TWI226876B - Process for recovering organic hydroxides from waste solutions - Google Patents

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1226876 A7 B7 i、發明說明（/ ) 【發明說明】 持術頜域 本發明關於一種從廢溶液中回收有機氫氧化物的方法 。特別地，本發明關於一種使用金屬離子捕捉劑及電化學 電池回收有機氫氧化物之方法。 發明背景 已經知道許多年了，氫氧化四級銨類如氫氧化四甲銨 (TMAH)及氫氧化四乙胺(TMAH)係強的有機鹼。 已發現該氫氧化四級銨類具有各種用途，包括當作有 機溶劑中的酸之滴定劑，及當作極譜術中的支撐性電解質 。氫氧化四級銨類的水溶液’尤其TMAH溶液，已經廣用 於當作印刷電路板或微電子晶片製作中的光阻之顯影劑。 由於各種因素，希望能夠將印刷電路板或微電子晶片製作 中所用的顯影劑之總量降低至最小程度。一個將氫氧化物 顯影劑的總量降低至最小程度的方式係再利用廢顯影劑。 再利用顯影劑可減少量的損失及減少處置的問題。 然而，廢顯影劑含有雜質，包括離子雜質及非離子雜 質。離子雜質包括陽離子如鈉、鉀、鋅及鈣；及陰離子如 鹵根、硝酸根、亞硝酸根、碳酸根、羧酸根、硫酸根。非 離子雜質包括光阻、界面活性劑、胺類及許多其它的有機 分子。廢顯影劑亦含有比較低濃度的氫氧化物顯影劑。因 此，就有效地回收不可用形式的氫氧化物顯影劑而言’係 持續有所需求，俾再利用它們而將印刷電路板或微電子晶 片製作中所用的顯影劑之總量降至最低。 3 ------------Hi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（二） 美國專利第4,714,530(Hale等人)敘述一種用於製備高 純度氫氧化四級銨類的電解方法，其利用一種含有陽極電 解質室及陰極電解質室被陽離子交換隔膜所隔開的電池。 該方法包括將氫氧化四級銨的水溶液裝塡入陽極電解質室 ，將水加到陰極電解質室，及使直流電通過電解電池以在 陰極電解質室中產生較高純度的氫氧化四級銨，其然後被 回收。該專利亦敘述一種改良，其包括於將氫氧化物裝塡 入電解電池的陽極電解質室之前，將氫氧化四級銨加熱到 高溫。 美國專利第4,938,854號(Sharifian等人)亦敘述一種藉 降低潛在的鹵化物含量以純化氫氧化四級銨的電解方法。 可藉由一種分隔物將電解電池分隔成爲陽極電解質室和陰 極電解質室，該分隔物可能爲陰離子或陽離子選擇性隔膜 。陰極電解質室中的陰極包括鋅、鎘、錫、鉛、銅或鈦， 或其合金，汞或汞齊。 日本專利公開第60-131985號（1985)(Takahashi等人) 敘述一種在電解電池中製造高純度氫氧化四級胺的方法， 該電解電池係被陽離子交換隔膜分隔成爲陽離子室及陰離 子室。將一含有雜質的氫氧化四級胺溶液加到陽極室內， 及在將水加到陰極室後，將直流電供應給二電極之間。由 陰極室獲得純化的氫氧化四級胺。純化的氫氧化四級胺含 有減少量的鹼金屬、鹼土金屬、陰離子等。 發明槪述 在一實施例中，本發明關於一種從含鎗化合物和雜質 4 &氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------··裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--------- 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 的廢溶液或合成溶液中回收鎗化合物之方法，其包括步驟 爲：使廢溶液或合成溶液接觸金屬離子捕捉劑以去除金屬 離子雜質，其中金屬離子捕捉劑包括螯合化合物、奈孔材 料及MACS材料中的至少一者；將廢溶液或合成溶液加到 一種含有至少二個室、一陰極、一陽極和一隔板的電化學 電池中，及使電流通經該電池藉以再生或產生鎗化合物； 及由電池中回收鎗化合物。 在另一實施例中，本發明關於一種從含氫氧化鎗和雜 質（包含金屬離子雜質）的廢溶液或合成溶液中回收氫氧化 鉻之方法，其包括步驟爲：使廢溶液或合成溶液接觸螯合 化合物、奈孔材料及MACS材料中的至少一者，藉以減少 廢溶液或合成溶液中的金屬離子雜質量；將廢溶液或合成 溶液加到一種含有至少二個室、一陰極、一陽極和一陽離 子選擇性隔膜的電化學電池中，及使電流通經該電池藉以 使錄離子通過該陽離子選擇性隔膜，及再生或產生氫氧化 鎗；及由電池中回收氫氧化鎗。 在猶另一實施例中，本發明關於一種從含鎗化合物和 雜質(包含金屬離子雜質）的廢溶液或合成溶液中回收錄化 合物之方法，其包括步驟爲：將廢溶液或合成溶液加到一 種含有至少二個室、一陰極、一陽極和一隔板的電化學電 池中’及使電流通經該電池藉以使鎗離子通過該隔板，及 再生或產生鎗化合物；由電池中回收鎗化合物溶液；使鎗 化合物溶液接觸金屬離子捕捉劑以去除金屬離子雜質，其 中金屬離子捕捉劑包括螯合化合物、奈孔材料及MACS材 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- A7 1226876 五、發明說明（4) 料中的至少一者；及回收鎗化合物。 在又一實施例中，本發明關於一種從含氫氧化、錄和雜 質(包含金屬離子雜質）的廢溶液或合成溶液中回收 錄之方法，其包括步驟爲：將廢溶液或合成溶液加到 含有至少二個室、一陰極、一陽極和一隔板的電化學電池 中，及使電流通經該電池藉以使鎗離子通過該隔板，^胃 生或產生氫氧化鎗；由電池中回收氫氧化鎗；使鐘彳七@ 溶液接觸螯合化合物、奈孔材料及MACS材料中的至少_ 者以去除金屬離子雜質；及回收氫氧化鎗。 由於本發明之方法，可以獲得循環的有機氫氧化物溶 液及新合成的有機氫氧化物和鹽之溶液，且增加純度。將 用過的有機氫氧化物溶液循環則不僅節省成本，而且對環 境有利的，因爲免除合成新氫氧化物化合物溶液以及關聯 的昂貴純化製程之需要，並且減少廢溶液流出物的毒性。 在由溶液中移除有機氫氧化物後，可回收增量的水。此外 ，不需要儲存大量的化學品。經由本發明所可獲得的比較 高濃度和純度的有機氫氧化物溶液係可有效地用於許多用 途，其中需要有機氫氧化物溶液。 圖式之簡單說里 第1圖係依本發明之含有一個單元電池的兩室型電化 學電池之示意圖。 第2圖係依本發明之三室型電化學電池之示意圖。 第3圖係依本發明之單極組態的含有兩個單兀電池之 組合的電化學電池之示意圖。 6 ------------··_ 裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 1226876 五、發明說明（，） 第4圖係依本發明之四室型電化學電池之示意圖。 第5圖係依本發明之另一種四室型電化學電池之示意 圖。 第6圖係依本發明之含有兩個單元電池的電化學電池 之示意圖。 第7圖係依本發明之雙極組態的含有兩個單元電池之 組合的電化學電池之示意圖。 較佳實施例之說明 在一實施例中，本發明可用於純化有機氫氧化物如 氫氧化鑰。有機氫氧化物一般可由下式所表示 Α(ΟΗ)χ (I) 其中Α係有機基，而X係等於Α之價數的整數。在 一實施例中，氫氧化物應能充分地溶解在溶液如水、醇 或其它有機液體或其混合物中，以便容許有用的回收速 率。 在另一實施例中，本發明方法可用於由有機氫氧化 物之對應的鎗鹽來製備純化的有機氫氧化物並用於純化 這些鎗鹽之溶液，其因此產生較純的氫氧化鎗類。有機 氫氧化物包括氫氧化四級銨、氫氧化四級鱗及氫氧化三 級銃。這些有機氫氧化物可通稱爲氫氧化鎗。製備溶液 可稱爲合成溶液(合成溶液包括合成之氫氧化鎗的溶液和 用於產生氫氧化鎗的鎗鹽溶液）。鎗化合物因此包括有機 氫氧化物、氫氧化鎗及鎗鹽。在此及另一實施例中，上 式⑴中的A係鎗化合物，且式⑴代表一種氫氧化鎗。 7 -----------裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1226876 B7____ 五、發明說明（έ ) 氫氧化四級銨或氫氧化四級鱗可由下式所表示 一 ~\ + ?2

Ri— A ——R3 OK (II)

I R4 其中A係氮或磷原子，R!、R2、R3和R4各自獨立地 爲含1至約20個碳原子的烷基、含2至約20個碳原子的 羥烷基或烷氧烷基、芳基或羥芳基’或Ri和R2與A 一起 可形成一種雜環基，限制條件爲若雜環基含有C=A基’貝 R3係第二鍵。 烷基1至R4可爲線型或分枝的，而該含1至20個碳 原子的烷基之具體例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、 十二基、十三基、異十三基、十六基及十八基。Rl、R2、 r3和r4亦可爲羥烷基如羥乙基及羥丙基、羥丁基、經戊基 的異構物等。在另一較佳實施例中，RrR4係獨立地爲含1 至10個碳原子的烷基及含2至3個碳原子的羥烷基。烷氧 烷基的具體例子包括乙氧乙基、丁氧甲基、丁氧丁基等。 各種芳基及羥芳基的例子包括苯基、苄基及均等基(其中苯 環已經被一或多個羥基所取代）。 依本發明方法所可循環或純化的氫氧化四級銨係可由 式III所代表 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 11111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1226876 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 )

Ri— N ——R3 OK (III) R4 其中RrR4係如式II中所定義。在一較佳實施例中， RrR4係含1至約4個碳原子的烷基及含2或3個碳原子的 羥烷基。最常地，依本發明所純化的氫氧化四級銨將爲氫 氧化四甲銨(TMAH)或氫氧化四乙銨(TEAH)。其它該氫氧 化物之具體例子包括氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧 化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四正辛銨、氫氧化三甲 基羥基乙銨、氫氧化三甲基甲氧基乙銨、氫氧化二甲基二 羥基乙銨、氫氧化甲基三羥基乙銨、氫氧化苯基三甲銨、 氫氧化苯基三乙銨、氫氧化节基三甲銨、氫氧化节基三乙 銨、氫氧化二甲基吡咯啶、氫氧化二甲基锨啶、氫氧化二 異丙基咪唑啉、氫氧化N-烷基吡啶等等。 四級銨鹽的例子包括對應於上述氫氧化物的鹵化物、 碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、硝酸鹽及硫酸鹽。其它例子 包括氯化乙基甲基咪唑啉、氯化丁基甲基咪唑啉、溴化乙 基甲基咪唑啉及溴化丁基甲基咪唑啉。 依本發明所可純化的式Π(其中A=P)所代表的氫氧化 四級鱗之例子包括氫氧化四甲鐵、氫氧化四乙鐵、氫氧化 9 ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226876 A7 B7 五、發明說明u ) 四丙鱗:氫減13了_、龍化三甲麵基乙_、氫氧化 二甲基一減乙鳞、氫氧化甲基三_乙錢、氫氧化苯基 三甲鱗㈡氫氧化，基Η2ι_及龍鮮基三甲鱗等等。 在另一實軸中，依本發赌可魏或純化的氫氧 化三級銃係可由下式所代表 R2 R3 其中Ri、R2及R3各自獨立地爲含i至約2〇個碳原子的烷 基、含2至約20個碳原子的經院基或院氧烷基、芳基或經 芳烷基，或Ri和R2與S —起可形成一種雜環基，限制條 件爲若雜環基含有C=S基，則R3係第二鍵。 式IV所代表的氫氧化三級統之例子包括氫氧化三甲 銃、氫氧化三乙銃、氫氧化三丙銃等等。 依本發明所純化或循環的含有機氫氧化物之廢溶液係 爲混合物，較佳爲溶液，其含有可氧化的液體且係約0.01 至約50重量％的有機氫氧化物，及通常將含有不同量的一 或多種不欲的雜質，例子陰離子，如鹵化物、碳酸鹽、甲 酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽等等，某些陽離子，如金屬，包 括鋅和鈣、鈉、鉀，及某些中性物，如光阻、甲醇、胺類 等。該可氧化的液體可爲水、水與有機液體如醇類等之混 合物。 10 尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） ------------·-裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 ________Β7 Γ· ' — — 五、發明說明（7 ) 在一實施例中，本發明的方法係有效於減少有機氫氧 化物如氫氧化四級銨的溶液中所存在的離子和非離子雜質 之量。在又一實施例中，本發明的方法能減少有機氫氧化 物化合物如氫氧化四級銨的溶液中之金屬離子雜質以及有 機雜質。 有機氫氧化物係可由市場上取得的。此外，有機氫氧 化物可由對應的有機鹽類如對應的鹵化物、碳酸鹽、碳酸 氫鹽、甲酸鹽、硫酸鹽等製備得。各種製備方法係敘述於 美國專利第4,917,781號(Sharifian等人)及第5,286,354號 (Bard等人），它們倂於本文中作參考。對於如何獲得或製 備有機氫氧化物係沒有特別的限制。 依照本發明之方法，從廢溶液中合成、純化或回收上 述有機氫氧化物，並包括使廢溶液接觸金屬離子捕捉劑。 廢溶液在使用於一種製程後，尤其在與印刷電路板及 微電子晶片製作有關的顯影過程後，可爲一種有機氫氧化 物的溶液。由於製程的結果，雜質會進入且污染溶液。換 言之’廢溶液可能爲一種用過的有機氫氧化物溶液。除了 有機氫氧化物，廢溶液亦可能含有任何上述雜質及/或對應 於有機氫氧化物的有機鹽及/或其它顆粒。對應於氫氧化鎗 的鎗鹽通常含有鑰鹵素，如氯化鑰、硝酸鎗、硫酸鎗、磷 酸鑰、鉬酸錄、鎢酸鎗、甲酸鎗等等。雜質或副反應物亦 可能進入且污染合成溶液。 在廢溶液或合成溶液與金屬離子捕捉劑接觸之前，可 視情況地將含錄化合物和雜質的廢溶液或合成溶液濃縮或 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（r ) 處理以有助於本發明的方法。即，在與金屬離子捕捉劑接 觸之前，可增加廢溶液或合成溶液中的有機氫氧化物之溶 液的濃度。在大多數實施例中，較佳爲在執行本發明之前 或當作執行本發明的第一步驟，將廢溶液濃縮。濃縮程序 係爲熟悉技藝者所知悉的，且包括蒸發、離子交換、電滲 析及逆滲透。預處理可包括至少一個用臭氧、活性碳、高 過電位陽極及奈過濾的處理。這些處理能減少鎗化合物溶 液中的有機光阻污染物量。 含有機氫氧化物(及/或對應於有機氫氧化物的有機鹽) 和雜質的廢溶液或合成溶液係與金屬離子捕捉劑接觸。金 屬離子捕捉劑係一種化合物，其能選擇地與四級鎗離子中 所存在的金屬離子作配位、錯合或鍵結。在本文中，金屬 離子包括鹼金屬離子、鹼土金屬離子、過渡金屬離子及其 它金屬離子。更具體地，金屬離子包括鋰、鈉、鉀、铷、 絶、鈹、鎂、鈣、緦、鋇、銃、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷 ~鎳'銅'鋅'釔'锆~鈮 > 鉬~铷~铑 > 鈀 > 銀H 鎢、餓、銥、鉑、金、鋁、銦、錫、鉛、銻、鉍、鉈等等 。在一較佳的實施例中，金屬離子捕捉劑含有至少一種的 螯合化合物、奈孔化合物及磁性輔助的化學分離(MACS)材 料。 在一更佳實施例中，金屬離子捕捉劑含有一種螯合化 合物，其含有至少一種的亞胺基膦酸鹽化合物、硫化物化 合物、亞胺基二乙酸鹽化合物、雙吡啶基化合物、β-氧化 鋁、亞鐵氰化物化合物、磷酸锆化合物、鈦酸鹽化合物等 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I ϋ ·ϋ 一I ϋ Βϋ ·ϋ ϋ 奢· 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（i| ) 等。在另一實施例中，金屬離子捕捉劑含有一種聚合物， 其含有至少一種的亞胺基膦酸鹽部分、硫化物部分、硫醇 部分、雙毗啶基部分及亞胺基二乙酸鹽部分。該螯合化合 物一般係可由市場上取得的，或它們可由熟悉技藝者所合 成。 在一實施例中，可使用金屬離子捕捉劑而不需要更進 一步的製備。例如，可將金屬離子捕捉劑混入一種液體中 ，及用於液-液萃取中，或混入一種液體中及混合氫氧化鎗 溶液或合成溶液，接著分離。在另一實施例中，金屬離子 捕捉劑被倂入聚合物中，以致於聚合物包含螫合部分。在 另一實施例中，金屬離子捕捉劑或含金屬離子捕捉劑的聚 合物$附著於一載體上。載體可爲聚合物珠、膜、含矽酮 的化合物、或一連接於矽酮化合物的載體，其依次地連接 金，離子捕捉劑或其聚合物、沙、砂膠、玻璃、玻璃纖維 氧化鋁氧化鎳、氧化鉻、二氧化鈦、或其它含有金屬 離子，捉劑的媒質。二或多種金屬離子捕捉劑可結合，例 如包含一或多種金屬離子捕捉劑材料以不同形式的組合， =粉末或纖齡式’視有機氫氧化浦㈣特質和特性 而疋。 月旨，的例子包括凝膠或多孔型蟹合樹 “上IS聚合物或共聚物基質內而製得，該 一二等允:例_苯乙嫌聚合物或共聚物如聚苯 丙駿聚Μ ^水口物或共聚物如聚丙麵樹脂等，甲基 L S共聚物如聚甲基丙嫌樹脂等，及四氣乙嫌 13 -----I----丨 裝--------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者· 本紙張尺度適帛+關^#^CNS)A4 _ A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 ____B7 五、發明說明（> ) 聚合物或共聚物如聚四氟乙烯等，或藉由導入一種所要製 備的經改質之聚合物或共聚物基質內而製得，其中該經改 質之聚合物或共聚物係藉由用交聯劑如二乙烯苯來修改聚 合物或共聚物而得的。 具體的較佳例子包括以下販售的螯合劑，Rohm & Haas公司的商品名稱 AMBELITE®、DUOLITE及 PUROLITE，Bayer公司的LEWITIT及三菱化成公司的 DIANON。更具體的例子包括：Rohm & Haas公司的商品 名稱AMBELITE之下者，如IRC-718，商品名稱 DUOLITE之下者，如C467和GT-73，及商品名稱 PUROLITE之下者，如S940和S950 ; Bayer公司的商品名 稱LEWITIT TP260和TP208之下者；及三菱化成公司的商 品名稱 DIAION 之下者，如 CR10、CR11、CR20 和 CRB02 〇 在另一實施例中，金屬離子捕捉劑係一種奈孔化合物 ，其選擇地與四級鎗離子中所存在的金屬離子作配位、錯 合或鍵結。奈孔化合物典型地與金屬離子而非鑰離子作配 位、錯合或鍵結，因爲金屬離子通常小於鎗離子。在一較 佳實施例中，金屬離子捕捉劑係一種交聯的奈孔樹脂，如 經二乙烯苯所交聯的聚苯乙烯樹脂。高度交聯的樹脂係尤 更佳的，特別是那些具有至少約10%交聯度者。 奈孔樹脂的例子爲Bayer公司的LEWITIT下所販售者 ，及Rohm & Haas公司的其它者。更具體的例子包括 Rohm & Haas公司的產品名稱CT122和CT124下者；及商 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1226876 A7 B7 五、發明說明（β ) 品名稱AMBELITE® 200下者，及Bayer公司的LEWITIT VPOC 1060 和 K1131 下者。 在又一實施例中，金屬離子捕捉劑係MACS材料，_ 含有經一種經能選擇地與四級鎗離子中所存在的金屬離$ 作配位、錯合或鍵結的化合物所塗覆的磁性或順磁性衬 以下總稱爲磁性材料）。磁性材料包括含有鐵或氧化鐵的稀 土族或鐵磁性材料。磁性材料可部分地或完全地經鸾合化 合物及/或環醚化合物所塗覆，它們皆可混入聚合物中。_ 了本發明之目的，環醚化合物包括皇冠醚及穴狀配體。^ 合化合物及/或環醚化合物可或不少被鍵結於一種聚合 以上討論者），其依次地鍵結於磁性金屬。 （ 環醚化合物的具體例子包括皇冠醚，如12-遵冠 4(1，4,7，1〇_四噁環十二烷）；15_皇冠_5(1，4,7，10，13-五嘴壤十 五烷）；18-皇冠_6(1，4,7，10，13，16-六噁環十八烷）；（12、遵冠 -4)-2-甲醇（2-(羥甲基）-12-皇冠-4-) ; (+)-(18-皇冠、^ 2,3，11，12-四羧酸，4’-胺基苯並-15-皇冠-5;4，-胺基苯^ 18-皇冠-6 ; 2-(胺甲基)-15-皇冠-5 ; 2-(胺甲基)-18-皇冠、// 4’-胺基-5’-硝基苯並-15•皇冠_5 ; 1-D丫-12-皇冠_4 ; 1-U丫、 皇冠·5_ ; 1-D丫-18_皇冠_6 ;苯並-Π-皇冠_4 ;苯並_1夂婁冠 5 ;苯並-I8·皇冠_6 ;雙[(苯並·15_皇冠-5)4%基甲基]庚〜 酸酯；4、溴苯並-18-皇冠-6 ;二苯並-18-皇冠-6 ;二笨 24-皇冠_8 ;二苯並_30_皇冠-10 ; ar,ar’_二第三丁基二苯迎 18-皇冠-6 ;二環己基-18-皇冠-6 ;二環己基-24·皇冠、8 · 4’-甲醯基苯並-I5-皇冠_5 ; 2-(羥甲基)-12-皇冠_4 ; 2、(羥甲 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------0 Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 _____B7 五、發明說明（# ) 基)-15-皇冠-5 ; 2-(羥甲基)-18-皇冠-6 ; 4’-硝基苯並-15-皇 冠-5 ; 4-乙嫌苯並-18-皇冠-6 ; 1，8-二經基-二苯並-14-皇冠_ 4 ; 1，11_二醇-20•皇冠-6 ;聚[(二苯並-18-皇冠-6)-共甲醛] :及雙[(12-皇冠-4)-2-甲基]2-甲基-2-十二基丙二酸酯。式 的各種例子及環醚化合物的製備方法係敘述於Crakowiak 等人的美國專利第5,393,892號中，其之內容倂於本文中 作參考。穴狀配體包括在環結構內另含有氮原子的環醚化 合物，如2·2·2-穴狀化合物及2.2.1-穴狀化合物。 廢溶液或合成溶液係以各種不同的方式與金屬離子捕 捉劑接觸，視金屬離子捕捉劑的狀態而定。例如，廢溶液 或合成溶液可在一容器中結合金屬離子捕捉劑，廢溶液或 合成溶液可通經一含有金屬離子捕捉劑在載體上的管柱， 廢溶液或合成溶液可通經一含有金屬離子捕捉劑的媒介， 等等。對於廢溶液或合成溶液與金屬離子捕捉劑的接觸方 法並沒有特別限制。在一較佳實施例中，當金屬離子捕捉 劑附著於聚合物珠時，其本身含於一管柱內，然後廢溶液 或合成溶液行經管柱。在金屬離子捕捉劑附著於容器中的 聚合物珠之實施例中，添加廢溶液或合成溶液，及視需要 可搖動或攪拌容器，接著使溶液與聚合物珠分離。 在採用MACS材料的實施例中，使用電磁鐵及/或磁 場使MACS材料與溶液分離。特別地，容許使電磁鐵接觸 溶液，或將其置於靠近溶液的位置，俾MACS材料的磁性 材料係被吸引至或磁性地結合於或接近電磁鐵。然後使溶 液與磁性地結合的MACS材料分開。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ϋ— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 襞 ♦ 1226876 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（π ) 在一較佳實施例中，重要的是在一與電化學電池有關 的步驟之前，進行廢溶液或合成溶液與金屬離子捕捉劑的 接觸。結果，大量的金屬離子係未導入電化學電池中。此 系重要的，因爲在某些實施例中，廢溶液或合成溶液中的 大量金屬離子可能減少與電化學電池有關的步驟之效果。 在此方面，大量的金屬離子可能污染所回收的或合成的有 機氬氧化物。在另一實施例中，將廢溶液或合成溶液加到 電化學電池中，隨後使由電化學電池所回收的溶液與金屬 離子捕捉劑接觸。 依照本發明的方法，在與金屬離子捕捉劑接觸之前或 之後，含如上述的有機氫氧化物之廢溶液或合成溶液係加 到電化學電池中。與電化學電池有關的步驟可爲在電解電 池中的電解，或在電滲析電池中的電滲析。一般而言，電 化學電池含有至少一陽極、一陰極及一隔板、及/或一或多 個單元電池，在陽極與陰極之間操作。本文中敘述許多可 用於本發明方法的含各種單元電池及多單元電池的電解或 電滲析電池。多單元電池可由介於陽極和陰極間的許多室 所界定(例如見第6圖），或多單元電池可由含有陽極和陰 極的許多室所界定(例如見第3圖）。含陽極和陰極的許多 室可採取單極組態(例如見第3圖），或雙極組態(例如見第 7圖）。對於可用的單元電池的數目並沒有特別限制。然而 ，在一實施例中，依本發明所用的電化學電池係含有1至 約25個單元電池，且較佳1至約1〇個單元電池。 單元電池可含有二或多個室，這些室由陽極、陰極及 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（u) 一或多個隔板或分隔物所界定，該隔板或分隔物可爲（1)非 離子微孔擴散障壁如網幕、過濾器、隔膜等，具有經控制 的孔隙大小或孔隙大小分佈以容許或不容許某些離子通過 隔板或分隔物，或(2)離子隔板或分隔物如陰離子選擇性隔 膜及陽離子選擇性隔膜，它們係較佳的，因爲使用它們通 常產生較高純度及以高產率產生的有機氫氧化物。以下更 詳細說明本發明中所用的電化學電池中可用的各種隔板。 依本發明的電化學電池含有至少兩個室；即進料室和 回收室。視情況地，依本發明的電化學電池可含有至少一 個水室、通過室及/或無機鹽或無機酸室。在某些實施例中 ，依本發明的電化學電池可具有二或多個以上所述的室。 在其它實施例中，電化學電池可具有二或多個上列之一或 多種室。例如，在一實施例中，電化學電池可具有一進料 室、二水室或通過室及一回收室。 將溶液加到各室內。溶液可爲水性基礎的、醇或二醇 基礎的、另一種有機溶液或它們的組合。在一較佳實施例 中，該加到各室內的溶液係一種水溶液。加到進料室內的 溶液係含有某一濃度之所欲回收或純化的有機氫氧化物。 最初加到進料室內的有機氫氧化物之濃度係在約0.1M至 約2M的範圍內。在一較佳實施例中，加到進料室內的溶 液中之有機氫氧化物的濃度係約0·2Μ至約1M。在含二或 多個進料室的電化學電池中，加到進料室內的溶液中之有 機氫氧化物的濃度就各進料室而言可爲相同或不同。加到 電池的溶液中之有機氫氧化物的濃度係約1至約20重量％ 18 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂------ (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) # Ϊ226876 緩濟部智慧財產局員Η消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（η ) ’且更常係介於約2至約10重量％之間。進料室，望文生 義’係爲容納含有源自於廢溶液或合成溶液的有機氫氧化 物之溶液’該廢溶液或合成溶液將被本發明的方法所循環 及處理。 回收室最初係加有一種溶液，較佳水溶液。加於回收 室的溶液可含有或可不含有離子化合物。在使電流通經電 化學電池後，能以某一濃度回收有機氫氧化物或由回收室 獲得它。在在使電流通經電化學電池後，回收室內的有機 氫氧化物之濃度通常係高於最初加到進料室內的溶液中的 有機氫氧化物之濃度。在一實施例中，回收室內的有機氫 氧化物之濃度係在約0.1M以上。在另一實施例中，回收 室內的有機氫氧化物之濃度係在約〇·2Μ以上。一較佳實 施例中’回收室內的有機氫氧化物之濃度係在約1Μ以上 。在含二或多個回收室的電化學電池中，由回收室所回收 的溶液中之有機氫氧化物的濃度就各回收室而言可爲相同 或不同。 水室若存的話，係含有某一濃度的離子化合物之溶液 。含離子化合物的水室係用於維持導電性及能降低操作用 的電池電壓。離子化合物係一種能在溶液中電離的化學化 合物，如電解質。離子化合物的例子包括鹽類、金屬鹽及 酸，或任何當溶於水中時形成陰離子和陽離子的化合物。 在一較佳實施例中，離子化合物係相同於加到進料室內的 有機氫氧化物。在另一較佳實施例中，離子化合物的陰離 子或陽離子係相同於加到進料室內的有機氫氧化物之有機 19 -------------------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（ff) 陽離子或氫氧化物陰離子。在另一實施例中，離子化合物 係不同於加到進料室內的有機氫氧化物。加到水室內的溶 液中之離子化合物的濃度係在約〇.1M至約5M的範圍內。 在一較佳實施例中，濃度係約〇·3Μ至約3M。而在一最佳 實施例中，濃度係約0.5Μ至約2Μ。在含二或多個水室的 電化學電池中’加到水室內的溶液中之離子化合物的濃度 就各水室而言可爲相同或不同。 通過室若存的話，最初係加有一種溶液，較佳爲一種 水溶液。加於回收室的溶液可含有或可不含有離子化合物 。離子化合物若存在的話可相同或不同於水室的離子化合 物。在使電流通經電化學電池後，在一使用通過室的實施 例中，有機氫氧化物係通經通過室。因爲最不想要的雜質 不會通經通過室，所以通過室用於更進一步地純化有機氫 氧化物。 無機鹽或無機酸室若存在的話，係最初加有一種溶液 ，較佳水溶液。加到無機鹽或無機酸室的溶液可含有或可 不含有離子化合物。離子化合物若存在的話可相同或不同 於水室的離子化合物。 以下將參照圖式說明本發明中所用的電化學電池之數 實施例。雖然圖式中顯示各種電化學電池的許多實施例， 但是熟悉技藝者將了解在本發明範圍內而非在圖式中所具 體指出的其它許多實施例。 第1圖說明本發明之電化學電池的數實施例，第1圖 係爲一種含有陽極11、陰極12及單元電池(含依序開始的 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -----------裝--------訂---------*^1^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1226876 五、發明說明（J ) 陽極11、_板13)之電化學電池10的示意代表圖。隔板 13在一較_實施例中係一種陽離子選擇性隔膜。電化學電 池ίο含有雨個室；即進料室12及回收室15。 在操丨乍第1圖中所示的電化學電池10時，將一含有有 牧1如氫氧化鎗的溶液加到進料室14。水係加到回 收安1S。陽極與陰極之間建立及維持一電位，以產生電流 池，於是鎗陽離子被吸引向陰極及通過隔板13進入 μ肉。鎗陽離子在回收室內與氫氧化物離子結合， 回收室丨j 而產生所欲的氫氧化鎗。雜質不被吸引至陰極或不會通過 隔板，而仍留在進料室內。所再生的氫氧化錄由回收室15 中形成及回收。 第2圖中顯示電化學電池的另一實施例’第2圖係爲 一種含有陽極21、陰極22及單元電池(含依序開始的陽極 21、隔板23及陽離子選擇性隔膜24)之電化學電池2G的 示意代表圖。電化學電池20含有三個室；即無機鹽或無機 酸室25，進料室26及回收室27。 在操作第2圖中所示的電化學電池20時’將一含有有 機氫氧化物的溶液加到進料室26。水係加到無機鹽或無機 酸室25及回收室27。陽極與陰極之間建立及維持一電位 ，以產生電流通過電池，於是有機氫氧化物的有機陽離子 被吸引向陰極及通過陽離子選擇性隔膜24進入回收室27 內。有機陽離子在回收室內與氫氧化物離子結合，而產生 所欲的有機氫氧化物。雜質被吸引至陽極’及/或它們不被 吸引至陰極，及/或它們不會通過陽離子選擇性隔膜24，及 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 五、發明說明（f ) /或仍留在進料室內。所再生的有機氫氧化物由回收室27 中形成及回收。 第3圖中顯示電化學電池的另一實施例，其含有以單 極組態利用的兩單元電池之多單元電池。第3圖係爲一種 含有第一陽極31、第二陽極32、一陰極35及二單元電池( 含依序開始的第一陰極31、第一陽離子選擇性隔膜33、第 二陽離子選擇性隔膜34、陰極35、第三陽離子選擇性隔膜 36及第四陽離子選擇性隔膜37)的電化學電池3〇之示意代 表圖。第3圖中所示的電化學電池3〇含有六個室；即第一 進料室38，第一通過室39，第一回收室4()，第二回收室 41，桌一通過室42，及第二進料室43。 在操作第3姻中所示的電化學電池時，將水溶液加到 通過室及回收室。將一含有有機氫氧化物的溶液加到進料 室。陽極與陰極之間建立及維持一電位，以產生電流通過 電池，於是有機氫氧化物的有機陽離子被吸引向陰極，藉 以通過1^離子^擇性隔膜33、34、36和37，進入回收室 40和41。在回收室4G和41內，有機_子結合氫氧化物 離子，而產生所欲的有機氫氧化物。然後由回收室4〇和 41中回收有機氫氧化物。 第4圖中顯示電化學電池的另一實施例，其係一種含 有陽極51、陰極52及單元電池(含依序開始的陽極51、陰 離子選擇性隔膜53、第一陽離子選擇性隔膜54及第二陽 離子選擇性隔膜55)的電化學電池5〇之示意代表圖。電化 學電池50含有四個室；即無機鹽或無機酸室％，一進料 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐^ ---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 1226876 A7 ____B7_ 五、發明說明（W) 室57，一通過室58及一回收室59。 在操作第4圖中所示的電化學電池50時，將一含有有 機氫氧化物的溶液加到進料室57。水係加到無機鹽或無機 酸室56、通過室58及回收室59。陽極與陰極之間建立及 維持一電位，以產生電流通過電池，於是有機氫氧化物的 有機陽離子被吸引向陰極及通過第一和第二陽離子選擇性 隔膜54和55，及通過室58，而進入回收室59內。有機陽 離子在回收室內與氫氧化物離子結合，而產生所欲的有機 氫氧化物。雜質被吸引至陽極，及/或它們不被吸引至陰極 ，及/或它們不會通過第一和第二陽離子選擇性隔膜54和 55，及/或仍留在進料室內。所再生的有機氫氧化物由回收 室59中形成及回收。 第5圖中顯示電化學電池的另一實施例，其係一種含 有陽極61、陰極62及單元電池(含依序開始的陽極61、雙 極隔膜63、陰離子選擇性隔膜64及陽離子選擇性隔膜65) 的電化學電池60之示意代表圖。雙極隔膜63具有一面向 陽極61的陰離子選擇側(未於圖示)及一面向陰極62的陽 離子選擇側(未於圖示）。電化學電池60含有四個室；水室 66，無機鹽或無機酸室67，進料室68，及回收室69。 在操作第5圖中所示的電化學電池60時，將一含有有 機氫氧化物的溶液加到進料室68。水係加到無機鹽或無機 酸室67及回收室69。水和離子化合物係加到水室66 °陽 極與陰極之間建立及維持一電位，以產生電流通過電池’ 於是有機氫氧化物的有機陽離子被吸引向陰極及通過陽離 23 -----------«裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（β) 子選擇性隔膜65，而進入回收室69內。有機陽離子在回 收室內與氫氧化物離子結合，而產生所欲的有機氫氧化物 。雜質被吸引至陽極，及/或它們不被吸引至陰極，及/或 它們不會通過陽離子選擇性隔膜65，及/或留在進料室內。 所再生的有機氫氧化物由回收室69中形成及回收。 第6圖中顯示電化學電池的另一實施例，其係一種含 有兩個單元電池之電化學電池70的示意代表圖。電化學電 池70含有一陽極71、一陰極72及依序開始的陽極71、第 一雙極隔膜73、第一陽離子選擇性隔膜74、第二雙極隔膜 75及第二陽離子選擇性隔膜76。雙極隔膜73和75具有面 向陽極71的陰離子選擇側(未於圖示)及面向陰極72的陽 離子選擇側(未於攜示）。電化學電池70含有五個室；即水 室77，第一進料室π，第一回收室79，第二進料室8〇， 及第二回收室81。 在操作第6圖中所示的電化學電池70時，將一含有有 機氫氧化物的溶液加到進料室78和80。水係加到回收室 。水和離子化合物係加到水室。陽極與陰極之間建立及維 持一電位，以產生電流通過電池，於是有機氫氧化物的有 機陽離子被吸引向陰極及通過第一或第二陽離子選擇性隔 膜74或81，而進入各回收室79或81內。有機陽離子在 回收室內與氫氧化物離子結合，而產生所欲的有機氫氧化 物。雜質被吸引至陽極，及/或它們不被吸引至陰極，及/ 或它們不會通過陽離子選擇性隔膜，及/或留在進料室內。 所再生的有機氫氧化物由回收室82和85中形成及回收。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1226876 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（d ) 第7圖中顯示電化學電池的另一實施例’其含有以雙 極組態利用的兩單元電池之多單元電池。第7圖係爲一種 含有第一陽極91、第一陰極92及依序開始的第一陰極92 、第一雙極隔膜93、第一陽離子選擇性隔膜94、第二陰極 95、第二陽極96、第二雙極隔膜97及第二陽離子選擇性 隔膜98的電化學電池90之示意代表圖。雙極隔膜具有面 向陽極的陰離子選擇側（未於圖示）及面向陰極的陽離子選 擇側(未於圖示）。第7圖中所示的電化學電池90含有六個 室；即，第一水室99，第一進料室1〇〇，第一回收室1〇1 ，第二水室102，第二進料室103及第二回收室104。 在操作第7圖中所示的電化學電池時’將一種水溶液 加到回收室。水和離子化合物係加到水室。將一含有有機 氫氧化物的溶液加到進料室。陽極與陰極之間建立及維持 一電位，以產生電流通過電池，於是有機氫氧化物的有機 陽離子被吸引至陰極，藉以通過第一或第二陽離子選擇性 隔膜94和98，而進入各回收室101和104內。有機陽離 子在回收室內101和104。然後由回收室101和104中回 收有機氫氧化物。 因爲所欲的產物爲有機氫氧化物，所以回收室含有水 、醇、有機液體之溶液或水和醇及/或有機溶劑之混合物， 其限制條件爲回收室含有足夠的水以便所欲的有機氫氧化 物可形成或再生。術語再生係用於指任意的有機陽離子和 任意的氫氧化物陰離子在溶液中形成有機氫氧化物。 本發明方法的操作可爲連續式或分批式。本發明方法 25 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 訂--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226876 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 五、發明說明（# ) 的操作通常係連續的，且可連續地循環某些成分。藉泵送 及/或冒氣來進行循環。 各種材料可用當作電化學電池中的陽極。例如，陽極 可爲金屬製，如經鈦塗覆的電極，鉅、銷、飴或其合金。 通常，陽極將具有一種不鈍化的催化性膜，其可包含金屬 性貴金屬如鉑、銥、鍺或彼之合金，或一種含有至少一種 氧化物或貴金屬如鉑、銥、釕、鈀或铑的混合氧化物之導 電性氧化的混合物。在一實施例中，陽極係尺寸安定性的 陽極，如一種具有鈦爲基礎的釕及/或銥氧化物在上之陽極 。在一較佳實施例中，陽極係一種具有鈦爲基礎的氧化釕 在上之尺寸安定性的陽極。 已經在電化學電池中使用爲陰極的各種材料係可含於 本發明以上及其它實施例中所用的電池內。陰極材料包括 鎳、鐵、不銹鋼、鎳鍍鈦、石墨、碳鋼（鐵）或其合金等等 。術語”合金”係以廣義使用，且包含二或多種金屬以及一 種金屬塗覆在另一種金屬上的緊密混合物。 本發明方法中可用的隔板係選自於各式各樣的微孔擴 散障壁、網幕、過濾器、膜片、隔膜等，其含有適宜大小 的孔隙，以便讓有機氫氧化物，如鎗陽離子，移動朝向陰 極。可由各種材料製備微孔隔板，該材料包括聚乙烯、聚 丙烯、鐵氟龍 '陶瓷等。除了圖式所示的隔板，亦可使用 微孔隔板’如非離子隔板。市場上可取得的微孔分隔物之 具體例子包括：Celanese Celgard及Norton Zitex。當使用 本發明的方法於純化較高分子量的有機氫氧化物如氫氧化 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1226876 五、發明說明（) 四正丁鱗及氫氧化四正丁銨時，微孔分隔物係特別有用的 0 本發明的電池和方法中所用的陽離子選擇性隔膜係可 爲電化學純化或有機氫氧化物之回收中所已經使用的任何 者。較宜地，陽離子交換隔膜應含有高耐久性材料，如基 於氟碳化合物系列的隔膜，或較不昂貴的聚苯乙烯或聚丙 烯系列材料。然而較宜地，本發明中可用的陽離子選擇性 隔膜包括含陽離子選擇基如全氟磺酸及全氟磺酸及/全氟羧 酸的氟化隔膜，全氟化碳聚合物隔膜，如E.I. dupont Nemour & Co在一般商標名稱”Nafion”下所販售者，如 DuPont的Cationic Nafion 902隔膜。其它適合的陽離子選 擇性隔膜包括含陽離子選擇基如磺酸基、羧酸基等的苯乙 烯二乙烯基苯共聚物。就較高分子的四級化合物而言， Raipore Cationic R1010 (來自 Pall RAI)及德山曹達的 NEOSEPTA CMH和NEOSEPTA CM1隔膜。陽離子選擇性 隔膜的製法和結構係敘述於紐約Wiley & Sons出版社的 1985年第三版化學技術百科全書Kirk-Othmer第15冊第 92-131頁中標題爲”隔膜技術”之章中。這些頁次因此倂於 本文中以便參考其關於可用於本發明方法中的各種陽離子 選擇性隔膜之揭示。較佳爲在電化學電池中使用至少一個 陽離子選擇性隔膜。 可利用的任何陽離子選擇性隔膜包括微鹼性水之脫離 方法中所用的隔膜。較宜地，就電池中所存在的特定陰離 子（例子鹵離子）而言，隔膜應該有選擇性的。陰離子隔膜 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--- # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 五、發明說明（>t) 的製法和結構係敘述於紐約Wiley & Sons出版社的1985 年第三版化學技術百科全書Kirk-Othmer第15冊第92-131 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 頁中標題爲”隔膜技術”之章中。這些頁次因此倂於本文中 以便參考其關於可用於本發明方法中的各種陰離子隔膜之 揭示。 電化學電池中可用的市場上可取得之陰離子選擇性隔 膜係如下：美國機器及鑄造公司製造的經四級銨基所取代 的氟化聚合物爲基礎者之AMFLON的310系列；衍生自 Ritter-Pfaulder公司Permutit部門製造的非均勻聚氯乙嫌之 四級銨所取斂的聚合物爲基礎者之IONAC MA 3148、MA 3236 及 MA 3475 ;東曹公司製造的 Tosflex IE-SF 34 或 IE_ SA 48，其係一種在鹼性介質中穩定的隔膜；德山曹達公司 的 NEOSEPTA AMH、NEOSEPTA ACM、NEOSEPTA AFN 或 NEOSEPTA ACLE-SP ;及旭硝子公司的 Selemion AMV 和 Selemion AAV。在一實施例中，Tosflex IE-SF 34 和 NEOSEPTA AMH陰離子選擇性隔膜係較佳的，因爲它們 在鹼性溶液如與本發明方法有關的含氫氧化物之溶液中的 安定性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 電化學電池中所用的雙極隔膜係含複合物隔膜，其包 含三個部分：一陽離子選擇側或區，一陰離子選擇側或區 ，一介於此二區間的界面。當直流電通經一種具有陽離子 選擇側朝向或面向陰極的雙極隔膜時，在電場之影響下， 界面處發生水的解離，產生H+和OH·離子的輸送，而達成 導電。雙極隔膜例如敘述於美國專利第2,829,095號、第 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 _______B7 五、發明說明（d ) 4,024,043號(單膜雙極隔膜)及第4，116,889號(鑄造的雙極 隔膜）中。本發明方法中可用的雙極隔膜包括德山曹達公司 的 NEOSEPTA BIPOLAR 1，WSI BIPOLAR 1，及 Aqualytics Bipolar 隔膜。 在陽極和陰極之間施予電流（通常爲直流)以進行與電 化學電池有關的步驟。通經電化學電池的電流通常係爲直 流’依照電池的設計及性能特性而定，此爲熟悉技藝者所 明瞭者及/或可由例行的實驗來決定。可使用每平方吋約 0.1至約50安培的電流密度，較佳爲每平方吋約1至約10 安培的電流密度。某些特定的用途可以使用較高或較低的 電流密度。電流密度施予電池的時間應足以導致在回收室 中再生及形成所欲量或濃度的有機氫氧化物。 在與電化學電池有關的步驟之進行期間，電池內的液 體溫度係維持在約5°C至約75°C的範圍內，較佳約25°C至 約45°C，尤其將溫度維持在約35°C。而且在與電化學電池 有關的步驟之進行期間，通常較佳者爲：電池內的液體之 PH係鹼性或酸性的。在一實施例中，進料室的pH係約1 至約13，且較佳約4至約10，水室的pH係約0至約14， 回收室的pH係約12至約14，通過室的pH係約12至約 14，無機酸或鹽室的pH係約0至約4。因爲所請的方法係 一種牽涉氫氧化物離子及/或酸離子的純化方法，PH係隨 著所實施的方法而變化，且尤其pH通常係隨著所實施的 方法而增加。 雖然不希望被理論所拘束，茲相信依本發明的電化學 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 1226876 五、發明說明（>(f ) 電池之操作係部分基於鎗化合物的陽離子由進料室遷移至 回收室，此係由於所施加的電流之結果。 以下實例說明本發明的方法。除非在以下實例、說明 書的其它處、申請專利範圍中另有指明，否則所有的份及 百分率係以重量計，所有的溫度爲攝氏度，且壓力爲大氣 壓力或接近大氣壓力。 實例1 一形成含TMAH的水性17%碳酸四甲銨和483ppb鈉 用的合成溶液被加到一含有亞胺基膦酸酯螯合樹脂（稱爲 Duolite C467，由Rohm & Haas取得)的管柱中。由管柱所 收集到的溶液被加到第3圖之電化學電池的進料室。陽極 爲由鈦塗覆之氧化釕所製成者，而陰極爲由鎳所製成者。 將水和離子化合物加到回收室和通過室內。施予電位’俾 導致四甲銨陽離子遷移朝向陰極，藉以在回收室內再生具 有減少金屬雜質的氫氧化四甲銨。回收室內的氫氧化四甲 銨之濃度係在20%以上。回收室亦含有少於3PPb鈉。 實例2 一用於再生含TMAH的水性碳酸四甲銨（1.0莫耳/升) 、碳酸氫四甲銨（1.75莫耳/升）、8.7PPb鉀及28PPb鈉之循 環溶液被加到一含有亞胺基膦酸酯螯合樹脂(稱爲Duolite C467，由Rohm & Haas取得)的管柱中。由管柱所收集到 的溶液被加到第2圖之電化學電池的進料室。陽極爲由鈦 塗覆之氧化釕所製成者，而陰極爲由鎳所製成者。將水和 離子化合物加到回收室和通過室內。施予電位’俾導致四 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -----------裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 五、發明說明（β ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲銨陽離子遷移朝向陰極，藉以在回收室內再生具有減少 金屬雜質的氫氧化四甲銨。回收室內的氫氧化四甲銨之濃 度係在1.9莫耳/升以上。回收室亦含有少於3ppb鉀和 3ppb 鈉。 雖然已經參照較佳實施例來說明本發明，但是熟悉技 藝者在硏讀此說明書後將明瞭其之各種修飾例。因此，本 文中所揭示的本發明係意欲涵蓋該些落於申請專利範圍內 的修飾例。 圖式主要元件符號說明 10 電化學電池 11陽極 12 陰極 13隔板 14 進料室 15 回收室 20 電化學電池 21 陽極 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 22 陰極 23隔板 24 陽離子選擇性隔膜 25 無機鹽或無機酸室 26 進料室 27 回收室 30 電化學電池 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1226876 A7 _B7 五、發明說明（P ) 31 陰極 32 陽極 33 第一陽離子選擇性隔膜 34 第二陽離子選擇性隔膜 35 陰極 36 第三陽離子選擇性隔膜 37 第四陽離子選擇性隔膜 38 第一進料室 39 第一通過室 40 第一回收室 41第二回收室 42 第二通過室 43 第二進料室 50 電化學電池 51 陽極 52 陰極 53 陰離子選擇性隔膜 54 第一陽離子選擇性隔膜 55 第二陽離子選擇性隔膜 56 無機鹽或無機酸室 57 進料室 58 通過室 59 回收室 60 電化學電池 ------------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226876 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（〕丨） 61 陽極 62 陰極 63 雙極隔膜 64 陰離子選擇性隔膜 65 陽離子選擇性隔膜 66 水室 67 無機鹽或無機酸室 68進料室 69 回收室 70 電化學電池 71 陽極 72陰極 73第一雙極隔膜 74第一陽離子選擇性隔膜 75第二雙極隔膜 76第二陽離子選擇性隔膜 77 水室 78 第一進料室 79 第一回收室 80 第二進料室 81第二回收室 90 電化學電池 91第一陽極 92 第一陰極 ------------裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1226876 A7 五、發明說明（？> ) 93 第一雙極隔膜 94 第一陽離子選擇性隔膜 95 第一陰極 96 第二陽極 97 第二雙極隔膜 98 第二陽離子選擇性隔膜 99 第一水室 100 第一進料室 101 第一回收室 102 第二水室 103 第二進料室 104 第二回收室 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--- 着丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1226876 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 蘇1如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬離子捕捉 劑包含一種磁性輔助的化學分離(MACS)材料，其包含一種 fed生材料及至少〜種螯合化合物和一種環醚化合物。 疏^如申sf專利範圍第1項之方法，其中金屬離子捕捉 劍包3 —種奈孔材料，其包括一種經二乙烯苯交聯的聚苯 乙細樹脂。 8·如申I靑專利範圍第1項之方法，其中廢溶液中的鑰 重由式(11)所代表的氮氧化四級錶 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 3 R 2 一 4 R——N——R I R1 0H' (II) 其中R1、R2、^和R4各自獨立地爲含1至約10個碳原子 的烷基、芳基，或Ri和R2係伸烷基，其與氮原子一起可 形成芳族或非芳族雜環，限制條件爲若雜環基含有〇N_， 則R3係第二鍵。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中廢溶液或合成 溶液含有鑰鹽。 10·如申請專利範圍第i項之方法，其中金屬離子捕捉 劑係倂入液-液萃取製程中。 11. 一種從廢溶液或合成溶液中回收氫氧化鑰之方法， 該廢溶液或合成溶液含有氫氧化鑰及包含金屬離子雜質的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公變) 1226876 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 雜質，該方法包括： (A) 使廢溶液或合成溶液接觸螯合化合物、奈孔材料及 磁性輔助的化學分離(MACS)材料中的至少一者，藉以減少 廢溶液或合成溶液中的金屬離子雜質量； (B) 將來自（A)的廢溶液或合成溶液加到一種含有至少 二個室、一陰極、一陽極和一陽離子選擇性隔膜的電化學 電池中，及使電流通經該電池藉以使鑰離子通過該陽離子 選擇性隔膜，及再生或產生氫氧化鎗；及 .(C)及由電池中回收氫氧化鑰。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中氫氧化鎗係 氫氧化四級銨、氫氧化四級錢、氫氧化三級銃及氫氧化咪 唑中的至少一者。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中螯合化合物 包括一種聚合物。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中電化學電池 包括至少三個室、一陰極、一陽極，及依序由陽極至陰極 、一陰離子選擇性隔膜及一陽離子選擇性隔膜，將來自（A) 的廢溶液或合成溶液加到一由陰離子選擇性隔膜和陽離子 選擇性隔膜所形成的室，及從一由陽離子選擇性隔膜和陰 極所形成的室中回收氫氧化鎗。 15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中電化學電池 包括至少三個室、一陰極、一陽極，及依序由陽極至陰極 、第一陽離子選擇性隔膜及第二陽離子選擇性隔膜，將來 自（A)的廢溶液或合成溶液加到一由陽極和第一陽離子選擇 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 1226876 哉 C8 D8 ^ ^ — — 六、申請專利範圍 性隔膜所形成的室，及從一由第二陽離子選擇性隔膜和陰 極所形成的室中回收收氫氧化鎗。 16.如申請專利範圍第11項之方法，其中廢溶液或合 成溶液更含有一對應於氫氧化鑰的鎗鹽。 17·-種從廢溶液或合成溶液中回收鎗化合物之方法， 該廢溶液或合成溶液含有鑰化合物及包含金屬離子雜質的 雜質，該方法包括： (A) 將廢溶液或合成溶液加到一種含有至少二個室、〜 陰極、一陽極和一隔板的電化學電池中，及使電流通經該 電池藉以使鎗離子通過該隔板，及再生或產生錄化合物； (B) 由電池中回收鑰化合物溶液； (C) 使鑰化合物溶液接觸金屬離子捕捉劑以去除金屬離 子雜質，其中金屬離子捕捉劑包括螯合化合物、奈孔材料 及磁性輔助的化學分離(MACS)材料中的至少一者；及 (D) 回收有機化合物。 18.如申請專利範圍第Π項之方法，其中金屬離子捕 捉劑包括亞胺基膦酸鹽化合物、硫化物化合物、硫醇化合 物、亞胺基二乙酸鹽化合物、雙吡啶基化合物、β-氧化鋁 、亞鐵氰化物化合物、磷酸鍩化合物及鈦酸鹽化合物中的 至少一者。 19·如申請專利範圍第17項之方法，其中金屬離子捕 捉劑包括一種聚合物，其含有至少一種的亞胺基膦酸鹽部 分、硫化物部分、硫醇部分、雙毗啶基部分及亞胺基二乙 酸鹽部分中的至少一者。 ____4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格(21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 1226876 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ㈣轉利範酵17項之方法，其中金屬離子捕 捉片丨饱括MACS _，其包含—種磁性材料及至少一種蜜 合化合物和環酸化合物。 ㈣醒17項之雜，料金臟子捕 捉鼎括示孔材料，其包含_種經二乙烯苯所交聯的聚苯 乙烯樹脂。 ^刚轉利_第17項之方法，其中廢溶液或合 成浴数中嶋化合物係至少-種由式(11)所代_氫氧化四 級錢 R2 I R1— N-R3 其中R1、R2、R3和R4各自獨立地爲含1至約1〇個碳原子 的烷基、芳基，或R1和R2係伸烷基，其與氮原子一起可 形成芳族或非芳族雜環，限制條件爲若雜環基含有ON-， 則R3係第二鍵。 23. 如申請專利範圍第17項之方法，其中金屬離子捕 捉劑係倂入液-液萃取製程中。 24. —種從廢溶液或合成溶液中回收氫氧化鑰之方法， 該廢溶液或合成溶液含有氫氧化鑰及包含金屬離子雜質的 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 一裝 (II) 0H' 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) 1226876 g C8 D8 -------*--—---— 六、申請專利範圍 雜質，該方法包括： (A) 將廢溶液或合成溶液加到一種含有至少二個室、一 陰極、一陽極和一隔板的電化學電池中，及使電流通經該 電池藉以使鎗離子通過該隔板，及再生或產生氫氧化鎗； (B) 由電池中回收氫氧化鎗； (C) 使氫氧化鎗溶液接觸螯合化合物、奈孔材料及磁性 輔助的化學分離(MACS)材料中的至少一者以去除金屬離子 雜質；及 • (D)回收氫氧化鑰。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中氫氧化鎗係 氫氧化四級銨、氫氧化四級鐵或氫氧化三級毓。 26. 如申請專利範圍第24項之方法，其中螯合化合物 包括一'種聚合物。 27. 如申請專利範圍第24項之方法，其中電化學電池 包括至少三個室、一陰極、一陽極，及依序由陽極至陰極 、一陰離子選擇性隔膜及一陽離子選擇性隔膜，將廢溶液 或合成溶液加到一由陰離子選擇性隔膜和陽離子選擇性隔 膜所形成的室，及從一由陽離子選擇性隔膜和陰極所形成 的室中回收氫氧化鐘溶液。 28. 如申請專利範圍第24項之方法，其中電化學電池 包括至少三個室、一陰極、一陽極，及依序由陽極至陰極 、第一陽離子選擇性隔膜及第二陽離子選擇性隔膜，將廢 溶液或合成溶液加到一由陽極和第一陽離子選擇性隔膜所 形成的室，及從一由第二陽離子選擇性隔膜和陰極所形成 6 紙張尺度適_用__^國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公^ ~ -----------------------••裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -έ 1226876 C8 D8 —— —-------— 六、申請專利範圍 的室中回收收氫氧化鎗溶液。 29. 一種從廢溶液或合成溶液中回收鎗化合物之方法， 該廢溶液或合成溶液含有鑰化合物及包含金屬離子雜質的 雜負’該方法包括： (A) 使廢溶液或合成溶液接觸金屬離子捕捉劑以去除金 屬離子雑質，其中金屬離子捕捉劑包括至少一種螯合化合 物、至少一種奈孔材料或至少一種磁性輔助的化學分離 (MACS)材料中的一或多者； (B) 將來自（A)之廢溶液加到一種含有至少二個室、一 陰極、一陽極和一隔板的電化學電池中，及使電流通經該 電池，藉以再生或產生鎗化合物；及 (C) 由電池中回收鎗化合物； 其中，若存在該MACS材料時，該MACS材料包括一 種磁性材料及至少一種螯合化合物或一種環醚化合物中的 一或多者，及其中若存在奈孔材料時，奈孔材料包括一種 經二乙烯苯交聯的聚苯乙烯樹脂。 30. —種從廢溶液或合成溶液中回收鎗化合物之方法， 該廢溶液或合成溶液含有鎗化合物及包含金屬離子雜質的 雜質，該方法包括： (A) 將廢溶液或合成溶液加到一種含有至少二個室、一 陰極、一陽極和一隔板的電化學電池中，及使電流通經該 電池，藉此錄離子通過隔板，且再生或產生鎗化合物； (B) 由電池中回收鎗化合物； (C) 使鎗化合物溶液與金屬離子捕捉劑接觸以去除金屬 7 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公^ ： · (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 装 、1Τ: A8 B8 C8 D8 1226876 六、申請專利範圍 離子雜質，其中金屬離子捕捉劑包括至少一種螯合化合物 、至少一種奈孔材料或至少一種磁性輔助的化學分離 (MACS)材料中的一或多者；及 (D)回收有機化合物； 其中，若存在該MACS材料時，該MACS材料包括一 種磁性材料及至少一種螯合化合物或一種環醚化合物中的 一或多者，及其中若存在奈孔材料時，奈孔材料包括一種 經二乙烯苯交聯的聚苯乙烯樹脂。 31· —種從廢溶液或合成溶液中回收氫氧化鑰之方法， 該廢溶液或合成溶液含有氫氧化錄及包含金屬離子雜質的 雜質，該方法包括： (A) 將廢溶液或合成溶液加到一種含有至少二個室、一 陰極、一陽極和一隔板的電化學電池中，及使電流通經該 電池，藉此鑰離子通過隔板，且再生或產生氫氧化鎗； (B) 由電池中回收氫氧化鉻； (C) 使氫氧化鎗溶液與至少一種螯合化合物、至少一種 奈孔材料或至少-種磁性輔咖純學分離(退⑼材料中的 一或多者接觸以去除金屬離子雜質；s (D) 回收氫氧化鎗； 其中，若存在該macs材料時，該MACS材料包括一 種磁性材料及至少-種螯合化合物或一麵醚化合物中的 -或多者’及其中若存在奈孔材_，奈孔材料包括—種 經二乙烯苯交聯的聚苯乙烯樹脂。 8 用中國國家標準（CNS)A4i 格^* (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝 、-°