CN104995354B - 在纸张中使用的组合物和造纸方法 - Google Patents

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Abstract

公开了可在纸料中使用的组合物，它可包括阴离子聚合物，聚酰胺基胺表卤醇树脂和稳定剂。还公开了添加该组合物到纸料中的方法。

Description

在纸张中使用的组合物和造纸方法
背景技术
1.技术领域
本发明的实施方案涉及在纸张中使用的组合物和造纸方法。
2.相关现有技术的说明
纸张是含有互连的小而离散纤维的片材。纤维通常在细网上由稀释的水悬浮液或浆料形成为片材。纸张典型地由纤维素纤维制造，但有时使用合成纤维。由未处理的纤维素纤维制造的纸产品快速地丧失其强度，当它们变湿时，即它们具有非常小的湿强度。可添加阳离子聚酰胺胺-表氯醇(PAE)，以增加纸张的湿强度。然而，在纸浆上吸收多少阳离子PAE树脂存在极限。
本文描述的已知方法和组合物的某些优点和缺点并不意欲限制本发明公开内容的范围。确实，本发明的实施方案可包括没有遭受相同缺点的以上所述的一些或所有特征。
发明概述
鉴于前述问题，一个或多个实施方案包括可在纸料中使用的组合物，添加该组合物到纸料和类似物中的方法。
至少一个实施方案提供一种组合物，所述组合物包括阴离子聚合物，聚酰胺基胺表卤醇树脂，和含多价阳离子和弱酸的稳定剂。
至少一个实施方案提供一种造纸方法，该方法包括引入组合物到水性纸浆浆料中，所述组合物包括阴离子聚合物，聚酰胺基胺表卤醇树脂，和含多价阳离子和弱酸的稳定剂。
实施方案的详细说明
在详细地描述本发明公开内容的实施方案之前，要理解，除非另有说明，本发明的公开内容不限于特定的材料，试剂，反应物质，制造工艺或类似物，因为这些可以改变。还要理解，本文所使用的术语为的是仅仅描述特定的实施方案，且并不意欲限制。在本发明的公开内容中，同样可能的是，可按照其中这在逻辑上可能的不同顺序执行各步骤。
在提供数值范围的情况下，要理解在该范围的上限和下限之间的每一个介于其间的数值，到下限单位的十分之一(除非另有清楚地说明)，和在所述范围内的任何其他所述的或者介于其间的数值包括在本发明的公开内容以内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在该较小范围内且还包括在本发明的公开内容以内，条件是在所述范围内没有任何具体地排除的极限。在其中所述的范围包括一个或两个极限值的情况下，排除这些包括的极限值之一或二者的范围也包括在本发明的公开内容以内。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明公开内容所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管也可在本发明公开内容的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或等价的任何方法和材料，但现在描述了优选的方法和材料。
任何出版物的引证为的是在提交日之前它的公开内容，且不应当解释为承认本发明的公开内容没有资格借助在先的公开内容获得比该出版物早的公开日期。进一步地，所提供的出版物的日期可以不同于实际的出版日，实际的出版日可能需要独立地证实。
对于本领域技术人员来说，明显的是一旦阅读了本发明的公开内容，本文描述并阐明的每一单独的实施方案具有离散的组分和特征，这些可容易地独立于其他若干实施方案任何一个的特征或者与之结合。为了引证的目的，或者逻辑上可能的任何其他目的，可实施任何引证的方法。
除非另有说明，本发明的公开内容的实施方案将使用化学，合成有机化学，纸化学的技术和类似技术，这些在本领域的技能内。这些技术在文献中被充分地描述过。
列出实施例，以便提供本领域普通技术人员如何执行该方法和使用本文公开且要求保护的组合物和化合物的全面的公开内容与说明。努力确保数值的精度(例如，用量，温度等)，但应当考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份是重量份，温度单位为℃，和压力是等于或接近大气压。标准温度和压力定义为20℃和1atm。
必须注意，正如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”("a"，"an"，和"the")包括多个提到物，除非上下文另外清楚地表明。因此，例如提到“一个载体”包括多个载体。在本说明书和在随后的权利要求中，提到许多术语和措辞，它们应当定义为具有下述含义，除非相反的意图明显。
定义
术语“取代的”是指在所指的原子上或者在化合物内的任何一个或多个氢可被从所指基团中选择的基团替代，条件是不超过所指的原子的正常价态，和取代导致稳定的化合物。
“丙烯酰胺单体”是指化学式为H2C＝C(R1)C(O)NHR2的单体，其中R1是H或C1-C4烷基，和R2是H，C1-C4烷基，芳基或芳烷基。例举的丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
“丙烯酸类单体”是指化学式为H2C＝C(R1)C(O)OR2的单体，其中R1是H或C1-C4烷基，和R2是H，C1-C4烷基，芳基或芳烷基。例举的丙烯酸类单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
“醛”是指含有一个或更多个醛(-CHO)基的化合物，其中醛基能与本文描述的含氨基或酰胺基的聚合物中的氨基或酰胺基反应。例举的醛可包括甲醛，对甲醛，戊二醛，乙二醛和类似物。
“脂族基团”是指饱和或不饱和，直链或支链的烃基，且包括例如烷基，链烯基和炔基。
“烷基”是指由直链或支链的饱和烃通过除去单一氢原子而衍生的单价基团。例举的烷基包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，鲸蜡基和类似基团。
“亚烷基”是指由直链或支链的饱和烃通过除去两个氢原子而衍生的二价基团。例举的亚烷基包括亚甲基，亚乙基，亚丙基和类似基团。
“酰胺基”或“酰胺”是指化学式为-C(O)NHY1的基团，其中Y1选自H，烷基，亚烷基，芳基和芳烷基。
“氨基”或“胺”是指化学式为-NHY2的基团，其中Y2选自H，烷基，亚烷基，芳基和芳烷基。
“芳基”是指约6-约10个碳原子的芳族单环或多环的环体系。芳基任选地被一个或更多个C1-C20烷基，亚烷基，烷氧基或卤代烷基取代。例举的芳基包括苯基或萘基或取代苯基或取代萘基。
“芳烷基”是指芳基-亚烷基，其中芳基和亚烷基如本文定义。例举的芳烷基包括苄基，苯乙基，苯丙基，1-萘基甲基和类似基团。
“烷氧基”是指通过氧桥连接的具有所指碳原子数的以上定义的烷基。例举的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，和仲戊氧基。
“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
“二羧酸化合物”包括有机脂族和芳族(芳基)二羧酸和它们相应的酰氯，酸酐和酯，及其混合物。例举的二羧酸化合物包括马来酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸，马来酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二异丙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二甲酯，己二酸甲基乙酯，癸二酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，萘二羧酸二甲酯，混合二元酸酯(DBE)，聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，琥珀酰氯，戊二酰二氯，己二酰氯，癸二酰氯，癸二酸酯，邻苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，萘二羧酸酯，马来酸酐，琥珀酸酐，戊二酸酐，邻苯二甲酸酐，1,8-萘酸酐和类似物。
“聚亚烷基多胺”可包括诸如聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，和聚氧亚丁基多胺之类的多胺。在一个实施方案中，“聚亚烷基多胺”是指具有两个伯胺(-NH2)基和至少一个仲胺基的那些有机化合物，其中氨基氮原子通过亚烷基连接在一起，条件是没有两个氮原子连接到相同的碳原子上。例举的聚亚烷基多胺包括二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺和类似物。
“聚酰胺基胺”是指一个或更多个多羧酸和/或多羧酸衍生物与一个或更多个聚亚烷基多胺的缩合产物。
“纸强度”是指纸料的性能，且可特别地用干强和/或湿强表达。干强是在测试之前，通过典型地在均匀的湿度和室温条件下调节过的干燥的纸片显示出的拉伸强度。湿强是在测试之前，已经用水润湿过的纸片显示出的拉伸强度。
本文所使用的术语“纸张”或“纸产品”(这两个术语可互换地使用)要理解为包括含有纸张纤维的片材，所述纸张纤维也可含有其他材料。合适的纸张纤维包括天然与合成纤维，例如纤维素纤维，在造纸中使用的所有各种的木纤维，其他植物纤维，例如棉纤维，由回收纸张衍生的纤维；和合成纤维，例如人造丝，尼龙，玻璃纤维或聚烯烃纤维。纸产品可仅仅由天然纤维组成，仅仅由合成纤维组成，或者由天然纤维和合成纤维的混合物组成。例如，在制备纸产品中，可用合成纤维，例如尼龙或玻璃纤维增强纸幅或纸料。纸产品可以是纳米纤维材料，例如塑料，聚合物，树脂或洗液或者用它们来浸渍。本文所使用的术语“纸幅”和“纤维网”要理解为包括含有纸纤维的正成形和已成形的纸张片材，纸张，纸料。纸产品可以是涂布，层压或复合的纸料。纸产品可以漂白或未漂白。
纸张可包括，但不限于，书写纸和印刷纸(例如未涂布的机械，全部涂布的纸张，涂布的自立式片材，涂布的机械、未涂布的自立式片材，和类似物)，工业纸张，所有各种的纸巾，纸板，硬纸板，包装纸(例如，未漂白的牛皮纸，漂白过的牛皮纸)，包装纸，纸张粘合剂胶带，纸袋，纸布料，毛巾料，墙纸，地毯衬里，纸滤器，纸垫，装饰性纸张，一次性亚麻布和衣服，和类似物。
纸张可包括纸巾产品。纸巾产品包括卫生纸，家庭用纸巾，工业纸巾，擦面纸，化妆纸，软纸巾，吸收纸巾，医疗纸巾，厕所纸，纸巾，纸尿布，纸布料，纸衬里，和类似物。普通的纸张产品包括印刷等级(例如新闻用纸，目录册，照相凹版印刷，出版，钞票，文档，圣经纸，债券，账目，信纸)，工业等级(例如，袋子，挂面纸板，瓦楞夹心原纸，建筑用纸，不透油纸，玻璃纸)，和纸巾等级(例如，卫生，毛巾料，冷凝器，包装纸)。
纸巾可以是压制毡的纸巾，图案致密化的纸巾，或高堆积密度的未压实的纸巾。纸巾的特征可在于皱褶或未皱褶的均匀或多层的结构；层状或非层状(共混的)；和一层，两层或三层或更多层。纸巾可包括软和吸收性纸巾产品，例如消费纸巾产品。
纸板是比常规纸张厚，重且较小挠曲的纸张。许多硬木和软木树种用于通过机械和化学方法生产纸浆，所述方法使纤维从木材基底中分离。纸板可包括，但不限于半机械纸板，挂面纸板，盒纸板，瓦楞夹心原纸，折叠硬纸板和硬纸盒。
纸张可以是指诸如干纸板，高级纸，毛巾，纸巾，和新闻用纸产品之类的纸产品。干纸板应用包括衬里，瓦楞夹心原纸，漂白和未漂白的干纸板。
纸张可包括硬纸盒，盒纸板，和专门的板/纸张。纸张可包括硬纸板，折叠硬纸板，未漂白的牛皮纸板，回收纸板，食品包装纸板，白色衬里的硬纸板，实心的漂白纸板，实心的未漂白纸板，液体纸板，挂面纸板，波纹纸板，芯板，墙纸板，塑胶板，书本装订板，木浆板，袋纸板，涂布的纸板和类似物。
“纸浆”是指含纤维的纤维素材料。生产纸浆用的合适的纤维全部是常规等级，例如机械纸浆，漂白和未漂白的化学纸浆，回收纸浆，和从所有一年生植物中获得的造纸原料。机械纸浆包括例如磨碎的木料，热机械纸浆(TMP)，化学机械纸浆(CTMP)，通过加压粉碎生产的磨碎纸浆，半化学纸浆，高产率的化学纸浆和精炼的机械纸浆(RMP)。合适的化学纸浆的实例是硫酸盐，亚硫酸盐和苏打纸浆。可尤其使用未漂白的化学纸浆，也称为未漂白的牛皮纸浆。
“纸浆浆料”是指纸浆和水的混合物。在实践中，使用水来制备纸浆浆料，所述纸浆浆料可部分或完全从造纸机中回收。它可以是或者处理过或者未处理的白水或者这种水质量的混合物。纸浆浆料可含有干扰物质(例如填料)。纸张中的填料含量可以是最多约40wt％。合适的填料例如是粘土，高岭土，天然和沉淀白垩，二氧化钛，滑石，硫酸钙，硫酸钡，氧化铝，缎光白或所述填料的混合物。
“造纸方法”是由纸浆制造纸产品的方法，该方法尤其包括形成含水纸浆浆料，使该纸浆浆料排水，形成片材，和干燥该片材。可按照本领域技术人员通常已知的任何常规方式，进行形成造纸配料，排水和干燥的步骤。
讨论
本文描述的各种例举的实施方案包括可在纸料中使用的组合物，和添加该组合物到纸料中的方法。该组合物可例如用作纸张的强度添加剂。在一个实施方案中，组合物包括阴离子聚合物，聚酰胺基胺表卤醇(PAE)树脂和稳定剂。
在例举的方法中，可混合阴离子聚合物与PAE树脂和稳定剂，形成组合物，然后将该组合物加入到纸浆浆料中。相比之下，当使用含PAE树脂的常规的强度添加剂时，典型地，在PAE树脂与纸浆浆料中的其他组分混合之后，独立添加阴离子聚合物到纸浆浆料中。与在相等的总树脂剂量下按序添加常规PAE树脂和阴离子聚合物相比，例举的组合物和方法提供所得纸幅强度产生的协同效应。另外，可通过省去单独添加阴离子聚合物，降低了该工艺的成本和复杂度。
例举的组合物在某些条件下是湿强剂，且可提供改进的湿强性能。相对于其他可商购的强度添加剂，例举的组合物具有相当的氮杂环丁烷「(azetidinium)含量和相当的表卤醇和副产物(AOX)的总水平。另外，该例举的组合物可降低PAE树脂的净阳离子电荷，这可提高湿强树脂的机器保留率并允许机器连续负载湿强树脂，以便在使湿端体系没有过度荷电的情况下，实现较高的绝对湿强度。另外，例举的组合物可具有长的稳定货架期。
可在纸巾或回收纸巾等级的应用中使用例举的组合物，例如优化CMC和PAE树脂的组合或者替代CMC。在各种实施方案中，使用例举的组合物可降低所需的树脂量，并降低总的树脂成本。
例举的组合物可包括任何合适的聚酰胺基胺表卤醇树脂。例如，可通过使一种或多种聚亚烷基多胺和一种或多种多羧酸和/或多羧酸衍生物化合物反应，形成聚酰胺基胺，然后使该聚酰胺基胺与表卤醇反应，形成聚酰胺基胺表卤醇树脂，从而制备聚酰胺基胺表卤醇树脂。可加热该反应物到升高的温度，例如约125-200℃。可允许该反应物反应预定时间，例如约1-10小时。在该反应期间，可收集冷凝水。可允许反应进行，直到从该反应中收集理论量的水蒸馏物。在例举的实施方案中，可在大气压下进行该反应。
在各种实施方案中，可在美国专利Nos.2,926,116,2,926,154,3,197,427,3,442,754,3,311,594,5,171,795,5,614,597,5,017,642,5,019,606,7,081,512,7,175,740,5,256,727,5,510,004,5,516,885,6,554,961,5,972,691,6,342,580,和7,932,349，和美国公布专利申请2008/0255320中的一个或多个中描述了聚酰胺基胺表卤醇树脂和聚酰胺基胺表卤醇树脂的制备，其中每一篇在本文中通过参考引入，其中聚酰胺基胺表卤醇树脂起作用，且具有本文描述的特征(例如，总的AOX水平，氮杂环丁烷鎓含量，等)，和使用聚酰胺基胺表卤醇树脂生产的混合物起作用且具有本文描述的特征。
例举的多胺可包括铵，脂族胺，芳族胺，或聚亚烷基多胺。聚亚烷基多胺可包括聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，聚亚丁基多胺，聚亚戊基多胺，聚亚己基多胺或其混合物。多胺可包括亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，双-六亚甲基三胺(BHMT)，N-甲基双(氨基丙基)胺(MBAPA)，氨乙基-哌嗪(AEP)，五亚乙基六胺(PEHA)，或其混合物。
在一些实施方案中，可在减压下进行该反应。在使用减压的情况下，可使用约75℃-180℃的较低温度。在这一反应的最后，所得产物可在约20-90wt％的总聚合物固体，或约30-80wt％的总聚合物固体，或约40-70wt％的总聚合物固体的浓度下，溶解在水中。在聚酰胺基胺的制备中，多胺与多羧酸和/或多羧酸衍生物的摩尔比可以是约1.05-2.0。
例举的多羧酸和/或它的多羧酸衍生物(例如多羧酸的酯，多羧酸的酰卤，多羧酸的酸酐，和类似物)可包括丙二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，柠檬酸，三羧酸(1,2,3-丙三羧酸)，1,2,3,4-丁四羧酸，次氮基三乙酸，Ν,Ν,Ν',Ν'-亚乙基二胺四乙酸盐，1,2-环己二羧酸，1,3-环己二羧酸，1,4-环己二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸),1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)，任何这些的羧酸酯，任何这些的酰卤，任何这些的酸酐，或其混合物。
例举的多羧酸的酯可包括己二酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。例举的酸酐可包括琥珀酸酐，马来酸酐Ν,Ν,Ν',Ν'-亚乙基二胺四乙酸二酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，或其混合物。例举的酰卤可包括己二酰氯，戊二酰氯，癸二酰氯，或其混合物。
例举的聚酰胺基胺可具有约2:1-0.5:1，约1.8:1-0.75:1，或约1.6:1-0.85:1的聚亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比。
例举的聚酰胺基胺树脂可具有约0.02dL/g-0.25dL/g，约0.04dL/g-0.20dL/g，或约0.06dL/g-0.18dL/g的减少的比粘度。可使用玻璃毛细粘度计，在30℃下测量减少的比粘度(RSV)。可三次测定每一样品的流出时间，和计算平均流出时间。可使用下式(1)，计算RSV：
RSV＝((t-t0))/(t0c) (1)
其中t是用1M NaCl溶液稀释的聚酰胺基胺样品的平均流出时间，t0是1M NaCl溶液的平均流出时间，c是稀释的聚酰胺基胺样品的浓度，它是5g/dL。
例举的表卤醇可以是制备聚酰胺基胺表卤醇树脂使用的双官能交联剂。例举的表卤醇可包括表氯醇，表氟醇，表溴醇，或表碘醇，烷基取代的表卤醇，或其混合物。制备聚酰胺基胺表卤醇树脂用的例举的双官能交联剂是表氯醇。
在例举的实施方案中，聚酰胺基胺表卤醇树脂具有约0.2:1到1.45:1，约0.5:1到1.25:1，或约0.75:1到1:1的表卤醇:胺之比(本文也表达为"epi:amine"或"E/N")。在例举的实施方案中，E:N之比可以大于约0.95:l或约0.95到1.25:1。以表氯醇与胺含量的摩尔比形式计算epi:amine之比。
如上所述，可通过使表氯醇与聚酰胺基胺反应，制备聚酰胺基胺表卤醇树脂。在聚酰胺基胺表卤醇树脂合成的第一步过程中，表氯醇与聚酰胺基胺反应并形成氨基-氯乙醇。在该反应的第二步过程中，氨基-氯乙醇转化成氮杂环丁烷鎓。在例举的实施方案中，可通过下述中的一种或多种：选择聚酰胺基胺主链；该树脂中的固体含量％；形成聚酰胺基胺表卤醇树脂的各组分之比；表卤醇:胺之比；时间范围；反应的温度和/或pH；组分的添加；和类似情况，控制氮杂环丁烷鎓含量。在一个实施方案中，所有或显著部分的表氯醇可与胺基反应，以官能化该聚合物。与当使用其他可商购的组分时相比，可以减少或消除在水溶液中残留、与水或氯气反应形成副产物的表氯醇量。
在一种例举的组合物中，聚酰胺基胺表卤醇树脂的主链的分子量可以是约2到50kDa，约10到约30kDa，或约15到约20kDa。
在一个实施方案中，聚酰胺基胺表卤醇树脂的分子量可以是约10到1,000kDa，约200到500kDa，约200到250kDa，或约250到300kDa。
在例举的实施方案中，阴离子聚合物可包括由一种或多种具有乙烯基和/或烯丙基官能度的单体形成的聚合物或共聚物。在一个实施方案中，该单体可含有羧基，膦酸根基，磺酸根基，或其他阴离子荷电基团，或这种单体的相应的碱金属、碱土金属或铵盐。
在例举的实施方案中，阴离子聚合物的分子量可以是约50到1,500kDa，约100到700kDa，约200到600kDa，或约300到500kDa。
在一个实施方案中，形成阴离子聚合物的单体可包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺基甲基丙磺酸，丙烯酰胺基甲基丁酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，磺甲基化丙烯酰胺，膦酰甲基化丙烯酰胺，它们的水溶性碱金属，碱土金属或铵盐，和/或这些的组合。在一个实施方案中，形成阴离子聚合物的单体可包括丙烯酸，或它的碱金属或铵盐。
在例举的实施方案中，组合物包括阴离子聚合物。例举的阴离子聚合物是丙烯酸聚合物或共聚物(例如，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物)。在一个实施方案中，阴离子聚合物可以是含约5-99.9wt％丙烯酸，同时其余部分可以是以上提及的任何一种单体的共聚物。
在例举的实施方案中，该组合物包括稳定剂。例举的稳定剂可包括至少一种弱酸和至少一种多价阳离子(或其盐)。在例举的实施方案中，弱酸可包括甲酸，乙酸，苯甲酸，丙酸或类似物，或其组合或混合物。在例举的实施方案中，弱酸可以是甲酸。在例举的实施方案中，弱酸可以是稳定剂重量的约50％-99.9wt％(以干重为基础)，或者稳定剂重量的约70％-90wt％。
在例举的实施方案中，多价阳离子可包括钙，铝，锌，铬，铁，镁或锂，或其组合或混合物。在一个实施方案中，多价阳离子可以是钙。在一个实施方案中，多价阳离子可以存在于本文提及的任何一种阳离子的盐，例如柠檬酸盐，硫酸盐，氯化物或溴化物内。在一个实施方案中，多价阳离子盐可以是氯化钙。在例举的实施方案中，稳定剂包括多价阳离子盐，所述多价阳离子盐可以是稳定剂重量的约0.001％-1wt％(以干重为基础)，或稳定剂重量的约0.01-0.02wt％。
在例举的实施方案中，在组合物内的阴离子聚合物，聚酰胺基胺表卤醇，和/或稳定剂的用量可以是视需要或者所需的任何用量。在例举的实施方案中，在组合物内，阴离子聚聚合物:聚酰胺基胺表卤醇之比可以是约0.05:1到0.5:1，约0.15:1到0.5:1，或约0.05:1到0.15:1。
在例举的实施方案中，该组合物可含有约0.01％-5wt％稳定剂，基于该组合物的总重量，或约1％-1.5％稳定剂。
在各种实施方案中，该组合物可进一步包括视需要或者所需的一种或多种添加剂。可在引入到纸料内之前，同时或之后，结合添加剂与该组合物。本领域的普通技术人员会意识到可结合哪种添加剂与组合物，以提供所需或期望的结果。
在一些实施方案中，施加例举的组合物的方法包括直接添加组合物到纸浆浆料，纤维网，单独的纤维或纸料中。例如，可作为水溶液形式施加组合物到纤维素的纤维网，纤维浆料或单独的纤维上。或者，可以以悬浮液，浆料形式或者以干燥试剂形式施加组合物，这取决于特定的应用。随后，可将纸浆浆料制成纤维基底，然后制成纸产品。
仅仅作为实例，可通过任何下述方法或其组合，施加该组合物。
在例举的实施方案中，该方法可包括例如通过在进入到流浆箱内之前，注射该组合物到浆料中，从而直接添加组合物到纤维浆料中。
在例举的实施方案中，该方法可包括喷洒组合物到纤维网上。例如，喷嘴可安装在移动纸张纤维网上，以施加所需剂量的溶液到纤维网上，所述纤维网可以是潮湿或基本上干燥的。
在例举的实施方案中，该方法可包括通过喷洒或其他方式，施加组合物到到移动带或织物上，所述移动带或织物反过来接触纸巾纤维网，施加化学品到该纤维网上，正如WO分开01/49937中公开的。
在例举的实施方案中，该方法可包括，例如通过胶印，照相凹版印刷，柔版印刷，喷墨印刷，任何种类的数码印刷，和类似方法，在纤维网上印刷该组合物。
在例举的实施方案中，该方法可包括例如刮涂，气刀式涂布，短暂停留的涂布，流延涂布和类似方法，在纤维网的一个或两个表面上涂布该组合物。
在例举的实施方案中，该方法可包括从模头中挤出溶液，分散液或乳液或粘稠混合物形式的组合物。
在例举的实施方案中，该方法可包括施加该组合物到单独的纤维上。例如，粉碎或急骤干燥的纤维可夹带在与气溶胶或组合物的喷雾结合的空气物流内，在掺入到纤维网或其他含纤维的产品内之前，处理单独的纤维。
在例举的实施方案中，该方法可包括用该组合物的溶液或浆料浸渍湿或干燥的纤维网，其中该组合物渗透显著大的距离进入纤维网的厚度内，例如大于或等于纤维网厚度的约20％，大于或等于纤维网厚度的约30％，或大于或等于纤维网厚度的约70％，其中包括完全渗透纤维网贯穿其全部厚度的程度
在一个实施方案中，浸渍湿纤维网的方法可包括使用由Black Clawson Corp.,Watertown,N.Y.生产的Hydra-体系，正如"New Technology to Apply Starchand Other Additives"，Pulp and Paper Canada，100(2):T42-T44(1999年2月)中所述的。这一体系包括模头，可调节的支持结构，水槽，和添加剂供应体系。生成下落液体或浆料的薄的幕帘，所述幕帘接触在其下方的移动纤维网。据说在良好的流动性下，可实现宽范围的涂料材料施加剂量。也可采用该体系，幕涂相对干燥的纤维网，例如刚好在起皱之前或之后的纤维网。
在例举的实施方案中，该方法可包括泡沫施加该组合物到含纤维的纤维网上(例如泡沫整理)，以供或者局部施加或者在压差影响下浸渍添加剂到纤维网内(例如真空辅助的浸渍泡沫体)。在下述出版物中描述了泡沫施加添加剂，例如粘合剂的原理：F.Clifford，"Foam Finishing Technology:The Controlled Application of Chemicalsto a Moving Substrate，"Textile Chemist and Colorist，第10卷，第12期，1978，第37-40页；C.W.Aurich，"Uniqueness in Foam Application，"Proc.1992Tappi NonwovensConference，Tappi Press,Atlanta,Geogia，1992，第15-19页；W.Hartmann，"ApplicationTechniques for Foam Dyeing&Finishing"，Canadian Textile Journal，1980年4月，第55页；美国专利No.4,297,860,和美国专利No.4,773,110。
在例举的实施方案中，该方法可包括在已有的含纤维的纤维网内浸轧含该组合物的溶液。
在例举的实施方案中，该方法可包括流体辊进料组合物的溶液以供施加到纤维网上。
当施加到纸张纤维网的表面上时，可在杨克式干燥之前或者通过干燥，和/或任选地在施加最终的真空脱水之后，施加例举的组合物到开始的纤维网(embryonic web)上。
在例举的实施方案中，该组合物的的施加水平可以是相对于任何纸张强度体系来说的纤维网干物质，约0.05％-约10wt％。在例举的实施方案中，施加水平可以是约0.01％-约50％，约0.05％-4％，或约0.1％-2％。
在例举的实施方案中，组合物当与纤维网或者与纤维素纤维(例如纸浆浆料)结合时，可具有用于选择体系的任何合适的pH。在各种实施方案中，该组合物可以在pH低于约10，约9，约8或约7，例如约2-约8，约2-约7，约3-约6，或约3-约5.5的溶液内。或者，pH范围可以是约5-约9，约5.5-约8.5，或约6-约8。在接触纤维网或纤维之前，这些pH值可应用到组合物上，或者在干燥之前，应用到组合物和纸浆浆料或纤维网或纤维的混合物上。
在一个实施方案中，纸浆浆料的温度可以是约10-80℃，当添加该混合物到纸浆浆料中时。在一个实施方案中，工艺变量可视需要或期望而改性，其中包括例如组合物的的温度，和纸浆浆料的浓度。
在忽略除了组合物以外的化合物的存在且集中在组合物在纤维网上分布的情况下，本领域技术人员会意识到该组合物可按照各种方式分布。例如，该组合物可均匀地分布或存在于纤维网的图案内，或者选择性存在于一个表面上或者多层纤维网的一层内。在多层纤维网中，纸幅的全部厚度可进行组合物和本文描述的其他化学处理剂的施加，或者每一单独的层可被独立地用该组合物和本发明公开内容的其他化学处理剂处理或者未处理。在例举的实施方案中，该组合物主要施加在多层纤维网的一层内。或者，至少一层用比其他层显著较少的组合物处理。例如，里层可充当处理层的作用，所述处理层具有增加的湿强或其他性能。
在例举的实施方案中，该组合物也可选择性与多种纤维类型之一结合，且可吸附或化学吸附到一类或更多类纤维的表面上。例如，与可能存在的合成纤维相比，漂白的牛皮纸纤维可对该组合物具有较高的亲和性。
在例举的实施方案中，可在图案致密化的纤维网，例如在任何下述美国专利No.4,514,345；美国专利No.4,528,239；美国专利No.5,098,522；美国专利No.5,260,171；美国专利No.5,275,700；美国专利No.5,328,565；美国专利No.5,334,289；美国专利No.5,431,786；美国专利No.5,496,624；美国专利No.5,500,277；美国专利No.5,514,523；美国专利No.5,554,467；美国专利No.5,566,724；美国专利No.5,624,790；和美国专利No.5,628,876中公开的纤维网内发生某些化学品的分布。
在例举的实施方案中，该组合物，或其他化学品可选择性浓缩在纤维网的致密化区域内(例如，致密化的网络，它对应于通过压印织物，贴着杨克式烘缸挤压纤维网压缩的纤维网区域，其中致密化的网络可提供三维纤维网良好的拉伸强度)。当致密化的区域贴着炽热的干燥器表面压印，同时该纤维网仍然足够湿润，以允许当一部分纤维网干燥时，液体借助毛细力在纤维之间发生迁移时，这尤其如此。在这种情况下，该组合物的水溶液的迁移可使组合物朝致密化区域移动，从而经历最快速的干燥或最高水平的传热。
在文献中很好地检验了在干燥过程中，化学品在微观水平下迁移的原理。参见例如A.C.Dreshfield,"The Drying of Paper"，Tappi Journal,第39卷，第7期，1956，第449-455页；A.A.Robertson"，The Physical Properties of Wet Webs.Part I"，TappiJournal，第42卷，第12期，1959,第969-978页；美国专利No.5,336,373，和美国专利No.6,210,528。
在不希望束缚于理论的情况下，认为在干燥过程中，当纤维网中起始的含固量(干燥水平)低于约60％(例如，小于约65％，约63％，约60％，约55％，约50％，约45％，约40％，约35％，约30％，和约27％中任何一个，例如约30％-60％，或约40％-约60％)时，可发生化学品的迁移。化学迁移的程度可例如取决于纤维的表面化学，所牵涉的化学品，干燥细节，纤维网的结构，如此等等。另一方面，若含固量低于约60％的纤维网透干到高的干燥水平，例如约60％固体，约70％固体，和约80％固体中任何一个(例如，65％固体-99％固体，或70％固体-87％固体)，则在偏转管道(deflection conduit)上方布置的纤维网区域(即，图案致密化的纤维网中的庞大的“圆顶(domes)”)可具有比致密化的区域高浓度的组合物，或者其他水溶性的化学品，因为干燥将倾向于首先在空气可容易地穿过其中的纤维网的区域内发生，和毛细芯吸可引起流体从纤维网的相邻部分到达其中最快速地发生干燥的区域。简而言之，取决于如何进行干燥，水溶性试剂可以相对较高的浓度(与纤维网的其他部分相比)存在于致密化区域或者不那么致密化的区域(“圆顶”)内。
该组合物也可基本上均匀地存在于纤维网内，或者至少没有选择性浓缩在致密化或未致密化区域内。
根据例举的方法，纸浆浆料和工艺的条件(例如，纸浆浆料的温度，组合物的温度，组合物的浓度，固体的共混，和类似条件)可以视需要或期望变化，这取决于要形成的特定的纸产品，所形成的纸产品的特征，和类似情况。在一个实施方案中，纸浆浆料的温度可以是约10-80℃，当该组合物加入到纸浆浆料中时。在一个实施方案中，可视需要或期望改良工艺变量，其中包括例如组合物的温度，和纸浆浆料的浓度。
在各种例举的实施方案中，可通过用本文描述的组合物处理纤维素纤维或含水纸浆浆料，形成纸张。可使用一种或更多种方法，其中包括本文描述的那些，形成纸张。
在例举的实施方案中，相对于使用可商购的PAE生产的纸张，所得纸张具有改进的干燥和临时湿强性能特征。
试验方法：
干燥拉伸试验
通过施加恒定速率的伸长率到样品上，和记录纸张与纸板的三个拉伸断裂性能：使样品断裂所要求的单位宽度的力(拉伸强度)，断裂伸长率的百分比(拉伸)，和在断裂之前单位面积的样品吸收的能量(拉伸能吸收)，从而测量拉伸强度。这一方法可应用到所有类型的纸张上，但不是波纹纸板。这一工序参考TAPPI试验方法T494(2001)。
起始的湿拉伸试验
使用这一试验方法，测定在与水接触2秒之后纸张和纸板的起始的湿拉伸强度。将1"宽的纸条置于拉伸测试机内，并用蒸馏水，通过漆刷润湿长条的两侧。在2秒的接触时间之后，根据TAPPI试验方法494(2001)中6.8-6.10的要求，使长条断裂。起始的湿拉伸强度可用于在立即润湿的同时，评价在加工或使用过程中遭受过应力的纸巾产品，纸巾和其他纸张的性能特征。这一方法参考TAPPI试验方法T456(2005)。
实施例
现描述实施方案，一般地，实施例描述了一些额外的实施方案。尽管结合实施例和相应的正文与附图描述了实施方案，但没有意图限制公开内容的实施方案到这些说明上。相反，意图是覆盖包括所有替代、修饰和等价方案。
实施例1
在这一实施例中，针对若干种强度组合物，测量稳定性和强度特征。为了制备样品组合物1-4，用水稀释具有60％固体的聚酰胺基胺聚合物到22.5wt％的含量，然后与表氯醇在125mol％胺下反应，直到所得聚酰胺基表氯醇树脂达到约80-85cps的粘度(在55℃下，LVT粘度计)。使用重量共混比为1.4的甲酸和磷酸的共混物，通过降低批料的pH到3.0，猝灭该聚合反应。然后用水稀释该溶液到20wt％固体。将该溶液后添加到10wt％聚丙烯酰胺共-丙烯酸(5-30％固体和平均分子量为100,000-400,000Da)中。然后向该共混的聚合物混合物中添加表1规定的稳定剂(CaCl2)组合物。最终使用表1规定的酸，调节组合物到pH 2.7。最终调节该混合物到20％固体。
在25℃下和在35℃的升高的温度下储存样品组合物若干天，并观察稳定性。表1示出了样品组合物在试验时间段内的稳定性。添加该样品组合物到手抄纸中，并观察强度特征。在下表1中概述了强度特征。
表1：强度组合物的稳定性和强度特征
*备注：当样品老化时，在样品4内出现与一些CaCl2有关的白色沉淀。
实施例2
在这一实施例中，在变化的阴离子聚合物水平下制备例举的组合物，观察对组合物的强度和稳定性的影响。通过结合实施例1中样品3的稳定剂与表2中提供的各种聚合物组合物，制备样品组合物。
为了制备样品组合物，用水稀释具有60％固体的聚酰胺基胺聚合物到22.5wt％的含量，然后与表氯醇在125mol％胺下反应，直到所得聚酰胺基表氯醇树脂达到约80-85cps的粘度(在55℃下，LVT粘度计)。使用重量共混比为1.4的甲酸和磷酸的共混物，通过降低批料的pH到3.0，猝灭该聚合反应。然后用水稀释该溶液到20wt％固体。将该溶液后添加到10wt％聚丙烯酰胺共-丙烯酸(20％固体和表2规定的平均分子量)中。然后向该共混的聚合物混合物中添加0.2wt％氯化钙。最终使用甲酸，调节组合物到pH 2.7。最终调节该混合物到20％固体并得到25℃下约90.8cPs的粘度范围。在35℃的升高温度下储存样品组合物若干天，并观察稳定性(参见下表2)。
使用造纸原料的pH调节至7.5的精制到加拿大标准细度为450的漂白硬木和软木牛皮纸浆的50/50混合物的配料(furnish)，制备手抄纸。去离子水用于配料制备，并添加额外150ppm硫酸钠和35ppm氯化钙和150ppm碳酸氢盐。在混合的同时，采用用去离子水稀释到1％wt.％的10lb/ton样品组合物之一的树脂，处理含有8.7g纤维素纤维的一批0.6％固体。在添加样品组合物之后，混合/接触时间恒定为30秒。然后，使用标准(8"x8")Nobel&Woods手抄纸模具，形成三张2.9-g的纸片，目标基重为50分开lbs./3000ft2，在约15psig下，在气动辊压机的辊隙内的毡之间挤压，并在旋转干燥器上在230°F下干燥。在110℃的温度下，烘箱固化纸张样品10分钟，然后在标准TAPPI控制室内调节过夜。
对于每一处理过的手抄纸来说，使用以上所述的试验方法，进行干燥拉伸和起始湿拉伸测量。下表2示出了用每一种样品组合物处理过的手抄纸的稳定性和强度特征。
表2：强度组合物的稳定性和强度特征
应当注意，本文以范围的格式表达比值，浓度，用量和其他数据。要理解，这一范围格式为了方便和简洁而使用，和因此应当以灵活的方式解释，包括不仅以该范围极限值明确引证的数值，而且包括在该范围以内的所有单独的数值或子范围，如同每一数值和子范围明确地被引证的一样。为了说明，浓度范围"约0.1％-约5％"应当解释为不仅包括明确地引证的浓度约0.1wt％-约5wt％，而且包括在所指范围内的单独的浓度(例如，1％，2％，3％，和4％)和子范围(例如，0.5％，1.1％，2.2％，3.3％，和4.4％)。在一个实施方案中，术语“约”可包括根据数值的有效数字的常规近似。另外，措辞“约'x'-'y'"包括"约'x'-约'y'"。
应当强调，以上所述的实施方案仅仅是实施方式的可能实施例，且仅仅为了清楚地理解本发明公开内容的原理而列出。许多修饰和变化拟包括在下述权利要求的上述实施方案中。

Claims (15)

1.一种用于纸张的强度添加剂组合物，它包括：
阴离子聚合物；
聚酰胺基胺表卤醇树脂；和
含多价阳离子和弱酸的稳定剂，其中多价阳离子选自钙、铝、锌、铬、铁、镁及其组合，且弱酸选自甲酸，乙酸，苯甲酸，丙酸及其组合，
其中强度添加剂组合物是混合物。
2.权利要求1的组合物，其中阴离子聚合物的分子量为100-700kDa。
3.权利要求1的组合物，其中聚酰胺基胺表卤醇树脂具有大于0.96:1的表卤醇:胺的摩尔比。
4.权利要求1的组合物，其中阴离子聚合物与聚酰胺基胺表卤醇树脂的重量比为0.05-1。
5.权利要求1的组合物，其中由选自下述中的单体形成阴离子聚合物：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺基甲基丙磺酸，丙烯酰胺基甲基丁酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，磺甲基化丙烯酰胺，膦酰甲基化丙烯酰胺，它们的水溶性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，和这些的组合。
6.权利要求1的组合物，其中阴离子聚合物选自聚丙烯酰胺，丙烯酸的共聚物，及其组合。
7.权利要求1的组合物，其中多价阳离子是钙，且弱酸是甲酸。
8.权利要求1的组合物，其中聚酰胺基胺表卤醇树脂是聚酰胺基胺表氯醇树脂。
9.权利要求1的组合物，其中聚酰胺基胺表卤醇树脂的分子量为100-400kDa。
10.权利要求1的组合物，其中该组合物包括1％-1.5％重量的稳定剂。
11.一种造纸方法，该方法包括：
引入混合物形式的强度添加剂组合物到含水纸浆浆料中，其中该组合物包括阴离子聚合物；聚酰胺基胺表卤醇树脂；和含多价阳离子和弱酸的稳定剂，其中多价阳离子选自钙、铝、锌、铬、铁、镁及其组合，且弱酸选自甲酸，乙酸，苯甲酸，丙酸及其组合。
12.权利要求11的方法，其中纸张是选自下述中的纸产品：干纸板，高级纸，毛巾，纸巾，和新闻用纸产品。
13.权利要求11的方法，其中由选自下述中的单体形成阴离子聚合物：丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺基甲基丙磺酸，丙烯酰胺基甲基丁酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基膦酸，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，磺甲基化丙烯酰胺，膦酰甲基化丙烯酰胺，它们的水溶性碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，和这些的组合。
14.权利要求11的方法，其中阴离子聚合物选自聚丙烯酰胺，丙烯酸的共聚物，及其组合。
15.权利要求11的方法，其中多价阳离子是钙，弱酸是甲酸。
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