KR100658556B1 - 부산물이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지 - Google Patents
부산물이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지 Download PDFInfo
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Abstract
저장 안정성 수지의 제조 방법 및(또는) 수지의 처리 방법을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 저장 안정성으로하는 방법. CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물은 CPD 형성 종의 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건 하에서 1 이상의 물질로 처리하여 2 주 동안 50℃, 약 2.5 내지 3.5의 pH에서 저장하였을 때 CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물이 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유하도록 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻을 수 있다. 본 발명은 또한 pH 1에서 24 시간 동안 50℃에서 저장하고 24 시간에서 측정하였을 때 CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물이 약 1000 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 생성하도록 겔화 저장 안정성 CPD 형성 종이 감소된 수지에 관한 것이다. 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지를 약 1 중량％ 첨가 수준으로 첨가하도록 보정하였을 때 저장 안정성 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지를 함유하는 종이 제품은 약 250 ppb 미만의 CPD를 함유한다. 게다가, 수지는 낮은 산의 수 또는 낮은 농도의 산 말단기를 갖는 예비중합체로부터 출발하여 제조할 수 있다. 본 발명은 또한 수지를 함유하는 종이에 관한 것이다.
폴리아민, 에피할로히드린, 종이 제품.
Description
관련 출원에 대한 교차 참고
본 출원은 1999년 6월 11일자로 출원된 출원 번호 제09/330,200호의 일부 계속 출원인 1999년 7월 30일자로 출원된 출원 번호 제09/363,224호의 일부 계속 출원이다. 이들 출원 각각의 개시 사항은 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다.
기술 분야
본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품, 특히 3-클로로프로판디올 (CPD)과 같은 할로겐 함유 잔류물의 형성이 적어도 감소되어 저장될 수 있는 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 할로겐 함유 잔류물의 형성이 적어도 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지의 형성, 및 습윤지력 증강제 (wet strenght agent)와 같은 수지의 다양한 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 종이 제품과 같이 저장시 CPD의 형성 수준이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 저수준의 산 관능도를 함유하는 폴리아미노아미드 예비중합체(prepolymer)로부터 제조된 폴리아 민-에피할로히드린 수지의 제조, 및 이로부터 형성된 수지에 관한 것이다.
폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지와 같은 폴리아민-에피할로히드린 수지는 종이의 습윤 강도를 증가시키는데 사용하는 양이온 열경화성 물질이다. 종종 이들 물질은 다량의 에피할로히드린 가수분해 생성물을 함유한다. 예를 들면, 시판되는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 전형적으로 1-10 중량％ (건조 기준)의 에피클로로히드린 (epi) 부산물 (1,3-디클로로프로판올 (1,3-DCP), 2,3-디클로로프로판올 (2,3-DCP) 및 3-클로로프로판디올 (CPD))을 함유한다. epi 부산물의 수준이 감소된 습윤지력 증강용 수지 (wet-strength resin)의 제조는 많이 탐구되었다. 저수준의 흡착가능한 유기 할로겐 (AOX) 종을 갖는 습윤지력 증강용 수지의 제조에 대한 환경적 압력은 증가되어 왔다. "AOX"는 탄소에 대한 흡착으로 측정될 수 있는 습윤지력 증강용 수지의 흡착가능한 유기 할로겐 함량을 지칭한다. AOX는 에피클로로히드린 (epi) 및 epi 부산물 (1,3-디클로로프로판올, 2,3-디클로로프로판올 및 3-클로로프로판디올) 뿐만 아니라 폴리머 골격에 결합된 유기 할로겐을 포함한다.
상업적 제지 공정은 전형적으로 양이온 열경화성 폴리머를 포함하는 종이 습윤지력 증강 배합물을 이용한다. 제지 공정에서, 폐기물은 종종 매립지 등에 처분된다. 가능한 낮은 수준으로 이러한 폐기물의 유기할로겐 함량을 감소시키는 것이 요망된다. 이 페기물은 환경에 노출되는 실질적으로 고체 덩어리 물질이다. 폐기물이 환경에 노출되면 폐기물 중의 성분을 먹는 미생물이 선택되게 된다. 고체 폐 기물 중의 유기할로겐 화합물을 먹는 미생물이 있음은 알려져 있다.
제지 공정에서, 에피클로로히드린 가수분해 생성물은 종이를 제조하는데 사용되는 물 중에 함유되어 환경으로, 종이 건조 단계 도중에 증발에 의해 공기 중으로, 또는 종이 그 자체로 방출되거나, 또는 이들 현상이 복합적으로 일어난다. 가능한 한 낮은 수준으로 환경으로의 이들 방출을 감소 및 제어하는 것이 바람직하다. 감소된 수준의 CPD는 식품이 최종 용도일 경우의 응용에서 특히 바람직하다.
에피할로히드린 가수분해 생성물의 양을 감소시키는 다양한 방법이 고안되었다. 합성 단계 중에 사용되는 에피할로히드린의 양의 감소는 미국 특허 제5,171,795호에 교시되어 있는 대안이다. 그 결과 반응 시간이 더 길어진다. 제조 공정에 대한 제어가 가수분해 생성물의 농도가 감소된 조성물을 생성한다는 것이 미국 특허 제5,017,642호에 교시되어 있다. 이들 특허는 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다.
후합성 처리 또한 교시되어 있다. 전체로서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제5,256,727호는 에피할로히드린 및 그 가수분해 생성물을 이염기성 포스페이트 염 또는 알칸올아민과 동몰비로 반응시켜 염소화 유기 화합물을 비염소화 종으로 전환시키는 것을 교시한다. 이를 위해서는, 3 시간 이상 동안 또 하나의 반응 단계를 수행하는 것이 필요한데, 이는 습윤지력 증강 조성물 중에 다량의 원치 않는 유기 물질을 생성하고, 현저히 비용을 추가시킨다. 다량의 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물 (예를 들면, 조성물의 약 1-6 중량％)을 포함하는 조성물에서는, 형성된 유기 물질의 양도 마찬가지로 바람직하지 않게 다량으로 존재한다.
전체로서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제5,516,885호 및 국제 특허 공개 WO 제92/22601호는 이온 교환 수지를 사용하여 고수준의 할로겐화 부산물 뿐만 아니라 저수준의 할로겐화 부산물을 함유하는 생성물로부터 할로겐화 부산물을 제거할 수 있음을 교시한다. 그러나, 제시된 데이타에 의하면 습윤지력 증강 조성물의 현저한 수율 손실 및 습윤지력 증강 효율의 감소가 있음이 명백하다.
무질소 유기할로겐 함유 화합물이 상대적으로 무해한 물질로 전환될 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, 1,3-디클로로-2-프로판올, 3-클로로-1,2-프로판디올 (또한 3-클로로프로판디올, 3-모노클로로프로판디올, 모노클로로프로판디올, 클로로프로판디올, CPD, 3-CPD, MCPD 및 3-MCPD로도 알려짐) 및 에피클로로히드린을 알칼리로 처리하여 글리세롤을 제조한다.
디할로게나제(dehalogenase)를 함유하는 미생물을 사용한 무질소 유기할로겐 화합물의 전환도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 전체로서 참고문헌으로 삽입된 카스트로(C.E.Castro) 등의 문헌["Biological Cleavage of Carbon-Halogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.", Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965]는 3-브로모프로판올을 순차적으로 3-브로모프로피온산, 3-히드록시프로피온산 및 CO2로 대사시키는, 토양으로부터 단래해 낸 슈도모나스 종 (Pseudomonas sp.)의 사용을 기술하고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제4,452,894호, 제4,477,570호 및 제4,493,895호와 같은 다양한 미국 특허도 또한 할로히드린의 탈할로겐화에 미생물을 사용하는 것을 기술한다. 이들 특허 각각은 본원에 충분히 설명하는 바와 같이 본원에 참고로 삽입되어 있다.
전체로서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제5,470,742호, 제5,843,763호 및 제5,871,616호는 습윤지력 증강 효율을 감소시킴이 없이 습윤지력 증강 조성물로부터 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해 생성물을 제거하기 위한 미생물 또는 미생물로부터 유래한 효소를 사용하는 것을 기술한다. 조성물 중량에 기초하여 2.6 중량％ 이하의 할로겐화 부산물을 제거하는 제거 방법이 기술되어 있다. 사용되는 미생물 또는 효소의 양은 존재하는 할로겐화 부산물의 양에 정비례한다. 따라서, 다량 (예를 들면, 조성물의 약 1 중량％ 보다 많은 양) 존재할 때, 불필요한 생성물을 적절히 제거하기 위해서는 큰 비율의 미생물 또는 효소가 필요하다. 다량의 할로겐화 부산물은 상기 탈할로겐화 공정에 적용되는 미생물에 유해할 수 있다. 이들 문헌 각각은 본원에 충분히 설명되는 바와 같이 본원에 전체로 참고로 삽입되어 있다.
나아가, 본원에 전체로 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 출원 제08,482,398호, 현 미국 특허 제5,972,691호 및 국제 특허 공개 WO 제96/40967호는 합성 단계 (즉, 수지를 형성하는 중합 반응)를 완결하고 수지를 낮은 pH로 안정화시킨 후 습윤지력 증강 조성물을 무기 염기로 처리하여 습윤지력 증강 조성물의 유기 할로겐 함량 (예를 들면, 염소화 가수분해 생성물)을 중간 수준 (예를 들면, 조성물의 중량에 기초하여 약 0.5 중량％)로 감소시키는 것을 개시한다. 이어서, 상기 형성된 조성물을 미생물 또는 효소로 처리하여 매우 저수준의 에피할로히드린 및 에피할로 히드린 가수분해 생성물을 갖는 습윤지력 증강 조성물을 경제적으로 제조한다.
에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해물을 염기와 반응시켜 염소 이온 및 다가 알콜을 형성할 수 있음이 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제4,975,499호는 합성 단계 도중 염기를 사용하여 습윤지력 증강 조성물의 유기 염소 함량을 조성물의 중량에 기초하여 중간 수준 (예를 들면, 약 0.11 내지 약 0.16％의 중간 수준)으로 감소시키는 것을 교시한다. 미국 특허 제5,019,606호는 습윤지력 증강 조성물을 유기 또는 무기 염기와 반응시키는 것을 교시한다. 이들 특허는 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다.
게다가, 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입된 1997년 12월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제09/001,787호 및 1998년 12월 22일자로 출원된 동 제09/224,107호 (Riehle) 및 국제 특허 공개 WO 제99/33901호는 다른 사항들 중에서도, 아제티디늄 이온 및 3급 아미노할로히드린을 포함하는 출발 수용성 습윤지력 증강 수지의 수용액을 염기로 처리하여 처리된 수지 (출발 수지 중에 존재하는 3급 아미노할로히드린의 약 20％ 이상이 에폭사이드로 전환되고, 아제티디늄 이온의 수준은 실질적으로 불변함)을 형성하는 것을 포함하는 상기 출발 수용성 습윤지력 증강 수지의 AOX 함량을 감소시키는 방법을 개시하고, 이 처리된 수지의 습윤지력 증강 효율은 출발 습윤지력 증강 수지의 효율과 적어도 동등할 정도로 크다.
엔드캐핑(endcapping)제를 사용하여 제어된 분자량의 폴리아미노아미드 예비중합체를 제조하는 것이 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제5,786,429호 및 제5,902,862호에 기술되어 있다. 기술된 엔드캐핑제는 일관능성 카르복실산, 일관능성 카르복실산 에스테르 또는 일관능성 아민이다. 이들 폴리아미노아미드를 후속하여 최소량의 인트라링커(intralinker)와 반응시켜 반응성 관능도가 없거나 또는 그 수준이 매우 낮은 고분지된 폴리아미도아민을 얻는다.
국제 특허 공개 WO 제99/09252호는 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 폴리머로부터 열경화성 습윤지력 증강 수지를 제조하는 것을 기술한다. 사용된 엔드캐핑제는 모노카르복실산 또는 일관능성 카르복실산 에스테르이고, 높은 고체 함량을 갖는 습윤지력 증강 수지를 얻기 위해 폴리아민아미드의 분자량을 조절하기 위해 사용된다.
상기 접근법 각각은 다양한 결과를 제공하였으며, 개선할 필요성이 잔존한다.
발명의 요약
본 발명은 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품, 특히 3-클로로프로판디올 (CPD)과 같은 할로겐 함유 잔류물의 형성이 적어도 감소되어 저장될 수 있는 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 습윤지력 증강제와 같은, 할로겐 함유 잔류물 형성이 적어도 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지의 다양한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 저장시 CPD 형성 수준이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지 제품, 특히 종이 제품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리아민-에피할로히드린 수지, 구체적으로는 폴리아미노폴 리아미드-에피할로히드린 수지의 제조 및(또는) 폴리아민-에피할로히드린 수지, 구체적으로는 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지의 처리에 관한 것이다.
본 발명은 또한 저장 안정성 폴리아민-에피할로히드린 수지, 구체적으로 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지의 제조 및(또는) 이러한 수지가 저장 안정성을 갖도록 하는 폴리아민-에피할로히드린 수지, 구체적으로 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지의 처리에 관한 것이다.
폴리아민-에피할로히드린 수지를 처리하여 저장 안정성 제품을 얻는 본 발명의 한 측면에서, 본 발명은 2 주 동안 50℃, 및 약 2.5 내지 3.5의 pH에서 저장하였을 때 CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물이 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 바람직하게는 2 주 후 약 150 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 2 주 후 약 75 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 2 주 후 약 40 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 2 주 후 약 10 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유하도록, CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물을 CPD 형성 종을 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건하에서 1 이상의 물질로 처리하여 겔화 저장 안정성의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻는 것을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지에 저장 안정성을 제공하는 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 또한 pH 1에서 24 시간 동안 50℃에서 저장하고 24 시간이 되는 시점에서 측정하였을 때 CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물이 약 1000 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 바람직하게는 약 750 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 500 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 150 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 75 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 50 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 25 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 15 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 5 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 3 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 생성하도록, CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물을 CPD 형성 종을 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건하에서 1 이상의 물질로 처리하여 겔화 저장 안정성의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻는 것을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지에 저장 안정성을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수지를 함유하는 수성 조성물로서 pH 1에서 24 시간 동안 50℃에서 저장하고 24 시간이 되는 시점에서 측정하였을 때 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지가 약 1000 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 바람직하게는 약 750 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 500 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 150 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 75 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 50 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 25 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 15 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 5 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 3 ppm 미만 (건조 기준) CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 생성하는 저장 안정성 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 또한 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지를 함유하는 종이 제품이 약 1 중량％ 첨가 수준의 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지를 첨가한 경우를 기준으로 하여 보정하였을 때 약 250 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 100 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 50 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 10 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppb 미만의 CPD를 함유하도록 하는, 종이 제품을 형성할 수 있는 저장 안정성 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지에 관한 것이다.
약 1 중량％ 첨가 수준의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 첨가한 경우를 기준으로 하여 보정하였을 때 CPD 형성 종이 감소된 수지를 함유하는 종이 제품은 바람직하게는 약 250 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 100 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 50 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 10 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppb 미만의 CPD를 함유한다.
감소된 산의 수를 갖도록 폴리아민-에피할로히드린을 제조하는 것을 포함하는 본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 감소된 산의 수를 갖는 폴리아미노폴리아 미드-에피할로히드린의 제조, 상기 수지를 함유하는 조성물 및 용액 뿐만 아니라 상기 수지를 함유하는 종이 제품과 같은 제품에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에서, 수지를 함유하는 수성 조성물로서 2 주 동안 50℃ 및 약 2.5 내지 3.5의 pH에서 저장하였을 때 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 바람직하게는 2 주 후 약 150 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 2 주 후 약 75 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 2 주 후 약 40 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 2 주 후 약 10 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유하는 저장 안정성 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지가 제공된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 약 0.5 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g)의 산 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체를 에피할로히드린과 반응시켜서 형성되고, 에피할로히드린, 에피할로히드린 가수분해 부산물 및 CPD 형성 종 중 1 이상을 감소시키는 처리를 한 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지에 관한 것이다.
더 나아가서, 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지는 약 0.5 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g), 더욱 바람직하게는 약 0.25 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g), 더욱 바람직하게는 약 0.1 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g), 더욱 바람직하게는 약 0.075 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g), 더더욱 바람직하게는 약 0.05 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g)의 산 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 제조된 폴리아미노폴리아미드-에피할로히 드린 수지일 수 있다.
더 나아가서, 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지는 13C NMR 분석에 의해 측정하여 약 5％ 미만의 산 말단기 농도, 더욱 바람직하게는 13C NMR 분석에 의해 측정하여 약 2.5％ 미만의 산 말단기 농도, 더욱 바람직하게는 13C NMR 분석에 의해 측정하여 약 1％ 미만의 산 말단기 농도, 더욱 바람직하게는 13C NMR 분석에 의해 측정하여 약 0.7％ 미만의 산 말단기 농도, 더더욱 바람직하게는 13C NMR 분석에 의해 측정하여 약 0.5％ 미만의 산 말단기 농도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 제조한 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 예비중합체는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g이고, 바람직하게는 약 0.05 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.075 ㎗/g 이상, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 ㎗/g 이상의 RSV를 가질 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 조성물은 바람직하게는 2 주후 약 150 ppm 미만 (건조 기준), 더욱 바람직하게는 약 75 ppm 미만 (건조 기준), 더욱 바람직하게는 약 40 ppm 미만 (건조 기준), 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유한다.
게다가, 본 발명은 또한 종이 제품이 약 1 중량％ 첨가 수준의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 첨가한 경우를 기준으로 하여 보정하였을 때 약 250 ppb 미만의 CPD, 바람직하게는 약 100 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 50 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 10 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppb 미만의 CPD를 함유하도록, CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물을 CPD 형성 종의 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건 하에서 1 이상의 물질로 처리하여 겔화 저장 안정성의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻고, CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지로 종이 제품을 형성하는 것을 포함하는 종이 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리알킬렌아민과 디카르복실산 및(또는) 이염기성 에스테르를 예비중합체 형성 반응에서 반응시키고, 예비중합체 형성 반응의 후기 단계에서 1 이상의 아민을 후첨가하는 것에 의해 폴리아미노아미드 예비중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 아민은 폴리알킬렌폴리아민과 후첨가된 아민의 총 몰량이 디카르복실산의 총 몰량보다 더 크게 되는 양으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 예비중합체 형성 반응은 후첨가하는 아민의 첨가시에 약 70％ 이상 완결, 더욱 바람직하게는 약 80％ 이상 완결, 더더욱 바람직하게는 약 90％ 이상 완결된다.
후첨가되는 아민은 일관능성 아민 및(또는) 폴리아민 (예를 들면, 폴리알킬렌아민)일 수 있다.
다양한 반응에서, 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 아젤라산 중 1 이상을 포함할 수 있고, 이염기성 에스테르는 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트 및 디에틸 숙시네이트 중 1 이상을 포함할 수 있으며, 폴리알킬렌아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 메틸비스아미노프로필아민, 비스-헥사메틸렌트리아민 및 메틸비스아미노프로필아민 중 1 이상을 포함할 수 있다.
폴리아민-에피할로히드린 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지, 바람직하게는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린수지, 및 폴리아미노우레일렌-에피할로히드린 수지, 바람직하게는 폴리아미노우레일렌-에피클로로히드린 수지를 포함할 수 있다.
예비중합체는 엔드캐핑된 예비중합체, 아민 과다 예비중합체 및 아민 후첨가 예비중합체를 포함할 수 있다.
1 이상의 물질은 1 이상의 산성 물질을 포함할 수 있다. 1 이상의 산성 물질은 바람직하게는 첨가되어 약 2 미만, 바람직하게는 약 1 미만 또는 약 1의 초기 pH를 제공하도록 첨가될 수 있으며, 온도는 약 30℃ 이상, 바람직하게는 약 30℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 90℃이고, 바람직한 온도는 약 50℃ 이상이며, 시간은 약 2 시간 이상이다. 1 이상의 산성 물질은 약 1 의 초기 pH를 제공하도록 첨가될 수 있으며, 온도는 약 50℃일 수 있으며, 시간은 약 24 시간일 수 있다. 1 이상의 산성 물질은 약 1의 초기 pH를 제공하도록 첨가될 수 있고, 온도는 약 60℃일 수 있으며, 시간은 약 12 시간일 수 있다. 1 이상의 산성 물질은 약 1 의 초기 pH를 제공하도록 첨가될 수 있고, 온도는 약 70℃일 수 있으며, 시간은 약 6 시간일 수 있다. 1 이상의 산성 물질은 약 1 의 초기 pH를 제공하도록 첨 가될 수 있고, 온도는 약 80℃일 수 있으며, 시간은 약 3 시간일 수 있다.
1 이상의 산성 물질은 무할로겐 무기산, 바람직하게는 황산을 포함할 수 있다.
1 이상의 산성 물질로 처리한 후 수지 용액의 pH가 약 7 이상, 바람직하게는 약 8 이상으로 상승시킬 수 있으며, 더 바람직하게는 약 8 내지 12의 범위로 상승하도록 1 이상의 염기성 물질을 가할 수 있다. 염기 처리 동안 수지 용액은 바람직하게는 약 40℃ 내지 70℃의 온도를 갖는다. 1 이상의 염기성 물질의 첨가에 이어서, 산성 물질을 수지 용액의 겔 안정화에 효과적인 양으로 가할 수 있다.
1 이상의 물질은 1 이상의 염기성 물질을 포함할 수 있다. 수지는 2급 아민기에 대한 에피할로히드린의 몰비가 1 미만, 더욱 바람직하게는 2급 아민기에 대한 에피할로히드린의 몰비가 약 0.975 미만 (에피할로히드린 대 2급 아민기의 몰비의 바람직한 범위는 약 0.5 내지 0.975, 더욱 바람직하게는 2급 아민기에 대한 에피할로히드린의 몰비는 약 0.8 내지 0.975임)인 폴리아미드-에피할로히드린 반응에서 형성된 수지를 포함할 수 있다. 1 이상의 염기성 물질은 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물의 pH를 약 8 이상, 더욱 바람직하게는 약 9 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 이상의 pH로 상승시킬 수 있으며, pH는 바람직하게는 약 12.5 미만이고, 바람직한 pH의 범위는 약 10 내지 12이다. 조성물은 바람직하게는 약 20℃ 이상의 온도, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상의 온도를 갖고, 한 온도 범위는 약 20℃ 내지 80℃이다. 조성물은 약 50℃의 온도, 약 11.5의 pH를 가질 수 있으며, 처리 시간은 약 5 분이다. 조성물은 약 55℃의 온도, 약 10.5 내지 11.5의 pH 를 가질 수 있고, 처리 시간은 약 5 분이다. CPD 형성이 감소된 수지는 산성 안정화, 예를 들면 약 2.5 내지 4의 pH로 산성 안정화될 수 있다.
1 이상의 물질은 에스테라제, 리파제 및 프로테아제 중 1 이상, 바람직하게는 알카라제(ALCALASE)와 같은 1 이상의 효소 물질을 포함할 수 있다.
1 이상의 물질은 약 5.5 내지 7의 pH를 제공하는 1 이상의 pH 조절제를 포함할 수 있다. 조성물은 약 30℃의 온도, 약 6의 pH, 및 약 6일의 처리 시간을 가질 수 있다. 조성물은 약 50℃의 온도, 약 6의 pH, 및 약 6 시간의 처리 시간을 가질 수 있다.
폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 하기 전에 및(또는) 그 후에, 및(또는) 낮은 산의 수의 수지를 제조한 후에, 수지는 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물, 또는 1 이상의 미생물로부터 단리한 1 이상의 효소와 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시킬 수 있다. 1 이상의 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스 (Arthrobacter histidinolovorans) HK1, 아그로박테리움 라디오박터 (Agrobacterium radiobacter) 비오바(biovar) 1 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (Agrobacterium tumefaciens) HK7 중 1 이상을 포함할 수 있다. 1 이상의 미생물은 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7 및 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1 및 아트로박터 히스티디노로보란스 HK1중 1 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다.
게다가, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 하기 전에 및(또는) 그 후에, 및(또는) 낮은 산의 수의 수지를 제조한 후에, 수지는 에피할로히드린, 에피할로히드린 가수분해 부산물 및 폴리머 골격에 결합된 유기 할로겐 중 1 이상을 감소시키기 위한 처리를 할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조한 수지로 처리한 종이 제품, 본 발명에 따라 제조된 CPD 형성 종이 감소된 수지, 및 본 발명에 따른 CPD 형성 종이 감소된 수지를 포함하는 수성 조성물, 및 1 이상의 폴리알킬렌폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 상기 수성 조성물에 관한 것이다.
종이 제품은 티 백(tea-bag) 또는 커피 필터, 또는 포장 판지 또는 티슈 또는 타월과 같은 식품과 접촉하게 되는 종이 제품을 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
달리 지시하지 않는 한, 모든 퍼센트, 부, 비율 등은 중량에 기초한다.
달리 지시하지 않는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐만 아니라 화합물의 혼합물과 같은 다른 화합물 또는 성분과의 조합도 포함한다.
나아가, 양, 농도 또는 다른 값 또는 수치가 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되건 안되건 이에 상관없이 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 모든 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 명확히 개시하는 것으로 이해되어야 한다
본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지는 폴리아미노폴리아미드-에피 할로히드린 수지 (또한 폴리아미노아미드-에피할로히드린 수지, 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 수지, 폴리아민폴리아미드-에피할로히드린 수지, 아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지, 폴리아미드-에피할로히드린 수지로도 알려짐); 폴리알킬렌폴리아민-에피할로히드린; 및 폴리아미노우릴렌-에피할로히드린 수지, 코폴리아미드-폴리우릴렌-에피클로로히드린 수지, 폴리아미드-폴리우릴렌-에피클로로히드린 수지 (에피할로히드린은 각 경우 바람직하게는 에피클로로히드린임)를 포함한다.
본 발명은 또한 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린을 폴리아미노아미드 예비중합체와 같은 예비중합체 (또한 본원에서는 폴리머라는 용어와 교체가능하게 지칭됨)와 반응시키는 것에 의해 제조한 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지와 같은 폴리아민-에피할로히드린 수지의 제조, 용도 및 처리에 관한 것이다. 폴리아미노폴리아미드 수지의 경우에, 폴리아미노아미드 예비중합체는 또한 폴리아미도아민, 폴리아미노폴리아미드, 폴리아미도폴리아민, 폴리아미드폴리아민, 폴리아미드, 염기성 폴리아미드, 양이온성 폴리아미드, 아미노폴리아미드, 아미도폴리아민 또는 폴리아민아미드로도 지칭됨을 주목한다.
이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 본 발명은 저장 후 폴리아민-에피할로히드린 수지, 특히 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지에서 형성되는 CPD가 수지의 올리고머성 및(또는) 폴리머성 성분과 결합된 CPD 형성 종 때문이라는 발견에 기초한다. 따라서, 폴리아민-에피할로히드린 수지는 제조 도중 및(또는) 제조 후에 저장시 CPD를 형성하는 폴리아민-에피할로히드린 수지와 결합된 성분의 형성 을 예방, 억제 및(또는) 제거하는 방식으로 처리될 수 있음을 발견하게 되었다.
달리 말하면, 본 발명에 따른 수지는 CPD의 과도한 형성없이 저장되는 것이 가능하다. 더욱 구체적으로, 예를 들면 용액은 약 13.5 중량％ 수지 고체 함량에서 저장되었을 때, 약 10 ppm (parts per million) 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만의 CPD를 함유할 것이다. 본 발명에 대한 설명에서, "수지 고체"라는 문구는 조성물의 활성 폴리아민-에피할로히드린을 의미한다.
본 발명에 따른 수지 용액의 저장 안정성을 측정하기 위해서, 수지 용액을 2 주의 기간 동안 50℃에서 약 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.8의 pH에서 저장하고 2 주의 기간이 끝나는 시점에서 CPD 함량을 측정하여 수지 용액 안정성 시험을 수행한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 용액은 2주의 기간이 끝나는 시점에 측정하였을 때 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 2 주의 기간이 끝나는 시점에서 측정하였을 때 약 150 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 2 주의 기간이 끝나는 시점에서 측정하였을 때 약 75 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 2 주의 기간이 끝나는 시점에서 측정하였을 때 약 40 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 2 주의 기간이 끝나는 시점에서 측정하였을 때 약 10 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 포함한다면 저장 안정성일 수 있다.
수지 용액 안정성 시험은 다양한 퍼센트의 수지 고체 함량을 함유하는 용액에서 수행될 수 있다. 그러나, 생성된 CPD는 고체 함량에 대해 보정되어야 한다. 예를 들면, 15 ppm의 측정된 CPD 함량을 갖는 15 중량％ 수지 고체 함량 용액에 대하여, 건조 기준으로 보정된 CPD는 100 ppm (건조 기준) (15 ppm/0.15 중량％ 수지 고체 함량)일 수 있다.
수지 용액 안정성 시험은 폴리아민-에피할로히드린 수지의 일부를 교반기를 함유하는 컨테이너에 채우는 것에 의해 수행한다. 컨테이너는 50℃ 수조에 거치시키고, 교반하면서 50℃로 유지한다. 분취량(aliquot)을 컨테이너로부터 꺼내서, 비교 실시예 1에 설정된 GC 방법에 따라서 GC (가스 크로마토그래피) 분석을 한다. 전형적으로, 처음에는 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하여 시료를 분석한다. 전기 전도도 검출기 (ELCD) 또는 할로겐 특이성 검출기 (XSD)는 증가된 감도가 요구될 때, 특히 분석되는 종이 약 20 ppm 미만일 때 사용된다. 다른 감수성 검출기, 예를 들면, 전자 포착 검출기가 사용될 수 있다. 이 시험은 약 32℃에서 연장된 기간 동안의 숙성을 모델화하기 위한 가속화 숙성 시험이다.
게다가, 본 발명에 따른 수지를 함유하는 종이 제품은 CPD의 과도한 형성없이 저장되는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 종이 제품은 초기에 저수준의 CPD를 가질 수 있으며, 연장된 기간의 저장 시간에 걸쳐서 저수준의 CPD를 유지할 수 있다. 더욱 구체적으로, 1 중량％ 첨가 수준의 수지로 제조한 본 발명에 따른 종이 제품은 2 주 동안, 더욱 바람직하게는 6 개월 이상 동안, 더더욱 바람직하게는 1 년 이상 저장하였을 때 약 250 ppb (parts per billion) 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 100 ppb 미만의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 50 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 10 ppb 미만의 CPD를 함유할 수 있다. 게다가, 약 1 중량 ％ 첨가 수준의 수지로 제조한 본 발명에 따른 종이 제품은 2 주 동안, 더욱 바람직하게는 6 개월 이상 동안, 더욱 바람직하게는 1 년 이상 동안 저장하였을 때 약 250 ppb 미만의 CPD 함량, 더욱 바람직하게는 약 100 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 50 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 10 ppb 미만의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppb 미만의 CPD 함량 증가를 가질 수 있다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 종이 제품은 저장 안정성을 갖고, 종이 제품이 1 일이라는 짧은 기간 동안 및 1 년 이상의 시간 동안 저장되었을 때 종이 제품 중의 과도한 CPD 함량을 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 수지는 종이 제품, 특히 수성 환경, 구체적으로 뜨거운 수성 환경에 노출되는 종이 제품, 예를 들면 티 백, 커피 필터 등 중의 CPD 생성을 최소로 한다.
종이는 약 1 중량％ 외의 다른 첨가 수준으로 수지를 가하여 제조할 수 있다. 그러나, CPD 함량은 이 첨가 수준에 대해 보정되어야 한다. 예를 들면, 0.5 중량％ 첨가 수준의 수지를 가하여 제조한 종이 제품이 50 ppb의 측정된 CPD 함량을 갖는 경우, 1 중량％ 첨가 수준을 기준으로 하여 보정된 CPD는 100 ppb (50 ppb/0.5 ％ 첨가 수준)일 수 있다.
종이 제품 중의 CPD를 측정하기 위하여, 종이 제품을 1993년 10월자 유럽 표준 EN 647에 기술된 방법에 따라서 물로 추출한다. 이어서, 5.80 g의 염화나트륨을 20 ㎖의 물 추출물에 용해시킨다. 염 처리한 수성 추출물을 20 g 용량의 엑스트레루트(Extrelut) 칼럼에 옮기고, 15 분 동안 칼럼이 포화되도록 한다. 3 ㎖의 에틸 아세테이트로 3 회 세척 및 칼럼 포화 후, 엑스트레루트 칼럼을 300 ㎖의 용 리제가 약 1 시간내에 회수될 때까지 용리시킨다. 300 ㎖의 에틸 아세테이트 추출물을 500 ㎖ 쿠더나-다니시(Kuderna-Danish) 농축 장치를 사용하여 약 5 ㎖로 농축시킨다 (필요하다면, 마이크로 쿠더나-다니시 장치를 사용하여 추가 농축을 수행한다). 농축된 추출물은 비교 실시예 1에 기술된 계측법을 사용하여 GC에 의해 분석한다. 전형적으로, 처음에는 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하여 시료를 분석한다. 전기 전도도 검출기 (ELCD) 또는 할로겐 특이성 검출기 (XSD)는 증가된 감도가 요구될 때, 특히 분석되는 종이 약 20 ppm 미만일 때 사용된다. 다른 감수성 검출기,예를 들면 전자 포획 검출기를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수지는 섬유상에 1 중량％ 이하 (건조 기준)의 양으로 종이에 적용할 때 종에 중에 각각 약 30 ppb 미만의 에피할로히드린 및 에피할로히드린 부산물, 예를 들면 에피클로로히드린 및 1,3-DCP 및 2,3-DCP 및 CPD 함량 수준을 부여하는 13.5 중량％ 총 고체 함량에서 저장 후 각각 1 ppm (part per million) 미만의 에피할로히드린, 예를 들면 에피클로로히드린, 1,3-DCP, 2,3-DCP 및 10 ppm 미만의 CPD를 포함하고, 실온에서 6 개월까지 동안 이 수준으로 안정하고, 따라서 약 6 개월 후, 바람직하게는 약 1 년 후, 이들 종의 수준은 각각 약 30 ppb 미만일 것이다.
폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지는 폴리알킬렌 폴리아민 및 약 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 이염기성 카르복실산 유래의 폴리아미드 및 에피클로로히드린의 수용성 폴리머성 반응 생성물을 포함한다. 이러한 유형의 수지는 산성, 알칼리성 또는 중성 조건 중 어느하에서 제조될지라도 종이에 습윤 강도를 부여하는 것을 발견하였다. 게다가, 이러한 수지는 본질적으로 셀룰로오스성 섬유여서 섬유가 종이 밀(mill)에 사용되는 컨시스턴시의 묽은 수성 현탁액일지라도 경제적으로 이에 적용될 수 있다.
본원에 사용하는 것이 의도된 양이온성 수지의 제조에서, 이염기성 카르복실산을 먼저 반복되는 기-NH(CnH2nNH)x-CORCO-(식에서, n 및 x는 각각 2 이상이고, R은 이염기성 카르복실산의 2가 탄화수소 라디칼임)를 함유하는 수용성 폴리아미드를 제조하기 위한 조건 하에서 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시킨다. 이어서, 이 수용성 폴리아미드를 에피할로히드린과 반응시켜 수용성 양이온성 열경화성 수지를 형성한다.
본 발명의 수지를 제조하는데 사용될 것이 의도된 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등과 같은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 이염기성 카르복실산이다. 아디프산 및 글루타르산과 같이 분자 내에 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 포화 이염기성 산이 바람직하다. 2 이상의 포화 이염기성 카르복실산의 블렌드도 또한 사용될 수 있다. 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트 및 디에틸 숙시네이트와 같이 에스테르, 반 에스테르 및 무수물과 같은 이염기성 카르복실산의 유도체도 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 이염기성 카르복실산의 유도체 2 이상의 블렌드 뿐만 아니라 이염기성 카르복실산의 유도체 1 이상과 이염기성 카르복실산의 블렌드도 또한 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민 등 및 그 혼합물을 포함하는 다양한 폴리알킬렌 폴리아민이 사용될 수 있으며, 이 중 폴리에틸렌 폴리아민이 경제적으로 바람직한 군을 나타낸다. 더욱 구체적으로는, 사용될 것이 의도되는 폴리알킬렌 폴리아민은 질소 원자들이 화학식-CnH2n-(여기서, n은 1 보다 큰 정수임)의 기에 의해 서로 연결되고, 분자 중 이러한 기의 수가 2 내지 약 8인 폴리아민으로 대표될 수 있다. 질소 원자들은-CnH2n-기 중의 인접 탄소 원자, 또는 더 멀리 떨어져 있는 탄소 원자에 부착될 수 있고, 동일 탄소 원자에는 부착될 수 없다. 본 발명은 상당히 순수한 형태로 얻을 수 있는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 디프로필렌트리아민과 같은 폴리아민을 사용하는 것 뿐만 아니라 혼합물 및 다양한 조 폴리아민 물질을 사용하는 것을 의도한다. 예를 들면, 암모니아와 에틸렌 디클로라이드의 반응에 의해서 얻고, 클로라이드, 물, 과량의 암모니아 및 에틸렌디아민을 제거하는 정도로만 정제된 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물은 만족스러운 출발 물질이다. 따라서, 특허청구범위에 사용된 "폴리알킬렌 폴리아민"이라는 용어는 상기 지칭한 모든 폴리알킬렌 폴리아민 또는 상기 폴리알킬렌 폴리아민 및 이의 유도체의 혼합물을 지칭 및 포함한다. 본 발명에 적당한 추가 폴리아민은 비스-헥사메틸렌트리아민 (BHMT), 메틸비스아미노프로필아민 (MBAPA), 기타 폴리알킬렌 폴리아민 (예를 들면, 스퍼민, 스퍼미딘)을 포함한다. 바람직하게는, 폴리아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 디프로필렌트리 아민이다.
일부 경우, 폴리아미드-에피클로로히드린 착체의 반응성을 변화시키기 위해서 폴리아미드 분자 상의 2급 아미노기의 간격을 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등과 같은 디아민으로 폴리알킬렌 폴리아민의 일부를 치환하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이러한 목적으로, 폴리알킬렌 폴리아민의 약 80％ 이하가 분자적 등가량의 디아민으로 대체될 수 있다. 보통, 약 50％ 이하가 대체되면 목적을 만족시킬 수 있다.
3 이상의 탄소 원자를 포함하는 적합한 아미노카르복실산 또는 이의 락탐은또한 본 발명에서 간격을 증가시키기 위해 사용하는데 적당하다. 예를 들면, 6-아미노헥산산 및 카프로락탐을 언급할 수 있다..
키멘
(Kymene
)450형 수지 (허큘리스 인코포레이티드, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)와 같이 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입된 미국 특허 제4,487,884호 및 제3,311,594호에 논의된 것과 같은 폴리아미노우레일렌-에피할로히드린 수지, 특히 폴리아미노우레일렌-에피클로로히드린 수지도 또한 본 발명에서 의도된다. 본원에서 제조 및 사용하려고 의도된 폴리아미노우레일렌 수지는 에피클로로히드린을 유리 아민기를 함유하는 폴리아미노우레일렌과 반응시키는 것에 의해 제조한다. 이들 폴리아미노우레일렌은 3급 아민기, 및(또는) 3급 아민기와 1급 및(또는) 2급 아미노기 및(또는) 4급 암모늄기와의 혼합물을 포함하는 수용성 물질이다. 그러나, 3급 아미노기가 폴리아미노우레일렌 중에 존재하는 염기성 질소기의 70％ 이상을 차지하여야 한다. 이들 폴리아미노우레일렌은 우레아 또는 티오우레 아를 3 이상의 아미노기 (이들 중 1 이상은 3급 아미노기임)를 함유하는 폴리아민과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 반응은, 요망된다면, 크실렌과 같은 적당한 용매에서 수행될 수 있다.
폴리아민 반응물질은 바람직하게는 하나 이상이 3급 아미노기인 3 개 이상의 아미노기를 가져야 한다. 폴리아민 반응물질은 또한 제한된 양의 2급 아미노기를 가질 수 있다. 상기 기술한 바와 같은 용도에 적합한 이 유형의 전형적 폴리아민은 상당히 순수한 형태로 얻을 수 있는 메틸 비스(3-아미노프로필)아민 (MBAPA), 메틸 비스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 4,7-디메틸트리에틸렌테트라민 뿐만 아니라 다양한 조 폴리아민 물질의 혼합물이다.
이산 및 폴리알킬렌폴리아민으로부터 예비중합체를 제조하기 위하여, 반응물질의 혼합물을 바람직하게는 약 125-200℃에서 약 0.5 내지 4 시간 동안 대기압에서 가열한다. 감압을 적용하는 경우, 75℃ 내지 150℃와 같은 저온을 이용할 수 있다. 이 중축합 반응은 증류로 제거되는 물을 부산물로서 생성한다. 이 반응이 끝났을 때에, 얻은 생성물을 총 폴리머 고체 약 50 중량％의 농도로 물에 용해시킨다.
디에스테르를 이산 대신에 사용하는 경우, 초기중합은 저온, 바람직하게는 약 100-175℃에서 대기압에서 행해질 수 있다. 이 경우, 부산물은 알콜일 수 있으며, 알콜의 유형은 디에스테르가 무엇이냐에 의존한다. 예를 들면, 디메틸 에스테르를 이용하는 경우, 알콜 부산물은 메탄올인 반면, 디에틸 에스테르로부터는 에탄올을 부산물로 얻을 수 있다. 감압을 이용하는 경우, 75℃ 내지 150℃와 같은 저 온을 이용할 수 있다.
상기 기술한 대로 형성된 폴리아미드를 양이온성 열경화성 수지로 전환시킬 때는, 폴리아미드를 25℃에서의 20％ 고체 함유 용액의 점도가 가드너 홀트 (Gardner Holdt) 스케일로 약 C 이상에 도달할 때까지 약 0℃, 보다 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 70℃의 온도에서 에피클로로히드린과 반응시킨다. 이 반응은 반응을 완화시키기 위해 바람직하게는 수용액에서 수행한다. 필수적인 것은 아니지만, pH 조정을 하여 가교결합의 속도를 증가 또는 감소시킬 수 있다.
요망하는 점도에 도달하였을 때, 충분한 물을 가하여 수지 용액의 고체 함량을 원하는 양, 즉 약 15 중량％ 근처로 조정할 수 있고, 생성물을 약 25℃로 냉각하고, 이어서 pH를 약 6 미만, 바람직하게는 약 5 미만, 가장 바람직하게는 약 4 미만으로 감소시키기에 충분한 산을 가하여 겔 안정성을 증진시킴으로써 안정화시켜 저장가능하게 한다. 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산과 같은 모든 적당한 무기 또는 유기산을 생성물을 안정화시키기 위해 사용할 수 있다. 황산과 같이 할로겐을 함유하지 않는 산이 바람직하다.
폴리아미드-에피클로로히드린 반응에서, 2급 아민기 대부분을 3급 아민기로 전화시키기에 충분한 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 3급 아민기를 함유하는 예비중합체에 대하여는, 3급 아민기 대부분을 4급 아민기로 전환시키기에 충분한 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 그 이상 또는 그 이하를 가하여 반응 속도를 완화 또는 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 만족 스러운 결과는 폴리아미드의 각 2급 아민기에 대하여 에피클로로히드린을 약 0.5 몰 내지 약 1.8 몰 사용하여 얻을 수 있다. 폴리아미드의 각 2급 아민기에 대해 약 0.6 몰 내지 약 1.5몰을 사용하는 것이 바람직하다.
에피클로로히드린은 본 발명에 사용하기 바람직한 에피할로히드린이다. 본 출원은 특정히 몇몇 경우에 대해서는 에피클로로히드린을 지칭하였으나, 당업자들은 이러한 교시는 일반적으로 에피할로히드린에 적용될 것임을 이해할 수 있을 것이다.
CPD 형성 종에 관해 이론에 제한되는 것은 아니지만, 산기, 예를 들면 폴리아미노폴리아미드 중의 산기를 수지 생성 도중, 예를 들면 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 생성 도중에 에피클로로히드린과 반응하여 수지 골격 상에 소량의 클로로히드록시프로필 에스테르 종 (이하, 또한 CPD 에스테르로 지칭함)을 형성시킨다고 여겨진다. 숙성시 CPD 에스테르의 가수분해는 CPD를 얻고, 산기를 발생시킬 것이다.
이론에 제한되는 것을 원치 않지만, 에피클로로히드린은 산기보다는 2급 아민과 더 반응성임을 주목한다. 따라서, 저수준의 에피할로히드린을 가짐으로써, 에피할로히드린은 산기보다는 2급 아민과 우선적으로 반응할 수 있다. 또한, 에피클로로히드린의 2급 아민에 대한 비율이 증가함에 따라, 더 많은 CPD 형성 종이 존재하고, 제거할 CPD 형성 종이 더 많아질 것이다. 더 나아가서, 과량의 에피클로로히드린이 존재한다면, 2급 아민이 에피클로로히드린과 반응한 후, 에피클로로히드린이 여전히 존재하여 산기와 반응할 수 있고, 이는 CPD 형성 종을 형성할 것이 다. 따라서, 2급 아민에 대한 에피할로히드린의 몰비는 1 미만, 바람직하게는 약 0.975 미만이고, 바람직한 범위는 약 0.5 내지 0.975, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 0.975이다.
수지 중에 이미 존재할 수 있는 CPD 형성 종을 포함하여 이미 생성된 CPD 형성 종의 양을 제거 또는 감소시키는 데는 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지는 폴리머 골격 상에서의 CPD 형성 종의 형성을 예방 및(또는) 감소, 및(또는) 이미 생성된 종의 CPD 형성 능력을 억제하는 조건하에서 형성될 수 있다. 게다가, 수지는 바람직하게는 그의 생성 마지막 단계로서 또는 그의 생성 직후에 CPD 형성 종을 제거, 감소 및(또는) 억제하는 처리를 할 수 있다. 따라서, 한 측면에서 본 발명은 CPD 형성 종을 감소시키는 방법, 특히 에피할로히드린, 에피할로히드린 가수분해 부산물, 및 폴리머 골격에 결합된 유기 할로겐 중 1 이상을 소량 갖는 수지 중의 CPD 형성 종을 감소시키는 방법을 포함한다. 특히, 수지는 미국 특허 제5,189,142호, 제5,239,047호, 제5,364,927호, 제5,516,885호, 국제 특허 공개 WO 제92/22601호, WO 제 93/21384호, 미국 특허 출원 제08/482,398호 (현 미국 특허 제5,972,691호), 국제 특허 공개 WO 96/40967호, 미국 특허 제5,470,742호, 제5,843,763호 및 제5,871,616호에 개시된 바와 같은 잔류물 함량이 낮은 수지를 포함할 수 있다. 이들 문헌 각각의 개시사항은 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다. 예를 들면, 습윤지력 증강 조성물 중의 가수분해물의 농도는 바람직하게는 약 100 ppm (습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million) 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 ppm (습윤지력 증강 수지 를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million) 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm (습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million) 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 ppm (습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million), 더더욱 바람직하게는 약 1 ppm (습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million) 미만일 수 있다.
예를 들면, 수지 중의 CPD 형성 종의 제거, 감소 및(또는) 억제에 대하여는, 다음의 바람직한 비제한적 방법을 주목한다. 수지 중의 CPD 형성 종을 제거, 감소 및(또는) 억제하기 위한 방법은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있음을 주목한다.
수지를 용액의 pH를 약 2 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 미만 (pH는 0.5, 또는 나아가 0.1 정도로 낮을 수 있음)으로 낮추는 산으로 수지 중의 CPD 형성 종을 제거 및(또는) 감소시키기 충분한 온도에서 충분한 시간동안 처리하여 CPD 형성 종을 감소 및(또는) 제거하여 저장 안정성 제품을 얻을 수 있다. 특히, 온도는 바람직하게는 약 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 50℃ 이상이고, 상한 온도는 바람직하게는 약 140℃ 미만이다. 바람직하게는 온도 범위는 약 30℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 80℃이다. 처리 시간은 온도를 증가시키고 pH를 감소시켜 더 짧아지게 할 수 있고, 바람직하게는 약 2 시간 이상이며, 처리 시간은 바람직하게는 50℃에서 약 24 시간, 바람직하게는 90℃에서 약 2 시간이다. 온도, 시간 및 pH의 바람직한 조합은 50℃, 약 1의 pH 및 약 24 시간의 처리시간; 60℃, 약 1 의 pH 및 약 12 시간의 처리시간; 70℃, 약 1의 pH 및 약 6 시간의 처리시간; 및 80℃, 약 1의 pH 및 약 3 시간의 처리시간을 포함한다.
pH를 언급할 때, 이에 대한 언급은 산성 물질을 가한 직후 용액의 pH이다. pH는 산성 물질의 첨가 후 달라질 수 있거나, 초기 pH를 유지할 수 있다. 바람직하게는 초기 pH가 유지된다.
산 처리를 위한 수지 고체 함량은 약 1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 8 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량％ 이상이다. 수지 고체 함량은 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 25 중량％ 이하일 수 있다.
유기산 및 무기산은 모두 본 발명에서 사용될 수 있다. 산은 모든 양성자 공여체로 정의된다 (본원에 참고문헌으로 삽입된 Advanced Organic Chemistry, Third Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, p 218-236 참조). 적당한 산은 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산을 포함한다. 황산과 같이 할로겐을 함유하지 않는 산이 바람직하다.
산 처리는 수지의 습윤지력 증강 효율을 감소시킨다는 것을 주목한다. 그러나, 습윤지력 증강 효율은 산 처리한 수지를 염기 처리하는 것에 의해 바람직하게 회복될 수 있다. 이론에 제한되는 것은 아니나, 습윤지력 증강 효율 증가는 가교결합 염기 처리로 폴리머의 분자량이 증가하기 때문이라 믿어진다. 게다가, 염기 처리한 수지가 산 처리로 인한 겔화에 대해 장시간 안정하지 않다면, 추가 효율 상 승은 아미노클로로히드린이 더 반응성의 에폭사이드로 전환되기 때문일 것이라 여겨진다. 염기 처리는 약 7 이상, 바람직하게는 약 8 이상의 pH에서 행해지고, 바람직한 pH 범위는 약 8 내지 12이다. 염기 온도는 바람직하게는 약 40℃, 더욱 바람직하게는 약 50℃, 더더욱 바람직하게는 약 60℃이고, 약 70℃ 이상, 나아가서 약 100℃ 정도로 높을 수 있다.
염기 처리 시간은 원하는 가교결합 수준에 의해 결정된다. 바람직한 가드너-홀트 점도는 고체 함량에 의존한다. 약 12 중량％의 수지 고체 함량에서, 가드너-홀트 점도는 약 A-M이 바람직하고, B-H가 더욱 바람직하다. 한도 내에서, 가교결합 온도 및 pH가 더 높을수록, 가교결합 속도가 더 빠르다. 염기 처리를 약 0.5 내지 6 시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
유기 및 무기 염기 모두가 염기 처리에서 염기성 물질로 사용될 수 있다. 염기는 모든 양성자 수용체로 정의된다 (본원에 참고문헌으로 삽입된 Advanced Organic Chemistry, Third Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons:New York, 1985, p 218-236 참조). 전형적인 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 카르보네이트, 및 비카르보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 트리알킬아민, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 술파이드, 알칼리 토금속 술파이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 포스페이트 (예를 들면, 나트륨 포스페이트, 및 칼륨 포스페이트)를 포함한다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 (수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산 화칼륨) 또는 알칼리 금속 카르보네이트 (탄산나트륨 및 탄산칼륨)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 염기는 낮은 원가 및 편리함 때문에 특히 바람직한 수산화나트륨 및 수산화칼륨를 포함하는 무기 염기를 포함한다.
염기 처리한 수지는, 특히 수지가 저장 없이 사용될 때 추가 처리없이 사용될 수 있다. 따라서, 수지는 용융 직전, 예를 들면, 제지에 응용하기 직전에 처리될 수 있다. 그러나, 수지가 저장된다면, 산을 염기 처리한 수지에 가하여 pH를 약 6.0 미만으로 낮추는 것이 바람직하고, 바람직한 범위는 약 2.5 내지 4.0이다. 안정화산은 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산과 같은 모든 적당한 무기 또는 유기산일 수 있다. 황산과 같이 할로겐을 함유하지 않는 산이 바람직하다.
CPD 형성 종의 양은 하기 시험을 사용하여 측정할 수 있다. 시험하는 수지의 일부를 교반기를 함유하는 컨테이너에 채운다. pH를 96 중량％ 황산으로 1.0으로 조정한다. 컨테이너를 닫고, 50℃ 수조에 두고, 교반하면서 50℃로 유지한다. 분취량을 24 시간이 되는 시점에 컨테이너로부터 꺼내고, 비교 실시예 1에 기술된 방법으로 GC 분석을 하여 CPD 형성 종을 표시한다. 24 시간이 되는 시점에서 CPD 형성 종은 바람직하게는 약 1000 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더욱 바람직하게는 약 750 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 500 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 75 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 50 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 25 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 15 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 5 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 3 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD, 더더욱 바람직하게는 약 1 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 생성한다.
CPD 형성 수준이 적어도 감소된 수지는 추가 처리 없이 수지 합성 과정에서 제조된 수지일 수 있다. 게다가, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 방법에 의해 처리할 수 있다. 더 나아가서, CPD 형성 종을 감소 및(또는) 제거하기 위한 처리 후, 수지는 다양한 방법에 의해 처리될 수 있다. 이에 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전 다양한 방법에 의해 처리될 수 있고, 수지는 또한 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거를 위한 처리 후 다양한 방법에 의해 처리될 수 있다. 예를 들면, 수지는 저분자량 에피할로히드린 및 에피할로히드린 부산물, 예를 들면 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 부산물, 예를 들면 수지 용액 중의 CPD를 제거하는 방법과 같은 다양한 방법에 의해 처리될 수 있다. 사용될 수 있는 처리 또는 수지를 제한함이 없이, 키멘
SLX2, 키멘
617 및 키멘
557LX (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 허큘리스 인코포레이티드로부터 입수가능함)와 같은 수지는 CPD 형성 종의 감소 또는 제거 전에 및(또는) 후에, 미국 특허 제5,516,885호 및 국제 특허 공개 WO 제92/22601호에 개시된 바와 같은 염기 이온 교환 칼럼으로; 국제 특허 공개 WO 제93/21384호에 개시된 바와 같은 탄소 흡착으로; 막 분리, 예를 들면, 한외여과; 추출, 예를 들면 에틸 아세테이트 (예를 들면, 미국 발명 등록령 H1613에 개시된 바와 같음); 또는 미국 특허 출 원 제08/482,398호 (현 미국 특허 제5,972,691호), 국제 특허 공개 WO96/40967호 및 미국 특허 제5,470,742호, 제5,843,763호 및 제5,871,616호에 개시된 바와 같은 생물 탈할로겐화(biodehalogenation)로 처리될 수 있다는 것을 주목한다. 이들 문헌 각각의 개시사항은 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,470,742호, 제5,843,763호 및 제5,871,616호 중 어느 하나에 개시된 바와 같은 생물 탈할로겐화, 또는 미국 특허 출원 제08/482,398호 (현 미국 특허 제5,972,691호) 및 국제 특허 공개 WO 제96/40967호에 개시된 선행 염기 처리 및 생물 탈할로겐화에 대하여는, 선행 무기 염기 처리하거나 또는 하지 않거나, 습윤지력 증강 조성물을 적량의 미생물 또는 효소와 반응시켜 매우 낮은 수준으로 에피할로히드린 가수분해물을 가공할 수 있다. 미생물은 디할로게나제(dehalogenase) 효소를 사용하여 에피할로히드린 및 할로알콜로부터 할라이드 이온을 유리하고, 이어서 추가 효소를 사용하여 반응 생성물을 궁극적으로 이산화탄소 및 물로 분해한다.
이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, CPD 형성 종이 제거 또는 감소되었을 때 CPD가 수지의 올리고성 및(또는) 폴리머성 성분으로부터 방출되고, 따라서 CPD는 수지 용액의 성분임을 주목한다. 이를 염두에 두고, 수지는 바람직하게는 CPD 형성 종을 감소 또는 제거하기 위한 처리를 하고, 이어서 수지는 생물 탈할로겐화한다. 이 방법에서, 방출된 CPD를 포함하여 에피할로히드린 및 에피할로히드린 가수분해물 (또한 가수분해 부산물로도 지칭됨)은 생물 탈할로겐화에 의해서와 같이 제거될 수 있다. 그러나, 수지를 예를 들면 생물 탈할로겐화에 의해 먼저 처리되고, 이어서 CPD 형성 종을 제거, 억제 및(또는) 감소시키는 처리를 할 수 있다. 특히, 처리에 의해 방출될 수 있는 모든 CPD는 쉽게 용해되어야 하고, 따라서 수지로부터 최소한 부분적으로 세척될 수 있다. 예를 들면, 방출된 CPD를 갖는 수지가 종이 제품에 포함되었을 때, CPD는 종이 제품으로부터 최소한 부분적으로 세척될 수 있고, 이 처리로 인하여 종이 제품 중의 수지는 CPD를 생성하지 않거나 또는 바람직하지 않은 양의 CPD를 형성하지 않는다.
할로알콜 및 에피할로히드린을 탈할로겐화할 수 있는 탈할로겐화 효소를 함유하는 미생물의 예는 다음의 종에서 발견된다:
| 명칭 | NCIMB1 기탁 번호 |
| 아트로박터 히스티디노로보란스 | 40274 |
| 아트로박터 에리티 (Arthrobacter erithii) | 40271 |
| 아그로박테리움 투메파시엔스 | 40272 |
| 로도코커스 디할로게난스 (Rhodococcus dehalogenans) | 40383 |
| 슈도모나스 세파시아 (Pseudomonas cepacia) | 40273 |
| 1 NCIMB는 "내셔날 콜렉션 오브 인더스티리알 앤드 마린 박테리아(National Collection of Industrial and Marine Bacteria)"를 나타낸다. 영국 스코틀랜드주 에이비2 1알와이 아버딘 세인트 마카 드라이브 23에 위치하는 NCIMB는 특허 출원용으로 제출된 세균 시료를 교부 및 보유하는 일을 담당하는 영국의 기관이다. 특허 사건에서, NCIMB는 요청하는 이해 관계인들에게 특허 문헌에서 청구된 세균의 인증된 시료를 제공할 수 있다. | |
상기의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 이들 종의 미생물의 여러 균주는 본 방법에 적당한 효소를 생성한다는 것을 발견하였다. NCIMB 40271, 40272, 40273 및 40274는 1990년 4월 2일에 기탁하였다. NCIMB 40383은 1991년 3월 11일에 기탁하였다.
이러한 미생물은 통상적인 것이다. 이러한 미생물은 배치 또는 연속 영양 배양에서 얻을 수 있다. 영양 단리 배지를 유기할로겐 오염된 토양으로부터 취한 토양 시료로 접종하면 혼합된 미생물 군집을 이루고, 이는 선택하고자 하는 특정 유기할로겐 함유 화합물의 농도를 증가시키면서 여러 번의 계대배양 단계 (바람직하게는 2 내지 5회의 계대배양 단계)로 계대배양할 수 있다.
적당한 효소를 함유하는 미생물을 사용하여 초기 무기 염기 처리를 하거나 또는 하지 않은 습윤지력 증강 조성물 중에 함유된 에피할로히드린 가수분해물을 탈할로겐화하는 것이 적당하다. 효소 및 미생물은 가수분해물을 실질적으로 클로라이드 이온 및 최종적으로 이산화탄소 및 물로 대사하기 위한 적당한 농도로 유지한다. 따라서, 처리 후 습윤지력 증강 조성물 중의 가수분해물의 농도는 바람직하게는 약 100 ppm 미만 (생물 반응 단계 후 습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 part per million), 더욱 바람직하게는 약 50 ppm 미만 (생물 반응 단계 후 습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million), 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 미만 (생물 반응 단계 후 습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million), 더욱 바람직하게는 약 5 ppm 미만 (생물 반응 단계 후 습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million), 더더욱 바람직하게는 약 1 ppm 미만 (생물 반응 단계 후 습윤지력 증강 수지를 함유하는 수용액의 총 중량에 대한 중량으로 parts per million)이다.
이를 달성하기 위하여, 미생물의 농도는 약 5×107 세포/㎖ 이상, 바람직하 게는 약 108 세포/㎖ 이상, 가장 바람직하게는 약 109 세포/㎖ 이상이어야 한다. 반응기 중의 최적 활성 세포 함량을 유지하기 위하여, 반응은 가장 좋게는 약 30℃+/-5℃에서 교반 탱크 반응기에서 산소 (예를 들면, 약 5 내지 약 100％ DOT) 및 영양분 존재하에서 수행된다. 본원에서 사용된 "DOT"라는 용어는 "용존 산소압"을 지칭하고, 동일한 온도 및 압력에서 산소 포화된 물에 대한 주어진 부피의 물 중에 용해된 산소의 양의 백분율이다. 체류 시간은 흐름속도에 의해 제어되고, 반응이 완결되도록 모니터링된다. 따라서, 정상 상태에서 반응기 중의 에피할로히드린 가수분해물의 농도는 약 1 내지 약 1000 ppm일 수 있다.
본 발명은 또한 유기할로겐이 탈할로겐화되는 효소와 유기할로겐 화합물과의 반응을 포함한다. 본원에서 사용된, "효소"라는 용어는 모든 디할로게나제, 즉 무질소 유기할로겐 화합물을 탈할로겐화시킬 수 있는 모든 효소를 지칭한다. 바람직하게는, 효소는 생존 세포로부터 얻은 후, 무질소 유기할로겐 화합물의 탈할로겐화애 사용된다. 적당한 효소는 상기 명시한 미생물에 의해 생산된 것이다.
본 방법의 효소의 정확한 정체는 측정되지 않았지만, 본 방법을 달성하는 효소는 "할로알콜 디할로게나제" 또는 "수소 할라이드 리아제 형 디할로게나제" 또는 "할로히드린 수소-할라이드 리아제"로 다양하게 불리는 효소군에 속한다.
따라서, 탈할로겐화를 위하여, 본 발명은 생존 세포 또는 고정화 비정제(unrefined) 무세포 추출물 또는 정제된 디할로게나제 중 어느 하나의 사용을 의도한다. "생물 탈할로겐화"라는 용어는 상기 물질을 사용한 유기할로겐 화합 물의 탈할로겐화를 지칭한다.
일반적으로, 효소가 사용된다면, 효소는 조성물의 중량에 기초하여 약 2.5×10-6 내지 1×10-4 중량％의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 효소는 바람직하게는 조성물에 조성물의 중량에 기초하여 약 2.5×10-5 내지 0.75×10-4 중량％, 가장 바람직하게는 약 4×10-5 내지 6×10-5 중량％의 양으로 첨가된다.
적당한 생물 촉매 또한 사용할 수 있다. 이러한 생물 촉매는 당업자들에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7 (NCIMB 40313)은 본 발명의 방법에 사용되기 위한 다른 생물 촉매를 대표한다. NCIMB 40313은 1990년 8월 30일에 기탁하였다. 기탁 번호 NCIMB 40313으로 기탁한 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7은 최근의 시험에 기초하면 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7과 유사한 활성을 가지는 것으로 예측할 수 있는 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되기 위한 가장 바람직한 생물 촉매는 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7 및 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1 중 하나 또는 양자와 아트로박터 히스티디노로보란스와의 2 성분 혼합물이다. 양 박테리아가 생물 탈할로겐화 공정에 존재함을 보증하기 위해서, 공정을 아그로박테리움 투메파시엔스 및 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1 중 하나 또는 양자로 시작하고, 후속적으로 아트로박터 히스티디노로보란스를 가하는 것이 바람직하다. 이는 특히 생물 탈할로겐화 공정이 연속 방식으로 진행되는 상황일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 방법을 실시가능케하는 효소의 정확한 정체를 밝히지는 못하지만, 본 방법을 달성하는 효소는 "수소 할라이드 리아제 형 디할로게나제"로 불리는 효소군에 속한다고 여겨진다.
본 발명에 따른 생물 탈할로겐화 방법은 미생물 또는 무세포 효소 함유 추출물을 불필요한 유기할로겐 오염물을 함유하는 수성 조성물과 접촉시키는 것에 의해 수행한다. 이러한 접촉은 전형적으로 충분히 교반하면서 수성 조성물 중에 미생물 또는 무세포 추출물의 슬러리 또는 현탁액을 형성하는 것에 의해 달성된다.
요망된다면, 미생물 또는 효소는 여과, 침강, 원심분리 또는 당업자들에게 공지된 다른 방법에 의해 생성물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 별법으로, 미생물 또는 효소는 최종 생성물 중에 잔존하고, 임의로는 가열 멸균 (예를 들면, 140℃에서 20 초간 처리)에 의해, 또는 적당한 살생물제를 적당한 농도로 가하는 것에 의해 비활성화될 수 있다. 적당한 살생물제는 당업자들에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 따라서, 미생물의 비활성화는 수성 혼합물의 pH를 2.8로 저하시키고, 이어서 독점적 살생물제(예를 들면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 포함하는 프록셀
(Proxell
)BD 살생물제)를 충분한 양, 보통 수성 조성물의 중량에 기초하여 0.02％ 내지 0.1％ 가하는 것에 의해 실행될 수 있다. 살생물제는 포타슘 소르베이트와 함께 첨가될 수 있다.
미생물의 제거는 여과, 원심분리, 침강 또는 혼합물로부터 미생물을 제거하기 위한 임의의 다른 공지된 기술 중 1 이상의 단계에 의해 실행될 수 있다. 미생물은 무질소 유기할로겐 화합물을 무기물화함으로써 수지 중에 글리세롤이 잔존함 이 없이 CO2, 물 및 생물 폐기물(biomass)를 생성한다. 생물 촉매가 고정화 디할로게나제인 경우, 반응의 생성물은 글리시돌이다.
혼합물로부터의 미생물의 제거와 연관된 문제는 미세여과와 같은 강한 분리방법은 미생물 뿐만 아니라 양이온성 폴리머 입자도 제거하여, 습윤지력 증강 성질을 감소시키는 바람직하지 않은 결과를 발생한다는 것이다. 따라서, 혼합물 중에 비활성화된 미생물을 남겨두어 습윤지력 증강 성질이 감소되는 문제를 피하는 것이 바람직하다.
수지 중의 CPD 형성 종은 또한 염기 처리에 의해 감소 및(또는) 억제 및(또는) 제거될 수 있다. 특히, 수지를 1 이상의 염기성 물질로 수지 중의 CPD 형성 종을 제거 및(또는) 억제하여 저장 안정성 제품을 얻기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 처리하여 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 용액의 pH를 약 8 이상, 더욱 바람직하게는약 9 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 이상 (바람직한 상한치는 약 12.5 이고, 바람직한 pH 범위는 약 10 내지 12임)로 상승시켜서 저장 안정성 생성물을 얻을 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 55℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 약 60℃ 이상이고, 상한 온도는 바람직하게는 약 80℃ 미만이고, 100℃ 만큼 높을 수 있다.
온도 및 pH가 증가함에 따라 CPD 형성 종을 제거하기 위한 염기 처리 시간은 더 짧아지는 것처럼 온도, 시간 및 pH는 관련됨을 이해한다. 따라서, 처리시간은 온도 및 pH가 증가함에 따라 더 짧아질 수 있고, 바람직하게는 약 1 분 이상, 더더욱 바람직하게는 약 3 분 이상, 가장 바람직하게는 약 5 분 이상이다. 처리 시간은 약 24 시간 정도로 길 수 있으나, 바람직하게는 약 4 시간 이하이고, 가장 바람직하게는 약 1 시간 이하이다. 온도, 시간 및 pH의 바람직한 조합은 50℃, 11.5의 pH에서 처리 시간이 약 5 분이고, 55℃ 및 10.5 내지 11.5의 pH에서 5분인 것을 포함한다. 이론에 얽매이는 것을 원치않지만, pH가 높은 경우에는, 수지의 분자량이 너무 커져서 용액이 겔화될 수 있으므로 더 짧은 시간을 사용하여야 함을 주목한다.
본 발명에 따른 염기 처리를 위하여, 폴리아미드-에피할로히드린 반응, 바람직하게는 폴리아미드-에피클로로히드린 반응은 2급 아민기에 대한 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린의 몰비가 1 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.8 미만이고, 바람직한 범위는 약 0.5 내지 0.8이고, 바람직한 값은 약 0.8이다. 따라서, 다시 말해서, 에피클로로히드린을 예로 들자면, 폴리아미드의 각 2급 아민기에 대하여 1 몰 미만의 에피클로로히드린을 이용하고, 더욱 바람직하게는 각 2급 아민기에 대하여 약 0.8 몰 미만의 에피클로로히드린을 이용한다.
상기 언급한 바와 같이, 이론에 제한되길 원치 않지만, 에피클로로히드린은 산 말단기보다는 2급 아민과 더욱 반응성임을 주목한다. 따라서, 적은 값의 에피클로로히드린을 가짐으로써, 에피클로로히드린은 산 말단기보다는 2급 아민기와 우선적으로 반응할 수 있다. 또한, 2급 아민에 대한 에피클로로히드린의 비가 증가할수록 CPD 형성 종이 더 많아지고, 염기 처리시 제거되어야 하는 CPD 형성 종이 더 많아진다. 더 나아가서, 과량의 에피클로로히드린이 존재한다면, 2급 아민이 에피클로로히드린과 반응한 후에도, 에피클로로히드린이 여전히 존재하여 산 말단기와 반응하고, 이는 CPD 형성종을 형성할 수 있다.
키멘
ULX가 염기로 처리될 때와 같이 염기 처리 도중에 CPD의 증가가 실제로 있을 수 있음을 추가로 주목한다. 그러나, 상기 논의한 바와 같이, 이 처리에 의해 방출될 수 있는 모든 CPD는 쉽게 용해되어야 하고, 따라서 수지로부터 적어도 부분적으로 세척될 수 있다. 예를 들면, 방출되는 CPD를 갖는 수지가 종이 제품에 포함될 때, CPD는 적어도 부분적으로 종이 제품에서 세척될 수 있고, 이 처리 때문에 종이 제품 중의 수지는 CPD를 생성할 수 없거나, 또는 바람직하지 않은 양의 CPD를 생성할 수 없다. 더 나아가서, 염기 처리 도중에 CPD는 반응하여 글리세돌로 전환되고, 이는 글리세롤로 가수분해된다.
염기 처리를 위한 수지 고체 함량은 조성물의 중량에 기초하여 약 1％ 이상, 바람직하게는 약 2％ 이상, 바람직하게는 약 6％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 8％ 이상, 가장 바람직하게는 약 10％ 이상이다. 염기 처리를 위한 수지 고체 함량은 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 약 25 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 15 중량％ 이하이다. 염기 처리후, 수지는 전형적으로 물로 희석될 수 있다.
pH를 언급할 때, 이는 염기성 물질을 가한 직후의 용액의 pH를 언급하는 것이다. pH는 염기성 물질의 첨가 후 달라질 수 있거나, 또는 초기 pH를 유지할 수 있다.
유기 및 무기 염기 모두 본 발명에서 염기성 물질로 사용될 수 있다. 염기 는 모든 양성자 수용체로 정의된다 (본원에 참고문헌으로 삽입된 Advanced Organic Chemistry, Third Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, p 218-236 참조). 전형적인 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 카르보네이트, 및 비카르보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 트리알킬아민, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 암모니아, 유기 아민, 알칼리 금속 술파이드, 알칼리 토금속 술파이드, 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 토금속 알콕사이드 및 알칼리 금속 포스페이트 (예를 들면, 소듐 포스페이트, 및 포타슘 포스페이트)를 포함한다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 (수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 또는 알칼리 금속 카르보네이트 (탄산나트륨 및 탄산칼륨)일 수 있다. 가장 바람직하게는, 염기는 낮은 원가 및 편리함 때문에 특히 바람직한 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함하는 무기 염기를 포함한다.
염기 처리 후, 수지는 바람직하게는 사용 전에 안정화시키고 저장된한다. 수지는 상기 논의한 바와 같은 방법으로 산을 가하여 안정화시킬 수 있다. 따라서, 생성물은 pH를 약 6 미만, 바람직하게는 약 5 미만, 가장 바람직하게는 약 4 미만 (바람직한 pH 범위는 약 2.5 내지 4임)으로 감소시키기에 충분한 산을 첨가하여 겔화 안정성을 개선함으로써 안정화시켜 저장가능하게 될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산과 같은 모든 적당한 무기 또는 유기산을 사용하여 생성물을 안정화시킬 수 있다. 황산과 같이 할로겐을 함유하지 않는 산이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 수지는 CPD 및 겔화에 대하여 저장 안정성이다. 겔화에 대하여,수지는 2 일 이상 동안 25℃에서 저장되었을 때 저장 안정성이고, 더욱 바람직하게는 1 주 이상, 더욱 바람직하게는 1 개월 이상, 더욱 바람직하게는 3 개월 이상 동안 저장 안정성이고, 더더욱 바람직하게는 6 개월 이상 동안 저장 안정성이다.
산 안정화는 바람직하게는 염기 처리 후 약 1 분 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 1 분 내지 약 6 시간, 가장 바람직하게는 염기 처리 후 약 1 분 내지 약 1 시간에 수행된다. 산 안정화된 수지는 약 6 개월 이상과 같이 연장된 시간 동안 저장될 수 있다. 물론, 안정화된 수지는 산성화 후 약 1 분 내지 24 주, 산성화 후 약 1 분 내지 2 주 후, 및 산성화 후 약 1 분 내지 24 시간을 포함하는 안정화 후 어떤 시점에서도 사용될 수 있다.
CPD 형성 종을 제거, 억제 및(또는) 감소시키기 위한 산 처리에서와 같이, 염기 처리의 경우에도, CPD 형성 수준이 적어도 감소된 수지는 추가 처리 없이 수지 합성 공정에서 제조된 수지일 수 있다. 게다가, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종을 감소 및(또는) 제거하는 처리 후에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 이에 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있으며, 수지는 또한 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 처리 후에도 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 예를 들면, 수지는 저분자량 에피할로히드린 및 에피할로히드린 부산물, 예를 들면 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 부산물, 예를 들면 수지 용액 중의 CPD를 제거하기 위한 공정과 같은 다 양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 사용할 수 있는 처리 또는 수지에 제한이 없으며, 키멘
SLX2, 키멘
617 및 키멘
557LX (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 허큘리스 인코포레이티드로부터 입수가능함)와 같은 수지는 CPD 형성 종을 감소 또는 제거하기 전 및(또는) 후에 미국 특허 제5,516,885호 및 국제 특허 공개 WO 제92/22601호에 개시된 바와 같은 염기 이온 교환 칼럼; 국제 특허 공개 WO 93/21384호에 개시된 바와 같은 탄소 흡착; 막 분리, 예를 들면 한외여과; 미국 발명 등록령 H1613호에 개시된 바와 같은 추출, 예를 들면 에틸 아세테이트를 이용한 추출; 또는 미국 특허 출원 제08/482,398호 (현 미국 특허 제5,972,691호), WO 제96/40967호 및 미국 특허 제5,470,742호, 제5,843,763호 및 제5,871,616호에 개시된 바와 같은 생물 탈할로겐화로 처리될 수 있다. 이들 문헌 각각에 개시된 내용은 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다. 특히, CPD 형성 종을 감소 또는 제거하기 위한 염기 처리를 적용하는 한 가지 바람직한 방법은 수지의 생물 탈할로겐화 후의 염기 처리를 포함한다.
저장시 CPD 형성 수준이 감소되고, 종이 제품 중의 CPD 수준을 최소화한 폴리아민-에피할로히드린 수지 생성물을 제조하기 위한 다른 방법으로는 수지를 수지 중의 CPD 형성 종을 감소 및(또는) 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유기 또는 무기 염기, 또는 유기 또는 무기산 중 하나를 사용하여 처리하여 수지 용액의 pH를 7 미만으로 증가 또는 감소시키는 것이고, 바람직한 pH 범위는 약 5.5 내지 7 미만이고, 바람직한 pH는 약 6 이다. 이 처리 방법은 본원에서 pH 조절 처리로 지칭된다. 바람직하게는, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 (수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 또는 알칼리 금속 카르보네이트 (탄산나트륨 및 탄산칼륨) 또는 알칼리 금속 비카르보네이트 (소듐 비카르보네이트 및 포타슘 비카르보네이트)일 수 있다. 바람직한 산은 염산, 황산, 메탄술폰산, 질산, 포름산, 인산 및 아세트산을 포함한다. 황산과 같이 할로겐을 함유하지 않는 산이 바람직하다.
처리 시간은 온도 증가 및 pH 증가에 따라 더 짧아질 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 30℃ 내지 80℃이고, pH는 바람직하게는 약 6 이며, 처리 시간은 바람직하게는 약 3 시간 내지 14 일이고, 바람직한 처리 시간은 약 24 시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 6 시간 이하이다. 온도, 시간 및 pH의 바람직한 조합은 30℃, 약 6의 pH 및 약 6 일의 처리 시간; 50℃, 약 6의 pH 및 약 6 시간의 처리 시간을 포함한다.
CPD 형성 종을 제거, 억제 및(또는) 감소시키기 위한 다른 처리의 경우와 마찬가지로, pH 조절 처리의 경우에도, CPD 형성 수준이 적어도 감소된 수지는 추가 처리 없이 수지 합성 공정에서 제조된 수지일 수 있다. 게다가, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 처리 후에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 이에 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있으며, 수지는 또한 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 처리 후에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 간결하게 하기 위하여, 이들 공정의 완전한 설명은 반복하지 않는다.
저장시 CPD 형성 수준이 감소되고, 종이 제품 중의 CPD 수준이 최소화된 폴 리아민-에피할로히드린 수지 생성물을 제조하는 다른 방법으로서, 수지는 CPD 형성 종을 제거 및(또는) 감소시키는 다른 촉매로 처리될 수 있다. 예를 들면, 수지는 효소로 처리될 수 있다. 따라서, 예를 들면 수지를 수지로부터 CPD 형성 종을 방출시킬 수 있는 효소제로 처리하여 수지 중의 CPD 형성 종을 또한 감소 및(또는) 제거시킬 수 있다. 효소제는 에스테라제, 리파제 및 프로테아제 중 1 이상과 같이 수지로부터 CPD 형성 종을 방출시킬 수 있는 1 이상의 효소를 포함한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 효소제는 미국 노쓰 캐롤라이나주 프랭클리톤 소재 노보 노르디스크 바이오켐, 노쓰 아메리카, 인크. (Novo Nordisk Biochem, North America, Inc.)으로부터 입수가능한 알카라제 (ALCALASE)이다.
본원에 제시된 지침에 따라서 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 CPD 형성 종을 제거하기에 유용한 효소제를 결정할 수 있음을 주목한다.
CPD 형성 종을 방출하기 위한 효소제의 사용은, 본 발명의 산 처리 실시태양에서 기술된 바와 같이 산 처리와 함께 사용되는 염기 처리가 CPD 형성 종을 제거하기 위해 사용되는 것과 같이, 분자량을 제건하기 위한 염기 처리가 필요하지 않다는데 잇점이 있다. 그러나, 요망되는 분자량을 보장하기 위한 염기 처리가 산 처리와 함께 사용되는 염기 처리와 유사한 방법으로 본 발명의 효소적 측면과 함께 사용될 수 있다. 또한, 효소 처리한 수지는 분자량을 재건하기 위해 염기 처리를 이용하는 산 처리에 비하여 더 큰 습윤지력 증강 효율을 제공한다.
1 이상의 효소제가 바람직하게는 수지 중의 CPD 형성 종의 충분한 가수분해를 달성하기 위한 효소농도 및 적당한 조건을 제공하는 조건하에서 수지에 첨가된 다. 예를 들면, 효소제에 따라서, 온도는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 10℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 반응 시간은 약 3 분 내지 350 시간, 더욱 바람직하게는 약 30 분 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 약 1 시간 내지 24 시간, 더더욱 바람직하게는 약 2 시간 내지 6 시간일 수 있다. 효소 반응의 pH는 특정 효소의 pH 의존도에 의존할 수 있다. pH는 약 1 내지 11, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 10, 더더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 9, 더더욱 바람직하게는 약 7 내지 9일 수 있다. 효소의 농도는 그 활성에 의존할 수 있다. 예를 들면, 알카라제의 경우, 효소는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 30 g (수령된 대로)에 대해 알카라제 약 0.0025 g (수령된 대로) 내지 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 30 g (수령된 대로)에 대해 알카라제 2.5 g의 양으로 존재할 수 있고, 또한 효소는 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 30 g (수령된 대로)에 대해 알카라제 약 0.025 g (수령된 대로) 내지 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 30 g (수령된 대로)에 대해 알카라제 0.25 g (수령된 대로)의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 반응 조건은 적당한 효소 유형 및 효소 양을 사용하여 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 효소제가 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지와 프로테아제 활성을 갖는다면, 약 pH 8 및 40℃를 넘는 반응 조건이 실질적이다. 실질적이라는 것은 원하는 점도를 갖는 수지를 가지면서 CPD 형성이 감소된 수지를 얻는 것을 의미한다.
CPD 형성 종을 제거 및(또는) 감소시키기 위한 상기 논의한 과정의 경우와 같이, 효소 처리는 추가 처리 없이 수지 합성 공정에서 제조된 수지에 적용될 수 있다. 게다가, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 처리 후에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 이에 더 나아가서, 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 전에 다양한 공정에 의하여 처리될 수 있고, 또한 수지는 CPD 형성 종의 감소 및(또는) 제거 처리 후에 다양한 공정에 의해 처리될 수 있다. 간결하게 하기 위하여, 이들 공정의 완전한 설명은 반복하지 않는다.
상기 언급한 공정이 수지 합성의 한 후기 단계에서 폴리머 골격으로부터 CPD 형성 종의 제거에 관한 것이지만, 상기 언급한 바와 같이, 에피클로로히드린 반응 도중에 형성될 수 있는 CPD 에스테르와 같은 CPD 형성 종의 양을 억제, 감소 및(또는) 제거하기 위한 다른 접근법이 있다. 이론에 얽매이길 원치지만, CPD 에스테르는 에피클로로히드린과 예비중합체, 예를 들면 폴리아미노아미드 예비중합체 중에 존재하는 잔류 카르복실산기와의 반응에 의해 형성된다. 보통, 카르복실산기는 말단기이다. 예비중합체 중에 존재하는 잔류 카르복실산기의 양을 감소시키는 것은 수지 중에 형성되는 CPD 에스테르의 양을 감소시키는 결과를 초래할 수 있다. 이는 폴리아미노아미드 초기 중합체 중의 카르복실산기 (또한 산기 또는 카르복실산으로도 지칭함) 또는 잔류 카르복실산 관능도 (또한 산 관능도 및 카르복실 관능도로도 지칭함)를 감소, 최소화 또는 완전히 제거하여 하기 논의하는 바와 같이 낮은 산가의 예비중합체를 얻음으로써 달성할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지는 약 0.5 밀리당 량 미만/예비중합체의 건조 중량(g), 더욱 바람직하게는 약 0.25 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g), 더더욱 바람직하게는 약 0.1 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g), 더더욱 바람직하게는 약 0.07 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g), 더더욱 바람직하게는 약 0.05 밀리당량/예비중합체의 건조 그람, 가장 바람직하게는 검출할 수 없는 정도 (즉, 바람직하게는 산 관능도가 0 또는 가능한 한 0에 가까움)의 산 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 제조된다.
다른 방법으로 표현하자면, 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지는 13C NMR 분석에 의해 측정하여 약 5％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 2.5％ 미만, 더더욱 바람직하게는 약 1％ 미만, 더더욱 바람직하게는 약 0.7％ 미만, 더더욱 바람직하게는 약 0.5％ 미만, 가장 바람직하게는 검출할 수 없는 정도 (즉, 바람직하게는 산 말단기 농도가 0 또는 가능한 한 0에 가까움)의 산 말단기 농도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 제조된다.
폴리아미노아미드 예비중합체 중에 존재하는 카르복실산기의 양은 분광학적 방법 (NMR, IR)에 의하거나 또는 적정에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산기는 NMR을 사용하여 측정되는데, 이는 이 기술이 특히 산기가 0.25 밀리당량 이하/예비중합체의 건조 중량(g)일 때와 같이 수지 중dp 소량의 산기가 존재하는 것으로 평가될 때 더욱 민감하기 때문이다. 13C NMR 분석에 의한 예비중합체의 산가를 측정하기 위한 전형적인 방법은 아디프산 및 디에틸렌트리아민 (DETA)에 관한 실시예 60에 기술되어 있다.
게다가, 상기 언급한 바와 같이, 적정을 이용하여 특히 산기의 수가 0.25 밀리당량 초과/건조 중량(g)일때 산기의 수를 측정할 수 있다. 적정을 이용하여 산기의 양을 측정하는 방법은 실시예 12에 나타나 있다.
RSV를 측정하기 위한 방법도 또한 실시예 12에 나타나 있다.
바람직하게는, 예비중합체는 약 0.05 ㎗/g (deciliter per gram) 이상 , 더욱 바람직하게는 약 0.075 ㎗/g 이상, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 ㎗/g 이상의 RSV를 갖는다. RSV는 바람직하게는 약 0.5 ㎗/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.25 ㎗/g 미만, 더더욱 바람직하게는 약 0.2 ㎗/g 미만, 더더욱 바람직하게는 약 0.15 ㎗/g 미만이다. RSV는 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g 이다.
폴리아미도폴리아민 수지를 제조하는 예비중합체의 산 관능도 및 초기 중합체의 RSV의 바람직한 조합은 예비중합체가 약 0.5 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g)의 산 관능도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g 의 RSV를 갖는 것; 예비중합체가 약 0.25 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g)의 산 관능도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것; 예비중합체가 약 0.1 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g)의 산 관능도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것; 예비중합체가 약 0.07 밀리당량 미만/예비중합체의 건 조 중량(g)의 산 관능도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것; 및 예비중합체가 약 0.05 밀리당량 미만/예비중합체의 건조 중량(g)의 산 관능도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것이다.
13C NMR에 의하여 측정하여 폴리아미도폴리아민 수지를 제조하는 예비중합체의 산 말단기 농도 및 초기 중합체의 RSV의 바람직한 조합은 예비중합체가 약 5％의 산 말단기 농도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g 의 RSV를 갖는 것; 예비중합체가 약 2.5％ 미만의 산 말단기 농도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것; 예비중합체가 약 1％ 미만의 산 말단기 농도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것; 예비중합체가 약 0.7％ 미만의 산 말단기 농도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것; 및 예비중합체가 약 0.5％ 미만의 산 말단기 농도 및 약 0.05 내지 약 0.25 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 약 0.075 내지 0.2 ㎗/g, 더더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 0.15 ㎗/g의 RSV를 갖는 것이다.
폴리아미노아미드의 합성에 사용되는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체의 선택은 이로부터 제조되는 폴리아미노아미드 및 폴리아미도폴리아민 수지의 산 말단기 농도에 현저한 효과를 가질 수 있다. 특히, 이론에 얽매이는 것을 원치는 않지만, 아디프산 및 피멜산과 같은 탄소 6 및 7 개의 지방족 디카르복실산 및 그 유도체, 및 이보다 덜 하지만, 수베르산과 같은 탄소 8 개 이하의 지방족 디카르복실산 및 그 유도체는 폴리아미노아미드 합성 과정 도중에 부반응을 겪어서 산 말단기의 수준을 증가시키는 결과를 발생시킨다고 가정된다. 이 부반응은 디카르복실산, 그 유도체 또는 폴리아미노아미드 골격 중의 카르보닐기의 알파 탄소의 탈 양성자에서 비롯된다고 여겨진다. 이 탈 양성자 반응이 염기성 조건에서 수행되는 것이기 때문에 폴리아미노아미드 합성의 조건은 상기 탈양성자 반응을 유도하게 된다. 이어서, 탈양성자 반응 후, 얻은 음이온이 이산 부분의 다른 카르보닐기와 분자내 반응하여 아디프산의 경우 5 원환, 피멜산의 경우 6 원환 및 수베르산의 경우 7 원환을 형성한다. 이들 시클릭 부산물은 폴리아미노아미드 합성 조건 하에서 또는 폴리아미노아미드가 물에 용해되었을 때 카르복실산 말단기를 생성할 수 있다. 이러한 유형의 분자내 반응으로 5, 6 및 7 원환을 형성할 가능성이 있는 디카르복실산은 이들 구조를 형성하지 않는 디카르복실산보다 덜 선호된다. 글루타르산 또는 그 유도체의 사용은 이러한 시클릭 부산물의 형성을 현저하게 감소시키는데, 그 이유는 이 경우 분자내 반응이 일어나면 5, 6 및 7 원환의 형성보다 역학적으로 훨씬 덜 선호되는 4 원혼을 형성하게 되기 때문이다. 유사하게, 숙신산, 말론산, 옥살산, 아젤레산 및 그 유도체는 이러한 유형의 부반응을 훨씬 덜 일으키리라고 예 측될 수 있다. 게다가, 에스테르는 산보다 바람직하다. 예를 들면, 상기에 관하여, 글루타르산은 아디프산보다 낮은 산 말단기 농도를 제공하고, 디메틸 글루타레이트는 글루타르산보다 낮은 산 말단기 농도를 제공하고, 디메틸 아디페이트는 아디프산보다 바람직하고, 바람직한 에스테르는 디메틸 글루타레이트 및 디메틸 숙시네이트라는 점을 염두해 둔다. 바람직한 물질의 예는 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능한 각각 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 및 디메틸 글루타레이트/디메틸 숙시네이트의 2/1 혼합물인 DBE 4, DBE 5 및 DBE 9를 포함한다.
카르복실산기를 최소화하는 한 가지 방법은 예비중합체 제조시 엔드캐핑제를 사용하는 것이다 (일반적으로 본원에서 "엔드캐핑" 또는 "엔드캐핑된 예비중합체"로 지칭함). 예를 들면, 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체를 제조할 때, 이산 일부를 일관능성 산으로 치환할 수 있고(있거나) 폴리알킬렌폴리아민의 일부를 일관능성 아민으로 치환할 수 있다. 통상의 방법, 조건 및 물질을 포함하여 다양한 방법, 조건 및 물질이 예비중합체를 제조할 때 사용할 수 있고, 본원에 기술된 것을 포함한다. 이산 및 폴리알킬렌폴리아민의 동몰량 혼합물로 출발하는 경우에는, 제거되는 이산 또는 폴리알킬렌폴리아민 1 몰 당 바람직하게는 약 2 몰의 일관능성 산 또는 일관능성 아민 엔드캐핑제가 사용된다. 이러한 관점에서, 치환되는 일관능성 산의 몰 수가 2 보다 적으면, 예비중합체는 아민 말단기 수가 증가하게 되고, 반면 치환되는 일관능성 산의 몰 수가 2 몰보다 크면 예비중합체의 분자량이 저하된다. 대조적으로, 치환되는 일관능성 아민의 몰 수가 2 보다 적다면, 예비중합체는 산기로 끝나는 반면, 치환되는 일관능성 아민의 몰 수가 2 몰보다 크 면 예비중합체의 분자량이 저하된다.
계 중의 이관능성 및 일관능성 반응물질 (엔드캐핑제)의 상대적 양을 조절하는 것에 의하여 축합 폴리머의 분자량을 조절할 수 있다. 축합 폴리머에 대한 일관능성 첨가제의 영향 및 분자량 조절에 관한 이론은 예를 들면, 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입된 플로리(P.J.Flory)의 문헌["Principles of Polymer Chemistry", pp. 91-95, Cornell University Press, Ithaca NY (1953)]에서 참조되는 바와 같이 공지되어 있다. DPn은 수평균 중합도 또는 폴리머 쇄 중의 평균 모노머 단위수로 정의된다. 수학식 1은 모든 관능기가 완전히 반응한다는 가정하에 DPn을 성분의 몰 비율로 정의한다.
상기 식에서, r은 모노머 단위의 비로 정의되고, 다음과 같이 계산된다.
상기 식에서, A 및 B는 이관능성 모노머 성분이고, C는 일관능성 성분 (엔드캐핑제)이다. r은 항상 1 미만이다.
본 발명에서, 분자량이 조절된 예비중합체는 특정량의 일관능성 반응물질을 사용하여 제조한다. 예비중합체 조성물은 A 부의 디카르복실산, B 부의 폴리알킬렌폴리아민 및 C 부의 일관능성 엔드캐핑 부분으로부터 제조된 폴리아미노아미드로 정의될 수 있다 (모든 부는 몰량으로 주어짐).
A>B일 때, 엔드캐핑 부분은 일관능성 아민일 수 있고, C는 약 2(A-B)일 수 있다. B>A일 때, 엔드캐핑제는 일관능성 산일 수 있고, C는 약 2(B-A)일 수 있다. 이러한 경우 수학식 2는 아래와 같이 고쳐 쓴다:
예비중합체는 얻은 수지가 종이와 같은 기재(substrate)에 충분한 습윤 강도를 제공할 수 있도록 충분히 높은 분자량을 가져야 한다. 게다가, 예비중합체의 분자량은 생성되는 수지가 겔화될 정도로 높아서는 안된다. 바람직하게는, 예비중합체는 약 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50, 가장 바람직하게는 약 15 내지 50의 DPn을 가진다.
예비중합체를 형성하는 통상의 온도 및 시간을 포함하여 다양한 온도 및 반응 시간을 반응에 이용할 수 있다. 약 125℃ 내지 260℃의 온도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 165℃ 내지 200℃이고, 반응 혼합물은 이 온도에서 바람직하게는 약 3 내지 12 시간, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 10 시간 동안 유지된다.
적당한 일관능성 아민은 모노알킬 아민 및 모노알칸올 아민을 포함하는 일관능성 1급 아민, 및 디알킬 아민 및 디알칸올 아민을 포함하는 일관능성 2급 아민을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일관능성 1급 아민은 부틸아민, 에탄올아민 (즉, 모노에탄올아민 또는 MEA), 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 이소프로판올아민 (즉, 모노이소프로판올아민), 모노-sec-부탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 테트라히드로푸르푸릴아민, 푸르푸릴아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일관능성 2급 아민은 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 (즉, DEA), 디-n-프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-sec-부탄올아민, 및 N-메틸벤질아민을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체에 적당한 일관능성 카르복실산은 벤조산, 2-히드록시벤조산 (즉, 살리실산), 3-히드록시벤조산, 아세트산, 페닐아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 오르토-톨루산, 메타-톨루산 및 파라-톨루산, 오르토-메톡시벤조산, 메타-메톡시벤조산, 및 파라-메톡시벤조산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체에 적당한 일관능성 카르복실산 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 메틸 페닐 아세테이트, 및 에틸 페닐 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
엔드캐핑제의 휘발성은 이 물질이 반응이 수행되는 온도에서 초기중합 반응 중에 잔존할 만큼 낮아야 한다. 특히, 예비중합체가 열적 중축합에 의해 제조될 때, 휘발성은 엔드캐핑제의 중요한 성질이다. 이 경우, 휘발성이 낮은 엔드캐핑제가 바람직하다. 엔드캐핑제의 비점은 축합 생성물 (즉, 이산 반응물질을 사용하는 경우는 물이고, 디에스테르의 경우는 알콜임)을 제거하는데 사용되는 온도에서 엔드캐핑제가 제거되지 않을 정도로 충분히 높아야 한다.
이어서, 상기 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체는 상기 기술한 관행 및 방법에 따라 폴리아미노아미드-에피할로히드린 수지, 바람직하게는 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지로 전환될 수 있다. 이 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 생성된 수지는 또한 생물 탈할로겐화하여 에피할로히드린 (예를 들면, 에피클로로히드린) 유래의 잔류 부산물을 제거하고, 이 수지는 습윤지력 증강 수지 또는 종이 제품 중에서 훨씬 감소된 속도로 CPD를 형성한다. 생물 탈할로겐화 외에도, 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지는 상기 기술한 산 처리를 이용하는 것과 같이 임의의 바람직한 처리범에 의해 처리하여 CPD 형성 종을 감소 또는 제거할 수 있고, 또는 할로겐 함유 잔류물을 제거하기 위한 임의의 방법으로 처리할 수 있다.
상기한 바를 부연 설명하면, 수지 중에 바람직한 저수준의 CPD 형성 종 및 (또는) 저수준의 할로겐 함유 잔류물이 존재하게 하기위하여 처리법의 모든 조합을 사용할 수 있음을 다시 한 번 주목한다. 따라서, 산기가 감소된 수지를 처리하여 CPD 형성 종 및(또는) 할로겐 함유 잔류물을 감소 또는 제거하고, 따라서 저장시 훨씬 낮은 CPD 형성 수준을 얻거나, 또는 그 안의 할로겐 함유 잔류물의 수준을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 수지 용액 중의 저분자량 에피할로히드린 및 에피할 로히드린 부산물, 예를 들면 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린부산물, 예를 들면 CPD를 감소시키는 방법, 및(또는) 수지 중에 여전히 존재할 수 있는 CPD 형성 종을 제거하는 방법과 같은 다양한 방법에 의해 수지를 처리할 수 있다. 사용할 수 있는 처리법을 한정함이 없이, 생성된 산기가 감소된 수지는 본원에 기술된 산 처리법 및 미국 특허 출원 제09/330,200호에 개시된 것과 같은 다양한 기술에 의하여 처리하여 CPD 형성 종을 더욱 더 감소시킬 수 있음을 주목한다. 더 나아가서, 수지는 미국 특허 제5,516,885호 및 국제 특허 공개 WO 제92/22601호에 개시된 바와 같은 염기 이온 교환 칼럼; 국제 특허 공개 WO 제93/21384호에 개시된 바와 같은 탄소 흡착; 막 분리, 예를 들면 한외여과; 미국 발명 등록령 H1613호에 개시된 바와 같은 추출, 예를 들면 에틸 아세테이트를 이용한 추출; 또는 미국 특허 출원 제08/482,398호 (현 미국 특허 제5,971,691호), 국제 특허 공개 WO 제96/40967호 및 미국 특허 제5,470,742호, 제5,843,763호 및 제5,871,616호에 개시된 바와 같은 생물 탈할로겐화로 처리할 수 있다. 이들 문헌 각각의 개시사항은 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다.
게다가, 산기는 디카르복실산/폴리알킬렌폴리아민 몰비 및 예비중합체 합성 중의 조작(cook) 프로파일을 변하시키는 것에 의해 감소시킬 수 있다. 저수준의 산기를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체를 얻기 위한 이러한 경로는 합성에서 과다한 폴리알킬렌폴리아민을 사용한다. 이 변화는 일반적으로 "아민 과다 반응" 또는 "아민 과다 예비중합체"로 지칭된다. 이는 이산에 대한 폴리알킬렌폴리아민의 몰비가 1 보다 큰 것을 사용하는 것을 포함하고, 이는 아민 말단기가 우세하게 존 재하는 폴리아미노아미드를 생성한다. 게다가, 통상의 방법, 조건 및 물질을 포함하여 다양한 방법, 조건 및 물질을 예비중합체를 제조하는데 사용할 수 있고, 본원에 기술된 것들을 포함한다.
상기한 바를 부연 설명하면, 과량의 폴리알킬렌 폴리아민을 갖도록 이가산에 대한 폴리알킬렌폴리아민, 즉 아디프산에 대한 디에틸렌트리아민의 화학량론적 비율을 변경시키면 더 많은 카르복실기가 아미드기로 전환되는 결과가 나타나고, 따라서 예비중합체 중의 산기 농도를 감소시키게 된다. 폴리알킬렌폴리아민 대 이가산, 예를 들면 디에틸렌트리아민 대 아디프산의 화학량론적 비율은 몰 기준으로 약 1.0:1.0 초과 내지 1.7:1.0, 더욱 바람직하게는 약 1.01;1.0 초과 내지 1.4:1.0일 수 있다.
폴리알킬렌폴리아민이 과량이 되도록 시약들의 화학량론적 비율을 변경하면 주어진 시간/온도 조작 프로파일에 대하여 낮은 산기 농도를 갖는 폴리아미노아미드를 생성하는 결과를 낳는 한편, 또한 폴리머의 분자량이 낮아지는 결과를 초래한다. 이 낮은 분자량은 생성된 수지가 종이에 상당한 습윤 강도 성질을 부여할 수 있는 능력에 해로운 효과를 미친다. 폴리머의 바람직한 분자량 특성을 유지하기 위하여, 연장된 조작 시간 및(또는) 높은 온도를 사용하여 낮은 산기 농도를 갖는 예비중합체를 형성한다. 따라서, 약 125℃ 내지 260℃, 바람직하게는 약 165℃ 내지 200℃의 온도를 사용하여 예비중합체 반응 혼합물을 조작하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 약 3 내지 12 시간, 바람직하게는 약 6 내지 10 시간 동안 유지한다. 이 조건은 산기가 감소된 폴리아미노아미드를 생성하게 한다. 상기 논의한 엔드캐 핑의 경우와 마찬가지로, 예비중합체는 얻은 수지가 종이와 같은 기체에 충분한 습윤 강도를 제공할 수 있을 만큼 충분히 높은 분자량을 가져야 한다. 게다가, 예비중합체의 분자량은 얻은 수지가 겔화될 만큼 높지 않아야 한다. 따라서, 엔드캐핑에 대하여 상기 논의한 바와 같이, 예비중합체는 바람직하게는 약 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50, 가장 바람직하게는 약 15 내지 50의 DCPn을 갖는다.
바람직하게, 예비중합체를 형성하기 위한 반응 온도는 1 이상의 반응 초기 단계의 1 이상의 저온dptjqnxj, 1 이상의 반응 후기 단계의 1 이상의 고온에 이르기까지 다양하다. 이 방법에서, 저분자 종, 예를 들면 모노머의 휘발을 피하면서 저온 단계에서 예비중합체의 분자량을 증대시킬 수 있다. 이어서, 온도를 상승시켜 산기를 감소 또는 제거하고, 분자량을 증가시킨다. 예를 들면, 예비중합체 반응은 초기에는 약 125 내지 200℃, 바람직하게는 약 140 내지 180℃에서 약 0.5 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다. 이어서, 반응 온도를 1 이상의 단계로 약 150 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 약 180 내지 225℃로 상승시키고, 이 1 이상의 높은 온도에서 약 0.25 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 5 시간 동안 유지시킬 수 있다.
별법으로, 온도를 올리는 대신에, 더 긴 조작 시간을 사용하여 예비중합체의 분자량을 증진시킬 수 있다. 또한, 조작 시간을 증가시키면서 온도를 조금 상승시킬 수 있다.
이어서, 아민 과다 예비중합체는 상기 기술한 관행 및 방법에 따라서 폴리아 미노아미드-에피클로로히드린 수지와 같은 폴리아미노아미드-에피할로히드린 수지로 전환시킬 수 있다. 이들 수지에는 또한 엔드캐핑에 대하여 본원에서 논의된 바와 같은 모든 처리 및(또는) 모든 처리의 조합을 적용 할 수 있다. 예를 들면, 수지에는 CPD 형성 종을 감소 또는 제거, 및(또는) 할로겐 함유 잔류물을 감소 및(또는) 제거하기 위한 모든 처리 및(또는) 모든 처리의 조합을 적용할 수 있다.
저수준의 잔류 산 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체의 다른 제조 방법은 연속적으로 가열하면서 예비중합체 형성시 중축합 반응의 후기 단계에서 반응성 아민을 가하여 모든 잔류 산기를 아미드화하는 것이다. 이 방법은 본원에서 "아민 후첨가 반응" 또는 "아민 후첨가 예비중합체"로 지칭된다. 바람직하게, 중축합 반응은 반응성 아민이 가해질 때 약 70％ 이상 완결, 더욱 바람직하게는 약 80％ 이상 완결, 더더욱 바람직하게는 약 90％ 이상 완결된다. 전환 정도, 및 중축합 반응의 완결 정도는 반응 도중에 형성되는 증류물의 양, 즉 물 또는 알콜의 양을 모니터링하고 이를 이론값과 비교하는 것에 의해 결정할 수 있다.
반응성 아민과의 반응을 촉진하기 위하여, 진공, 예를 들면 약간 진공 내지 고진공을 반응기에 적용하여 반응성 아민과 카르복실산기와의 축합 반응에서 형성된 부산물의 제거를 도울 수 있다. 또한, 가스 살포, 예를 들면 질소, 아르곤 및(또는) 헬륨과 같은 불활성 가스 살포를 반응기에 도입하여 축합 부산물의 제거를 도울 수 있다. 이 방법은 진공을 적용하거나, 또는 상압하에서 수행할 수 있다.
어떤 특정 이론에도 얽매이는 것을 원치않지만, 일관능성 아민을 아미드, 알킬 및(또는) 탄화수소 말단기가 형성될 수 있는 경우에 사용할 수 있다. 게다가, 다관능성 아민은 아미드가 형성될 수 있는 경우에 사용할 수 있다.
예비중합체 반응의 초기 단계는 초기에는 약 125℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 140℃ 내지 180℃의 온도에서 약 0.5 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다. 아민 화합물을 후첨가한 후, 이 반응 온도를 유지할 수 있거나, 또는 1 이상의 단계로 약 150℃ 내지 225℃, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 내지 225℃로 상승시키고, 이 1 이상의 높은 온도에서 약 0.25 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 5 시간 동안 유지시킬 수 있다.
후첨가된 아민은 폴리알킬렌폴리아민 + 후첨가된 아민의 총 몰량이 디카르복실산의 총 몰량보다 크게 되는 양으로 첨가되어야 한다. 폴리알킬렌폴리아민 대 디카르복실산의 초기 몰 비는 약 0.6:1.0 내지 1.4:1.0, 바람직하게는 약 0.8:1.0 내지 1.2:1.0, 더욱 바람직하게는 약 0.9:1.0 내지 1.1:1.0, 가장 바람직하게는 약 0.95:1.0 내지 1.05:1.0일 수 있다. 후첨가된 아민은 바람직하게는 폴리알킬렌폴리아민 대 디카르복실산 대 후첨가된 아민의 비가 약 0.6:1.0:0.7 내지 1.4:1.0:0.3, 바람직하게는 약 0.8:1.0:0.4 내지 1.2:1.0:0.2, 더욱 바람직하게는 약 0.9:1.0:0.2 내지 1.1:1.0:0.1, 가장 바람직하게는 약 0.95:1.0:0.1 내지 1.05:1.0:0.05의 범위가 되는 양으로 가해진다.
폴리알킬렌폴리아민 및 이산의 동몰 혼합물로부터 제조한 폴리아미노아미드는 이론적으로는 동일한 수의 아민기 및 카르복실산기를 가질 것이다. 반응성 아민을 반응의 후기 단계에서 가함으로써, 폴리아미노아미드 중에 존재하는 산기를 아미드화할 수 있다. 반응성 아민은 1 이상의 1급 또는 2급 아민 관능기를 함유하 는 모든 물질일 수 있고, 1급 및 2급 아민 관능기의 혼합물을 함유할 수 있다. 이는 일관능성 아민, 이관능성 아민 또는 다관능성 아민일 수 있다. 반응성 아민은 "후첨가된 아민"으로 지칭된다. 바람직한 후첨가된 아민은 지방족 아민이다.
적당한 일관능성 1급 아민은 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 에탄올아민 (즉, 모노에탄올아민, 또는 MEA), 시클로헥실아민, 알릴아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 이소프로판올아민 (즉, 모노이소프로판올아민), 모노-sec-부탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 테트라히드로푸르푸릴아민, 푸르푸릴아민, 3-아미노-1,2-프로판디올, 1-아미노-1-데옥시-D-소르비톨, 모르폴린 아미노에틸모르폴린 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적당한 일관능성 2급 아민으로는 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민 (즉, DEA), 디-n-프로필아민, 디이소프로판올아민, 디-sec-부탄올아민, 피롤리딘, 피페리딘 디알릴아민 및 N-메틸벤질아민이 있으며, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 디아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-3-히드록시프로판, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,10-디아미노데칸 및 피페라진을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
후첨가된 아민으로 사용될 수 있는 다관능성 아민은 아미노에틸 피페라진, 및 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸 렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민 등을 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들 중 폴리에틸렌 폴리아민이 경제적으로 바람직한 군을 대표한다. 더욱 구체적으로는, 사용되는 폴리알킬렌 폴리아민은 질소 원자들이 화학식-CnH2n-(여기서, n은 1 보다 큰 작은 정수임)의 기에 의해 서로 연결된 폴리아민으로 대표될 수 있고, 분자 중의 상기 기의 수는 2 내지 약 8이다. 질소 원자들은-CnH2n-기 중의 인접 탄소 원자, 또는 멀리 떨어진 탄소 원자에 부착될 수 있고, 동일 탄소 원자에는 부착되지 않는다. 본 발명은 상당히 순수한 형태로 얻을 수 있는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 및 디프로필렌트리아민과 같은 폴리아민 뿐만 아니라 혼합물 및 다양한 조 폴리아민 물질을 사용하는 것을 의도한다. 예를 들면, 암모니아와 에틸렌 디클로라이드의 반응에 의해 얻어서 클로라이드, 물, 과량의 암모니아 및 에틸렌디아민을 제거하는 정도로만 정제된 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물은 만족스러운 출발 물질이다. 따라서, 청구항에 사용되는 "폴리알킬렌 폴리아민"이라는 용어는 상기 언급한 모든 폴리알킬렌 폴리아민, 또는 이러한 폴리알킬렌 폴리아민 및 이의 유도체의 혼합물을 지칭 및 포함한다.
이어서, 후캐핑된 폴리아미노아미드는 상기 기술한 관행 및 방법에 따라서 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지와 같은 폴리아미노아미드-에피할로히드린 수지로 전환될 수 있다. 이들 수지에는 또한 엔드캐핑 및 반응 도중의 아민 과다 처리에 대하여 본원에서 논의한 바와 같은 모든 처리 및(또는) 처리의 조합을 적용 할 수 있다. 예를 들면, 수지에는 CPD 형성 종을 감소 또는 제거, 및(또는) 할로겐 함유 잔류물을 감소 및(또는) 제거하기 위한 모든 처리 및(또는) 처리의 조합을 적용할 수 있다.
게다가, CPD 형성 종이 감소 및(또는) 제거된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 제공하는 모든 방법은 본 발명에 따라서 단독으로, 또는 조합하여 사용될 수 있다. 조합하여 사용될 때, 기술은 동시에, 순차적으로, 또는 중복되는 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 조합을 제한하지 않지만, 효소제로의 처리에 이어서 산 또는 염기 처리할 수 있다.
게다가, 습윤지력 증강 물질의 혼합물은 본 발명에 따라 사용될 수 있음을 주목한다. 예를 들면, 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린 및 에틸렌디아민 (EDA), 비스-헥사메틸렌트리아민 (BHMT) 및 헥사메틸렌디아민 (HMDA)와 같은 폴리알킬렌 폴리아민의 반응으로부터 유래한 양이온성 수용성 수지는 오래전부터 공지되어 있다는 것을 주목한다. 이들 폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지는 바게트 (J.M. Baggett) 등의 미국 특허 제3,655,506호, 및 다니엘 (Daniel) 등의 미국 특허 제3,248,353 및 미국 특허 제2,595,935호 (이로부터 "다니엘 수지"라는 통칭이 생김)에 기술되어 있다. 이들 특허 명세서의 개시사항은 본원에 전체로서 참고문헌으로 삽입되어 있다.
이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 폴리아민-에피할로히드린 수지는 산 말단기를 갖지 않고, 따라서 CPD 형성 종, 예를 들면 CPD 에스테르를 포함하지 않는 것으로 보인다. 따라서, 이들의 습윤 강도 능력이 폴리아미노폴리아미드-에피할로 히드린 수지보다 낮지만, 이 폴리알킬렌 아민-에피할로히드린 수지를 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지와 혼합하여 포함하는 것이 낮은 원가 및 저장시 CPD 형성이 없다는 점에서 유리하다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 폴리아민은 바람직하게는
화학식 H2N-[CHZ-(CH2)n-NR]x-H (여기서, n=1-7, x-1-6, R=H 또는 CH2Y, Z=H 또는 CH3, Y=CH2Z, H, NH2 또는 CH3)의 폴리알킬렌 폴리아민, 화학식 H2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR]x-H (여기서, m=1-6, n=1-6, m+n=2-7, R=H 또는 CH2Y, Z=H 또는 CH3, Y=CH2Z, H, NH2 또는 CH3임)의 폴리알킬렌 폴리아민 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
폴리알킬렌 폴리아민-에피할로히드린 수지는 에피할로히드린 및 폴리알킬렌 폴리아민의 수용성 폴리머성 반응 생성물을 포함한다. 다니엘 수지 제조에서, 폴리알킬렌 폴리아민은 첨가 도중 혼합물의 온도가 60℃를 넘지 않도록 에피할로히드린의 수성 혼합물에 가한다. 너무 낮은 온도는 계에 위험하게 잠재하는 반응성을 제공할 수 있지만, 저온이 추가의 개선점을 제공한다. 바람직한 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃의 범위 내이다. 더욱 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 45℃의 범위이다.
폴리아민의 알킬화는 신속하게 진행되어 에피할로히드린 및 폴리아민의 상대량에 따라서 2급 및 3급 아민을 형성한다. 에피할로히드린 및 폴리아민의 수준은 가능한 아민 질소 부위의 약 50％ 내지 100％가 3급 아민으로 알킬화되도록 하는 정도이다. 바람직한 수준은 아민 질소 부위의 약 50％ 내지 약 80％가 알킬화되는 수준이다. 모든 아민 부위를 3급 아민으로 모두 알킬화하는데 요구되는 양을 넘는 과량의 에피할로히드린은 에피할로히드린 부산물 생성을 증가시키는 결과를 가져오므로 덜 바람직하다.
폴리아민 첨가를 완결한 후, 혼합물의 온도를 상승시키고(상승시키거나) 혼합물을 가열하여 가교결합 및 아제티디늄 형성을 달성한다. 가교결합 속도는 농도, 온도, 교반 및 폴리아민 첨가 조건의 함수이고, 이들 모두는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 가교결합 속도는 가교결합 온도 또는 그 부근에서 폴리아민 또는 본 발명의 다른 폴리아민의 소량 첨가, 또는 다양한 알칼리를 가하는 것에 의해 가속화될 수 있다.
수지는 산 첨가, 물을 사용한 희석, 또는 양자의 조합에 의해 추가 가교결합에 의한 겔화에 대해 안정화될 수 있다. pH 5.0 이하로 산성화하는 것이 일반적으로 적당하다.
바람직한 폴리아민은 비스헥사메틸렌트리아민, 헥사메틸렌디아민 및 이의 혼합물이다.
본 발명을 더욱 명확히 기술하기 위하여, 하기의 비제한적 실시예를 대표의 목적으로 제공하고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 작성된 것이 아니다. 실시예 중의 모든 부 및 퍼센트는 달리 지시하지 않는 한 중량에 기초한 것이다. 게다가, 실시예 중의 ND는 "검출되지 않음"을 나타낸다.
비교실시예 1
폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린(epi) 수지(대조군)의 가속화된 숙성
약 5 ppm 미만의 DCP와 약 50 ppm 미만의 CPD를 함유하고 허큘레스사(델라웨어주 윌밍톤 소재)가 제조하는 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인, 등록상표 키멘(Kymene)ULX2 습윤지력 증강 수지를 프랑스 공장 보레페(Voreppe)로부터 구입하였고, 이것의 총 고체 양은 13.6 중량％이고 pH는 2.7이었다. 상기 등록상표 키멘을 수지A라 명명한다. 자기 교반기를 포함하는 병에 수지A의 일부를 채우고 뚜껑을 닫았다. 병을 50℃ 수조에 넣고 50℃로 유지하였다. 주기적으로, 병으로부터 분취량을 수거하여 GC 분석하였다. 그 결과는 표 1에 보고한다. 수지A의 다른 일부를 병에 담고 뚜껑을 닫았다. 병을 32℃ 오븐에 넣고 32℃로 유지시켰다. 주기적으로, 병에서 분취량을 수거하여 기체 크로마토그래피(GC) 분석하였다. 그 결과를 표 1에 보고한다.
처리된 수지와 비처리 수지에서 epi와 epi 부산물을 하기 방법을 이용하여 GC로 측정하였다. 수지 시료를 엑스트레루트(Extrelut) 칼럼(EM Science사가 제조하는 Extrelut QE, Part #901003-1)상에 흡착시키고 에틸아세테이트를 칼럼을 통해 통과시킴으로써 추출하였다. 에틸아세테이트 용액의 일부를 넓은 공극(wide-bore) 모세관 칼럼에서 크로마토그래피하였다. 불꽃 이온화 검출기(FID)가 사용된 경우에는, n-옥탄올을 내부 표준으로 사용하여 성분들을 정량화한다. 전기 전도도 (ELCD) 검출기 또는 할로겐 특이적(XSD) 검출기가 사용되는 경우에는, 피크 매칭 정량화를 이용하는 외부 표준 방법을 사용하였다. 데이터 시스템은 밀레니엄 2010 또는 HP 켐스테이션(ChemStation)이었다. FID 검출기는 모델명 5890GC의 부분으로서 휴렛페커드로부터 구입하였다. ELCD 검출기인 모델 5220은 오아이 어넬리티칼 (OI Analytical)사로부터 구입하였다. XSD 검출기는 모델 5360 XSD로 오아이 어넬리티칼사로부터 구입하였다. 사용한 GC 장비는 HP 모델 5890 시리즈 II이었다. 칼럼은 1.5 마이크론 필름 두께를 갖는 30 m × 0.53 mm의 DB-WAX(메가보어, J&W Scientific, Inc.)를 사용하였다. FID 및 ELCD용으로, 캐리어 가스는 유속 10 mL/min의 헬륨을 사용하였다. 오븐 프로그램은, 35℃에서 7분, 이어서 200℃ 까지 분당 8℃의 속도로 상승 및 200℃에서 5분 동안 유지시키는 것으로 설정되었다. FID는 250℃에서 30 mL/min 속도의 수소 및 400 mL/min 속도의 공기를 사용하였다. ELCD는 전해질로서 n-프로판올, 전해질 유속 설정 50％, 반응기 온도 900℃를 사용하였다. XSD 반응기는 25 mL/min 유속의 고순도의 공기로 1100℃에서 산화적 모드에서 작동되었다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 0.6 | 3.6 |
| 50 | 25 | ND | 0.6 | 13.3 |
| 50 | 70 | ND | 0.6 | 20.6 |
| 50 | 146 | ND | 0.6 | 28.8 |
| 50 | 217 | ND | 0.7 | 36.3 |
| 50 | 369 | ND | 0.7 | 43.3 |
| 50 | 386 | ND | 0.8 | 47.0 |
| 50 | 482 | ND | 0.5 | 52.0 |
| 32 | 72 | ND | 0.6 | 11.0 |
| 32 | 96 | ND | 0.6 | 13.0 |
| 32 | 144 | ND | 0.7 | 16.1 |
| 32 | 240 | ND | 0.6 | 21.9 |
| 32 | 408 | ND | 0.5 | 28.7 |
| 32 | 576 | ND | 0.7 | 34.3 |
| 32 | 744 | ND | 0.8 | 36.8 |
| 32 | 1248 | ND | 0.8 | 46.3 |
| 32 | 1584 | ND | 0.8 | 48.3 |
비교실시예2
폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩(Lab) 생물 탈할로겐화 및 가속화된 숙성.
허큘레스사(델라웨어주 윌밍톤 소재)가 제조하는 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인 등록상표 키멘(Kymene)SLX2 습윤지력 증강 수지를 프랑스 공장 보레페(Voreppe)로부터 구입하였고, 이것의 총 고체 양은 13.0 중량％이고 pH는 2.9였다. 상기 등록상표 키멘 수지를 수지B라 명명한다. 자기 교반기, 응축기 및 공기 살포기를 구비한 3구 둥근바닥 플라스크에 200 g의 수지B 시료를 채웠다. 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5.8로 맞추었다. 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 100 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 2.4 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 10％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 28시간 후 시료를 채취하여 GC 분석하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10％ 황산으로 pH를 3.0으로 조정하였다. 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표 2에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 0.7 | 0.1 |
| 50 | 24 | 0.1 | 0.5 | 3.5 |
| 50 | 46 | 0.1 | 0.5 | 5.9 |
| 50 | 119 | 0.2 | 0.6 | 12.3 |
| 50 | 138 | 0.2 | 0.6 | 12.9 |
| 50 | 210 | 0.3 | 0.6 | 19.5 |
| 50 | 334 | 0.4 | 0.6 | 20.9 |
| 32 | 23 | 0.2 | 0.5 | 0.8 |
| 32 | 46 | 0.2 | 0.5 | 1.8 |
| 32 | 115 | 0.2 | 0.5 | 3.4 |
| 32 | 163 | 0.1 | 0.5 | 4.6 |
| 32 | 331 | 0.2 | 0.6 | 6.9 |
| 32 | 497 | 0.2 | 0.6 | 7.6 |
| 32 | 665 | 0.2 | 0.6 | 9.0 |
| 32 | 1001 | 0.2 | 0.5 | 13.1 |
| 32 | 1457 | 0.2 | 0.4 | 10.5 |
비교실시예3
폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 탈할로겐화 및 가속화된 숙성.
자기 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기를 구비한 3구둥근바닥 플라스크에 180 g의 수지B 시료를 채웠다. 10％ 수산화나트륨 수용액 8.6 g으로 pH를 5.8로 맞추었다. 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 18 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 1.6 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 10％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 28시간 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10％ 황산으로 pH를 3.0으로 조정하고, 1.23 g의 살생물제 [제네카 비오시드사의 Proxel?BD, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (CAS 명: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, RN=2634-33-5), 19.3％ 활성 고체]를 첨가하였다. 시료를 채취하여 GC 분석하였다. 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표 3에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 0.6 | 0.1 |
| 50 | 18 | ND | 0.6 | 2.2 |
| 50 | 42 | ND | 0.6 | 4.0 |
| 50 | 137 | ND | 0.6 | 8.4 |
| 50 | 161 | ND | 0.6 | 9.0 |
| 50 | 233 | ND | 0.7 | 11.9 |
| 50 | 355 | ND | 0.7 | 14.2 |
| 50 | 526 | ND | 0.6 | 18.9 |
| 50 | 670 | ND | 0.6 | 18.7 |
| 32 | 41 | ND | 0.6 | 0.8 |
| 32 | 113 | ND | 0.6 | 3.2 |
| 32 | 335 | ND | 0.6 | 5.6 |
| 32 | 522 | ND | 0.3 | 3.3 |
| 32 | 671 | ND | 0.7 | 9.8 |
| 32 | 977 | ND | 0.7 | 11.3 |
| 32 | 1697 | ND | 0.7 | 7.8 |
실시예1
산 처리된 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 탈할로겐화 및 가속화된 숙성.
수지B의 일부 250 g을 자기 교반기를 포함하는 병에 넣었다. 96％ 황산으로 pH를 1.0으로 조절하였다. 병의 뚜껑을 닫고, 50℃ 수조에 넣고 50℃로 유지하였다. 주기적으로, 병으로부터 분취량을 취하여 GC 분석하였다. 24시간 후 수지를 냉각시켰을 때, pH가 1.1이고, 총 고체는 14.1 중량％였다. 이 수지의 시료 180 g을 자기 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기를 구비한 3구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 10％ 수산화나트륨 수용액 23.2 g으로 pH를 5.8로 맞추었다. 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 18 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이는 세포 농도의 초기 값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 1.6 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 10％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 29시간 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10％ 황산으로 pH를 3.0으로 조정하고, 0.57 g의 살생물제 [제네카 비오시드사의 Proxel?BD, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (CAS 명: 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, RN=2634-33-5), 19.3％ 활성고체 함량]를 첨가하였다. 시료를 채취하여 GC 분석하였다. 비교실시예1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표4에 보고한다.
통상적 저장 pH 미만의 pH를 이용하면 CPD 재형성이 감소되었다. 이 처리는 비처리 대조군(비교실시예3)에 비하여는 수지내 CPD 재형성을 약 77-80％ 감소시키고 상업적으로 판매되는 키멘(Kymene?) ULX2 습윤지력 증강 수지(비교실시예1)에 비하여는 약 93％의 감소를 가져왔다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | 0.0 | 0.8 | 0.1 |
| 50 | 17 | 0.0 | 0.8 | 0.3 |
| 50 | 88 | ND | 0.9 | 1.5 |
| 50 | 160 | ND | 0.8 | 2.7 |
| 50 | 255 | ND | 1.0 | 3.1 |
| 50 | 328 | ND | 0.9 | 3.2 |
| 50 | 496 | ND | 0.8 | 3.8 |
| 32 | 160 | ND | 0.9 | 0.8 |
| 32 | 256 | ND | 0.9 | 1.3 |
| 32 | 328 | ND | 1.0 | 2.8 |
| 32 | 496 | ND | 0.9 | 1.5 |
| 32 | 664 | ND | 0.9 | 1.9 |
| 32 | 1001 | ND | 1.0 | 2.3 |
| 32 | 1774 | ND | 1.1 | 3.6 |
실시예2
산 처리된 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 탈할로겐화 및 가속화된 숙성
허큘레스사가 제조하는 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인, 등록상표 키멘(Kymene)SLX2 습윤지력 증강 수지를 스웨덴 공장 릴라에데트(Lilla Edet)로부터 구입하였고, 이것의 총 고체 양은 13.5 중량％이고 pH는 2.9였다. 상기 등록상표 키멘 수지를 수지C라 명명한다. 오버헤드 교반기와 응축기를 구비한 4구 둥근바닥 플라스크에 900 g의 수지C 시료를 채웠다. 96％ 황산 12.2 g으로 pH를 1.0으로 맞추었다. 상기 반응 혼합물을 수조에서 50℃로 가열하고 50℃로 유지하였다. 주기적으로, 플라스크로부터 분취량을 취하여 GC 분석하였다. 24시간 후 수지를 냉각시키고, pH가 1.1이고, 총 고체는 14.9 중량％였다. 이 산 처리 수지의 시료 800 g을 오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기를 구비한 4구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 20％ 수산화나트륨 수용액 66.5 g으로 pH를 5.8로 맞추었다. 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 80 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 6.9 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 10％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 45시간 후, 분취량을 취하여 GC 분석하고, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 190 g 부분에 96％ 황산 1.42 g을 가하여 pH를 3.0으로 조정하고, 2.3 g의 살생물제 용액을 첨가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％ 활성 Proxel?BD(제네카 비오시드사) 및 1.67％ 포타슘 소르베이트로 구성됨.] 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표 5에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 1.1 | ND |
| 50 | 92 | ND | 1.1 | 1.0 |
| 50 | 164 | ND | 2.0 | 2.0 |
| 50 | 332 | ND | 1.3 | 2.0 |
| 32 | 332 | ND | 1.3 | 1.1 |
| 32 | 668 | ND | 1.1 | 1.4 |
| 32 | 1004 | ND | 1.3 | 1.9 |
실시예3
60℃에서 실시예2의 가교결합
실시예2 수지 시료 175 g을 오버헤드 교반기 및 응축기를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 20％ 수산화나트륨 수용액 6.7 g으로 pH를 10.5로 조절하였다. 온도가 조절되는 수조에 플라스크를 넣어서 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 유지하였다. 25℃에서 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 측정하였다. 가드너-홀트 점도가 B에 다다른 후 염기 첨가 후 2.5 시간 후 96％ 황산 2.4 g을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 96％ 황산 0.12 g을 첨가하여 pH를 2.8로 조정하고 살생물제 용액 2.1 g을 첨가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％ 활성 Proxel?BD(제네카 비오시드사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성됨.] 상기 수지는 총 고체가 15.6 중량％이고, 브룩필드 점도가 95 cps(25℃에서 브룩필드 DV-II 점도계를 이용하여 60 rpm에서 spindle #2로 측정)였다. 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표 6에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | 0.1 | 0.9 | 1.9 |
| 50 | 66 | 0.1 | 0.7 | 1.5 |
| 32 | 162 | 0.1 | 0.8 | 1.8 |
| 32 | 330 | 0.1 | 0.8 | 1.5 |
| 32 | 666 | 0.2 | 0.6 | 1.1 |
실시예4
50℃에서 실시예2의 가교결합
실시예2 수지 시료 175 g을 오버헤드 교반기 및 응축기를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 20％ 수산화나트륨 수용액 6.2 g으로 pH를 10.5로 조절하였다. 온도가 조절되는 수조에 플라스크를 넣어서 반응 혼합물을 50℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃로 유지하였다. 25℃에서 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 측정하였다. 염기 첨가 3.3 시간 후에 추가로 20％ 수산화나트륨 수용액 0.4 g을 첨가하였다. 가드너-홀트 점도가 B-C에 다다른 후 (최초 염기 첨가 후 4.5 시간 후) 96％ 황산 2.3 g을 추가로 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 96％ 황산 0.19 g을 첨가하여 pH를 2.8로 조정하고 살생물제 용액 1.9 g을 첨가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％ 활성 Proxel?BD(제네카 비오시드사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성됨.] 상기 수지는 총 고체가 15.7 중량％이고, 브룩필드 점도가 117 cps(25℃에서 브룩필드 DV-II 점도계를 이용하여 60 rpm에서 spindle #2로 측정)였다. 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표 7에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | 0.5 | 0.9 | 2.4 |
| 50 | 53 | 0.6 | 0.9 | 2.3 |
| 32 | 175 | 0.4 | 0.8 | 1.4 |
| 32 | 360 | 0.5 | 0.9 | 1.6 |
비교실시예4
허큘레스사가 제조하는 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인, 등록상표 키멘(Kymene)ULX2 습윤지력 증강 수지를 스웨덴 공장 릴라에데트(Lilla Edet)로부터 구입하였고, 이것의 총 고체 양은 13.3 중량％이고 pH는 2.7였다. 상기 등록상표 키멘 수지를 수지D라 명명한다. 비교실시예 1에 기술된 바와 같이 수지D를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표 8에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 0.4 | 7.6 |
| 50 | 24 | ND | 0.4 | 16.3 |
| 50 | 96 | ND | 0.5 | 28.8 |
| 50 | 168 | ND | 0.5 | 35.7 |
| 50 | 380 | ND | 0.5 | 45.9 |
| 32 | 167 | ND | 0.5 | 22.3 |
| 32 | 432 | ND | ND | 34.9 |
| 32 | 864 | ND | 0.4 | 47.7 |
실시예5
고체 고함량 폴리아미노폴리아미드 수지의 합성 및 후속 산처리 및 생물 탈할로겐화
쟈켓으로 둘러싸인 1리터 들이 수지 반응용기는 응축기, pH 계측기, 온도 조절되는 순환조, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한다. 이 반응용기에 (허큘리스사로부터 구입한) 폴리(아디프산-co-디에틸렌트리아민) 51.2％ 수용액 749.76 g 및 물 209.9 g을 첨가하였다. 상기 용액을 30℃로 가열하고, 에피클로로히드린(알드리치, 99％) 149.9 g을 약 3분에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 35℃로 승온시켜 이 온도를 유지하였다. 에피클로로히드린 첨가 2시간 후, 물 225 g을 첨가하고 온도를 50℃로 승온시켰다. 25℃에서의 가드너-홀트 점도를 계측하였다. 가드너-홀트 점도가 M에 도달한 후, 96％ 황산 38.73 g을 함유하는 물 325 g을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 96％ 황산 9.17 g을 추가로 첨가하여 pH를 2.8로 조정하고 물 75 g을 첨가하였다. 이 수지의 총 고체 함량은 33.0％였고, 1687 g의 수지가 회수되었다. 이 수지를 539.8 g의 물로 희석하여 25％의 고체 함량이 되도록 하였다. 쟈켓으로 둘러싸인 2리터 들이 수지 반응용기는 응축기, pH 계측기, 온도 조절되는 순환조 및 기계적 교반기를 구비한다. 이 반응용기에 상기 수지 1944 g을 첨가하고, 96％ 황산 35.1 g으로 pH를 1.0으로 조절하고, 온도를 50℃로 승온시켜 이 온도를 유지하였다. 24시간 후 반응 혼합물을 21℃로 냉각시키고 pH를 10％ 수산화나트륨 수용액 202.1 g으로 1.1 내지 2.8로 조절하였다. 상기 수지 시료 1440 g에 10％ 수산화나트륨 수용액 176.4 g을 첨가하여 pH를 5.8로 조절하였다. 오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기를 구비한 4구 둥근바닥 플라스크에 상기 수지 800 g 및 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 80.0 g을 채웠다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨 에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 6.9 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 86시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 냉장시켰다.
실시예6
실시예5의 가교결합
실시예5 수지 시료 200 g을 오버헤드 교반기 및 응축기를 구비한 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 20％ 수산화나트륨 수용액 6.0 g으로 pH를 9.1로 조절하였다. 온도가 조절되는 수조에 플라스크를 넣어서 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 유지하였다. 25℃에서 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 측정하였다. 가드너-홀트 점도가 K-L에 다다른 후 (염기 첨가 후 144분 후) 탈이온수 30 g 중의 96％ 황산 2.8 g을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고 추가로 탈이온수 98 g을 첨가하였다. 96％ 황산 0.28 g을 첨가하여 pH를 2.8로 조정하고, 살생물제 용액 3.78 g을 첨가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％ 활성 Proxel?BD(제네카 비오시드사) 및 1.67％ 포타슘 소르베이트로 구성됨.] 상기 수지는 총 고체가 13.6 중량％이다. 비교실시예1에 기술된 바와 같이 이 수지를 가속화된 숙성에 처하도록 하였다. 결과를 표9에 보고한다.
| 온도 (섭씨) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 1.3 | 1.3 |
| 50 | 72 | 0.2 | 1.7 | 1.5 |
| 50 | 168 | ND | 1.3 | 2.0 |
| 50 | 336 | ND | 1.0 | 1.9 |
| 32 | 168 | ND | 1.6 | 1.7 |
| 32 | 336 | ND | 1.6 | 1.9 |
| 32 | 672 | ND | 1.9 | 2.5 |
실시예7
실시예 2,3,4,5,6 및 비교실시예4의 핸드시트(Handsheet) 평가
500 mL 캐나다 표준 자유도 (canadian standard freeness)로 정제된, 레이오니어 표백 크라프트(Crown Rayonier bleached Kraft) 대 크라운 반타지 표백된 하드우드 크라프트(Vantage bleached hardwood Kraft)의 비가 50대 50인 건조 랩 펄프로, pH 7.5에서 노블 앤드 우드 핸드시트(Noble and Wood handsheet) 기기상에서 종이 핸드시트를 제조하였다. (비처리 수지의 고체 기준으로) 0.5-1.0％의 처리된 수지를 함유하고 40 lb/3000 sq.ft.의 기초 중량을 가지는 종이가 생성되었다. 핸드시트를 습윤 압축하여 고체 함량이 33％가 되게 한 후, 230℃ 드럼 건조기에서 55초 동안 건조시켜 3-5％의 수분 함량을 갖도록 하였다. 일부 핸드시트를 80℃에서 30분 동안 오븐 경화시켰다. 상기 종이를 TAPPI 방법 T-402에 따라 컨디셔닝(conditioning)하여 시험하였다. TAPPI 방법 T-494를 이용하여 건조 인장 강도를 측정하였다. 2 시간 침지시킨 후 TAPPI 방법 T-456을 이용하여 습윤 인장 강도를 측정하였다. 종이의 일부는 50％ 상대습도 및 23℃에서 2주 이상 동안 컨디셔닝함으로써 자연 숙성한 후 검사하였다. TAPPI 방법 T-494를 이용하여 건조 인장 강도를 측정하였다. 2 시간 침지시킨 후 TAPPI 방법 T-456을 이용하여 습윤 인장 강도를 측정하였다. 종이 제품 중의 CPD를 측정하기 위하여, 5 g의 제지 제품을 유럽 표준 EN 647 (1993년 10월)에 기재된 방법에 따라 물로 추출하였다. 이어서, 염화나트륨 5.80 g을 물 추출물 20 ml에 용해시켰다. 염을 가한 수성 추출물 20 g 용량의 엑스트레루트(Extrelut) 칼럼에 옮기고, 칼럼이 포화되도록 15분 동안 두었다. 에틸아세테이트 3ml로 세번 세척하고 칼럼이 포화된 후, 약 1시간 이내에 300 ml의 용출제가 회수될 때까지 엑스트레루트 칼럼을 용출시켰다. 500 ml 쿤데르나-대니시 (Kuderna-Danish) 농축기 500 ml을 이용하여 300 ml의 에틸아세테이트 추출액이 약 5 ml이 될 때까지 농축시켰다(필요하면, 마이크로 쿤데르나-대니시 기기를 사용하여 추가로 농축하였다). 농축된 추출물을 할로겐 특이적 검출기(XSD)를 이용하여 GC 분석하였다.
오븐 경화시킨 종이에 대한 결과는 표10에, 자연 숙성시킨 종이에 대한 결과는 표11에 나타낸다. 비록 산 처리로 수지의 효율성이 감소되지만(실시예2 및 5), 염기로 수지의 pH를 조절하고 가교결합시킴으로써 효율성이 회복되었다(실시예 3,4 및 6).
| 표준화된 기초중량 | |||||||
| 실시예 | 첨가 ％ | pH | 건조 인장 강도 lbs/in | 습윤 인장 강도 lbs/in | ％(습윤/건조) | 비교실시예 4에 대한 ％ | 종이 중 CPD (ppb) |
| 블랭크 | ---- | 7.5 | 18.50 | 0.52 | 3 | 11 | <30 |
| 비교실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 25.15 | 4.86 | 19 | 100 | ---- |
| 비교실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 27.92 | 6.01 | 22 | 100 | 319 |
| 실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 24.39 | 4.40 | 18 | 91 | ---- |
| 실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 23.79 | 5.29 | 22 | 88 | <30 |
| 실시예 3 | 0.50 | 7.5 | 24.06 | 4.39 | 18 | 90 | ---- |
| 실시예 3 | 1.00 | 7.5 | 26.15 | 5.30 | 20 | 88 | <30 |
| 실시예 6 | 0.50 | 7.5 | 26.08 | 4.59 | 18 | 94 | ---- |
| 실시예 6 | 1.00 | 7.5 | 25.93 | 5.88 | 23 | 98 | 36 |
| 실시예 2 | 0.50 | 7.5 | 22.70 | 2.94 | 13 | 61 | ---- |
| 실시예 2 | 1.00 | 7.5 | 22.55 | 4.05 | 18 | 67 | <30 |
| 실시예 5 | 0.50 | 7.5 | 22.27 | 3.24 | 15 | 67 | ---- |
| 실시예 5 | 1.00 | 7.5 | 23.38 | 4.46 | 19 | 74 | 39 |
| 표준화된 기초중량 | |||||||
| 실시예 | 첨가 ％ | pH | 건조 인장 강도 lbs/in | 습윤 인장 강도 lbs/in | ％(습윤/건조) | 비교실시예 4에 대한 ％ | 종이 중 CPD (ppb) |
| 블랭크 | ---- | 7.5 | 19.87 | 0.64 | 3 | 14 | ---- |
| 비교실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 25.04 | 4.66 | 19 | 100 | ---- |
| 비교실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 26.28 | 5.67 | 22 | 100 | 330 |
| 실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 23.75 | 3.95 | 17 | 85 | ---- |
| 실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 26.61 | 5.03 | 19 | 89 | <30 |
| 실시예 3 | 0.50 | 7.5 | 24.05 | 4.02 | 17 | 86 | ---- |
| 실시예 3 | 1.00 | 7.5 | 26.11 | 5.37 | 21 | 95 | ---- |
| 실시예 6 | 0.50 | 7.5 | 23.58 | 4.27 | 18 | 92 | ---- |
| 실시예 6 | 1.00 | 7.5 | 26.34 | 5.50 | 21 | 97 | 66 |
| 실시예 2 | 0.50 | 7.5 | 21.60 | 2.60 | 12 | 56 | ---- |
| 실시예 2 | 1.00 | 7.5 | 22.92 | 3.55 | 15 | 63 | ---- |
| 실시예 5 | 0.50 | 7.5 | 21.61 | 3.03 | 14 | 65 | ---- |
| 실시예 5 | 1.00 | 7.5 | 22.41 | 4.08 | 18 | 72 | ---- |
비교실시예5
폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 할로겐화
수지 C 시료 400 g을 오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기를 구비한 4구 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 20％ 수산화나트륨 수용액 11.19 g으로 pH를 5.8로 맞추었다. 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 40 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 3.47 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 46시간 후, 시료를 꺼내서 GC 분석하고, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 96％ 황산 2.58 g을 가하여 pH를 2.8로 조정하고, 5.41 g의 살생물제 용액을 첨가하였다. [살생물물제 용액은 탈이온수 중의 10％ 활성 Proxel?BD(제네카 비오시드사) 및 1.67％ 포타슘 소르베이트 로 구성됨.] 이 수지의 총 고체 함량은 14.1 중량％였다.
실시예8
산처리된 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 탈할로겐화 및 가속화된 숙성.
오버헤드 교반기와 응축기를 구비한 4구 둥근바닥 플라스크에 847 g의 수지C 시료를 채웠다. 96％ 황산 10.3 g으로 pH를 1.0으로 맞추었다. 상기 반응 혼합물을 수조에서 80℃로 가열하고 80℃로 유지하였다. 주기적으로 플라스크로부터 분취량을 취하여 GC 분석하였다. 3시간 후, 수지를 냉각시키고, pH가 1.1이었다. 20％ 수산화나트륨 수용액 27.3 g으로 pH를 2.9로 조절하였다. 상기 수지의 총 고체 함량은 14.5％ 였다. 이 산 처리 수지 시료 400 g을 오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기를 구비한 4목 둥근바닥 플라스크에 채웠다. 20％ 수산화나트륨 수용액 14.13 g으로 pH를 5.8로 맞추었다. 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 함유하는 미생물의 혼합물 40 g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml당 약 105 내지 약 106개의 세포임을 나타낸다. 이러한 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 농도에 해당한다. 상기 접종물을 3.47 g의 영양 용액과 함께 첨가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 설페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성된다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1)과 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30℃ 수조에 넣고 30℃로 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였 다. 46시간 후, 시료를 꺼내고 GC 분석하고, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예9
60℃에서 실시예8의 가교결합
실시예8 수지 시료 175 g을 오버헤드 교반기, 응축기 및 pH 계측기를 구비한 4구, 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 20％ 수산화나트륨 수용액 5.94 g으로 pH를 10.5로 조절하였다. 온도가 조절되는 수조에 플라스크를 넣어서 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃로 유지하였다. 25℃에서 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도를 모니터링하였다. 가드너-홀트 점도가 B-C에 다다른 후 (염기 첨가 후 2.5시간 후) 96％ 황산 2.1 g을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 96％ 황산 0.25 g을 첨가하여 pH를 2.8로 조정하고 살생물제 용액 2.1 g을 첨가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％ 활성 Proxel?BD(제네카 비오시드사) 및 1.67％ 포타슘 소르베이트로 구성됨.] 상기 수지는 총 고체 함량이 15.4 중량％이다.
실시예10
실시예 2,4,8,9 및 비교실시예 4,5의 핸드시트 평가
실시예7의 절차에 따라 실시예 2,4,8,9 및 비교실시예 4,5를 평가하였다. 오븐 경화시킨 종이에 대한 결과는 표12에 나타낸다. 두 종류의 상이한 산 처리 조건에 대한 결과는 유사하였다(pH 1.0, 50℃에서 24시간 동안의 실시예4와, pH 1.0, 80℃에서 3시간 동안의 실시예 9의 비교). 비록 산 처리로 수지의 효율성이 감소되지만(실시예8), 염기로 수지의 pH를 조절하고 가교결합시킴으로써 대부분 효율성이 회복되었다(실시예9).
| 표준화된 기초중량 | |||||||
| 실시예 | 첨가 ％ | pH | 건조 인장 강도 lbs/in | 습윤 인장 강도 lbs/in | ％(습윤/건조) | 비교실시예 4에 대한 ％ | 종이 중 CPD (ppb) |
| 블랭크 | ---- | 7.5 | 21.15 | 0.65 | 3 | 16 | <30 |
| 비교실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 22.74 | 4.18 | 18 | 100 | |
| 비교실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 27.22 | 6.00 | 22 | 100 | 344 |
| 실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 25.26 | 4.43 | 18 | 106 | |
| 실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 26.97 | 5.44 | 20 | 91 | <30 |
| 비교실시예 5 | 0.50 | 7.5 | 23.59 | 4.59 | 19 | 110 | |
| 비교실시예 5 | 1.00 | 7.5 | 23.63 | 5.44 | 23 | 91 | 269 |
| 실시예 8 | 0.50 | 7.5 | 21.50 | 2.86 | 13 | 68 | |
| 실시예 8 | 1.00 | 7.5 | 23.32 | 4.16 | 18 | 69 | 36 |
| 실시예 9 | 0.50 | 7.5 | 24.38 | 4.48 | 18 | 107 | |
| 실시예 9 | 1.00 | 7.5 | 24.48 | 5.13 | 21 | 85 | <30 |
실시예11
산 시험
CPD 생산 종의 양은 하기 시험을 통하여 추정될 수 있다. 시험할 수지의 일부를 자기 교반기를 포함하는 병에 넣었다. 96％ 황산으로 pH를 1.0으로 조절하였다. 병의 뚜껑을 닫고 50℃ 수조에 넣고 교반하면서 50℃로 유지하였다. 주기적으로 병으로부터 분취량을 취하여 GC 분석하였다. 24시간 후 생성된 CPD로 CPD 생성종의 양을 추정한다. 상기 시험은 명백히 CPD 생성 종의 감소를 보여준다(표13에, 실시예1-6과 비교실시예로부터의 수지 A-D를 비교함. 수지의 습윤 중량으로 보고됨).
| 12.1 | 시간 (시) | GC 검출기 | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 수지 | |||||
| 수지 A | 0 | FID | ND | 1 | 10 |
| 수지 A | 6 | FID | ND | 1 | 82 |
| 수지 A | 24 | FID | ND | 1 | 204 |
| 수지 A | 96 | FID | ND | 2 | 203 |
| 수지 A | 168 | FID | ND | 1 | 205 |
| 수지 B | 0 | FID | 475 | ND | 181 |
| 수지 B | 6 | FID | 483 | ND | 357 |
| 수지 B | 24 | FID | 459 | ND | 473 |
| 수지 C | 0 | FID | 830 | 2 | 356 |
| 수지 C | 2 | FID | 834 | 2 | 482 |
| 수지 C | 6 | FID | 833 | 2 | 541 |
| 수지 C | 24 | FID | 828 | 2 | 755 |
| 실시예 1 | 24 | XSD | ND | 0.9 | 13.9 |
| 실시예 1 | 192 | XSD | ND | 0.9 | 17.7 |
| 실시예 2 | 0 | XSD | ND | 0.1 | ND |
| 실시예 2 | 24 | XSD | ND | 1.3 | 4.5 |
| 실시예 2 | 48 | XSD | ND | 1.2 | 6.8 |
| 실시예 3 | 0 | XSD | 0.1 | 0.8 | 2.1 |
| 실시예 3 | 24 | XSD | 0.1 | 0.8 | 2.1 |
| 실시예 3 | 48 | XSD | 0.1 | 0.8 | 2.3 |
| 실시예 4 | 0 | XSD | 0.5 | 0.9 | 1.9 |
| 실시예 4 | 24 | XSD | 0.6 | 0.9 | 4.3 |
| 실시예 4 | 48 | XSD | 0.6 | 1.0 | 4.7 |
| 수지 D | 0 | FID | ND | 1 | 13 |
| 수지 D | 2 | FID | ND | ND | 50 |
| 수지 D | 6 | FID | ND | ND | 115 |
| 수지 D | 24 | FID | ND | ND | 242 |
| 수지 D | 50 | FID | ND | ND | 290 |
| 실시예 5 | 0 | FID | ND | 5 | 4 |
| 실시예 5 | 24 | FID | ND | 4 | 25 |
| 실시예 5 | 48 | FID | ND | 3 | 32 |
| 실시예 6 | 0 | XSD | 0.1 | 1.7 | 1.0 |
| 실시예 6 | 24 | XSD | 0.1 | 1.8 | 8.9 |
| 실시예 6 | 48 | XSD | ND | 1.7 |
실시예12
엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.00 mole) 309.51 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 헥산산 33.18 g (카프로산 0.2856 mole)을 첨가 깔때기를 통하여 적가하고, 이어서 아디프산 417.55 g (2.857 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 4시간 동안 유지하였다. 이 기간동안 7.5˝ 물의 진공을 가하였다. 이 시간 동안 증류물은 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 제거된 증류물의 총량은 105 mL였다. 이론적 증류물의 양은 108 mL이다(물 6.0 몰). 약 70℃의 고온수 640 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체양은 50.51 중량％이고 감소된 비점도(RSV)는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1088 dL/g이었다.
아민가(amine number)와 산가는 적정으로 결정되었다.
아민가 적정은 다음과 같이 수행하였다. 이 방법은 폴리아미노아미드 예비중합체의 총 아민 함량을 결정하는데 사용한다. 시료를 에틸렌글리콜-이소프로판올 혼합물(1:1)에 용해한다. 생성된 용액을, 컴비네이션 pH 전극 (미국 캘리포니아주 92634 풀레르톤, 하버 빌딩 2500 소재의 베크만 인스트루먼트사가 제조하는 카다로그 No. 39537) 또는 그 등가물, 및 자동 적정계 (20 mL 뷰렛을 구비함)을 이용하여 1 N 염산으로 전위차 적정한다. 더욱 구체적으로 설명하면, 시료 3 내지 4 g(거의 0.0001 g까지 2회 잰다)을 1-0.5인치 길이의 자기 교반 막대와 같은 작은 교반 막대를 포함하는 100 내지 150 mL 들이 비이커에 첨가한다. 1:1 에틸렌글리콜-이소프로판올 혼합물을 비이커에 첨가한다. [1:1 에틸렌글리콜-이소프로판올 혼합물은 에틸렌글리콜 1 리터(실험실 등급, VWR 사이언티픽사가 제조하는 카타로그 번호 JTL715, 또는 피셔 사이언티픽사가 제조하는 카타로그 번호 E177 또는 그 등가물)을 1 리터의 이소프로판올(예, 이소프로필알코올(2-프로판올), 실험실 등급으로 VWR 사이언티픽사 카타로그 번호 VW3250 또는 그 등가물)과 용기에서 혼합하여 제조한다.] 비이커를 VWR 사이언티픽사가 판매하는 자기 교반기와 같은 자기 교반기 위에 올려놓고 교반하여 용해시킨다. 용해를 촉진화하기 위해, 비이커를 증기조 또는 가열된 수조에 넣는다. 이 용액에 전극을 삽입하고 밀리볼트 적정을 위해 적정기를 설정한다. 적정속도를 약 2mL/min으로 설정한다. 표준화된 1 N HCl 용액으로 시료 용액을 전위차 적정한다. (1 N HCl 용액은 에틸렌글리콜-이소프로판올(1:1) 약 400 mL을 1 리터들이 플라스크에 첨가하고, VWR 사이언티픽사가 시판하는 시약 등급의 진한 염산인 카타로그 번호 VW3110 또는 그 등가물과 같은 진한 염산 92 m/를 첨가하고, 완전히 혼합하고, 용액이 실온으로 냉각되도록 둔 후, 시료가 비어커의 측면에 튀기지 않도록 혼합하면서 에틸렌글리콜-이소프로판올 (1:1) 로 희석하고, 이를 트리(히드록시메틸)아미노메탄(THAM) 2-3 g을 이용하여 표준화하여 제조함). 당량점에서 소비된 적정액의 부피를 결정한다(주 반곡부의 중간점).(주: 예를 들어, 시료 크기가 3.5 g일 때, 당량점에 도달하기까지 1.16 N HCl 약 7.2 mL가 소비된다.) 하기 수학식 4를 이용하여 시료 중의 아민 농도를 meq/g (건조 기준)로서 계산한다.
상기 식에서,
V2는 시료에 의해 소비된 적정액의 부피(mL),
N은 적정액의 노르말농도,
W2는 시료의 무게(g)이고
TS는 예비중합체 시료의 총고체 함량(％)이다.
산가(acid number) 적정은 다음과 같이 수행한다.
시료를 시각적으로 검사한다. 시료가 결정화하기 시작하고 흐려지기 시작하면, 용기내 시료를 따뜻한 수조에서 또는 오븐 또는 증기조 위에서 시료가 맑고 균일해질때까지 부드럽게 가온시킨다. 무게를 달기 전에 잘 혼합한다.
5 g (거의 0.0001 g 까지 잼) 시료 2 개를 칭량하여 별도의 비이커 또는 플라스크에 담는다. 각각에 중화된 에틸 알코올(예를 들어, 변성 에틸알코올 90％- VWR 사이언티픽사로부터 구입가능한 카타로그 번호 VW0470 또는 피셔 사이언티픽사로부터 구입가능한 카타로그 번호 A995-4 또는 그 등가물)을 페놀프탈레인 지시약 용액 1％를 이용하여 0.1 N 알코올성 KOH 용액으로 연핑크색의 페놀프탈레인 종말점 중화함)을 전극을 덮도록 60-100 mL의 양으로 첨가하고, 저어서 시료를 용해시킨다. 용액에 전극(캘리포니아주 소재 벡크만 인스트루먼트사 제조의 카타로그 번호 39537 또는 그 등가물과 같은 컴비네이션 pH 전극)을 삽입하고, 교반기를 작동 시켜 교반 용액의 온건한 소용돌이를 유지시키고, 20 mL 뷰렛과 교반기를 구비한 자동 적정기를 이용하여 0.1 N 알코올성 KOH로 각 시료를 반곡부 종말점을 지나게 적정하고, 반곡부 중간점에서 소비된 적정액의 부피를 결정하고, 적정 부피를 0.01 mL 까지 측정한다. 메트롬(Metrohm) 적정액에 대한 전형적 적정 파라미터는 다음과 같다: 적정 속도는 20 mL 뷰렛에 대하여 2 mL/min이고 기록 범위는 pH 14 전범위이다. 하기 수학식 5를 이용하여 meq/g (건조 기준)로서 시료내 산 농도를 측정한다.
상기 식에서,
N은 KOH 적정액의 노르말농도,
V는 종말점까지 적정된 KOH의 부피,
Ws는 예비중합체 시료의 중량(g)이고,
TS는 예비중합체 시료의 총고체 함량(％)이다.
상기한 바와 같이 결정한 때, 상기 물질의 아민가는 5.25 meq/g이고, 산가는 0.356 meq/g이다.
예비중합체의 감소된 비점도(RSV)는, 뉴욕주 욘커스 소재 비스코 시스템스사(Visco Systems), 또는 독일 호프하임 소재 스콧트(Schott), 또는 뉴욕주 웨스트베리 소재의 브린크만 인스트루먼트사(Brinkmann Instruments)가 판매하 는, 점도계 상수 C=0.01인 우벨로흐데(Ubbelohde) 점도계 (즉, Ubbelohde Viscometer tubes, No.1)을 이용하여, 25℃에서 1N 염화암모늄(53.5 +/- 0.1 g의 NH4Cl을 1리터 용기에 넣고 증류수로 희석하여 얻어짐) 중의 2 중량％ 중합체 용액을 이용하여 결정한다. 2중량％ 중합체 용액 및 염화암모늄 순용매의 유동 시간들을 측정하고 상대 점도(Nrel)를 계산한다. 감소된 점도는 상대 점도로부터 계산한다. 이 방법은 ASTM D446에 기초한다.
실시예13: 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 2.8947 mole) 294.78 g 및 에탄올아민(모노에탄올아민, MEA) 12.86 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 아디프산 438.42 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 4시간 동안 유지하였다. 이 기간동안 7.5˝ 물의 진공을 가하였다. 이 시간동안 증류물은 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 제거된 증류물의 총량은 102 mL였다. 증류물의 이론적 양은 108 mL이다(물 6.0 몰). 약 70℃의 고온수 640 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고, 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 51.56 중량％이고 RSV 는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1263 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.25 meq/g 이고 산기가 0.330 meq/g이었다.
실시예14: 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.00 mole) 309.51 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산; 0.2106 mole) 28.25 g을 첨가하고, 이어서 아디프산 423.03 g (2.8947 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 4시간 동안 유지하였다. 이 기간동안 7.5˝ 물의 진공을 가하였다. 이 시간동안 증류물은 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 제거된 증류물의 총량은 96 mL였다. 증류물의 이론적 양은 108 mL이다(물 6.0 몰). 약 70℃의 고온수 650 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 51.00 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1377 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.50 meq/g 이고 산가가 0.38 meq/g이었다.
실시예15: 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.00 mole) 309.51 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 시클로헥산-카르복실산(0.2106 mole) 26.99 g을 첨가하고, 이어서 아디프산 423.03 g (2.8947 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 4시간 동안 유지하였다. 이 기간동안 7.5˝ 물의 진공을 가하였다. 이 시간동안 증류물은 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 제거된 증류물의 총량은 95 mL였다. 증류물의 이론적 양은 108 mL이다(물 6.0 몰). 약 70℃의 고온수 650 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고, 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 47.98 중량％이고 RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1186 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.36 meq/g 이고 산가가 0.27 meq/g이었다.
실시예16: 후첨가 아민법을 이용한 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.00 mole) 309.51 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 아디프산 438.42 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도ㄹ,ㄹ 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 150℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 15 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 160℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 50 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 25 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 이 시점에서 1-(2-아미노에틸)피페라진 19.38 g(0.15 mole)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 180℃로 올리고, 여기서 2시간 동안 유지하였다. 180℃에서 2시간 동안 조작하는 동안 10˝ Hg 진공을 반응기내에 유지하였다. 이 시간동안 추가로 35 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 약 70℃의 고온수 640 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 49.60 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1008 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.67 meq/g 이고 산 수가 0.0685 meq/g이었다.
실시예17: 후첨가 아민법을 이용한 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계 적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.00 mole) 309.51 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 아디프산 438.42 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 150℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 20 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 160℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 60 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 25 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 이 시점에서 DETA 15.48 g(0.15 mole)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 180℃로 올리고, 여기서 2시간 동안 유지하였다. 180℃에서 2시간 동안 조작하는 동안 10˝ Hg 진공을 반응기내에 유지하였다. 이 시간동안 추가로 10 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 약 70℃의 고온수 640 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 산물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 49.33 중량％이고 RSV는 2.0％에서 1.0 N NH4Cl 중에서 측정시 0.0977 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.92 meq/g 이고 산가가 0.0203 meq/g이었다.
실시예18: 후첨가 아민법을 이용한 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.00 mole) 309.51 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 아디프산 438.42 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 아디프산이 반응에 첨가되는 속도를 조절함으로써 반응 혼합물의 온도를 125℃ 미만으로 유지하였다. 온도를 150℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 15 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 160℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 60 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 170℃로 올리고, 여기서 1시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 30 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 이 시점에서 DETA 15.48 g (0.15 mole)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 170℃에서 추가로 1시간 동안 유지하였다. 이 기간 동안 추가로 5 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 온도를 180℃로 올리고, 여기서 2시간 동안 유지하였다. 180℃에서 2시간 동안 조작하는 동안 10˝ Hg 진공을 반응기내에 유지하였다. 이 시간동안 추가로 35 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 제거하였다. 약 70℃의 고온수 640 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 49.65 중량％이고 RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1071 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.86 meq/g 이고, 산가가 0.0201 meq/g이었다.
실시예19: 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린(PAE) 수지의 제조
응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 4목 플라스크에, 실시예9로부터의 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체 213.75 g 및 탈이온수 240.00 g을 넣었다. 이 교반 용액에 에피클로로히드린 37.01 g (0.40 mole)을 재빨리 첨가했다. 반응 온도는 38-40℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이 때 162 g의 탈이온수를 첨가하고 반응액을 60℃로 승온시켰다. 반응 온도가 60℃에 이르럿을 때, 탈이온수(15.7 g) 중의 진한 황산 1.32 g의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물의 점도를 가드너-홀트 튜브를 이용하여 계측하였다. 60℃에서 128분 후 가드너-홀트 점도 "J"가 달성되었다. 반응을 중단시키기 위해 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하였다. 수지를 병에 옮길때 추가의 탈이온수 518 g을 첨가하였다. 수지 용액의 pH는 진한 황산으로 2.7로 조정하였다. 이 수지의 총 고체 함량은 11.40 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.6004 dL/g이었다.
실시예20: 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지의 제조
응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 4구 플라스크에, 실시예10으로부터의 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체 213.33 g 및 탈이온수 235.00 g을 넣었다. 이 교반 용액에 에피클로로히드린 37.01 g (0.40 mole)을 재빨리 첨가했다. 반응 온도는 38-40℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이 때 162 g의 탈이온수를 첨가하고 반응액을 60℃로 승온시켰다. 반응 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수(15.7 g) 중의 진한 황산 1.32 g의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물의 점도를 가드너-홀트 튜브를 이용하여 계측하였다. 55℃에서 50분 후 가드너-홀트 점도 "M"이 달성되었다. 반응을 중단시키기 위해 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하였다. 수지를 병에 옮길때 추가의 탈이온수 518 g을 첨가하였다. 수지 용액의 pH는 진한 황산으로 2.7로 조정하였다. 이 수지의 총 고체 함량은 11.91 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.6612 dL/g이었다.
실시예 21: 글루타르산 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.15 mole) 324.99 g을 넣었다. 약 1 시간에 걸쳐 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 글루타르산 396.36 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 글루타르산을 반응기에 첨가하는 동안 온도는 23.4℃ 에서 134.8℃로 올라갔다. 온 도를 170℃로 올리고, 딘-스타크 트랩을 통하여 증류물을 수거하면서 4시간 동안 이 온도를 유지하였다. 이 시간동안 총 105 mL의 증류물을 딘-스타크 트랩을 통하여 수거하였다. 이 때 가열을 중단하고 약 70℃의 고온수 610 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 48.17 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1688 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 5.90 meq/g 이고, 산가가 0.30 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼 (실시예60 참조)으로부터 2.09％로 결정되었다.
실시예 22: 글루타르산 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.225 mole) 332.73 g을 넣었다. 약 25분에 걸쳐 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 글루타르산 396.36 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 글루타르산을 반응기에 첨가하는 동안 온도는 21.9℃ 에서 128.7℃로 올라갔다. 온도를 170℃로 올리고, 딘-스타크 트랩을 통하여 증류물을 수거하면서 4시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 이 시간동안 총 103 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 수거되었다. 이 때 가열을 중단하고 약 70℃의 고온수 610 mL을 조심스럽게 생 성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 산물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 47.43 중량％이고 RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1373 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 6.14 meq/g 이고, 산가가 0.20 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼 (실시예60 참조)으로부터 2.60％로 결정되었다.
실시예 23: 글루타르산 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.225 mole) 332.73 g을 넣었다. 약 19 분에 걸쳐 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 글루타르산 396.36 g (3.00 mole)을 분말 깔때기를 통하여 첨가하였다. 글루타르산을 반응기에 첨가하는 동안 온도는 21.3℃ 에서 134.8℃로 올라갔다. 온도를 185℃로 올리고, 딘-스타크 트랩을 통하여 증류물을 수거하면서 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 총 115 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 수거되었다. 이 때 가열을 중단하고 약 70℃의 고온수 610 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 49.69 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1699 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 6.22 meq/g 이고, 산가가 0.13 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼 (실시예60 참조)으로부터 1.35％로 결정되었다.
실시예 24: 디메틸 글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.2661 mole) 336.43 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 디메틸글루타레이트 480.51 g (3.00 mole)을 첨가 깔때기를 통하여 첨가하였다. 온도를 100℃로 올리고 이 온도에서 1시간 동안 환류시켰다. 1시간 동안의 환류가 끝났을 때, 응축기 배치를 변경시켜서 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응을 100℃에서 추가 1.5시간 동안 유지하면서 딘-스타크 트랩으로 증류물 수거하였다. 이 시간동안 총 105 mL의 증류물 딘-스타크 트랩에수거되었다. 온도를 120℃로 올리고 여기서 30분 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 100 mL의 증류물 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 온도를 150℃로 올리고 여기서 45분 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 30 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 온도를 185℃로 올리고 여기서 4 시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 15 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 이 때 가열을 중단하고 150℃로 냉각되도록 두었다. 온도가 150℃에 이를 , 약 70℃의 고온수 610 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 47.92 중량％이고,RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1450 dL/g이었다. 이 생성물은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 6.93 meq/g 이고, 산 수가 0.16 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼 (실시예60 참조)으로부터 0.99％로 결정되었다.
실시예 25: 디메틸 글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 구비한 1000 mL 들이 수지 반응기에, 디에틸렌트리아민(DETA, 3.375 mole) 348.20 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키면서, 이 반응기에 디메틸글루타레이트 480.51 g (3.00 mole)을 첨가 깔때기를 통하여 첨가하였다. 온도는 100℃로 올리고 이 온도에서 1시간 동안 환류시켰다. 1시간 동안의 환류가 끝났을 때, 응축기 배치를 변경시켜서 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응을 100℃에서 추가 1시간 동안 유지하면서 딘-스타크 트랩으로 증류물을 수거하였다. 이 시간동안 총 65 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 수거되었다. 온도를 120℃로 올리고 여기서 30분 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 60 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 온도를 150℃로 올리고 여기서 45분 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 110 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 제 거되었다. 온도를 185℃로 올리고 여기서 4 시간 동안 유지하였다. 이 시간동안 추가로 13 mL의 증류물이 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 이 때 가열을 중단하고 170℃로 냉각되도록 두었다. 온도가 170℃에 이르렀을 때, 약 70℃의 고온수 610 mL을 조심스럽게 생성물에 가하고 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후 생성물을 병에 담았다. 이 생성물의 총 고체 함량은 51.05 중량％이고, RSV는 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정시 0.1230 dL/g이었다. 이 물질은 상기한 바와 같은 적정으로 측정시 아민가가 6.91 meq/g 이고, 산가가 0.12 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼 (실시예60 참조)으로부터 0.66％로 결정되었다.
실시예 26 : DETA를 후첨가하는 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap), 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 322.97 g(3.1305 몰)을 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 85 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 115 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 33 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응기에 DETA 13.46 g(0.1305 몰)을 더 첨가하고, 온도를 185℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 23 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 150℃로 냉각시켰다. 온도가 150℃에 도달하면, 고온 수(~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1515 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 48.22중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 6.43 meq/g이고 산가는 0.12 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 0.85％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 27 : DETA를 후첨가하는 디메틸 아디페이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 322.97 g(3.1305 몰)을 충전하였 다. 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸 아디페이트 522.60 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 상기 배치하에서 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하였다. 이 시간 동안에는 딘-스타크 트랩에 증류물이 전혀 수집되지 않았다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에서 88 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안에는, 딘-스타크 트랩을 통하여 132 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응기에 DETA 13.46 g(0.1305 몰)을 더 첨가하고, 온도를 185℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 60 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 150℃로 냉각시켰다. 온도가 150℃에 도달하면, 고온수(~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1074 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 48.84중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 6.25 meq/g이고, 산가가 0.12 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 3.76％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 28 : DETA를 후첨가하는 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 336.43 g(3.2661 몰)을 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 95 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 103 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 35 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응기에 DETA 13.46 g(0.1305 몰)을 더 첨가하고, 온도를 190℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 17 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 150℃로 냉각시켰다. 온도가 150℃에 도달하면, 고온수(~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1458 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 48.17중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 때, 이 물질은 아민가가 6.25 meq/g이고 산가는 0.10 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 1.18％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 29 : 황산을 첨가하는 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 336.43 g(3.2661 몰)을 충전하였다. 이 반응 용기에 25％ 황산 수용액 29.24 g을 적가하였다. 황산을 첨가하는 동안 온도가 21.2℃에서 36.5℃로 상승하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 디메틸글루타레이트의 첨가가 종료될 때 반응 온합물의 온도가 25.6℃로 하강하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 145 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 85 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도 를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 33 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응 온도를 185℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 17 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 150℃로 냉각시켰다. 온도가 150℃에 도달하면, 고온수 (~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1674 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 46.30중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가가 5.83 meq/g이고 산가가 0.32 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 0.73％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 30: 황산을 첨가하는디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 336.43 g(3.2661 몰)을 충전하였다. 이 반응 용기에 25％ 황산 수용액 58.48 g을 적가하였다. 황산을 첨가하는동안 온도가 21.3℃에서 60.0℃로 상승하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였 다. 디메틸글루타레이트의 첨가가 종료될 때 반응 혼합물의 온도가 38.6℃로 하강하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1 시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 180 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 60 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안에는, 딘-스타크 트랩을 통하여 30 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응 온도를 185℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 25 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 150℃로 냉각시켰다. 온도가 150℃에 도달하면, 고온수 (~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1653 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 47.99중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 때, 이 물질은 아민가가 5.58 meq/g이고 산가가 0.65 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 0.47％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 31: 황산을 첨가하는디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 336.43 g(3.2661 몰)을 충전하였다. 이 반응 용기에 25％ 황산 수용액 58.48 g을 적가하였다. 황산을 첨가하는동안 온도가 21.6℃에서 57.0℃로 상승하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 디메틸글루타레이트의 첨가가 종료될 때 반응 혼합물의 온도가 36.9℃로 하강하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1 시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 170 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 60 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안에는, 딘-스타크 트랩을 통하여 35 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응 온도를 190℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 23 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 175℃로 냉각시켰다. 온도가 175℃에 도달하면, 고온 수(~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉 각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1735 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 48.27중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 5.84 meq/g이고 산가가 0.54 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 0.44％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 32: 황산을 첨가하는디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 336.43 g(3.2661 몰)을 충전하였다. 이 반응 용기에 25％ 황산 수용액 116.96 g을 적가하였다. 황산을 첨가하는동안 온도가 22.1℃에서 78.6℃로 상승하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 디메틸글루타레이트의 첨가가 종료될 때 반응 혼합물의 온도가 53.7℃로 하강하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1 시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 195 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 65 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안에는, 딘-스타크 트랩을 통하여 40 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응 온도를 185℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 38 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 160℃로 냉각시켰다. 온도가 160℃에 도달하면, 고온 수(~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1716 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 49.44중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 5.48 meq/g이고 산가가 1.03 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 0.17％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 33: 황산을 첨가하는 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 336.43 g(3.2661 몰)을 충전하였다. 이 반응 용기에 진한 황산 29.42 g을 적가하였다. 황산을 첨가하는동안 온도가 20.8℃에서 51.4℃로 상승하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔 때기를 통하여 디메틸글루타레이트 480.51 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 디메틸글루타레이트의 첨가가 종료될 때 반응 혼합물의 온도가 37.8℃로 하강하였다. 온도를 100℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 반응물을 1 시간 동안 환류시켰다. 1 시간 동안의 환류 후, 응축기 배치를 변경시켜 딘-스타크 트랩을 통하여 증류시켰다. 반응물을 1.5 시간 더 100℃로 유지하면서 증류물을 딘-스타크 트랩에서 수집하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩에는 총 110 mL의 증류물이 수집되었다. 이어서, 온도를 120℃로 승온시킨 후, 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이 시간 동안 딘-스타크 트랩을 통하여 95 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 온도를 150℃로 승온시킨 후, 이 온도를 45분 동안 유지하였다. 이 시간 동안에는, 딘-스타크 트랩을 통하여 35 mL의 증류물이 수득되었다. 이어서, 반응 온도를 185℃로 승온시킨 후, 이 온도를 4시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 18 mL의 증류물이 수득되었다. 이 시점에서 가열을 중단하고, 반응물을 167℃로 냉각시켰다. 온도가 167℃에 도달하면, 고온 수(~70℃) 610 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1622 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 49.64중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 5.22 meq/g이고 산수는 1.05 meq/g이었다. 산 말단기 농도는 13C NMR 스펙트럼에서 0.38％로 측정되었다(실시예 60 참조).
실시예 34: 실시예 24의 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 제조
실시예 24에서 얻어진 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체 199.89 g 및 탈이온수 120.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL들이 4구 플라스크에 충전하였다. 진한 황산 3.34 g을 첨가하여 상기 용액의 pH를 9.5로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 43.95 g(0.475 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 42 ℃로 유지하였다. 2 시간 후 반응물의 pH가 7.91로 감소하였다. 이 시점에서 탈이온수 177.00 g을 반응물에 첨가하고 진한 황산 4.46 g을 첨가하여 pH를 7.0으로 조정하였다. 이어서, 반응물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 가드너-홀트(Gardner-Holt) 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 92 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "E"가 얻어졌다. 이 시점에서 pH는 5.75로 감소하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하면서 탈이온 희석수 185.00 g을 첨가하고 온도를 60℃로 유지하였다. 86 분 더 경과한 후 가드너-홀트 점도 "H"를 얻고, 반응물의 가열을 중단하였다. 이 시점에서 반응물의 pH는 5.31이었다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 240 g을 더 부가하였다. 진한 황산 5.28 g을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였 다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때, RSV는 0.4958 dL/g이고, 수지 중의 총 고형 함량은 13.86중량％이었다. 생성물의 브룩필드 점도는 57.5 cps이었다(25 ℃, 브룩필드 DV-II 점도계 사용, 60 rpm에서 스핀들 #2). 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대한 분석은 353 ppm의 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 186 ppm의 3-클로로-1,2-프로판디올(CPD)을 나타내었다.
실시예 35: DETA를 후첨가하여 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 제조한
실시예 28의 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지 제조
실시예 28에서 얻어진 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체 198.85 g 및 탈이온수 120.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 진한 황산 3.10 g을 첨가하여 상기 용액의 pH를 9.5로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 46.27 g (0.50 mole)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 42 ℃로 유지하였다. 2 시간 후 반응물의 pH가 7.65로 감소하였다. 이 시점에서 탈이온수 177.00 g을 반응물에 첨가하고 진한 황산 1.85 g을 첨가하여 pH를 7.25로 조정하였다. 이어서, 반응물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 60 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "E"가 얻어졌다. 이 시점에서 pH는 6.03으로 감소하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하면서 탈이온 희석수 185.00 g을 첨가하고 온도를 60℃로 유지하였다. 37 분 더 경과한 후 가드너-홀트 점도 "H"를 얻고, 반응물의 가열을 중단하였다. 이 시점에서 반응물의 pH는 5.55이었다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 240 g을 더 부가하였다. 진한 황산 1.48 g을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때, RSV는 0.7053 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 13.84중량％이었다. 생성물의 브룩필드 점도는 105 cps이었다(25 ℃, 브룩필드 DV-II 점도계 사용, 60 rpm에서 스핀들 #2). 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대한 분석은 581 ppm의 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 252 ppm의 3-클로로-1,2-프로판디올(CPD)을 나타내었다.
실시예 36: 황산을 첨가하여 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 제조한
실시예 32의 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지 제조
실시예 32에서 얻어진 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체 203.28 g 및 탈이온수 120.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 진한 황산 1.75 g을 첨가하여 상기 용액의 pH를 9.25로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 46.27 g(0.5 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 42 ℃로 유지하였다. 2 시간 후 반응물의 pH가 7.40으로 감소하였다. 이 시점에서 탈이온수 177.00 g을 반응물에 첨가하고 진한 황산 1.80 g을 첨가하여 pH를 7.01로 조정하였다. 이어서, 반응물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 60 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "E"가 얻어졌다. 이 시점에서 pH는 5.89로 감소하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하면서 탈이온 희석수 185.00 g을 첨가하고 온도를 60℃로 유지하였다. 37 분 더 경과한 후 가드너-홀트 점도 "H"를 얻고, 반응물의 가열을 중단하였다. 이 시점에서 반응물의 pH는 5.53이었다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 240 g을 더 첨가하였다. 진한 황산 6.87 g을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였다. 2.0％에서 1.0 N NH4Cl 중에서 측정할 경우, RSV는 0.7505 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 14.22중량％이었다. 생성물의 브룩필드 점도는 87.5 cps이었다(25 ℃, 브룩필드 DV-II 점도계 사용, 60 rpm에서 스핀들 #2). 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대한 분석은 806 ppm의 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 315 ppm의 3-클로로-1,2-프로판디올(CPD)을 나타내었다.
실시예 37: 황산을 첨가하여 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 제조한
실시예 32의 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지 제조
실시예 32에서 얻어진 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체 203.28 g 및 탈이온수 120.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 진한 황산 1.23 g을 첨가하여 상기 용액의 pH를 9.25로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 50.89 g(0.55 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 42 ℃로 유지하였다. 2 시간 후 반응물의 pH가 7.41으로 감소하였다. 이 시점에서 탈이온수 194.00 g을 반응물에 첨가하고 진한 황산 1.10 g을 첨가하여 pH를 7.13으로 조정하였다. 이어서, 반응물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 70 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "E"가 얻어졌다. 이 시점에서 pH는 5.92로 감소하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하면서 탈이온 희석수 208.00 g을 첨가하고 온도를 60℃로 유지하였다. 51 분 더 경과한 후 가드너-홀트 점도 "H"를 얻고, 반응물의 가열을 중단하였다. 이 시점에서 반응물의 pH는 5.62이었다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.00 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 240 g을 더 첨가하였다. 진한 황산 1.12 g을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였다. 2.0％에서 1.0 N NH4Cl 중에서 측정할 경우, RSV는 0.6151 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 14.08중량％이었다. 생성물의 브룩필드 점도는 67.5 cps이었다(25 ℃, 브룩필드 DV-II 점도계 사용, 60 rpm에서 스핀들 #2). 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대한 분석은 1,317 ppm의 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 390 ppm의 3- 클로로-1,2-프로판디올(CPD)을 나타내었다.
실시예 38: 디메틸글루타레이트 및 DETA로부터 제조한
실시예 25의 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지 제조
실시예 25에서 얻어진 아민 말단 폴리아미노아미드 예비중합체 184.7 g 및 탈이온수 130.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 진한 황산 4.42 g을 첨가하여 상기 용액의 pH를 9.25로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 55.52 g(0.60 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 42 ℃로 유지하였다. 2 시간 후 반응물의 pH가 7.27로 감소하였다. 이 시점에서 탈이온수 206 g을 반응물에 첨가하였다. 이어서, 반응물의 온도를 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 154 분 경과 후, 가드너-홀트 점도는 "C"까지만 증가하였다. 반응을 촉진시키기 위하여, 20％ NaOH 2.92 g을 가하여 pH를 5.48 내지 5.78로 만들었다. pH 조정 25 분 후 점도가 "E"로 증가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하면서 탈이온 희석수 210.00 g을 부가하고 온도를 60℃로 유지하였다. 71 분 경과 후 가드너-홀트 점도가 "D"러 될 뿐, 증가하지는 않았다. 20％ NaOH 1.94 g을 첨가하여 pH를 5.41 내지 5.62로 조정하였다. 32분 더 경과한 후에 가드너-홀트 점도 "H"를 얻고, 반응물의 가열을 중단하였다. 이 시점에서 반응물의 pH는 5.51이었다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 240 g을 더 참가하였다. 진한 황산 0.85 g을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때, RSV는 0.7173 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 13.29중량％이었다. 생성물의 브룩필드 점도는 70 cps이었다(25 ℃, 브룩필드 DV-II 점도계 사용, 60 rpm에서 스핀들 #2). 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대한 분석은 852 ppm의 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 및 272 ppm의 3-클로로-1,2-프로판디올(CPD)을 나타내었다.
실시예 39: 실시예 36의 PAE 수지의 생물 탈할로겐화 및 산(acid) 시험
오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장착된 1 리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 36의 PEA 수지 시료 332.86 g 및 탈이온수 133.14 g을 충전하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액 6.13 g을 사용하여 pH를 5.8로 조정하였다. 상기 혼합물에 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 포함하는 미생물 혼합물 36.98 g을 가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 ml 당 약 105 내지 약 106 세포임을 나타낸다. 상기 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 수준에 상응한다. 접종물을 영양 용액 6.93 g과 함께 가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8026 ppm, 우레아 24780 ppm, 마그네슘 술페이트 4160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 구성되었다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스
HK1 및 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7이었다. 플라스크를 30 ℃ 수조에 거치시킨 후 30℃를 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 수거하여 GC 분석하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 96％ 황산 2.58 g을 사용하여 pH를 2.8로 조정하고, 살생물제 용액 5.41 g을 첨가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％의 활성 등록상표 Proxel BD(Zeneca Biocides사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성되었다.] 수지는 총 13.44중량％의 고형물 함량을 가졌다.
앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 시료를 분석하였다. 분석 결과는 검출 가능한 정도의 에피클로로히드린, DCP 또는 CPD가 존재하지 않음을 보여주었다.
생물 탈할로겐화된 수지 시료 150.84 g을 8 oz. 유리 자(jar)에 거치시킨 후, 진한 황산 3.61 g을 사용하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 상기 자를 50 ℃ 수조에 24 시간 동안 거치시켰다. 이어서, 시료를 실온으로 냉각시키고 30％ NaOH 3.86 g을 사용하여 pH를 2.81로 조정하였다. 이 물질을 앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 분석하였다. 분석 결과는 에피클로로히드린은 검출할 수 없었고, 0.23 ppm의 1,3-DCP, 0.47 ppm의 2,3-DCP 및 2.62 ppm의 CPD가 존재함을 나타내었다.
실시예 40: 실시예 39의 생물 탈할로겐화된 PAE 수지를 사용한 제지(papermaking)
500 mL 캐나다 표준 자유도(Canadian standard freeness)로 정제된 50:50의 레이오니어 표백 크라프트(Rayonier bleached Kraft) : 크라운 반티지 표백 하드우드 크라프트(Crown Vantage bleached hardwood Kraft)의 건조 랩(lap) 펄프를 사용하여 pH 7.5에서 노블 앤드 우드 핸드시트 기기상에서 종이 핸드시트를 제조하였다. 실시예 39의 생물 탈할로겐화된 수지를 1.0％ 함유하고 기초 중량이 40 lb/3000 ft2인 시트들이 생성되었다. 핸드시트를 습윤 압착하여 고체 함량이 33％가 되게 한 후, 230 ℃의 드럼 건조기상에서 55 초 동안 건조시켜 수분함량이 3 - 5％가 되게 하였다. 일부 핸드시트는 80℃에서 30 분동안 오븐 경화시켰다. 상기 종이를 TAPPI 방법 T-402에 따라 컨디셔닝한 후 시험하였다. TAPPI 방법 T-494를 사용하여 건조 인장 강도를 측정하였다. 2 시간 침지시킨 후 타피법 T-456을 사용하여 습윤 인장 강도를 측정하였다. 일부 종이는 50％ 상대 습도 및 23 ℃에서 2 주 이상 컨디셔닝시켜 자연 숙성시킨 후 시험하였다. TAPPI 방법 T-494를 사용하여 건조 인장 강도를 측정하였다. 2 시간 침지시킨 후 TAPPI 방법 T-456을 사용하여 습윤 인장 강도를 측정하였다. 종이 제품 중의 CPD를 측정하기 위하여, 1993년 10월의 유럽 표준 EN647에 기재된 방법에 따라 5 g의 종이제품을 물로 추출하였다. 이어서, 물 추출물 20 ml에 염화나트륨 5.80 g을 용해시켰다. 염을 가한 수성 추출물을 20 g 용량의 엑스트레루트(Extrelut) 칼럼으로 옮긴 후, 15 분동안 컬럼이 포화되게 하였다. 3 ml의 에틸 아세테이트로 3회 세척하고 컬럼을 포화시 킨 후, 약 1 시간 이내에 용출제 300 ml가 회수될 때까지 엑스트레루트 칼럼을 용출하였다. 500 ml 쿤데르나-대니시(Kunderna-Danish) 농축 장치를 사용하여 에틸 아세테이트 추출물 300 ml를 약 5 ml로 농축하였다(필요한 경우, 마이크로 쿤데르나-대니시 장치를 사용하여 더 농축하였다). 농축된 추출물을 할로겐 특이적 검출기(XSD)를 사용하여 GC 분석하였다.
오븐 경화된 종이는 습윤 인장 강도가 5.68 lb/인치였고, 자연 숙성된 종이는 습윤 인장 강도가 4.99 lb/인치였다. 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 오븐 경화된 시료를 분석한 결과 에피클로로히드린 및 DCP는 함유하지 않고 CPD는 113 ppb 함유한 것으로 밝혀졌다. 이는 비교 실시예 4의 CPD 638 ppb(표 10 참조)와 대비된다.
실시예 41: 실시예 37의 PAE 수지의 생물 탈할로겐화 및 산 시험
오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장착된 1 리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 37의 PEA 수지 시료 520.00 g을 충전하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액 8.62 g을 사용하여 pH를 5.8로 조정하였다. 상기 혼합물에 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 포함하는 미생물 혼합물 60.00 g을 가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 약 105 내지 약 106 세포/ml임을 나타낸다. 상기 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/ml의 최종 처리 수준에 상응한다. 접종물을 영양 용액 6.93 g과 함께 가 하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8,026 ppm, 우레아 24780 ppm, 마그네슘 술페이트 4,160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 구성되었다.) 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30 ℃ 수조에 거치시킨 후 30℃를 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 수거하여 GC 분석하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 96％ 황산 1.40 g을 사용하여 pH를 2.8로 조정하고, 살생물제 용액 7.41 g을 부가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％의 활성 등록상표 Proxel BD(Zeneca Biocides사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성되었다.] 수지는 총 11.76중량％의 고형물 함량을 가졌다.
앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 시료를 분석하였다. 분석 결과는 검출 가능한 정도의 에피클로로히드린, DCP 또는 CPD가 존재하지 않고, 1.05 ppm의 2,3-DCP가 존재함을 보여주었다.
생물 탈할로겐화된 수지 시료 151.47 g을 8 oz. 유리 자에 거치시킨 후, 진한 황산 1.88 g을 사용하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 상기 자를 50 ℃ 수조에 24 시간 동안 거치시켰다. 이어서, 시료를 실온으로 냉각시키고 30％ NaOH 4.15 g을 사용하여 pH를 2.60으로 조정하였다. 이 물질을 앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 분석하였다. 분석 결과는 에피클로로히드린 및 1,3-DCP는 검출할 수 없었고, 0.57 ppm의 2,3-DCP 및 5.53 ppm의 CPD가 존재함을 나타내었다.
실시예 42: 실시예 41의 생물 탈할로겐화된 PAE 수지를 사용한 제지
500 mL 캐나다 표준 자유도로 정제된 50:50의 레이오니어 표백 크라프트 : 크라운 반티지 표백 하드우드 크라프트의 건조 랩 펄프를 사용하여 pH 7.5에서 노블 앤드 우드 핸드시트 머신상에서 종이 핸드시트를 제조하였다. 실시예 41의 생물 탈할로겐화된 수지를 1.0％ 함유하고 기본 중량이 40 lb/3000 ft2인 시트들이 생성되었다. 핸드시트를 습윤 압착하여 고체 함량이 33％가 되게 한 후, 230 ℃의 건조 드럼상에서 55 초 동안 건조시켜 수분함량이 3 - 5％가 되게 하였다. 일부 핸드시트는 80℃의 오븐에서 30 분동안 경화시켰다. 상기 종이를 TAPPI 방법 T-402에 따라 컨디셔닝한 후 시험하였다. TAPPI 방법 T-494를 사용하여 건조 인장 강도를 측정하였다. 2 시간 침지시킨 후 타피법 T-456을 사용하여 습윤 인장 강도를 측정하였다. 일부 종이는 50％ 상대 습도 및 23 ℃에서 2 주 이상 컨디셔닝시켜 자연 숙성시킨 후 시험하였다. TAPPI 방법 T-494를 사용하여 건조 인장 강도를 측정하였다. 2 시간 침지시킨 후 TAPPI 방법 T-456을 사용하여 습윤 인장 강도를 측정하였다. 종이 제품 중의 CPD를 측정하기 위하여, 1993년 10월의 유럽 표준 EN647에 기재된 방법에 따라 5 g의 종이제품을 물로 추출하였다. 이어서, 물 추출물 20 ml에 염화나트륨 5.80 g을 용해시켰다. 염을 가한 추출수용액을 20 g 용량의 엑스트레루트 컬럼으로 옮긴 후, 15 분동안 컬럼이 포화되게 하였다. 3 ml 의 에틸 아세테이트로 3회 세척하고 컬럼을 포화시킨 후, 약 1 시간 내에 용출제 300 ml가 회수될 때까지 엑스트레루트 칼럼을 용출하였다. 500 ml 쿤데르나-대니시(Kunderna-Danish) 농축 장치를 사용하여 에틸 아세테이트 추출액 300 ml를 약 5 ml로 농축하였다(필요한 경우, 마이크로 쿤데르나-대니시 장치를 사용하여 더 농축하였다). 농축된 추출물을 할로겐 특이적 검출기(XSD)를 사용하여 GC 분석하였다.
오븐 경화된 종이는 습윤 인장 강도가 5.76 lb/인치였고 자연 숙성된 종이는 습윤 인장 강도가 5.43 lb/인치였다. 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 오븐 경화된 시료를 분석한 결과 에피클로로히드린 및 DCP는 함유하지 않고, CPD는 133 ppb 함유한 것으로 밝혀졌다. 이는 비교 실시예 4의 CPD 638 ppb(표 10 참조)와 대비된다.
실시예 43: 실시예 34의 PAE 수지의 생물 탈할로겐화 및 산 시험
오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장착된 1 리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 34의 PEA 수지 시료 400.00 g 및 탈이온수 148 g을 충전하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액 7.80 g을 사용하여 pH를 5.8로 조정하였다. 상기 혼합물에 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 포함하는 미생물 혼합물 46.20 g을 가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 약 105 내지 약 106 세포/ml임을 나타낸다. 상기 초기값은 수돗물 중의 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8,026 ppm, 요소 24,780 ppm, 마그네슘 술페이 트 4,160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 구성되었다. 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30 ℃ 수조에 거치시킨 후 30℃를 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 수거하여 GC 분석하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 96％ 황산을 사용하여 pH를 2.23으로 조정하고, 살생물제 용액 7.41 g을 부가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％의 활성 등록상표 Proxel BD(Zeneca Biocides사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성되었다.] 수지는 총 10.45중량％의 고형물 함량을 가졌다.
앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 시료를 분석하였다. 분석 결과는 검출가능한 정도의 에피클로로히드린, 1,3-DCP 및 CPD가 존재하지 않고, 2,3-DCP가 0.56 ppm 존재함을 보여주었다.
생물 탈할로겐화된 수지 시료 150.01 g을 8 oz. 유리 자에 거치시킨 후, 진한 황산 2.33 g을 사용하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 상기 자를 50 ℃ 수조에 24 시간 동안 거치시켰다. 이어서, 시료를 실온으로 냉각시키고 30％ NaOH 5.47 g을 사용하여 pH를 2.83으로 조정하였다. 이 물질을 앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 분석하였다. 분석 결과는 에피클로로히드린 및 1,3-DCP는 검출할 수 없었고, 0.39 ppm의 2,3-DCP 및 2.7 ppm의 CPD가 존재함을 나타내었다.
실시예 44: 실시예 35의 PAE 수지의 생물 탈할로겐화 및 산 시험
오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장착된 1 리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 35의 PEA 수지 시료 359.20 g 및 탈이온수 137.9 g을 충전하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액 6.66 g을 사용하여 pH를 5.8로 조정하였다. 상기 혼합물에 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 포함하는 미생물 혼합물 46.20 g을 가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 약 105 내지 약 106 세포/ml임을 나타낸다. 상기 초기값은 수돗물 중의 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8,026 ppm, 요소 24,780 ppm, 마그네슘 술페이트 4,160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 구성되었다. 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플라스크를 30 ℃ 수조에 거치시킨 후 30℃를 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 수거하여 GC 분석하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 96％ 황산을 사용하여 pH를 2.8로 조정하고, 살생물제 용액 7.41 g을 부가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％의 활성 등록상표 Proxel BD(Zeneca Biocides사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성되었다.] 수지는 총 10.65중량％의 고형물 함량을 가졌다.
앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 시료를 분석하였다. 분석 결과는 검출가능한 정도의 에피클로로히드린, 1,3-DCP 및 CPD가 존재하지 않고 2,3-DCP가 0.46 ppm 존재함을 보여 주었다.
생물 탈할로겐화된 수지 시료 150.05 g을 8 oz. 유리 자에 거치시킨 후, 진한 황산 2.24 g을 사용하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 상기 자를 50 ℃ 수조에 24 시간 동안 거치시켰다. 이어서, 시료를 실온으로 냉각시키고 20％ NaOH 5.38 g을 사용하여 pH를 2.81으로 조정하였다. 이 물질을 앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 분석하였다. 분석 결과는 에피클로로히드린 및 1,3-DCP는 검출할 수 없었고, 0.49 ppm의 2,3-DCP 및 3.27 ppm의 CPD가 존재함을 나타내었다.
실시예 45: 실시예 38의 PAE 수지의 생물 탈할로겐화 및 산 시험
오버헤드 교반기, 응축기, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장착된 1 리터들이 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 38의 PEA 수지 시료 400.00 g 및 탈이온수 131.6 g을 충전하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액 7.26 g을 사용하여 pH를 5.8로 조정하였다. 상기 혼합물에 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지로부터의 접종물을 포함하는 미생물 혼합물 46.20 g을 가하였다. 이는 세포 농도의 초기값이 약 105 내지 약 106 세포/ml임을 나타낸다. 상기 초기값은 수돗물 중의 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8,026 ppm, 요소 24,780 ppm, 마그네슘 술페이트 4,160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 구성되었다. 사용된 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스(HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스(HK7)이었다. 플 라스크를 30 ℃ 수조에 거치시킨 후 30℃를 유지하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 수거하여 GC 분석하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 96％ 황산 2.23 g을 사용하여 pH를 2.73으로 조정하고, 살생물제 용액 7.41 g을 부가하였다. [살생물제 용액은 탈이온수 중의 10％의 활성 등록상표 Proxel BD(Zeneca Biocides사) 및 1.67％의 포타슘 소르베이트로 구성되었다.] 수지는 총 10.45중량％의 고형물 함량을 가졌다.
앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 시료를 분석하였다. 분석 결과는 검출가능한 정도의 에피클로로히드린, 1,3-DCP 및 CPD가 존재하지 않고 2,3-DCP가 0.63 ppm 존재함을 보여주었다.
생물 탈할로겐화된 수지 시료 150.02 g을 8 oz. 유리 자에 거치시킨 후, 진한 황산 2.19 g을 사용하여 pH를 1.0으로 조정하였다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 상기 자를 50 ℃ 수조에 24 시간 동안 거치시켰다. 이어서, 시료를 실온으로 냉각시키고 30％ NaOH 4.97 g을 사용하여 pH를 2.81으로 조정하였다. 이 물질을 앞서 기재한 바와 같은 GC에 의해 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 가수분해 생성물에 대하여 분석하였다. 분석 결과는 에피클로로히드린 및 1,3-DCP는 검출할 수 없었고, 0.58 ppm의 2,3-DCP 및 3.95 ppm의 CPD가 존재함을 나타내었다.
실시예 46: 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지의 제조
실시예 11의 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체 219.71 g 및 탈이온수 235.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 37.01 g(0.40 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 55℃로 가열하였다. 반응물의 온도가 55℃에 이르럿을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 1.32 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 50 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "I" 내지 "J"가 얻어졌다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 518 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때 RSV는 0.6248 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 12.72중량％이었다.
실시예 47: 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지의 제조
실시예 12의 엔드캐핑된 폴리아미노아미드 예비중합체 215.00 g 및 탈이온수 256.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 41.64 g(0.45 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유 지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 60℃로 가열하였다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 1.65 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 47 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "L"이 얻어졌다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 518 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.70으로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 경우, RSV는 0.5966 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 12.31중량％이었다.
실시예 48: 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE의 제조
실시예 12에서 얻은 폴리아미노아미드 예비중합체 215.00 g 및 탈이온수 256.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 41.64 g(0.45 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 60℃로 가열하였다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 1.98 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 60 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "I"가 얻어졌다. 탈 이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 518 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.67로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때 RSV는 0.6360 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 11.82중량％이었다.
실시예 49: 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지의 제조
실시예 18에서 얻은 폴리아미노아미드 예비중합체 214.78 g 및 탈이온수 256.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 41.64 g(0.45 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 2.64 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 75 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "I" 내지 "J"가 얻어졌다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 518 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.74로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때 RSV는 0.5214 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 12.01중량％이었다.
실시예 50: 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE의 제조
실시예 17에서 얻은 폴리아미노아미드 예비중합체 216.18 g 및 탈이온수 256.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 41.64 g(0.45 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 2.64 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 98 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "J"가 얻어졌다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 518 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.72로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 경우, RSV는 0.7517 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 11.82중량％이었다.
실시예 51: 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지의 제조
실시예 18에서 얻은 폴리아미노아미드 예비중합체 214.78 g 및 탈이온수 256.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 41.64 g(0.45 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 2.64 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 74 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "E"가 얻어졌다. 이어서 탈이온수 259 g으로 반응물을 희석하였다. 온도를 60℃로 유지하면서 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하였다. 60℃에서 19분 더 경과한 후 가드너-홀트 점도 "G" 내지 "H"가 얻어졌다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 259 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.73로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 경우, RSV는 0.7159 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 12.20중량％이었다.
실시예 52: 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 PAE 수지의 제조
실시예 17에서 얻은 폴리아미노아미드 예비중합체 216.18 g 및 탈이온수 256.00 g을 응축기, 열전기쌍 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL의 4-목 플라스크 에 충전하였다. 상기 용액을 교반하면서 이 교반 용액에 에피클로로히드린 41.64 g(0.45 몰)을 신속히 첨가하였다. 반응물의 온도를 2 시간 동안 38 - 40 ℃로 유지하였다. 이 시점에서 탈이온수 162 g을 반응물에 첨가하고 반응물을 60℃로 승온시켰다. 반응물의 온도가 60℃에 이르렀을 때, 탈이온수 15.7 g 중의 진한 황산 2.64 g의 용액을 가하였다. 가드너-홀트 튜브를 사용하여 반응 혼합물의 점도를 모니터링하였다. 60℃에서 102 분 경과 후, 가드너-홀트 점도 "E"가 얻어졌다. 이어서 탈이온수 259 g으로 반응물을 희석하였다. 온도를 60℃로 유지하면서 가드너-홀트 튜브를 사용하여 점도를 계속해서 모니터링하였다. 60℃에서 34분 더 경과한 후 가드너-홀트 점도 "H"가 얻어졌다. 탈이온수 125 g 중의 진한 황산 5.28 g의 용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 수지를 병으로 옮길 때 탈이온수 259 g을 더 첨가하였다. 진한 황산을 사용하여 수지 용액의 pH를 2.65로 조정하였다. 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 경우, RSV는 0.7491 dL/g이고, 수지 중의 총 고체 함량은 12.11중량％이었다.
실시예 53 : 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 309.51 g(3.00 몰)을 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 분말 깔때기를 통하여 아디프산 438.42 g(3.00 몰)을 반 응기에 첨가하였다. 반응물에 아디프산을 첨가하는 속도를 제어하여 반응 혼합물 온도를 125℃ 이하로 유지하였다. 온도를 170℃까지 승온시킨 후, 이 온도를 2 시간 유지하였다. 이 시간 동안 증류물 105 mL가 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 이 시점에서, 반응기에 DETA 15.48 g(0.15 몰)을 첨가하였다. 이어서, 온도를 180℃로 승온시킨 후, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 10 mL의 증류물이 제거되었다. 이어서, 고온 수(~70℃) 640 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1129 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 48.71중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 5.85 meq/g이고 산가가 0.144 meq/g이었다.
실시예 54 : 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 309.51 g(3.00 몰)을 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 분말 깔때기를 통하여 아디프산 438.42 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 반응물에 아디프산을 첨가하는 속도를 제어하여 반응 혼합물 온도를 125℃ 이하로 유지하였다. 온도를 170℃까지 승온시킨 후, 이 온도를 2 시 간 유지하였다. 이 시간 동안 증류물 100 mL가 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 이 시점에서, 반응기에 DETA 15.48 g(0.15 몰)을 첨가하였다. 이어서, 온도를 180℃로 승온시킨 후, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다. 180℃에서 2 시간 유지되는 동안, 반응기는 10" Hg의 진공을 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 15 mL의 증류물이 제거되었다. 이어서, 고온수 (~70℃) 640 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1042 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 50.15중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 5.94 meq/g이고 산가가 0.0818 meq/g이었다.
실시예 55 : 후첨가 아민법에 의해 제조된 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 1000 mL 수지 반응기에 디에틸렌트리아민(DETA) 309.51 g(3.00 몰)을 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 분말 깔때기를 통하여 아디프산 438.42 g(3.00 몰)을 반응기에 첨가하였다. 반응물에 아디프산을 첨가하는 속도를 제어하여 반응 혼합물 온도를 125℃ 이하로 유지하였다. 온도를 170℃까지 승온시킨 후, 이 온도를 2 시간 유지하였다. 이 시간 동안 증류물 93 mL가 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었 다. 이 시점에서, 반응기에 DETA 15.48 g(0.15 몰)을 첨가하였다. 이어서, 온도를 180℃로 승온시킨 후, 이 온도를 2시간 동안 유지하였다. 180℃에서 2 시간 유지되는 동안, 반응기는 15" Hg의 진공을 유지하였다. 이 시간 동안, 딘-스타크 트랩을 통하여 35 mL의 증류물이 제거되었다. 이어서, 고온수 (~70℃) 640 mL를 조심스럽게 생성물에 가한 후 예비중합체가 용해될 때까지 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 생성물을 병에 담았다. 1.O N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정한 결과 RSV는 0.1020 dL/g이었고, 생성물의 총 고체 함량은 49.02중량％이었다. 앞서 기재한 바와 같은 적정법을 통하여 측정할 경우, 이 물질은 아민가가 6.00 meq/g이고 산가가 0.0449 meq/g이었다.
실시예 56. 생물 탈할로겐화 - 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 및 폴리아민-에피클로로히드린 습윤지력 증강 수지의 배치 방식 랩 생물 탈할로겐화를 위한 일반적인 공정
1) 등록상표 Kymene 617 상의 HKC 예비 배양물의 제조
25％(w/w) 수산화나트륨 용액을 가하여 50 ml의 등록상표 Kymene 617의 pH를 5.8로 조정하였다. 이어서, 여기에 영양액(탈이온수 1 리터에 용해된 우레아 33 g, 포타슘 디히드로겐 포스페이트 5 g, 황산마그슘 7수화물 5.0 g 및 칼슘 클로라이드 1 수화물 1.0 g으로 구성됨) 0.5ml 및 10％의 멸균 효모 추출 용액(Difco사로부터 입수) 100μl를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 250 ml 엘렌마이어 플라 스크로 옮긴 후, 여기에 HKC 원액 0.25 ml를 부가하였다. 이어서, 플라스크를 궤도 진탕기(200 내지 250 rpm)에 거치시킨 후, 상기 물질을 30℃에서 24시간 동안 인큐베이팅시켰다.
2) 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 습윤지력 증강 수지의 생물 탈할로겐화
25％(w/w) 수산화나트륨 용액을 첨가하여 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지 25 ml의 pH를 5.8로 조정하였다. 이어서, 여기에 영양액(탈이온수 1 리터에 용해된 우레아 33 g, 포타슘 디히드로겐 포스페이트 5 g, 황산마그슘 7수화물 5.0 g 및 칼슘 클로라이드 1 수화물 1.0 g으로 구성됨) 0.25ml, 10％의 효모 추출용액 100μl 및 멸균수 5 ml를 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 250 ml 엘렌마이어 플라스크로 옮긴 후, 상기 공정에 의하여 제조된 등록상표 Kymene 617 예비-배양액 1 ml를 접종하였다. 이어서, 상기 플라스크를 궤도 진탕기(200 내지 250 rpm)에 거치시킨 후, 상기 물질을 30℃에서 48시간 동안 인큐베이팅시켰다.
48시간 경과후, 수지를 50 ml의 팔콘 튜브로 옮기고, 이어서 96％(w/w) 황산을 적가하여 pH를 2.8로 조정하였다. 이어서, 포타슘 소르베이트 용액(94 mg/ml) 53 μl 및 등록상표 Proxel BD(Zeneca Biocides사로부터 입수) 50 μl를 상시 수지에 첨가한 후, 고 전단력 믹서로 상기 표본을 완전히 혼합하였다.
실시예 57 : 습윤지력 증강 수지 용액 중에서 CPD 형성에 대한 폴리아미노아미드 예비중합체의 카르복실산기 함량의 영향
열전기쌍, 오버헤드 기계적 교반기 및 응축기를 갖는 딘 & 스타크 컬럼이 장착된 2 리터 플랜지 플라스크 중의 디에틸렌아민 686.0 g(6.65 몰)에 총 1023.0 g의 아디프산(7.0 몰)을 첨가하였다. 아디프산은 약 1 시간에 걸쳐 플라스크에 조금씩 첨가하였고, 이 시간 동안 온도를 120 ℃ 미만으로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 45분에 걸쳐 155℃로 가열하고, 이 시점에서 반응 플라스크내에서 많은 양의 응축수가 생성되었다. 이 물은 반응의 나머지 과정 내내 생성되고, 응축되고, 딘-스타크에 수집되었다. 이어서, 반응 혼합물을 1 시간 동안 155℃로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 170℃로 가열하였다. 이어서, 170℃를 유지하였다. 아디프산 첨가 200분 경과 후, 반응 혼합물에 800 g의 물을 첨가하여 반응을 종료시킨 후 55℃로 냉각시켰다. 장치에서 수거하여 폴리아미노아미드 중합체 용액을 5 리터 비이커로 옮기고, 물 600 g을 더 가한 후 혼합하였다. 예비중합체의 산가가 0.70 meq/중합체 건조 중량(g)로 측정되었다(예비중합체 1).
아디프산 940.3 g(6.43 몰)을 디에틸렌트리아민 670.6 g(6.50 몰)에 첨가하고 800 g의 물을 첨가하여 반응을 종료시키기 전 추가로 60분 동안 반응물을 170℃로 유지하는 것을 제외하고는 상기에 기재된 공정에 따라 제2 폴리아미노아미드 예비중합체를 제조하였다. 예비중합체의 산가는 0.36 meq/중합체 건조 중량(g)인 것으로 측정되었다(예비중합체 g).
이어서, 상기 두 종류의 중합체 및 이들의 혼합물을 하기의 일반 공정에 의하여 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 수지로 전환시켰다.
열전기쌍, 오버헤드 기계적 교반기 및 응축기가 장착된 1 리터 플라스크에 고체 함량이 30％인 중합체 용액 505 g(건조 중합체 151.5 g)을 충전하고, 25℃의 온도에서 여기에 에피클로로히드린 60.9 g을 가능한 신속하게 첨가하였다. 계속되는 발열로 인하여 온도가 40℃로 상승하였다. 온도가 40℃를 초과하는 것을 방지하기 위하여 얼음/물 조를 이용하였다. 일단 발열이 멈춰지면 온도를 40℃로 유지하였다. 에피클로로히드린 첨가 2시간 45분 경과 후, 반응 혼합물을 물 387.7 g으로 희석하였다. 이어서, 열을 가하여 45분에 걸쳐 온도를 70℃로 승온시켰다. 가열 단계가 시작된 후 20분 경과 시, 물 25 g 중의 96.0％(w/w) 황산 'x' g의 혼합물을 가한 후, 70℃에 이를 때가지 계속해서 가열하였다. 이후, 반응물은 이 온도로 유지되었다. 반응 혼합물의 점도를 25℃에서 가드로-홀트 점도를 주기적으로 측정하여 의하여 모니터링하였다. 반응 혼합물이 H+의 가드너-홀트 점도에 도달하였을 때, 물 200 g 중의 96.0％(w/w) 황산 6 g의 용액을 가하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨 후 물 383.7 g을 더 첨가하여 희석시켰다. 최종적으로 96.0％(w/w) 황산을 추가로 적가하여 수지의 pH를 2.7로 조정하였다.
제조된 수지를 하기 표 14에 요약하였다.
| 수지 번호 | 예비중합체 1의 건조 중량부 | 예비중합체 2의 건조 중량부 | 예비중합체 산가 (meq/건조중량 g) | 96％(w/w) H2SO4 의 중량: 'x'g | 70℃에서의 경과 시간 (분) |
| 1 | 100 | - | 0.70 | - | 101 |
| 2 | 75 | 25 | 0.62 | 1.5 | 108 |
| 3 | 50 | 50 | 0.56 | 2.5 | 108 |
| 4 | 25 | 75 | 0.48 | 4.0 | 145 |
| 5 | - | 100 | 0.36 | 5.9 | 177 |
이어서, 제조된 수지를 실시예 56에 기재된 공정에 따라 배치 방식으로 생물 탈할로겐화하였다. 이들 탈할로겐화된 시료를 50℃ 공기 대류 오븐 내에 거치시켜 2 주간 숙성시켰다. 50℃에서 1 주 및 2 주 경과 후 각 시료의 3 ml 분획을 취하여 비교 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수지의 CPD 함량을 측정하였다.
결과들이 하기 표 15에 요약되어 있다.
| 수지 번호 | 예비중합체 산가 (meq/건조중량g) | 탈할로겐화 후 50℃ 숙성 전의 CPD | 탈할로겐화 및 50℃ 1 주일 숙성 후의 CPD | 탈할로겐화 및 50℃ 2 주일 숙성 후의 CPD |
| 1 | 0.70 | < 1 ppm | 25 ppm | 41 ppm |
| 2 | 0.62 | < 1 ppm | 24 ppm | 36 ppm |
| 3 | 0.56 | < 1 ppm | 26 ppm | 36 ppm |
| 4 | 0.48 | < 1 ppm | 19 ppm | 24 ppm |
| 5 | 0.36 | 1 ppm | 17 ppm | 25 ppm |
실시예 58: 저수준의 잔류 카르복실산기 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 출발하는 폴리아미노아미드 에피클로로히드린 수지의 제조
열전기쌍, 오버헤드 기계적 교반기, 및 응축기를 갖는 딘-스타크 칼럼이 장치된 1 ℓ 플랜지 플라크스 중의 디에틸렌트리아민 433.3 g (4.2 ㏖)에 총 438.4 g (3.0 ㏖)의 아디프산을 가하였다. 아디프산을 소량씩 약 1 시간에 걸쳐서 플라스크에 첨가하고, 이 시간 동안 온도는 120℃ 미만으로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 45 분에 걸쳐 155℃로 가열하고, 이 시점에서 다량의 응축수가 반응 플라스크 중에 생성되었다. 이 물은 반응의 나머지 과정 내내 생성, 응축 및 딘-스타크에서 수집하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 시간 동안 155℃에서 유지하고, 이어서 1 시간에 걸쳐서 170℃로 가열하였다. 이어서, 추가로 2 시간 45분 동안 170℃에서 유지하였다. 반응의 이 시점에서 82.2 g의 응축수가 수집되었고, 폴리머의 산가는 알콜성 수산화 칼륨 용액으로 적정하여 측정할 때 0.21 meq/g였다. 170℃에서 추가로 가열하여 추가 3.5 g의 응축수를 생성하고, 산가를 0.07 meq/g로 감소시켰다.
상기 설명한 바에 의해 제조한 건조 중합체 151.5 g을 물 353.5 g에 용해하여 30％ 고체 함량의 중합체 용액을 제조하였다. 이 용액의 온도는 25℃였다. 이 중합체 용액에 가능한 빨리 에피클로로히드린 60.9g (0.658 ㏖)을 가하였다. epi를 가한 후, 온도는 초기 발열 반응으로 인하여 상승하기 시작하였으며, 냉각 수조를 사용하여 온도가 40℃ 이상이 되지 않도록 하였다. 발열이 가라앉으면, 온도를 40℃로 유지하였다. epi 첨가 2 시간 45분 후, 반응 혼합물을 물 422 g을 가하여 21.5％ 총 고체 함량이 되도록 희석하였다. 이어서, 반응을 45 분에 걸쳐서 70℃로 가열하였다. 이 가열기 중 25분이 되는 시점 (온도가 약 55℃임)에서 96％ 황산 8.0 g (0.078 ㏖) 을 반응 혼합물에 가하여 pH를 7.1로 감소시켰다. 반응 혼합물이 70℃에 도달할 때까지 가열을 유지하였다. 이어서, 이 온도에서 95 분 동안 유지하였다. 70℃에서 이 기간 후, 반응의 pH는 6.0이었다. 이를 25％ w/w 수산화나트륨 용액 12.5 g을 가하여 6.5로 상승시켰다. 염기 첨가 45 분 후, 반응 혼합물에 200 g의 물 중에 혼합된 96％ 황산 5.0g을 가하여 반응을 멈추게 하였다. 이어서, 추가로 96％ 황산 18.9 g을 가하여 pH를 2.7로 조정하였다. 이어서, 이를 물 408 g을 가하여 15％ 총 고체 함량이 되도록 희석하였다. 이어서, 이 습윤지력 증강 수지를 실시예 56에 기술된 방법에 따라서 배치 방식으로 생물 탈할로겐화하였다.
실시예 59: 실시예 58의 수지가 키멘
ULX2 대조구와 비교하여 종이에서 CPD 형성이 낮음을 보여주기 위한 핸드시트 평가.
본 실시예는 실시예 58에서 제조한 수지로 만든 종이가 어떻게 키멘
ULX2 대조구로 만든 종이와 비교하여 종이에서 발견되는 CPD가 현저히 감소되었는지를 보여준다
종이 제조
50/50 하드우드/소프트우드 혼합물 (Scogcell Birch TCF, Encel Pine, TCF)로부터 펄프를 제조하였다. 100 ppm CaCO3 경도, 50 ppm CaCO3 알칼리도 및 pH 6.8-7.0의 공정수를 원액 제조용으로 사용하였다. 종이는 대기 온도에서 제조하였다. 중량 12 ㎏dmfh 22 분 동안 2.07％ 컨시스턴시에서 홀란더 비터 (Hollander beater)에서 31°SR의 자유도가 되도록 정련을 수행하였다.
핸드시트를 노블 앤드 우드(Noble & Wood) 핸드시트 페이퍼 기계에서 100 gsm의 그람메이지(grammage)가 되도록 제조하였다. 습윤 압 후의 건조 함량은 32.4％ 였다. 건조 실린더 상의 접촉 시간은 105℃에서 75초였고, 시트는 4.3％의 최종 습도가 되도록 건조시켰다.
실험 및 대조 수지 양자를 1％ 및 2％ db(dry basis)로 가하였다. 종이의 CPD 함량을 실시예 7에 기술된 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 16에 요약하였다.
| 수지 시료 코드 | 1 중량％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD | 2 중량％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD |
키멘 |
221 ppb | 407 ppb |
| 실시예 58 | 58 ppb | 104 ppb |
실시예 60: 저수준의 잔류 카르복실산기 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 출발하는 폴리아미도아미드-에피클로로히드린 수지의 제조 및 평가
350 ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 80.0 ㎏ (775.4 ㏖)의 디에틸렌트리아민을 충전시켰다. 반응기를 질소로 살포시킨 후, 107.9 ㎏ (738.5 ㏖)의 아디프산을 분 당 약 2.7 ㎏의 속도로 반응기에 첨가하였다. 첨가 속도는 온도가 120℃ 이하로 유지되도록 선택하였다. 아디프산의 첨가 후, 고압 증기 (9 바) 및 뜨거운 오일 (180℃의 온도)를 조절하여 가함으로써 반응기를 150℃의 온도로 가열하였다. 150℃에 도달하면, 온도가 추가로 상승되도록 가열을 유지하였다. 150℃ 내지 160℃에서, 반응 혼합물은 수 분 동안 거품이 일어났고, 그리고나서 가라앉았다. 이 후, 응축수가 반응기의 증류계에 생성되었고, 온도는 155℃으로 떨어졌다. 이어서, 반응 혼합물을 반응기에 대한 최대 가열 환경을 사용하여 가능한 빨리 170℃로 가열하였다. 이 가열기 동안 응축수는 반응기의 증류계 중에 계속 수집되었다. 반응기는 첫번째 응축수가 수집된 지 95분 후 170℃의 온도에 도달하였다. 이 시점에서 이론적 응축수의 81.8％가 수집되었다. 이어서, 반응기의 온도를 170℃로 90 분 동안 유지하였다. 이 유지기 후, 이론적 응축수의 91.8％가 수집되었다. 이어서, 온도를 178℃까지 상승시키고, 이 온도는 75분이내에 달성하였다. 온도가 178℃에 도달시, 이론적 응축수의 94％가 수집되었다. 이어서, 반응기를 178℃ 내지 180℃의 온도에서 6 시간 동안 유지하고, 이 시점의 끝에서 이론적 응축수의 99.3％가 수집되었다. 반응 혼합물에 물 86.9 ㎏를 가하여 반응을 멈추게하였다. 90℃로 냉각한 후, 중합체 용액을 보유 탱크로 방출하고, 물 74.4 ㎏를 가하여 더 희석하였다. 이 중합체 용액의 산가를 하기와 같이 13C NMR 분석을 사용하여 측정한 바, 0.14 meq/중합체 건조 중량(g)이었다
0.74 g ±0.001 g (건조 기준)의 기지량의 예비중합체를 2 ㎖ 에펜도르프 튜브에 채웠다. 약 0.2 g의 물, 이어서 0.2 g 의 중수소 옥사이드 (D2O)를 가하고, 이어서 완전히 혼합하여 65 중량％ 점성 중합체 용액을 제조하였다. 이 용액에 0.1 g ±0.01 g의 기지양의 포름산 용액, 이어서 순수한 아세토니트릴 2-3 방울을 가하였다. 완전히 혼합하고, 시료를 건조 NMR 튜브로 옮겼다.
하기의 스펙트럼 변수가 자동 습득 모드의 바리안 게미니 (Varian Gemini) 2000, 300 MHZ NMR 분광계 (Varian B.V., Boerhavenplein 7, 4624 VT Bergen op Zoom, the Netherlands로부터 입수가능함)에 대해 사용할 수 있다.
| 공명 진동수 | 300.105 MHZ (1H 탈커플링) 75.469 MHZ (13C) |
| 얻은 데이타 점의 수 | 15360 |
| 획득 시간 | 409.3 마이크로초 |
| 이완 지연 | 2.0 초 |
| 펄스 폭 | 16.7 마이크로초 |
| 스캔의 수 | 2048 |
| 스펙트럼 폭 | 18761.7 Hz |
| 줄 폭 | 3.18 Hz |
| 탐침 온도 | 실온 (21℃ |
스펙트럼을 160 ppm과 190 ppm 사이에서 적분하고, 이 구역의 주요 신호에 대해 다음과 같이 지정되엇다.
중합체 산기, δ=182.2-182.5 ppm
중합체 아미드기, δ=177-176 ppm
포름산 카르복실기, δ=170.3 ppm
이어서, 중합체 산 피크의 적분값; 포름산 피크의 적분값; 첨가된 중합체의 질량 및 첨가된 포름산 용액의 몰 농도 및 질량으로부터 중합체의 산가를 측정하였다. 다음의 수학식을 사용하여 산가를 계산할 수 있다:
적분 (포름산)*건조 중합체의 질량
-----------------------------------------------------------
적분(폴리머 산기)*포름산 용액의 질량* 포름산 용액의 몰 농도
예를 들면,
NMR에 의하여:
적정에 의하여:
평균 값은 0.137 meq/g이었다.
350 ℓ의 스테인레스 스틸 반응기에 상기 방법에서 제조한 중합체 용액 67.6 ㎏, 이어서 물 46.0 ㎏을 채워서 30％ 총 고체 함량의 중합체 용액을 제조하였다. 이 용액의 온도는 22℃였다. 이 중합체 용액에 에피클로로히드린 16.0 ㎏ (172.9 ㏖)을 1 분에 걸쳐서 가하였다. 뒤이은 발열 반응은 15 분 이내에 온도를 40℃로 상승시켰다. 이어서, 냉각수를 반응기에 적용하여 온도를 40℃로 유지하였다. 에피클로로히드린 첨가 2 시간 후, 물 92.9 ㎏ 중에 용해된 96％ w/w 황산 1.33 ㎏의 혼합물을 반응기에 가능한 빨리 가하였다. 이어서, 온수 (85℃)를 반응기의 가열 코일에 가하여 반응기의 온도를 70℃로 상승시켰다. 이 온도는 35 분이내에 도달하였다. 반응기를 1 시간 45 분 동안 70℃에서 유지하고, 이 시점에서 반응 혼합물에 물 22.5 ㎏에 용해한 96％ w/w 황산 1.6 ㎏의 혼합물을 가하여 반응을 멈추게하였다. 이어서, 가열 코일에 냉수를 가하여 반응 혼합물을 30℃로 냉각하였다. 이 온도에 이른 후, 혼합물을 보유 탱크로 방출하고, 150 ㎏의 물을 가하여 더 희석하였다. 96％ w/w 황산 340 g을 가하여 혼합물의 pH를 2.6으로 조정하였다.
실시예 56에 기술된 방법에 따르고 구체적 중량 및 측정을 더 큰 스케일로 조정하여 배치 방식으로 100 mls의 수지를 생물 탈할로겐화하였다.
실시예 59에 기술된 방법을 따라서 이 탈할로겐화된 폴리아미노아미드-에피클로로히드린 습윤지력 증강 수지를 이용하여 종이를 제조하였다. 종이를 또한 대조 목적으로 키멘
ULX2를 이용한 종이도 제조하였다. 이들 종이의 습윤 강도는, 오븐 경화 (30 분, 80℃) 및 24 시간 동안 23℃, 50％ 상대 습도에서 컨디셔닝한 후, 실시예 7에 기술된 방법에 따라서 평가하였다. 종이 시료 중의 CPD는 또한 실 시예 7에 기술된 방법을 따라서 측정하였다. 이 평가의 결과는 하기 표 17에 요약하였다.
| ％db 첨가 | 습윤 인장 (kNm-1) | 종이 중 CPD (ppb) | |
| 실시예 60 | 1.0 | 1.488 | 59 |
키멘 |
1.0 | 1.292 | 149 |
실시예 61: 아민 과다법을 사용한 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 장치한 1000 ㎖ 수지 반응기에 324.99 g의 디에틸렌트리아민 (DETA, 3.15 ㏖)을 채웠다. 이 반응기에 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기를 통해 디메틸 글루타레이트 480.51 g (3.00 ㏖)을 가하였다. 온도를 160℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안에, 증류물 225 ㎖은 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 생성물을 알루미늄 팬 중에 용융물로 단리하였다. 고체 예비중합체 244.61 g의 용액을 물 244.61 g과 혼합하여 수용액을 형성하였다. 상기 기술한 대로 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때 RSV는 0.1287 ㎗/g이고, 이 용액의 총 고체 함량은 47.54 중량％이었다. 이 물질은 상기 기술한 대로 적정에 의해 측정하여 6.18 meq/g의 아민가 및 0.168 meq/g의 산가를 갖는다.
실시예 62: 아민 과다법을 사용한 폴리아미노아미드 예비중합체의 제조
응축기, 딘-스타크 트랩, 열전기쌍, 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 장치한 1000 ㎖의 수지 반응기 324.99 g의 디에틸렌트리아민 (DETA, 3.15 ㏖)로 채웠다. 이 반응기에 반응 혼합물을 교반하면서 첨가 깔때기을 통해 디메틸 글루타레이트 480.51 g (3.00 ㏖)을 가하였다. 온도를 170℃로 상승시키고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안에, 증류물 268 ㎖은 딘-스타크 트랩을 통하여 제거되었다. 생성물을 알루미늄 팬 중에 용융물로 단리하였다. 고체 예비중합체 316.18 g의 용액을 물 316.18 g과 혼합하여 수용액을 형성하였다. 상기 기술한 대로 1.0 N NH4Cl 중에서 2.0％에서 측정할 때 RSV는 0.128 ㎗/g이고, 이 용액의 총 고체 함량은 45.20 중량％이었다. 이 물질은 상기 기술한 대로 적정에 의해 측정하여 6.28 meq/g의 아민가 및 0.111 meq/g의 산가를 갖는다.
실시예 63: 실시예 49 및 50 수지의 탈할로겐화 및 핸드시트 평가
실시예 49의 수지 시료 752.15 g을 20％ 수산화나트륨 수용액 14.41 g으로 pH 5.8로 조정하였다. 혼합물에 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 유래의 접종물을 포함하는 미생물의 블렌드 85.17 g을 가하였다. 이는 약 105 내지 약 106 세포/㎖의 세포 농도의 초기 값을 나타낸다. 이 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/㎖의 최종 처리 수준에 대응한다. 접종물을 영양 용액 6.93 g과 함께 가하였다. (영양 용액은 수돗물 중 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8026 ppm, 우레아 27480 ppm, 마그네슘 술페이트 4160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 이루어진다.) 사용한 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스 (HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (HK7)이다. 플라스크를 30℃ 수조에 거치시고, 30℃로 유지하엿다. 주기적으로 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 꺼내고, GC 분석을 하였으며, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
실시예 50의 수지 시료 753.43 g을 유사한 방식으로 20％ 수산화나트륨 수용액 13.43 g으로 pH 5.8로 조정하고, 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 유래의 접종물을 포함하는 미생물의 블렌드 85.21 g 및 영양 용액 6.93 g을 가하여 처리하였다.
실시예 7에 약술한 방법을 사용하여 탈할로겐화된 수지를 함유하는 종이를 제조 및 시험하였다. 단지 오븐 숙성한 시료만 제조하였다. 종이 시험 및 3-CPD에 대한 분석 결과는 하기 표 18에 나타내었다.
| 시료 | 첨가 | 기초 중량 (#/연(ream)) | 건조 인장 (#/인치) | 습윤 인장 (#/인치) | 종이 중 3-CPD (ppb) |
| 블랭크 | - | 39.5 | 14.38 | 0.39 | n.d. |
키멘 |
1％ | 40.4 | 21.03 | 4.39 | 244 |
| 생물 탈할로겐화된 실시예 49 수지 | 1％ | 39.1 | 22.19 | 4.72 | 74 |
| 생물 탈할로겐화된 실시예 50 수지 | 1％ | 39.7 | 20.31 | 4.50 | 89 |
실시예 64: pH 조절로 처리된 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 탈할로겐화 및 가속화 숙성
수지 B의 일부 250 g (비교 실시예 2 참조)을 자기 교반기를 함유하는 병에 충전하였다. 4％ 수산화나트륨 수용액 31.5 g으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 분취량을 병으로부터 제거하고, GC 분석하였다. 병을 마개를 닫고, 50℃ 수조에 거치시키고, 50℃로 유지하였다. 6 시간 후, 분취량을 병으로부터 제거하고 GC 분석하였다. 이 수지 시료 225 g을 자기 교반기, 응축히, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5.8로 조정하였다. 혼합물에 생물 탈할로겐화된 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 유래의 접종물을 포함하는 미생물의 블렌드 112.5 g을 가하였다. 이는 약 105 내지 약 106 세포/㎖의 세포 농도의 초기값을 나타낸다. 이 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/㎖의 최종 처리 수준에 대응한다. 접종물을 영양 용액 2.7 g과 함께 가하였다. (영양 용액은 수돗물 중 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8026 ppm, 우레아 27480 ppm, 마그네슘 술페이트 4160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 이루어진다.) 사용한 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스 (HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (HK7)이다. 플라스크를 30℃ 수조에 거치시고, 30℃로 유지하였다. 주기적으로 10％ 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 시료를 꺼내고, GC 분석을 하였으며, 혼합물을 실온으로 냉각하고, pH를 10％ 황산으로 3.0으로 조정하였다. 수지를 비교 실시예 1에 기술된 대로 가속화 숙성시켰다. 결과를 표 19에 나타내었다.
상기 처리 결과 비처리 대조군 (비교 실시예 2)에 비하여 수지 중 CPD 형성 이 약 49-52％ 감소하였고, 시판되는 키멘
ULX2 습윤지력 증강 수지 (비교 실시예 1)에 비하여 약 73％ 감소하였다.
| 온도(℃) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 0.5 | 0.1 |
| 50 | 70 | 0.3 | 0.6 | 6.7 |
| 50 | 89 | 0.3 | 0.6 | 7.7 |
| 50 | 112 | 0.3 | 0.6 | 8.4 |
| 50 | 161 | 0.9 | 1.5 | 14.3 |
| 50 | 233 | 0.3 | 0.5 | 10.0 |
| 50 | 328 | 0.3 | 0.5 | 10.1 |
| 32 | 65 | 0.3 | 0.5 | 1.4 |
| 32 | 89 | 0.3 | 0.5 | 1.9 |
| 32 | 160 | 0.3 | 0.5 | 3.1 |
| 32 | 328 | 0.2 | 0.5 | 3.9 |
| 32 | 496 | 0.2 | 0.5 | 1.4 |
| 32 | 664 | 0.3 | 0.5 | 8.9 |
| 32 | 832 | 0.2 | 0.5 | 8.7 |
| 32 | 1170 | 0.3 | 0.6 | 10.2 |
| 32 | 1504 | 0.3 | 0.6 | 10.9 |
실시예 65: pH 조절 처리된 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 랩 생물 탈할로겐화 및 가속화 숙성
수지 B의 일부 140 g (비교 실시예 2 참조)을 자기 교반기를 함유하는 병에 충전하였다. pH를 4％ 수산화나트륨 수용액 17.4 g으로 5.8으로 조정하였다. 병을 마개를 닫고, 30℃ 수조에 거치시키고, 30℃로 유지하였다. 주기적으로, 분취량을 병으로부터 제거하고 GC 분석하였다. 7 일 후, 수지를 희석하여 10 중량％ 고체로 하였다. 이 수지 시료 130 g을 자기 교반기, 응축히, 공기 살포기 및 pH 계측기가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 10％ 수산화나트륨 수용액으로 pH를 5.8로 조정하였다. 혼합물에 생물 탈할로겐화한 폴리아미노폴리아미 드-에피클로로히드린 수지 유래의 접종물을 포함하는 미생물의 블렌드 65 g을 가하였다. 이는 약 105 내지 약 106 세포/㎖의 세포 농도의 초기값을 나타낸다. 이 초기값은 공정이 진행됨에 따라 약 109 세포/㎖의 최종 처리 수준에 대응한다. 접종물을 영양 용액 1.6 g과 함께 가하였다. (영양 용액은 수돗물 중 포타슘 디히드로겐 포스페이트 8026 ppm, 우레아 27480 ppm, 마그네슘 술페이트 4160 ppm 및 칼슘 클로라이드 840 ppm으로 이루어진다.) 사용한 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스 (HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (HK7)이다. 플라스크를 30℃ 수조에 거치시고, 30℃로 유지하였다. 주기적으로 10％ 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 5.8로 유지하였다. 28 시간 후, 시료를 꺼내고, GC 분석을 하였으며, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 10％ 황산으로 pH를 3.0으로 조정하였다. 시료를 제거하고, GC 분석을 하였다. 수지를 비교 실시예 1에 기술된 대로 가속화 숙성시켰다. 결과를 표 20에 보고한다.
| 온도 (℃) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) | 3-CPD*1.3 (ppm) |
| 20 | 0 | ND | 0.5 | 0.0 | 0.0 |
| 50 | 22 | ND | 0.4 | 2.7 | 3.5 |
| 50 | 46 | ND | 0.5 | 4.4 | 5.7 |
| 50 | 138 | ND | 0.5 | 8.0 | 10.4 |
| 50 | 210 | ND | 0.5 | 8.8 | 11.5 |
| 32 | 22 | ND | 0.4 | 0.3 | 0.4 |
| 32 | 46 | ND | 0.4 | 0.9 | 1.2 |
| 32 | 186 | ND | 0.4 | 2.5 | 3.3 |
| 32 | 353 | ND | 0.4 | 4.2 | 5.4 |
| 32 | 521 | ND | 0.4 | 5.4 | 7.0 |
| 32 | 857 | ND | 0.4 | 6.5 | 8.5 |
| 32 | 1312 | ND | 0.4 | 8.6 | 11.2 |
수지의 희석에 대하여 보정하였을 때, 상기 처리 결과 비처리 대조군 (비교 실시예 2)에 비하여 수지중 CPD 형성이 41％ 감소되었고, 시판되는 키멘
ULX2 (비교 실시예 1)에 비하여 약 68％ 감소되었다.
비교 실시예 6: 키멘
ULX2 습윤지력 증강 수지의 염기 처리
1 달간 냉장 후 수지 D (비교 실시예 4 참조)는 검출가능한 1,3-DCP가 없고, 0.5 ppm의 2,3-DCP 및 11.3 ppm의 CPD를 가졌다. 유리병 중의 수지 D 127.4 g (습윤 기준)에 탈이온수 15.9 g을 가하였다. 자기 교반을 시작하고, 용액을 콜-파머 폴리스타트
(Cole-Parmer Polystat
) 온도 제어기가 연결된 수조로 55℃로 가열하였다. pH를 자동 온도 보정기 및 로스(Ross) pH 전극에 장치된 베크만(Beckman) 10 pH 계측기로 모니터링하였다. pH 계측기를 pH 7 및 10 완충 용액으로 매일 캘리브레이션하였다. 55℃의 수지 용액에 10％ (wt/wt) 수산화나트륨 수용액 17.6 g (16.0 ㎖)을 주입하였다. (이로써 10 중량％ 수지 고체 함량을 갖는 용액이 제공된다.) 피크 pH는 10.9였다. 5 분 후 pH는 10.5였고, 이 시점에서 수지를 급속히 실온으로 냉각시키고, 가스 크로마토그래피 (GC)로 분석하였다. 이 분석은 1,3-DCP가 검출되지 않음을 나타내었고, 0.2 ppm의 2,3-DCP 및 0.3 ppm의 CPD를 나타내었다.
실시예 66: 비교 실시예 6의 핸드시트 평가
실시예 7의 방법을 사용하여 비교 실시예 6을 평가하였다. 오븐 경화된 종 이에 대한 결과를 실시예 2-6 및 비교 실시예 4에 대하여 앞에서 지적한 것들에 관하여 표 21에 보고한다.
| 표준화 기초 중량 | |||||||
| 실시예 | 첨가 ％ | pH | 건조 인장 lbs/in | 습윤 인장 lbs/in | ％ 습윤/건조 | 비교 실시예 4에 대한 ％ | 종이 중 CPD (ppb) |
| 블랭크 | -- | 7.5 | 18.50 | 0.52 | 3 | 11 | <30 |
| 비교 실시예 4 | 0.50 | 7.5 | 25.15 | 4.86 | 19 | 100 | -- |
| 비교 실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 27.92 | 6.01 | 22 | 100 | 319 |
| 실시예 4 | 0.50 | 7,5 | 24.39 | 4.40 | 18 | 91 | -- |
| 실시예 4 | 1.00 | 7.5 | 23.79 | 5.29 | 22 | 88 | <30 |
| 실시예 3 | 0.50 | 7.5 | 24.06 | 4.39 | 18 | 90 | -- |
| 실시예 3 | 1.00 | 7.5 | 26.15 | 5.30 | 20 | 88 | <30 |
| 실시예 6 | 0.50 | 7.5 | 26.08 | 4.59 | 18 | 94 | -- |
| 실시예 6 | 1.00 | 7.5 | 25.93 | 5.88 | 23 | 98 | 36 |
| 실시예 2 | 0.50 | 7.5 | 22.70 | 2.94 | 13 | 61 | -- |
| 실시예 2 | 1.00 | 7.5 | 22.55 | 4.05 | 18 | 67 | <30 |
| 실시예 5 | 0.50 | 7.5 | 22.27 | 3.24 | 15 | 67 | -- |
| 실시예 5 | 1.00 | 7.5 | 23.38 | 4.46 | 19 | 74 | 39 |
| 비교 실시예 6 | 0.50 | 7.5 | 22.74 | 3.91 | 17 | 80 | -- |
| 비교 실시예 6 | 1.00 | 7.5 | 22.22 | 4.86 | 20 | 81 | <30 |
실시예 67: pH 조절로 처리된 폴리아미노폴리아미드-epi 수지
수지 D의 일부 129.5 g (비교 실시예 4 참조)을 자석 교반기를 함유하는 병에 충전하였다. 20％ 수산화나트륨 수용액 2.81 g으로 pH를 6.0으로 조정하였다. 병을 마개를 닫고, 30℃ 수조에 거치시키고, 30℃에서 유지하였다. 주기적으로 분취량을 병으로부터 제거하고, GC 분석을 하였다. 5 일 후, 수지를 실온으로 냉각시키고, 제지용 첨가제로 사용하였다.
실시예 7 및 10의 방법을 사용하여 이 시료를 평가하였다. 오븐 경화된 종이에 대한 결과를 다른 상기 나타낸 실시예 및 비교 실시예들과 함께 표 22에 보고 한다. 본 실시예의 염기 처리는 비처리 수지 (비교 실시예 4)와 비교하여 종이 중의 CPD를 감소시켰다.
실시예 68: 키멘
ULX2의 염기 처리에 의한 종이에서 CPD 방출의 감소
하기 실시예는 키멘
ULX2로부터의 CPD 방출이 사용 전에 수지를 염기 처리하는 것에 의해 극적으로 감소될 수 있음을 보여준다. 염기 처리한 키멘
ULX2의 시료는 하기의 방법으로 제조하였다.
허큘리스 인코포레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인 키멘
ULX2는 프랑스 공장인 보레페(Voreppe)로부터 얻었다. 자기 교반기가 장치된 100 ㎖ 3구 플라스크 중의 키멘
ULX2 50 ㎖을 교반하면서 수조에서 55℃로 가열하였다. 탈무기질수 중의 25％ NaOH 용액 3 g 을 한 번에 가하였다 (0.0028 몰의 염기/수지의 건조 중량(g)). 염기를 가한 직후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, pH를 96％ w/w 황산으로 pH 2.6으로 조정하였다. 생성물을 사용하여 같은 날에 핸드시티를 제조하였다.
종이 제조
펄프를 50/50 하드우드/소프트우드 혼합물 (Scogcell Birch TCF, Encel Pine TCF)로부터 제조하였다. 100 ppm CaCO3 경도, 50 ppm CaCO3 알칼리도 및 pH 6.8-7.0의 공정수를 원액 제조용으로 사용하였다. 종이는 주위 온도에서 제조하였다. 12 ㎏의 중량으로 22 분 동안 2.07％ 컨시스턴시에서 홀란더 비터 상에서 31°SR의 자유도로 정련을 수행하였다.
핸드시트를 100 gsm의 그람메이지로 노블 앤드 우드 핸드시트 페이퍼 기계로 제조하였다. 습윤 가압 후의 건조 함량은 32.4％였다. 건조 실린더 상의 접촉 시간은 105℃에서 75초였고, 시트는 4.3％의 최종 습윤 함량이 되도록 건조하였다. 모든 실험 및 대조 수지는 1％ 및 2％ db로 가하였다. 종이의 CPD 함량을 실시예 7에 기술된 대로 측정하였다. 결과를 표 23에 요약하였다.
| 수지 시료 | 1％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD | 2％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD |
키멘 |
221 ppb | 407 ppb |
| 실시예 68 | <30 ppb | 36 ppb |
실시예 69: 키멘
ULX2의 염기 처리에 의한 종이에서 CPD 방출의 감소
프랑스 공장 보레페로부터 입수한 키멘
ULX2 280 ㎖을 자기 교반기 및 응 축기가 장치된 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣었다. 용액을 교반하에서 수조에서 30℃로 가온하였다. 탈무기질수 중의 25％ NaOH 용액 16.9 g을 가하였다. 반응 30 분 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 96％ w/w 황산으로 최종 pH 2.6이 되도록 산성화하였다. 생성물을 사용하여 같은 날에 핸드시트를 제조하였다. 제지공정은 실시예 68에 기술된 대로 수행하였다. 종이 중의 CPD 함량을 실시예 7에 기술된 대로 측정하였다. 결과를 표 24에 요약하였다.
| 수지 시료 | 1％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD | 2％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD |
키멘 |
221 ppb | 407 ppb |
| 실시예 69 | <30 ppb | <30 ppb |
실시예 70: 키멘
617의 산 처리에 의한 종이에서 CPD 방출의 감소
허큘리스 인코포레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인 키멘
617는 네덜란드 공장인 츠빈드레흐트(Zwinjndrecht)로부터 얻었다. 이 수지 40 ㎖을 96％ w/w 황산으로 최종 pH 1이 되도록 산성화하였다. 시료를 오븐 내에서 50℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이어서, 시료 pH를 30％ w/w NaOH로 5.8로 조정하고, 시료를 실시예 56에 기술된 대로 배치식으로 생물 탈할로겐화하였다.
생물 탈할로겐화된 시료를 사용하여 실시예 68에 기술된 대로 핸드시트를 제조하였다. 핸드시트 중의 CPD수준은 실시예 7에 기술된 대로 측정하였다. 결과를 표 25에 요약하였다.
| 수지 시료 | 1％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD | 2％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD |
키멘 |
221 ppb | 407 ppb |
| 실시예 70 | 74 ppb | 138 ppb |
실시예 71: 산 말단기를 함유하지 않는 탈할로겐화된 폴리아민-에피클로로히드린 습윤지력 증강 수지를 적용하는 것에 의한 종이에서 CPD 방출의 감소
수지 합성: 열전기쌍, 오버헤드 기계적 교반기, 응축기 및 pH 계측기가 장치된 1 ℓ 플란지 플라스크에 에피클로로히드린 195.8 g (2.116 ㏖)을 충전하였다. 이에 물 211.0 g을 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 150 rpm으로 교반하였다. 이 혼합물에 148.8 g (0.896 ㏖)의 70％ 헥사메틸렌디아민 용액을 서서히 가하였다. 이 결과로 일어난 발열반응으로 온도가 35℃로 상승하였다. 반응기에 얼음/물 배치를 적용하여 온도가 더 증가하는 것을 막아주었다. 1 시간 후, 헥사메틸렌디아민 용액을 모두 가하였다. 교반 속도를 200 rpm으로 증가시키고, 반응기 온도를 20 분에 걸쳐서 80℃로 증가시켰다. 80℃에서 반응 혼합물을 이 온도로 유지하였다. 반응 혼합물의 pH를 주기적으로 측정하고, 점도에 대하여는 25℃에서 가드너-홀드 점도를 모니터링하였다. 80℃에서 2 시간 30 분 후, 반응 혼합물은 5.2의 pH를 가졌다. 15 g의 25％ w/w 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 5.8로 증가시켰다. 염기 수용액의 첨가 후, 반응 혼합물의 점도는 증가하기 시작하였다. 'T'의 가드너-홀트 점도를 얻었을 때 (염기 첨가 1 시간 후), 반응 혼합물을 96.2 g의 물을 가하여 희석하였다. 가드너-홀트 점도는 희석 후 'I'로 측정되었다. 반응 혼합물 을 80℃로 빨리 되돌리고, 이어서 이 온도에서 유지하였다. 이 희석 단계 40 분 후, 반응 혼합물은 다시 'T'의 가드너-홀트 점도를 획득하였다. 이어서, 물 137 g 중의 5.1 g의 96％ w/w 황산의 혼합물을 가하여 반응을 멈추게 하였다. 이어서, 혼합물을 25℃로 냉각하고, 6.0 g의 96％ w/w 황산을 가하여 수지의 pH를 2.7로 조정하였다.
생물 탈할로겐화: 1) 키멘
617 상의 HKC의 초기배양물의 제조
50 mls의 키멘
617을 25％ w/w 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 5.8로 조정하였다. 이어서, 여기에 0.5 mls의 영양 패키지 (1 ℓ의 탈무기질수 중에 용해된 33 g의 우레아; 5 g 의 포타슘 디히드로겐 포스페이트; 5.0 g의 마그네슘 술페이트 7 수화물 및 1.0 g의 칼슘 클로라이드 일수화물로 이루어짐), 및 100 ㎕의 10％ 무균 효모 추출물 용액 (Difco로부터 입수)을 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 250 ml 엘렌메이어 플라스크에 옮겻다. 여기에 25 mls의 HKC 원액을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 오비탈 진탕기 (200-250 rpm)에 놓고, 물질을 24 시간 동안 30℃에서 인큐베이션하였다.
2) 폴리아민-에피클로로히드린 습윤지력 증강 수지의 생물 탈할로겐화
상기 수지를 물로 13％ 고체 함량이 되도록 희석하고, 이 폴리아민-에피클로로히드린 수지 500 mls를 25％ w/w 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 5.8로 조정하였다. 이이서, 이에 0.5 mls의 영양 패키지 (1 ℓ의 탈무기질 수 중에 용해된 33 g의 우레아; 5 g 의 포타슘 디히드로겐 포스페이트; 5.0 g의 마그네슘 술페이트 7 수화물 및 1.0 g의 칼슘 클로라이드 일수화물로 이루어짐), 및 2 ㎖의 10％ 무균 이스트 추출물 용액을 가하였다. 글리세롤을 수지에 최종 농도 5 mM로 가하여 HKC의 성장을 증진하였다. 이 혼합물을 살균 5 l 엘렌메이어 플라스크로 옮기고, 상기 방법에서 제조한 키멘
617 초기배양물 20 ㎖로 접종하였다. 이어서, 플라스크를 오비탈 진탕기 (200-250 rpm)에 놓고, 물질을 72 시간 동안 30℃에서 인큐베이션하였다.
72 시간 후, 수지를 1 ℓ플라스틱 병으로 옮기고, 이어서 96％ w/w 황산을 적가하여 pH를 2.8로 조정하였다. 1060 ㎕의 포타슘 소르베이트 용액 (94 ㎎/㎖) 및 1 ㎖의 프록셀
(Proxel
) BD (Zeneca Biocides로부터 입수)을 수지에 가하고, 시료를 고전단 믹서로 완전히 혼합하였다.
제지: 상기 기술한 대로 제조하고, 생물 탈할로겐화한 시료를 실시예 68에 기술된대로 핸드시트 중의 CPD 형성에 대하여 시험하였다. 결과를 표 26에 요약하였다.
| 수지 시료코드 | 1％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD | 2％ db 수지 첨가시 종이 중 CPD |
키멘 |
221 ppb | 407 ppb |
| 실시예 71 | 33 ppb | <30 ppb |
실시예 72: 키멘
736 기재의 생물 탈할로겐화된 산을 함유하지 않는 습윤지력 증강 수지를 적용하는 것에 의한 종이에서 CPD 방출의 감소
열전기쌍, 오버헤드 기계적 교반기, 응축기 및 pH 계측기가 장치된 1 ℓ 플란지 플라스크에 에피클로로히드린 195.8 g (2.116 ㏖)을 충전하였다. 이에 물 211.0 g을 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 150 rpm으로 교반하였다. 이 혼합물에 148.8 g (0.896 ㏖)의 70％ 헥사메틸렌디아민 용액을 서서히 가하였다. 이 결과로 일어난 발열반응으로 온도가 35℃로 상승하였다. 반응기에 얼음/물 배치를 적용하여 온도가 더 증가하는 것을 막아주었다. 1 시간 후, 헥사메틸렌디아민 용액을 모두 가하였다. 교반 속도를 200 rpm으로 증가시키고, 반응기 온도를 20 분에 걸쳐서 80℃로 증가시켰다. 80℃에서 반응 혼합물을 이 온도로 유지하였다. 반응 혼합물의 pH를 주기적으로 측정하고, 점도에 대하여는 25℃에서 가드너-홀드 점도를 모니터링하였다. 80℃에서 2 시간 30 분 후, 반응 혼합물은 5.2의 pH를 가졌다. 15 g의 25％ w/w 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 5.8로 증가시켰다. 염기 수용액의 첨가 후, 반응 혼합물의 점도는 증가하기 시작하였다. 'T'의 가드너-홀트 점도를 얻었을 때 (염기 첨가 1 시간 후), 반응 혼합물을 96.2 g의 물을 가하여 희석하였다. 가드너-홀트 점도는 희석 후 'I'로 측정되었다. 반응 혼합물을 80℃로 빨리 되돌리고, 이어서 이 온도에서 유지하였다. 이 희석 단계 40 분 후, 반응 혼합물은 다시 'T'의 가드너-홀트 점도를 획득하였다. 이어서, 물 137 g 중의 5.1 g의 96％ w/w 황산의 혼합물을 가하여 반응을 멈추게하였다. 이어서, 혼합물을 25℃로 냉각하고, 6.0 g의 96％ w/w 황산을 가하여 수지의 pH를 2.7로 조정하였다.
이 수지 171 g을 총 고체 함량 13％가 되도록 희석하고, 이어서 다음과 같이 변형하여 실시예 71에 상기 기술된 방법에 따라서 배치식으로 생물 탈할로겐화하였다: 1) 5 mM의 글리세롤을 폴리아민-에피클로로히드린 수지에 가함; 2) 20 mls의 초기배양물을 사용하여 수지를 접종함; 3) 수지를 30℃에서 72 시간 동안 인큐베이 션함.
이어서, 탈할로겐화한 수지를 50℃에서 숙성하고, 상기 기술한 방법에 따라서 CPD 형성을 점검하였다. 결과를 하기 표에 요약하였다.
| 탈할로겐화 후 50℃ 숙성 전의 CPD | 탈할로겐화 및 50℃에서 1 주 후 CPD | 탈할로겐화 및 50℃에서 2 주 후 CPD | |
| 실시예 72 | < 1 ppm | <1 ppm | 2 ppm |
실시예 73: 키멘
SLX의 염기 처리(들)가 탈할로겐화된 수지에서 CPD의 형성에 미치는 영향
허큘리스 인코포레이티드로부터 입수한 키멘
SLX 250 g을 오버헤드 교반기, 열전기쌍, 응축기 및 pH 계측기가 장치된 500 ㎖ 플랜지 플라스크에 충전하였다. 교반기를 400 rpm으로 설정하고, 반응물을 온수조로 50℃로 가열하였다. 일단 50℃에 이르면, 10.3 g의 25％ w/w 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 2.8 내지 9.0으로 조정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이 온도 및 pH 조건에서 12 분 동안 유지하였다. 필요한만큼 염기 수용액을 더 적가하여 pH를 유지하였다 (이를 위하여는 추가로 0.7 g이 필요하였다). 반응 혼합물을 25℃로 냉각하고, 1.6 g의 96％ w/w 황산을 가하여 pH를 5.8로 조정하고, 생물 탈할로겐화를 준비하였다.
키멘
SLX의 제2 배치는 반응 혼합물을 40℃로 가열하고, pH 9 및 40℃에서 45분 동안 유지한 것을 제외하고는 상기 기술한 방법과 유사한 방법으로 염기 처리하였다.
이이서, 2 개의 염기 처리한 수지를 상기 기술한 방법에 따라서 배치식으로 생물 탈할로겐화하였다. 염기 비처리한 수지 또한 실시예 56에 기술된 대로 배치식으로 생물 탈할로겐화하였다.
이어서, 3 개의 탈할로겐화한 수지를 50℃에서 숙성하고, 실시예 1에 기술된 대로 CPD 형성을 측정하였다. 이 숙성 연구의 결과를 하기 표 27에 요약하였다.
| 수지 | 염기 처리 조건 | 탈할로겐화 후 50℃ 숙성 전의 CPD | 탈할로겐화 및 50℃에서 1 주 후 CPD | 탈할로겐화 및 50℃에서 2 주 후 CPD |
키멘 |
- | <1 ppm | 29 ppm | 32 ppm |
| 염기 처리 수지 1 | 50℃, pH 9.0, 12 분 | <1 ppm | 27 ppm | 40 ppm |
| 염기 처리 수지 2 | 40℃, pH 9.0, 45 분 | <1 ppm | 23 ppm | 27 ppm |
비교 실시예 7
약 5 ppm 미만의 DCP 및 약 50 ppm 미만의 CPD를 함유하고, 허큘리스 인코포레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인 키멘
ULX2 습윤지력 증강 수지를 프랑스 공장인 보레페로부터 입수하였으며, 총 13.6 중량％의 고체 및 2.7의 pH를 가졌다. 상기 키멘
은 수지 E라고 표기하였다. 상기 수지를 장기간 찬 방 (4℃)에 저장하였다. 상기 수지는 찬 방에 저장하였을 때 조차도 CPD 저장 안정성이지 않았다.
비교 실시예 8
폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 (epi) 수지의 숙성 (대조)
약 5 ppm 미만의 DCP 및 약 50 ppm 미만의 CPD를 함유하고, 허큘리스 인코포레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인 키멘
ULX2 습윤지력 증강 수지를 스웨덴 공장인 릴라 에데트(Lilla Edet)로부터 입수하였으며, 총 13.4 중량％의 고체 및 3.1의 pH를 가졌다. 상기 키멘
은 수지 F라고 표기하였다. 상기 수지를 장기간 찬 방 (4℃)에 저장하였다. GC 분석에 의해 측정한 바, 상기 수지는 찬 방에 저장하였을 때 조차도 CPD 저장 안정성이지 않았다.
| 온도 (℃) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 4 | 0 | ND | 0.45 | 15.8 |
| 4 | 864 | ND | 0.43 | 26.1 |
| 4 | 7350 | ND | 0.49 | 63.2 |
비교 실시예 9
약 5 ppm 미만의 DCP 및 약 50 ppm 미만의 CPD를 함유하고, 허큘리스 인코포레이티드 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)로부터 입수가능한 폴리아미노폴리아미드-epi 수지인 키멘
ULX2 습윤지력 증강 수지를 스웨덴 공장 릴라 에데트로부터 입수하였으며 (로트 25G9), 총 13.3 중량％의 고체 및 3.2의 pH를 가졌다. 상기 키멘
은 수지 G라 표기하였다. 상기 수지를 장기간 찬 방 (4℃)에 저장하였다. 상기 수지는 찬 방에 저장하였을 때 조차도 CPD 저장 안정성이지 않았다.
비교 실시예 10
수지 F 중의 CPD 생성 종의 양을 다음의 산 시험을 사용하여 계산하였다. 처리하는 수지의 일부를 자기 교반기를 함유하는 병에 충전하였다. pH를 96％ 황산으로 1.0으로 조정하였다. 병을 마개를 닫고, 50℃ 수조에 거치시키고, 교반하면서 50℃로 유지하였다. 주기적으로, 분취량을 병으로부터 제거하고 GC 분석을 하였다. 24 시간 후에 생성된 CPD를 사용하여 CPD 생성 종의 양을 계산하였다. 결과는 표 29 참조.
| 온도 (℃) | 시간 (시) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 50 | 4 | ND | ND | 203.9 |
| 50 | 24 | ND | ND | 306 |
| 50 | 70 | ND | ND | 309 |
실시예 74
수지의 활성 스크리닝 및 반응 조건 평가를 위한 일반적 방법
수지 F의 일부를 교반기가 있는 컨테이너에 충전하였다. pH를 20％ 수산화나트륨 수용액으로 조정하고, 효소의 일부를 가하였다. 컨테이너를 봉하여 물의 증발을 최소화하였다. 컨테이너를 온도 제어 수조에 거치시키고, 원하는 온도로 유지하였다. 주기적으로, 분취량을 병으로부터 제거하고, 상기 기술한 대로 GC 분석을 하였다. pH를 비교 실시예 6에 기술된 것과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 30에 보고한다. 한 자리 숫자를 갖는 pH의 경우 pH 값은 초기 pH이고, 두 자리 숫자를 갖는 pH의 경우, pH는 수산화나트륨 용액을 가하여 유지하였다. 알카라제, 레지나제 (Resinase) A, 팔라타제 (Palatase), 리포라제 (Lipolase) 100L, 노보코르 (Novocor) AD, 및 플라보우르자임 (Flavourzyme)은 미국 노쓰 캐롤라이나주 프랭클린톤 소재 노쓰 아메리카, 인크. (North America, Inc.) 노보 노르디스크 바이오켐 (Novo Nordisk BioChem)으로부터 입수하였고, 리파제 (Lipase) M은 미국 일리노이주 롬바르드 소재 알라모 유에스에이 코포레이션 (Alamo, USA, Corp)로부터 입수하였으며, 수령한 대로 사용하였다 (다만, 플라보우르자임은 물 중에서 10％ 희석하여 사용하였으며, 리파제 M은 물 중에 5％ 희석하여 사용하였다).
비교 실시예 10
대조군으로서, 효소를 가하지 않는 것을 제외하고는 수지 활성 스크리닝 및 반응 조건 평가를 위한 일반적 과정을 반복하였다: 수지 F의 일부를 교반기가 있는 컨테이너에 충전하였다. pH를 20％ 수산화나트륨 수용액으로 조정하였다. 컨테이너를 봉하여 물의 증발을 최소화하였다. 컨테이너를 온도 제어 수조에 거치시키고, 원하는 온도로 유지하였다. 주기적으로, 분취량을 병으로부터 제거하고, GC 분석을 하였다. 결과를 표 30에 보고한다. 반응 조건의 변화 때문에, 그리고 수지 F가 CPD 저장 안정성이지 않으므로, 다수의 비교 실시예가 있다. 이 표는 실시예와 시간적으로 근접하게 수행한 많은 비교 실시예 (효소가 없는 반응- 효소 없음으로 나타냄)를 포함한다.
실시예 75: 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 합성 및 후속 효소 처리 및 생물 탈할로겐화
3 ℓ둥근 바닥 플라스크에 응축기, pH 계측기, 온도 조절 순환조 및 첨가 깔때기 및 기계적 교반기를 장치하였다. 플라스크에 717.57 g의 53.3％ 폴리(아미프산-co-디에틸렌트리아민) 수용액 (허큘리스 인코포레이티드, 네덜란드 공장, 츠빈드레흐트로부터 입수함) 및 557.43 g의 물을 가하였다. 용액을 25℃로 조정하고, 이어서 170.08 g의 에피클로로히드린 (Aldrich, 99％)을 약 1 분에 걸쳐서 가하였다. 온도를 40℃로 상승시키고, 이 온도에서 유지하였다. 에피클로로히드린을 첨가하고 2.75 시간 후, 1042.2 g의 물 및 7.825 g의 96％ 황산을 가하였다. 온도를 0.75 시간에 걸쳐서 70℃로 상승시켰다. 25℃에서 가드너-홀트 점도를 모니터링하였다. 가드너-홀트 점도가 H에 도달한 후, 18.5 g의 96％ 황산을 함유하는 물 150 g을 가하여 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각하였다. pH를 추가로 1.60 g의 96％ 황산 및 127 g의 물을 가하여 2.7로 조정하였다. 이 수지의 총 고체 함량은 21.0％였고, 브룩필드(Brookfield) 점도는 147 cps였다.
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 응축기, pH 계측기, 온도 조절 순환조 및 기계적 교반기를 장치하였다. 플라스크에 321.42 g의 상기 21.0％ 폴리아미노폴리아미드-epi 수지 (2 달 동안 4℃에서 저장) 및 178.57 g의 물을 가하였다 (고체 함량이 13/5％가 되게 함). 11.16 g의 30％ 수산화나트륨 수용액 및 이어서 4.17 g의 알카라제 (노보 노르디스크로부터 입수가능, 수령한 대로 사용)으로 pH를 8.0으로 올렸다. 반응 혼합물 분취량 6.60 g을 제거하고, GC에 의해 분석하였다. 온도를 40.0℃로 상승시키고, 40.0℃에서 유지하였다. 분취량 (각 6.60 g)을 제거하고, GC에 의해 분석하였다 (표 31). 반응 과정 내내 pH를 조정하지 않고, pH가 내려가도록 하였다. 6 시간 후, 온도를 30.0℃로 감소시키고, 22.77 g의 시료를 제거하였다. 나머지 수지의 pH를 1.80 g의 96％ 황산으로 6.98 내지 5.8로 저하시키고, 공기 살포하여 수지 용액 및 이어서 생물 탈할로겐화한 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 유래의 접종물을 포함하는 미생물의 블렌드 55.56 g과 접촉시켰다. 이는 약 105 내지 약 106 세포/㎖의 세포 농도의 출발 값을 나타낸다. 이 초기값은 공정이 진행함에 따라 약 109 세포/㎖의 최종 처리 수준에 상응한다. 접종물을 4.32 g의 영양 용액과 함께 가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 술페이 트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성되어 있다.) 사용한 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스 (HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (HK7)이었다. 온도는 30℃로 유지하고, pH는 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 pH를 2.71 g의 96％ 황산으로 2.8로 조정하고, 살생물제 용액 5.04 g을 가하였다. [살생물제 용액은 탈무기질수 중10％ 활성 프록셀
BD (Zeneca Biocides로부터 입수) 및 1.67％ 포타슘 소르베이트로 이루어져 있다.] 수지는 16.9 중량％의 총 고체 함량을 갖고, 33 cps의 브룩필드 점도를 가졌다.
이의 CPD 생성 종의 양은 하기 시험을 사용하여 계산하였다. 시험하는 수지의 일부를 자기 교반기를 포함하는 병에 충전하였다. pH는 96％ 황산으로 1.0으로 조정하였다. 병은 마개를 닫고, 50℃ 수조에 거치시키고, 교반하면서 50℃로 유지하였다. 주기적으로, 분취량을 병으로부터 제거하고, GC 분석을 하였다. 24 시간 후 생성된 CPD를 사용하여 CPD 형성 종의 양을 계산하였다. 결과는 표 31 참조.
| 수지 정보 | pH | 온도 (℃) | 시간 (시) | epi (ppm) | 1,3-DCP (ppm) | 2,3-DCP (ppm) | 3-CPD (ppm) |
| 21％ 수지, 효소 없음 | 2.7 | 23 | 0.0 | 8 | 1595 | ND | 419 |
| 13.5％ 수지, 효소 | 8.0 | 23 | 0.083 | 8 | 1014 | ND | 395 |
| 13.5％ 수지, 효소 | 7.5 | 40 | 1.0 | 30 | 977 | ND | 451 |
| 13.5％ 수지, 효소 | 7.2 | 40 | 2.0 | 39 | 947 | ND | 546 |
| 13.5％ 수지, 효소 | 7.0 | 40 | 4.0 | 40 | 937 | ND | 636 |
| 13.5％ 수지, 효소 | 6.8 | 40 | 6.0 | 39 | 932 | ND | 653 |
| 생물 탈할로겐화 수지 | -- | -- | -- | ND | ND | 1.00 | 0.2 |
| 산 시험 | 1.0 | 50 | 23 | ND | ND | 0.69 | 12.6 |
| 산 시험 | 1.0 | 50 | 23 | ND | ND | 0.74 | 13.7 |
실시예 76: 효소 처리한 실시예 75 및 비교 실시예 4의 핸드시트 평가
실시예 7의 방법을 사용하여 실시예 75 및 비교 실시예 4를 평가하였다. 오븐 경화된 종이에 대한 결과를 표 32에 보고하였다.
실시예 77: 폴리아미노폴리아미드-epi 수지의 효소 처리 및 후속 생물 탈할로겐화
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 응축기, pH 계측기, 온도 조절 순환조 및 기계적 교반기를 장치하였다. 플라스크에 452.64 g의 PPD D-1026 (허큘리스 인코포레이티드에서 입수가능한 23.9％ 고체 함량의 키멘
SLX2 폴리아미노폴리아미드-epi 수지) 및 347.36 g의 물을 가하였다 (고체 함량이 13.5％가 되게 함). 분취량 6 g을 제거하고, GC에 의해 분석하였다. pH를 21.60 g의 30％ 수산화나트륨으로 8.0으로 상승시키고, 6 g 분취량을 제거하고, GC로 분석하였다. 이어서, 6.67 g의 알카라제 (노보 노르디스크로부터 입수가능함, 수령한 대로 사용)를 가하였다. 반응 혼합물 분취량 6 g을 제거하고, GC로 분석하였다. 온도를 40.0℃로 상승시키고, 40.0℃에서 유지하였다. 추가 분취량 (6 g)들을 제거하고, GC에 의해 분석하였다 (표 32 참조). 반응 과정 내내 pH를 조정하지 않고, pH를 떨어뜨렸다. 6 시간 후, 온도를 30.0℃로 감소시키고, 23.51 g의 시료를 제거하였다. 나머지 수지(760 g)의 pH를 2.15 g의 96％ 황산으로 6.98 내지 5.8로 저하시키고, 공기 살포하여 수지 용액 및 이어서 생물 탈할로겐화한 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지 유래의 접종물을 포함하는 미생물의 블렌드 84.44 g과 접촉시켰다. 이는 약 105 내지 약 106 세포/㎖의 셀포 농도의 초기값을 나타낸다. 이 초기값은 공정이 진행함에 따라 약 109 세포/㎖의 최종 처리 수준에 상응한다. 접종물을 6.64 g의 영양 용액과 함께 가하였다. (영양 용액은 수돗물 중의 8026 ppm의 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 27480 ppm의 우레아, 4160 ppm의 마그네슘 술페이트 및 840 ppm의 칼슘 클로라이드로 구성되어 있다.) 사용한 미생물은 아트로박터 히스티디노로보란스 (HK1) 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (HK7)이었다. 온도는 30℃로 유지하고, pH는 20％ 수산화나트륨 수용액을 주기적으로 가하여 5.8로 유지하였다. 48 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 pH를 4.63 g의 96％ 황산으로 2.8로 조정하고, 살생물제 용액 10.2 g을 가하였다. [살생물제 용액은 탈무기질수 중 10％ 활성 프록셀
BD (Zeneca Biocides로부터 입수) 및 1.67％ 포타슘 소르베이트로 이루어져 있다.] 수지는 14.2 중량％의 총 고체 함량을 갖고, 145 cps의 브룩필드 점도를 가졌다.
이의 CPD 생성 종의 양은 하기 시험을 사용하여 계산하였다. 시험하는 수지 의 일부를 자기 교반기를 포함하는 병에 충전하였다. pH는 96％ 황산으로 1.0으로 조정하였다. 병은 마개를 닫고, 50℃ 수조에 거치시키고, 교반하면서 50℃로 유지하였다. 주기적으로, 분취량을 병으로부터 제거하고, GC 분석을 하였다. 24 시간 후 생성된 CPD를 사용하여 CPD 형성 종의 양을 계산하였다. 결과는 표 33 참조.
본 발명이 특정 방법, 물질 및 실시태양으로 기술되었을지라도, 이는 본 발명을 특정한 개시사항으로 제한하는 것이 아니고, 특허청구범위 내의 모든 균등범위로 확장됨을 이해하여야 한다.
Claims (291)
- CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물을 CPD 형성 종의 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건하에서 1 이상의 산성 물질로 처리하여 겔화 저장 안정성의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻는 것을 포함하고, 이 CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물이 2 주 동안 50℃, 약 2.5 내지 3.5의 pH에서 저장되었을 때 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유하는 것인, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 저장 안정성을 제공하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지를 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지가 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린 수지를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지가 폴리아미노우레일렌-에피할로히드린 수지를 포함하는 방법.
- 제5항에 있어서, 폴리아미노우레일렌-에피할로히드린 수지가 폴리아미노우레일렌-에피클로로히드린 수지를 포함하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 1 이상의 산성 물질을 첨가하여 약 2 미만의 초기 pH를 제공하고, 온도가 약 30℃ 이상이고, 시간이 약 2 시간 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 산성 물질이 무할로겐 무기산을 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 무할로겐산이 황산을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 산성 물질로 처리한 후, 1 이상의 염기성 물질을 가하여 수지 조성물의 pH를 약 7 이상으로 상승시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 1 이상의 산성 물질로 처리한 후, 1 이상의 염기성 물질을 가하여 수지 조성물의 pH를 약 8 내지 12로 상승시키는 방법.
- 제12항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기위한 처리를 하기 전에, 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제13항에 있어서, 1 이상의 미생물이 아트로박터 히스티디노로보란스 (Arthrobacter histidinolovorans) HK1, 아그로박테리움 라디오박터 (Agrobacterium radiobacter) 비오바(biovar) 1 및 아그로박테리움 투메파시엔스 (Agrobacterium tumefaciens) HK7 중 1 이상을 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 한 후에, CPD 형성 종이 감소된 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제15항에 있어서, 1 이상의 미생물이 아트로박터 히스티디노로보란스 HK1, 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1 및 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7 중 1 이상을 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 하기 전에, 수지에 대해 에피할로히드린, 에피할로히드린 가수분해 부산물 및 폴리머 골격에 결합된 유기 할로겐 중 1 이상을 감소시키는 처리를 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 한 후에, 수지에 대해 에피할로히드린, 에피할로히드린 가수분해 부산물 및 폴리머 골격에 결합된 유기 할로겐 중 1 이상을 감소시키는 처리를 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 한 후 및 염기성 물질 첨가 전에, CPD 형성 종이 감소된 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기위한 처리를 하기 전에, 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제20항에 있어서, 1 이상의 미생물이 아트로박터 히스티디노로보란스 HK1, 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1 및 아트로박터 히스티디노로보란스 HK1 중 1 이상을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 한 후에, CPD 형성 종이 감소된 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리한 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제22항에 있어서, 1 이상의 미생물이 아트로박터 히스티디노로보란스 HK1, 아그로박테리움 라디오박터 비오바 1 및 아그로박테리움 투메파시엔스 HK7 중 1 이상을 포함하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 수지가, 2급 아민기에 대한 에피할로히드린의 몰비가 1인 폴리아미드-에피할로히드린 반응에서 형성된 수지를 포함하는 것인 방법.
- 삭제
- 제25항에 있어서, CPD 형성 종이 감소된 수지가 산 안정화된 방법.
- 제25항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기위한 처리를 하기 전에, 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제25항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 한 후에, CPD 형성 종이 감소된 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물을 CPD 형성 종의 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건하에서 1 이상의 효소 물질로 처리하여 겔화 저장 안정성의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻는 것을 포함하고, 이 CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 조성물이 2 주 동안 50℃, 약 2.5 내지 3.5의 pH에서 저장되었을 때 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유하는 것인, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 저장 안정성을 제공하는 방법.
- 제30항에 있어서, 1 이상의 효소 물질이 알카라제(ALCALASE)를 포함하는 방법.
- 제30항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기위한 처리를 하기 전에, 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- 제30항에 있어서, 폴리아민-에피할로히드린 수지에 대해 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻기 위한 처리를 한 후에, CPD 형성 종이 감소된 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 방법.
- CPD 형성 종을 포함하는 폴리아민-에피할로히드린 수지를 함유하는 조성물을 CPD 형성 종을 억제, 감소 및 제거 중 1 이상을 위한 조건 하에서 1 이상의 산성 물질 또는 1 이상의 효소 물질로 처리하여 겔화 저장 안정성의 CPD 형성 종이 감소된 수지를 얻고, CPD 형성 종이 감소된 폴리아민-에피할로히드린 수지를 갖는 종이 제품을 형성하는 것을 포함하며, CPD 형성 종이 감소된 수지를 약 1 중량% 첨가 수준으로 첨가한 경우를 기준으로 보정하였을 때 이 종이 제품이 약 250 ppb 미만의 CPD를 함유하는 것인, 종이 제품의 제조 방법.
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- 제1항의 방법에 따라서 제조된 수지로 처리된 종이 제품.
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- 제1항의 방법에 따라서 제조된 CPD 형성 종이 감소된 수지.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 CPD 형성 종이 감소된 수지를 포함하는 수성 조성물.
- 2 주 동안 50℃, 약 2.5 내지 3.5의 pH에서 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지를 포함하는 수성 조성물로서 저장하였을 때 약 250 ppm 미만 (건조 기준)의 CPD를 함유하는, 제1항의 방법으로 제조된 저장 안정성 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지.
- 제41항에 있어서, 상기 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지가 약 0.5 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g)의 산 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체로부터 제조된 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지.
- 약 0.5 밀리당량 미만/예비중합체 건조 중량(g)의 산 관능도를 갖는 폴리아미노아미드 예비중합체를 에피할로히드린으로 처리하여 형성되고, 에피할로히드린, 에피할로히드린 가수분해 부산물 및 CPD 형성 종 중 1 이상을 감소시키는 처리가 된, 폴리아미노폴리아미드-에피할로히드린 수지.
- 제43항에 있어서, 상기 처리가 수지를 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기에 효과적인 양의 1 이상의 미생물 또는 1 이상의 미생물로부터 단리된 1 이상의 효소와, 유기적으로 결합된 할로겐 잔류량을 탈할로겐화시키기 효과적인 pH 및 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 것인 수지.
- 제34항에 있어서, 종이 제품이 포장 판지 또는 티슈 및 타월을 포함하는 방법.
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