1 (de) 1981-09-10 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
JPS62212422A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物
DE3708544A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen
JPH0768298B2 (ja) 1987-05-20 1995-07-26 日東紡績株式会社 カチオン性水溶性重合体の精製方法
DE3791047C2 (ja) * 1987-12-12 1992-04-30 Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
US4977604A (en) * 1988-02-17 1990-12-11 Unisys Corporation Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors
DE3808741A1 (de) * 1988-03-16 1989-09-28 Bayer Ag Polyamidamin-harze
DE3822490A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2969636B2 (ja) * 1988-12-23 1999-11-02 住友化学工業株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
JP2654170B2 (ja) 1989-03-09 1997-09-17 東燃株式会社 アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法
US4994627A (en) * 1990-03-16 1991-02-19 Texaco Chemical Company Purification of polyoxyalkylene glycols
GB9010461D0 (en) * 1990-05-10 1990-07-04 Dow Stade Gmbh Removal of residual acid from chlorinated polymers
DE4101822A1 (de) * 1991-01-23 1992-07-30 Bayer Ag Pigmentdruck auf faserstoffen
CA2066378C (en) * 1991-04-24 2000-09-19 David J. Hardman Dehalogenation of organohalogen-containing compounds
DE4114657A1 (de) * 1991-05-06 1992-11-12 Hoechst Ag Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen
JPH0539313A (ja) * 1991-05-24 1993-02-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd 脱イオン方法
DE4136289A1 (de) * 1991-11-04 1993-05-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De Verfahren zur herstellung von polykondensaten
SE502632C2 (sv) * 1994-02-03 1995-11-27 Eka Nobel Ab Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宮原昭三、大曲隆昭、酒井重明、別冊化学工業１８−１６、増補実用イオン交換、第３頁、昭和５９年、化学工業社

Also Published As

Publication number Publication date
WO1992022601A1 (en) 1992-12-23
HU212243B (en) 1996-04-29
HUT66765A (en) 1994-12-28
DE69233403T2 (de) 2005-08-11
ES2222496T3 (es) 2005-02-01
JPH06508864A (ja) 1994-10-06
RU2110532C1 (ru) 1998-05-10
DK0589917T3 (da) 1999-05-25
ATE274017T1 (de) 2004-09-15
DK0776923T3 (da) 2004-12-13
ATE169943T1 (de) 1998-09-15
HU9303655D0 (en) 1994-04-28
CZ276593A3 (en) 1994-04-13
EP0589917A1 (en) 1994-04-06
DE69226699D1 (de) 1998-09-24
EP0776923B1 (en) 2004-08-18
SK279996B6 (sk) 1999-06-11
JP2000273170A (ja) 2000-10-03
EP0776923A2 (en) 1997-06-04
EP0776923A3 (en) 1997-08-06
PL169960B1 (pl) 1996-09-30
CA2111685C (en) 2002-04-16
FI935703A (fi) 1993-12-17
DE69233403D1 (de) 2004-09-23
JP3305695B2 (ja) 2002-07-24
CA2111685A1 (en) 1992-12-23
FI110188B (fi) 2002-12-13
SK131893A3 (en) 1994-07-06
CZ282303B6 (cs) 1997-06-11
ES2120447T3 (es) 1998-11-01
EP0589917B1 (en) 1998-08-19
FI935703A0 (fi) 1993-12-17
DE69226699T2 (de) 1999-02-11
US6376578B1 (en) 2002-04-23
US5516885A (en) 1996-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3104914B2 (ja) 低減されたハロゲン含量を持つエピハロヒドリンに基づく樹脂
JP3301625B2 (ja) 改良されたポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法
US5641855A (en) Water-soluble condensation products of amino-containing compounds and crosslinkers, preparation thereof and use thereof
JP3422610B2 (ja) 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂
US5876579A (en) Electrodialysis treatment
EP0662542B1 (en) Composition for the manufacture of wet strengthened paper
US5955567A (en) Method of producing cross-linked cationic polymers
CA1084212A (en) Method of making sized paper
JP2011526633A (ja) 樹脂前駆体
JP5429793B2 (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
JPS60212427A (ja) ハロヒドリン官能基を含有するポリアミノポリアミド水溶液の製造方法
JP2006097218A (ja) 湿潤紙力増強剤および紙
JPH0525272A (ja) 不飽和ポリアミノポリマー及びその製造方法
JP4399753B2 (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
JP3329180B2 (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
SU326777A1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗОВАННЫХэпихлоргидринных смол
WO2023073287A1 (en) An intermediate composition
JPS6328092B2 (ja)
JP2010037424A (ja) ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液の製造方法、湿潤紙力増強剤及びそれを用いた紙加工品
JPS6116767B2 (ja)
JP2008222794A (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
JPS6360160B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080901

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090901

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110901

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees