CZ290044B6

CZ290044B6 - Způsob snížení obsahu organického a anorganickéhohalogenu ve vodném roztoku pryskyřice

Info

Publication number: CZ290044B6
Application number: CZ1995209A
Authority: CZ
Inventors: Marek Gorzynski
Original assignee: Eka Nobel Ab
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 2002-05-15
Also published as: EP0666242A1; CA2141368C; RU2142476C1; NO950369D0; NO950369L; HUT72035A; DE69500001D1; CZ20995A3; JPH07213870A; SK281662B6; KR950031190A; HU9500311D0; ES2085188T3; SE502632C2; NZ270417A; SK12095A3; PL190251B1; AU1145895A; SE9400353L; RU95101376A

Abstract

Zp sob sn en obsahu organick ho a anorganick ho halogenu ve vodn m roztoku prysky°ice na b zi epihalogenhydrinu obsahuj c dus k, p°i kter m se vodn² roztok prysky°ice podrob elektrodialyza n mu zpracov n . T mto zp sobem z skan vodn roztoky prysky°ice jsou pou v ny jako p° sady p°i v²rob pap ru, lepenky a pap rov lepenky, zejm na jako inidla zvy uj c pevnost za mokra.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu snížení obsahu organického a anorganického halogenu ve vodném roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík. Výsledného roztoku se používá jako přísady při výrobě papíru.

Dosavadní stav techniky

V průběhu posledních let jsou snahy o snížení použití sloučenin, které obsahují halogen středem zájmu, zejména v oblasti výroby buničiny a papíru.

Organický halogen ve sloučeninách je odpovědný za zvýšení zatížení odpadních vod halogeny jakož i zatížení papíru a papírové lepenky. Pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu jsou organické sloučeniny, které obsahují halogen a jsou v širokém rozsahu rozšířeny jako přísady při výrobě papíru, například jako činidla pro zvýšení pevnosti za mokra. Bylo vyvinuto mnoho metod pro snížení obsahu halogenu v pryskyřicích na bázi epihalogenhydrinu. Evropská patentová přihláška 0512423 a US patenty č. 4857586 a 4975499 se týkají zpracování vodných roztoků pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu silnými bázemi. Evropská patentová přihláška 0510987 popisuje enzymatickou dehalogenaci sloučenin, obsahujících halogen ve vodných roztocích pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu. Avšak hlavní nevýhodou těchto metod je, že pouze snižují obsah organického halogenu, ale zvyšují obsah anorganického halogenu ve formě halogenových iontů, čímž celkový obsah halogenu ve vodném roztoku zůstane stejný. Je zde řada omezení, protože se organický halogen bude tvořit reakcemi halogenových iontů s organickými sloučeninami, které jsou přítomné ve vodném roztoku, zejména je-li pH produktu nižší než 7, zejména 3-5, pro zlepšení stability při skladování.

WO 92/22601 se týká možnosti odstranění jak organického, tak anorganického halogenu z pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu průchodem jejich vodného roztoku přes silně bazickou iontovýměnnou pryskyřici. Nevýhodou tohoto postupuje to, že se nepracuje kontinuálně, protože je nutno regenerovat iontovýměnnou pryskyřici. Promývání a regenerace nebo zpětné praní pryskyřice také produkuje eluanty, které ještě obsahují organické sloučeniny, působící potíže v odpadních vodách díky jejich chemické spotřebě kyslíku a také vysoké zatížení solemi, protože chemikálie pro regeneraci jsou používány v přebytku.

Použití elektrodialýzy bylo popsáno v literatuře při mnoha příležitostech, viz např. R.W.Baker a spol., Membrane Separation Systems, Noyes Data Corp., 1991. Elektrodialýza je dobře známou technikou pro odsolení brakických vod pro přípravu pitné vody a stolní soli a je nejčastěji používaná ve způsobech, týkajících se anorganického materiálu. Nicméně podle US patentů 48202965 a 5145569 může být elektrodialýza také použita pro odstranění solí z vodných roztoků organických sloučenin.

Cílem předloženého vynálezu je tedy v souladu s tím poskytnou způsob zpracování vodného roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík za účelem získání vodného roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, který má snížený obsah organického a anorganického halogenu. Dalším cílem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu popsaného výše, který může být prováděn kontinuálně. Dalším cílem předloženého vynálezu je poskytnutí způsobu jak je popsán výše, který produkuje vodný roztok, mající snížený obsah halogenovaných produktů a halogenovaných vedlejších produktů. Ještě dalším cílem předloženého vynálezu je poskytnout způsob jak je popsán výše, který snižuje obsah organických

-1 CZ 290044 B6 a anorganických halogenů ve vodném roztoku organické sloučeniny, obsahující halogen na hladiny nižší než jsou ty, kterých lze dosáhnout použitím známých metod.

Cíle předloženého vynálezu je možno dosáhnout způsobem, kteiý je dále definován v nárocích. Konkrétněji se vynález týká způsobu snížení obsahu organického a anorganického halogenu ve vodném roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík tím, že se vodný roztok podrobí zpracování elektrodialýzou.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob snížení obsahu organického a anorganického halogenu ve vodném roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, jehož podstata spočívá v tom, že se tento vodný roztok podrobí zpracování elektrodialýzou.

V souvislosti s vynálezem se zjistilo, že je možno podrobit vodné roztoky pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu, obsahujících dusík elektrodialýze bez ucpání membrán. Navíc bylo neočekávaně objeveno, že elektrolytické zpracování vodných roztoků, obsahujících pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, nejen pouze odstraňuje iontově navázané halogenové ionty, ale také podstatně snižuje obsah organického halogenu kovalentně navázaného k organickým sloučeninám přítomným v roztoku. Předpokládá se, že se vytvoří epoxidové skupiny v pryskyřicích na bázi epihalogenhydrinu, když se odstraní organicky navázaný halogen a že organicky vázaný halogen se převede na anorganický halogen.

Elektrodialýzou je míněn jakýkoliv elektrochemický proces, zahrnující alespoň jednu iontoselektivní membránu. Organickým halogenem je míněn každý halogen připojený k organickým molekulám. Takové halogeny jsou výhodně připojeny kovalentními vazbami k organické sloučenině. Anorganickým halogenem je míněn halogen ve formě halogenových iontů, výhodně halogenidových iontů jako je CF a Br“. Celkový obsah halogenů je součet organických a anorganických halogenů.

Ve způsobu podle předloženého vynálezu může být použit jakýkoliv typ pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík. Vhodné je, jsou-li pryskyřice vytvořeny reakcemi dusík obsahujících prekurzorů vybraných z aminů, polyaminů, polyaminoamidů a jejich směsí s epihalogenhydriny, jako jsou pryskyřice, které jsou popsány Danem Eklundem a Tomem Lindstromem v „Páper Chemistry, An Introduction“, str. 97, DT Páper Science Publications, 1991. Výhodně jsou takovými pryskyřicemi piyskyrice na bázi pryskyřic polyaminoamid-epihalogenhydrin, které jsou také označovány jako pryskyřice na bázi polyamidoaminu- epihalogenhydrinu. Epihalogenhydriny, které mohou být použity, zahrnují epibromhydrin a epichlorhydrin, výhodně epichlorhydrin. Výhodně jsou takové pryskyřice produkovány za použití 0,5 až 2,0 mol epihalogenhydrinu na mol bazického dusíku v prekurzorů, který obsahuje dusík.

Prekurzor, který obsahuje dusík je výhodně polyaminoamidový reakční produkt polykarboxylové kyseliny, výhodně dikarboxylové kyseliny a polyaminů. Výraz „polykarboxylová kyselina“ je míněn tak, že zahrnuje karboxylové deriváty jako jsou anhydridy, estery a poloestery. Vhodné polykarboxylové kyseliny zahrnují nasycené nebo nenasycené alifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny. Výhodně obsahují polykarboxylové kyseliny méně než 10 atomů uhlíku.

Vhodné polykarboxylové kyseliny zahrnují kyselinu šťavelovou, kyselinu malonovou, kyselinu jantarovou, kyselinu glutarovou, kyselinu adipovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou ajejich deriváty. Mohou také být použity směsi těchto sloučenin. Preferována je kyselina adipová.

-2CZ 290044 B6

Vhodné polyaminy zahrnují polyalkylenpolyaminy nebo jejich směsi, mající vzorec:

H₂N-(CR¹HH)a-(CR²H)b-N(R³)-(CR⁴H)c-(CR⁵H)d-NH₂ (I) kde R^R⁵ představuje vodík nebo nižší alkyl, výhodně až C3 a a-d znamenají celá čísla od 0 do 4. Výhodné polyalkylenpolyaminy zahrnují diethylentriamin, triethylentetraamin, tetraethylenpentaamin, dipropylentriamin a jejich směsi.

Polyaminy vzorce I mohou být kombinovány s jinými polyaminy nebo směsmi jiných aminů. Výhodně mají tyto aminy následující vzorce Π až VH:

I I

H-(-NH-(CH₂)e-CR⁶H-)f-NCH₂CH₂NH(Π)

R⁷R⁸N-(-(CH2)g-CR⁹H-(CH2)_h-N(R¹⁰)-)_i-H(ΠΙ)

HR¹¹N-(CH2)j-CR¹²H-(CH2)_k-OH(IV)

II

HNR¹³R¹⁴ (V); H₂N-(CH₂)i-COOH (VI); (CH₂)_m-NH-CO (VII) ve kterých R⁶-R¹⁴ znamená vodík nebo nižší alkyl, výhodně až C₃, e-1 představují celá čísla od 0 do 4 a m představuje celé číslo od 0 do 5.

Polykarboxylová kyselina a polyamin mohou být aplikovány v molámím poměru od 1:0,5 až 1,5.

Pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík podle předloženého vynálezu je přítomna ve vodném roztoku, který může obsahovat rozpouštědlo mísitelné s vodou, jako je methanol, ethanol nebo dimethylformamid. Vodný roztok pryskyřice se výhodně připraví z vodného roztoku prekurzoru, který obsahuji dusík. Reakce epihalogenhydrinu s prekurzorem, obsahujícím dusík může být provedena různými způsoby, které jsou odborníkům v oboru známé, jako jsou způsoby, které jsou uvedeny ve WO 92/22601, který je zde citován jako odkaz. Molekulové hmotnosti pryskyřic nejsou podstatné. Výhodně jsou molekulové hmotnosti pryskyřic v rozmezí od 50000 do 1000000 nebo i vyšší.

Výroba pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu vede ke tvorbě halogenovaných vedlejších produktů. Vodné roztoky pryskyřice produkované reakcí aminů, polyaminů nebo polyaminoamidů s epihalogenhydrinem obsahují nežádoucí vedlejší produkty jako je 1,3—dihalogen-2-propanol /DXP/ a 3-halogen-l,2-propandiol /XPD/. Zejména se 1,3—dichlor-2-propanol /DCP/ a 3-chlor-l,2-propandiol /CPD/ vytvářejí, jestliže se použije epichlorhydrin. Způsob podle předloženého vynálezu je zaměřen na snížení obsahu organického halogenu v těchto organických sloučeninách s nízkou molekulovou hmotností jakož i v oligomemích halogen obsahujících organických sloučeninách přítomných v roztocích pryskyřice. Při zpracování elektrodialýzou podle předloženého vynálezu mohou být DXP a XPD, jakož i jakýkoliv zbývající epihalogenhydrid, převedeny na halogenu prosté sloučeniny glycidol a přesněji glycerin.

Obsah pevných látek ve vodném roztoku, který se podrobí elektrodialýze může být až 30 % nebo vyšší, výhodně 5 až 25 % hmotnostních, nejvýhodněji asi 15 až 20 %hmotnostních Viskozita vodných roztoků je výhodně v rozmezí 1 až 100 mPas, nej výhodněji 5 až 60 mPas. Po zpracování elektrodialýzou může být viskozita vodného roztoku zvýšena další polymerací pryskyřice známým způsobem před jeho použitím, například jako činidla pro zvýšení pevnosti za mokra.

-3CZ 290044 B6

Elektrodialyzační procesy a zařízení jsou v oboru dobře známy odborníkům a zařízení pro elekrolýzu může být vyrobeno z běžných částí, jak je například popsáno R.W.Bakerem a spol., v Membrane Separation Systems“, Noyes Data Corp., 1991.

Ve způsobu podle předloženého vynálezu může být elektrodialyzační zpracování provedeno v zařízení pro elektrodialýzu, obsahujícím alespoň jednu elektrodialyzační základní buňku uspořádanou mezi anodou a katodou, kde taková buňka obsahuje prostor, jehož strana přivrácená k anodě je nahrazena aniontové selektivní membránou, přičemž se vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, zavede do uvedeného prostoru a halogenové ionty migrují uvedenou aniontové selektivní membránou díky rozdílu v elektrickém napětí mezi katodou a anodou. Prostor, do kterého se zavádí vodný roztok pryskyřice na straně přivrácené ke katodě je vymezen jakoukoliv membránou, bránící dopravě pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, uvedenou membránou, výhodně aniontové selektivní membránou, nebo bipolámí membránou.

Výhodně se do prostoru, do kterého se zavádí vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, zavádějí anionty, které neobsahují halogen, buď membránou, přiléhající ke katodě, nebo jsou obsaženy ve vodném roztoku pryskyřice. Vhodné anionty, neobsahující halogen zahrnují hydroxid, síran, fosforečnan, octan, mravenčan a jejich směsi, výhodně hydroxid. Ve způsobu je vhodné připravit vodný roztok soli aniontu, neobsahujícího halogen, jejíž kationt není podstatný, pokud nepoškozuje elektrodialyzační zařízení a zpracování. Sůl aniontu, neobsahujícího halogen by měla mít rozpustnost ve vodném roztoku dostačující pro provedení elektrodialyzačního zpracování a je výhodné použití kovových solí, zejména solí alkalických kovů. Příklady vhodných kovových solí aniontů, které neobsahují halogen, zahrnují LiOH, NaOH, KOH, Na₃PO₄, octan sodný a mravenčan sodný. Výhodně se používají NaOH a KOH. Použitý vodný roztok může mít koncentraci soli s aniontem, neobsahujícím halogen, od 0,001 M nebo méně až do nasycení použitého roztoku, výhodně 0,05 až 10 M, nej výhodněji 0,1 až 5 M.

V preferovaném provedení předloženého vynálezu obsahuje elektrodialyzační buňka první a druhý prostor a první a druhou aniontové selektivní membránu. První aniontové selektivní membrána je přivrácena ke katodě, druhá aniontové selektivní membrána je přivrácena ke katodě, první prostor je přivrácen ke katodě a je omezen první aniontové selektivní membránou a druhý prostor je omezen první a druhou aniontové selektivní membránou. Ve způsobu se vodný roztok pryskyřice, obsahující epihalogenhydrin, obsahující dusík, napájí do druhého prostoru. Anionty, neobsahující halogen se napájejí do prvního prostoru a uvedou se do migrace první aniontové selektivní membránou a halogenové ionty se uvedou do migrace druhou aniontové selektivní membránou. Připojen k jednotce a ohraničený k anodě může být anodový prostor.

Podle dalšího výhodného provedení vynálezu elektrodialyzační jednotka obsahuje první a druhý prostor a druhé aniontové selektivní membrány dále obsahují třetí prostor a kationtové selektivní nebo bipolámí membránu přivrácenou k anodě. Ve způsobu, kde halogenové ionty migrují do třetího prostoru vymezeného druhou aniontové selektivní membránou a kationtové selektivní nebo bipolámí membránou, napájení třetího prostoru se výhodně provádí vodným roztokem soli např. halogenidu kovu, jestliže membrána třetího prostoru obrácená k anodě je kationtové selektivní membrána a výhodně vodou nebo vodnou kyselinou chlorovodíkovou, jestliže membránou třetího prostoru obrácenou k anodě je bipolámí membrána. Přilehlý k buňce a ohraničený směrem k anodě může být anodový prostor.

V jiném výhodném provedení předloženého vynálezu obsahuje elektrodialyzační základní buňka první a druhý prostor, aniontové selektivní membránu a bipolámí membránu, kde bipolámí membrána ohraničuje prostor směrem ke katodě, aniontové selektivní membrána ohraničuje prostor směrem k anodě, první prostor je ohraničen směrem ke katodě a je vymezen bipolámí membránou a aniontové selektivní membránou. Ve způsobu se vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, napájí do druhého prostoru, vodný roztok kyseliny nebo soli

-4CZ 290044 B6 se napájí do prvního prostoru a halogenové ionty se uvedou do migrace přes aniontově selektivní membránu. Alternativně může být do prvního prostoru napájena voda. Připojen k základní buňce a vymezen směrem k anodě může být anodový prostor.

V dalším preferovaném provedení vynálezu obsahuje elektrodialyzační základní buňka první a druhý prostor, aniontově selektivní membránu a bipolámí membránu směrem ke katodě dále obsahuje třetí prostor a kationtově selektivní membránu směrem k anodě. V tomto procesu se halogenové ionty uvedou do migrace do třetího prostoru vymezeného aniontově selektivní membránou a kationtově selektivní membránou. Do třetího prostoru může být napájen vodný roztok soli, halogenidu kovu nebo kyseliny. Připojen k základní buňce a vymezen směrem k anodě může být anodový prostor.

Vodné roztoky solí, halogenidů kovů a kyselin, které mohou být použity ve způsobu podle vynálezu nejsou podstatné, pokud jimi není nežádoucím způsobem ovlivněno elektrodialyzační zpracování a zařízení. Vhodné sole zahrnují sole, mající dobrou vodivost, jako jsou sole silných bází a silných kyselin, např. NaCl, KC1, LiCl, Na₂SO₄, K2SO4, Li₂SO4, NaNO₃, NH4CI a R4NCI. Výhodně je sůl elektrochemicky inertní. Koncentrace soli v použitých vodných roztocích může být od 0,001 M až do nasycení roztoku, výhodně 0,1 až 5 M. Jako příklady vhodných halogenidů kovů mohou být uvedeny halogenidy alkalických kovů, např. LiCl, LiBr, NaCl, NaBr, KC1 a KBr. NaCl a KBr jsou používány jako preferované soli. Koncentrace halogenidu kovu v použitých vodných roztocích může být od 0,001 M až do nasycení roztoku, výhodně 0,1 až 5,0 M. Vhodné kyseliny zahrnují organické a anorganické kyseliny a jejich směsi, výhodně anorganické kyseliny. Jako příklady vhodných anorganických kyselin mohou být uvedeny kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina fosforečná, preferováno je použití kyseliny chlorovodíkové a kyseliny sírové. Koncentrace kyseliny v použitých vodných roztocích může být od 0,001 M až do 10 M nebo i vyšší, výhodně 0,1 až 5 M.

V souladu s dalším výhodným provedením vynálezu se vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík předem zpracuje s hydroxidovými ionty před zpracováním elektrodialýzou, čímž se část organického halogenu v pryskyřici nahradí hydroxidem a následující zpracování elektrodialýzou může být provedeno v komerčně dostupném zařízení pro odsolení vody. S překvapením bylo zjištěno, že takové předem provedené zpracování nepůsobí nežádoucí polymeraci pryskyřice v roztoku nebo na membránách. Předem provedené zpracování může být provedeno přídavkem soli, obsahující hydroxidový iont nebo jejího vodného roztoku k roztoku pryskyřice. Vhodné je použít hydroxidy kovů nebo směsi hydroxidů kovů, výhodně hydroxidy alkalických kovů. Příklady vhodných hydroxidů kovů zahrnují LiOH, NaOH a KOH. Výhodně se používají NaOH a KOH. pH vodného roztoku pryskyřice po předem provedeném zpracování je výhodně vyšší než 5, výhodně 8 až 13.

Podle jiného preferovaného provedení předloženého vynálezu, zahrnujícího předzpracování roztoku pryskyřice hydroxidem, může elektrodialyzační základní buňka obsahovat první a druhý prostor, aniontově selektivní membránu a první kationtově selektivní membránu. Aniontově selektivní membrána je přivrácena k anodě, první kationtově selektivní membrána je přivrácena ke katodě, první prostor je umístěn u katody a je vymezen první kationtově selektivní membránou a druhý prostor je vymezen první kationtově selektivní membránou a aniontově selektivní membránou. Ve způsobu se vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík a hydroxidové ionty, např. ve formě hydroxidový iont obsahující soli, napájí do druhého prostoru a halogenové ionty se uvedou do migrace aniontově selektivní membránou. Protiionty hydroxidových iontů se uvedou do migrace první kationtově selektivní membránou do prvního prostoru. Přiléhající k základní buňce a přivrácený k anodě může být anodový prostor, kterým může procházet vodný roztok halogenidu kovu nebo kyselina. Voda nebo výhodně vodný roztok hydroxidu kovu nebo halogenidu kovu se napájí do prvního prostoru.

V souladu s dalším výhodným provedením předloženého vynálezu, zahrnujícím předem provedené zpracování roztoku pryskyřice, elektrodialyzační základní buňka obsahující první

-5CZ 290044 B6 a druhý prostor, aniontově selektivní membránu a první kationtově selektivní membránu, dále obsahuje třetí prostor a druhou kationtově selektivní membránu přivrácenou k anodě, čímž se halogenové ionty uvedou do migrace do třetího prostoru, vymezeného aniontově selektivní membránou a druhou kationtově selektivní membránou. Vodný roztok soli, např. halogenidu jak bylo uvedeno, může být napájen do třetího prostoru a vodný roztok hydroxidu kovu může být napájen do prvního prostoru. Připojen k jednotkové buňce a přivrácen k anodě může být anodový prostor, kterým může procházet vodný roztok hydroxidu kovu.

Aniontově selektivní membrány, také označované jako aniontovýměnné membrány, použité podle předloženého vynálezu umožňují výměnu aniontů mezi prostory vymezenými takovými aniontově selektivními membránami. Příklady vhodných aniontově selektivních membrán jsou ty, které jsou dostupné pod obchodním označením Neosepta /výrobce Tokuyama Soda/. Kationtově selektivní membrány, označované také jako kationtovýměnné membrány umožňují výměnu mezi prostory vymezenými takovou kationtově selektivní membránou. Příklady vhodných kationtově selektivních membrán, které mohou být použity ve způsobu podle vynálezu jsou ty, které jsou dostupné pod obchodním názvem Nafion /výrobce DuPont/. Bipolámí membrány umožňují elektricky zesílenou disociaci vody a vhodné bipolámí membrány zahrnují ty, které jsou dostupné a vyráběné WSI. Prostory v elektrodialyzačním zařízení definované mezerami mezi membránami a mezerami mezi membránami a elektrodami jsou opatřeny přívody a výstupy pro průtok roztoků.

Výhodně jsou proudové hustoty ve způsobu podle předloženého vynálezu v rozmezí od 0,01 do 5 kA.m², nejvýhodněji v rozmezí 0,1 až 1 kA.m².

Teplota vodných roztoků napájených do prostorů by měla být upravena podle použitých membrán a roztoku pryskyřice. Chemické reakce, např. polymerace, mohou probíhat, jestliže jsou teploty příliš vysoké, a proto se teplota výhodně udržuje co nejnižší, aby se zabránilo nežádoucí polymeraci pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu. Výhodně se roztoky chladí za účelem vyrovnání teplotního zvýšení během zpracování elektrodialýzou. Teplota může být v rozmezí od teploty mrznutí vodných roztoků do asi 40°C, výhodně pod 20°C a nej výhodněji mezi 5 a 20°C.

Podle výhodného provedení vynálezu se vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, uvede do kontaktu s aniontovýměnnou pryskyřicí, což může provedeno před, současně s, nebo po zpracování elektrodialýzou, výhodně současně s, nebo po zpracování elektrodialýzou. Výhodně, jestliže se aplikuje způsob současného zpracování, obsahuje prostor, do kterého se napájí vodný roztok pryskyřice, aniontovýměnnou pryskyřici. Aniontovýměnné pryskyřice jsou odborníkům v oboru známé a je možno odkázat na práci Ullmamťs Encyclopediua of Industrial Chemistry, vol. A14, str.393 ff, 1989. Výhodně se použije bazická aniontovýměnná pryskyřice, která obecně nese kationtově skupiny jako R-ΝΗΛ R₂NH₂ ⁺, R₃NlT, R4N a R₃S⁺, kde alespoň jeden R ve výše uvedených skupinách představuje polymerovou matrici. Příklady polymerových matric, které mohou být použity, zahrnují matrice na bázi polystyrénových, polyakrylových, fenolformaldehydových a polyalkylaminových pryskyřic. Aniontovýměnné pryskyřice, které mohou být použity ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány v Ullmannově práci a ve WO 92/22601, která je zde zahrnuta pro úplnost jako odkaz.

Výhodně bazická aniontovýměnná pryskyřice použitá ve způsobu podle předloženého vynálezu obsahuje terciární aminoskupiny nebo kvartémí amoniové skupiny nebo jejich směsi. Preferovány jsou silně bazické aniontovýměnné pryskyřice oproti slabě bazickým aniontovýměnným pryskyřicím. Příklady silně bazických aniontovýměnných pryskyřic zahrnují pryskyřice, nesoucí kvartémí amoniové skupiny, mající tři nižší alkylové substituenty nebo kvartémí amoniové skupiny, obsahující alespoň jeden alkoholový substituent. Mohou být také použity směsné pryskyřice. Nejvýhodnější aniontovýměnné pryskyřice jsou silně bazické

-6CZ 290044 B6 aniontovýměnné pryskyřice typu nesoucího kvartetní amoniové substituenty vybrané ze skupiny, zahrnující trimethylamonium, dimethylethanolamonium a jejich směsi.

Vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, může mít nízké pH před tím, než je podroben elektrodialyzačnímu zpracování, např. pH asi 4 nebo i nižší. Během zpracování se často pH zvýší na vysoké hodnoty, např. na pH asi 12 i vyšší. Výhodně se pH vodného roztoku pryskyřice upraví kyselinou po zpracování za poskytnutí produktu, majícího pH nižší než 5. Výhodně se pH upraví na hodnotu asi 3-5 pro získání vodného roztoku pryskyřice, majícího lepší stabilitu při skladování. pH může být upraveno použitím jakékoliv použitelné organické nebo anorganické kyseliny nebo jejich směsi. Preferované organické kyseliny zahrnují kyselinu mravenčí, octovou a citrónovou, zatímco preferované anorganické kyseliny zahrnují kyselinu sírovou a kyselinu fosforečnou.

V dalším výhodném provedení předloženého vynálezu se polarity elektrod alespoň jednou během procesu obrátí, výhodně v pravidelných intervalech. Toto opatření lez používat za účelem minimalizace jakéhokoliv znečištění membrán vymezujících prostor, do kterého se vodný roztok pryskyřice napájí a výhodně tehdy, když se používá základních buněk, které neobsahují bipolámí membrány. Výhodně napájení do prostorů přiléhajících k prostoru, do kterého se napájí vodný roztok pryskyřice, se také alespoň jednou převrátí, výhodně ve stejných intervalech jako polarita elektrod, takže se vyloučí zavedení halogenových iontů do vodného roztoku pryskyřice. Je-li to třeba, mohou být další napájení převrácena, jak bude zřejmé odborníkům v oboru.

Podle dalšího výhodného provedení vynálezu, obsahuje elektrodialyzační zařízení alespoň dvě elektrodialyzační základní buňky. Výhodně zařízení obsahuje řadu spojených základních buněk uspořádaných ve formě souboru mezi anodou a katodou. Mnohobuňkové zařízení může obsahovat základní buňky stejného typu nebo základní buňky různých typů. Je na volbě odborníků v oboru, které buňky zvolí do určitého souboru. U mnohobuňkových zařízení může být proud, vystupující z jednoho buňkového prostoru, být napájecím proudem pro prostor další buňky.

V předloženém způsobu může být anoda vyrobena zjakéhokoliv elektricky vodivého materiálu, stabilního za polarizace anody v roztoku anolytu. Mohou být vyrobeny rozměrově stabilní anody, které mohou být připraveny z titanu, zirkonia, hafnia, niobu nebo jejich směsí, mající aktivní povrchovou vrstvu ruthenia, iridia, platiny, palladia nebo jejich směsí. Příklady vhodných komerčních anod jsou ty, které jsou dostupné od Permascand pod názvem DSA. Vhodné anody mohou také být vyrobeny z grafitu.

Typicky anodovou reakcí je vývoj kyslíku podle následující rovnice:

H₂O -> l/2O₂ + 2řT+2e'

Jestliže jsou halogenové ionty přítomny v anolytu, bude tvorba halogenu probíhat u anody. Jsou-li tedy přítomny chloridové ionty v anolytu, bude tvorba chloru probíhat podle následující rovnice:

2C1 —> Cl₂ + 2e

Anoda může být také vodíková depolarizovaná anoda, kde se plynný vodík oxiduje v plynové difuzní elektrodě podle následující rovnice:

H₂ -> 21T + 2e·

Katoda je vhodně vyrobena z elektricky vodivého materiálu stabilního za katodické polarizace v katolytu. Jako příklady katodových materiálů mohou být uvedeny ocel, nerezová ocel, nikl

-7CZ 290044 B6 a grafit. Katoda také může být potažena různými katalyzátory jako například oxidy ruthenia. Typicky je katodovou reakcí vývoj vodíku podle následující rovnice:

2e + 2H₂O -> H₂ + 2ΟΙΓ

Katodou také může být kyslíková depolarizovaná katoda, kde se kyslík redukuje v plynové difuzní elektrodě podle následující rovnice:

1/2(¾ + H₂O + 2e -> 2OFT

Elektrolytické zpracování podle vynálezu může být provedeno jako vsádkový, semikontinuální nebo kontinuální proces. Výhodně se používá semikontinuální nebo kontinuální proces, nejvýhodněji kontinuální proces. Kontinuální proces zahrnuje kontinuální napájení vodného roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík do prostoru buňky, kontinuální podrobení se roztoku pryskyřice elektrodialyzačnímu zpracování s následujícím odchodem roztoku z prostoru. Roztok pryskyřice může být výhodně recirkulován až do dosažení požadovaného snížení obsahu organických a anorganických halogenů.

Průtokové rychlosti použitelné podle vynálezu jsou závislé na podmínkách procesu a je možno je snadno stanovit odborníky v oboru v závislosti na takových faktorech, jako je použité elektrodialyzační zařízení, velikost prostorů, produkční kapacita a proudové hustoty.

Předložený vynález se také týká použití vodného roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, majícího snížený obsah organických a anorganických halogenů, získaného tímto procesem jako aditiva při výrobě papíru, lepenky a papírové lepenky. Vodný roztok pryskyřice se výhodně používá jako činidlo, zvyšující pevnost za mokra, ale může být také použit jako retenční činidlo, aniontový lapač a promotor velikosti.

Vynález bude nyní podrobněji popsán odkazy na připojené obrázky 1 až 5. Avšak vynález není omezen na provedení, která jsou ilustrována a v rozsahu předložených nároků jsou možná i provedení jiná. Dále uváděné roztoky jsou roztoky vodné.

Obr. 1 je schematické znázornění elektrodialyzačního zařízení, obsahujícího jednu elektrodialyzační základní buňku, obsahující dvě aniontově selektivní membrány.

Obr. 2 ilustruje elektrodialyzační zařízení podle obr. 1, obsahující dále jednu kationtově selektivní membránu.

Obr. 3 je schematické znázornění elektrodialyzačního zařízení, obsahujícího dvě elektrodialyzační základní buňky podle obr. 2.

Obr. 4 je schematické znázornění elektrodialyzačního zařízení, obsahujícího jednu aniontově selektivní membránu, jednu kationtově selektivní membránu a jednu bipolámí membránu.

Obr. 5 je schematickým znázorněním elektrodialyzačního zařízení, obsahujícího dvě rozdílné elektrodialyzační základní buňky, používané jestliže vodný roztok pryskyřice je předem zpracován s hydroxidovými ionty.

Obr. 1 schematicky znázorňuje elektrodialyzační zařízení 1, obsahující elektrodialyzační základní buňku 2 uspořádanou mezi anodou A a katodou C. Základní buňka obsahuje první a druhý prostor 3, 4 a první a druhou aniontově selektivní membránu 5, 6. Další prostor připojený k základní buňce je přivrácen směrem k anodě a je pak nazván anodovým prostorem 7. Vodný roztok, obsahující pryskyřici na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík prochází druhým prostorem 4, roztok hydroxidu sodného prochází prvním prostorem 3 a roztok chloridu sodného nebo síranu prochází anodovým prostorem 7.

-8CZ 290044 B6

Ustavením rozdílu elektrického potenciálu mezi elektrodami se hydroxidové ionty přítomné v prvním prostoru 3 se uvedou do migrace přes první aniontově selektivní membránu 5 do druhého prostoru 4 a organické a anorganické halogeny přítomné v pryskyřici se uvedou do migrace jako halogenové ionty přes druhou aniontově selektivní membránu 6 do anodového prostoru 7. Výsledný elektrodialyzačně zpracovaný vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, mající snížený obsah organických a anorganických halogenů, se odebírá ze druhého prostoru.

Napájením do anodových prostorů v procesu podle vynálezu může být vodný roztok soli, halogenidu kovu, kyselina nebo hydroxid kovu jak byl dříve definován. Ionty by měly mít dobrou vodivost a je vhodné, když jsou elektrochemicky inertní.

Obr. 2 představuje elektrodialyzační zařízení 8 podobné zařízení uvedenému na obr. 1, ve kterém základní buňka 9 dále obsahuje třetí prostor 10 a kationtivně selektivní membránu 11 umístěnou směrem k anodě. Další prostor připojený k této elektrodialyzační základní buňce je umístěn směrem k anodě a nazývá se proto anodový prostor 12. Roztoky procházejí prvním a druhým prostorem 3 a 4 jak je uvedeno výše. Navíc prochází roztok chloridu sodného třetím prostorem 10 a roztok hydroxidu sodného prochází anodovým prostorem 12.

Při aplikaci rozdílu elektrického napětí mezi elektrodami se hydroxidové ionty, které jsou přítomny v prvním prostoru 3 uvedou do migrace první aniontově selektivní membránou 5, halogenové ionty přítomné ve druhém prostoru 4 se uvedou do migrace druhou aniontově selektivní membránou 6 a sodné ionty přítomné v anodovém prostoru jsou přinuceny migrovat kationtové selektivní membránou 11 do třetího prostoru 10, čímž se spojují s halogenovými ionty, vstupujícími ze druhého prostoru 4 a vytvářejícími zesílený roztok halogenidu sodného ve třetím prostoru 10. Elektrolytickým zpracováním je obsah organických a anorganických halogenidů ve vodném roztoku snížen. Hydroxidový napájecí proud může být rozdělen na napájecí roztoky do prvního prostoru a anodového prostoru a výstupní roztoky z uvedených prostorů mohou být spojeny do jednoho proudu, který může být recirkulován.

Elektrodialyzační zařízení může obsahovat dvě nebo více základních buněk. Obr. 3 představuje zařízení 13, obsahující dvě základní buňky typu uvedeného na obr. 2 mezi anodou A a katodou C. Anodový prostor 14 je uspořádán mezi anodou a základní buňkou umístěnou u anody. Roztoky se výhodně recirkulují, buď zpět do prostorů, ze kterých pocházejí, nebo do odpovídajícího prostoru jiné buňky.

Jestliže se použije bipolámí membrána v procesu podle předloženého vynálezu, může být elektrodialyzační zařízení provedeno tak, jak je znázorněno na obr. 4. V zařízení 1S zahrnuje základní buňka 16 první, druhý a třetí prostor 17, 18, 19, bipolámí membránu 20, aniontově selektivní membránu 21 a kationtové selektivní membránu 22. Další prostor připojený k této elektrodialyzační základní buňce je přivrácen k anodě a je proto nazván anodový prostor 23. Vodný roztok, obsahující pryskyřici na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, se zavádí do druhého prostoru 18, vodný roztok kyseliny sírové prochází prvním prostorem 17 a k anodovému prostoru 23 a voda a roztok kyseliny chlorovodíkové procházejí třetím prostorem 19.

Vložením rozdílu v elektrickém napětí mezi elektrodami vede elektricky posílená disociace vody v bipolámí membráně 20 k transferu hydroxidových iontů do druhého prostoru 18. Navíc halogenové ionty přítomné ve druhém prostoru jsou přivedeny do migrace přes aniontově selektivní membránu 21 do třetího prostoru 19 a protony napájené do anodového prostoru 23 se uvedou do migrace přes kationtové selektivní membránu 22 do třetího prostora 19, ve kterém se

Zařízení s více jednotkovými buňkami s bipolámí membránou výhodně obsahuje alespoň jednu, výhodně více než jednu základní buňku typu, který obsahuje aniontově selektivní membránu

-9CZ 290044 B6 abipolámí membránu. Je výhodné, jsou-li takové buňky umístěny mezi elektrodami a jsou přivráceny ke katodě. Výhodně takové zařízení dále obsahuje základní buňku typu popsaného na obr. 4 přivrácenou k anodě.

Obr. 5 je schematickým znázorněním elektrodialyzačního zařízení, které může být použito ke snížení obsahu organických a anorganických halogenů ve vodných roztocích připravených s hydroxidovými ionty. Zařízení 24 obsahuje dvě rozdílné elektrodialyzační základní buňky, kde první základní buňka 25 je umístěna směrem ke katodě a obsahuje první a druhý prostor 26, 27, první kationtově selektivní membránu 28 a aniontově selektivní membránu 29 a druhou základní buňku 30, obsahující první, druhý a třetí prostor 31, 32, 33, první kationtově selektivní membránu 34, aniontově selektivní membránu 35 a druhou kationtově selektivní membránu 36. Další prostor připojený ke druhé elektrodialyzační základní buňce je umístěn u anody a je proto nazván anodový prostor 37. Vodné roztoky, obsahující pryskyřici na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík a hydroxid sodný procházejí druhými prostory 27. 32 obou základních buněk, vodný roztok hydroxidu sodného prochází prvním prostorem 26 první základní buňky, vodný roztok chloridu sodného prochází prvním prostorem 31 druhé základní buňky, vodný roztok kyseliny chlorovodíkové prochází třetím prostorem 33 a vodný roztok kyseliny sírové prochází anodovým prostorem 37.

Při aplikaci rozdílu v elektrickém napětí mezi elektrodami se halogenové ionty přítomné v roztocích pryskyřice uvedou do migrace přes aniontově selektivní membrány 29, 35 obou základních buněk do prvního a třetího prostoru 31. 33 druhé základní buňky a sodíkové ionty přítomné v roztocích pryskyřice se uvedou do migrace přes první kationtově selektivní membrány 28, 34 obou jednotkových buněk do prvních prostorů 26. 31 obou základních buněk. Roztoky pryskyřice mohou být recirkulovány a může být přidán další hydroxid sodný k roztokům piyskyřice během procesu.

Zařízení s větším počtem základních jednotek pro zpracování vodných roztoků pryskyřice předem zpracovaných hydroxidovými ionty, jak je znázorněno na obr. 5 výhodně obsahuje alespoň jednu, výhodně více než jednu základní buňku typu, obsahujícího kationtově selektivní membránu a aniontově selektivní membránu. Je výhodné, jsou-li tyto buňky uspořádány mezi elektrodami a jsou umístěny směrem ke katodě. Výhodně toto zařízení dále obsahuje základní buňku umístěnou směrem k anodě, která je typu, obsahujícího první kationtově selektivní membránu, aniontově selektivní membránu a druhou kationtově selektivní membránu.

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady, které nejsou však míněny jako omezující rozsah vynálezu. Díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Roztoky použité v příkladech jsou vodné roztoky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Elektrodialyzační zařízení typu v podstatě popsaného na obr. 2 bylo použito pro elektrodialyzační zpracování pryskyřice na bázi polyaminoamidu-epihalogenhydrinu, připravené jak je popsáno v příkladu 3 WO 92/22601. Roztok pryskyřice má obsah pevných látek 20% hmotnostních, viskozitu 12 mPas a zpracování započalo při teplotě 20 °C.

Přibližně 2 1 počátečního 1M roztoku hydroxidu sodného a 2 1 počátečního 0,lM roztoku chloridu sodného procházely prostory jak je popsáno na obr. 2. Způsob byl prováděn kontinuálním čerpáním roztoků prostory průtokovou rychlostí 140 ml/h a prostory procházel elektrický proud 10 A. Počáteční napětí bylo 6,9 V. Elektrodialyzační zařízení má plochu elektrod 250 cm² a tím je proudová hustota 40 mA/cm².

-10CZ 290044 B6

Po 100 min bylo zpracování ukončeno a shromážděný roztok pryskyřice byl zahřát na 35 °C a udržován na této teplotě až do dosažení viskozity 20 mPas /25 °C/. pH roztoku bylo upraveno na 3,5 přídavkem kyseliny sírové.

Analytické hodnoty roztoku pryskyřice jsou následující:

před zpracováním po zpracování

organický chlor /OX/	0,45 %	290 ppm
anorganický chlor /C17	2,10 %	170 ppm
chlor celkem	2,55 %	460 ppm
DCP obsah	1250 ppm	< 8 ppm
CPD obsah	260 ppm	< 8 ppm
AOX	3,8 g/1	25 ppm

Obsah celkového chloru se stanoví za použití AOX-spalovacího zařízení standardní metodou. Obsah anorganického chloru se stanoví za použití argentometrické titrace. Obsah organického chloru byl vypočten jako rozdíl mezi obsahem celkového chloru a anorganickým chlorem. Obsahy DCP a CPD byly stanoveny za použití plynové chromatografie s mezí citlivosti 8 ppm. AOX /absorbovatelný organický halogen/ byl stanoven podle DIN 38049, část 14.

Jak je zřejmé bylo dosaženo výrazného snížení obsahů organického a anorganického chloru jakož i vedlejších produktů.

Příklad 2

V tomto příkladu bylo použito elektrodialyzační zařízení podle příkladu 1 s tím rozdílem, že prostor mezi dvěma aniontově selektivními membránami, kterým je roztok pryskyřice čerpán, byl naplněn silně bazickou aniontovýměnnou pryskyřicí /Levatit™M206, výrobce Bazer/.

Roztoky pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, NaOH a NaCl, jak byly použity na počátku procesu v příkladu 1 byly podobně použity v tomto příkladu. Roztoky byly čerpány přes prostory s průtokovou rychlostí 190ml/h, přičemž mezi elektrodami procházel elektrický proud 10 A. Napětí bylo asi 7,0 až 8,0 V.

Po 3 hodinách bylo zpracování ukončeno a shromážděný roztok pryskyřice byl zahřát na 30 °C pro další polymeraci až viskozita dosáhla asi 20 mPas. Potom bylo pH roztoku upraveno kyselinou sírovou na 3,6.

Analytické hodnoty roztoku pryskyřice jsou následující:

před zpracováním po zpracování

organický chlor /OX/	0,45 %	110 ppm
anorganický chlor /C17	2,10 %	120 ppm
celkový chlor	2,55 %	230 ppm
obsah DCP	1250 ppm	< 8 ppm
obsah CPD	260 ppm	< 8 ppm
AOX	3,8 g/1	< 20 ppm

Analytické hodnoty byly stanoveny jak je popsáno v příkladu 1.

-11 CZ 290044 B6

Příklad 3

Elektrodialyzační zařízení podle příkladu 1 bylo použito v tomto příkladu s tím rozdílem, že první aniontovýměnná selektivní membrána, umístěná u katody byla nahrazena kationtově selektivní membránou. Pryskyřice na bázi polyaminoamid-epichlorhydrinu byla připravena způsobem podobným způsobu, který je popsán v příkladu 3 WO 92/22601, ale za použití molámího poměru epichlorhydrinu, který byl zvýšen o 5 %.

Roztok pryskyřice byl předem zpracován přídavkem roztoku hydroxidu sodného, připraveného za 20 ml 50% NaOH a 85 ml vody, ke 395 g roztoku pryskyřice při teplotě místnosti. Výsledný roztok pryskyřice měl obsah pevných látek 15 % hmotn. Roztok předem zpracovaný s alkalií byl umístěn do kádinky, chlazené ledovou lázní a kontinuálně čerpán druhým prostorem průtokovou rychlostí 5 1/h. Navíc byl počáteční 1M roztok hydroxidu sodného kontinuálně čerpán přes první a anodový prostor a počáteční 0,lM roztok chloridu sodného byl kontinuálně čerpán přes třetí prostor. Počáteční elektrický proud a napětí bylo 10,0 A a 9,5 V.

Po 3 h byl 50% roztok NaOH dále přidáván ke zpracovávanému roztoku pryskyřice. Po 4,25 h byl proces ukončen. Alkalický roztok pryskyřice /pH asi 13/ byl zahřát na 40 °C a udržován na této teplotě až do dosažení viskozity 20 mPas. pH bylo upraveno kyselinou sírovou na 3,6. Produkt měl obsah pevných látek 17,7 % hmotn.

Analytické hodnoty roztoku pryskyřice byly následující:

před předchozím ošetřením a po ošetření zpracováním elektrodialýzou

organický chlor /OX/	0,95 %	300 ppm
anorganický chlor /C17	1,74 %	280 ppm
celkový chlor	2,69 %	580 ppm
obsah DCP	3416 ppm	< 10 ppm
obsah CPD	906 ppm	20 ppm
AOX	4,6 g/1	47 ppm

Analytické hodnoty byly stanoveny jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 4

Elektrodialyzační zařízení typu jak je v podstatě uveden na obr. 4, obsahující bipolámí membránu bylo použito pro elektrodialyzační zpracování roztoku pryskyřice na bázi polyaminoamid-epichlorhydrin, připravené jak je popsáno v příkladu 3, 395 g roztoku pryskyřice bylo zředěno 105 ml vody tak, že obsah pevných látek je 15% hmotn. Roztoky pryskyřice byly ochlazeny na ledové lázni a kontinuálně čerpány přes druhý prostor průtokovou rychlostí 7,5 1/h. Dále byl počáteční 1M roztok kyseliny sírové a voda kontinuálně čerpán přes prostory jak jsou popsány na obr. 4. Ve způsobu byl elektrický proud a napětí nastaveny na 5,0 A a 18-30 V.

Po 1 h 50 min bylo elektrodialyzační zpracování ukončeno a roztok pryskyřice byl zahřát na 30 °C a udržován na této teplotě až do dosažení viskozity 20 mPas. pH bylo upraveno na 3,5 přídavkem kyseliny sírové.

Analytické hodnoty roztoku pryskyřice byly následující:

-12CZ 290044 B6 před zpracováním po zpracování

organický chlor /OX/	0,95 %	670 ppm
anorganický chlor /C17	1,74 %	880 ppm
celkový chlor	2,69 %	1550 ppm
obsah DCP	3416 ppm	15 ppm
obsah CPD	906 ppm	57 ppm
AOX	4,6 g/1	76 ppm

Analytické hodnoty byly stanoveny jak je popsáno v příkladu 1.

Příklad 5

V tomto příkladu byla testována pevnost za mokra s roztoky pryskyřice připravenými v příkladech 1 až 4. Byly připraveny zkušební listy přibližně 70 g/m² na papírenském stroji /rychlost 2 m/min/, kapacita 2 kg/h/. Papírovina obsahovala 30/35/35 směsi běleného borovicového sulfátu/březového sulfátu/bukového sulfátu, které byly rozmělněny na Scopper-Riegel zařízení na 26°SR. K základní směsi byla přidána plniva DX 40 /Omua/ a hlinka /Kaolin B/, každá v množství 5 % hmotn., při teplotě 2S °C. Roztoky pryskyřice byly zaváděny do papírenského stroje po zředění základní směsi. Koncentrace základní směsi na vstupu činila 0,3 % a pH bylo v rozmezí 7,2 až 7,8 u všech produktů a koncentrací a nebylo upravováno. Teploty válců sušicí sekce byly upraveny na 60 °C/80 °C/90 °C/110 °C.

Papír byl tvrzen po 30 min při 100 °C po 2 h před testováním Proužky papíru byly ponořeny do destilované vody na 5 min při 23 °C před stanovením délky přetržení za použití hydrodynamického zkušebního zařízení Alwetron ΊΉ1™ /Gockel and Co. GmbH, Mnichov/.

Výsledky testu byly následující:

dávka /% na obsah sušiny/délka přetržení za vlhka /m/

	př.l	př. 2	př.3	př.4
0,3	730	730	840	810
0,6	980	990	1120	1140
0,9	1180	1140	1295	1280

PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims

1. Způsob snížení obsahu organického a anorganického halogenu ve vodném roztoku pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, vyznačující se tím, že se vodný roztok podrobí zpracování elektrodialýzou.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí m , že se elektrodialyzační zpracování provádí v elektrodialyzačním zařízení, obsahujícím alespoň jednu elektrodialyzační základní buňku uspořádanou mezi anodou a katodou, kde základní buňka obsahuje prostor, který je na straně přivrácené k anodě vymezen aniontové selektivní membránou, přičemž vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, se přivádí do uvedeného prostoru a halogenidové ionty jsou uvedeny do migrace přes uvedenou aniontové selektivní membránu ustavením rozdílu v elektrickém potenciálu mezi anodou a katodou.

- 13 CZ 290044 B6

3. Způsob podle nároku2, vyznačující se tím, že elektrodialyzační základní buňka obsahuje první a druhý prostor a první a druhou aniontově selektivní membránu, kde první aniontově selektivní membrána je přivrácena směrem ke katodě (C), první prostor je přivrácen směrem ke katodě a je vymezen první aniontově selektivní membránou, druhý prostor je 5 vymezen první a druhou aniontově selektivní membránou, přičemž vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík se přivádí do druhého prostoru, anionty neobsahující halogen se přivádějí do prvního prostoru a halogenidové ionty jsou uvedeny do migrace přes druhou aniontově selektivní membránu.

io

4. Způsob podle nároku3, vyznačující se tím, že elektrodialyzační základní buňka dále obsahuje třetí prostor a kationtově selektivní membránu přivrácenou k anodě (A), přičemž halogenidové ionty jsou uvedeny do migrace do třetího prostoru vymezeného druhou aniontově selektivní membránou a kationtově selektivní membránou.

15 5. Způsob podle nároku 3, vy znač u j ící se tí m, že elektrodialyzační základní buňka dále obsahuje třetí prostor a bipolámí membránu přivrácenou k anodě, přičemž halogenidové ionty jsou uvedeny do migrace do třetího prostoru vymezeného druhou aniontově selektivní membránou a bipolámí membránou.

20 6. Způsob podle nároku2, vyznačující se tím, že elektrodialyzační základní buňka obsahuje první a druhý prostor, aniontově selektivní membránu a bipolámí membránu, přičemž bipolámí membrána je přivrácena ke katodě, první prostor je přivrácen ke katodě a je vymezen bipolámí membránou, druhý prostor je vymezen bipolámí membránou a aniontově selektivní membránou, přičemž vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, se 25 přivádí do druhého prostoru, vodný roztok kyseliny nebo soli se přivádí do prvního prostoru a halogenidové ionty jsou uvedeny do migrace přes aniontově selektivní membránu.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že elektrodialyzační základní buňka dále obsahuje třetí prostor a kationtově selektivní membránu přivrácenou k anodě (A), přičemž

30 halogenové ionty jsou uvedeny do migrace do třetího prostoru vymezeného selektivní membránou a kationtově selektivní membránou.

8. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že elektrodialyzační základní buňka obsahuje první a druhý prostor, aniontově selektivní membránu a první kationtově selektivní

35 membránu, přičemž první kationtově selektivní membrána je přivrácena ke katodě (C), první prostor je přivrácen ke katodě a je vymezen první kationtově selektivní membránou, druhý prostor je vymezen první kationtově selektivní membránou a aniontově selektivní membránou, přičemž vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, a hydroxidové ionty, se přivádějí do druhého prostoru a halogenidové ionty jsou uváděny do migrace přes 40 aniontově selektivní membránu.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že elektrodialyzační základní buňka dále obsahuje třetí prostor a druhou kationtově selektivní membránu přivrácenou k anodě, přičemž halogenidové ionty jsou uváděny do migrace do třetího prostoru vymezeného aniontově

45 selektivní membránou a druhou kationtově selektivní membránou.

10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, se před, současně s, nebo po zpracování elektrodialýzou uvádí do styku s anexovou pryskyřicí.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že anexovou pryskyřicí je silně bázická anexová pryskyřice.

12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 11, vyznačující se tím, že elektro55 dialyzační zařízení obsahuje alespoň dvě elektrodialyzační základní buňky.

-14CZ 290044 B6

13. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se elektrodialyzační zpracování provádí kontinuálně.

5 14. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, má molekulovou hmotnost od 50 000 do 1 000 000.

15. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že 10 pryskyřicí na bázi epihalogenhydrinu obsahující dusík, je pryskyřice na bázi epichlorhydrinu-polyaminoamidu.