SE502632C2 - Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet - Google Patents

Description

502 632 10 15 20 25 30_ 35 2 hartser genom att leda en vattenlösning därav genom ett starkt En nackdel med detta förfarande år det icke-kontinuerliga arbetssättet som beror på behovet att basiskt anjonbytarharts. regenerera jonbytarhartset från tid till annan. Sköljning och regenerering eller backspolning av hartset skapar också avlopp, som fortfarande innehåller organiska föreningar som orsakar problem i avloppsvattnet på grund av sin kemiska syre- förbrukning, och en ganska hög salthalt eftersom kemikalier för regenerering behöver användas i överskott.

Användning av elektrodialys har beskrivits i littera- turen vid åtskilliga tillfällen, se t ex R. W. Baker et al, Data Corp., 1991.

Elektrodialys är en väl etablerad teknik för avsaltning av Membrane Separation Systems, Noyes bräckt vatten för framställning av drickbart vatten och bords- salt, oorganiska material. Enligt de europeiska patentansökningarna 0186836 och 0381134 kan emellertid elektrodialys även användas och används oftast vid förfaranden som involverar för avsaltning av vattenlösningar av organiska föreningar som innehåller salter.

Det är följaktligen ett ändamål med föreliggande upp- finning att åstadkomma ett förfarande för behandling av en vattenlösning av ett kvâveinnehållande epihalogenhydrinbaserat harts för att åstadkomma en vattenlösning av ett kvâveinnehâl- lande epihalogenhydrinbaserat harts med minskad halt av orga- niskt och oorganiskt halogen. Ytterligare ett ändamål med upp- finningen är att åstadkomma ett förfarande, såsom beskrivits ovan, vilket kan utföras kontinuerligt. Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning' är att åstadkomma ett förfarande, såsom beskrivits ovan, vilket åstadkommer en vattenlösning med minskad halt av halogenerade produkter och halogenerade bipro- dukter. Ãnnu ett ändamål med uppfinningen år att åstadkomma ett förfarande, såsom beskrivits ovan, vilket minskar halten organiskt och oorganiskt halogen i 'vattenlösningen av en halogeninnehållande organisk förening till nivåer som är lägre än de som kan erhållas genom användning av kända metoder. Ãndamålen enligt uppfinningen uppnås genoux ett för- farande såsom definieras i patentkraven. Uppfinningen avser närmare bestämt ett förfarande för att reducera halten orga- niskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning av ett kväve- 10 15 20 25 30 35 502 652. 3 innehållande epihalogenhydrinbaserat harts genom att under- kasta vattenlösningen elektrodialysbehandling.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att det är möjligt att utsätta vattenlösningar av kvâveinnehällande epihalogenhydrinbaserade hartser för elektrodialys utan att membranen sätts igen. Vidare har det oväntat upptäckts att elektrodialysbehandlingen av vattenlösningar som inkluderar kväveinnehållande epihalogenhydrinbaserade hartser inte bara avlägsnar joniskt bundna halogenjoner, utan även väsentligt minskar halten organiskt halogen som är kovalent bundet till organiska föreningar närvarande i lösningen. Det förmodas att epoxidgrupper bildas i de epihalogenhydrinbaserade hartserna när organiskt bundet halogen avlägsnas, och att organiskt bundet halogen omvandlas till oorganiskt halogen.

Med elektrodialys avses varje elektrokemiskt förfarande som inkluderar minst ett jonselektivt membran. Med organiskt halogen avses allt halogen som är bundet till organiska mole- kyler. Dessa halogener är företrädesvis bundna genom kovalenta bindningar till den organiska föreningen. Med oorganiskt halo- gen avses halogen i form av halogenjoner, företrädesvis halo- genidjoner, såsom Cl' och Br". Den totala halogenhalten är summan av organiskt halogen och oorganiskt halogen.

Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan varje typ av kvâveinnehållande epihalogenhydrinbaserat harts använ- Lâmpligen bildas hartserna genom reaktion av kväveinne- polyaminer, das. hållande föregångare, vilka är valda bland aminer, polyaminoamider samt blandningar därav, med epihalogenhyd- riner, såsom de hartser som beskrivs av Dan Eklund och Tom Lindström i "Paper Chemistry, An Introduction", 97, DT 1991. Företrädesvis är hartserna sid.

Paper Science Publications, polyaminoamid-epihalogenhydrinbaserade kallaspolyamidoamin-epihalogenhydrinbaseradehartser.Använd- bara epihalogenhydriner inkluderar epibromhydrin och epiklor- hydrin, företrädesvis epiklorhydrin. hartserna med användning av 0,5-2,0 mol epihalogenhydrin per mol basiskt kväve i den kväveinnehállande föregångaren.

Den kväveinnehállande föregångaren är företrädesvis polyaminoamid i form av reaktionsprodukten mellan en polykar- lämpligen en dikarboxylsyra, och en polyamin. hartser, som även Lâmpligen framställs boxylsyra, 592 652 10 15 20 25 30 4 Uttrycket "karboxylsyra“ avses inbegripa karboxylsyraderivat, sásom anhydrider, estrar och halvestrar. Lämpliga polykar- boxylsyror inkluderar mättade eller omättade, alifatiska eller aromatiska dikarboxylsyror. Företrädesvis innehåller' poly- karboxylsyrorna mindre än 10 kolatomer.

Lämpliga polykarboxylsyror inkluderar oxalsyra, ma- lonsyra, bärnstenssyra, glutarsyra, adipinsyra, azealinsyra, sebacinsyra, samt derivat därav. Blandningar av dessa före- ningar kan också utnyttjas. Adipinsyra är föredragen.

Lämpliga polyaminer inkluderar polyalkylenpolyaminer eller blandningar därav, med följande formel: H,N- (CR1H) ,- (cRzrnb-N (RB) - (Crn) c- (CRSH) d-NH, (I) vari R*4Ü representerar väte eller lägre alkyl, företrädesvis upp till C,, och a-d representerar heltal av O-4. Föredragna polyalkylenpolyaminer inkluderar dietylentriamin, trietylen- tetraamin, tetraetylenpentaamin, dipropylentriamin, samt blandningar därav.

Polyaminerna med formeln (I) kan kombineras med andra polyaminer eller blandningar av andra aminer. Företrädesvis har dessa aminer följande formler II-VII: fö* H- (-NH- (C142) ,-cR°H-) ,-NCH,CH,NH (II) RWN- (- (cHgg-clva- (cH,),,-N(R1°) -) i-H (III) IIRUN- (C112) j-CRUH- (cH2) k-oH (Iv) fíífl HNR13R1* (v),- HZN-(cngl-coon (vI),- (cHgm-NH-co (VII) vari Rs-R" representerar väte eller lägre alkyl, företrädesvis upp till C,, e-l representerar heltal av 0-4, och m represen- terar ett heltal av 0-5.

Polykarboxylsyran. och. polyaminen kan användas i ett molförhållande av från 1:O,5 till l:l,5.

Det kväveinnehállande epihalogenhydrinbaserade hartset enligt uppfinningen föreligger i vattenlösning som kan inne- fatta ett med vatten blandbart lösningsmedel, såsom metanol, 10 15 20 25 30 35 502 632 S etanol eller dimetylformamid. Den vattenhaltiga hartslösningen framställs företrädesvis från en vattenlösning av en kväve- innehållande föregångare. Reaktionen mellan epihalogenhydrin och en kväveinnehållande föregångare kan genomföras på många olika sätt som är kända för fackmannen på området, såsom de som nämns i WO 92/22601, vilken härmed införlivas som refe- rens. Hartsernas molekylvikter är inte kritiska. Företrädesvis ligger hartsernas molekylvikter i området från 100 000 till 1 000 000 eller ännu högre.

Framställning av epihalogenhydrinbaserade hartser leder till bildning av halogenerade biprodukter. Vattenhaltiga hartslösningar, framställda genom omsättning av aminer, poly- aminer eller polyaminoamider med epihalogenhydrin, innehåller oönskade biprodukter, såsom 1,3-dihalogen-2-propanol (DXP) och 3-halogen-1,2-propandiol (XPD). Speciellt bildas 1,3-diklor- 2-propanol (DCP) och 3-klor-1,2-propandiol (CPD) när epiklor- hydrin används. Det innefattas i förfarandet enligt uppfin- ningen att minska halten organiskt halogen i sådana lägmoleky- lära och oligomera halogeninnehållande organiska föreningar som finns i hartslösningarna. Genom elektrodialysbehandlingen enligt föreliggande uppfinning kan DXP och XPD samt eventuellt kvarvarande epihalogenhydrin omvandlas till de halogenfria föreningarna glycidol och slutligen glycerol.

Torrhalten hos den för elektrodialysbehandling avsedda vattenlösningen kan vara så hög som 30 vikt% eller högre, företrädesvis 5-25 vikt%, mest föredraget 15-20 vikt%. Vatten- lösningens viskositet ligger företrädesvis i området 1-100 mPas, allra helst 5-60 mPas. Efter elektrodialysbehandlingen kan vattenlösningens viskositet höjas genom ytterligare polymerisation av hartset på känt sätt före användning som t ex vátstyrkemedel.

Elektrodialysförfaranden och -anordningar är välkända för fackmannen på området och elektrodialysanordningar kan framställas av konventionella delar, såsom t ex beskrivs av R.

W. Baker et al i "Membrane Separation Systems", Noyes Data Corp., 1991, vilken härmed införlivas som referens.

Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan elek- trodialysbehandlingen utföras i en elektrodialysanordning innehållande åtminstone en elektrodialysenhetscell anordnad 502 632 10 15 20 25 30 35 6 mellan en anod och en katod, varvid enhetscellen innefattar en kammare som pá den sida som vetter mot anoden avgränsas av ett anjonselektivt membran, varigenom vattenlösningen av ett kväveinnehállande epihalogenhydrinbaserat harts matas till nämnda kammare och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet genom att upprätta en elektrisk po- tentialskillnad mellan anoden och katoden. Kammaren till vil- ken den vattenhaltiga hartslösningen matas kan pà den sida som vetter mot katoden vara avgränsad av ett anjonselektivt mem- bran, ett katjonselektivt membran eller ett bipolärt membran.

Enligt innefattar elektrodialysenhetscellen första och andra kammare en utföringsform av föreliggande uppfinning och första och andra anjonselektiva membran. Det första anjon- selektiva membranet vetter mot katoden, den första kammaren vetter mot katoden och avgränsas av det första anjonselektiva membranet, och den andra kammaren avgränsas av de första och andra anjonselektiva membranen. Vid förfarandet matas vatten- lösningen av ett kväveinnehållande epihalogenhydrinbaserat harts till den andra kammaren, hydroxidjoner matas till den första kammaren och bringas att vandra genom det första anjonselektiva membranet och halogenjoner bringas att vandra genom det andra anjonselektiva membranet. Intill enhetscellen och vänd mot anoden kan finnas en anodkammare.

Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning är mot- jonerna till hydroxidjonerna inte kritiska så länge elektro- dialysbehandlingen och -utrustningen inte påverkas skadligt av motjonerna. Motjonerna bör ha en löslighet i de använda vat- tenlösningarna som är tillräcklig för att genomföra elektro- dialysbehandlingen. Man kan använda en vattenlösning av en metallhydroxid eller blandningar av metallhydroxider, före- trädesvis en alkalimetallhydroxid. Exempel pá lämpliga metall- hydroxider inkluderar LiOH, NaOH och KOH. används NaOH och KOH. Vid förfarandet enligt uppfinningen kan Företrädesvis den vattenhaltiga hydroxidlösningen ha en koncentration av från 0,001 M och mindre upp till mättnad av hydroxidlösningen som används, företrädesvis 0,05-10 M, allra helst 0,1-5 M.

Vid en föredragen utföringsform av föreliggande upp- finning inbegriper elektrodialysenhetscellen, som innefattar första och andra kammare och första och andra anjonselektiva 10 15 20 25 30 35 502 652 7 membran, dessutom en tredje kammare och ett katjonselektivt membran som vetter mot anoden. Vid detta förfarande bringas halogenjonerna att vandra in i den tredje kammaren som avgrän- sas av det andra anjonselektiva membranet och det katjonselek- tiva membranet. Intill enhetscellen och vänd mot anoden kan finns en anodkammare. Tillförseln till den tredje kammaren är lämpligen en vattenhaltig metallhalogenid- eller saltlösning.

Vattenhaltiga metallhalogenidlösningar som kan användas vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning inkluderar vattenlösningar av en metallhalogenid eller blandningar av metallhalogenider, företrädesvis en alkalimetallhalogenid.

Exempel på lämpliga metallhalogenider inkluderar LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KCl och KBr. Företrädesvis används NaCl och KCl.

Metallhalogenidlösningen kan ha en koncentration av fràn 0,001 M upp till mättnad hos den använda lösningen, företrädesvis 0,1-5,0 M.

Vid en annan utföringsform av föreliggande uppfinning innefattar elektrodialysenhetscellen första och andra kammare, ett anjonselektivt membran och ett bipolârt membran, varvid det bipolära membranet vetter mot katoden, den första kammaren vetter mot katoden och avgränsas av det bipolära membranet, och den andra kammaren avgränsas av det bipolära membranet och det anjonselektiva.membranet. Vid förfarandet matas vattenlös- ningen av ett kväveinnehällande epihalogenhydrinbaserat harts till den andra kammaren, en vattenlösning av en syra eller ett salt matas till den första kammaren och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet. Alternativt kan vatten matas till den första kammaren. Intill enhetscellen och vänd mot anoden kan finnas en anodkammare.

Vattenhaltiga syra- och saltlösningar som kan användas vid förfarandet enligt uppfinningen är inte kritiska sä länge elektrodialysbehandlingen och -utrustningen inte påverkas skadligt av lösningarna. Lämpliga syror inkluderar organiska och oorganiska syror samt blandningar därav, företrädesvis organiska syror. Lämpliga oorganiska syror inkluderar salt- syra, svavelsyra, salpetersyra och fosforsyra, företrädesvis används saltsyra och svavelsyra. Den vattenhaltiga syralösnin- gens koncentration kan vara från 0,001 M upp till 10 M eller t o m högre, företrädesvis 0,1-5 M. Exempel på lämpliga salter 10 15 20 25 30 35 02 652 8 inkluderar salter med god ledningsförmàga, såsom salter av starka baser och starka syror, t ex NaCl, KCl, LiCl, Na,SOU K,SO,, LizSOu NaNO,, NH,Cl och R,NCl. Företrâdesvis är saltet elektrokemiskt inert. Den vattenhaltiga saltlösningens koncen- tration kan vara från 0,001 M upp till mättnad hos den använda lösningen, företrädesvis 0,1-5 M.

Vid en annan föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning inbegriper elektrodialysenhetscellen, som innefat- tar första och andra kammare, ett anjonselektivt membran och dessutonx en tredje kammare och ett Vid detta förfarande bringas halogenjonerna att vandra in i den tredje ett bipolärt membran, katjonselektivt membran som vetter mot anoden. kammaren som avgränsas av det anjonselektiva membranet och det katjonselektiva membranet. Tillförseln till den tredje kam- maren kan utgöras av en vattenlösning av en metallhalogenid, salt eller syra. Intill enhetscellen och vänd mot anoden kan finnas en anodkammare.

I enlighet med en annan utföringsform av föreliggande uppfinning förbehandlas vattenlösningen av kväveinnehàllande epihalogenhydrinbaserat harts med hydroxidjoner före elektro- dialysbehandlingen, varigenom en del av det organiska haloge- net i hartset ersätts av hydroxid och den efterföljande elek- trodialysbehandlingen kan utföras i kommersiellt tillgänglig utrustning för avsaltning av vatten. Det har överraskande visat sig att denna förbehandling inte orsakade otillbörlig polymerisation av hartset i lösning eller på membranen.

Förbehandlingen kan utföras genom att sätta ett hydroxidinne- hållande salt eller en vattenlösning därav till hartslös- ningen. Lämpligen används metallhydroxider eller blandningar av metallhydroxider, företrädesvis en alkalimetallhydroxid.

Exempel pà lämpliga metallhydroxider inkluderar LiOH, NaOH och KOH. Företrädesvis används NaOH och KOH. Den vattenhaltiga hartslösningens pH efter förbehandlingen är lämpligen över 5, företrädesvis 8-13.

Enligt en annan föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning som inbegriper förbehandling av hartslösningen kan elektrodialysenhetscellen innefatta första och andra kammare, ett anjonselektivt membran och ett första katjonselektivt membran. Det första katjonselektiva membranet vetter mot 10 15 20 25 30 35 502 632 9 katoden, den första kammaren vetter mot katoden och avgränsas av det första katjonselektiva membranet, maren avgränsas av det första katjonselektiva membranet och det anjonselektiva membranet. Vid förfarandet matas vattenlös- ningen av ett kväveinnehållande epihalogenhydrinbaserat harts och den andra kam- och hydroxidjoner, t ex i form av ett hydroxidinnehállande salt, till den andra kammaren och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet. Intill enhetscellen och vänd mot anoden kan finnas en anodkammare genom vilken en vattenlösning av en nætallhalogenid eller syra kan föras.

Motjonerna till hydroxidjonerna bringas att vandra genom det första katjonselektiva membranet in i den första kammaren.

Vatten eller företrädesvis en vattenlösning av en nætall- hydroxid eller metallhalogenid.matas till den första kammaren.

I enlighet med en annan föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning som involverar förbehandling av harts- lösningen inbegriper elektrodialysenhetscellen, som innefattar första och andra kammare, ett anjonselektivt membran och ett första katjonselektivt membran, dessutom en tredje kammare och ett andra katjonselektivt membran som vetter mot anoden, var- vidhalogenjonerna bringas att vandra in i den tredje kammaren som avgränsas av det anjonselektiva membranet och det andra katjonselektiva. membranet. En. vattenlösning' av' en, metall- halogenid eller salt, såsom beskrivits tidigare, kan matas till den tredje kammaren, och en “vattenhaltig' metallhyd- roxidlösning kan matas till den första kammaren. Intill enhetscellen och vänd mot anoden kan finnas en anodkammare, genom vilken en vattenhaltig metallhydroxidlösning kan föras.

De anjonselektiva membranen, som även kallas anjon- bytarmembran och som används i enlighet med föreliggande uppfinning, medger utbyte av anjoner mellan kammare som avgränsas av ett anjonselektivt membran. Exempel på lämpliga anjonselektiva membran är de som säljs under handelsnamnet Neosepta (tillverkas av Tokuyama Soda). membranen, som även kallas katjonbytarmembran, medger utbyte av katjoner mellan kammare som avgränsas av ett katjonselek- tivt membran. Exempel pá lämpliga katjonselektiva membran för De katjonselektiva 'användning vid förfarandet enligt uppfinningen är de som säljs under handelsnamnet Nafion (tillverkat av DuPont). De bipolära 502 632 10 15 20 25 30 35 10 membranen medger elektrisk tvàngsdissociering av vatten, och lämpliga bipolära membran inkluderar de som säljs och till- verkas av' WSI. Kamrarna 5. elektrodialysanordningarna, som definieras av gapen mellan membranen och gapen mellan membran och elektroder, är försedda med inlopp och utlopp för genom- strömning av lösningar.

Företrädesvis ligger strömtätheterna. vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning i området 0,01-5 kA/m2, mest föredraget i området 0,1-1 kA/mÄ till kamrarna bör anpassas till de membran och den hartslösning som Temperaturen hos de vattenlösningar som matas används. Kemiska reaktioner, t ex polymerisation, kan äga rum om temperaturen är alltför hög, och därför är temperaturen företrädesvis låg för att undvika otillbörlig polymerisation kyls lösningarna för att balansera temperaturhöjningen pà grund av av det epihalogenhydrinbaserade hartset. Lâmpligen elektrodialysbehandlingen. Temperaturen kan ligga i området fràn vattenlösningarnas fryspunkt till ca 40°C, företrädesvis under 20°C och allra helst mellan 5 och 20°C.

Enligt en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning bringas vattenlösningen av ett kväveinnehàllande epihalogenhydrinbaserat harts i kontakt med ett anjonbytar- harts under elektrodialysbehandlingen. Detta kan åstadkommas genom att införa ett anjonbytarharts i den kammare till vilken den vattenhaltiga hartslösningen matas, och därefter utsätta Anjon- bytarhartser är kända för fackmannen på området och det den vattenhaltiga hartslösningen för elektrodialys. hänvisas till Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A14, S 393 ff, 1989. anjonbytarharts, som i allmänhet bär katjoniska grupper, såsom R-NI-If, RZNI-If, R3NH°, R,N' och R3S', grupp representerar' polymermatrisen. polymermatriser inkluderar de som är baserade på polystyren-, polyakryl-, och polyalkylaminhartser.

Anjonbytarhartser som kan användas vid förfarandet enligt Lämpligen används ett basiskt vari minst ett R i varje Exempel pâ användbara fenol-formaldehyd- föreliggande uppfinning beskrivs av Ullmann :i ovanstående utgåva och i WO 92/22601, vilken införlivas som referens.

Företrädesvis innehåller det basiska anjonbytarharts som används vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning terti- 10 15 20 25 30 35 502 632, 11 ära aminogrupper eller kvartära ammoniumgrupper eller bland- ningar därav. Starkt basiska anjonbytarhartser föredrages framför svagt basiska anjonbytarhartser. Exempel på starkt basiska anjonbytarhartser inkluderar hartser med kvartära ammoniumgrupper med tre lägre alkylsubstituenter eller kvar- tära ammoniumgrupper innehållande lninst en lägre alkohol- substituent. Blandade hartser kan också användas. föredragna anjonbytarhartserna är starkt basiska anjonbytar- hartser av den typ som har kvartära ammoniumsubstituenter valda fràn gruppen bestående av trimetylammonium, dimetyl- De mest etanolammonium, samt blandningar därav.

Vattenlösningen av kvâveinnehâllande epihalogenhydrin-' baserat harts kan ha ett lågt pH innan den utsätts för elek- trodialysbehandlingen, t ex ett pH under 4 eller lägre. Under behandlingen höjs pH-värdet till högre värden, t ex till ett sä högt pH som 12 eller högre. Lämpligen justeras den vatten- haltiga hartslösningens pH med syra efter behandlingen för att ge en produkt med ett pH under 5. Företrädesvis justeras pH till ett värde av 3-5 för att erhålla en vattenhaltig harts- lösning med bättre stabilitet vid lagring. pH-värdet kan jus- teras genom användning av varje lämplig organisk eller oorga- nisk syra eller blandning därav. Föredragna organiska syror inkluderar myrsyra, ättiksyra och citronsyra, medan föredragna oorganiska syror inkluderar svavelsyra och fosforsyra.

Enligt en annan föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning innehåller elektrodialysanordningen åtminstone två elektrodialysenhetsceller. Lämpligen innefattar anordningen en rad intilliggande enhetsceller anordnade i form av en stapel mellan anoden och. katoden. En, flerenhetscellanordning' kan innehålla enhetsceller av samma typ eller enhetsceller av olika typer. Det inses av fackmannen på området vilka enhets- celler som företrädesvis är staplade. Vid en flerenhetscells- anordning kan utmatningsströmmen från en cellkammare utgöra tillförselströmmen till en annan cellkammare.

Vid föreliggande uppfinning kan anoden utgöras av varje elektriskt ledande material som är stabilt under anodisk pola- risation i anolytlösningen. Dimensionsstabila anoder kan användas, vilka kan vara gjorda av titan, zirkonium, hafnium, niob eller blandningar därav, och som har ett aktivt ytskikt 502 652 10 15 20 25 30 35 12 av rutenium, iridium, platina, palladium eller blandningar därav. Exempel på lämpliga kommersiella anoder âr de som säljs av Permascand under namnet DSA. Lämpliga anoder kan också vara gjorda av grafit.

Anodreaktionen utgörs typiskt av syreutveckling enligt följande reaktion: H20 > 3502 + 2H° + 2e' Om halogenjoner finns i anolyten sker halogenbildning vid anoden. Om sålunda kloridjoner finns i anolyten sker klor- bildning enligt följande reaktion: 2Cl' > Cl, + 2e' Anoden kan också vara en våtedepolariserad anod, varvid vätgas oxideras i en gasdiffusionselektrod enligt följande reaktion: H2 2e' Katoden är lämpligen gjord av ett elektriskt ledande >2H°+ material som är stabilt under anodisk polarisation i kato- lyten. Som exempel på katodmaterial kan nämnas stål, rostfritt stål, nickel och grafit. Katoden kan också vara belagd med olika katalysatorer, t ex ruteniumoxider. Katodreaktionen är typiskt vâtgasutveckling enligt följande reaktion: 21-120 zon' Katoden kan också vara en syredepolariserad katod, 2e'+ >Hz+ varvid syre reduceras i en gasdiffusionselektrod enligt följande reaktion: 50, + H20 + 2e' > ZOH' Elektrodialysbehandlingen enligt uppfinningen kan genomföras som ett satsvis, halvkontinuerligt eller kontinuer- ligt förfarande. Företrädesvis används ett halvkontinuerligt eller kontinuerligt förfarande, allra helst ett kontinuerligt förfarande. Det kontinuerliga förfarandet innefattar kontinu- erlig tillförsel av vattenlösningen av kväveinnehållande epi- halogenhydrinbaserat harts till en cellkammare, kontinuerlig elektrodialysbehandlinganrhartslösningen, följt av kontinuer- ligt avlägsnande av lösningen från kammaren. Hartslösningen kan återcirkuleras, och den återcirkuleras lämpligen tills den önskade halten av organiskt och oorganiskt halogen erhållits.

Lämpliga flödeshastigheter enligt uppfinningen beror på processbetingelserna och bestäms enkelt av fackmannen pà 10 15 20 25 30 35 502 632 13 området med hänsyn till sådana faktorer som den använda elektrodialysanordningen, kamrarnas storlek, produktionskapa- citeten och strömtätheterna.

Föreliggande uppfinning avser även användning av den genom förfarandet erhållna vattenlösningen hållande epihalogenhydrinbaserat harts med minskad halt av organiskt och oorganiskt halogen som tillsatsmedel vid fram- av kväveinne- ställning av papper och kartong. Den vattenhaltiga hartslös- ningen används företrädesvis som våtstyrkemedel, men kan även användas son: retentionshjälpmedel, infängare för anjoniskt skräp och limningspromotor.

Uppfinningen skall nu att beskrivas mera detaljerat med hänvisning till bifogade ritningar 1-5. Uppfinningen är emel- lertid inte begränsad till de visade utföringsformerna, utan många andra varianter är möjliga inom ramen för patentkraven.

Nedan nämnda lösningar är vattenlösningar.

Fig 1 är en schematisk vy som visar en elektrodialys- anordning innehållandeeuielektrodialysenhetscell innefattande två anjonselektiva membran.

Fig 2 visar elektrodialysanordningen enligt Fig 1 och innefattar dessutom ett katjonselektivt membran.

Fig 3 är en schematisk vy som visar en elektrodialys- anordning innehållande två elektrodialysenhetsceller enligt Fig 2.

Fig 4 är en schematisk vy som visar en elektrodialys- anordning innefattande ett ett katjonselektivt membran och ett bipolärt membran.

Fig 5 är en schematisk vy som visar en elektrodialys- anordning innehàllande två olika elektrodialysenhetsceller som den vattenhaltiga hartslösningen anjonselektivt membran, lämpligen används när förbehandlas med hydroxidjoner.

Fig 1 visar schematiskt en elektrodialysanordning (1) innehållande en elektrodialysenhetscell (2) anordnad mellan en anod och en katod. Enhetscellen innefattar första och andra (3,4) En ytterligare kammare intill enhetscellen är vänd mot kammare och första och andra anjonselektiva membran (5,6). anoden och kallas i det följande för anodkammaren (7). En vattenlösning innefattande ett kväveinnehållande epihalogen- hydrinbaserat harts matas genom den andra kammaren (4), en 502 652 10 15 20 25 30 35 14 natriumhydroxidlösning matas genom den första kammaren (3) och en natriumsulfatlösning matas genom anodkammaren (7).

Genom att upprätta en elektrisk potentialskillnad mellan elektroderna bringas hydroxidjoner som finns i första kammaren (3) att vandra genom det första anjonselektiva membranet (5) (4), halogen som finns i hartset bringas att varandra som halogen- in i den andra kammaren och organiskt och oorganiskt joner genom det andra anjonselektiva membranet (6) in i anodkammaren (7). Som resultat av elektrodialysbehandlingen avlägsnas från andra kammaren en vattenlösning innefattande ett reducerad halt av organiskt och oorganiskt halogen. kvâveinnehällande epihalogenhydrinbaserat harts med Tillförseln till anodkamrarna vid förfarandet enligt uppfinningen kan utgöras av en vattenlösning av ett salt, metallhalogenid, syra eller metallhydroxid, såsom definierats tidigare. Jonerna bör ha god ledningsförmàga i lösningen och de är lämpligen elektrokemiskt inerta.

Pig 2 visar en elektrodialysanordning (8) liknande den som visas i Fig 1, varvid enhetscellen (9) dessutom innefattar (10) (ll) som vetter mot anoden. En ytterligare kammare intill denna en tredje kammare och ett katjonselektivt membran elektrodialysenhetscell vetter mot anoden och kallas i det följande anodkammaren (12). Lösningar matas genom första och andra kammaren (3,4), såsom beskrivits ovan. Dessutom matas en (10) natriumhydroxidlösning matas genom anodkammaren (12). natriumkloridlösning genom den tredje kammaren och en Genom att åstadkomma en elektrisk potentialskillnad mellan elektroderna bringas hydroxidjoner som finns i första kammaren (3) (5), bringas att vandra genom det andra anjonselektiva membranet att vandra genom det första anjonselektiva membranet halogenjoner som finns i andra kammaren (4) (6) och natriumjoner som finns i anodkammaren (12) tvingas att vandra genom det katjonselektiva membranet (ll) in i tredje kammaren (10), där de förenas med halogenjoner som inkommer från andra kammaren (4) och bildar en förstärkt natriumhalo- (10). behandlingen minskas halten organiskt och oorganiskt halogen genidlösning :i tredje kammaren Genom: elektrodialys- i den vattenhaltiga hartslösningen. En hydroxidtillförselström kan uppdelas i matningslösningar till den första kammaren resp 10 15 20 25 30 35 502 632 15 till anodkammaren och utmatningslösningarna från dessa kammare kan sammanföras till en ström, som kan återcirkuleras.

Elektrodialysanordningen kan innehålla två eller flera enhetsceller. Pig 3 visar en anordning (13) innehållande två enhetsceller av den typ som visas i Fig 2 mellan anoden och katoden. (14) enhetscellen som vetter mot anoden. Företrädesvis återcirkule- ras lösningarna, antingen tillbaks till de kammare från vilka de ursprungligen kom eller till en motsvarande kammare i en En anodkammare är anordnad mellan anoden och annan cell.

När ett bipolärt membran används vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan elektrodialysanordningen utformas såsom visas i Fig 4. (15) cellen (16) första, andra och tredje kammare (l7,18,19), bipolärt membran (20), ett anjonselektivt membran (21) och ett En ytterligare kammare intill innefattar enhets- ett I anordningen katjonselektivt membran (22). denna elektrodialysenhetscell vetter mot anoden och kallas i det följande för anodkammaren (23). En vattenlösning innefat- tande ett kvâveinnehållande epihalogenhydrinbaserat harts matas till den andra kammaren (18), en vattenhaltig svavel- syralösning matas genom den första kammaren (17) anodkammaren (23), och vatten eller en saltsyralösning matas resp till genom den tredje kammaren (19).

Genom att upprätta en elektrisk:potentialskillnad.mellan elektroderna resulterar'den.elektriska tvångsdissociationen av vatten i det bipolära membranet (20) i överföring av hydroxid- joner till andra kammaren (18). Dessutom bringas halogenjoner som finns i andra kammaren att vandra genom det anjonselektiva membranet (21) in i tredje kammaren (19) och protoner som matas till anodkammaren (23) bringas att vandra genom det katjonselektiva membranet (22) in i tredje kammaren (19), i vilken en förstärkt lösning av vätehalogenidsyra bildas.

En flerenhetscellanordning inkluderande bipolärt membran innehåller lämpligen åtminstone en, företrädesvis mer än en enhetscell av den typ som innefattar ett .anjonselektivt membran och ett bipolärt membran. Det föredrages att ett antal sådana celler staplas mellan elektroderna och vetter mot katoden. Företrädesvis innehåller denna anordning dessutom en enhetscell av den typ som beskrivs i Pig 4 och som vetter mot 502 632 10 lS 20 25 30 35 16 anoden.

Fig 5 âr en schematisk vy som visar en elektrodialys- anordning som kan användas för att minska halten organiskt och oorganiskt halogen i vattenhaltiga hartslösningar som för- behandlats med hydroxidjoner. Anordningen (24) innehåller två olika elektrodialysenhetsceller, varvid den första enhets- cellen (25) vetter mot katoden och innefattar första och andra kammare (26,27), ett första katjonselektivt membran (28) och ett anjonselektivt membran (29), och den andra enhetscellen (30) innefattar första, andra och tredje kammare (3l,32,33), (34), och ett andra katjonselektivt membran ett första katjonselektivt membran ett anjonselektivt membran (35) (36). En ytterligare kammare intill den andra elektrodialysenhetscellen vetter mot anoden och kallas i det följande anodkammaren (37).

Vattenlösningar innefattande ett kvàveinnehållande epihalogen- hydrinbaserat harts och natriumhydroxid matas genom de andra (27, 32) i natriumhydroxidlösning matas genom första kammaren (26) i den kamrarna båda enhetscellerna, en vattenhaltig första enhetscellen, en vattenhaltig natriumkloridlösning matas genom första kammaren (31) i den andra enhetscellen, en vattenhaltig saltsyralösning matas genom tredje kammaren (33) och.en.vattenhaltig svavelsyralösning matas genom anodkammaren (37).

Genom att pålâgga en elektrisk potentialskillnad mellan elektroderna bringas halogenjoner som finns i hartslösningarna att vandra genom de anjonselektiva membranen (29,35) i båda enhetscellerna in i första resp tredje kammaren (3l,33) i den andra enhetscellen, och natriumjoner som finns i hartslös- ningarna bringas att vandra genom de första katjonselektiva membranen (28,34) i båda enhetscellerna in i första kamrarna (26,3l) i båda enhetscellerna. Hartslösningarna kan återcir- kuleras och ytterligare natriumhydroxid kan sättas till hartslösningarna under förfarandet.

En flerenhetscellsanordning för behandling av vat- tenhaltiga.hartslösningar som förbehandlats med hydroxidjoner, såsom visas i Fig 5, innehåller lämpligen minst en, företrä- desvis mer ân en enhetscell av den typ som innefattar ett katjonselektivt membran och ett anjonselektivt membran. Det föredrages att ett antal sådana celler är staplade mellan 10 15 20 25 30 35 EÛQ 632 17 elektroderna och vetter mot katoden. Företrädesvis innehåller denna anordning dessutom en enhetscell som vetter mot anoden och son1 är' av' den typ som' innefattar ett första katjon- selektivt membran, ett anjonselektivt membran och ett andra katjonselektivt membran.

Uppfinningen.belyses ytterligare genom följande exempel, som emellertid inte är avsedda att begränsa uppfinningens omfattning. Delar och procentangivelser avser viktdelar resp viktprocent, sàvida ej annat anges. De lösningar som används i exemplen är vattenlösningar.

Exempel 1: En elektrodialysanordning av den typ som j. huvudsak visas i. Pig 22 användes för elektrodialysbehandling av ett polyaminoamid-epiklorhydrinbaserat harts som framställts såsom beskrivs i Exempel 3 i WO 92/22601. Hartslösningen hade en torrhalt av 20 vikt%, en viskositet av 12 mPas och behand- lingen startade vid en temperatur av 20°C.

Cirka 2 l av en initialt 1 M natriumhydroxidlösning och 2 l av en initialt 0,1 M natriumkloridlösning matades genom kamrarna, sàsom beskrivs i Pig 2. Förfarandet genomfördes genom att kontinuerligt pumpa lösningarna genom kamrarna med en flödeshastighet av 140 ml/h och genom att leda en elektrisk ström pà 10 A genom kamrarna. Den initiala spänningen var 6,9 V. Elektrodialysanordningen hade en elektrodytarea av 250 cmfi varför strömtätheten uppgick till 40 mA/cmÄ Efter 100 min avbröts behandlingen och den uppsamlade hartslösningen vårmdes till 35°C och hölls vid denna tempera- (25°C) uppnáddes. Harts- tur tills en viskositet av 20 mPas lösningens pH justerades till 3,5 genom svavelsyratillsats.

Hartslösningens analysvärden var såsom följer: Före Efter behandling behandling Organiskt klor (OX) 0,45 % 290 ppm Oorganiskt klor (C11 2,10 % 170 ppm Totalt klor 2,55 % 460 ppm DCP-halt 1250 ppm < 8 ppm CPD-halt 260 ppm < 8 ppm AOX 3,8 g/l 25 ppm Halten totalt klor bestämdes med användning av en 502 652 10 15 20 25 30 35 18 AOX-förbränningsapparat enligt en standardmetod. Halten oorganisk klor bestämdes genom argentometrisk titrering.

Halten organiskt klor var skillnaden mellan halten totalt klor och halten oorganiskt klor. Halterna av DCP och CPD bestämdes med användning av en gaskromatografisk metod med en detek- tionsgräns av 8 ppm. AOX bestämdes i enlighet med DIN 38049, del 14.

Såsom framgår uppnàddes en avsevärd minskning av halter- (absorberbart organiskt halogen) na av organiskt och oorganiskt klor samt av biprodukter.

Exempel 2; I detta exempel användes elektrodialysanordningen enligt Exempel 1, men med skillnaden att utrymmet mellan de tva anjonselektiva membranen, genom vilket hartslösningen pumpa- des, var fyllt med ett starkt basiskt anjonbytarharts (Leva- cicm M 206, Lösningarna av epihalogenhydrinbaserat harts, NaOH och från Bayer).

NaCl, som initialt användes vid förfarandet enligt Exempel 1, användes på motsvarande sätt i detta exempel. Lösningarna pumpades genom kamrarna med en flödeshastighet av 190 ml/h, medan en elektrisk ström av 10 A fördes mellan elektroderna.

Spänningen var ca 7,0-8,0 V. Efter 3 h avbröts behandlingen och den uppsamlade hartslösningen värmdes till 30°C för ytterligare polymerisation tills en viskositet av aa 20 mPas nåddes. Därefter justerades pH med svavelsyra till 3,6.

Hartslösningens analysvärden var såsom följer: Före Efter behandling behandling Organiskt klor (OX) 0,45 % 110 ppm Oorganiskt klor (Clfi 2,10 % 120 ppm Totalt klor 2,55 % 230 ppm DCP-halt 1250 ppm < 8 ppm CPD-halt 260 ppm < 8 ppm Aox 3,8 g/1 < zo ppm Analysvärdena bestämdes sàsom beskrivits i Exempel 1.

Exempel 3: Elektrodialysanordningen enligt Exempel 1 användes i detta exempel, men med skillnaden att det första anjonselek- tiva membranet som var vänt mot katoden var ersatt av ett kat- jonselektivt membran. Ett polyaminoamid-epiklorhydrinbaserat 10 15 20 25 30 35 Exempel 3 i WO 92/22601, men med användning av ett epiklor- hydrinmolförhållande som ökades med 5 en torrhalt av 19 vikt%, ett pH av 5 och en viskositet av 19 %. Hartslösningen hade mPas.

Hartslösningen förbehandlades genom tillsats av en nat- riumhydroxidlösning, som framställts från 20 ml 50 % Na0H och 85 ml vatten, till 395 g av hartslösningen vid rumstemperatur.

Den erhållna hartslösningen hade en torrhalt av 15 vikt%. Den alkaliförbehandlade hartslösningen placerades i. en med ett isbad kyld bägare och pumpades kontinuerligt genom den andra kammaren med en flödeshastighet av 5 l/h. Dessutom pumpades kontinuerligt en initialt 1 M natriumhydroxidlösning genom första kammaren resp anodkammaren, och en initialt 0,1 M natriumkloridlösning pumpades kontinuerligt genom tredje kam- maren. Den initiala strömstyrkan och spänningen var 10,0 A resp 9,5 V.

Efter 3 h sattes ytterligare 5 ml 50 % NaOH-lösning till den förbehandlade hartslösningen. Efter 4%l1avbröts förfaran- det. Den alkaliska hartslösningen (pH~13) vármdes till 40°C och hölls vid denna temperatur tills en viskositet av 20 mPas nåddes. pH justerades med svavelsyra till 3,6. Produkten hade en torrhalt av 17,7 vikt%.

Hartslösningens analysvârden var såsom följer: Före förbehandling och Efter elektrodialysbehandling behandling Organiskt klor (OX) 0,95 % 300 ppm Oorganiskt klor (C11 1,74 % 280 ppm Totalt klor 2,69 % 580 ppm DCP-halt 3416 ppm < 10 ppm CPD-halt 906 ppm 20 ppm AOX 4,6 g/l 47 ppm Analysvärdena bestämdes såsom beskrivits i Exempel 1.

Exempel 4: En elektrodialysanordning av den typ som i. huvudsak anges i Fig 4 innefattande ett bipolârt membran användes för elektrolysbehandling av den polyaminoamid-epiklorhydrin- baserade hartslösningen som framställts såsom beskrivits i Exempel 3. 395 g av hartslösningen späddes med 105 ml vatten 502 652 10 15 20 25 30 35 20 till en torrhalt av 15 vikt%. Hartslösningen kyldes med isbad och pumpades kontinuerligt genom andra kammaren med en flödes- hastighet av 7,5 l/h. svavelsyralösning och vatten kontinuerligt genom kamrarna, Dessutmn pumpades en initialt 1. M såsom beskrivs i Fig 4. Vid förfarandet uppgick strömstyrkan och spänningen till 5,0 A resp 18-30 V.

Efter 1 h 50 min avbröts elektrodialysbehandlingen och hartslösningen vârmdes till 30°C och hölls vid denna tempera- tur tills en viskositet av 20 mPas nåddes. pH justerades till 3,5 genom tillsats av svavelsyra.

Hartslösningens analysvärden bestämdes såsom beskrivs i Exempel 1 och var enligt följande: Före Efter behandling behandling Organiskt klor (OX) 0,95 % 670 ppm Oorganiskt klor (C10 1,74 % 880 ppm Totalt klor 2,69 % 1550 ppm DCP-halt 3416 ppm 15 ppm CPD-halt 906 ppm 57 ppm AOX 4,6 g/l 76 ppm Analysvärdena bestämdes såsom i Exempel 1.

Exempel 5: I detta exempel provades våtstyrkeeffekten hos de i exempel 1-4 framställda hartslösningarna. Provark på ca 70 g/n? framställdes i en pilot-pappersmaskin (hastighet 2 m/min, kapacitet 2 kg/h). Mâlden bestod av en 30/35/35 blandning av blekt tallsulfat/björksulfat/boksulfat, som.hade malts till en Schopper-Riegler-freenes av 26°SR. Fyllmedlen DX 40 (Omua) och sattes till mâlden vid en lera (Kaolin B), vardera i S vikt%, temperatur av 25°C. Hartslösningarna matades till pappers- maskinen efter utspädning av mälden. Mäldens konsistens vid inloppslàdan uppgick till 0,3 < och pH förblev i omrâdet 7,2-7,8 för alla produkter och koncentrationer och justerades inte. Temperaturerna hos cylindrarna i torksektionen justera- des till 60°C/80°C/90°C/ll0°C.

Papperet härdades i 30 min vid 100°C 2 h före provning.

Pappersremsor nedsänktes i destillerat vatten i 5 min vid 23°C före bestämning av brottlängd med användning av en hydro- dynamisk provningsapparat av typen Alwetron TH1“ (Gockel & Co. 502 632 21 GmbH, München).

Provningsresultaten är såsom följer: Dosering _ Brottlângd, våt (m) l3_øà torrhalt) Exemnel 1 Exemnel 2 Exemoel 3 Exemnel 4 0.3 730 730 840 810 0.6 980 990 1120 1140 0.9 1180 1140 1295 1280

Claims (14)

502 632 10 15 20 25 30 35 22 Patentkrav

1. Förfarande för minskning av halten organiskt och oorganiskt halogen.i en vattenlösning av ett kvâveinnehállande epihalogenhydrinbaserat.harts, k ä n n e t e c k n a t därav, att vattenlösningen underkastas elektrodialysbehandling.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att elektrodialysbehandlingen genomföres i en elektro- dialysanordning innehållande åtminstone en elektrodialys- enhetscell anordnad mellan en anod och en katod, varvid enhetscellen innefattar en kammare som på den sida som vetter mot anoden avgränsas av ett anjonselektivt membran, varigenom vattenlösningen av ett kvàveinnehàllande epihalogenhydrin- baserat harts matas till nämnda kammare och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet genom upprättande av en elektrisk potentialskillnad mellan anoden och katoden.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att elektrodialysenhetscellen (2) innefattar första och (3,4) membran (5,6), varvid det första anjonselektiva membranet (5) andra kammare och första och andra anjonselektiva vetter mot katoden, den första kammaren (3) vetter mot katoden och avgränsas av det första anjonselektiva membranet (5), den andra kammaren (4) avgränsas av de första och andra anjon- selektiva membranen (5,6), varigenom vattenlösningen av ett kvâveinnehållande epihalogenhydrinbaserat harts matas till den (4), och halogenjoner bringas att vandra genom det andra kammaren hydroxidjoner matas till den första kammaren (3) andra anjonselektiva membranet (6).

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t att elektrodialysenhetscellen (9) (10) som 'vetter' mot anoden, dessutom innefattar (ll) varvid halogenjonerna bringas att (10) och det katjonselektiva därav, en tredje kammare och ett katjonselektivt membran vandra in i den tredje kammaren som avgränsas av det andra anjonselektiva membranet (6) membranet (ll).

5. Förfarande enligt krav 2, att elektrodialysenhetscellen innefattar första och k ä n n e t e c k n a t därav, andra kammare, ett anjonselektivt membran och ett bipolârt membran, varvid det bipolära membranet vetter mot katoden, den lO lS 20 25 30 35 5Û2 632 23 första kammaren vetter mot katoden och avgränsas av det bipolära membranet, den andra kammaren avgränsas av det bipolära membranet och det anjonselektiva membranet, vattenlösningen av' ett kvâveinnehàllande epihalogenhydrin- baserat harts matas till den andra kammaren, en vattenlösning av en syra eller ett salt matas till den första kammaren och varvid halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet.

6. Förfarande enligt krav 5, därav, att elektrodialysenhetscellen (16) dessutom innefattar en tredje kammare (19) och ett katjonselektivt membran (22) k ä n n e t e c k n a t varvid halogenjonerna bringas att vandra in i den tredje kammaren (19) anjonselektiva membranet (21) och det katjonselektiva membra- (22).

7. Förfarande enligt krav 2, som vetter mot anoden, som avgränsas av det net k å n n e t e c k n a t därav, att elektrodialysenhetscellen (25) innefattar första och andra kammare (26,27), ett anjonselektivt membran (29) och ett första katjonselektivt membran (28), katjonselektiva membranet (28) vetter mot katoden, den första kammaren (26) vetter mot katoden och avgränsas av det första katjonselektiva membranet (28), (27) avgränsas av det första katjonselektiva membranet (28) och det anjonselektiva membranet (29), varvid vattenlösningen av ett kvâveinnehàllande epihalogenhydrinbaserat harts och hydroxid- joner matas till den andra kammaren (27) och halogenjoner bringas att vandra genom det anjonselektiva membranet (29). varvid det första den andra kammaren

8. Förfarande enligt krav 7, k à n n e t e c k n a t därav, att elektrodialysenhetscellen (30) en tredje kammare (33) och ett andra katjonselektivt membran (36) som vetter mot anoden, varvid halogenjoner bringas att vandra in i den tredje kammaren (33) anjonselektiva membranet (35) och det andra katjonselektiva membranet (36).

9. Förfarande enligt något av kraven 1-8, k á n n e - därav, att vattenlösningen av ett kväveinne- dessutom innefattar som avgränsas av det t e c k n a t hállande epihalogenhydrinbaserat harts bringas i kontakt med ett anjonbytarharts under elektrodialysbehandlingen.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t 502 632 10 15 24 därav, att anjonbytarhartset âr ett starkt basiskt anjonbytar- harts.

11. Förfarande enligt något av kraven 2-10, k ä n n e - t e c k n a t därav, att elektrodialysanordningen innehåller åtminstone två elektrodialysenhetsceller.

12. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att elektrodialysbehandlingen genomförs kontinuerligt.

13. Användning av en vattenlösning av ett kvâveinne- hållande epihalogenhydrinbaserat harts med minskad halt av organiskt och oorganiskt halogen som framställts i enlighet med något av kraven 1-12 som tillsatsmedel vid framställning av papper och kartong.

14. Användning av en vattenlösning av ett kvâveinne- hållande epihalogenhydrinbaserat harts med minskad halt av organiskt och oorganiskt halogen som framställts i enlighet med något av kraven 1-12 som våtstyrkemedel för papper och kartong.