CZ282303B6 - Způsob výroby ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu - Google Patents
Způsob výroby ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282303B6 CZ282303B6 CS932765A CS276593A CZ282303B6 CZ 282303 B6 CZ282303 B6 CZ 282303B6 CS 932765 A CS932765 A CS 932765A CS 276593 A CS276593 A CS 276593A CZ 282303 B6 CZ282303 B6 CZ 282303B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- resin
- content
- aqueous solution
- less
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 130
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 17
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 12
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 5
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Substances OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 150000002311 glutaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 150000002691 malonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Způsob výroby ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydridů, obsahujících dusík, se sníženým celkovým obsahem halogenu, organických halogenů, adsorbovatelných organických halogenů AOX a vedlejších produktů spočívá v tom, že s uvedené pryskyřice nebo meziprodukty pro jejich výrobu zpracovávají působením bazického iontoměřiče. Nové pryskyřice s obsahem halogenů nižším než v jakýkoliv známých typech pryskyřic jsou s výhodou polyaminoamidepihalogenhydrinového typu a je možno je použít jako činidla pro zvýšení pevnosti papíru za vlhka.ŕ
Description
Způsob odstraňování organických sloučenin halogenů z ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů spočívá v tom, že se pryskyřice uvede do styku s bázickým iontoměničem. Součást řešení tvoří rovněž vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů, obsahujících dusík, se sníženým obsahem organických halogenů, v němž celkový obsah halogenů je nižší než 1 % hmotnostní, vztaženo na pevnou pryskyřici. Řešení zahrnuje také použití takových pryskyřic Jako činidel pro zvýšení pevnosti papíru za vlhka.
Způsob odstraňování organických sloučenin halogenů zve vodě rozpustných pryskyřic, vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů a její použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstraňování organických sloučenin halogenů z ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů, vodného roztoku těchto pryskyřic a použití ve vodě rozpustné pryskyřice jako činidla pro zvýšení pevnosti papíru za vlhka.
Dosavadní stav techniky
Pryskyřice svrchu uvedeného typu, zejména pryskyřice na bázi polyaminoamidepihalogenhydrinu, jsou dobře známé a mají své široké použití jako látky, zvyšující pevnost papíru za vlhka. Je známo, že epihalogenhydrin zvyšuje- pevnost polyaminoamidů, avšak způsobuje také, že pryskyřice obsahuje velké množství organicky vázaných halogenů. Byly již vyvíjeny snahy překonat tento problém a současně udržet schopnost produktů zvyšovat pevnost za vlhka.
Postup pro výrobu pryskyřic uvedeného typu, založený například na reakci polyaminoamidů a epihalogenhydrinů, je znám z evropského patentového spisu č. 349 935. Tento postup spočívá v tom, že se prysky řice uvede do styku s bází, čímž dojde k převedení pryskyřice na produkt s pH vyšším než 8, a pak se provádí neutralizace. Tímto způsobem je možno snížit obsah organicky vázaného chloru až na 1 % hmotnostní. Bylo však prokázáno, že nezávisle na snížení obsahu organicky vázaného chloru zůstane celkový obsah chloru beze změny. Tato skutečnost znamená závažné omezení účinku uvedeného následného zpracování vzhledem ktomu, že zbývající anorganický chlor představuje potenciální zdroj pro tvorbu dalšího organicky vázaného chloru vzhledem k tomu, že ve vodném roztoku pryskyřice dojde k vytvoření nového rovnovážného stavu.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob odstraňování organických sloučenin halogenů z ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů, obsahujících dusík, při němž se pryskyřice uvede do styku s bázickým iontoměničem.
Podstatu vynálezu tvoří také vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů, obsahujících dusík, se sníženým obsahem organických halogenů, v němž celkový obsah halogenu je nižší než 1 % hmotnostní, vztaženo na pevnou pryskyřici.
Součástí podstaty vynálezu je také použití ve vodě rozpustných pryskyřic svrchu uvedeného typu jako činidla pro zvýšení pevnosti papíru za vlhka.
Bylo neočekávaně zjištěno, že při následném zpracování způsobem podle vynálezu je možno dosáhnout překvapivě nízkého celkového obsahu halogenů 1 % hmotnostní nebo ještě méně, vztaženo na celkovou hmotnost pevné pryskyřice. Při způsobu podle EP 349 935 zůstává celkový obsah halogenů 13,52 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost pevné pryskyřice. Je tedy zřejmé, že způsobem podle vynálezu je možno dosáhnout zcela neočekávaného zlepšení, které je možno prokázat skutečností, že celkový obsah halogenů v nových pryskyřicích,, získaných způsobem podle vynálezu, je dokonce nižší než celkový obsah halogenů ve známých pryskyřicích.
Celkový obsah halogenů v pryskyřicích, vyrobených způsobem podle vynálezu, je podstatně nižší než u známých pryskyřic, a výsledný obsah organicky vázaných halogenů je rovněž nižší, obvykle pod 0,1 % hmotnostní, přepočítáno na hmotnost pevné pryskyřice. V této souvislosti je nutno uvést uznávané vymezení obsahu halogenu:
celkový obsah halogenů je veškeré množství halogenů, které je přítomno a které je součtem organických i anorganických halogenů.
Obsah organických halogenů znamená veškeré množství halogenů, které je vázáno na organické molekuly, to znamená celkový obsah halogenů bez anorganických halogenidových iontů.
Adsorbovatelné organické halogeny, které budou dále uváděny jako AOX, je pojem, který je široce užíván v případě činidel, zvyšujících pevnost papíru za vlhka. Jde o záznam skutečnosti, že celkový obsah organických halogenů je možno stanovit adsorpcí na aktivovaný uhlík způsobem podle normy DIN 38409, část 14.
Pod pojmem vedlejší produkty se rozumí l,3-dihalogen-2-propanol (DXP) a l-halogen-2,3propandiol (MXP), které jsou nejdůležitějšími nežádoucími vedlejšími produkty, které se tvoří při výrobě pryskyřice z reakční směsi, která obsahuje epihalogenhydrin. Vzhledem k tomu, že nejběžnějším epihalogenhydrinem, užívaným v oboru, je epichlorhydrin, jsou těmito vedlejšími produkty často dichlorpropanol (DCP) a monochlorpropandiol (MCP).
Odlišný přístup ke snížení obsahu halogenu je uveden v EP 335 158, v němž se navrhuje nahrazení epihalogenhydrinu zesíťujícím činidlem, prostým halogenů. Toto zesíťující činidlo může obsahovat nejvýše 15 % molámích epihalogenhydrinu, neběží tedy o pryskyřici na bázi epihalogenhydrinu ve smyslu vynálezu. Podle uvedeného patentového spisuje možno dosáhnout zvláště nízkého obsahu halogenů v tom případě, že činidlo pro zesítění epihalogenhydrin vůbec neobsahuje.
Byly ještě navrženy další postupy pro výrobu ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů s obsahem dusíku a sníženým obsahem halogenů, avšak obsah halogenů v těchto pryskyřicích byl daleko vyšší než nízké hodnoty, kterých je možno v nových pryskyřicích dosáhnout způsobem podle vynálezu.
V EP 282 862 se uvádí způsob snížení obsahu halogenů následným zpracováním, které spočívá v tom, že se reakční produkt na bázi epihalogenhydrinu uvede do reakce s bází s následným působením kyselin, prostých halogenů, čímž je možno snížit obsah organických halogenů až na 2,73 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. V EP 332 967 se popisuje velmi podobný postup, avšak užívá se směs polyaminů, čímž je možno snížit obsah organických halogenů až na 0,74 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. Další patentový spis, EP 374 938 pouze prokazuje, že je možno snížit obsah vedlejších produktů při snížení obsahu organických halogenů. Avšak produkt, připravený způsobem podle vynálezu, má nejen neočekávaně nízký celkový obsah halogenů i obsah organických halogenů, nýbrž také neočekávaně nízký obsah AOX a nízký obsah vedlejších produktů.
Je známo, že bázické iontoměniče jsou schopné odstranit anorganické halogenidové ionty. Je však nutno zdůraznit, že tato skutečnost vůbec neznamená, že by tyto látky mohly být schopny odstranit organicky vázané halogeny. Z tohoto důvodu znamená způsob podle vynálezu, jímž je možno dosáhnout podstatného snížení celkového obsahu halogenů, organicky vázaných halogenů, AOX a vedlejších produktů, podstatný pokrok a vyřešení závažného problému v oboru. Na základě často velmi složitých postupů, které typicky zahrnují změnu několika parametrů postupu, nebylo možno uvažovat o tom, že by poměrně jednoduchým následným zpracováním podle vynálezu bylo možno tak výrazně ovlivnit celkový obsah halogenů a už vůbec ne organických halogenů, AOX a vedlejších produktů. Způsob podle vynálezu, který je
-2III možno provádět velmi jednoduchým způsobem, vede obvykle k získání zcela nových produktů s celkovým obsahem halogenů nižším než 1 % hmotnostní, obsahem organických halogenů, nižším než 0,1 % hmotnostní, obsahem AOX nižším než 0,002 % hmotnostní a obsahem vedlejších produktů nižším než 0,025 % hmotnostních v případě DXP a 0,005 % hmotnostních v případě MXP, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice.
Provádění způsobu podle vynálezu vyžaduje použití iontoměniče bázické, s výhodou silně bázické povahy. Iontoměniče jsou známé látky, které je možno charakterizovat jako pevné látky, které jsou při styku s roztokem elektrolytu schopné přijímat pozitivní nebo negativní ionty a vyměnit je za ekvivalentní množství jiných iontů se stejným nábojem. Přestože způsob podle vynálezu nemá být omezen na specifický typ použitého iontoměniče, je důležitá skupina materiálů tvořena iontoměničovými pryskyřicemi, zvláště syntetickými pryskyřicemi. Iontoměniče tohoto typu jsou obvykle tvořeny vysoce polymemí sítí uhlovodíkových řetězců, které tvoří matrici pro skupiny, které jsou na ně vázány a nesou náboj. Bázické iontoměniče nesou obvykle kationtové skupiny, například -NHý, =NH2 +, =N+, -S+. Iontoměničové pryskyřice je možno považovat za polyelektrolyty, které vzhledem ke své zesítěné matrici se ve vodě nerozpouštějí, nýbrž v ní bobtnají. Vzhledem k tomu, že iontoměniče jsou v oboru obecně známé, nebudou podrobněji vysvětlovány, vysvětlení je možno nalézt v publikaci Ullmann, Encyclopádie der Technischen Chemie, v kapitole, týkající se iontoměničů (ve vydání z r. 1957 jde o svazek 8, str. 787 ff). Dobrými příklady bázických iontoměničů, použitelných při provádění způsobu podle vynálezu, jsou sloučeniny, které jsou ve svrchu uvedeném vydání Ullmannovy publikace na str. 817, je však možno použít i jiné bázické iontoměniče, například s polystyrénovou nebo polyakrylovou matricí, a směsi těchto pryskyřic.
Iontoměniče, užívané při provádění způsobu podle vynálezu, s výhodou obsahují terciární aminoskupiny a/nebo, kvartemí amoniové skupiny. Současně jsou výhodnější silně bázické než slabě bázické iontoměniče. Velmi dobrým příkladem iontoměničů pro toto použití mohou být pryskyřice s kvartemími amoniovými skupinami, substituované třemi nižšími alkylovými skupinami, nebo pryskyřice s obsahem kvartemích amoniových skupin s alespoň jedním zbytkem nižšího alkoholu jako substituentem. Je možno použít také směsi pryskyřic. Nej výhodnějšími jsou iontoměničové pryskyřice, nesoucí substituované kvartemí amoniové skupiny, a to zejména pryskyřice, nesoucí trimethylamoniové skupiny, dimethylethanolamoniové skupiny a směsi těchto látek. Při použití těchto nej výhodnějších silně bázických iontoměničů je možno získat pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů s celkovým obsahem halogenů nižším než 0,5 % hmotnostních a organickým obsahem chloru nižším než 0,05 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. V uvedeném případě bylo možno snížit obsah AOX i pod hodnotu 0,005 % hmotnostních a obsah vedlejších produktů pod 0,005 % hmotnostních v případě DXP a pod 0,003 % hmotnostních v případě MXP.
Dále bude popsán nezávazný příklad provedení způsobu podle vynálezu:
iontoměničová pryskyřice, která má být použita, se převede z chloridové formy (v níž se často dodává) do hydroxyformy (regenerace) a promyje se, míšení s regeneračním činidlem se provádí tak dlouho, až je regenerace zcela dovršena, vrstvou iontoměničové pryskyřice se nechá procházet roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů až do obsahu 20 % pevného podílu, pak se iontoměničová pryskyřice promyje.
. Typická doba styku mezi pryskyřicí na bázi epihalogenhydrinů a vrstvou iontoměniče je obvykle přibližně 2 hodiny, avšak je možno snadno dosáhnout výhodnější doby, kratší než 1 hodina.
Následné zpracování způsobem podle vynálezu může být prováděno zásadně na pryskyřicích na bázi epihalogenhydrinů, které byly získány jakýmkoliv známým způsobem pro výrobu těchto
-3CZ 282303 B6 pryskyřic. Uvedené postupy zahrnují například ty postupy, které byly popsány ve svrchu uvedených evropských patentových spisech. Další postupy pro výrobu ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů, obsahujících dusík, je možno nalézt v EP 74 558, US 3 311 594, US č. 4 336 835, US č. 3 891 589 a US č. 2 926 154. Způsob podle vynálezu je možno uskutečnit také na běžně dodávaných pryskyřicích na bázi epihalogenhydrinů. Dále budou uvedeny typické příklady pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů, z nichž je možno způsobem podle vynálezu vytvořit zcela nové typy produktů.
Podstatu vynálezu tvoří také nové, ve vodě rozpustné pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů, obsahující dusík, které je možno získat svrchu uvedeným způsobem podle vynálezu. Tyto nové pryskyřice splňují požadavky na snížený obsah AOX a vedlejších produktů a jejich celkový obsah halogenů je nižší než 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. Z toho, co bylo uvedeno, je také zřejmé, že tyto nové pryskyřice představují překvapující a neočekávaný produkt vzhledem k tomu, že podle EP 349 935 by odborník vůbec neočekával, že by bylo někdy možno získat pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů s celkovým obsahem halogenů dokonce nižším než je běžný obsah organických halogenů v těchto pryskyřicích po snížení. Ve výhodném provedení je možno způsobem podle vynálezu získat pryskyřice s celkovým obsahem halogenů nižším než 0,5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice.
Celkový obsah halogenů v pryskyřicích podle vynálezu je nižší než u známých pryskyřic, totéž platí pro obsah organických halogenů. Podstatu vynálezu tedy tvoří také nové pryskyřice s neočekávaně nízkým obsahem organického chloru, pod 0,1 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. Dalším výhodným typem pryskyřice podle vynálezu jsou pryskyřice s obsahem organických halogenů nižším než 0,05 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. Jak je zřejmé ze svrchu uvedených obsahů známých patentových spisů, které se týkají pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů se sníženým obsahem halogenů, není možno odvodit výsledek, dosažený způsobem podle vynálezu, od známých postupů vzhledem k dosažení neobyčejně nízkého obsahu celkového chloru, organického chloru, AOX a vedlejších produktů. Podstatu vynálezu tvoří proto také pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů s obsahem AOX nižším než 0,01 % hmotnostních a obsahem vedlejších produktů, nižším než 0,005 % hmotnostních v případě DXP a 0,003 % hmotnostních v případě MXP, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice. Výhodné pryskyřice mají obsah AOX nižší než 0,005 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice.
Nové, ve vodě rozpustné, pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů, obsahující dusík, s neobyčejně nízkým obsahem halogenů, zpracované způsobem podle vynálezu, mohou být zásadně jakéhokoliv typu, běžně v oboru užívaného jako činidla ke zvýšení pevnosti papíru za vlhka. Může jít zejména o následující pryskyřice.
Pryskyřice, které jsou kationtového typu a jsou tvrditelné teplem, jsou obvykle tvořeny prekurzorem s obsahem dusíku azesíťujícím činidlem, obsahujícím halogen. Pryskyřice podle vynálezu jsou obvykle typu, běžně uváděného jako polyaminoamidepihalogenhydrinové pryskyřice. Epihalogenhydriny, užívané při výrobě těchto pryskyřic, zahrnují zvláště epibromhydrin a s výhodou epichlorhydrin. Typický výhodný molámí poměr je 1,3 až 0,7 mol epihalogenhydrinů na 1 mol bázického dusíku v polyaminoamidu. Epihalogenhydrin je obvykle obsažen v zesíťujícím činidle. Ve výhodných pryskyřicích na bázi epihalogenhydrinů je alespoň podstatnou částí zesíťujícího činidla epihalogenhydrin a s výhodou tvoří jeho převážnou část, zvláště 50 až 100 % molámích. Ve velmi výhodném provedení je zesíťující činidlo tvořeno epihalogenhydrinem z více než 80 % molámích.
Základní složkou výhodných pryskyřic je polyaminoamid, který je reakčním produktem polykarboxylových kyselin, obvykle dikarboxylových kyselin a polyaminu. Vhodné polykarboxylové kyseliny zahrnují nasycené i nenasycené alifatické kyseliny nebo aromatické dikarboxylové kyseliny. Polykarboxylové kyseliny s výhodou obsahuj í méně než 10 atomů
-4CZ 282303 B6 uhlíku. Pro účely vynálezu zahrnuje pojem karboxylová kyselina také deriváty karboxylových kyselin, například anhydrid, estery nebo parciální estery.
Vhodnými polykarboxylovými kyselinami ajejich deriváty mohou být například kyselina šťavelová, malonová, jantarová, glutarová, adipová, azelainová a sebaková, užít je možno také směs těchto kyselin. Výhodnou polykarboxylovou kyselinou je kyselina adipová.
Vhodné polyaminy zahrnují polyalkylenpolyaminy nebo jejich směsi s následujícím vzorcem (I)
R] R2 RjRi
I III
H2N-CH-(CH2)a-N - CH-(CH2)b-(CH)c-NH2(I), kde
R( až Rj znamenají atom vodíku nebo nižší alkyl, s výhodou o až 3 atomech uhlíku, a aažc znamenají celá čísla 0 až 4.
Výhodnými polyalkylenpolyaminy jsou diethylentriamin, triethylentetraamin, tetraethylenpantaamin, dipropylentriamin a směsi těchto aminů.
Polyaminy obecného vzorce Ije možno mísit s dalšími polyaminy nebo dalšími aminy, s výhodou se vzorcem II až VII
(Π),
K,
I
N-(-(CH2)f-CH-(CH2)g-N-)h-H
I I I
R2 Rs R9 (ΠΙ),
HN-(CH2)j-CH-(CH2)j-OH
I I
R10 Rji (IV),
HNR|2Ru (V),
HzN-íCHzX-COOH (VI), (CH2)i-NH-CO (VII),
-5CZ 282303 B6 kde
R5 až Ru znamená atom vodíku nebo nižší alkyl, s výhodou až o 3 atomech uhlíku, d až k znamenají celá čísla 0 až 4, a znamená celé číslo 1 až 5.
Polykarboxylové kyseliny a polyaminy se typicky užijí v molámím poměru 1 : 0,7 až 1 : 1,5.
Ve vodě rozpustné pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, se obvykle připravují z roztoku polyaminamidu. Jde s výhodou o vodný roztok, který je možno připravit při použití vody jako takové, nebo vody ve směsi s rozpouštědlem, mísitelným s vodou, například s ethanolem nebo dimethylformamidem. Byla popsána řada různých způsobů pro uskutečnění reakce epihalogenhydrinu s polyaminamidem, například ve svrchu uvedených patentových spisech. Je možno použít nižších i vyšších reakčních teplot a různého průběhu profilu teplot při reakci. Také koncentrace reakčních složek se mohou měnit v širokém rozmezí. Reakce se s výhodou provádí tak, aby se viskozita výsledného produktu s obsahem 10 % pevného podílu při teplotě 20 °C pohybovala v rozmezí 10 až 20, s výhodou přibližně 15 mPa.s. V případě, že se připraví roztoky s obsahem 30 % pevného podílu, pohybuje se viskozita při teplotě 20 °C s výhodou v rozmezí 150 až 250 mPa.s, s výhodou přibližně 200 mPa.s. Výsledná molekulová hmotnost může být poměrně nízká, například 2 000, s výhodou se však pohybuje v rozmezí 100 000 až 1 000 000, nebo je ještě vyšší.
Pryskyřice podle vynálezu je s výhodou možno připravit tak, že se pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, nejprve podrobí svrchu uvedenému zpracování iontoměničem a pak se neutralizuje kyselinou za vzniku produktu, jehož pH je s výhodou nižší než 5. Zvláště výhodně se postupuje tak, že se hodnota pH upraví na 3 až 4,5. Pryskyřice s těmito výhodnými hodnotami pH jsou v průběhu skladování stálejší. Je také možno nejprve neutralizovat pryskyřici a pak provést následné zpracování podle vynálezu. Neutralizace se provádí známým způsobem při použití jakýchkoliv vhodných anorganických nebo organických kyselin. Výhodnými organickými kyselinami jsou například kyselina mravenčí nebo citrónová, z výhodných anorganických kyselin je možno uvést kyselinu sírovou a kyselinu fosforečnou. Je možno použít také směsi kyselin.
Jak již bylo uvedeno, je možno pryskyřice podle vynálezu získat také tak, že se způsobem podle vynálezu zpracují běžně dodávané ve vodě rozpustné pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, čímž se získají nové pryskyřice, jejichž obsah halogenů je snížen o 95 % nebo více.
Je třeba uvést, že přesto, že se zpracování působením iontoměniče uvádí jako následné zpracování, je možno tento postup provést v průběhu výroby ve vodě rozpustné pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík. V tomto smyslu je výhodným provedením vynálezu pryskyřice, získaná dvoustupňovým postupem. Takový postup je zásadně znám zjiž dříve uvedeného patentového spisu US č. 3 891 589. Zpracování působením iontoměniče je možno provést po prvním nebo po druhém stupni. Další výhodný postup je možno popsat jako třístupňovou reakci následujícím způsobem:
a) polyalkylenamin typu I, tak jak byl svrchu popsán, popřípadě ve směsi s polyaminem svrchu popsaného typu II až VII, se uvede do reakce s dikarboxylovou kyselinou, s výhodou s alifatickou dikarboxylovou kyselinou za vzniku polyaminoamidu (PAIM),
b) vytvořený PAIM se uvede do reakce s epihalogenhydrinem (EHH) při teplotě přibližně pod 40 °C za vzniku adičního produktu PAIM/EHH,
-6II
c) adiční produkt, získaný ve stupni b), se zahřeje na teplotu 50 až 70 °C k dosažení uzavření kruhu a vzniku prekurzorové pryskyřice s nízkým stupněm zesítění,
d) pryskyřice, získaná ve stupni c), se zpracovává působením bázického iontoměniče za vzniku meziproduktu, v podstatě prostého halogenů,
e) meziprodukt, získaný ve stupni b), se udržuje při alkalickém pH na teplotě nižší než 40 °C za vzniku ve vodě rozpustné pryskyřice na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, a io f) hodnota pH se upraví na neutrální nebo mírně kyselou.
Svrchu uvedené teplotní hodnoty není možno uvádět jako příliš kritické. Podstatou třístupňového postupu je požadavek, aby k úplnému zesítění došlo až po odstranění halogenu. Vzhledem k alkalickému pH po působení iontoměniče dojde k zesítění meziproduktu, který byl získán ve 15 stupni d) při poměrně nízkých teplotách. Je ovšem možno postupovat také tak, že se sníží hodnota pH a zesítění se pak uskuteční při vyšší teplotě. Takto připravené pryskyřice mají velmi nízký obsah celkových halogenů, organických halogenů, AOX a vedlejších produktů. Nelze vyloučit úplné odstranění vedlejších produktů, obsahujících halogeny prozatím to však při použití běžných detekčních postupů nelze prokázat.
Nové pryskyřice podle vynálezu je možno použít jako látky, zvyšující pevnost papíru za vlhka.
Výhodou jejich použití je skutečnost, že je možno se vyvarovat znečištění halogeny a meziprodukty s obsahem halogenu, ke znečištění běžně dochází v mlýnech při výrobě papíru při použití pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu, přesto že jinak se dosáhne dostatečného zvýšení 25 pevnosti papíru za vlhka. Znamená to, že při použití pryskyřic podle vynálezu se zachová jejich příznivé působení na pevnost papíru za vlhka za současného odstranění znečištění halogeny a vedlejšími produkty s jejich obsahem.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které mají sloužit 30 k vysvětlení praktického provedení vynálezu, nikoliv však k omezení rozsahu vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Běžně dodávaná pryskyřice na bázi epichlorhydrinu, obsahující dusík, EtadurinNXH (Akzo Chemicals) ve vodném roztoku s obsahem 20 % pevného podílu se zpracovává působením 40 bázického iontoměniče Dowex SAR (Dow Chemical Co.) ve sloupci za současné eluce, pak se pH upraví na 3,4 kyselinou mravenčí. Údaje pro výchozí a výsledný produkt jsou uvedeny v následující tabulce I.
Tabulka I
Obsah chloru v pevné pryskyřici v % hmotnostních
| DCP | MCP | AOX | chlor celkem | |
| výchozí produkt | 1,5 | 0,5 | 2,5 | 11,7 |
| výsledný produkt | <0,025 | <0,005 | <0,01 | <1 |
| snížení o | 98% | 99% | 99% | >90 % |
Příklad 2
Obdobným způsobem jako v příkladu 1 byly 15% vodné roztoky běžně dodávaných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, zpracovávány působením bazického iontoměniče. Byly použity pryskyřice NadvinR LTN-A (Bayer), GilutonR 1100/28 a KymeneR SLX. Výsledky byly stejně příznivé jako v příkladu 1 a jsou shrnuty v následující tabulce II.
Tabulka II
Obsah chloru v % hmotnostních produktu, obsah pevného podílu je uveden
| produkt | pevný podíl % | DCP | MCP | AOX | chlor celkem |
| Kymene | 12,8 | <0,1 | <0,1 | n.p. | n.p. |
| po zpracování | 11,8 | 13 ppm | 104 ppm | 6,2 mg/1 | 0,033 |
| Nadavin | 22,4 | 0,34 | 0,2 | 6,2 g/1 | 2,9 |
| po zpracování | 10,7 | 24 ppm | 66 ppm | 110 mg/1 | 0,19 |
| Giluton | 13,7 | <0,1 | <0,1 | 0,71 g/1 | 1,61 |
| po zpracování | 10,9 | 29 ppm | 186 ppm | 39 mg/1 | 0,1 |
n.p. = nebylo provedeno.
Příklad 3
Pryskyřice na bázi polyaminoamidepichlorhydrinu byla připravena ve dvou stupních způsobem podle US č. 3 891 589 při použití dimethylentriaminu ve směsi s N-aminoethylpiperazinem jako výchozí polyalkylenpolyaminové sloučeniny a při použití epichlorhydrinu jako výchozího epihalogenhydrinu. Po prvním reakčním stupni, provedeném při teplotě 20 až 40 °C, byla směs zahřívána přibližně 1 až 2 hodiny na teplotu 60 až 70 °C, takto získaná prekurzorová pryskyřice byla zchlazena na teplotu místnosti a zpracována bázickým iontoměničem podle příkladu 1. Meziprodukt, v podstatě prostý halogenů, po zpracování iontoměničem byl ponechán při teplotě 20 až 30 °C při alkalickém pH až do úplného zesítění. Pak bylo pH reakčniho produktu upraveno na 3,6 kyselinou mravenčí.
Pak byly stanoveny následující hodnoty, vztaženo na pevnou pryskyřici:
DCP 0,003 % hmotnostní,
MCP < 0,003 % hmotnostní,
AOX < 0,003 % hmotnostní.
Celkový obsah chloru přibližně 0,18 % hmotnostních.
Příklad 4
Obdobným způsobem jako v příkladu 1 byl přibližně 20% roztok běžně dodávané pryskyřice Etadurin HR na bázi epihalogenhydrinu, obsahující dusík, zpracován iontoměničovou pryskyřicí. Výsledky analýzy jsou shrnuty v tabulce III:
-8II
Tabulka III
| DCP | MCP | AOX | chlor celkem | |
| Etadurin H (19,5 %) iontoměničem zpracovaný Etadurin (13,3 %) snížení o | 630 ppm 12 ppm 98% | 330 ppm 23 ppm 91 % | 2,2 g/1 2,4 mg/1 >99,5 % | 2,5 % 0,056 g/l 98% |
Příklad 5
Pryskyřice na bázi polyaminoamidepichlorhydrinu byla připravena dvoustupňovým postupem podle US č. 3 194 427 při použití diethylentriaminu jako polyalkylenpolyaminu, kyseliny adipové jako dikarboxylové kyseliny a epichlorhydrinu jako výchozího epihalogenhydrinu. Po prvním stupni, který byl proveden obdobným způsobem jako v příkladu l při molámím poměru diethylentriaminu a kyseliny adipové 1 : 1, byl polyamidový roztok zpracováván působením epichlorhydrinu obdobným způsobem jako v příkladu 2 při molámím poměru PAIM/ECH 1 : 1,20. Před přidáním kyseliny chlorovodíkové a úpravou pH byl produkt, zchlazený na teplotu nižší než 20 °C, podroben působení bázického iontoměniče způsobem podle příkladu 1. Meziprodukt v podstatě prostý halogenu po průchodu iontoměničem se nechá stát při teplotě 20 až 30 °C při alkalickém pH až do úplného zesítění. Pak se upraví pH reakčního produktu na 3,6 při použití směsi kyseliny mravenčí a sírové v pornem 1:3.
Byly stanoveny následující hodnoty, vztaženo na pevnou pryskyřici:
DCP 0,003 % hmotnostních,
MCP < 0,003 % hmotnostních,
AOX < 0,01 % hmotnostních, celkový obsah chloru přibližně 0,18 % hmotnostních.
Příklad 6
Několik běžně dodávaných produktů, jako Etadurin H5 (Akzo), Kymene SLX5 (Hercules), Giluton 1100/28 NR (Giulini) aNadavin LT-AR (Bayer), bylo zpracováno iontoměničem způsobem podle příkladu 1.
Aby bylo možno prokázat, že zpracování běžně dodávaných produktů iontoměničem nemá podstatný vliv na působení těchto látek jako činidel, zvyšujících pevnost papíru za vlhka, byla provedena následující zkouška.
Zkušební vzorky o přibližně 70 g/cm2 byly připraveny na stroji pro výrobu papim s rychlostí 2 m/min při kapacitě 2 kg/h. Materiál byl tvořen bělenou směsí sulfátem zpracované papíroviny borovice a břízy a sulfitem zpracovaného buku v poměru 30 : 35 : 35, materiál byl zpracován až do dosažení Schopper-Rieglerovy hodnoty 26°SR. Plniva, a to DX40 (Omya) a hlinka (Koalin B), byly přidány v obou případech v množství 5 % hmotnostních při teplotě 25 °C. Činidla, zvyšující pevnost papim za vlhka byla do stroje pro výrobu papíru přidána po zředění. Konzistence materiálu v zásobníku byla až 0,3 %, pH bylo v rozmezí 7,2 až 7,8 pro všechny produkty a koncentrace a nebylo upravováno. Teploty ve válcích v sušicím úseku byly upraveny na 60/80/90/110 °C.
-9CZ 282303 B6
Papír byl tvrzen 30 minut při teplotě 100 °C a pak ponechán k dosažení rovnovážného stavu při teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 50 % (55 %) 2 hodiny před provedením zkoušky. Proužky papíru byly uloženy na 5 minut do destilované vody při teplotě 23 °C a pak byla stanovena tažnost na zařízení ALWETRON TH1R (Gockel a Co. GmbH, Mnichov).
Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce IV. Účinnost pryskyřic, zpracovaných působením iontoměniče, je vyjádřena jako relativní účinnost v procentech, vztaženo na původní účinnost pryskyřic, nezpracovaných působením iontoměniče.
io Tabulka IV účinnost zpracovaných pryskyřic
| účinnost = | . 100 účinnost nezpracovaných pryskyřic | |||
| Množství v % sušiny | Etadurin H | Kymene SLX | Giluton 1100/28 | vzorek z příkl. 4 |
| 0,3 | 93 | 92 | 86 | 98 |
| 0,6 | 94 | 94 | 90 | 100 |
| 0,9 | 95 | 90 | 88 | 102 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (17)
1. Způsob odstraňování organických sloučenin halogenů z ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinů, obsahujících dusík, vyznačující se tím, že se pryskyřice uvede do styku s bázickým iontoměničem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako bázický iontoměnič užije syntetická pryskyřice, obsahující solně bázické substituenty ze skupiny terciární aminoskupiny, kvartemí amoniové skupiny a směsi těchto skupin.
25
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se silně bázické substituenty volí ze skupiny trimethylamoniová skupina, dimethylethanolamoniová skupina a směsi těchto skupin.
4. Způsob podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že bázický iontoměnič 30 se užije v OH-formě.
5. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se v prvním stupni uvede do reakce polyaminoamid s epihalogenhydrinem za vzniku meziproduktu, neúplně zesítěného, a ve druhém stupni dochází k úplnému zesítění, přičemž po prvním stupni se
35 meziprodukt uvede do styku s bázickým iontoměničem.
6. Způsob podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se do styku s bázickým iontoměničem uvádí polyaminoamidepichlorhydrinová pryskyřice.
40
7. Vodný roztok pryskyřice na bázi epihalogenhydrinů, obsahujících dusík, se sníženým obsahem organických halogenů, vyznačující se tím, že celkový obsah halogenů je nižší než 1 % hmotnostní, vztaženo na pevnou pryskyřici.
- 10CZ 282303 B6
8. Vodný roztok podle nároku 7, vyznačující se tím, že celkový obsah halogenů je nižší než 0,5 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici.
9. Vodný roztok podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsah organických halogenů je nižší než 0,1 % hmotnostní, přepočteno na pevnou pryskyřici.
10. Vodný roztok podle nároku 9,’ vyznačující se tím, že obsah organických halogenů je nižší než 0,05 % hmotnostních, přepočteno na pevnou pryskyřici.
11. Vodný roztok podle některého z nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že obsah adsorbovatelných organických halogenů, AOX, je nižší než 0,01 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici.
12. Vodný roztok podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsah AOXje nižší než 0,005 % hmotnostních, vztaženo na pevnou pryskyřici.
13. Vodný roztok podle některého z nároků 7 až 12, vyznačující se tím, že obsah l,3-halogen-2-propanolu, DXP, je nižší než 0,1 % hmotnostních, přepočteno na hmotnost pevné pryskyřice, a obsah monohalogenpropandiolu, MXP, je nižší než 0,05 % hmotnostních, přepočteno na hmotnost pevné pryskyřice.
14. Vodný roztok podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsah DXP je nižší než 0,005 % hmotnostních a obsah MXP je nižší než 0,03 % hmotnostní, přepočteno na hmotnost pevné pryskyřice.
15. Vodný roztok podle kteréhokoliv z nároků 7 až 14, vyznačující se tím, že obsahuje polyaminoamidepichlorhydrinovou pryskyřici.
16. Vodný roztok podle nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že obsahuje polyaminoamidepichlorhydrinovou pryskyřici, připravenou reakci 1,3 až 0,7 mol epichlorhydrinu na 1 mol bázického dusíku v polyaminoamidu.
17. Použití ve vodě rozpustné pryskyřice podle kteréhokoliv z nároků 7 až 16, jako činidla pro zvýšení pevnosti papíru za vlhka.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91201553 | 1991-06-19 | ||
| PCT/EP1992/001134 WO1992022601A1 (en) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ276593A3 CZ276593A3 (en) | 1994-04-13 |
| CZ282303B6 true CZ282303B6 (cs) | 1997-06-11 |
Family
ID=8207726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS932765A CZ282303B6 (cs) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Způsob výroby ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5516885A (cs) |
| EP (2) | EP0776923B1 (cs) |
| JP (2) | JP3104914B2 (cs) |
| AT (2) | ATE169943T1 (cs) |
| CA (1) | CA2111685C (cs) |
| CZ (1) | CZ282303B6 (cs) |
| DE (2) | DE69226699T2 (cs) |
| DK (2) | DK0776923T3 (cs) |
| ES (2) | ES2120447T3 (cs) |
| FI (1) | FI110188B (cs) |
| HU (1) | HU212243B (cs) |
| PL (1) | PL169960B1 (cs) |
| RU (1) | RU2110532C1 (cs) |
| SK (1) | SK279996B6 (cs) |
| WO (1) | WO1992022601A1 (cs) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US5614597A (en) * | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| US6171440B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin |
| US6429267B1 (en) * | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
| BR9814595A (pt) * | 1997-12-31 | 2000-10-17 | Hercules Inc | "processo para reduzir o nìvel de aox de resinas de resistência em condições molhadas por tratamento com base" |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
| US6537614B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
| WO2000077076A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct polyamine-epihalohydrin resins |
| FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| EP1180559A1 (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-20 | Armstrong World Industries, Inc. | Binder composition for fibrous sheet |
| CN1293122C (zh) | 2000-12-09 | 2007-01-03 | 赫尔克里士公司 | 副产物降低的高固体聚胺－表卤代醇组合物 |
| US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
| US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| FR2855522B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2006-09-08 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues |
| CN101213242A (zh) * | 2005-06-30 | 2008-07-02 | 阿克佐诺贝尔公司 | 化学方法 |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| DE102006026965A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
| US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| JP2010528196A (ja) | 2007-05-23 | 2010-08-19 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | セルロース系製造物の製造方法 |
| DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| JP5317016B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-16 | 荒川化学工業株式会社 | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
| US20110114275A1 (en) * | 2008-07-01 | 2011-05-19 | Akzo Nobel N.V. | Resin precursor |
| WO2011009811A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| EP2456828A1 (en) | 2009-07-20 | 2012-05-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| PL2649145T3 (pl) | 2010-12-10 | 2015-05-29 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Wodna kompozycja klejąca zawierająca polimer syntetyczny oraz białko łubinowe |
| US9388533B2 (en) | 2011-08-25 | 2016-07-12 | Solenis Technologies, L.P. | Method for increasing the advantages of strength aids in the production of paper and paperboard |
| RU2581862C2 (ru) | 2011-09-30 | 2016-04-20 | Кемира Ойй | Бумага и способы производства бумаги |
| EP2808321B1 (en) | 2012-01-25 | 2021-12-01 | KOC Solution Co. Ltd. | Method for producing polythiol compound for optical materials and composition comprising same for optical materials |
| EP2900870A1 (en) | 2012-09-26 | 2015-08-05 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
| KR20150093756A (ko) | 2012-12-06 | 2015-08-18 | 케미라 오와이제이 | 종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법 |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| US11098453B2 (en) | 2019-05-03 | 2021-08-24 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high absorbency and low basis weight |
| CA3173186A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Xavier DE SEQUERA | Process for manufacturing wet strength resins |
| EP4262498A4 (en) | 2020-12-17 | 2024-04-24 | First Quality Tissue Llc | DISPOSABLE WET-APPLIED ABSORBENT STRUCTURES HAVING HIGH WET STRENGTH AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| AU2022374519A1 (en) * | 2021-10-28 | 2024-05-02 | Kemira Oyj | Method and process to modify polymers on-site the main process site |
| US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE74558C (de) | CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A | Schleifmaschine für Messer | ||
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
| US3194427A (en) * | 1963-05-31 | 1965-07-13 | Bradley Waschfontaenen | Closure |
| DE3135830A1 (de) | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
| JPS62212422A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| JPH0768298B2 (ja) | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
| DE3791047T1 (de) * | 1987-12-12 | 1989-12-21 | Nippon Steel Chemical Co | Epoxymodifizierte kohlenwasserstoffharze |
| US4977604A (en) * | 1988-02-17 | 1990-12-11 | Unisys Corporation | Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP2654170B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法 |
| US4994627A (en) * | 1990-03-16 | 1991-02-19 | Texaco Chemical Company | Purification of polyoxyalkylene glycols |
| GB9010461D0 (en) * | 1990-05-10 | 1990-07-04 | Dow Stade Gmbh | Removal of residual acid from chlorinated polymers |
| DE4101822A1 (de) * | 1991-01-23 | 1992-07-30 | Bayer Ag | Pigmentdruck auf faserstoffen |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| JPH0539313A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-02-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 脱イオン方法 |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1992
- 1992-05-19 DK DK97200522T patent/DK0776923T3/da active
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001134 patent/WO1992022601A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 EP EP97200522A patent/EP0776923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 ES ES92910779T patent/ES2120447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US08/167,879 patent/US5516885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 SK SK1318-93A patent/SK279996B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 RU RU93058505A patent/RU2110532C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 EP EP92910779A patent/EP0589917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT92910779T patent/ATE169943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 HU HU9303655A patent/HU212243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69226699T patent/DE69226699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 JP JP04509781A patent/JP3104914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 PL PL92301831A patent/PL169960B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 CA CA002111685A patent/CA2111685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DK DK92910779T patent/DK0589917T3/da active
- 1992-05-19 CZ CS932765A patent/CZ282303B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 AT AT97200522T patent/ATE274017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 ES ES97200522T patent/ES2222496T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DE DE69233403T patent/DE69233403T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-17 FI FI935703A patent/FI110188B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-06 US US08/554,624 patent/US6376578B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062086A patent/JP3305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282303B6 (cs) | Způsob výroby ve vodě rozpustných pryskyřic na bázi epihalogenhydrinu | |
| EP0025515B1 (de) | Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
| EP0074558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
| EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
| EP0033104B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Vernetzer zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierherstellung | |
| EP0717146A2 (en) | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products | |
| DE2127082C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung | |
| DE2434816B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
| US5876579A (en) | Electrodialysis treatment | |
| EP0061173B1 (de) | Verfahren zum Färben von Papier | |
| EP0662542B1 (en) | Composition for the manufacture of wet strengthened paper | |
| DE19728789A1 (de) | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt | |
| DE2544948B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier | |
| US3880707A (en) | Process for fiber treatment | |
| JP2002531653A (ja) | Ａｏｘ含量が低下した架橋カチオンポリマーの製造方法 | |
| EP1151029B1 (de) | Nassfestmittel mit niedrigem dcp-gehalt | |
| DE2052023A1 (de) | Wasserlösliche Polyalkanolammharze | |
| EP1863740B1 (en) | Method of treating polyaluminium compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110519 |