KR100633215B1 - 폐용액으로부터 유기 수산화물을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

한 구체예에서, 본 발명은 오늄 화합물과 불순물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 금속 이온 불순물을 제거하기 위해 폐용액 또는 합성 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상을 포함하는 금속 이온 스캐빈저와 접촉시키는 단계; 2개 이상의 구획(14, 15), 음극(12), 양극(11) 및 디바이더(D)를 함유하는 전기화학 전지(10)에 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키므로써 전지에 전류를 통과시켜 오늄 화합물을 재생시키거나 생성시키는 단계; 및 전지로부터 오늄 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

폐용액으로부터 유기 수산화물을 회수하는 방법 {PROCESS FOR RECOVERING ORGANIC HYDROXIDES FROM WASTE SOLUTIONS}
본 발명은 폐용액으로부터 유기 수산화물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 이온 스캐빈저와 전기화학 전지를 사용하여 유기 수산화물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 및 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH)와 같은 4차 암모늄 수산화물은 수년 동안 공지되어 온 강한 유기 염기이다. 이러한 4차 암모늄 수산화물은 유기 용매에서 산을 위한 적정기준액 및 폴라로그래피(polarography)에서의 보조 전해액으로의 용도를 포함하는 다수의 용도가 발견되었다. 4차 암모늄 수산화물의 수용액, 특히 TMAH 용액은 인쇄회로기판 및 미세전자 칩 제조에서의 포토레지스트를 위한 현상액으로 광범위하게 사용되어 왔다. 다양한 이유로, 인쇄회로기판 및 미세전자 칩 제조시 사용되는 현상액의 전체 량을 최소화하는 것이 바람직하다. 수산화물 현상액의 전체 량을 최소화하는 한가지 방법은 폐현상액을 재사용하는 것이다. 현상액을 재사용함으로써 손실되는 양을 줄이고 처리 문제를 감소시킨다.
그러나, 폐현상액은 이온성 불순물 및 비이온성 불순물을 포함하는 불순물을 함유한다. 이온성 불순물은 나트륨, 칼륨, 아연, 및 칼슘과 같은 양이온과, 할로겐화물, 질산염, 아질산염, 탄산염, 카르복실산염, 황산염과 같은 음이온을 포함한다. 비이온성 불순물은 포토레지스트, 계면활성제, 아민, 및 다수의 다른 유기 분자들을 포함한다. 또한 폐현상액은 비교적 저농도의 수산화물 현상액을 함유한다. 따라서, 수산화물 현상액이 재사용되어 인쇄회로기판 및 미세전자 칩 제조시 사용되는 현상액의 전체량을 최소화시킬 수 있도록, 수산화물 현상액을 사용가능한 형태로 효과적으로 회수하는 방법이 여전히 필요한 실정이다.
미국 특허 제 4,714,530호(Hale et al)는 양이온 교환 멤브레인에 의해 분리된 환원전극액(catholyte) 구획과 산화전극액(anolyte) 구획을 함유하는 전지를 이용하여, 고순도 4차 암모늄 수산화물을 제조하는 전해법을 기술하고 있다. 이 방법은 4차 암모늄 수산화물의 수용액을 산화전극액 구획에 충전시키는 단계, 물을 환원전극액 구획에 첨가하는 단계, 및 직류를 전기분해 전지에 통과시켜 환원전극액 구획에서 이어서 회수되는 보다 고순도의 4차 암모늄 수산화물을 생성하는 단계를 포함한다. 이 특허는 또한 전기분해 전지의 산화전극액 구획에 수산화물을 충전시키기 전에 상승된 온도에서 4차 암모늄 수산화물을 가열시키는 단계를 포함하여 개선되었다고 기술하고 있다.
미국 특허 제 4,938,854호(Sharifian et al)는 또한 잠재된 할로겐화물 함량을 낮춤으로써 4차 암모늄 수산화물을 정제하는 전기분해 방법을 기술하고 있다. 전기분해 전지는 양이온 또는 음이온 선택성 멤브레인일 수 있는 디바이더(devider)에 의해 산화전극액 구획과 환원전극액 구획으로 분배될 수 있다. 환원전극액 구획의 음극은 아연, 카드뮴, 주석, 납, 구리 또는 티탄, 또는 이들의 알로이(alloy), 수은 또는 수은 아말감을 포함한다.
일본의 코카이 특허 제 60-131985호(1985)(Takahashi et al)는 양이온 교환 멤브레인에 의해 양극 챔버와 음극 챔버로 분배되는 전기분해 전지중의 고순도 4차 암모늄 수산화물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 불순물을 함유하는 4차 암모늄 수산화물 용액이 양극 챔버에 충전되고 물이 음극 챔버에 충전된 후에 직류가 두개의 전극 사이에 공급된다. 정제된 4차 암모늄 수산화물은 음극 챔버로부터 수득된다. 정제된 4차 암모늄 수산화물은 감소된 양의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 음이온 등을 함유한다.
발명의 요약
한 구체예에서, 본 발명은 오늄(onium) 화합물과 불순물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오뮴 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 폐용액 또는 합성 용액을 킬레이팅(chelating) 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상을 포함하는 금속 이온 스캐빈저와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하는 단계; 2개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 디바이더를 함유하는 전기화학 전지에 폐용액 또는 합성 용액을 충전하고 전지를 통해 전류를 통과시키는 단계; 및 전지로부터 오늄 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 오늄 수산화물과, 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물을 함유하는 폐 용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 수산화물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 폐용액 또는 합성 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상과 접촉시켜 폐용액 또는 합성 용액중의 금속 이온 불순물의 양을 감소시키는 단계; 2개 이상의 구획, 양극, 음극, 양이온 선택적 멤브레인을 함유하는 전기화학 전지에 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키고 전지를 통해 전류를 통과시키므로써, 오늄 이온이 양이온 선택적 멤브레인을 통과하여 오늄 수산화물을 재생시키거나 생성시키는 단계; 및 전지로부터 오늄 수산화물을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 오늄 화합물과, 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 2개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 디바이더를 함유하는 전기화학 전지에 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키고 이 전지에 전류를 통과시키므로써, 오늄 이온이 디바이더를 통과하여 오늄 화합물을 재생시키거나 생성시키는 단계; 전지로부터 오늄 화합물을 회수하는 단계; 오늄 화합물 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상을 포함하는 금속 이온 스캐빈저와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하는 단계; 및 오늄 화합물을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 오늄 수산화물과, 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 수산화물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 2개 이상의 구획, 양극, 음극 및 디바이더를 함유하는 전기화학 전지에 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키고 전지에 전류를 통과시키므로써 오늄 이온이 디바이더를 통과하여 수산화 오늄을 재생시키거나 생성시키는 단계; 전지로부터 오늄 수산화물을 회수하는 단계; 오늄 수산화물 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상과 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하는 단계; 및 오늄 수산화물을 회수하는 단계를 포함한다.
청구된 본 발명의 발명의 결과로서, 농도와 불순물이 증가된 유기 수산화물들의 재순환된 용액과 유기 수산화물 및 염의 새롭게 합성된 용액이 수득될 수 있다. 유기 수산화물의 재순환되는 소비된 용액은 비용 절감을 제공할 뿐 아니라, 신규한 수산화물 화합물 용액을 합성하고 결부된 고가의 정제 방법 및 폐용액의 유출액의 독성을 감소시킬 필요성을 없앰으로써 환경적인 이점을 제공한다. 유기 수산화물이 용액으로부터 제거된 후 물이 증가된 양으로 회수될 수 있다. 추가적으로, 다량의 화학물질을 저장할 필요가 없다. 본 발명에 의해 수득될 수 있는 비교적 높은 농도와 순도의 유기 수산화물 용액은 유기 수산화물 용액이 요구되는 다수의 응용면에서 효과적으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 하나의 단위 전지를 함유하는 2개 구획의 전기화학 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 3개 구획의 전기화학 전지의 개략도이다.
도 3은 일극성 배열의 2개 단위 전지의 스택을 함유하는 전기화학 전지의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 4개 구획의 전기화학 전지의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 다른 4개 구획의 전기화학 전지의 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 2개의 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지의 개략도이다.
도 7은 양극성 배열의 2개 단위 전지의 스택을 함유하는 전기화학 전지의 개략도이다.
바람직한 구체예의 설명
한 구체예에서, 본 발명의 방법은 오늄 수산화물과 같은 유기 수산화물 화합물을 정제하기에 유용하다. 유기 수산화물은 일반적으로 하기 화학식으로 특징될 수 있다:
A(OH)x (I)
상기 식에서, A는 유기기이고, x는 A의 원자가와 동일한 정수이다. 한 구체예에서, 수산화물 화합물은 유용한 회수율을 가능하게 하도록 물, 알코올, 또는 다른 유기 액체, 또는 이들의 혼합물과 같은 용액에 충분히 용해될 수 있어야 한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 상응하는 오늄 염으로부터 정제된 유기 수산화물을 제조하고 이들 오늄 염의 용액을 정제하는 것에 유용하며, 보다 순수한 오늄 수산화물을 발생시킨다. 유기 수산화물은 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 및 4차 술포늄 수산화물을 포함한다. 이러한 유기 수산화물은 오늄 수산화물로 총괄적으로 언급될 수 있다. 제조 용액은 합성 용액(합성된 오늄 수산화물의 용액과 오늄 수산화물을 제조하기 위해 사용된 오늄 염 용액을 포함하는 합성 용액)으로 명명될 수 있다. 따라서 오늄 화합물은 유기 수산화물, 오늄 수산화물 및 오늄 염을 포함한다. 이러한 구체예 및 다른 구체예에서, 상기 화학식(I)의 A는 오늄 화합물이고, 화학식(I)은 오늄 수산화물을 나타낸다.
4차 암모늄 및 4차 포스포늄 수산화물은 하기 화학식(II)으로 특징될 수 있다:
Figure 112002004205018-pct00001
상기 식에서, A는 질소 또는 인원자이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기; 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬기; 아릴기; 또는 히드록시 아릴기이거나; 헤테로고리기가 C=A기를 함유하는 경우에는, R1 및 R2는 A와 함께 헤테로고리기를 형성할 수 있고, R3은 제 2 결합기이다.
알킬기 R1 내지 R4는 선형 또는 분지형일 수 있고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기의 특정예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실, 및 옥타데실기를 포함한다. R1, R2, R3, 및 R4는 또한 히드록시에틸과 같은 히드록시알킬, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 다양한 이성질체일 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, R1-R4는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함 유하는 알킬기, 및 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬기이다. 특정한 알콕시알킬기의 예는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등을 포함한다. 다양한 아릴 및 히드록시아릴기의 예는 벤젠링이 1개 이상의 히드록시기로 치환된 페닐, 벤질, 및 등가의 기를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 재순환되거나 정제될 수 있는 4차 암모늄 수산화물은 하기 화학식(III)으로 표현될 수 있다:
Figure 112002004205018-pct00002
상기 식에서, R1-R4는 화학식(II)으로 정의된다. 한 바람직한 구체예에서, R1-R4는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 및 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬기이다. 종종 본 발명의 방법에 따라 정제된 대부분의 4차 암모늄 수산화물은 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 또는 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH)이다. 다른 이러한 수산화물의 특정한 예는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 테트라-n-옥틸암모늄, 수산화 트리메틸히드록시에틸암모늄, 수산화 트리메틸메톡시에틸암모늄, 수산화 디메틸디히드록시에틸암모늄, 수산화 메틸트리히드록시에틸암모늄, 수산화 페닐트리메틸암모늄, 수산화 페닐트리에틸암모늄, 수산화 벤질트리메틸암모늄, 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디메틸피롤리디늄, 수 산화 디메틸피페리디늄, 수산화 디이소프로필이미다졸리늄, 수산화 N-알킬피리디늄 등을 포함한다.
4차 암모늄 염의 예는 앞서 언급된 수산화물에 상응하는 할로겐화물, 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 질산염, 및 황산염을 포함한다. 추가의 예는 염화 에틸메틸이미다졸리늄, 염화 부틸메틸이미다졸리늄, 브롬화 에틸메틸이미다졸리늄, 및 브롬화 부틸메틸이미다졸리늄을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제될 수 있는 A=P인 화학식(II)의 대표적인 4차 포스포늄 수산화물의 예는 수산화 테트라메틸포스포늄, 수산화 테트라에틸포스포늄, 수산화 테트라프로필포스포늄, 수산화 테트라부틸포스포늄, 수산화 트리메틸히드록시에틸포스포늄, 수산화 디메틸디히드록시에틸포스포늄, 수산화 메틸트리히드록시에틸포스포늄, 수산화 페닐트리메틸포스포늄, 수산화 페닐트리에틸포스포늄, 및 수산화 벤질트리메틸포스포늄 등을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따라 재순환되거나 정제될 수 있는 3차 술포늄 수산화물은 하기 화학식(IV)으로 표현될 수 있다:
Figure 112002004205018-pct00003
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시 알킬 또는 알콕시 알킬기이거나, 헤테로고리기가 C=S기를 함유하는 경우에는, R1 및 R2는 S와 함께 헤테로고리기를 형성할 수 있고, R3은 제 2 결합기이다.
화학식(IV)으로 표현된 3차 술포늄 수산화물의 예는 수산화 트리메틸술포늄, 수산화 트리에틸술포늄, 수산화 트리프로필술포늄 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 정제되거나 재순환된 유기 수산화물을 함유하는 폐용액은 산화가능한 액체 및 유기 수산화물 약 0.01중량% 내지 약 50중량%를 함유하는 혼합물, 바람직하게는 용액이고, 일반적으로 다양한 양의 1종 이상의 바람직하지 않은 불순물, 예컨대 할로겐화물, 탄산염, 포름산염, 질산염, 아질산염, 황산염 등의 음이온, 아연 및 칼슘, 나트륨, 칼륨을 포함하는 금속과 같은 일부 양이온, 및 포토레지스트, 메탄올, 아민 등과 같은 일부 중성 화학종을 함유할 것이다. 산화가능한 액체는 물, 물과 알코올 등과 같은 유기 액체의 혼합물일 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 방법은 4차 암모늄 수산화물과 같은 유기 수산화물의 용액에 존재하는 이온성 및 비이온성 불순물의 양을 감소시키는데 효과적이다. 추가의 구체예에서, 본 발명의 방법으로 인해 금속 이온 불순물이 감소되고 4차 암모늄 수산화물과 같은 유기 수산화물 화합물의 용액에서 유기 불순물의 양이 감소된다.
유기 수산화물은 시판된다. 또한, 유기 수산화물은 상응하는 유기 할로겐화물, 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 황산염 등과 같은 상응하는 유기 염으로부터 제조될 수 있다. 다양한 제조 방법이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,917,781호(Sharifian et al) 및 제 5,286,354호(Bard et al)에 개시되어 있다. 유기 수산화물이 수득되거나 제조되는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 방법에 따르면, 앞서 설명된 것과 같은 유기 수산화물이 폐용액을 금속 이온 스캐빈저와 접촉시키는 것과 연관된 방법에서 폐용액으로부터 합성되거나, 정제되거나, 재순환된다.
폐용액은 방법, 특히 인쇄회로기판 및 미세전자 칩 제조와 관련된 방법을 개발하는데 사용된 후, 유기 수산화물의 용액일 수 있다. 방법의 결과로서, 불순물이 들어와 용액을 오염시킨다. 즉, 폐용액은 유기 수산화물의 소비된 용액일 수 있다. 유기 수산화물 이외에, 폐용액은 앞서 설명된 임의의 불순물 및/또는 유기 수산화물에 상응하는 유기 염 및/또는 다른 미립자를 함유할 수 있다. 오늄 수산화물에 상응하는 오늄 염은 일반적으로 염화 오늄과 같은 할로겐화 오늄, 질산 오늄, 황산 오늄, 인산 오늄, 몰리브덴산 오늄, 텅스텐산 오늄, 포름산 오늄 등을 포함한다. 불순물 또는 부 반응물이 들어와 합성 용액을 오염시킬 수 있다.
폐용액 또는 합성 용액을 금속 이온 스캐빈저와 접촉시키기 전에, 오늄 화합물 및 불순물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액은 선택적으로 농축되거나 처리되어 본 발명의 방법을 용이하게 할 수 있다. 즉, 폐용액 또는 합성 용액에서 유기 수산화물의 농도는 금속 이온 스캐빈저와 접촉하기 전에 증가될 수 있다. 대부분의 구체예에서, 본 발명을 수행하는 제 1 단계 또는 분 발명을 수행하기 이전에 폐 용액을 농축시키는 것이 바람직하다. 농축 과정은 당업계에 공지되어 있으며 증발, 이온 교환, 전기투석, 및 역 삼투를 포함한다. 전처리는 오존, 활성화된 탄소, 높은 과전압 양극, 및 나노여과 중 하나 이상으로 처리하는 것과 연관될 수 있다. 이러한 처리방법은 오늄 화합물 용액에서 유기 포토레지스트 오염물의 양을 감소시키는 역할을 한다.
유기 수산화물(및/또는 유기 수산화물에 상응하는 유기 염) 및 불순물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액이 금속 이온 스캐빈저와 접촉된다. 금속 이온 스캐빈저는 4차 오늄 이온의 존재 하에 금속 이온을 선택적으로 배위하거나, 착체를 이루거나, 그렇지 않으면 결합하는 화합물이다. 본원에서, 금속 이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 및 다른 금속의 이온을 포함한다. 보다 상세하게, 금속 이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데늄, 루비듐, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 텅스텐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 금, 알루미늄, 인듐, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 탈륨 등의 이온을 포함했다. 바람직한 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 킬레이팅 화합물, 나노다공성 화합물, 및 자기 이용 화학 분석(MACS) 물질 중 1종 이상을 함유한다.
보다 바람직한 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 이미노포스포네이트 화합물, 설파이드 화합물, 이미노디아세테이트 화합물, 비피리딜 화합물, 베타 알루미나, 페로시아나이드 화합물, 지르코늄 포스페이트 화합물, 티타네이트 화합물 등 중 하나 이상을 함유하는 킬레이팅 화합물을 함유한다. 다른 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 이미노포스포네이트 부분, 설파이드 부분, 티올 부분, 비피리딜 부분, 및 이미노디아세테이트 부분 중 하나 이상을 함유하는 중합체를 포함한다. 이러한 킬레이팅 화합물은 일반적으로 시판되거나, 당업자에 의해 합성될 수 있다.
한 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 추가의 제조없이 사용될 수 있다. 예컨대, 금속 이온 스캐빈저는 액체에 혼입되어 액체-액체 추출에 사용되거나, 액체에 혼입되어 오늄 수산화물 용액 또는 합성 용액과 혼합된 다음, 분리될 수 있다. 다른 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 중합체에 혼입되어 중합체가 킬레이팅 부분을 함유할 수 있다. 다른 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저를 함유하는 금속 이온 스캐빈저 또는 중합체가 지지체에 부착된다. 지지체는 중합체 비드; 멤브레인; 실리콘 함유 화합물; 또는 실리콘 화합물에 결합되고, 금속 이온 스캐빈저, 이들의 중합체, 모래, 실리카겔, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 산화 니켈, 지르코니아, 또는 티타니아 또는 금속 이온 스캐빈저를 함유하는 다른 매질에 결합된 지지체일 수 있다. 예컨대, 분말 및 섬유와 같은 각각 다른 형태로 2종 이상의 금속 스캐빈저 물질의 조합물을 함유하는 2종 이상의 금속 이온 스캐빈저 물질이 유기 수산화물 용액의 특성 및 성질에 따라 조합될 수 있다.
금속 이온 스캐빈저 물질의 예로는 킬레이팅기를 폴리스티렌 등과 같은 스티렌 중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴 수지 등과 같은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리메타크릴 수지 등과 같은 메타크릴 중합체 및 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 테트라플루오로에틸렌 중합체 또는 공중합체의 중합체 또는 공중합체 기재; 또는 디비닐벤젠 등과 같은 가교제로 중합체 또는 공중합체를 개질시켜 제조된 개질된 중합체 또는 공중합체 기재에 도입시켜 제조된 겔화된 또는 다공성이 있도록 형상된 킬레이팅 수지를 포함한다.
특정한 바람직한 예는 롬 앤 하스 코포레이션(Rohm & Haas Co)의 등록 상표 AMBERLITE®, DUOLITE 및 PUROLITE, 바이어(Bayer) 사의 LEWITIT, 및 미쯔비시 카제이 코포레이션(Mitsubishi Kasei Corp.)의 DIANON으로 판매되는 킬레이팅 수지를 포함한다. 보다 특정한 예는 롬 앤 하스 코포레이션의 IRC-718과 같은 등록 상표 AMBERLITE, C467 및 GT-73과 같은 등록 상표 DUOLITE, 및 S940 및 S950과 같은 등록 상표 PUROLITE 하의 수지; 바이어 사의 등록 상표 LEWITIT TP260 및 TP208하의 수지; 및 미쯔비시 카제이 코포레이션의 CR10, CR11, CR20, 및 CRBO2와 같은 등록 상표 DIAION 하의 수지를 포함한다.
다른 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 4차 오늄 이온의 존재 하에 금속 이온을 선택적으로 배위하거나, 착물을 형성하거나, 그렇지 않으면 결합을 형성하는 나노다공성 화합물이다. 금속 이온이 일반적으로 오늄 이온보다 작기 때문에, 나노다공성 물질은 전형적으로 선택적으로 오늄 이온 대신 금속 이온을 배위하거나, 착물을 형성하거나, 그렇지 않으면 결합을 형성한다. 바람직한 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 디비닐벤젠과 가교된 폴리스티렌 수지와 같은, 가교된 나노다공성 수지이다. 높게 가교된 수지가 보다 바람직하며, 특히 약 10% 이상 가교된 것이 바람직하다.
나노다공성 수지의 예는 바이어사로부터의 등록 상표 LEWITIT 하에 판매되는 수지 및 롬 앤 하스 코포레이션의 AMBERLITE® 및 그 밖의 수지가 있다. 보다 상세한 예는 롬 앤 하스 코포레이션의 등록 상표 CT122 및 CT124하에 판매되는 수지 및 등록 상표 AMBERLITE®200 하에 판매되는 수지 및 바이어사로부터의 등록 상표 LEWITIT VPOC 1060 및 K1131 하에 판매되는 수지를 포함한다.
다른 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저는 4차 오늄 이온의 존재하에 금속 이온을 배위하거나, 착물을 형성하거나, 그렇지 않으면 결합을 형성하는 화합물로 코팅된 자기 물질 또는 상자성 물질(본원에서는 총괄적으로 자기 물질로 언급된다)을 함유하는 MACS 물질이다. 자기 물질은 철 및 철 산화물을 포함하는 희토 산화물 또는 강자성 물질을 포함한다. 자기 물질은 중합체에 혼입될 수 있는 킬레이팅 화합물 및/또는 고리형 에테르 화합물로 부분적 또는 전체적으로 코팅될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 고리형 에테르 화합물은 크라운 에테르 및 크립탄드(cryptand)를 포함한다. 킬레이팅 화합물 및/또는 고리형 에테르 화합물은 차례로 자기 물질에 결합되는 중합체(앞서 설명된 것)에 결합될 수 있거나 결합될 수 없다.
고리형 에테르 화합물의 특정 예는 12-크라운-4-(1,4,7,10-테트라옥사시클로도데칸); 15-크라운-5-(1,4,7,10,13-펜타옥사시클로펜타데칸); 18-크라운-6-(1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸); (12-크라운-4)-2-메탄올-(2-(히드록시메틸)-12-크라운-4-); (+)-(18-크라운-6)-2,3,11,12-테트라카르복실산, 4'-아미노벤조-15-크라운-5; 4'-아미노벤조-18-크라운-6; 2-(아미노메틸)-15-크라운-5; 2-(아미노메틸)-18-크라운-6; 4'-아미노-5'-니트로벤조-15-크라운-5; 1-아자-12-크라운-4; 1-아자-15-크라운-5; 1-아자-18-크라운-6; 벤조-12-크라운-4; 벤조-15-크라운-5; 벤조-18-크라운-6; 비스[(벤조-15-크라운-5)-15-일메틸]피멜레이트; 4'-브로모벤조-18-크라운-6; 디벤조-18-크라운-6; 디벤조-24-크라운-8; 디벤조-30-크라운-10; ar,ar'-디-3차-부틸디벤조-18-크라운-6; 디시클로헥사노-18-크라운-6; 디시클로헥사노-24-크라운-8; 4'-포밀벤조-15-크라운-5; 2-(히드록시메틸)-12-크라운-4; 2-(히드록시메틸)-15-크라운-5; 2-(히드록시메틸)-18-크라운-6; 4'-니트로벤조-15-크라운-5; 4-비닐벤조-18-크라운-6; 1,8-디히드록시-디벤조-14-크라운-4; 1,11-디올-20-크라운-6; 폴리[(디벤조-18-크라운-6)-코포름알데히드]; 및 비스[(12-크라운-4)-2-메틸]-2-메틸-2-도데실말로네이트와 같은 크라운 에테르를 포함한다. 화학식의 다양한 예 및 고리형 에테르 화합물을 제조하는 방법은 크락코위익(Crakowiak) 등의 미국 특허 제 5,393,892호에 개시되어 있고, 본원에 참고로 인용된다. 크립탄드는 링 구조내에 추가적으로 질소 원자를 함유하는 고리형 에테르 화합물, 예컨대 2.2.2-크립테이트 및 2.2.1-크립테이트를 포함한다.
폐용액 또는 합성 용액은 금속 이온 스캐빈저의 상태에 따라 일반적으로 상이한 방식으로 다양하게 금속 이온 스캐빈저와 접촉된다. 예컨대, 폐용액 또는 합성 용액은 용기내의 금속 이온 스캐빈저와 조합될 수 있고, 폐용액 또는 합성 용액은 칼럼이 지지체 상에 금속 이온 스캐빈저를 함유하는 경우에 칼럼을 통과할 수 있고, 폐용액 또는 합성 용액은 금속 이온 스캐빈저 등을 함유하는 매질에 통과될 수 있다. 폐용액 또는 합성 용액을 금속 이온 스캐빈저와 접촉시키는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 바람직한 구체예에서, 금속 이온 스캐빈저가 중합체 비드에 결합되는 경우, 그 자체가 컬럼에 의해 함유된 다음, 폐용액 또는 합성 용액이 컬럼을 통해 흘러간다. 금속 이온 스캐빈저가 용기 내에 존재하는 중합체 비드 에 부착된 구체예에서, 폐용액 또는 합성 용액이 첨가되고, 용기는 선택적으로 진동되거나 교반된 다음, 중합체 비드로부터 이 용액을 분리시킨다.
MACS 물질이 사용되는 구체예에서, MACS 물질은 전자기 및/또는 자기장을 사용하여 용액으로부터 분리된다. 특히, 전자기는 용액을 접촉시키기 위해 허용되거나, 용액의 주변에 놓여지므로, MACS 물질의 자기 물질이 전자기로 끌려가서 전자기에 또는 전자기 부근에서 자기적으로 결합된다. 그런 다음, 용액은 자기적으로 결합된 MACS 물질로부터 분리된다.
바람직한 구체예에서, 전기화학 전지와 관련된 단계 이전에 폐용액 또는 합성 용액을 금속 이온 스캐빈저와 접촉시키는 단계가 수행되는 것이 중요하다. 결과적으로, 금속 이온의 실질적인 양이 전기화학 전지에 도입되지 않는다. 이것은 일부 구체예에서, 폐용액 또는 합성 용액 중의 실질적인 양의 금속 이온이 전기화학 전지와 관련된 단계의 효율성을 감소시킬 수 있기 때문에 중요하다. 이와 관련하여, 실질적인 양의 금속 이온이 회수되거나 합성된 유기 수산화물을 오염시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 폐용액 또는 합성 용액이 전기화학 전지에 충전되고, 전기화학 전지로부터 회수된 용액이 후속하여 금속 이온 스캐빈저와 접촉된다.
본 발명의 방법에 따르면 금속 이온 스캐빈저와 접촉하기 이전 또는 이후에, 앞서 개시된 것과 같은 유기 수산화물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액이 전기화학 전지에 첨가된다. 전기화학 전지와 연관된 단계는 전기투석 전지에서 전기 투석에 의해 또는 전해조에서 전기분해에 의해 발생될 수 있다. 일반적으로 말하면, 전기화학 전지는 양극, 음극, 및 디바이더 중 하나 이상, 및/또는 양극과 음극 사이에서 작동하게 위치하여 조립된 하나 이상의 단위 전지를 함유한다. 본 발명의 방법에 유용한, 다양한 단위 전지 및 다중 단위 전지(multiple unit cell)를 함유하는 다수의 전해질 및 전기투석 전지가 본원에 개시되어 있다. 다중 단위 전지는 음극과 양극 사이에서 다수개의 구획(도 6 참조)으로 한정될 수 있거나, 다중 단위 전지는 음극 및 양극을 포함하는 다수개의 구획(도 3 참조)에 의해 한정될 수 있다. 음극과 양극을 포함하는 다중 단위 전지는 단극성 배열(도 3 참조) 또는 양극성 배열(도 7 참조)을 취할 수 있다. 사용될 수 있는 단위 전지의 수에는 특별한 제한이 없다. 그럼에도 불구하고, 한 구체예에서 본 발명에 따라 사용된 전기화학 전지는 1 내지 약 25개의 단위 전지, 및 바람직하게는 1 내지 약 10개의 단위 전지를 함유한다.
단위 전지는 양극; 음극; 및 스크린, 필터, 일부 이온이 디바이더 또는 분리기를 통과하게 하거나 통과하게 할 수 없도록 기공의 크기를 조절하거나 기공의 크기 분포를 조절하는 격막 등과 같은 비이온성 미세다공성 확산 배리어(1), 또는 보다 높은 순도와 보다 높은 수율로 유기 수산화물을 제조할 수 있으므로 바람직한 음이온 선택적인 멤브레인 및 양이온 선택적인 멤브레인 같은 이온성 디바이더 또는 분리기(2)일 수 있는 하나 이상의 디바이더 또는 분리기를 함유할 수 있다. 본 발명에 사용된 전기화학 전지에 유용한 다양한 디바이더는 하기에 보다 자세하게 설명된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 2개 이상의 구획, 즉, 공급 구획 및 회수 구획을 함유한다. 선택적으로, 본 발명에 따른 전기화학 전지는 1개 이상의 물 구획, 통과 구획 및/또는 무기 염 또는 무기 산 구획을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명에 따른 전기화학 전지는 앞서 설명된 2개 이상의 각각의 구획을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 전기화학 전지는 앞서 기재된 1개 이상의 구획을 2개 이상을 가질 수 있다. 예를들면, 한 구체예에서, 전기화학 전지는 공급 구획, 두개의 물 또는 통과 구획 및 회수 구획을 가질 수 있다.
용액이 각각의 구획에 충전된다. 용액은 수성 기재, 알코올 또는 글리콜 기재, 다른 유기 용액 또는 이들의 조합물일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 각각의 구획에 충전된 용액은 수용액이다. 공급 구획에 충전된 용액은 일부 농도에서 재순환되거나 정제된 유기 수산화물을 함유한다. 초기에 공급 구획에 충전된 유기 수산화물의 농도는 약 0.1M 내지 약 2M이다. 바람직한 구체예에서, 공급 구획에 충전된 용액중의 유기 수산화물의 농도는 약 0.2M 내지 약 1M이다. 2개 이상의 공급 구획을 함유하는 전기화학 전지에서, 공급 구획에 충전된 용액중의 유기 수산화물의 농도는 각 공급 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 전지에 충전된 용액중의 유기 수산화물의 농도는 약 1중량% 내지 약 20중량%, 보다 종종 약 2중량% 내지 약 10중량%이다. 용어가 함축하는 바와 같이 공급 구획은 본 발명에 의해 재순환되고 처리된 폐용액 또는 합성 용액으로부터 발생된 유기 수산화물을 함유하는 용액을 보유한다.
회수 구획이 초기에 용액, 및 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 회수 구획으로 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 전류가 전기화학 전지를 통과한 후, 유기 수산화물이 일정 농도에서 회수 구획으로부터 회수되거나 수득될 수 있다. 전류가 전기화학 전지를 통과한 후, 회수 구획중의 유기 수산화물의 농도는 일반적으로 공급 구획에 초기에 충전된 용액중의 유기 수산화물의 농도보다 높다. 한 구체예에서, 회수 구획 중의 유기 수산화물의 농도는 약 0.1M 초과이다. 다른 구체예에서, 회수 구획중의 유기 수산화물의 농도는 약 0.2M 초과이다. 바람직한 구체예에서, 회수 구획 중의 유기 수산화물의 농도는 약 1M 초과이다. 2개 이상의 회수 구획을 함유하는 전기화학 전지에서, 회수 구획으로부터 회수된 용액중의 유기 수산화물의 농도는 각각의 회수 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
존재한다면, 물 구획은 일정 농도의 이온성 화합물의 용액을 함유한다. 이온성 화합물을 함유하는 물 구획은 전도도를 유지하게 하고 낮은 작동 전지 전압을 가능하게 하는 역할을 한다. 이온성 화합물은 용액에서 이온화하는 화합물, 예컨대 전해질이다. 이온성 화합물의 예는 염, 금속 염, 및 산 또는 물에 용해되는 경우 양이온 및 음이온을 형성하는 임의의 화합물을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 이온성 화합물은 공급 구획에 충전된 유기 수산화물과 동일하다. 다른 바람직한 구체예에서, 이온성 화합물의 음이온 또는 양이온은 공급 구획에 충전된 유기 수산화물의 유기 양이온 또는 수산화 음이온과 동일하다. 다른 구체예에서, 이온성 화합물은 공급 구획에 충전된 유기 수산화물과 상이하다. 물 구획에 충전된 용액중의 이온성 화합물의 농도는 약 0.1M 내지 약 5M이다. 바람직한 구체예에서, 농도는 약 0.3M 내지 약 3M이다. 가장 바람직한 구체예에서, 농도는 약 0.5M 내지 약 2M이다. 2개 이상의 물 구획을 함유하는 전기화학 전지에서, 물 구획에 충전된 용액중의 이온성 화합물의 농도는 각각의 물 구획에 대해 동일하거나 상이할 수 있다.
존재한다면, 통과 구획은 초기에 용액, 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 통과 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 존재한다면, 이온성 화합물은 물 구획의 이온성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 전류가 전기화학 전지를 통과한 후, 유기 수산화물은 통과 구획이 사용되는 구체예에서 통과 구획을 통과한다. 가장 바람직하지 않은 불순물이 통과 구획을 통과하지 않기 때문에, 통과 구획은 추가로 유기 수산화물을 정제하는 역할을 한다.
존재한다면, 무기 염 또는 무기 산 구획은 초기에 용액, 바람직하게는 수용액으로 충전된다. 무기 염 또는 무기 산 구획에 충전된 용액은 이온성 화합물을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 존재한다면, 이온성 화합물은 물 구획의 이온성 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 전기화학 전지의 여러가지 구체예는 도면을 참고로 설명될 것이다. 다양한 전기화학 전지의 다수의 구체예가 도면에 개시되어 있음에도 불구하고, 도면에 구체적으로 개시되지 않은 추가의 다양한 구체예가 본 발명 내에 존재한다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
전기화학 전지의 구체예가 도 1에 도시되어 있고, 양극(11), 음극(12), 및 양극(11)에서 시작하여 순서대로, 바람직한 구체예에서는 양이온 선택적 멤브레인인 디바이더(13)를 포함하는 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지(10)의 개략도이 다. 전기화학 전지(10)는 2개의 구획, 즉 공급 구획(14) 및 회수 구획(15)을 함유한다.
도 1에 예시된 전기화학 전지(10)의 작동시, 유기 수산화물, 에컨대 오늄 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획(14)에 충전된다. 물이 회수 구획(15)에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음극 사이에 유지되어 오늄 양이온이 음극을 향하여 이끌려가서 분배기(13)를 통해 회수 구획(15)을 통과할 때, 전지를 가로지르는 전류의 흐름이 발생된다. 오늄 양이온은 회수 구획에서 수산화 이온과 결합되어 원하는 오늄 수산화물을 생성한다. 불순물은 음극으로 끌리지 않거나 분배기를 통과하지 않아 공급 구획에 잔류한다. 재생된 오늄 수산화물이 형성되고 회수 구획(15)로부터 회수된다.
전기화학 전지의 다른 구체예가 도 2에 도시되고, 양극(21), 음극(22), 및 양극(21)에서 시작하여 순서대로 음이온 선택적 멤브레인(23) 및 양이온 선택적 멤브레인(24)을 포함하는 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지(20)의 개략도이다. 전기화학 전지(20)는 3개의 구획, 즉 무기 염 또는 무기 산 구획(25), 공급 구획(26), 및 회수 구획(27)을 함유한다.
도 2에 도시된 전기화학 전지(20)의 작동시, 유기 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획(26)에 충전된다. 물은 무기 염 또는 무기 산 구획(25) 및 회수 구획(27)에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음극 사이에 유지되어 유기 수산화물의 유기 양이온이 음극으로 끌려가서 양이온 선택적 멤브레인(24)을 통해 회수 구획(27)을 통과하는 경우 전지를 가로질러 전류의 흐름이 발생된다. 유기 양이온은 회수 구획에서 수산화 이온과 결합되어 바람직한 유기 수산화물이 생성된다. 불순물은 양극으로 이끌리고/이끌리거나 음극으로 이끌려지지 않고/않거나 양이온 선택적 멤브레인(24)를 통과하지 않고/않거나 공급 구획에 남게 된다. 재생된 유기 수산화물이 형성되고 회수 구획(27)으로부터 회수된다.
단극성 배열에 이용되는 2종의 단위 전지의 다중단위 전지를 함유하는 전기화학 전지의 다른 구체예가 도 3에 도시되어 있고, 제 1 양극(31); 제 2 양극(32); 음극(35); 및 제 1 양극(31)에서 시작하여, 순서대로 제 1 양이온 선택적 멤브레인(33), 제 2 양이온 선택적 멤브레인(34), 음극(35), 제 3 양이온 선택적 멤브레인(36), 및 제 4 양이온 선택적 멤브레인(37)을 함유하는 두개의 단위 전지를 포함하는 전기화학 전지(30)의 개략도이다. 도 3에 도시된 전기화학 전지(30)는 6개의 구획, 즉 제 1 공급 구획(38), 제 1 통과 구획(39), 제 1 회수 구획(40), 제 2 회수 구획(41), 제 2 통과 구획(42), 및 제 2 공급 구획(43)을 함유한다.
도 3에 도시된 전기화학 전지의 작동시, 수용액이 통과 및 회수 구획에 충전된다. 유기 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음극 사이에서 유지되어 유기 수산화물의 유기 양이온이 음극으로 이끌려서 양이온 선택적 멤브레인(33,34,36 및 37)을 통해 회수 구획(40 및 41)으로 지나가는 경우 전지를 가로지르는 전류의 흐름이 생성된다. 유기 양이온은 수산화 이온과 결합되어 회수 구획(40 및 41)에서 원하는 유기 수산화물이 생성된다. 그런 다음, 유기 수산화물은 회수 구획(40 및 41)로부터 회수된다.
전기화학 전지의 다른 구체예가 도 4에 도시되어 있고, 양극(51), 음극(52), 및 양극(51)에서 시작하여, 순서대로 음이온 선택적 멤브레인(53), 제 1 양이온 선택적 멤브레인(54), 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인(55)를 함유하는 단위 전지를 포함하는 전기화학 전지(50)의 개략도이다. 전기화학 전지(50)는 4개의 구획, 즉 무기 염 또는 무기산 구획(56), 공급 구획(57), 통과 구획(58), 및 회수 구획(59)을 함유한다.
도 4에 도시된 전기화학 전지(50)의 작동시, 유기 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획(57)에 충전된다. 물이 무기 염 또는 무기산 구획(56), 통과 구획(58), 및 회수 구획(59)에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음극 사이에서 유지되어 유기 수산화물의 유기 양이온이 음극으로 이끌려 가서 제 1 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인(54 및 55)과, 통과 구획(58)을 통해 회수 구획(59)로 지나가는 경우 전지를 가로지르는 전류의 흐름이 생성된다. 유기 양이온은 회수 구획에서 수산화 이온과 결합되어 원하는 유기 수산화물을 생성한다. 불순물은 양극으로 이끌려가고/가거나, 이들은 음극으로 이끌려가지 않고/ 않거나 제 1 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인(54 및 55)를 통과하고/하거나 공급 구획에 남게 된다. 재생된 유기 수산화물이 형성되고 회수 구획(59)로부터 회수된다.
전기화학 전지의 다른 구체예는 도 5에 도시되고, 양극(61), 음극(62), 및 양극(61)에서 시작하여, 순서대로 양극성 멤브레인(63), 음이온 선택적 멤브레인(64), 및 양이온 선택적 멤브레인(65)를 함유하는 단위 전지를 포함하는 전기화학 전지(60)의 개략도이다. 양극성 멤브레인(63)은 양극(61)에 마주하는 음이온 선택적인 부분(제시되지 않았음)과 음극(62)에 마주하는 양이온 선택적인 부 분(제시되지 않았음)을 갖는다. 전기화학 전지(60)는 4개의 구획, 즉 물 구획(66), 무기 염 또는 무기산 구획(67), 공급 구획(68), 및 회수 구획(69)을 함유한다.
도 5에 도시된 전기화학 전지(60)의 작동시, 유기 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획(68)에 충전된다. 물이 무기 염 또는 무기산 구획(67), 및 회수 구획(69)에 충전된다. 물과 이온성 화합물이 물 구획(66)에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음극 사이에서 유지되어 유기 수산화물의 유기 양이온이 음극으로 이끌려 양이온 선택적 멤브레인(65)을 통해 회수 구획(69)을 지나는 경우 전지를 가로지르는 전류의 흐름이 생성된다. 유기 양이온은 회수 구획에서 수산화 이온과 결합되어 원하는 유기 수산화물이 생성된다. 불순물이 양극으로 이끌리고/이끌리거나 음극으로 이끌리지 않고/않거나 양이온 선택적 멤브레인(65)을 통과하지 않고/않거나 공급 구획에서 유지된다. 재생된 유기 수산화물이 형성되고 회수 구획(69)로부터 회수된다.
전기화학 전지의 다른 구체예가 도 6에 도시되고, 두개의 단위 전지를 함유하는 전기화학 전지(70)의 개략도이다. 전기화학 전지(70)은 양극(71), 음극(72), 양극(71)에서 시작하여 순서대로, 제 1 양극성 멤브레인(73), 제 1 양이온 선택적 멤브레인(74), 제 2 양극성 멤브레인(75), 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인(76)을 포함한다. 양극성 멤브레인(73 및 75)은 양극(71)에 마주하는 음이온 선택적 부분(제시되지 않았음) 및 음극(72)에 마주하는 양이온 선택적 부분(제시되지 않았음)을 갖는다. 전기화학 전지(70)는 5개의 구획, 즉 물 구획(77), 제 1 공급 구획(78), 제 1 회수 구획(79), 제 2 공급 구획(80), 및 제 2 회수 구획(81)을 함유한다.
도 6에 도시된 전기화학 전지(70)의 작동시, 유기 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획(78 및 80)에 충전된다. 물이 회수 구획에 충전된다. 물과 이온성 화합물이 물 구획에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음이온 사이에서 유지되어 유기 수산화물의 유기 양이온이 음극으로 이끌려서 제 1 또는 제 2 양이온 선택적 멤브레인(74 또는 76)을 통해 각각의 회수 구획(79 또는 81)을 지나는 경우 전지를 가로지르는 전류의 흐름이 생성된다. 유기 양이온은 회수 구획에서 수산화 이온과 결합되어 원하는 유기 수산화물이 생성된다. 불순물은 양극으로 이끌리고/이끌리거나 음극으로 이끌리지 않고/않거나 양이온 선택적 멤브레인을 통과하지 않고/않거나 공급 구획에 남게 된다. 재생된 유기 수산화물이 형성되고 회수 구획(82 및 85)로부터 회수된다.
다른 구체예에서, 양극성 배열로 사용되는 두개의 단위 전지의 다중단위 전지를 함유하는 전기화학 전지가 도 7에 도시되어 있고, 제 1 양극(91), 제 1 음극(92), 및 제 1 음극(91)에서 시작하여, 순서대로 제 1 양극성 멤브레인(93), 제 1 양이온 선택적 멤브레인(94), 제 2 음극(95), 제 2 양극(96), 제 2 양극성 멤브레인(97), 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인(98)을 함유하는 전기화학 전지(90)의 개략도이다. 양극성 멤브레인은 양극에 마주하는 음이온 선택적 부분(제시되지 않았음)과 음극에 마주하는 양이온 선택적 부분(제시되지 않았음)을 갖는다. 도 7에 도시된 전기화학 전지(90)는 6개의 구획, 즉 제 1 물 구획(99), 제 2 공급 구획(100), 제 1 회수 구획(101), 제 2 물 구획(102), 제 2 공급 구획(103), 및 제 2 회수 구획(104)을 함유한다.
도 7에 도시된 전기화학 전지의 작동시, 수용액이 회수 구획에 충전된다. 물과 이온성 화합물이 물 구획에 충전된다. 유기 수산화물을 함유하는 용액이 공급 구획에 충전된다. 전위가 설정되고 양극과 음극 사이에서 유지되어 유기 수산화물이 음극으로 이끌려서 제 1 또는 제 2 양이온 선택적 멤브레인(94 및 98)을 통해 각각의 회수 구획(101 및 104)를 지나는 경우 전지를 가로지르는 전류의 흐름이 생성된다. 유기 양이온이 수산화 이온과 결합되어 회수 구획(101 및 104)에서 원하는 유기 수산화물이 생성된다. 그런 다음, 유기 수산화물이 회수 구획(101 및 104)로부터 회수된다.
원하는 생성물이 유기 수산화물이기 때문에, 회수 구획은 물, 알코올, 유기 액체, 또는 물과 알코올 및/또는 유기 용매의 혼합물을 함유하고, 단 회수 구획이 충분한 물을 함유한다면, 원하는 유기 수산화물이 형성되거나 재생될 수 있다. 용어 재생은 임의의 유기 양이온과 임의의 수산화 음이온이 유기 수산화물을 용액으로 형성하는 것을 나타내는 데 사용된다.
본 발명의 방법의 작동은 연속적이거나 일괄적일 수 있다. 본 발명의 방법의 작동은 일반적으로 연속적이고, 일부 성분들은 연속적으로 재순환된다. 펌핑 및/또는 기체 방출에 의해 순환이 이루어진다.
다양한 물질이 전기화학 전지에서 양극으로 사용될 수 있다. 예컨대, 양극은 티탄이 코팅된 전극, 탄탈륨, 지르코늄, 하프늄 또는 이들의 알로이와 같은 금속으로 구성될 수 있다. 일반적으로, 양극은 플라티늄, 이리듐, 로듐 또는 이들의 알로이와 같은 귀금속, 또는 플라티늄, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속의 1종 이상의 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유하는 전기전도성 산화물의 혼합물을 포함할 수 있는 비-불용성의 촉매 필름을 가질 것이다. 한 구체예에서, 양극은 루테늄 및/또는 이리듐 산화물과 함께 티탄 기재를 갖는 양극과 같은 규모면에서 안정한 양극이다. 바람직한 구체예에서, 양극은 루테늄 산화물과 함께 티탄 기재를 갖는 규모면에서 안정한 양극이다.
전기화학 전지에서 음극으로 사용되는 다양한 물질이 본 발명의 상기 및 다른 구체예에서 사용된 전지에 포함될 수 있다. 음극 물질은 니켈, 철, 스테인레스강, 니켈 도금된 티탄, 흑연, 탄소강(철) 또는 이들의 알로이 등을 포함한다. 용어 "알로이"는 넓은 의미로 사용되고 2종 이상의 금속의 인접 혼합물뿐 아니라 다른 금속 위에 코팅된 하나의 금속을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용된 전기화학 전지는 하나 이상의 디바이더, 예컨대 이온 선택적 멤브레인, 및 선택적으로 1종 이상의 양극성 멤브레인을 함유한다. 구획은 디바이더 및/또는 양극성 멤브레인 및/또는 양극(들) 및/또는 음극(들)중 2개 사이의 영역으로 정의된다. 디바이더 및/또는 양극성 멤브레인은 확산 매리어 및/또는 가스 분리기로서 작용한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 디바이더는 다양한 미세다공성 확산 배리어, 스크린, 필터, 격막, 멤브레인 등으로부터 선택되며, 이들은 원하는 크기의 기공을 함유하여, 유기 수산화물의 양이온, 예컨대 오늄 양이온이 음극으로 이동하는 것을 가능하게 한다. 다공성 디바이더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 테플론, 세라믹 등과 같은 플라스틱을 포함하는 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 비이온성 디바이더와 같은 미세다공성 디바이더가 예컨대 도면에 기재된 디바이더 이외에 사용될 수 있다. 상업용 미세다공성 분리기의 특정한 예로는 전지라니스 전지가드(Celanese Celgard) 및 노튼 지텍스(Norton Zitex)가 포함된다. 다공성 분리기는 특히 본 발명의 방법이 수산화 테트라 n-부틸 포스포늄 및 수산화 테트라 n-부틸 암모늄과 같은 보다 높은 분자량의 유기 수산화물을 정제하기 위해 사용되는 경우에 유용하다.
본 발명의 전지 및 방법에 사용된 양이온 선택적 멤브레인은 유기 수산화물의 전기화학적 정제 또는 재순환시 사용된 것일 수 있다. 바람직하게, 양이온 교환 멤브레인은 불화 탄소 계열 기재의 멤브레인과 같이 내구성이 높은 물질 또는 폴리스티렌 또는 폴리프로필렌 계열의 저렴한 물질로부터의 내구성이 높은 물질을 함유해야 한다. 그러나, 바람직하게 본 발명에 유용한 양이온 선택적 멤브레인은 퍼플루오로술폰산 및 퍼플루오로술폰 및/퍼플루오로카르복실산, 이. 아이 듀퐁 네무어스 앤 코포레이션(E.I dupont Nemours & Co.)에 의해 듀퐁스 캐타이오닉 나피온(DuPont's Cationic Nafion) 902 멤브레인과 같이 일반적인 등록 상표 "Nafion"하에 판매되는 퍼플루오로탄소 중합체 멤브레인과 같은 양이온 선택성 기를 함유하는 불소화된 멤브레인을 포함한다. 다른 적절한 양이온 선택적 멤브레인은 술포네이트기, 카르복실레이트기 등과 같은 양이온 선택적 기를 함유하는 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체를 포함한다. 라이포어 캐타이오닉(Raipore Cationic) R1010(from Pall RAI) 및 도쿠야마 소다(Tokuyama Soda)사의 NEOSEPTA CMH 및 NEOSEPTA CM1 멤브레인은 특히 보다 높은 분자량의 4차 화합물과 함께 유용하다. 양이온 선택적 멤브레인의 제조 및 구조는 문헌[the chapter entitled "Membrane Technology" in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Ed., Vol. 15, pp. 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985]에 기재되어 있다. 이 내용은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다양한 양이온 선택적 멤브레인의 개시를 위한 참고 문헌으로 인용된다. 전기화학 전지에서 하나 이상의 양이온 선택적 멤브레인의 사용이 바람직하다.
염수의 담수화를 위한 방법에서 사용되는 멤브레인을 포함한 임의의 음이온 선택적 멤브레인이 사용될 수 있다. 바람직하게, 멤브레인은 전지에 존재하는 특별한 음이온(예컨대, 할로겐화물 이온)에 대해 선택적이어야 한다. 음이온 멤브레인의 제조와 구조는 문헌[the chapter entitled "Membrane Technology" in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Ed., Vol. 15, pp. 92-131, Wiley & Sons, New York, 1985]에 개시되어 있다. 이 내용은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다양한 음이온 선택적 멤브레인의 개시를 위한 참고 문헌으로 인용된다.
전기화학 전지에서 사용될 수 있는 상업용의 음이온 선택적 멤브레인은 다음과 같다: 아메리칸 머신(American Machine) 및 파운더리 컴패니(Foundry Company)에 의해 제조된 4차 암모늄 기로 치환된 불소화된 중합체 기재의 중합체 AMFLON, Series 310; 리터파울더 코포레이션 퍼무티트 디비젼((Ritter-Pfaulder Corp., Permutit Division)에 의해 제조된 이종의 폴리비닐클로라이드로부터 유도된 4차-암모늄으로 치환된 중합체 기재의 IDNAC, MA3148, MA3236 및 MA3475; 알칼리 매질에서 안정하도록 설계된 멤브레인인 도소우 코포레이션(Tosoh Corp.)의 Tosflex IE-SF 34 또는 IE-SA 48; 도쿠야마 소다 코포레이션(Tokuyama Soda Co.)의 NEOSEPTA AMH, NEOSEPTA ACM, NEOSEPTA AFN 또는 NEOSEPTA ACLE-SP; 및 아사히 글라스(Asahi Glass)의 Selemion AMV 및 Selemion AAV. 한 구체예에서, Tosflex IE-SF 34 및 NEOSEPTA AMH 음이온 교환 멤브레인은 알칼리 용액, 예컨대 본 발명의 방법과 연관된 수산화물을 함유하는 용액에서 이들이 안정하므로 바람직하다.
전기화학 전지에서 사용된 양극성 멤브레인은 3 부분, 양이온 선택적 부분 또는 영역, 음이온 선택적 부분 또는 영역, 및 2개 영역 사이의 인터페이스를 함유하는 복합 멤브레인이다. 음극으로 향하거나 마주하는 양이온 선택적 부분과 함께, 전류가 양극성 멤브레인을 가로질러 지나가는 경우, 전계의 영향하에 인터페이스에서 발생하는 물 분해에 의해 생성된 H+ 및 OH- 이온의 이동에 의해 전기 전도도가 얻어진다. 양극성 멤브레인은 예컨대 미국 특허 제 2,829,095호, 제 4,024,043호(단일 필름 양극성 멤브레인) 및 제 4,116,889호(캐스트 양극성 멤브레인)에 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 유용한 양극성 멤브레인은 도쿠야마 소다(Tokuyama Soda)사의 NEOSEPTA BIPOLAR 1, WSI BIPOLAR, 및 아쿠알리틱스 양극성 멤브레인(Aqualytics Bipolar membrane)을 포함한다.
전기화학 전지와 연관된 단계는 양극과 음극 사이에 전류(일반적으로 직류)를 적용시켜 수행된다. 전기화학 전지를 통과하는 전류는 일반적으로 전지의 설계 및 성능 특성에 의해 지시된 직접 전류이고, 당업자에게 자명하고/거나 일상적인 실험에 의해 측정될 수 있다. 1inch2 당 약 0.1 내지 약 50amps의 전류 밀도가 사용될 수 있고, 1inch2 당 약 1 내지 약 10amps의 전류 밀도가 바람직하다. 보다 높거나 낮은 전류 밀도가 일부 특별한 응용에서 사용될 수 있다. 전류 밀도는 회수 구획중의 유기 수산화물의 농도 또는 바람직한 양을 재생시키거나 형성하기에 충분한 기간 동안 전지에 적용된다.
전기화학 전지와 관련된 단계 동안, 일반적으로 전지 내의 액체의 농도는 약 5℃ 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 45℃에서 유지되는 것이 일반적으로 바람직하고, 특히 온도는 약 35℃에서 유지된다. 전기화학 전지와 관련된 단계 동안, 전지 내의 액체의 pH는 알카리 또는 산성인 것이 일반적으로 바람직하다. 한 구체예에서, 공급 구획의 pH는 약 1 내지 약 13, 바람직하게는 약 4 내지 약 10이고, 물 구획의 pH는 약 0 내지 14이고, 회수 구획의 pH는 약 12 내지 약 14이고, 통과 구획의 pH는 약 12 내지 약 14이고, 무기산 또는 염 구획의 pH는 약 0 내지 약 4이다. 본 발명에서 청구하는 방법은 수산화 이온 및/또는 산 이온과 관련된 정제 방법이므로, pH는 방법이 실행됨에 따라 변화하며, 특히 pH는 일반적으로 방법이 실행됨에 따라 증가한다.
이론적으로 결부되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 전기화학 전지의 작동은 적용된 전류의 결과로서 부분적으로 오늄 화합물의 양이온이 공급 구획으로부터 회수 구획으로 이동하는 것에 기초를 두는 것으로 보인다. 하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 하기 실시예와 명세서 및 청구항에서 특별하게 지시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 온도는 ℃이며, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다.
실시예 1
수성 17% 탄산 테트라메틸암모늄 및 483ppb 나트륨을 함유하는 TMAH를 형성하는 합성 용액을 롬 앤 하스 (Rohm & Haas) 사의 Duolite C467로 공지된 이미노포스포네이트 킬레이팅 수지를 함유하는 칼럼에 충전하였다. 칼럼으로부터 수집된 용액을 도 3에 따른 전기화학 전지의 공급 구획에 충전하였다. 양극은 루테늄 산화물로 코팅된 티탄으로 구성되고 음극은 니켈로 구성되었다. 물과 이온성 화합물을 회수 및 통과 구획에 충전하였다. 전위를 인가시킴에 따라 테트라메틸암모늄 양이온이 음극으로 이동하게 되어 회수 구획중에 감소된 금속 불순물을 갖는 수산화 테트라메틸암모늄을 재생시켰다. 회수 구획중의 수산화 테트라메틸암모늄의 농도는 20% 초과였다. 회수 구획은 또한 3ppb 미만의 나트륨을 함유하였다.
실시예 2
수성 탄산 테트라메틸암모늄(1.0mole/ℓ), 중탄산 테트라메틸암모늄 (1.75mole/ℓ), 8.7ppb 칼륨, 및 28ppb 나트륨을 함유하는 TMAH를 재생시키는 재순환 용액을 롬 앤 하스사의 Duolite C467로 공지된 이미노포스포네이트 킬레이팅 수지를 함유하는 칼럼에 충전하였다. 칼럼으로부터 수집된 용액을 도 2의 전기화학 전지의 공급 구획에 충전하였다. 양극은 루테늄 산화물로 코팅된 티탄으로 구성되고 음극은 니켈로 구성되었다. 물과 이온성 화합물을 회수 및 통과 구획에 충전하였다. 전위를 인가시킴에 따라 테트라메틸암모늄 양이온이 음극으로 이동하여 회수 구획중에 감소된 금속 불순물을 갖는 수산화 테트라메틸암모늄을 재생시켰다. 회수 구획 중의 수산화 테트라메틸암모늄 농도는 1.9mole/ℓ초과였다. 또한 회수 구획은 3ppb 미만의 칼륨 및 3ppb 미만의 나트륨을 함유하였다.
본 발명이 바람직한 구체예에 대해 예시되어 있지만, 명세서를 숙지한 당업자들에게는 본 발명의 다양한 변형이 자명할 것이라고 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 있는 이러한 변형을 포함하도록 의도된다고 이해해야 한다.

Claims (28)

  1. 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물과 오늄 화합물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 화합물을 회수하는 방법으로서,
    (A) 폐용액 또는 합성 용액을, 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상을 포함하는 금속 이온 스캐빈저와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하는 단계;
    (B) 2개 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더(devider)를 포함하는 전기화학 전지에 단계 (A)의 폐용액을 충전시키고 전지에 전류를 통과시켜 오늄 화합물을 재생시키거나 생성시키는 단계; 및
    (C) 전지로부터 오늄 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폐용액 또는 합성 용액중의 오늄 화합물의 농도가 단계 (A) 이전 또는 이후에 증가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 폐용액 또는 합성 용액이 오존, 활성 탄소, 높은 과전압 음극, 및 나노여과 중 하나 이상으로 전처리됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 이미노포스포네이트 화합물, 설파이드 화합물, 티올 화합물, 이미노디아세테이트 화합물, 비피리딜 화합물, 베타 알루미나, 페로시나이드 화합물, 지르코늄 포스페이트 화합물 및 티타네이트 화합물 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 이미노포스포네이트 부분, 설파이드 부분, 티올 부분, 비피리딜 부분, 및 이미노디아세테이트 부분 중 1종 이상을 함유하는 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 자기 물질을 포함하는 MACS 물질과, 킬레이팅 화합물 및 고리형 에테르 화합물 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 디비닐벤젠과 가교된 폴리스티렌 수지를 포함하는 나노다공성 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 폐용액 중의 오늄 화합물이 하기 화학식(II)로 표현된 1종 이상의 4차 암모늄 수산화물임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112002004205018-pct00004
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4가 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 아릴기이거나, 헤테로고리 기가 -C=N-을 함유하는 경우에는, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로고리 링을 형성할 수 있는 알킬렌기이고, R3은 제 2 결합기이다.
  9. 제 1항에 있어서, 폐용액 또는 합성 용액이 오늄 염을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 액체-액체 추출 방법에 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물과 오늄 수산화물을 함유하는 폐용액 또는 합성용액으로부터 오늄 수산화물을 회수하는 방법으로서,
    (A) 폐용액 또는 합성 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상과 접촉시켜 폐용액 또는 합성 용액 중의 금속 이온 불순물의 양을 감소시키는 단계;
    (B) 2개 이상의 구획, 음극, 양극 및 양이온 선택적 멤브레인(membrane)을 포함하는 전기화학 전지에 단계 (A)의 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키고 전지에 전류를 통과시키므로써 오늄 이온이 양이온 선택적 멤브레인을 통과하여 오늄 수산화물을 재생시키거나 생성시키는 단계; 및
    (C) 전지로부터 오늄 수산화물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 오늄 수산화물이 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 3차 술포늄 수산화물, 및 이미디졸륨 수산화물 중 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 킬레이팅 화합물이 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 전기화학 전지가 3개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극으로부터 음극의 순서로, 음이온 선택적 멤브레인 및 양이온 선택적 멤브레인을 포함하고, (A)의 폐용액 또는 합성 용액이 음이온 선택적 멤브레인과 양이온 선택적 멤브레인에 의해 형성된 구획에 충전되고, 오늄 수산화물이 양이온 선택적 멤브레인과 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 전기화학 전지가 3개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극으로부터 음극의 순서로, 제 1 양이온 선택적 멤브레인 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인을 포함하고, 단계 (A)의 폐용액 또는 합성 용액이 양극과 제 1 양이온 선택적 멤브레인에 의해 형성된 구획에 충전되고, 오늄 수산화물이 제 2 양이온 선택적 멤브레인과 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 폐용액 또는 합성 용액이 오늄 수산화물에 상응하는 오늄 염을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물 및 오늄 화합물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 화합물을 회수하는 방법으로서,
    (A) 2개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 디바이더를 포함하는 전기화학 전지에 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키고 전지를 통해 전류를 통과시키므로써 오늄 이온이 디바이더를 통과하여 오늄 화합물을 재생시키거나 생성시키는 단계;
    (B) 전지로부터 오늄 화합물 용액을 회수하는 단계;
    (C) 오늄 화합물 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상을 포함하는 금속 이온 스캐빈저와 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하는 단계; 및
    (D) 유기 화합물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 이미노포스포네이트 화합물, 설파이드 화합물, 티올 화합물, 이미노디아세테이트 화합물, 비피리딜 화합물, 베타 알루미나, 페로시아나이드 화합물, 지르코늄 포스페이트 화합물 및 티타네이트 화합물 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 이미노포스포네이트 부분, 설파이드 부분, 티올 부분, 비피리딜 부분, 및 이미노디아세테이트 부분 중 1종 이상을 함유하는 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 자기 물질을 포함하는 MACS 물질과, 킬레이팅 화합물 및 고리형 에테르 화합물 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 디비닐벤젠과 가교된 폴리스티렌 수지를 포함하는 나노다공성 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 17항에 있어서, 폐용액 또는 합성 용액중의 오늄 화합물이 화학식(II)로 표현된 1종 이상의 4차 암모늄 수산화물임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112002004205018-pct00005
    상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 또는 아릴기이거나, 헤테로고리기가 -C=N-을 함유하는 경우에는, R1 및 R2는 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로고리 링을 형성 할 수 있는 알킬렌기이고, R3은 제 2 결합기이다.
  23. 제 17항에 있어서, 금속 이온 스캐빈저가 액체-액체 추출 방법에 혼입됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 금속 이온 불순물을 포함하는 불순물과 오늄 수산화물을 함유하는 폐용액 또는 합성 용액으로부터 오늄 수산화물을 회수하는 방법으로서,
    (A) 2개 이상의 구획, 음극, 양극 및 디바이더를 포함하는 전기화학 전지에 폐용액 또는 합성 용액을 충전시키고 전지에 전류를 통과시키므로써 오늄 이온이 디바이더를 통과하여 오늄 수산화물을 재생시키거나 생성시키는 단계;
    (B) 전지로부터 오늄 수산화물 용액을 회수하는 단계;
    (C) 오늄 수산화물 용액을 킬레이팅 화합물, 나노다공성 물질, 및 MACS 물질 중 1종 이상과 접촉시켜 금속 이온 불순물을 제거하는 단계; 및
    (D) 오늄 수산화물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 오늄 수산화물이 4차 암모늄 수산화물, 4차 포스포늄 수산화물, 또는 3차 술포늄 수산화물임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서, 킬레이팅 화합물이 중합체를 포함함을 특징으로 하는 방 법.
  27. 제 24항에 있어서, 전기화학 전지가 3개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극으로부터 음극의 순서로, 음이온 선택적 멤브레인 및 양이온 선택적 멤브레인을 포함하고, 폐용액 또는 합성 용액이 음이온 선택적 멤브레인과 양이온 선택적 멤브레인에 의해 형성된 구획으로 충전되고, 오늄 수산화물 용액이 양이온 선택적 멤브레인과 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 24항에 있어서, 전기화학 전지가 3개 이상의 구획, 음극, 양극, 및 양극에서 음극의 순서로, 제 1 양이온 선택적 멤브레인 및 제 2 양이온 선택적 멤브레인을 포함하고, 폐용액 또는 합성 용액이 양극과 제 1 양이온 선택적 멤브레인에 의해 형성된 구획에 충전되고, 오늄 수산화물 용액이 제 2 양이온 선택적 멤브레인과 음극에 의해 형성된 구획으로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
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