JP2003502463A - ポリアミン副生物ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂 - Google Patents
ポリアミン副生物ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂Info
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Abstract
Description
である、1999年6月30日出願の09/363224号の一部継続出願であ
る。
パンジオール(CPD)のようなハロゲン含有残基の形成が少なくともが減じら
れた状態で、貯蔵できるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物に関する。さ
らに、本発明は、ハロゲン含有残基の形成が少なくとも減じられたポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂の形成、及び該樹脂の種々の用途、例えば湿潤紙力強化樹
脂に関する。さらに詳細には、本発明は、貯蔵すると、減じられた量のCPD形
成を有するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関する。さらに、本発明は、低
レベルの酸官能価を含むポリアミノアミドプレポリマーから調製されるポリアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂の製造、及びそれによって形成された樹脂に関する。
ヒドリン樹脂は、紙の湿潤紙力を増すために使用されるカチオン性熱硬化性物質
である。しばしば、これらの物質は、大量のエピハロヒドリン加水分解生成物を
含む。例えば、商業的なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は典型的
に1〜10重量%(乾燥基準)のエピクロロヒドリン(エピ)副生物、1,3−
ジクロロプロパノール(1,3−DCP)、2,3−ジクロロプロパノール(2
,3−DCP)及び3−クロロプロパンジオール(CPD)を含む。エピ副生物
の量が減じられた湿潤紙力強化樹脂の製造は、多くの調査の目的である。より低
い量の吸着可能な有機ハロゲン(AOX)種を含む湿潤紙力増強樹脂を製造する
ための周りの圧力は増加する。「AOX」は、炭素への吸着によって決定できる
湿潤紙力増強樹脂の吸着可能な有機ハロゲン含量を意味する。AOXは、エピハ
ロヒドリン(エピ)及びエピ副生物(1,3−ジクロロプロパノール、2,3−
ジクロロプロパノール及び3−クロロプロパンジオール)、並びにポリマー主鎖
に結合した有機ハロゲンを含む。
配合物を利用する。製紙方法において、廃棄物質がしばしば埋め立て地等におい
て堆積される。そのような廃棄物の有機ハロゲン含量を可能な限り低いレベルに
減じることが望ましい。この廃棄物は、環境にさらされた物質の実質的に固体の
塊である。廃棄物の環境への暴露は、廃棄物内の成分で生きている微生物の選択
を生じる。固体廃棄物中の有機ハロゲン化合物を餌とする微生物が存在すること
が知られている。
使用される水中の環境内に、または紙の乾燥工程中の蒸発によって空気中に放出
され、またはこれらのできごとが組合わされる。これらの環境への放出を可能な
限り低いレベルへ減じることが望ましい。減じられたレベルのCPDは食品が最
終使用である用途において特に望ましい。
た。合成工程中で使用されるエピハロヒドリンの量の減少は、米国特許第517
1795号中に教示される一つの代替である。より長い反応時間という結果が生
じる。加水分解生成物の濃度が減じられた組成物を得るための製造方法全体の制
御が米国特許第5017642号に教示されている。これらの特許は、その全体
において参照によってここに組み込まれる。
米国特許第5256727号は、エピハロヒドリン樹脂及びその加水分解生成物
を二塩基性ホスフェート塩またはアルカノールアミンと等モル比で反応させて塩
素化有機化合物を塩素化されていない種へと転化することを教示する。これを行
うために、第2反応工程を少なくとも3時間実施する必要があり、これは経費を
有意に増し、そして湿潤紙力増強用組成物中の望まれない多量の有機物質を生じ
る。大量のエピハロヒドリン及びエピハロヒドリン加水分解生成物(例えば組成
物の1〜6重量%)を含む組成物において、形成された有機物質の量は同様に望
ましくなく大量である。
によって組み込まれる)は、ハロゲン化副生物が、高いレベルのハロゲン化副生
物(及び低いレベルのハロゲン化副生物)を含む生成物から、イオン交換樹脂の
使用によって除去できることを開示する。しかし、示されたデータから、湿潤紙
力増強用組成物中の有意な収量の損失及び湿潤紙力増強効率の減少があることが
明らかである。
が既知である。例えば、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、3−クロロ−1
,2−プロパンジオール(3−クロロプロパンジオール、3−モノクロロプロパ
ンジオール、モノクロロプロパンジオール、クロロプロパンジオール、CPD、
3−CPD、MCPD及び3−MCPDとしても既知)及びエピハロヒドリンを
アルカリで処理してグリセロールを製造している。
知である。例えば、C.E. Castro, et al. ("Biological Cleavage of Carbon-Ha
logen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.", Biochimic
a et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965)(参照によって全体を組み込む)
は、3−ブロモプロパノールを順に3−ブロモプロパン酸、3−ヒドロキシプロ
パン酸及びCO2に代謝させる、土壌から単離したPseudomonas sp.の使用を記述
する。
び4493895号も、ハロヒドリンを脱ハロゲン化するための微生物の使用を
記述する。これらの特許のそれぞれを、ここに全て記載されたかのごとく参照に
よって本明細書中に組み込む。
の全体において参照によってここに組み込む)は、湿潤紙力増強用組成物からエ
ピハロヒドリン及びエピハロヒドリン加水分解生成物を湿潤紙力増強効率を減じ
ることなく除去するための、微生物または微生物に由来する酵素の使用を会意す
る。組成物の重量を基準として、2.6重量%以下のハロゲン化副生物を除去す
る、除去方法が記述される。使用する微生物または酵素の量は、存在するハロゲ
ン化副生物の量に正比例する。大量(例えば組成物の約1重量%より上)に存在
するときは、望まれない生成物を適切に除去するために、大きな比率の微生物ま
たは酵素が必要である。大量のハロゲン化副生物はそのような脱ハロゲン化法で
使用される微生物に有毒であり得る。これらの文献のそれぞれを、全て記載され
たかのごとく参照によって本明細書中に組み込む。
1号及びWO96/40967号(参照によって全体において組み込む)は、湿
潤紙力増強用組成物を、合成工程(樹脂を形成するための重合)が終わった後で
、かつ樹脂が低いpHで安定化して湿潤紙力増強用組成物の有機ハロゲン含量(
例えば塩素化加水分解生成物)を適度な量(例えば組成物の重量を基準として約
0.5%)に減じた後に、無機塩基で処理することが開示されている。このよう
に形成された組成物は次に微生物または酵素で処理された、非常に低い量のエピ
ハロヒドリン及びエピハロヒドリン加水分解生成物を有する湿潤紙力増強用組成
物を経済的に製造することができる。
せて塩素イオン及び多価アルコールを形成することができる。米国特許第497
5499号は、湿潤紙力増強用組成物の有機塩素含量を、組成物の重量を基準と
して適度なレベル(例えば約0.11〜約0.16%の適度なレベル)に減じる
ための、合成工程中の塩基の使用を教示する。米国特許第5019606号は、
湿潤紙力増強用組成物を有機または無機塩基を反応させることを教示する。これ
らの特許をその全体において参照によって組み込む。
7号、1998年12月22日出願の09/224107号(Riehleに対する)
及びWO99/33901号(これらを参照によって全体においてここに組み込
む)は、数ある他の特徴の中で、最初の水溶性湿潤紙力増強用樹脂のAOX含量
を減じる方法を開示し、これは水性溶液中の樹脂を塩基で処理して処理された樹
脂を形成することを含み、ここで出発樹脂中に存在する第3アミノハロヒドリン
の少なくとも約20%をエポキシドに転化し、そしてアゼチジニウムイオンの量
を実質的に変化させず、そして処理した樹脂の、湿潤強度を与える有効性が出発
湿潤紙力増強用樹脂のものと約同等である。
剤の使用は、米国特許第5786429号及び5902862号に記述されてお
り、これらをその全体において参照によって組み込む。記述されたこの末端封止
剤はモノ官能価カルボン酸、モノ官能価カルボン酸エステルまたはモノ官能価ア
ミンのいずれかである。これらのポリアミノアミドを続いて最小限量の内部結合
剤(イントラリンカー)と反応させて反応性官能価を全く含まないかまたは非常
に低い量で有する高度に分岐したポリアミドアミンを与える。
製された、熱硬化性の湿潤紙力増強用樹脂を記述する。使用される末端封止剤は
モノカルボン酸またはモノ官能価カルボン酸エステルである、そしてそれらは高
い固形含量の湿潤紙力増強用樹脂を得るために、ポリアミンアミドの分子量を制
御するために使用される。
要性が存在する。 発明の概要 本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物、特に、3−クロロプロ
パンジオール(CPD)のようなハロゲン含有残分の形成を少なくとも減じた状
態で貯蔵できるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物に関する。本発明はま
た、ハロゲン含有残分の形成を少なくとも減じるポリアミン−エピハロヒドリン
の種々の用途、例えば湿潤紙力増強剤に関する。
ヒドリン生成物、特に紙製品に関する。 本発明はまた、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、特にポリアミノポリアミ
ド−エピハロヒドリン樹脂の調製、及び/またはポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂(特にポリアミドポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の処理に関する。
ノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の調製、及び/またはポリアミン−エピハ
ロヒドリン樹脂(特にポリアミドポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を貯蔵安定
にする処理に関する。
の一面において、本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を貯蔵安定にす
るための方法であって、CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂を含む組成物を、少なくとも1種の薬剤で、CPD形成種を、禁止、減少及び
除去の少なくとも1つを行う条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、CPD−形
成性が減じられた樹脂を得ることを含み、このCPD−形成が減じられたポリア
ミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が2週間50℃、約2.5〜3.5の
pHで貯蔵したときに約250ppm未満、好ましくは2週間後に約150pp
m未満、さらに好ましくは2週間後に約75ppm未満、さらに好ましくは2週
間後に約40ppm未満、さらに好ましくは2週間後に約10ppm未満の乾燥
基準のCPDを含む、前記の方法に関する。
の方法であって、CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含
む組成物を、少なくとも1種の薬剤で、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の
少なくとも1つをする条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD
−形成性の樹脂を得ることを含み、この減じられたCPD−形成性のポリアミン
−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が24時間50℃、pH1で貯蔵し、24
時間で測定したときに約1000ppm未満、好ましくは約750ppm未満、
さらに好ましくは約500ppm未満、さらに好ましくは約250ppm未満、
さらに好ましくは約150ppm未満、さらに好ましくは約100ppm未満、
さらに好ましくは約75ppm未満、さらに好ましくは約50ppm未満、さら
に好ましくは約25ppm未満、さらに好ましくは約15ppm未満、さらに好
ましくは約5ppm未満、さらに好ましくは約3ppm未満、さらに好ましくは
約1ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の方法に関する。
脂に関し、この樹脂は、該樹脂を含む水性組成物として貯蔵したときに、24時
間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約1000ppm未満、
好ましくは約750ppm未満、さらに好ましくは約500ppm未満、さらに
好ましくは約250ppm未満、さらに好ましくは約150ppm未満、さらに
好ましくは約100ppm未満、さらに好ましくは約75ppm未満、さらに好
ましくは約50ppm未満、さらに好ましくは約25ppm未満、さらに好まし
くは約15ppm未満、さらに好ましくは約5ppm未満、さらに好ましくは約
3ppm未満、さらに好ましくは約1ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する
。
ピハロヒドリン樹脂に関し、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は紙
製品に形成することができ、この紙製品は、ポリアミノポリアミド−エピハロヒ
ドリン樹脂の約1重量%添加量に補正したときに、ポリアミノポリアミド−エピ
ハロヒドリン樹脂を含む紙製品は約250ppb未満、好ましくは約100pp
b未満、さらに好ましくは約50ppb未満、さらに好ましくは約10ppb未
満、さらに好ましくは約1ppb未満のCPDを含む。
脂の約1重量%の添加レベルに補正したときに好ましくは約250ppb未満、
好ましくは約100ppb未満、さらに好ましくは約50ppb未満、さらに好
ましくは約10ppb未満、さらに好ましくは約1ppb未満のCPDを含む。
を含む本発明の他の面において、本発明は、減じられた酸価を有するポリアミノ
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂、及びそのような樹脂を含む溶液、並びにそ
のような樹脂を含む製品、例えば紙製品に関する。
2週間50℃で、pH約2.5において保存したときに、約250ppm未満、
好ましくは2週間後に約150ppm未満、さらに好ましくは2週間後に約75
ppm未満、さらに好ましくは2週間後に約40ppm未満、さらに好ましくは
約10ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、貯蔵安定なポリアミノポリアミド
−エピハロヒドリン樹脂が提供される。
ヒドリンと反応させること、ここでプレポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当
量未満の酸官能価を有し;並びに該ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂が、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びCPD形成種の
少なくとも1種を減じるための処理にふされることによって形成されるポリアミ
ノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂に関する。
は約0.25ミリ当量未満、さらに好ましくは約0.1ミリ当量未満、さらに好
ましくは約0.075ミリ当量未満、さらに好ましくは約0.05ミリ当量未満
の酸官能価を有するポリアミノアミド−プレポリマーから製造されるポリアミノ
ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であることができる。
によって測定した、約5%未満、さらに好ましくは約2.5%未満、さらに好ま
しくは約1%未満、さらに好ましくは約0.7%未満、さらに好ましくは約0.
5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造される
ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であることができる。
g、さらに好ましくは約0.1〜約0.15dL/gのRSVを有することがで
き、さらに好ましくは少なくとも約0.075dL/g、さらに好ましくは少な
くとも約0.1dL/gである。
75ppm未満、さらに好ましくは約40ppm未満、さらに好ましくは約10
ppm未満の乾燥基準のCPDを2週間後に含む。
を含む組成物を、CDP形成種を禁止、減じまたは除去することのうちの少なく
とも1つを行ってゲル化貯蔵安定なCPD形成が減じられた樹脂を得る条件下で
、少なくとも1つの薬剤で処理すること;並びに該CPD形成が減じられたポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂を用いて、紙製品が、CPD形成が減じられた樹
脂の約1重量%添加レベルに補正したときに、約250ppb未満、好ましくは
約100ppb未満、さらに好ましくは約50ppb未満、さらに好ましくは約
10ppb未満、さらに好ましくは約1ppb未満のCPDを含むように、紙製
品を形成することを含む。
レンアミンをジカルボン酸及び/または二塩基性エステルと反応させ、そしてプ
レポリマー形成反応のより後の段階において少なくとも1種のアミンを後で加え
ることによって、ポリアミノポリアミドプレポリマーを製造するための方法に関
する。このアミンはポリアルキレンポリアミンと後で添加したアミンの合計モル
量がジカルボン酸の全モル量より多いような量で加えることができる。
少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは
少なくとも約90%完了している。
リアルキレンアミンであることができる。 種々の反応において、ジカルボン酸は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸及びアゼライン酸の少なくとも1種を含むことができ、二塩基性
エステルは、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、
グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルの少なくとも1種
を含むことができ、そしてポリアルキレンアミンは、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミ
ン、メチルビスアミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、及び
メチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含むことができる。
リン樹脂、好ましくはポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、及びポ
リアミノウレイレン−エピハロヒドリン樹脂、好ましくはポリアミノウレイレン
−エピハロヒドリン樹脂を含むことができる。
び後添加アミンプレポリマーであることができる。 少なくとも1種の薬剤は、少なくとも1種の酸性薬剤であることができる。少
なくとも1種の酸性薬剤は好ましくは、約2未満、好ましくは約1未満の初期p
H、温度は少なくとも約30℃、好ましくは約30〜140℃、さらに好ましく
は約40〜90℃であり、好ましい温度範囲は少なくとも約50℃、そして時間
は少なくとも約2時間である。少なくとも1種の酸性薬剤は約1の初期pHを与
えるように添加されることができ、温度は約50℃であることができ、そして時
間は約24時間であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤は、約1の初期
pHを与えるように添加されることができ、温度は約60℃であることができ、
そして時間は約12時間であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤は、約
1の初期pHを与えるように添加されることができ、温度は約70℃であること
ができ、そして時間は約6時間であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤
は、約1の初期pHを与えるように添加されることができ、温度は約80℃であ
ることができ、そして時間は約3時間であることができる。
できる。 少なくとも1種の酸性薬剤での処理に続いて、少なくとも1種の塩基性薬剤を
添加して、樹脂溶液のpHを少なくとも約7、好ましくは少なくとも約8に上げ
ることができ、好ましい範囲は約8〜12である。塩基処理中の樹脂溶液は、好
ましくは約40〜70℃の温度を有する。少なくとも1種の塩基性薬剤の添加に
続いて、酸性薬剤を樹脂溶液をゲル安定化するために有効な量で加えることがで
きる。
脂は、エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が1未満、さらに好まし
くは約0.975未満(エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比の好ま
しい範囲は約0.5〜約0.975、さらに好ましくは約0.8〜0.975で
ある)であるポリアミド−エピハロヒドリン反応中で形成された樹脂を含むこと
ができる。少なくとも1種の塩基性薬剤は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
を含む組成物のpHを少なくとも約8のpHに、さらに好ましくは少なくとも約
9のpHに、さらに好ましくは少なくとも約10のpHに上げることができ、p
Hは好ましくは約12.5未満であり、好ましいpHの範囲は約10〜12であ
る。この組成物は好ましくは少なくとも約20℃、さらに好ましくは少なくとも
約40℃の温度を有し、一つの温度範囲は約20〜80℃である。この組成物は
約50℃の温度、約11.5のpHを有し、そして処理時間は約5分である。こ
の組成物は約55℃の温度、約10.5〜11.5のpHを有し、そして処理時
間は約5分である。CPD形成性が減じられた樹脂は、例えば約2.5〜4のp
Hである酸安定性であることができる。
パーゼ、及びプロテアーゼ、好ましくはアルカラーゼ(ALCALASE)であ
り得る。
1種のpH調節剤を含むことができる。組成物は約30℃の温度、約6のpH及
び約6日の処理時間を有することができる。組成物は約50℃の温度、約6のp
H及び約6日の処理時間を有することができる。
を得る前またはその後に、並びに/または低酸価数の樹脂の製造後に、少なくと
も1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種
の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲンするのに有効な量、温
度及びpHにおいて接触させることができる。少なくとも1種の微生物は、Arth
robacter histidinolovorans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAg
robacterium tumefaciens HK7の少なくとも1種を含むことができる。少なくと
も1種の微生物は、Agrobacterium tumefaciens HK7、Agrobacterium radiobact
er biovar 1、及びArthrobacter histidinolovorans HK1の少なくとも1種を含
む混合物を含むことができる。
れた樹脂を得る前及び/またはそれに続いて、並びに/または低い酸価数の樹脂
の製造後に、樹脂を処理して、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副
生物及びポリマー主鎖に結合した有機ハロゲンの少なくとも1つを減じることが
できる。
って製造されたCPD形成性が減じられた樹脂、及び本発明に従うCPD形成性
が減じられた樹脂を含む水性組成物、及び少なくとも1種のポリアルキレンポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂を含むそのような水性組成物に関する。
たは包装用厚紙、またはティッシュ及びタオルと接触する紙製品を含むことがで
きる。
体、並びに他の化合物または成分との組合せ、例えば化合物の混合物を含む。
ましい下限値の列挙として与えられたときは、このことは、範囲が別々に開示さ
れたかどうかに関係なく、好ましい上限値と好ましい下限値との対から形成され
た全ての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。
エピハロヒドリン樹脂(ポリアミノアミド−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミド
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂、アミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミンポリアミド−エピ
ハロヒドリン樹脂、アミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂、ポリアミド−エ
ピハロヒドリン樹脂をしても既知);ポリアルキレンポリアミン−エピハロヒド
リン;及びポリアミノウリレン−エピハロヒドリン樹脂、コポリアミド−ポリウ
リレン−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアミド−ポリウリレン−エピクロロヒド
リン樹脂を含む、エピハロヒドリンは好ましくは各場合においてエピクロロヒド
ロンである。
ー(交換可能にポリマーとも呼ぶ)(例えばポリアミノアミドプレポリマー)と
を反応させて製造されたポリアミノポリアミド−エピハロヒドリンのようなポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂の製造、使用及び処理に関する。ポリアミノポリ
アミド樹脂の場合には、ポリアミノアミドプレポリマーがポリアミドアミン、ポ
リアミノポリアミド、ポリアミドポリアミン、ポリアミド、塩基性ポリアミド、
カチオン性ポリアミド、アミノポリアミド、アミドポリアミンまたはポリアミン
アミドとも呼ばれることが注意される。
ン樹脂、特にポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂中に貯蔵後に形成さ
れるCPDが、樹脂のオリゴマー及び/またはポリマー成分と関連するCPD形
成種によることの発見に基づく。すなわち、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
が、貯蔵によってCPDを形成するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂と関連す
る成分の形成を防止、禁止、及び/または成分を除去するような方法で製造中及
び/またはその後に処理できることが発見された。
に詳細には、一例として、溶液は約10ppm(百万部あたりの部数)未満、さ
らに好ましくは約5ppm未満、そして最も好ましくは1ppm未満のCPDを
、約13.5重量%の樹脂固形分含量で貯蔵したときに含む。本発明の文脈にお
いて、用語「樹脂固形分」は、組成物の活性ポリアミン−エピハロヒドリンを意
味する。
験が実施され、該試験においては樹脂溶液が2週間50℃で、pH約2.5〜3
.5、好ましくは2.8のpHで貯蔵され、そしてCPD含量が2週間の期間の
終了時に測定される。このように、本発明に従うポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を含む溶液は、2週間の期間の終了時に測定したときに、約250ppm未
満、さらに好ましくは約150ppm未満、さらに好ましくは約75ppm未満
、さらに好ましくは約40ppm未満、さらに好ましくは約10ppm未満の乾
燥基準のCPDを含むときには、貯蔵安定性である。
が、生成したCPDは固体含量について補正されるべきである。例えば、CPD
測定値が15ppmの15重量%樹脂固形分含量の溶液について、乾燥基準での
補正CPDは乾燥基準で100ppm(0.15重量の樹脂固形分あたり15p
pm)である。
入れた容器内に装填することによって行った。容器を50℃水浴中に位置させ、
攪拌しながら50℃に保った。容器からアリコートを取り、そして比較実施例1
に述べるガスクロマトグラフィー(GC)手順に従ってGC分析に供した。典型
的には、火炎イオン化検出器(FID)を試料を分析するために最初に使用した
。導電率検出器(ELCD)またはハロゲン特異検出器(XSD)は、感度が良
いことが必要なときに、特に約20ppm未満のものを分析すべきときに使用し
た。電子捕獲検出器のような他の感度のよい検出器が使用できる。この試験は約
32℃でのより長い期間での老化をモデル化するための促進老化試験である。
できる。かくして、本発明に従う紙製品は低い初期量のCPDをもつことができ
、そして長期間の貯蔵時間にわたり低いレベルのCPDを維持できる。さらに詳
細には、1重量%の添加量の樹脂を含む本発明に従う紙製品は、2週間程度の期
間、さらに好ましくは少なくとも6カ月程度の期間、さらに好ましくは少なくと
も1年程度の期間貯蔵したときに、約250ppb(10億部あたりの部数)未
満、さらに好ましくは約100ppb未満、さらに好ましくは約50ppb未満
、さらに好ましくは約10ppb未満のCPDを含む。さらに、約1重量%の樹
脂添加量で製造された本発明に従う紙製品は、2週間程度の期間、さらに好まし
くは少なくとも6カ月程度の期間、さらに好ましくは少なくとも1年程度の期間
貯蔵したときに、約250ppb未満、さらに好ましくは約100ppb未満、
さらに好ましくは約50ppb未満、さらに好ましくは約10ppb未満、さら
に好ましくは約1ppb未満ののCPDの増加を有する。すなわち、本発明に従
う紙製品は貯蔵安定性を有し、紙製品がたった1日、そして1年以上という長い
期間貯蔵されたときに、紙製品中に過剰なCPD含量を生じない。かくして、本
発明に従う樹脂は、特に水性環境に曝露されたとき、殊に熱水環境、例えばティ
ーバッグ、コーヒーフィルター等に曝露されたときに紙製品中にCPDの最小限
の形成を与える。紙製品の他の例は、包装用の厚紙、ティッシュー及びタオルの
品質等級のものである。
CPD含量は、添加量について補正すべきである。例えば、0.5重量%の添加
量で樹脂を添加することによって製造した、CPD含量の測定値が50ppbの
紙製品は、1重量%の添加レベルに補正したCPDは100ppb(0.5%添
加量あたり50ppb)である。
an Standard EN 647に記述される方法に従って水で抽出する。次に5.8gの塩
化ナトリウムを20mLの水抽出物中に溶解する。塩を加えた水性抽出物を20
gの容量のExtrelutカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mL
の酢酸エチルでの3回の洗浄及びカラムの飽和の後、Extrelutカラムを、約1時
間で300mLの溶出液が回収されるまで溶出した。300mLの酢酸エチル抽
出物を500mLのKuderna-Danish濃縮装置を使用して5mLに濃縮した(必要
であれば、マイクロKuderna-Danish濃縮装置を使用してさらに濃縮行う)。濃縮
した抽出物を、比較実施例1に記述した装置を使用してGCによって分析した。
典型的には、火炎イオン化検出器(FID)を、試料を分析するために最初に使
用した。さらに感度が必要なとき、特に約20ppm未満のものを分析するとき
は、導電率検出器(ELCD)またはハロゲン特異検出器を使用する。電子捕獲
検出器のような他の感度のよい検出器も使用できる。
−DCP、2,3−DCPのそれぞれ及び10ppm未満のCPDを、13.5
重量%の全固形分含量で貯蔵した後に含む。この樹脂は、紙に1重量%以下の乾
燥基準の投与量で添加されたとき、紙中に約30ppb未満のエピハロヒドリン
、エピハロヒドリン副生物、例えばエピハロヒドリン及び1,3−DCP及び2
,3−DCP及びCOD含量のそれぞれの量を与え、そしてこの紙は室温での6
カ月まで安定であり、約6カ月後に好ましくは約1年後に、これらの種のそれぞ
れの含量は約30ppb未満である。
ミド(約2〜約10の炭素原子を含む飽和脂肪族二塩基酸とポリアルキレンポリ
アミンとから誘導される)との水溶性のポリマー反応生成物を含む。このタイプ
の樹脂は、酸性、アルカリ性、中性条件下製造であるとを問わず紙に湿潤紙力を
付与することが発見された。さらに、この樹脂はセルロース繊維に直接つくので
、ペーパーミル中で使用される粘稠の希釈水性サスペンション中に繊維があると
きにも経済的に繊維に適用できる。
ルボン酸を最初にポリアルキレンポリアミンと、繰り返し基 -NH(CnH2nNH)X-CORCO- (n及びxはそれぞれ2以上であり、そしてRは二塩基性カルボン酸の二価の炭
化水素基である)を含む水溶性ポリアミドを生じる条件下で、反応させる。この
水溶性ポリアミドを次にエピハロヒドリンと反応させて水溶性のカチオン熱硬化
性樹脂を形成させる。
炭素原子を含む飽和の脂肪族二塩基性カルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等である。分子中に4〜8の炭素
原子を有する飽和二塩基性酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸が好ましい。2
種以上の二塩基性カルボン酸の混合物も使用し得る。二塩基性酸の誘導体、例え
ばエステル、半エステル及び無水物、例えばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ
エチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及びコ
ハク酸ジエチル等を本発明において使用し得る。二塩基性酸の誘導体の2種以上
のブレンド、並びに1種以上の二塩基性カルボン酸の誘導体と二塩基性カルボン
酸とのブレンドも使用し得る。
ン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポリアミン等を含む種々のポリ
アルキレンポリアミン、及びそれらの混合物が使用でき、それらのうちポリエチ
レンポリアミンが経済的に好ましい等級のものである。さらに具体的には、使用
が考えられるポリアルキレンポリアミンは、その中で窒素原子が式-CnH2n-(n
は1より大きい小さな整数である)の基によって相互に結合されたポリアミンと
して表わすことができ、分子中でのそのような基の数は2〜約8の範囲である。
窒素原子は-CnH2n-基中の隣の炭素原子に、またはさらに離れた炭素原子に結合
していてもよいが、同じ炭素原子には結合していない。本発明は、妥当に純粋な
形態で得ることができるポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、及びジプロピレントリアミンの
使用のみならず、その混合物及び種々の粗製ポリアミン材料をも考慮に入れてい
る。例えば、アンモニアとエチレンジクロライドとの反応、塩素と水と過剰のア
ンモニアとエチレンジアミンの除去までの精製によって得られるポリエチレンポ
リアミンの混合物は満足な出発物質である。特許請求の範囲で使用する用語「ポ
リアルキレンポリアミン」は、上記の全てのポリアルキレンポリアミンまたはそ
のようなポリアルキレンポリアミン、それらの誘導体、混合物の全てを含む。本
発明に適した追加のポリアミンは、ビス−ヘキサメチレントリアミン(BHMT
)、メチルビスアミノプロピルアミン(MBAPA)、他のポリアルキレンポリ
アミン(例えばスペルミン、スペルミジン)を含む。好ましくは、ポリアミンは
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミ
ン及びジプロピレントリアミンである。
エピクロロヒドリン錯体の反応性を変化させるために増すことが望ましい。この
ことは、ジアミン(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等)でポリアルキレンポリアミンの一部を置換することによって達
成できる。この目的のために、80%以下のポリアルキレンポリアミンが、等分
子量のジアミンで置換し得る。通常、約50%以下の置換がこの目的のために役
立つ。
、本発明中で間隔を増すために使用するのに適している(例えば、6−アミノヘ
キサン酸及びカプロラクタム)。
ポリアミノウレイレン−エピクロロヒドリン樹脂も本発明において考慮される。
米国特許第4487884号及び3311594号(参照によってその全体にお
いてここに組み込む)、例えばKymene(R)450タイプの樹脂(デラウエア州ウ
イルミントンのハーキュリーズ・インコーポレーテッド)がその例である。ここ
での調製及び使用のために考慮されるポリアミノウレイレン樹脂は、エピクロロ
ヒドリンをアミン基を含むポリアミノウレイレンと反応させることによって調製
される。これらのポリアミノウレイレンは、第3アミン基及び/または第3アミ
ン基と第1及び/若しくは第2アミノ基及び/若しくは第4アンモニウム基の混
合物を含む水溶性の物質である。しかし、第3アミノ基はポリアミノウレイレン
中の存在する塩基性窒素原子の少なくとも70%を構成すべきである。これらの
ポリアミノウレイレンは、尿素またはチオ尿素を少なくとも3つのアミノ基を含
むポリアミンと反応させることによって製造し得、このアミノ基のうちの少なく
とも1つは第3アミノ基である。望まれる場合にはこの反応は、キシレンのよう
な適切な溶媒中で実施できる。
とも1つは第3アミノ基である)を有するべきである。ポリアミン反応体は、限
られた量で第2アミノ基をも有する。上述のような使用のために適切なこのタイ
プの典型的なポリアミンはメチルビス(3−アミノプロピル)アミン(MBAP
A)、メチルビス(2−アミノエチル)アミン、N−(2−アミノエチル)ピペ
ラジン、4,7−ジメチルトリエチレンテトラミン等であり得、これらは妥当に
純粋な形態で入手でき、または種々の粗製ポリアミン材料の混合物でも入手でき
る。
の混合物は好ましくは約125〜200℃の温度で、好ましくは約0.5〜4時
間、周囲圧力において加熱される。低い圧力が使用される場合には、75〜10
5℃のような低温が利用し得る。この重縮合反応は、副生物として水を生じ、こ
れは蒸留によって除かれる。この反応の終わりに、得られた生成物を、全ポリマ
ー固体の約50重量%の濃度で水に溶解する。
ましくは約100〜175℃で周囲圧力において実施できる。この場合、副生物
はアルコールであるが、アルコールのタイプはジエスエルが何であるかによる。
例えば、ジメチルエステルが使用される場合には、副生物はメタノールであるが
、ジエチルエステルからは副生物はエタノールである。より低い圧力が使用され
る場合には、75〜150℃のような低い温度が使用できる。
それをエピクロロヒドリンと、約0℃以上、さらに好ましくは約25℃〜約10
0℃、さらに好ましくは約35〜70℃の温度において、20%固形分の溶液が
ガードナー・ホルト尺度でほぼCまたはそれ以上に達するまで反応させる。この
反応は好ましくは反応を穏やかにするために水溶液中で実施される。必要ではな
いが、架橋の率を増し、または減じるためにpH調節を実施できる。
15重量%以下に調節するために十分な水を加えることができ、生成物を約25
℃に冷却し、そして次にpHを約6以下、好ましくは約5以下、最も好ましくは
約4以下に減じるために十分な酸を加えることによってゲル化安定性を改善する
ことによって貯蔵できるように安定化できる。塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、
硝酸、蟻酸、燐酸、及び酢酸のようなどのような適切な無機または有機酸でも生
成物を安定化するために使用できる。ハロゲン非含有酸、例えば硫酸が好ましい
。
第3アミン基に転化するために十分なエピクロロヒドリンを使用することが好ま
しい。第3アミン基を含むプレポリマーのために、第3アミン基のほとんどを第
4アミン基に転化するために十分なエピクロロヒドリンを使用することが好まし
い。しかし、反応速度を穏やかにし、または増すためにそれ以上またはそれ以下
も添加し得る。一般に、約0.5モル〜約1.8モルのエピクロロヒドリンをポ
リアミドの各第2アミン基について使用して満足な結果を得ることができる。ポ
リアミドの各第2アミン基について約0.6〜約1.5モルを使用することが好
ましい。
リンであるが、これらの教示がエピハロヒドリン一般に適用できることを当業者
は認識するであろう。
ド中の)酸基がエピクロロヒドリンと、例えばポリアミノポリアミド−エピクロ
ロヒドリン樹脂の生成中に反応して、少量のクロロヒドロキシプロピルエステル
種(以降CPDエステルとも呼ぶ)を樹脂の主鎖上に形成すると考えられる。時
間経過によるCPDエステルの加水分解がCPDを生じ、そして酸基を再生する
。
ミンと、より反応性である。従って、より低い値のエピハロヒドリンを有するこ
とによって、エピハロヒドリンは、酸基とよりも優勢に第2アミンと反応する。
また、エピクロロヒドリンの第2アミンに対する比が増すにつれ、より多くのC
PD種が形成され、そしてより多くのCPD形成種を除去しなければならない。
さらに、もし過剰のエピクロロヒドリンが存在すると、第2アミンがエピクロロ
ヒドリンと反応した後に、酸基と反応するエピクロロヒドリンがまだ存在し、こ
れはCPD形成種を形成できる。従って、エピクロロヒドリンの第2アミンに対
するモル比が1未満、さらに好ましくは約0.975未満であるのが好ましく、
好ましい範囲は約0.5〜0.975、さらに好ましい範囲は約0.8〜0.9
75である。
む)の量をなくするかまたは減じるいかなる手順も使用できる。例えば、樹脂を
ポリマー主鎖上のCPD形成種の形成を防止し、及び/または減じる条件下に、
並びに/またはすでに生成された種のCPD形成能力を禁止する条件下に形成で
きる。さらに、好ましくはその製造の最後の段階において、またはその生成の直
後に、CPD形成種を除去し、減じ、及び/または禁止するために処理されるこ
とができる。一面において、本発明はCPD形成性種を、特に、エピハロヒドリ
ン、エピハロヒドリン加水分解生成物及びポリマー主鎖に結合した有機ハロゲン
の少なくとも1種を少量有する樹脂中で減じるための方法を含む。特に、この樹
脂は米国特許5189142、5239047及び5364927号、米国特許
5516885号、WO92/22601、WO93/21384、米国特許出
願08/482398(現在米国特許5972691号)、WO96/4096
7、及び米国特許5470742、5843763及び5871616号に開示
されるよおうに、少量の残留樹脂を含んでいてもよい。これらの文献の各々はそ
の全体において参照によってここに組み込まれる。例えば、湿潤紙力増強用樹脂
中の加水分解生成物の濃度は好ましくは約100ppm未満(湿潤紙力増強用樹
脂を含む水溶液の全重量に対する100万あたりの重量部)、さらに好ましくは
約50ppm(湿潤紙力増強用樹脂を含む水溶液の全重量に対する100万あた
りの重量部)未満、さらに好ましくは約10ppm(湿潤紙力増強用樹脂を含む
水溶液の全重量に対する100万あたりの重量部)未満、さらに好ましくは約5
ppm未満、さらに好ましくは約1ppm(湿潤紙力増強用樹脂を含む水溶液の
全重量に対する100万あたりの重量部)未満であり得る。
関して、以下の好ましい非限定手順に注目される。樹脂中のCPD形成性種を除
去、減少、及び/又は禁止するための手順は単独または組み合わせて使用できる
。
又は減じて貯蔵安定な生成物を得るために十分な時間処理することによって溶液
のpHを約2未満、さらに好ましくは約1未満に下げることによって減じ、及び
/又は除去でき、pHは0.5、または0.1程度に低くてもよい。特に、温度
は好ましくは少なくとも約30℃、さらに好ましくは約40℃、さらに好ましく
は少なくとも50℃である、最大温度は好ましくは約140℃未満である。好ま
しくは、温度は約30℃〜約140℃、さらに好ましくは約40℃〜90℃、そ
して最も好ましくは約50℃〜80℃の範囲である。処理時間は温度を上げ、そ
してpHを減じることによって短くでき、処理時間は好ましくは約2時間であり
、処理時間は好ましくは50℃において約24時間、そして90℃において好ま
しくは約2時間である。温度及びpHの好ましい組合せは、50℃、約1のpH
及び約24時間の処理時間であり、60℃において約1のpH及び約12時間の
処理時間、70℃において約1のpH及び約6時間の処理時間、そして80℃に
おいて約1のpH、及び約3時間の処理時間を含む。
は酸性薬剤の添加後に変化し得、または初期pHに維持される。好ましくは初期
pHが維持される。
重量%、さらに好ましくは約6重量%、さらに好ましくは約8重量%、そして最
も好ましくは約10重量%であることができる。樹脂固体は約40重量%以下、
好ましくは約25重量%以下であることができる。
プロトン供与体と定義される(参照によってここに組み込まれるAdvanced Organ
ic Chemistry, Third Ed; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985,
p218-236を参照されたい)。適切な酸は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸
、蟻酸、リン酸及び酢酸を含む。ハロゲン非含有酸、例えば硫酸が好ましい。
好ましくは酸処理した樹脂の塩基処理によって回復できる。理論によって束縛さ
れないが、効果の増加は、架橋塩基処理中のポリマーの分子量の増加によると考
えられる。さらに、もし塩基処理した樹脂が酸処理によってゲル化に対して長期
安定化されないようであれば、追加の効果増強は、アミノクロロヒドリンのさら
に反応性のエポキシドへの転化によるものでありそうである。塩基処理は、少な
くとも約7のpH、さらに好ましくは少なくとも約8で実施され、好ましい範囲
は約8〜約12である。基本温度は好ましくは約40℃、さらに好ましくは約5
0℃、さらに好ましくは約60℃であり、少なくとも約70℃であってもよく、
約100℃程度に高くてもよい。
r-Holdt粘度は固形分に依存して変化する。約12重量%の樹脂固形分において
、ほぼA〜MのGardner-Holdt粘度が好ましく、B〜Hがさらに好ましい。この
限界内で、架橋温度及びpHが高い程、架橋速度が速い。塩基処理を約0.5〜
6時間行なうのが好ましく、約1〜4時間がさらに好ましい。
基はいずれかのプロトン受容体として定義できる(参照によってここに組み込ま
れるAdvanced Organic Chemistry, Third Ed; Jerry March; John Wiley & Sons
: New York, 1985, p218-236を参照されたい)。典型的な塩基はアルカリ金属水
酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルア
ミン、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アンモニア、有機アミン、アルカ
リ金属スルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、アルカリ金属アルコキシド、
アルカリ土類金属アルコキシド、及び燐酸アリカリ金属塩、例えば燐酸ナトリウ
ム及び燐酸カリウムを含む。好ましくは、塩基はアルカリ金属水酸化物(水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム)またはアルカリ金属炭酸塩(
炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム)である。最も好ましくは、塩基は、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムを含む無機塩基を含み、これらはその低い経費及び
利便性のために特に好ましい。
しに使用できる。このように、樹脂は用途(例えば製紙において)の前直接処理
できる。しかし、もし樹脂が貯蔵されるべきであるときは、pHを約6.0以下
、好ましくは約2.5〜4.0の範囲に下げるために酸を塩基処理した樹脂に加
えるのが好ましい。安定化するための酸は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝
酸、蟻酸、燐酸及び酢酸のようないずれの無機若しくは有機酸でもよい。ハロゲ
ン非含有酸、例えば硫酸が好ましい。
の一部をスターラーの入った容器内に装填する。96重量%の硫酸を使用してp
Hを1.0に調節する。容器を閉め、そして50℃の水浴中に置き、そして攪拌
しながら50℃に維持する。24時間でアリコートを容器から取り出し、そして
比較実施例1に記述した方法でGC分析に供し、CPD−形成性種の指標を得る
。24時間でのCPD−形成性種は好ましくは、好ましくは約1000ppm未
満、さらに好ましくは約750ppm未満、さらに好ましくは約500ppm未
満、さらに好ましくは約250ppm未満、さらに好ましくは約150ppm未
満、さらに好ましくは約100ppm未満、さらに好ましくは約75ppm未満
、さらに好ましくは約50ppm未満、さらに好ましくは約25ppm未満、さ
らに好ましくは約15ppm未満、さらに好ましくは約5ppm未満、さらに好
ましくは約3ppm未満、そしてさらに好ましくは約1ppm未満の乾燥基準の
CPDを生成する。
で製造される樹脂であることができる。さらに、この樹脂はCDP形成性種の減
少及び/又は除去の前に種々の方法によって処理できる。さらに、CPD形成性
種の減少し、及び/又は除去するための処理の後、樹脂を種々の方法によって処
理できる。さらに、CPD形成性種の減少及び/又は除去の前に種々の方法によ
って処理でき、そして樹脂はさらにCPD形成性種の減少及び/又は除去のため
に処理の後に種々の方法によって処理できる。例えば、樹脂は種々の方法、例え
ば低分子量エピハロヒドリン及びエピハロヒドリン副生物、例えばエピクロロヒ
ドリン及びエピクロロヒドリン副生物、例えば樹脂溶液中のCPDを除去するた
めの方法によって処理できる。利用できる処理法または樹脂を限定することなく
、Kymene(R) SLX2、Kymene(R) 617、Kymene(R)557LX(デラウエア州ウイルミン
トンのハーキュリーズインコーポレーッドから入手できる)が、塩基イオン交換
カラム(例えば米国特許第5516885号及びWO92/22601号に開示
されるもの)、炭素吸着(WO93/21384号に開示されるもの)、メンブ
ラン分離(例えば限外濾過)、抽出(例えば、酢酸エチル)(例えば米国発明登
録[Statutory Invention Registration]H1613号)、またはバイオ脱ハロ
ゲン化(例えば米国特許出願08/482398号、現在米国特許第59726
91号、WO96/40967及び米国特許第5470742、5843763
及び5871616号)を使用して、CPD形成性種の減少及び/又は除去の前
及び/又は後に処理できる。これらの文献の開示はその全体において参照によっ
てここに組み込まれる。
763及び5871616号のいずれかに開示されるもの)、または前の塩基処
理と生物学的脱ハロゲン化(例えば米国特許出願08/482398号、現在米
国特許第5972691号及びWO96/40967号に開示されるもの)に関
して、無機塩基処理を前もって行うかどうかに関係なく、湿潤紙力増強用組成物
を、エピハロヒドリンの加水分解物を非常に低いレベルに処理するために適切な
量で微生物または酵素と反応させ得る。微生物はデハロゲナーゼ酵素をエピハロ
ヒドリン及びハロアルコールからハライドイオンを遊離させるために使用し、そ
して次にさらに反応生成物を破壊して最終的に二酸化炭素及び水にするために酵
素を使用する。
れるときに、CPDが樹脂のオリゴマー成分及び/又はポリマー成分から放出さ
れ、それゆえCPDは樹脂溶液の成分であることに注意すべきである。このこと
を考慮して、樹脂は好ましくはCPD形成性種を除去しまたは減じるための処理
にふされ、次に樹脂が生物学的脱ハロゲン化される。この方法において、エピハ
ロヒドリン及びエピハロヒドリン加水分解物(加水分解副生物ともいう)(遊離
されたCPDを含む)は、生物学的脱ハロゲン化によるような方法によって除去
できる。しかし、樹脂は最初に、生物学的脱ハロゲン化のような方法によって処
理でき、次にCPD形成性種を除去、禁止、及び/又は減じるための処理にふす
ことができる。特に、この処理によって遊離されるCPDは容易に溶解するべき
であり、そして少なくとも部分的に樹脂から洗浄によって分離される。例えば、
樹脂が遊離されたCPDと共に紙製品に含まれるときは、CPDは紙製品から少
なくとも部分的に洗浄によって分離でき、そして処理によって紙製品中の樹脂は
CPDを生成しないか、または望まれない量のCPDを生じない。
化することができる例示の微生物は次に種中に見いだされている。 名称(NCIMB1寄託番号) Arthrobacter histidinolovorans (40274)、 Arthrobacter erithii (40271)、 Agrobacterium tumefaciens (40272) 、 Rhodococcus dehalogenans (40383)、及び Pseudomonas cepacia (40273)。1 NCIMBは"National Collection of Industrial and Marine Bacteria"を
意味し、23 St. Machar Drive, Aberdeen AB2 1RY, Scotland, UKに位置するN
CIMBは特許出願目的のために提出されたバクテリアの試料を文書化及び保存
するための責任を持つ英国の機関である。特許の問題において、NCIMBは、
特許文献に請求されたバクテリアの真正の試料を要求した関係者に供給する。
この方法に適した酵素を生じることが見いだされている。NCIMB 40271, 40272,
40273及び40274は1990年4月2日に寄託された。NCIMB 40383は1991年
3月11日に寄託された。
連続式の強化培養によって得ることができる。強化分離培地の有機ハロゲン汚染
土壌からとった土壌試料での播種は、混合微生物の群落を生じ、これは、複数の
副次培養工程(好ましくは2〜5の副次培養工程)において、選択が求められて
いる特別の有機ハロゲン含有化合物の濃度の増加を使用して、副次培養できる。
い場合でも、湿潤紙力増強用組成物中に含まれるエピハロヒドリン加水分解物を
脱ハロゲン化するために適切に使用される。この酵素及び微生物は、加水分解生
成物をクロライドイオンにそして最終的に二酸化炭素と水に実質的に代謝するた
めに適切な濃度に維持される。かくして、処理後の湿潤紙力増強用組成物中の加
水分解生成物の濃度は好ましくは約100ppm(生物学的反応工程の後の湿潤
紙力増強用組成物を含む水溶液の全重量に対して重量で百万部あたりの部数)未
満、さらに好ましくは約50ppm(生物学的反応工程の後の湿潤紙力増強用組
成物を含む水溶液の全重量に対して重量で百万部あたりの部数)未満、さらに好
ましくは約10ppm(生物学的反応工程の後の湿潤紙力増強用組成物を含む水
溶液の全重量に対して重量で百万部あたりの部数)未満、さらに好ましくは約5
ppm(生物学的反応工程の後の湿潤紙力増強用組成物を含む水溶液の全重量に
対して重量で百万部あたりの部数)未満、さらに好ましくは約1ppm(生物学的
反応工程の後の湿潤紙力増強用組成物を含む水溶液の全重量に対して重量で百万
部あたりの部数)未満である。
好ましくは約108セル/mL、そして最も好ましくは少なくとも約109セル/
mLであるべきである。反応器内のセルの最適活性含量を維持するために、反応
は、酸素(例えば約5〜約100%のDOT)及び栄養分の存在下で攪拌タンク
反応器内で約30℃±5℃で最良に実施される。ここで使用するときは、用語「
DOT」は「溶解した酸素のテンション」を意味し、これは同温及び同圧におい
て、酸素で飽和した水に対して一定体積の水中に溶解した酸素の量である。滞留
時間はフロー速度によって制御され、そして完全な反応を確実にするためにモニ
ターされる。定常状態において、反応器内のエピハロヒドリン加水分解生成物の
濃度は約1〜約1000ppmである。
される反応をも含む。ここで使用するときは、「酵素」はどのようなデハロゲナ
ーゼ、すなわち、窒素を含まない有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化することが
できる酵素をも含む。好ましくは酵素は生きているセルから取得され、その後窒
素を含まない有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化のために使用される。適切な酵
素は、上述の微生物によってつくられるものを含む。
は、「ハロアルコールデハロゲナーゼ」または「水素ハライドリアーゼ型デハロ
ゲナーゼ」または「ハロヒドリン水素ハロゲン化物リアーゼ」と種々に名付けら
れている等級の酵素に属する。
した未精製のセルを含まない抽出物または精製したデハロゲナーゼのいずれかの
使用を企図する。用語「生物学的脱ハロゲン化」は、そのような物質を使用した
有機ハロゲン化合物び脱ハロゲン化をいう。
5×10-6〜1×10-4の量で、組成物に加え得る。しかし、酵素は好ましくは
、組成物の重量を基準として、約2.5×10-5〜0.75×10-4重量%、最
も好ましくは約4×10-5〜6×10-5重量%の量で組成物に加えられる。
力を有する者によって容易に選択され得る。Agrobacterium tumefaciens HK7(NC
IMB 40313)は本発明の方法において使用するための他の生体触媒を代表する。NC
IMB 40313は1990年8月30日に寄託された。NCIMB 40313として寄託された
Agrobacterium tumefaciens HK7は最近の試験に基づくとAgrobacterium radioba
ctor biovar 1であるかも知れない。本技術における通常の能力を有する者はこ
れがAgrobacterium tumefaciens HK7と類似の活性を有すると期待するであろう
。本発明の方法において使用するための最も好ましい生体触媒はAgrobacterium
tumefaciens HK7及びAgrobacterium radiobactor biovar 1の1種または両方とA
rthrobacter histidinolovoransとの2成分混合物である。生物学的脱ハロゲン
化工程中に両方のバクテリアが存在することを確実にするために、Agrobacteriu
m tumefaciens HK7及びAgrobacterium radiobactor biovar 1の1種または両方
で工程を始め、そしてその後にArthrobacter histidinolovoransを加えることが
好ましい。このことは、特に生物学的脱ハロゲン化工程が連続モードで行われる
状況においてはそうである。
いが、本方法を実現する酵素は「水素ハライドリアーゼ型デハロゲナーゼ」と名
付けられた等級に属する。
を含む水性組成物と、微生物またはセルを含まない酵素含有抽出物と接触させる
ことによって実施される。この接触は典型的には微生物またはセル不含抽出物の
水性組成物中のスラリーまたはサスペンションを十分に攪拌して形成することに
よって達成される。
分離または本技術の当業者に既知の他の方法によって分離できる。代りに、微生
物または酵素は、最終生成物中に残すこともでき、そして所望によっては熱的滅
菌(例えば140℃で20秒間の処理)によって、または適切な濃度の適切な殺
生物剤の添加によって不活性化できる。適切な殺生物剤は本技術における通常の
能力を有する者によって容易に選択できる。微生物の不活性化は、水性混合物の
pHを2.8に減じ、次に商標付きの殺生物剤(例えば1,2-ベンズイソチアゾリ
ン-3-オンから成るProxell(R)BD殺生物剤)を十分な量、例えば水性組成物の重
量を基準として通常は0.02%〜0.1%加えることによって実施できる。殺
生物剤はソルビン酸カリウムと共に加え得る。
めの既知のいずれかの他の技術の1以上の工程によって実施し得る。この微生物
は、窒素を含まない有機ハロゲン化合物を無機物化して、CO2、水及びバイオ
マスを生成し、樹脂中にグリセロールを残さない。生体触媒が固定化デハロゲナ
ーゼである場合、反応生成物はグリセロールである。
生物のみならず、カチオンポリマーの粒子をも除去し、湿潤紙力増強性が減じら
れるという結果を生じることであり、これは望ましくない。従って、湿潤紙力増
強性を減じる問題を避けるために、不活性化微生物を混合物中に残しておくのが
好ましい。
/又は除去することもできる。特に樹脂は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
を含む溶液のpHを少なくとも8、さらに好ましくは少なくとも約9、さらに好
ましくは少なくとも約10に上げる(好ましい上限は約12.5、好ましいpH
範囲は約10〜12)ための少なくとも1種の塩基性薬剤で、樹脂中のCPD形
成性種を除去及び/又は禁止して貯蔵安定な生成物を得るために十分な時間、十
分な温度で処理することができる。温度は好ましくは少なくとも約20℃、さら
に好ましくは少なくとも約40℃、さらに好ましくは少なくとも約50℃、さら
に好ましくは少なくとも約55℃、そしてさらに好ましくは約60℃であり、上
限温度は好ましくは約80℃であるが100℃程度に高くてもよい。
除去するための塩基処理の時間は短くできる。処理時間は温度及びpHを増すこ
とによって短くでき、好ましくは少なくとも約1分、さらに好ましくは少なくと
も約3分、そして最も好ましくは少なくとも約5分である。処理時間は約24時
時間程度に長くてもよいが、好ましくは約4時間以下、そして最も好ましくは約
1時間以下である。温度、時間及びpHの好ましい組合せは、50℃及びpH1
1.5において処理時間が好ましくは約5分、55℃及びpH10.5〜11.
5において5分を含む。理論によって束縛されたくはないが、pHが高い程、短
い反応時間を使用すべきである。これは樹脂の分子量があまりに高くなり過ぎ、
溶液がゲル化し得るからである。
くはポリアミド−エピクロロヒドリン反応は、エピハロヒドリン、好ましくはエ
ピクロロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が1未満、さらに好ましくは約
0.8未満であり、好ましい範囲は約0.5〜0.8、そして好ましい値は約0
.8である。すなわち、エピハロヒドリンに関する例示では、1モル未満のエピ
クロロヒドリンがポリアミドの各第2アミン基について使用され、さらに好まし
くは各第2アミン基について約0.8モル未満のエピクロロヒドリンが使用され
る。
リンは酸末端基とよりも第2アミンと反応性が高いことが注目される。従って、
より低い値のエピクロロヒドリンを有することによって、エピクロロヒドリンは
酸末端基よりも優勢に第2アミン基と反応する。また、エピクロロヒドリンの第
2アミンに対する比が増すとともに、より多くのCPD形成性種が存在し、そし
て塩基処理の時に除去するCPD形成種が多い。さらに、もし過剰のエピクロロ
ヒドリンが存在すると、第2アミンがエピクロロヒドリンと反応した後にも、酸
末端基と反応するエピクロロヒドリンが存在し、これはCPD形成性種を形成す
ることができる。
際に有り得ることが注目される。しかし、上で議論したように、この処理によっ
て放出されるいずれのCPDも容易に溶解すべきであり、従って樹脂から少なく
とも部分的に洗い出すことができる。例えば、放出されたCPDを含む樹脂が紙
製品中に含まれるときは、CPDは少なくとも部分的に紙製品から洗い出すこと
ができ、そして処理によって、紙製品中の樹脂はCPDを生じないかまたは望ま
れる量のCPDを生じない。さらに、塩基処理の間、CPDはグリシドールに反
応し、これはグリセロールへと加水分解される。
%、好ましくは少なくとも約2%、好ましくは少なくとも約6%、さらに好まし
くは少なくとも約8%、そして最も好ましくは少なくとも約10%であることが
できる。塩基処理のための樹脂固形分は約40重量%以下、好ましくは約25重
量%以下、そして最も好ましくは約15重量%以下であることができる。塩基処
理の後、樹脂は、典型的には水で、希釈される。
れる。pHは塩基性薬剤の添加後に変えることができ、または初期pHに維持す
ることができる。
いじれかのプロトン受容体として定義できる(参照によってここに組み込まれる
Advanced Organic Chemistry, Third Ed; Jerry March; John Wiley & Sons: Ne
w York, 1985, p218-236を参照されたい)。典型的な塩基はアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩、及び炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルアミン
、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アンモニア、有機アミン、アルカリ金
属スルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、アルカリ金属アルコキシド、アル
カイ土類金属アルコキシド、及び燐酸アリカリ金属塩、例えば燐酸ナトリウム及
び燐酸カリウムを含む。好ましくは、塩基はアルカリ金属水酸化物(水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム)またはアルカリ金属炭酸塩(炭酸
ナトリウム及び炭酸カリウム)である。最も好ましくは、塩基は、水酸化ナトリ
ウム及び水酸化カリウムを含む無機塩基を含み、これらはその低い経費及び利便
性のために特に好ましい。
脂は上述の方法で酸の添加によって安定化できる。すなわち、生成物は、pHを
約6以下、好ましくは約5以下、最も好ましくは約4以下(好ましい範囲は約2
.5〜4のpHである)に減じるために十分な酸を加えることによってゲル化安
定性を改善することによって貯蔵できるように安定化できる。上記のように、塩
酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、蟻酸、燐酸、及び酢酸のようなどのような
適切な無機または有機酸でも生成物を安定化するために使用できる。ハロゲン非
含有酸、例えば硫酸が好ましい。
関して、樹脂は、25℃で少なくとも2日貯蔵したときに安定であり、さらに好
ましくは少なくとも1週間、さらに好ましくは少なくとも1カ月、さらに好まし
くは少なくとも3カ月、そしてさらに好ましくは少なくとも6月安定である。
〜約6時間、最も好ましくは約1分〜約1時間実施される。酸で安定化された樹
脂は約6カ月以上のような長期間貯蔵できる。もちろん、安定化樹脂は、酸性化
後、約1分〜24週間、約1分〜2週間、そして約1分〜24時間を含む安定化
の後のいつでも使用できる。
、塩基処理のために、少なくともCPD形成量が減じられた樹脂は、さらになる
処理無しに樹脂合成法内で生成した樹脂であることができる。さらに、この樹脂
はCPD形成性種を減じ及び/又は除去する前に種々の方法によって処理できる
。さらに、CPD形成性種を減じ及び/または除去するための処理の後に、樹脂
は種々の方法によって処理できる。さらに、樹脂はCPD形成性種を減じ及び/
または除去する前に種々の方法によって処理でき、かつ樹脂はCPD形成性種を
減じ及び/または除去するための処理の後に種々の方法によって処理することも
できる。例えば、樹脂は、樹脂溶液中の低分子量エピハロヒドリン及びエピハロ
ヒドリン加水分解生成物、例えばエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加
水分解生成物、例えばCPDを除去するために方法のような種々の方法によって
処理できる。使用できる処理または樹脂を限定することなく、Kymene(R) SLX2、
Kymene(R) 617、Kymene(R)557LX(デラウエア州ウイルミントンのハーキュリー
ズインコーポレーッドから入手できる)が、塩基イオン交換カラム(例えば米国
特許第5516885号及びWO92/22601号に開示されるもの)、炭素
吸着(WO93/21384号に開示されるもの)、メンブラン分離(例えば限
外濾過)、抽出(例えば、酢酸エチル)(例えば米国発明登録[Statutory Inve
ntion Registration]H1613号)、またはバイオ脱ハロゲン化(例えば米国
特許出願08/482398号、現在米国特許第5972691号、WO96/
40967及び米国特許第5470742、5843763及び5871616
号)を使用して、CPD形成性種の減少及び/又は除去の前及び/又は後に処理
できる。これらの文献の開示はその全体において参照によってここに組み込まれ
る。特に、CPD形成性種を除去または減じるための塩基処理を施す1つの好ま
しい方法は、樹脂の生物学的脱ハロゲン化の後の塩基処理を含む。
されたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物を製造する他の方法は、樹脂を
、有機若しくは無機の塩基、または有機若しくは無機の酸(上述したようなもの
)で、樹脂溶液のpHを7以下(好ましい範囲は約5.5〜7、好ましいpHの
1つは約6)に樹脂中のCPD−形成性種を除去及び/又は禁止するために十分
な温度で十分な期間、上昇させまたは下降させるために処理することによる。こ
の処理方法はここでは、pH調節処理という。好ましくは、塩基は、アルカリ金
属水酸化物(水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム)またはア
ルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム)またはアルカリ金属炭酸
水素塩(炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム)である。好ましい酸は、塩
酸、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、蟻酸、リン酸及び酢酸を含む。ハロゲン非
含有酸、例えば硫酸が好ましい。
しくは約30〜80℃の範囲内であり、pHは好ましくは約6であり、処理時間
は好ましくは約3時間〜14日である、好ましい処理時間は約24時間以下、さ
らに好ましくは約6時間以下である。温度、時間及びpHの好ましい組合せは3
0℃、約6のpH及び約6日の処理時間;並びに50℃、約6のpH及び約6時
間の処理時間を含む。
理のために、少なくとも減じられた量のCPDを有する樹脂は、さらなる処理無
しに樹脂合成法中で生成した樹脂であることができる。さらに、樹脂は、CPD
形成性種の減少及び/又は除去の前に種々の方法によって処理できる。さらに、
CPD形成性種を減じ及び/または除去するための処理の後に、樹脂は種々の方
法によって処理できる。さらに、樹脂はCPD形成性種を減じ及び/または除去
する前に種々の方法によって処理でき、かつ樹脂はCPD形成性種を減じ及び/
または除去するための処理の後に種々の方法によって処理することもできる。簡
単のために、これらの方法の完全な説明は繰り返さない。
されたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物を製造する他の方法として、樹
脂をCPD形成性種を除去及び/又は減じる他の触媒で処理できる。例えば、樹
脂は酵素で処理できる。例えば、樹脂中のCPD形成性種は、樹脂からCPD形
成性種を放出できる酵素剤で樹脂を処理することによっても減じ及び/又は除去
できる。酵素剤はエラスターゼ、リパーゼ及びプロテアーゼのような、樹脂から
CPD形成性種を放出することができる1以上の酵素を含むことができる。本発
明に従う特に好ましい酵素剤は、ノースキャロライナ州フランクリントンのNovo
Nordisk Biochem, North America, Inc. から得られるALCALASEであ。
を除去するために有用な酵素剤を決定できるであろうことが注目される。 CPD形成性種を放出するための酵素剤の使用は、本発明の酸処理態様に説明
したように分子量を再構成するための塩基処理(例えば酸処理と共に利用するも
の)がCPD形成性種を除去するために利用されることにおいて、必要である。
しかし、望まれる分子量を確実にするための塩基処理は、酸処理と共に利用され
る塩基処理と類似の方法で本発明の酵素を使用する面と共に利用できる。また、
酸処理樹脂は、分子量を再構成するために塩基処理を利用する酸処理と比較して
、より大きい湿潤紙力増強効果を与える。
解を達成するための酵素の濃度及び適切な条件を与える条件下に樹脂に加えられ
る。例えば、酵素剤に依存して、温度は、少なくとも約0℃、好ましくは約10
〜80℃、さらに好ましくは約20〜60℃であることができる。反応時間は約
3分〜350時間、さらに好ましくは約30分〜48時間、さらに好ましくは約
1〜24時間、さらに好ましくは約2〜6時間であることができる。酵素反応の
pHは特定の酵素のpH依存性による。pHは約1〜11、さらに好ましくは約
2〜10、さらに好ましくは約2.5〜9、さらに好ましくは約7〜9であるこ
とができる。酵素の濃度はその活性に依存する。例えば、ALCALASEの場
合には、この酵素は(受け取った状態の)ポリアミノポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂30gに対して約0.0025gの(受け取った状態の)ALCAL
ASE、(受け取った状態の)ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂
30gに対して約2.5gの(受け取った状態の)ALCALASEの量で存在
できる。また酵素は、、(受け取った状態の)ポリアミノポリアミド−エピクロ
ロヒドリン樹脂30gに対して約0.025gの(受け取った状態の)ALCA
LASE、(受け取った状態の)ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹
脂30gに対して約0.25gの(受け取った状態の)ALCALASEの量で
存在できる。
ば、もし酵素剤がポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂でプロテアーゼ活
性を有する場合には、pH約8以上及び40℃以上の反応条件が実際的である。
実際的とは、望まれる粘度を有するCPD形成が減じられた樹脂を得るものと定
義される。
処理無しに樹脂合成法中で生じた樹脂に酵素処理を施すことができる。さらに、
樹脂は、CPD形成性種の減少及び/又は除去の前に種々の方法によって処理で
きる。さらに、CPD形成性種を減じ及び/または除去するための処理の後に、
樹脂は種々の方法によって処理できる。さらに、樹脂はCPD形成性種を減じ及
び/または除去する前に種々の方法によって処理でき、かつ樹脂はCPD形成性
種を減じ及び/または除去するための処理の後に種々の方法によって処理するこ
ともできる。簡単のために、これらの方法の完全な説明は繰り返さない。、 上述した方法は、樹脂合成の後の方の段階においてポリマー主鎖からのCPD
形成性種の除去に関するが、エピクロロヒドリン反応中に形成できるCPD形成
性種(例えばCPDエステル)の量の禁止、減少及び/又は除去に関する他のア
プローチがある。理論によって束縛されたくないが、エピクロロヒドリンのプレ
ポリマー(例えばポリアミノアミドプレポリマー)中に存在する残存カルボン酸
基との反応によってCPDエステルが形成される。通常、カルボン酸基は末端基
である。プレポリマー中に存在する残存カルボン酸基の量を減じることは、樹脂
中のCPDエステルの量を減少を生じる。このことは、ポリアミノアミドプレポ
リマー中のカルボン酸基(酸基又はカルボン酸ともよぶ)または残存カルボン酸
官能価(酸官能価及びカルボン官能価ともいう)を減じ、最小化し、又は完全に
除去することによって達成でき、それによって低い酸化数のプレポリマーを以下
に議論するように得ることができる。
マー1gあたり約0.5ミり当量未満、さらに好ましくは乾燥プレポリマー1g
あたり約0.25ミり当量未満、さらに好ましくは乾燥プレポリマー1gあたり
約0.1ミり当量未満、乾燥プレポリマー1gあたり約0.07ミり当量未満、
乾燥プレポリマー1gあたり約0.05ミり当量未満、そして最も好ましくは検
出できない酸官能価(すなわち酸官能価が0又はできるだけ0に近いことが好ま
しい)を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造される。
NMR分析によって測定された約5%未満、さらに好ましくは約2.5%未満、
さらに好ましくは約1%未満、さらに好ましくは約0.7%未満、さらに好まし
くは約0.5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノポリアミドプレポリマー
から製造され、そして最も好ましくは酸末端基濃度が検出されないこと、すなわ
ち0又はできるだけ0に近いことが好ましい。
MR、IR)によって、または滴定によって決定できる。好ましくは、カルボン
酸基は、NMRを利用して決定できるが、これはこの技術が、酸基が乾燥プレポ
リマー1gあたり0.25ミリ当量に等しいときにょうに、樹脂中に低量の酸基
を測定するときに特に、感度が良い。プレポリマーの酸価を13C NMR分析に
よって決定する典型的な手順は、アジピン酸及びジエチレントリアミン(DET
A)に関する実施例60中に説明される。
0.25ミリ当量よりも大きいときに特に、酸基の数を決定するために利用する
ことができる。プレポリマーの酸価を滴定によって決定する手順は、実施例12
中に説明される。
くとも約0.075、さらに好ましくは約0.1dL/g(1gあたりのデシリ
ットル数)を有する。RSVは好ましくは、約0.5dL/g未満、さらに好ま
しくは約0.25dL/g未満、さらに好ましくは約0.2dL/g未満、さら
に好ましくは約0.15dL/g未満である。RSVは好ましくは約0.075
〜0.2dL/g、らに好ましくは約0.1〜0.15dL/gである。
レポリマーのRSVとの好ましい組合せは、プレポリマーが乾燥プレポリマー1
gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価値及び約0.05〜約0.25dL/
g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g、さらに好ましくは約0
.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレポリマーが乾燥プレポリ
マー1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価値及び約0.05〜約0.2
5dL/g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g、さらに好まし
くは約0.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレポリマーが乾燥
プレポリマー1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価値及び約0.05〜約
0.25dL/g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g、さらに
好ましくは約0.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレポリマー
が乾燥プレポリマー1gあたり約0.07ミリ当量未満の酸官能価値及び約0.
05〜約0.25dL/g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g
、さらに好ましくは約0.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレ
ポリマーが乾燥プレポリマー1gあたり約0.05ミリ当量未満の酸官能価値及
び約0.05〜約0.25dL/g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2
dL/g、さらに好ましくは約0.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場
合である。
(13C NMR分析によって測定)及びプレポリマーのRSVの好ましい組合せ
は、プレポリマーが約5%未満の酸末端基濃度及び約0.05〜約0.25dL
/g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g、さらに好ましくは約
0.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレポリマーが約2.5%
未満の酸末端基濃度及び約0.05〜約0.25dL/g、さらに好ましくは約
0.075〜約0.2dL/g、さらに好ましくは約0.1〜約0.15dL/
gのRSVを有する場合;プレポリマーが約1%未満の酸末端基濃度及び約0.
05〜約0.25dL/g、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g
、さらに好ましくは約0.1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレ
ポリマーが約0.7%未満の酸末端基濃度及び約0.05〜約0.25dL/g
、さらに好ましくは約0.075〜約0.2dL/g、さらに好ましくは約0.
1〜約0.15dL/gのRSVを有する場合;プレポリマーが約0.5%未満
の酸末端基濃度及び約0.05〜約0.25dL/g、さらに好ましくは約0.
075〜約0.2dL/g、さらに好ましくは約0.1〜約0.15dL/gの
RSVを有する場合である。
ン酸誘導体の選択は、それから製造されるポリアミノアミド及びポリアミドポリ
アミン樹脂の酸末端基濃度に有意の影響を有し得る。特に、そして理論によって
束縛されることなく、6〜7の炭素の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体(例え
ばアジピン酸及びピメル酸)及びより劣る程度に、8の炭素原子の脂肪族ジカル
ボン酸及びその誘導体(例えばスベリン酸)が、酸末端基の量を増すポリアミノ
アミド合成の過程中に副反応をうけ得るという仮説が設けられる。これらの副反
応は、ジカルボン酸、その誘導体またはポリアミノアミド主鎖中での炭素アルフ
ァからカルボニル基への脱プロトン化で開始されると考えられる。ポリアミノア
ミド合成の条件は、反応が実施される塩基性条件のために、そのような脱プロト
ン反応に通じる。脱プロトン化反応に続き、生じたアニオンの二酸部分の他のカ
ルボニル基との分子内反応が起こり、アジピン酸の場合は5員環、ピメル酸の場
合は6員環、そしてスベリン酸の場合は7員環を形成する。これらの環状副生物
は、ポリアミノアミド合成条件下で、またはポリアミノアミドが水に溶解したと
きのいずれかでカルボン酸末端基を生じることができる。このタイプの分子内反
応の結果として、5、6及び7員環を形成することができるジカルボン酸は、こ
れらの構造を生じないジカルボン酸より好ましくない。グルタル酸またはその誘
導体の使用は、5、6及び7員環の形成よりもエネルギー的にはるかに好ましく
ない4員環の形成を分子内反応が生じるので、そのような環状副生物の形成を有
意に減じる。同様に、コハク酸、マロン酸、蓚酸、アゼレン酸及びそれらの誘導
体はこのタイプの副反応を受けるはるかに低い傾向を有すると期待される。さら
に、エステルが酸よりも好ましい。例えば、上記に関し、グルタル酸はアジピン
酸よりもはるかに低い濃度の酸末端基を与えること、グルタル酸ジメチルがグル
タル酸よりもはるかに低い濃度の酸末端基を与えること、アジピン酸ジメチルが
アジピン酸よりも好ましいこと、そして好ましいエステルがグルタル酸ジメチル
及びコハク酸ジメチルを含むことが注目される。例示の好ましい物質は、DBE
4、DBE5、及びDBE9(これらのそれぞれDupontから得ることができるコ
ハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及びグルタル酸ジメチル/コハク酸ジメ
チルの2/1混合物である)を含む。
封止プレポリマーという)の製造において末端封止剤を使用することである。例
えば、封止ポリアミノアミドプレポリマーを調製するとき、二酸の一部をモノ官
能価の酸で置換でき、及び/又はポリアルキレンポリアミンの一部をモノ官能価
のアミンで置換できる。このプレポリマーを調製するときには、慣用の手順、条
件及び材料を含む種々の手順、条件及び物質が利用でき、これは本明細書中に記
述されるものを含む。二酸及びポリアルキレンポリアミンの等モル混合物で出発
すると、除かれる二酸またはポリアルキレンポリアミンの各1モルにつき、好ま
しくは約2モルのモノ官能価酸またはモノ官能価アミン末端封止剤の量が使用さ
れる。これに関し、モノ官能価酸の置換されるモル数が2モル未満に下げられる
ときにプレポリマーはアミン末端基で終わりになるが、モノ官能価酸が約2モル
より高くなるときプレポリマーの分子量は下がる。対照的に、モノ官能価アミン
の置換モル数が2未満に下がると、プレポリマーは酸基で終わるが、モノ官能価
アミンの置換モル数が2モルより上がると、プレポリマーの分子量は下がる。
剤)の相対量を調節することによって制御できる。縮合ポリマーのための分子量
制御の理論及びモノ官能価添加剤の効果は周知であり、例えば、参照によってそ
の全体においてここに組み込まれるP.J.Flory, "Principles of Polymer Chemis
try", pp. 91-95, Cornell University Press, Ithaca NY(1953)を参照されたい
。DPnは、ポリマー鎖中の数平均重合度またはポリマー鎖中のモノマー端子の
平均数として定義される。式1は、全ての官能基の完全な反応を仮定して成分の
モル比によってDPnを定義する。 DPn=(1+r)/(1-r) [1] (式中、rはモノマー単位の比として定義され次のように計算される: r=A/(B+2C) [2])。 A及びBは二官能価モノマー成分である、そしてCはモノ官能価成分(末端封止
剤)である。量rは常に1未満である。
反応体を使用して調製される。プレポリマー組成物は、A部のジカルボン酸、B
部のポリアルキレンポリアミン及びC部のモノ官能価末端封止部分によって定義
され得、全ての部はモル量で与えられる。
てCは約2(B−A)に等しい。この場合は式[2]は r=B/(A+2C) と書くことができる。
ることができるように十分に高い分子量を有するべきである。さらに、プレポリ
マーの分子量は得られる樹脂がゲル化するほど高くあるべきではない。好ましく
は、プレポリマーは約5〜50のDPn範囲、さらに好ましくは約10〜50の
範囲を有し、そしてさらに好ましくはDPnの範囲は約15〜50である。
及び反応時間が利用できる。約125〜260℃の温度が好ましく、さらに好ま
しくは約165〜200℃であり、そして反応混合物はこの温度に好ましくは約
3〜12時間、さらに好ましくは約6〜10時間維持される。
モノアルカノールアミンを含む)、及びモノ官能価第2アミン(ジアルキルアミ
ン及びジアルカノールアミンを含む)を含むがこれらに限定されない。
タノールアミンまたはMEA)、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキ
シルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、イソプロパノールアミン(すなわちモノイソプロパノール
アミン)、モノ第2ブタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノ
ール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、テチラヒドロフルフリルアミ
ン、フルフリルアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1−アミノ−
1−デオキシ−D−ソルビトール、及び2−アミノ−2−エチル−1,3−プロ
パンジオールを含むがこれらに限定されない。モノ官能価の第2アミンは、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン(すなわちDEA)、ジ−n
−プロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−第2−ブタノールアミン、
及びN−メチルベンジルアミンを含むがこれらに限定されない。
ボン酸は、安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸(すなわちサリチル酸)、3−ヒ
ドロキシ安息香酸、酢酸、フェニル酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、オルトトル
イル酸、メタトルイル酸、及びパラ−トルイル酸、オルト−メトキシ安息香酸、
メタ−メトキシ安息香酸及びパラ−メトキシ安息香酸を含むがこれらに限定され
ない。
ボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、メチル
フェニルアセテート、及びエチルフェニルアセテートを含むがこれらに限定され
ない。
とどまるように十分に低いべきである。特に、プレポリマーが、熱でされる重縮
合によって調製されるときは、揮発性は末端封止剤の重要な特徴である。この場
合揮発性の低い末端封止剤が好ましい。末端封止剤の沸点は、縮合の生成物(す
なわち二酸生成物が使用される場合は水、ジエステルの場合はアルコール)の取
り除くために使用される温度において薬剤が除去されうないように、十分に高い
必要がある。
ピハロヒドリン樹脂、好ましくはポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂に
、前述の方法及び手順に従って転化できる。ポリアミノアミドプレポリマーから
生成したこの樹脂に、生物学的脱ハロゲン化を施して、エピハロヒドリン(例え
ばエピクロロヒドリン)系残留副生物を除き、そしてこれらの樹脂は、湿潤紙力
増強用樹脂溶液中、または紙製品中で、非常に減じられた率のCPDしか形成し
ない。生物学的脱ハロゲン化に加えて、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン
樹脂を、いずれかの望まれる処理(例えば上述の酸処理及び/又はハロゲン含有
残留物を除去するためのいずれかの手順による処理)によって、CPD形成性種
を減じ又は除去するために処理し得る。
レベルのハロゲン含有残留物を樹脂中に生じるために、いかなる処理の組合せも
使用できることがここで再度注目される。すなわち、酸基が減じられた樹脂は、
CPD形成性種及び/又はハロゲン含有残留分を減じ又は除去するために処理で
き、従ってその中に、貯蔵中により低いレベルのCPD形成又は低いレベルのハ
ロゲン含有残留物を得ることができる。例えば、樹脂は、樹脂溶液中の低分子量
エピハロヒドリン及びエピハロヒドリン副生物(例えばエピクロロヒドリン及び
エピクロロヒドリン副生物、例えばCPD)除くための、及び/又は樹脂中にま
だ存在するCPD形成性種を除去するための種々の方法によって処理できる。利
用できる処理を限定することなく、生成した酸量が低い樹脂は、ここに開示され
る酸処理のような、及び米国特許出願09/330200に開示されるもののよ
うな種々の技術によって処理して、CPD形成性種のさらなる減少を達成するこ
とができることが注目される。さらに、樹脂は、塩基イオン交換カラム(例えば
米国特許第5516885号及びWO92/22601号に開示されるもの)、
炭素吸着(WO93/21384号に開示されるもの)、メンブラン分離(例え
ば限外濾過)、抽出(例えば、酢酸エチル)(例えば米国発明登録[Statutory
Invention Registration]H1613号)、またはバイオ脱ハロゲン化(例えば
米国特許出願08/482398号、現在米国特許第5972691号、WO9
6/40967及び米国特許第5470742、5843763及び58716
16号)を使用して、処理できる。これらの文献の開示はその全体において参照
によってここに組み込まれる。
レンポリアミンのモル比及び調理プロフィールによって減じることができる。低
い酸基の量のポリアミノアミドプレポリマーを得ることへのこのルートは、合成
中に過剰のポリアルキレンポリアミンを使用する。この変更は一般にここで、「
アミン過剰反応」または「アミン過剰プレポリマー」と呼ばれる。このことは、
1より大きいポリアルキレンポリアミンの二酸に対するモル比を使用することを
含み、優勢なアミン末端基を有するポリアミノアミドを生じる。さらに、プレポ
リマーを調製する際に、慣用の手順、条件及び材料を含む、種々の手順、条件及
び材料が利用でき、ここに記述したものを含む。
ポリアミンの二酸、すなわちジエチレントリアミンのアジピン酸に対する理論量
を変えると、アミド基に転化されるカルボキシル基をさらに多く生じ、これによ
りプレポリマー中の酸基濃度を減じる。ポリアルキレンポリアミンの二酸、すな
わちジエチレントリアミンのアジピン酸への化学量論は、1.0:1.0〜1.
7:1.0(モル比)、さらに好ましくは1.01:1.0〜1.4:1.0の
範囲であることができる。
温度調理プロフィールについて、酸基の濃度がより低いポリアミノアミドを生じ
るが、これはまた、ポリマーについてのより低い分子量を生じる。このより低い
分子量は、得られた樹脂の有意な湿潤紙力増強性を紙に付与する能力に悪影響を
有する。ポリマーの望まれる分子量特性を維持するために、より長時間の調理時
間及びまたはより高い温度が、低い酸基濃度のプレポリマーをつくるために使用
される。従って、約125〜260℃、好ましくは約165〜200℃の温度が
、プレポリマー反応混合物を調理するために使用され、そして反応混合物は約3
〜12時間、好ましくは約6〜10時間この温度に維持される。これらの条件は
、酸基が減じられたポリアミノアミドを生じる。上述の末端封止剤を使用して、
プレポリマーは、得られた樹脂が紙のような基体に十分な湿潤紙力を与えること
ができるように十分に高い分子量を有するべきである。さらに、プレポリマーの
分子量は、得られた樹脂がゲル化するほと高くはならない。末端封止剤について
前述したように、プレポリマーは好ましくは約5〜50のDPn範囲、さらに好
ましくは約10〜50の範囲を有し、そしてさらに好ましくはDPnの範囲は約
15〜50である。
段階中に1以上の低い温度で変化し、そしてそれから反応の1以上のそれより後
の段階中に1またはそれ以上のそれより高い温度へ上げられる。この方法におい
て、プレポリマーの分子量は、低いほうの温度段階中に形成でき、同時に低分子
種、例えばモノマーの揮発を防止する。この温度は次に、酸基を減少または除去
し、同時に分子量を上げるために上げることができる。例えば、プレポリマー反
応は最初に約125〜200℃、好ましくは約140〜180℃の温度で、約0
.5〜5時間、さらに好ましくは約1〜4時間、最初に実施できる。次に反応温
度は約150〜260℃、さらに好ましくは約180〜225℃に、1以上の段
階において上げることができ、そしてこの1以上のこれより高い温度で、約0.
25〜10時間、さらに好ましくは約0.5〜5時間維持できる。
より長い調理時間が利用できる。さらに、温度はそれほと上げずに調理時間を増
すこともできる。
例えばポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂に、前述のプラクティス及び
手順によって転化できる。この樹脂は、末端封止に関して前述したようないずれ
かの処理及び/又は処理の組合せにもふされることができる。例えば、樹脂をC
PD形成性種を減少または除去、及び/又はハロゲン含有種を減少及び/又はす
るためにいずれかの処理及び/又は処理の組合せにふすことができる。
ための他の方法は、残留酸基をアミド化するために、プレポリマー形成における
重縮合の後のほうの段階で加熱を継続しながら加えることである。この方法は、
ここで「後添加アミン反応」または「後添加アミンプレポリマー」と呼ぶ。好ま
しくは、反応性アミンを加えるときに、重縮合反応は少なくとも約70%、さら
に好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約90%完了し
ている。転化の程度、重縮合の完結の程度は、反応中に形成された蒸留物、すな
わち水またはアルコールの量をモニターし、これを理論値と比較することによっ
て決定できる。
真空を、反応性アミンとカルボン酸基との縮合反応中に形成された副生物の除去
を補助するために反応器にかけることができる。さらにガス散布、例えば窒素、
アルゴン及び/又はヘリウムを用いるような不活性ガス散布も、縮合副生物の除
去を助けるために反応器に導入し得る。この手順は、真空下または通常の大気圧
の条件下で実施できる。
使用でき、この場合はアミド、アルキル及び/又は炭化水素末端基が形成される
ようである。さらに、多官能価アミンも利用でき、この場合はアミドが形成され
るようである。
40〜180℃の温度で、約0.5〜5時間、さらに好ましくは約1〜4時間実
施できる。アミン化合物の後添加の後、反応温度を維持するか、または約150
〜225℃、さらに好ましくは約170〜225℃に1以上の段階で上げること
ができ、そしてこの1以上の温度に0.25〜10時間、さらに好ましくは約0
.5〜5時間さらに高い温度に維持できる。
量が、ジカルボン酸の全モル量よりも大きいような量で加えられるべきである。
ポリアルキレンポリアミンのジカルボン酸に対する初期モル比は、約0.6:1
.0〜1.4:1.0、好ましくは約0.8:1.0〜1.2:1.0、さらに
好ましくは約0.9:1.0〜1.1:1.0、さらに好ましくは約0.95:
1.0〜1.05:1.0の範囲であることができる。後で添加されたアミンは
、好ましくはポリアルキレンポリアミン:ジカルボン酸:後添加アミンの比が約
0.6:1.0:0.7〜1.4:1.0:0.3、好ましくは約0.8:1.
0:0.4〜1.2:1.0:0.2、さらに好ましくは0.9:1.0:0.
2〜1.1:1.0:0.1、そして最も好ましくは約0.95:1.0:0.
1〜1.05:1.0:0.05の範囲である。
アミドは等しい数のアミン及びカルボン酸基を有する。反応性アミンを反応の後
のほうの段階で加えることによって、ポリアミドアミン中に存在する酸基がアミ
ド化できる。反応性アミンは、少なくとも1つの第1または第2アミン官能価を
含むいずからの物質であることができ、そして第1及び第2アミン官能価の混合
物を含み得る。これはモノ官能価アミン、ニ官能価アミンまたは多官能価アミン
であり得る。この反応性アミンは「後添加アミン」と呼ばれる。好ましい後添加
アミンは脂肪族アミンである。
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、エタノー
ルアミン(すなわちモノエタノールアミンまたはMEA),シクロヘキシルアミ
ン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−
メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、イソプロパノールアミン(すな
わちモノイソプロパノールアミン)、モノ第2ブタノールアミン、2−アミノ−
2−メチル−1−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、テ
チラヒドロフルフリルアミン、フルフリルアミン、3−アミノ−1,2−プロパ
ンジオール、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトール、及び2−アミノ−
2−エチル−1,3−プロパンジオールを含むがこれらに限定されない。適切な
モノ官能価の第2アミンは、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールア
ミン(すなわちDEA)、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロパノールアミン
、ジ−第2−ブタノールアミン、及びN−メチルベンジルアミンである。
レンジアミン、1,10−ジアミノデカン、1,3−ジアミノ−3−ヒドロキシ
プロパン、2−(2−アミノエチルアミノ)エタノール、ピロリジン、ピペリジ
ン、ジアリルアミン、及びN−メチルベンジルアミンを含むがこれらに限定され
ない。
ポリアルキレンポリアミン(ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミ
ン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポリ
アミン等、及びこれらの混合物を含む)を含むがこれらに限定されず、これらの
混合物が使用し得、このうちポリエチレンポリアミンが経済的に好ましい等級を
代表する。さらに詳細には、使用のために企図されるポリアルキレンポリアミン
ポリアミンはポリアミン(窒素原子が式-CnH2n-の基で互いに結合されており、
nは1より大きく、そして分子中のそのような基が約8以下である)として表さ
れる。本発明は、妥当に純粋な形態で得ることができるジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びジプロピレントリア
ミンのようなポリアミンの使用のみならず、種々の粗製ポリアミン物質の混合物
をも企図している。例えば、アンモニア及び二塩化エチレンの反応と塩素、水、
過剰のアンモニア及びエチレンジアミンの除去までだけの精製によって得られる
ポリエチレンポリアミンの混合物は満足な出発物質である。特許請求の範囲中に
使用される用語「ポリアルキレンポリアミン」は、上述のいずれかのポリアルキ
レンポリアミンまたはそのようなポリアルキレンポリアミンの混合物や誘導体を
いう。
ロヒドリン樹脂、例えばポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂に、前
述の方法及び手順に従って転化できる。これらの樹脂は、末端封止に関して議論
したような、いずれかの処理及び/又は処理の組合せ、並びに反応中のアミン過
剰処理にふすことができる。例えば、樹脂は、CPD形成性種を減少及び/又は
除去するための処理、及び/又は、ハロゲン含有残留物を減少及び/又は除去す
るための処理、または処理の組合せのいずれかにふすことができる。
アミン−エピハロヒドリン樹脂でも、本発明に従って単独でまたは組み合わせて
利用できる。組み合わせて利用するときは、これらの技術は同時に、連続してま
たは重ねて利用できる。例えば、本発明による組合せを限定することなく、酵素
剤による処理の後に、酸または塩基処理を行うことができる。
る。例えば、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとポリアルキレンポ
リアミン、例えばエチレンジアミン(EDA)、ビス−ヘキサメチレントリアミ
ン(BHMT)及びヘキサメチレンジアミン(HMDA)との反応によって誘導
されるカチオン性水溶性樹脂が長らく知られていることが注目される。これらの
ポリアルキレンポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、J.M.Baggettらへの米国
特許第3655506号及び他の、例えばDanielらへの米国特許第3248353及び米国特許
第2595935号のような特許中に記述されており、これからその一般的名称「Danie
lの反応」が生まれた。これらの特許の開示は参照によって全体においてここに
組み込まれる。
樹脂あ酸末端基を有せず、従って、CPD形成性種、例えばCPDエステルを含
まないようである。それらの湿潤紙力増強能力はポリアミノポリアミド−エピハ
ロヒドリン樹脂のものよりも低いが、ポリアルキレンポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂をポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂との混合物中に含める
ことは、その低い経費及びそれが貯蔵時にCPDを形成しないという点から有利
である。
ポリアミン: H2N-[CHZ-(CH2)-NR-]x-H (式中、nは1〜7であり、xは1〜6であり、RはHまたはCH2Yであり、
ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である)
、並びに、次式のポリアルキレンポリアミン: H2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x-H (式中、mは1〜6であり、nは1〜6であり、そしてm+nは2〜7であり、
RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、
H、NH2またはCH3である)、 及びこれらの混合物より成る群から好ましくは選択できる。
リアルキレンポリアミンとの水溶性ポリマー反応生成物を含む。Daniels樹脂を
製造することにおいて、ポリアルキレンポリアミンをエピハロヒドリンの水性混
合物に、添加中に混合物の温度が60℃を超えないように添加する。温度が低け
れがより改善されるが、あまりに低い温度は系内に危険な潜在的な反応性を蓄積
し得る。好ましい温度は約25℃〜約60℃の範囲内である。さらに好ましい温
度は約30〜約45℃である。
相対量に依存して第2及び第3アミンを形成する。エピハロヒドリン及びポリア
ミンの量は、約50〜100%の利用できるアミン窒素部位が第3アミンにアル
キル化されるようなものである。好ましい量はアミンの窒素部位の約50〜80
%のアルキル化である。全てのアミン部位を第3アミンに完全にアルキル化する
ために必要なものを超える過剰のエピハロヒドリンは、このことがエピハロヒド
リン副生物の生成を増すのでそれ以外の場合よりも好ましくない。
又は混合物を加熱して架橋及びアゼチジニウム形成を行う。架橋率は、濃度、温
度、攪拌及びポリアミンの添加条件の関数であり、これらの全ては容易に本技術
の当業者によって決定できる。架橋率は少量のポリアミン(または本発明の他の
ポリアミン注入添加によって、または種々のアルカリの架橋付近の温度における
添加によって促進できる。
ル化しないように安定化できる。pH5.5以下への酸性化が一般に適切である
。
ン及びこれらの混合物である。 本発明のさらに明瞭に説明するために、以下の実施例が例示の目的のために示
されるが、本発明の範囲を限定するものとみなしてはならない。実施例中の全て
の部数及び百分率は他に注記しない限り、重量による。さらに実施例中の「ND
」は検出されなかったことを示す。
リン樹脂(約5ppm未満のDCP及び50ppm未満のCPDを含み、デラウ
エア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手できる)をフランス工
場Voreppeから入手し、そしてこれは13.6重量%の固形分及び2.7のpH
を有した。このKymene(R)を樹脂Aと呼ぶ。樹脂Aの一部を磁気スターラーを入
れた瓶に装填してキャップした。この瓶を、50℃の水浴内に置き、そして50
℃に維持した。定期的に瓶からアリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィー
分析にかけた。結果を表1に報告する。樹脂Aの他の一部を瓶に装填してキャッ
プした。瓶を32℃のオーブン内に入れ、そして32℃に維持した。定期的に瓶
からアリコートを取り出し、ガスクロマトガラフィー分析にかけた。結果を表1
に報告する。
エピクロロヒドリン副生物を決定するためにガスクロマトグラフィーを使用した
。樹脂試料をExtrelutカラム(EM Scienceから入手できる、Extrelut QE, Part
#901003-1)に吸収させ、そして酢酸エチルをカラムに通すことによって抽出し
た。酢酸エチルの一部を口径の広いキャピラリーカラム上でクロマト分析した。
火炎イオン化検出器(FID)を使用する場合には、成分をn−オクタノールを
内部標準として使用して定量する。導電率(ELCD)検出器またはハロゲン特
異(XSD)検出器を使用する場合には、ピーク・マッチング定量を使用した外
部標準法を使用した。データシステムはMillennium 2010またはHP ChemStation
のいずれかであった。FID検出器をHewlett-Packard(HP)からModel 5890 GCの
部品として購入した。ELCD検出器、Model 5220はOI Analyticalから購入し
た。XSD検出器は、OI Analyticalから購入したModel 5360 XSDであった。使
用したGC装置はHP Model 5890シリーズIIであった。カラムはDB-WAX(Megabore
, J&W Scientific, Inc.)30m×0.53mmでフィルム厚さ1.5ミクロン
であった。FIDとELCDについて、担体ガスは流速10mL/分のヘリウム
であった。オーブンのプログラムは35℃で7分、その後8℃/分で200℃へ
ランピングし200℃で5分間保持した。FIDha30mL/分での水素及び
400mL/分の空気を使用した。ELCDは、電解質として50%の電解質流
速でnープロパノールを使用し、反応器温度は900℃であった。XSD反応器
を1100℃において、25mL/分の高純度空気流速で、酸化モードで操作し
た。
と加速老化 Kymene(R)SLX2湿潤紙力強化用樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒド
リン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手でき
る)をフランス工場Voreppeから入手し、そしてこれは13.0重量%の固形分
及び2.9のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Bと呼ぶ。200gの樹脂B
の試料を、磁気スターラー、コンデンサー及び空気散布機を備えた3つ首丸底フ
ラスコ内に装填した。pHを10%水酸化ナトリウム溶液を使用して5.8に調
節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピ
クロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド100gを加えた。
これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は
過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接
種材料を2.4gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026p
pmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マ
グネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微
生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaci
ens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。p
Hを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に
維持した。28時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけた。混合物を室
温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節した。この樹脂を比較実施
例1に説明した加速老化にかけた。結果を表2に示す。
と加速老化 180gの樹脂Bの試料を、磁気スターラー、コンデンサー、空気散布機及び
pHメーターを備えた3つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを8.6gの10
%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学
的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種
材料を含む微生物のブレンド18gを加えた。これは約105〜約106セル/m
Lのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109
セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を1.6gの栄養溶液と共
に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27
480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの
塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidino
lovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを
30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナト
リウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。28時間後、混合物を
室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節し、そして1.23gの
殺生物剤[Zeneca BiocidesからのProxel(R)BD、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オ
ン(CAS名称、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン,RN=2634-33-5,19.3%活性固
形分]を加えた。試料を取り出し、GC分析にかけた。この樹脂を比較実施例1
に説明した加速老化にかけた。結果を表3に報告する。
脱ハロゲン化、及び加速老化 250gの樹脂Bの試料を、磁気スターラーを入れた瓶内に装填した。pHを
96%硫酸で1.0に調節した。瓶をキャプし、そして50℃の水浴内に置き、
50℃に維持した。アリコートを瓶から定期的に取り出し、そしてGC分析にか
けた。24時間後、樹脂を冷却し、これは1.1のpH及び14.1重量%の全
固形分を有していた。この樹脂の試料180gを、磁気スターラー、コンデンサ
ー、空気散布機及びpHメーターを備えた3つ首丸底フラスコ内に装填した。p
Hを23.2gの10%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。
この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド18gを加えた。これは約1
05〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行
するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を1
.6gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸
ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム
、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Ar
throbacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)
であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期
的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。
29時間後、混合物を室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節し
、そして0.57gの殺生物剤[Zeneca BiocidesからのProxel(R)BD、1,2-ベン
ズイソチアゾリン-3-オン(CAS名称、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン,RN=
2634-33-5,19.3%活性固形分]を加えた。試料を取り出し、GC分析にかけた。こ
の樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表4に報告する。
処理は、未処理の対照(比較実施例3)と比較して、樹脂中のCPD形成を77
〜80%減じ、そして商業的に入手できるKymene(R)ULX2湿潤紙力増強用樹脂(
比較実施例1)と比較して約93%減じた。。
脱ハロゲン化と加速老化 Kymene(R)SLX2湿潤紙力強化用樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒド
リン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手でき
る)をスエーデン工場Lilla Edetから入手し、そしてこれは13.5重量%の固
形分及び2.9のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Cと呼ぶ。900gの樹
脂Cの試料を、磁気スターラー、コンデンサー及び空気散布機を備えた4つ首丸
底フラスコ内に装填した。pHを96%硫酸12.2gを使用して1.0に調節
した。この反応混合物を水浴で50℃に加熱し、50℃に維持した。アリコート
を瓶から定期的に取り出し、そしてGC分析にかけた。24時間後、樹脂を冷却
し、これは1.1のpH及び14.9重量%の全固形分を有していた。この樹脂
の試料800gを、磁気スターラー、コンデンサー、空気散布機及びpHメータ
ーを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを66.5gの20%水酸化
ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロ
ゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含
む微生物のブレンド80gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル
濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/m
Lの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.9gの栄養溶液と共に加えた
。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480p
pmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カル
シウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans
(HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の
水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水
溶液を添加することによって5.8に維持した。45時間後、アリコートを取り
出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却した。190gを96%
硫酸1.42gで3.0に調節し、そして2.3gの殺生物剤[この殺生物剤は
,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%の
ソルビン酸カリウムから成っていた]を加えた。この樹脂を比較実施例1に説明
した加速老化にかけた。結果を表5に報告する。
備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液
6.7gを使用して10.5に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御さ
れた水浴内に置いて60℃に加熱した。反応混合物を60℃に維持した。25℃
におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がBに達したと
き(塩基の添加の後2.5時間)、反応物を96%硫酸2.4gの添加によって
終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の0.12gの96%
硫酸の添加によって2.8に調節し、2.1gの殺生物剤を加えた[この殺生物
剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.6
7%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は15.6重量%の全固形
分及び95cpsのブルックフィールド粘度(25℃においてBrookfield DV-II
粘度計、スピンドル番号2,60rpmを使用)を有していた。樹脂を比較実施
例1に説明した加速老化にかけた。結果を表6に示す
備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液
6.2gを使用して10.5に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御さ
れた水浴内に置いて50℃に加熱した。反応混合物を50℃に維持した。25℃
におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。さらに0.4gの20%酢酸化ナ
トリウム水溶液を、塩基の添加の3.5時間後に加えた。Gardner-Holdt粘度が
B−Cに達したとき(塩基の添加の後4.5時間)、反応物を96%硫酸2.3
gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の0
.19gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、1.9gの殺生物剤を加
えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Bioc
idesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は15.
7重量%の全固形分及び117cpsのブルックフィールド粘度(25℃におい
てBrookfield DV-II粘度計、スピンドル番号2,60rpmを使用)を有してい
た。樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表7に示す
リン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手でき
る)をスエーデン工場Lilla Edetから入手し、そしてこれは13.3重量%の固
形分及び2.7のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Dと呼ぶ。樹脂Dを比較実施
例1に述べた加速老化にかけた。結果を表8に示す。
ン化 1リットルのジャケット付きレジンケトルにコンデンサ、pHメーター、温度
制御循環浴及び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。ケトルに749.7
6gの51.2%水性ポリ(アジピン酸−ジエチレントリアミン)(Hercules I
ncorporatedから入手できる)及び209.9gの水を加えた。この溶液を30
℃に加熱し、次に149.9gのエピクロロヒドリン(Aldrich, 99%)を約3分
間にわたり加えた。温度を35℃に上昇するままに放置し、そしてこの温度に維
持した。エピクロロヒドリンの添加の2時間後、225gの水を加え、そして温
度を50℃に上げた。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardn
er-Holdt粘度がMに達したとき、反応を96%硫酸38.73gを含む水325
gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の9
.17gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、78gの水を加えた。こ
の樹脂の全固形分は33.0%であり、そして1687gの樹脂を回収した。5
39.8gの水で樹脂を25%固形分に希釈した。2リットルのジャケット付き
レジンケトルにコンデンサ、pHメーター、温度制御循環浴及び滴下漏斗及び機
械スターラーを備えつけた。ケトルに1944gのこの樹脂を加え、そしてpH
を96%硫酸35.1gで1.0に調節し、そして温度を50℃に挙げて維持し
た。24時間後、反応混合物を21℃に冷却し、そしてpHを、10%水酸化ナ
トリウム水溶液202.1gで1.1〜2.8に調節した。この樹脂1440g
の試料を10%水酸化ナトリウム水溶液176.4gでpH5.8に調節した。
オーバーヘッドスターラー、コンデンサ、空気散布装置及びpHメーターを備え
た4つ首丸底フラスコにこの樹脂800g、及び生物学的脱ハロゲン化したポリ
アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレ
ンド80.0gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発
値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の
処理レベルに相当した。接種材料を6.9gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶
液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素
、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから
成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及
びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置
き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加
することによって5.8に維持した。86時間後、混合物を室温に冷却し、そし
て凍結した。
備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液
6.0gを使用して9.1に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御され
た水浴内に置いて60℃に加熱した。反応混合物を60℃に維持した。25℃に
おけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がK−Lに達した
とき(塩基の添加の後144分)、反応を脱イオン水30g中の96%硫酸2.
8gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷し、そして98gの
追加の脱イオン水を加えた。pHを追加の0.28gの96%硫酸の添加によっ
て2.8に調節し、3.78gの殺生物剤溶液を加えた[この殺生物剤は,脱イ
オン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビ
ン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は13.6重量%の全固形分を有して
いた。樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表9に示す
白硬木クラフト乾燥ラップパルプ(500mLの標準カナダろ水度に精製)を用
いて、pH7.5で、Noble and Wood hansdheet machineで調製した。40ポン
ド/3000平方フィートの坪量を有し、かつ0.5〜1.0%の処理樹脂(未
処理の樹脂の固形分を基準)を含むシートを得た。手漉きシートを33%固形分
にプレスし、そしてドラム乾燥機上で230℃で55秒間乾燥して、3〜5%の
水分とした。手漉きシートのいくつかは80℃で30分オーブンで硬化した。紙
をTAPPI法T-402に従って状態調節し、そして試験した。乾燥引張強度をTAPPI法T
-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬
時間を使用して決定した。紙のいくつかは、50%の相対湿度及び23℃に2週
間以上、自然老化させた。乾燥引張強度を、TAPPI法T-494を使用して決定した。
湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。
紙製品中のCPDを測定するために、5gの紙製品を、欧州標準EN 647(1993年1
0月)に記述される方法に従って水で抽出した。次に、5.80gの塩化ナトリウ
ムを20mLの水抽出物内に溶解した。塩を加えた水性抽出物を20gの容量の
Extrelutカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mLの酢酸エチ
ルで3回洗い、カラムを飽和した後、Extrelutカラムを300mLの溶出液が回
収されるまで1時間溶出した。300mLの酢酸エチル抽出物を、500mLの
Kuderna-Danish濃縮装置を使用して濃縮した(もし必要であればさらに濃縮をmi
cro Kuderna-Danish装置を使用して行った)濃縮した抽出物を、ハロゲン特異検
出器(XSD)を使用してGCによって分析した。
の結果を表11に示す。酸処理は樹脂の有効性を減じるが(実施例2及び5)、
有効性のほとんどは樹脂のpHを塩基で調節しそれを架橋させることによって回
復された(実施例3、4及び6)。
400gの樹脂Cの試料を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、空気散
布機及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%
水酸化ナトリウム水溶液11.19gで5.8に調節した。この混合物に、生物
学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接
種材料を含む微生物のブレンド40gを加えた。これは約105〜約106セル/
mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約10 9 セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を3.47gの栄養溶液
と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、
27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840pp
mの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histi
dinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラス
コを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化
ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。46時間後、試料
を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸2
.58gで2.8に調節し、そして5.41gの殺生物剤[この殺生物剤は,脱
イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソル
ビン酸カリウムから成っていた]を加えた。樹脂は14.1重量%の全固形分を
有していた。
脱ハロゲン化と加速老化 847gの樹脂Cを、オーバーヘッドスターラー及びコンデンサーを備えた4
つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを96%硫酸10.3gを使用して1.0
に調節した。この反応混合物を水浴で80℃に加熱し、80℃に維持した。アリ
コートをフラスコから取り出し、そしてGC分析にかけた。3時間後、樹脂を冷
却し、これは1.1のpHを有していた。この樹脂は14.5重量%の全固形分
を有していた。この酸処理した樹脂の試料400gを、オーバーヘッドスターラ
ー、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内
に装填した。pHを14.13gの20%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5
.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミ
ド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド40gを加
えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出
発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当し
た。接種材料を3.47gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8
026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppm
の硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使
用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium
tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持
した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
5.8に維持した。46時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この
混合物を室温に冷却した。
pHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナ
トリウム水溶液5.94gを使用して10.5に調節した。反応混合物を、フラ
スコを温度制御された水浴内に置いて60℃に加熱した。反応混合物を60℃に
維持した。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘
度がB−Cに達したとき(塩基の添加の後2.5時間)、反応を96%硫酸2.
1gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の
0.25gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、2.1gの殺生物剤を
加えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Bi
ocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は15
.4重量%の全固形分を有していた。
めに使用した。オーブンで硬化した紙についての結果を表12に示す。2種の異
なる酸処理条件での結果は類似していた[実施例9(pH1.0、80℃、3時
間)に対し実施例4(pH1.0、50℃、24時間)]。酸処理は樹脂は樹脂
の有効性を減じるが(実施例8)、有効性のほとんどは樹脂のpHを塩基で調節
しそれを架橋させることによって回復された(実施例9)。
樹脂の一部を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを96%硫酸で1.0
に調節した。瓶をキャップし、そして50℃の水浴中に置き、攪拌しながら50
℃に維持した。定期的にアリコートを瓶から取り、そしてGC分析にかけた。2
4時間後に生成したCPDを、CPD形成性種の量を見積もるために使用した。
この試験は、CPD形成性種の減少を明らかに示した(表13中の、比較実施例
からの樹脂A〜Dと比較した実施例1〜6:樹脂の湿潤基準で報告)。
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、33.18gのヘキサン酸(カプロン酸、0.2856モル)を滴
下漏斗を通して滴下して加え、その後417.55gのアジピン酸(2.857
モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に
加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170
℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた
。この間に、ディーン・スターク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り
出した取り出した蒸留物の全量は105mLであった。蒸留物の理論量は108
mLであった(水6.0モル)。640mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成
物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後
、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は50.51重量%であり、そして
比粘度(RSV)の減少は、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定し
て0.1088dL/gであった。
マーの全アミン含量の決定のために使用した。試料を1:1のエチレングリコー
ル−イソプロパノール混合物中に溶解する。得られた溶液を、Beckman Instrume
nts, Inc.(カリフォルニア州フラートンハーバーブルヴァール2500:カタログ番
号39537)から入手できるコンビネーションpH電極または同等品、自動滴
定機(ビュレットを備えたもの)を使用して1Nの塩酸で電位差測定で滴定した
。さらに詳細には、3〜4gの試料(ほぼ0.0001g)(二重試験)を小さ
な磁気攪拌棒を入れた(1〜0.5”長さ)100〜150mLのビーカー内に
添加した。1:1のエチレングリコール−イソプロパノール混合物[容器中で、
1リットルのエチレングリコール(VWR Scientificから入手できるカタログ番号
JTL715またはFisher Scientificから入手できるカタログ番号E177の実験室品質
のもの、またはこれらの同等品)と1リットルのイソプロパノール、例えばイソ
プロピルアルコール(2−プロパノール)(実験室品質)(例えばVWR Scientif
icから入手できるカタログ番号VW3250実験室品質のものまたはこの同等品)を容
器中で混合することによって調製される]をビーカーに加えた。ビーカーを磁気
スターラー(VWR Scientific Coから入手できるもののような磁気スターラー)
上に置き、攪拌して溶解させる。溶解を促進するためには、ビーカーをスチーム
浴または熱水浴内に置く。電極を溶液内に挿し、そしてmV滴定について滴定機
をセットする。滴定の速度をほぼ2mL/分に設定する。標準化した1NのHC
l溶液で電位差滴定する。標準化した1NのHCl溶液は、ほぼ400mLの1
:1エチレングリコール−イソプロパノール試料溶液を1リットルのフラスコに
加え、92mLの濃塩酸(VWR Scientific Coから入手できるカタログ番号VW311
0の濃塩酸試薬級またはこの同等品など)、十分に攪拌し、溶液を室温に冷却し
、1:1エチレングリコール−イソプロパノール(2〜3gのトリ(ヒドロキシ
メチル)アミノメタン(THAM)を使用して標準化されたもの)で体積に希釈
し、同時に混合を維持するがビーカーの両側の試料がはねることを防止すること
によって調製される。当量点で消費した滴定液の体積を決定する(これは主たる
変曲の中点である)(例えば、試料サイズが3.5gであるときは、ほぼ7.2
mLの1.16NのHClが当量点に達するために消費される)。試料中のアミ
ン濃度を式4を使用して乾燥基準で、ミリ当量/g単位で計算する(V2×N×100)
/(W2×TS)=ミリ当量/全アミングラム数 −式(4) (式中、V2は試料によって消費された滴定液体積(mL)であり、Nは滴定液
の規定度であり、W2は試料の重量(g)であり、そしてTSはプレポリマー試
料の全固形分(%)である)。
温浴またはオーブンまたはスチーク浴内の容器内で、それが透明になり均質にあ
るまで穏やかに温める。秤量前に十分に混合する。
り取る。中和したエチルアルコール(VWR Scientific Coから入手できるカタロ
グ番号VW0470またはFisher Scientificから入手できるカタログ番号A995-4の未
変性エチルアルコール90%、またはこの同等品のようなものを、フェノールフタ
レイン指示薬溶液1%を使用して0.1Nのアルコール性KOH溶液でわずかに
ピンク色のフェノールフタレイン終点に中和したもの)を電極を覆うように60
〜100mLの量にそれぞれ加え、そして攪拌混合して試料を溶解する。電極(
Beckman Instruments, Inc.(カリフォルニア州フラートンハーバーブルヴァール
2500:カタログ番号39537)から入手できるコンビネーションpH電極また
は同等品)を溶液内に挿入し、そしてスターラーの電源を入れて穏やかな渦巻き
の攪拌溶液を維持し、そして20mLのビュレット及びスターラーを備えた自動
滴定機を使用して各試料を0.1Nのアルコール性KOHで変曲点を過ぎる滴定
を行い、そして変曲の中点で消費された体積を決定し、0.01mLまで滴定液
の体積を測定する。Metrohm滴定機についての典型的な滴定パラメータは、20
mLのビュレットにつき滴定速度=2mL/分、全目盛り=pH14である。試
料中の酸の濃度をミリ当量/g、乾燥基準で式5を使用して計算する。 (V×N×100)/(Ws×TS)=ミリ当量/酸グラム数 −式(5) (式中、Nは滴定液の規定度であり、Vは終点まで滴定されたKOHの体積であ
り、Wsはプレポリマー試料の重量であり、そしてTSはプレポリマー試料の全
固形分(%)である)。
価及び0.356ミリ当量/gの酸価を有した。 プレポリマーの比粘度(RSV)の減少を、1N塩化アンモニウム(53.5
±0.1gのNH4Clを1リットルの容器に加え、蒸留水で体積に希釈するこ
とによって得た)中の2重量%ポリマー溶液を使用して、25℃において、ニュ
ーヨーク州ヨンカーズのVisco Systems、ドイツHofheimのSchott、またはニュー
ヨーク州ウエストベリーのBrinkmann Insrtumentsから入手できるUbbelohde粘度
計(すなわち、粘度計定数C=0.01のUbbelohde粘度計チューブ)を使用し
て決定した。2重量%のポリマー溶液及び塩化アンモニウム純粋溶媒のフロー時
間を測定し、そして相対粘度(Nrel)を計算する。粘度の減少は相対粘度から計
算される。この方法はASTM D446に基づく。
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに294.78gのジエチレントリ
アミン(DETA、2.8947モル)及び12.86gのエタノールアミン(
モノエタノールアミン、MEA)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌
しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加
えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御するこ
とによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を
4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・スタ
ーク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物の全
量は102mLであった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モル
)。640mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプ
レポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この
生成物の全固体は51.56重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0N
のNH4Cl中で2.0%において測定して0.1263dL/gであった。こ
の物質は、前述のように滴定によって決定した、5.25ミリ当量/gのアミン
価及び0.330ミリ当量/gの酸価を有した。
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、28.25gの
2,2−ジメチロールプロパン酸(DMPA,2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロ
ピオン酸; 02106モル)を、その後に423.03gのアジピン酸(2.894
7モル)を、.反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して加えた。反応混合
物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって12
5℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した
。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・スターク・トラップ
を通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物の全量は96mLで
あった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モル)。650mLの
体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解
するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は
51.00重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で
2.0%において測定して0.1377dL/gであった。この物質は、前述の
ように滴定によって決定した、5.50ミリ当量/gのアミン価及び0.38ミ
リ当量/gの酸価を有した。
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、26.99gのシクロヘキサン−カルボン酸(0.2106モル)
を、その後423.03gのアジピン酸(2.8947モル)を粉末漏斗を通し
て加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御す
ることによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温
度を4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・
スターク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物
の全量は95mLであった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モ
ル)。650mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く
プレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。こ
の生成物の全固体は47.98重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0
NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1186dL/gであった。
この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.36ミリ当量/gのアミ
ン価及び0.27ミリ当量/gの酸価を有した。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を150℃に上げ、そしてその温度
を1時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して15mLの
留分を取り出した。温度を次に160℃に上げ、そこで1時間維持した。この間
、追加の50mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。
次に温度を170℃に上げ、そこで1時間維持した。この間さらに25mLの留
分を取り出した。この時点で、19.38g(0.15モル)の1-(2-アミノエ
チル)ピペラジンを反応器に加えた。次に温度を180℃に上げ、そこで2時間
維持した。180℃での2時間の調理後、反応器内を10”のHgの真空に維持
した。この間、追加の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して
取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しなが
ら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却
後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.60重量%であり、そし
て比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.
1008dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、
5.67ミリ当量/gのアミン価及び0.0685ミリ当量/gの酸価を有した
。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を150℃に上げ、そしてその温度
を1時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して20mLの
留分を取り出した。温度を次に160℃に上げ、そこで1時間維持した。この間
、追加の60mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。
次に温度を170℃に上げ、そこで1時間維持した。この間さらに25mLの留
分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応
器に加えた。次に温度を180℃に上げ、そこで2時間維持した。180℃での
2時間の調理後、反応器内を10”のHgの真空に維持した。この間、追加の1
0mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640
mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成
物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた
。この生成物の全固体は49.33重量%であり、そして比粘度(RSV)は1
.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.0977dL/gであっ
た。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.92ミリ当量/gの
アミン価及び0.0203ミリ当量/gの酸価を有した。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を150℃に上げ、そしてその温度
を1時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して15mLの
留分を取り出した。温度を次に160℃に上げ、そこで1時間維持した。この間
、追加の60mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。
次に温度を170℃に上げ、そこで1時間維持した。この間さらに30mLの留
分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応
器に加えた。次に温度を170℃に上げ、そこで更に1時間維持した。この間、
追加の5mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に
温度を180℃に上げ2時間維持した。この180℃での2時間の調理の間、1
0”Hgの真空を反応器内で維持した。この間に追加の35mLの留分をディー
ン・スターク・トラップを通じて取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜
70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶
解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体
は49.65重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中
で2.0%において測定して0.1071dL/gであった。この物質は、前述
のように滴定によって決定した、5.86ミリ当量/gのアミン価及び0.02
01ミリ当量/gの酸価を有した。
ミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例9からの213.75gの末端封止ポリアミノアミドプレポリマー
、及び240.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、37.01g
のエピクロロヒドリン(0.40モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40
℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を反応物に加え、そし
て反応物を60℃に加熱した。反応温度が60℃に達したとき、15.7gの脱
イオン水中の1.32gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-
Holtチューブを使用してモニターした。60℃で128分後、「J」のGardner-
Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加
して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加
えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固
形分は11.40重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測
定してRSVは0.6004dL/gであった。
ミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例10からの213.33gの末端封止ポリアミノアミドプレポリマ
ー、及び235.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、37.01
gのエピクロロヒドリン(0.40モル)を素早く加えた。反応温度を38〜4
0℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を反応物に加え、そ
して反応物を60℃に加熱した。反応温度が60℃に達したとき、15.7gの
脱イオン水中の1.32gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardne
r-Holtチューブを使用してモニターした。55℃で50分後、「M」のGardner-
Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加
して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加
えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固
形分は11.91重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測
定してRSVは0.6612dL/gであった。
プレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに324.99gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.15モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、396.36gのグルタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
1時間にわたり反応混合物に加えた。温度が、グルタル酸の反応器への添加中、
23.4から134.8℃に上がった。温度を170℃に上げ、そしてその温度
を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。
この間、合計で105mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集
めた。この時点で加熱を中止し、そして610mLの容積の熱水(〜70℃)を
、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への
冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は48.17重量%であり、
そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して
0.1688dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定し
た、5.90ミリ当量/gのアミン価及び0.30ミリ当量/gの酸価を有した
。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから2.09%であると決定された
(実施例60を参照されたい)。
プレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに332.73gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.225モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を
攪拌しながら、396.36gのグルタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通し
て25分間にわたり反応混合物に加えた。温度は、グルタル酸の反応器への添加
中、21.9から128.7℃に上がった。温度を170℃に上げ、そしてその
温度を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集め
た。この間、合計で103mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分
を集めた。この時点で加熱を中止し、そして610mLの容積の熱水(〜70℃
)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温
への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は47.43重量%であ
り、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定
して0.1373dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決
定した、6.14ミリ当量/gのアミン価及び0.20ミリ当量/gの酸価を有
した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから2.60%であると決定さ
れた(実施例60を参照されたい)。
プレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに332.73gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.225モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を
攪拌しながら、396.36gのグタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
19分間にわたり反応混合物に加えた。温度は、グルタル酸の反応器への添加中
、21.3から134.8℃に上がった。温度を185℃に上げ、そしてその温
度を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた
。この間、合計で115mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を
集めた。この時点で加熱を中止し、そして610mLの容積の熱水(〜70℃)
を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温へ
の冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.69重量%であり
、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定し
て0.1699dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定
した、6.22ミリ当量/gのアミン価及び0.13ミリ当量/gの酸価を有し
た。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから1.35%であると決定され
た(実施例60を参照されたい)。
リアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通
して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流
した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・ト
ラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保
持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計
で105mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温
度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、100mLの追
加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上
げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の30mLの留分をディーン
・スターク・トラップを通して取り出した。温度を次に185℃に上げ、そして
そこで4時間保持した。この間、追加の15mLの留分をディーン・スターク・
トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃にな
るまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜7
0℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。この
生成物の全固体は47.92重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0N
のNH4Cl中で2.0%において測定して0.1450dL/gであった。こ
の物質は、前述のように滴定によって決定した、6.93ミリ当量/gのアミン
価及び0.16ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRス
ペクトルから0.99%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
リアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに348.20gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.375モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を
攪拌しながら、480.51gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を粉末漏
斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時
間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スター
ク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1時間
保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合
計で65mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温
度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、60mLの追加
の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ
、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の110mLの留分をディーン
・スターク・トラップを通して取り出した。温度を次に185℃に上げ、そして
そこで4時間保持した。この間、追加の13mLの留分をディーン・スターク・
トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が170℃にな
るまで放冷した。温度が170℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜7
0℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温
に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は51.05重量%で
あり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測
定して0.1230dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって
決定した、6.91ミリ当量/gのアミン価及び0.12ミリ当量/gの酸価を
有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.66%であると決定
された(実施例60を参照されたい)。
用したアミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに322.97gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.1305モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を粉末
漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1
時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スタ
ーク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.
5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この
間、合計で85mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。
次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、115m
Lの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150
℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の33mLの留分をデ
ィーン・スターク・トラップを通して取り出した。追加の13.46gのDET
A(0.1305モル)を反応器に加え、そして温度を185℃に上げ、そして
そこで4時間保持した。この間、追加の23mLの留分をディーン・スターク・
トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃にな
るまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜7
0℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温
に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.22重量%で
あり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測
定して0.1515dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって
決定した、6.43ミリ当量/gのアミン価及び0.12ミリ当量/gの酸価を
有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.85%であると決定
された(実施例60を参照されたい)。
用したアミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに322.97gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.1305モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、522.60gのアジピン酸ジメチル(3.00モル)を粉末
漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1
時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スタ
ーク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.
5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この
間、ディーン・スターク・トラップ中に集められた留分は無かった。次に温度を
120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、88mLの追加の留
分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そ
してそこで45分間維持した。この間、追加の132mLの留分をディーン・ス
ターク・トラップを通して取り出した。追加の13.46gのDETA(0.1
305モル)を反応器に加え、そして温度を185℃に上げ、そしてそこで4時
間保持した。この間、追加の60mLの留分をディーン・スターク・トラップを
通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷
した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、
攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した
後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.84重量%であり、そし
て比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.
1074dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、
6.25ミリ当量/gのアミン価及び0.12ミリ当量/gの酸価を有した。酸
末端基の濃度は、13NMRスペクトルから3.76%であると決定された(実
施例60を参照されたい)。
用したアミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を粉末
漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1
時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スタ
ーク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.
5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この
間、合計で95mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。
次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、103m
Lの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150
℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の33mLの留分をデ
ィーン・スターク・トラップを通して取り出した。追加の13.46gのDET
A(0.1305モル)を反応器に加え、そして温度を190℃に上げ、そして
そこで4時間保持した。この間、追加の17mLの留分をディーン・スターク・
トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃にな
るまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜7
0℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温
に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.17重量%で
あり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測
定して0.1458dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって
決定した、6.25ミリ当量/gのアミン価及び0.10ミリ当量/gの酸価を
有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから1.18%であると決定
された(実施例60を参照されたい)。
ミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、29.24gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温
度が21.2℃から36.5℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタ
ル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通し
て反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点
までに25.6℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間
還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク
・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時
間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、
合計で145mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次
に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、185mL
の追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃
に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の33mLの留分をディ
ーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に
上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の17mLの留分をディーン
・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が
150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積
の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで
加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は46.
30重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0
%において測定して0.1674dL/gであった。この物質は、前述のように
滴定によって決定した、5.83ミリ当量/gのアミン価及び0.32ミリ当量
/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.73%
であると決定された(実施例60を参照されたい)。
ミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、58.48gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温
度が21.3℃から60.0℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタ
ル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通し
て反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点
までに38.6℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間
還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク
・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時
間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、
合計で180mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次
に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、60mLの
追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に
上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の30mLの留分をディー
ン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に上
げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の25mLの留分をディーン・
スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が1
50℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の
熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加
えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は47.9
9重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%
において測定して0.1653dL/gであった。この物質は、前述のように滴
定によって決定した、5.58ミリ当量/gのアミン価及び0.65ミリ当量/
gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.47%で
あると決定された(実施例60を参照されたい)。
ミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、58.48gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温
度が21.6℃から57.0℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタ
ル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通し
て反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点
までに36.9℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間
還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク
・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時
間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、
合計で170mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次
に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、60mLの
追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に
上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の35mLの留分をディー
ン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に190℃に上
げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の23mLの留分をディーン・
スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が1
75℃になるまで放冷した。温度が175℃に達したとき、610mLの容積の
熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加
えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.2
7重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%
において測定して0.1735dL/gであった。この物質は、前述のように滴
定によって決定した、5.84ミリ当量/gのアミン価及び0.54ミリ当量/
gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.44%で
あると決定された(実施例60を参照されたい)。
ミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、116.96gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、
温度が22.1℃から78.6℃に上がった。次に、480.51gの量のグル
タル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通
して反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終
点までに53.7℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時
間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スター
ク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5
時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間
、合計で195mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。
次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、65mL
の追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃
に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の40mLの留分をディ
ーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に
上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の38mLの留分をディーン
・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が
160℃になるまで放冷した。温度が160℃に達したとき、610mLの容積
の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで
加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は49.
44重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0
%において測定して0.1716dL/gであった。この物質は、前述のように
滴定によって決定した、5.48ミリ当量/gのアミン価及び1.03ミリ当量
/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.17%
であると決定された(実施例60を参照されたい)。
ミン末端ポリアミノポリアミドプレポリマーの調製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物
を攪拌しながら、29.42gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温
度が20.8℃から51.4℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタ
ル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通し
て反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点
までに37.8℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間
還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク
・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時
間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、
合計で110mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次
に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、95mLの
追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に
上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の35mLの留分をディー
ン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に上
げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の18mLの留分をディーン・
スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が1
67℃になるまで放冷した。温度が167℃に達したとき、610mLの容積の
熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加
えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は49.6
4重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%
において測定して0.1622dL/gであった。この物質は、前述のように滴
定によって決定した、5.22ミリ当量/gのアミン価及び1.05ミリ当量/
gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.38%で
あると決定された(実施例60を参照されたい)。
リアミノポリアミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例24からの199.89gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリ
マー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.5に
濃硫酸3.34gを添加して調節した。この攪拌溶液に、43.95gのエピク
ロロヒドリン(0.475モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.91に低下した。この時点で17
7.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを4.46gの濃硫酸を添
加することによって7.0に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温度
が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモ
ニターした。60℃で92分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHはこ
の時点で5.75に下がった。185.00gの脱イオン水を加え、そして温度
を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した
。さらに86分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱を
停止した。反応物のpHはこの時点で5.31であった。125gの脱イオン水
中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際
に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを5.28gの濃硫
酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は13.86重量%であ
り、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.4958
dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は57.5cpsであった
(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピ
クロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、353ppmの1,3-ジクロロ
-2-プロパノール(DCP)、及び186ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CP
D)を示した。
添加を使用して調製したアミン末端ポリアミノアミドプレポリマーからのポリア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例28からの199.85gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリ
マー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.5に
濃硫酸3.10gを添加して調節した。この攪拌溶液に、46.27gのエピク
ロロヒドリン(0.50モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2時
間維持した。2時間の終わりに、pHは7.65に低下した。この時点で177
.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを1.85gの濃硫酸を添加
することによって7.25に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温度
が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモ
ニターした。60℃で92分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHはこ
の時点で6.03に下がった。185.00gの脱イオン水を加え、そして温度
を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した
。さらに37分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱を
停止した。反応物のpHはこの時点で5.55であった。125gの脱イオン水
中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際
に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを1.48gの濃硫
酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は13.84重量%であ
り、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7053
dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は105cpsであった(
Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピク
ロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、581ppmの1,3-ジクロロ-2
-プロパノール(DCP)、及び252ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)
を示した。
を使用して調製したアミン末端ポリアミノアミドプレポリマーからのポリアミノ
ポリアミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例32からの203.28gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリ
マー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.25
に濃硫酸1.75gを添加して調節した。この攪拌溶液に、46.27gのエピ
クロロヒドリン(0.50モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2
時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.40に低下した。この時点で17
7.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを1.80gの濃硫酸を添
加することによって7.01に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温
度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用して
モニターした。60℃で60分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHは
この時点で5.89に下がった。185.00gの脱イオン水を加え、そして温
度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続し
た。さらに37分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱
を停止した。反応物のpHはこの時点で5.53であった。125gの脱イオン
水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す
際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを6.87gの濃
硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は14.22重量%で
あり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.750
5dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は87.5cpsであっ
た(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エ
ピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、806ppmの1,3-ジクロ
ロ-2-プロパノール(DCP)、及び315ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(
CPD)を示した。
を使用して調製したアミン末端ポリアミノアミドプレポリマーからのポリアミノ
ポリアミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例32からの203.28gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリ
マー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.25
に濃硫酸1.23gを添加して調節した。この攪拌溶液に、50.89gのエピ
クロロヒドリン(0.55モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2
時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.41に低下した。この時点で19
4.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを1.10gの濃硫酸を添
加することによって7.13に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温
度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用して
モニターした。60℃で70分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHは
この時点で5.92に下がった。208.00gの脱イオン水を加え、そして温
度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続し
た。さらに51分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱
を停止した。反応物のpHはこの時点で5.62であった。125gの脱イオン
水中の5.00gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す
際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを1.12gの濃
硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は14.08重量%で
あり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.615
1dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は67.5cpsであっ
た(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エ
ピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、1317ppmの1,3-ジク
ロロ-2-プロパノール(DCP)、及び390ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオー
ル(CPD)を示した。
ン末端ポリアミノアミドプレポリマーからのポリアミノポリアミド−エピクロロ
ヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例25からの184.7gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリマ
ー、及び130.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.25に
濃硫酸4.42gを添加して調節した。この攪拌溶液に、55.52gのエピク
ロロヒドリン(0.60モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2時
間維持した。2時間の終わりに、pHは7.27に低下した。この時点で206
gの脱イオン水を反応物に加えた。反応温度は60℃に上がった。反応温度が6
0℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニタ
ーした。60℃で154分後、Gardner-Holt粘度は「C」に上がっただけだった
。反応を促進するために、2.92gの20%NaOHを加えてpHを5.48
から5.78とした。粘度はpH調節後25分で「E」に増した。210.00
gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを
使用した粘度のモニターを継続した。71分後、Gardner-Holt粘度は「D」にな
っただけで、増加しなかった。pHを5.41から5.62へ、1.94gの2
0%NaOHを添加することによって調節した。32分後にGardner-Holt粘度「
H」が達成され、そして反応物の加熱を停止した。反応物のpHはこの時点で5
.51であった。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加し
て反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の240gの脱イオン水を加え
た。樹脂溶液のpHを0.85gの濃硫酸を使用して2.70に調節した。この
樹脂の全固形分は13.29重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%
において測定してRSVは0.7173dL/gであった。生成物のブルックフ
ィールド粘度は70cpsであった(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25
℃におけるスピンドル番号2)。エピクロロヒドリン加水分解生成物についての分
析は、852ppmの1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)、及び272ppmの
3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)を示した。
オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備
えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウ
ム水溶液6.13gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化
したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生
物のブレンド36.98gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル
濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/m
Lの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加え
た。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480
ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カ
ルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovora
ns (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃
の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム
水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し
、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸2.58gで
2.8に調節し、5.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオ
ン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カ
リウムから成る]。樹脂は13.44重量%の全固形分を有した。
のGCによって分析した。この分析はDCPもCPDも検出できなかった。 脱ハロゲン化した樹脂の150.84gの試料を8オンスのガラスジャー内に
入れ、3.61gの濃硫酸でpHを1.0に調節した。ジャーを50℃の水浴内
に24時間置き、同時に磁気スターラーで攪拌した。試料を次に室温に冷却し、
そして3.86gの30%NaOH溶液を使用してpHを2.81に調節した。
この物質をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前
述のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンを検出できず、0.
23ppmの1.3−DCP、0.47ppmの2,3−DCP及び2.62p
pmのCPDを検出した。
白硬木クラフト乾燥ラップパルプ(500mLの標準カナダろ水度に精製)を用
いて、pH7.5で、Noble and Wood hansdheet machineで調製した。40ポン
ド/3000平方フィートの坪量を有し、かつ1.0%の実施例39の生物学的
脱ハロゲン化した樹脂を含むシートを得た。手漉きシートを33%固形分にプレ
スし、そしてドラム乾燥機上で230℃で55秒間乾燥して、3〜5%の水分と
した。手漉きシートのいくつかは80℃で30分オーブンで硬化した。紙をTAPP
I法T-402に従って状態調節し、そして試験した。乾燥引張強度をTAPPI法T-494を
使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を
使用して決定した。紙のいくつかは、50%の相対湿度及び23℃に2週間以上
、自然老化させた。乾燥引張強度を、TAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引
張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙製品
中のCPDを測定するために、5gの紙製品を、欧州標準EN 647(1993年10月)に
記述される方法に従って水で抽出した。次に、5.80gの塩化ナトリウムを2
0mLの水抽出物内に溶解した。塩を加えた水性抽出物を20gの容量のExtrel
utカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mLの酢酸エチルで3
回洗い、カラムを飽和した後、Extrelutカラムを300mLの溶出液が回収され
るまで1時間溶出した。300mLの酢酸エチル抽出物を、500mLのKudern
a-Danish濃縮装置を使用して濃縮した(もし必要であればさらに濃縮をmicro Ku
derna-Danish装置を使用して行った)濃縮した抽出物を、ハロゲン特異検出器(
XSD)を使用してGCによって分析した。
化した紙は4.99ポンド/インチの湿潤強度を有した。オーブンで硬化した試
料をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について分析し、エ
ピクロロヒドリンもDCPも含まず、そして113ppbのCPDを含んでいる
ことが見いだされた。これを、比較実施例4についての638ppbのCPDと
対照的である(表10を参照されたい)。
ンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた1リットル4つ首丸底フラ
スコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液8.62gで5.8に
調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エ
ピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド60.00gを加
えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出
発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当し
た。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8
026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppm
の硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使
用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium
tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持
した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって
5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この
混合物を室温に冷却し、96%硫酸1.40gで2.8に調節し、7.41gの
殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、Zeneca Biocidesか
らの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから成る]。樹脂は1
1.76重量%の全固形分を有した。
のGCによって分析した。この分析はDCPもCPDも検出できず、1.05p
pmの2,3−DCPを示した。
入れ、1.88gの硫酸でpHを1.0に調節した。ジャーを50℃の水浴内に
24時間置き、同時に磁気スターラーで攪拌した。試料を次に室温に冷却し、そ
して4.15gの30%NaOH溶液を使用してpHを2.60に調節した。こ
の物質をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前述
のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPも検
出できず、0.57ppmの2,3−DCP及び5.53ppmのCPDを検出
した。
白硬木クラフト乾燥ラップパルプ(500mLの標準カナダろ水度に精製)を用
いて、pH7.5で、Noble and Wood hansdheet machineで調製した。40ポン
ド/3000平方フィートの坪量を有し、かつ1.0%の実施例41の生物学的
脱ハロゲン化した樹脂を含むシートを得た。手漉きシートを33%固形分にプレ
スし、そしてドラム乾燥機上で230℃で55秒間乾燥して、3〜5%の水分と
した。手漉きシートのいくつかは80℃で30分オーブンで硬化した。紙をTAPP
I法T-402に従って状態調節し、そして試験した。乾燥引張強度をTAPPI法T-494を
使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を
使用して決定した。紙のいくつかは、50%の相対湿度及び23℃に2週間以上
、自然老化させた。乾燥引張強度を、TAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引
張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙製品
中のCPDを測定するために、5gの紙製品を、欧州標準EN 647(1993年10月)に
記述される方法に従って水で抽出した。次に、5.80gの塩化ナトリウムを2
0mLの水抽出物内に溶解した。塩を加えた水性抽出物を20gの容量のExtrel
utカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mLの酢酸エチルで3
回洗い、カラムを飽和した後、Extrelutカラムを300mLの溶出液が回収され
るまで1時間溶出した。300mLの酢酸エチル抽出物を、500mLのKudern
a-Danish濃縮装置を使用して濃縮した(もし必要であればさらに濃縮をmicro Ku
derna-Danish装置を使用して行った)濃縮した抽出物を、ハロゲン特異検出器(
XSD)を使用してGCによって分析した。
化した紙は5.43ポンド/インチの湿潤強度を有した。オーブンで硬化した試
料をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について分析し、エ
ピクロロヒドリンもDCPも含まず、そして133ppbのCPDを含んでいる
ことが見いだされた。これを、比較実施例4についての638ppbのCPDと
対照的である(表10を参照されたい)。
バーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた
1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水
溶液7.80gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化した
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物の
ブレンド46.20gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度
の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの
最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。
(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480pp
mの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシ
ウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (
HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水
浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶
液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そ
してGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸1.40gで2.
23に調節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン
水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリ
ウムから成る]。樹脂は10.45重量%の全固形分を有した。
のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPもC
PDも検出できず、0.56ppmの2,3−DCPの検出を示した。
入れ、2.33gの濃硫酸でpHを1.0に調節した。ジャーを50℃の水浴内
に24時間置き、同時に磁気スターラーで攪拌した。試料を次に室温に冷却し、
そして5.47gの30%NaOH溶液を使用してpHを2.83に調節した。
この物質をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前
述のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPも
検出できず、0.39ppmの2,3−DCP及び2.7ppmのCPDを検出
した。
オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備
えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウ
ム水溶液6.66gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化
したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生
物のブレンド46.20gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル
濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/m
Lの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加え
た。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480
ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カ
ルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovora
ns (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃
の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム
水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し
、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸で2.8に調
節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、
Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから
成る]。樹脂は10.65重量%の全固形分を有した。
のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPもC
PDも検出できず、0.46ppmの2,3−DCPの検出を示した。
入れ、2.24gの硫酸でpHを1.0に調節した。ジャーを50℃の水浴内に
24時間置き、同時に磁気スターラーで攪拌した。試料を次に室温に冷却し、そ
して5.38gの20%NaOH溶液を使用してpHを2.81に調節した。こ
の物質をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前述
のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPも検
出できず、0.49ppmの2,3−DCP及び3.27ppmのCPDを検出
した。
オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備
えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウ
ム水溶液7.26gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化
したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生
物のブレンド46.20gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル
濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/m
Lの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加え
た。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480
ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カ
ルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovora
ns (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃
の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム
水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し
、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、2.23gの96%硫酸
で2.73に調節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱
イオン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン
酸カリウムから成る]。樹脂は10.45重量%の全固形分を有した。試料をエ
ピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前述のGCによ
って分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPもCPDも検出
できず、0.63ppmの2,3−DCPの検出を示した。
入れ、2.19gの硫酸でpHを1.0に調節した。ジャーを50℃の水浴内に
24時間置き、同時に磁気スターラーで攪拌した。試料を次に室温に冷却し、そ
して4.97gの30%NaOH溶液を使用してpHを2.81に調節した。こ
の物質をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前述
のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPも検
出できず、0.58ppmの2,3−DCP及び3.95ppmのCPDを検出
した。
ミド−エピクロロヒドリン(PAE)樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例11からの219.71gの末端封止ポリアミノアミドプレポリマ
ー、及び235.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、37.01
gのエピクロロヒドリン(0.40モル)を素早く加えた。反応温度を38〜4
0℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を反応物に加え、そ
して反応物を55℃に加熱した。反応温度が55℃に達したとき、15.7gの
脱イオン水中の1.32gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardne
r-Holtチューブを使用してモニターした。55℃で50分後、「I」〜「J」の
Gardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶
液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオ
ン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹
脂の全固形分は12.72重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%に
おいて測定してRSVは0.6248dL/gであった。
のPAE樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例12からの215.00gのポリアミノアミドプレポリマー、及び
256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピ
クロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃
に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.6
5gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用
してモニターした。60℃で47分後、「L」のGardner-Holt粘度に達した。1
25gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた
。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpH
を濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は12.31重量
%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.5
966dL/gであった。
のPAE樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例12からの215.00gのポリアミノアミドプレポリマー、及び
256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピ
クロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60
℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.
98gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使
用してモニターした。60℃で60分後、「I」のGardner-Holt粘度に達した。
125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させ
た。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のp
Hを濃硫酸を使用して2.67に調節した。この樹脂の全固形分は11.82重
量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.
6360dL/gであった。
のPAE樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例18からの214.78gのポリアミノアミドプレポリマー、及び
256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピ
クロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60
℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.
64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使
用してモニターした。60℃で60分後、「I」〜「J」のGardner-Holt粘度に
達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を
終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂
溶液のpHを濃硫酸を使用して2.74に調節した。この樹脂の全固形分は12
.01重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRS
Vは0.5214dL/gであった。
のPAE樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例17からの216.18gのポリアミノアミドプレポリマー、及び
256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピ
クロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60
℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.
64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使
用してモニターした。60℃で98分後、「J」のGardner-Holt粘度に達した。
125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させ
た。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のp
Hを濃硫酸を使用して2.72に調節した。この樹脂の全固形分は11.82重
量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.
7517dL/gであった。
のPAE樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例18からの214.78gのポリアミノアミドプレポリマー、及び
256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピ
クロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60
℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.
64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使
用してモニターした。60℃で74分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。
反応物を次に259gの脱イオン水で希釈した。温度を60℃に維持し、同時に
Gardner-Holtチューブを使用したモニターを継続した。60℃で19分後、「G
」〜「H」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28g
の濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の25
9gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.73に調節
した。この樹脂の全固形分は12.20重量%であり、1.0NのNH4Cl中
で2.0%において測定してRSVは0.7159dL/gであった。
のPAE樹脂の調製 コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラ
スコに実施例17からの216.18gのポリアミノアミドプレポリマー、及び
256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピ
クロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2
時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60
℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.
64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使
用してモニターした。60℃で102分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した
。次に反応物を259gの脱イオン水で希釈した。Gardner-Holtチューブで粘度
をモニターを継続しながら、温度を60℃に維持した。60℃でさらに34分後
、反応物は「H」のGardner-Holt粘度に達した後、125gの脱イオン水中の5
.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追
加の259gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.6
5に調節した。この樹脂の全固形分は12.11重量%であり、1.0NのNH 4 Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7491dL/gであった。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度
を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して105mL
の留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを
反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この間、
追加の10mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次
に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌
した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶
に入れた。この生成物の全固体は48.71重量%であり、そして比粘度(RS
V)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1129dL/
gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.85ミリ当
量/gのアミン価及び0.144ミリ当量/gの酸価を有した。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度
を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して100mL
の留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを
反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この18
0℃で2時間の調理の間、反応器内の10”Hgの真空を維持した。この間、追
加の15mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に
640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌し
た生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に
入れた。この生成物の全固体は50.15重量%であり、そして比粘度(RSV
)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1042dL/g
であった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.94ミリ当量
/gのアミン価及び0.0818ミリ当量/gの酸価を有した。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度
を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して93mLの
留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反
応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この180
℃で2時間の調理の間、反応器内の15”Hgの真空を維持した。この間、追加
の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に6
40mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した
生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入
れた。この生成物の全固体は49.02重量%であり、そして比粘度(RSV)
は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1020dL/gで
あった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.00ミリ当量/
gのアミン価及び0.0449ミリ当量/gの酸価を有した。
エピクロロヒドリン及びポリアミン−エピクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂の
実験室規模の生物学的脱ハロゲン化のための一般的手順 1)Kymene(R)617上でのHKCの予備培養 Kymene(R)617の50mLを、25重量%の水酸化ナトリウム溶液の添加によっ
て5.8のpHに調節した。これに、0.5mLの栄養パッケージ(1リットル
の蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐酸ニ水素ナトリウム、5.0gの
硫酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)
及び100μLの10%無菌イースト抽出物溶液(Difco)を加えた。この混合
物を次に250mLのエルレンマイヤーフラスコに移した。次にこれに0.25
mLのHKC材料を添加した。次にフラスコを軌道シェーカー(200〜250
rpm)に置き、そして24時間30℃でインキュベートさせた。
ハロゲン化 25mLのポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を、25重量%の水酸
化ナトリウム溶液の添加によって5.8のpHに調節した。これに、0.25m
Lの栄養パッケージ(1リットルの蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐
酸ニ水素ナトリウム、5.0gの硫酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩
化カルシウム一水和物から成る)、100μLの10%イースト抽出物溶液及び
5mLの滅菌水を加えた。この混合物を次に250mLのエルレンマイヤーフラ
スコに移し、上記の手順で調製したKymene(R)617予備培養物の1mLと共にイン
キュベートした。次にフラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置
き、そして48時間30℃でインキュベートさせた。
量%の硫酸の滴下によってpHを2.8に調節した。次に、53μLのソルビン
酸カリウム(94mg/mL)及び50μLのProxel(R)BD(Zeneca Biocide)
を樹脂に加え、そして高剪断ミキサーによって試料を十分に混合した。
ノアミドポリマーのカルボキシル基含量の影響 熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、ディーン・スターク・カラム及びコ
ンデンサを備えた2リットルのフラスコ内の686.0g(6.65モル)のジ
エチレントリアミンに、全量1023.0g(7.0モル)のアジピン酸を加え
た。ほぼ1時間にわたり、少量づつ、アジピン酸をフラスコに加え、この間、温
度を120℃未満に維持した。次に反応混合物を45分にわたり155℃に加熱
し、この時点で大量の縮合水が反応フラスコ内に生成した。この水は、後の反応
の間を通してディーン・スターク・カラム内で生成、凝結しそして集められた。
次に反応混合物を155℃の温度で1時間維持し、そして1時間にわたり170
℃に加熱した。アジピン酸の添加の後200分で、反応混合物を、800gの水
の添加及び55℃への冷却によって失活させた。装置を分解し、ポリアミノアミ
ドポリマー溶液を5リットルのビーカーに移した後、新たに600gの水を加え
混合した。プレポリマーの酸価は、ポリマーの乾燥1gあたり0.70ミリ当量
であると決定された(プレポリマー1)。
のジエチレントリアミンに加え、そして800gの水での失活の前にさらに60
分間反応を170℃に維持したことを除き、第2のポリアミノアミドプレポリマ
ーを上述の手順に従って調製した。プレポリマーの酸価はポリマーの乾燥1gあ
たり0.36ミリ当量であると決定された(プレポリマー2)。
によってポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂に転化した。 熱電対、オーバーヘッド機械スターラー及びコンデンサを備えた1リットルの
フラスコ内に装填された505gの30%の固体ポリマー溶液(151.5gの
乾燥ポリマー)に25℃において60.9gのエピクロロヒドリンをできるだけ
速く加えた。結果として起こる発熱によって温度が40℃に上がった。温度が4
0℃を超えるのを防止するために氷/水浴を使用した。発熱が終わると、温度を
40℃に維持した。エピクロロヒドリンの添加の2時間45分後、反応混合物を
387.7gの水で希釈した。次に加熱して温度を70℃に45分間にわたり上
げた。加熱工程の25分目に25gの水中の96.0重量%の硫酸の'x'dの混
合物を加えた。70℃になるまで加熱を継続した。次に反応をこの温度で維持し
た。反応混合物の粘度をGardner-Holt粘度の25℃における定期的な測定によっ
てモニターした。反応混合物が「H+」に達したとき、200gの水中の96.
0重量%の硫酸6gの溶液を加えた反応を停止させた。反応混合物を次に25℃
に冷却し、383.7gの水の添加によって希釈した。最後に、樹脂のpHを、
96.0重量%の硫酸の滴下によって2.7に調節した。
物学的脱ハロゲン化した。これらの脱ハロゲン化した試料を空気対流オーブン内
に置き、そして2週間老化させた。各試料のアリコート3mLを、50℃1週間
及び2週間で採り、そして樹脂のCPD含量を、比較実施例1に記した手順に従
って決定した。
ドプレポリマーから出発する、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂の調
製 熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、ディーン・スターク・カラム及びコ
ンデンサを備えた1リットルのフラスコ内の433.3g(4.2モル)のジエ
チレントリアミンに、全量438.4g(3.0モル)のアジピン酸を加えた。
ほぼ1時間にわたり、少量づつ、アジピン酸をフラスコに加え、この間、温度を
120℃に維持した。次に反応混合物を45分にわたり155℃に加熱し、この
時点で大量の縮合水が反応フラスコ内に生成した。この水は、後の反応の間を通
してディーン・スターク・カラム内に凝結しそして集められた。次に反応混合物
を155℃の温度で1時間維持し、そして1時間にわたり170℃に加熱した。
170℃に2時間45分間維持した。反応のこの時点で、82.2gの凝結水が
集められ、プレポリマーの酸価は、アルコール性水酸化カリウム溶液での滴定に
よって0.21ミリ当量/gであると決定された。さらに170℃に加熱してさ
らに3.5gの凝結水を生成させ、そして酸価を0.07ミリ当量に減じた。
の水に溶解して30%のポリマー固形分の溶液を得た。この溶液の温度は25℃
であった。このポリマー溶液に、60.9g(0.658モル)のエピクロロヒ
ドリンをできるだけ速く加えた。エピクロロヒドリンの添加の後、温度が初期反
応の発熱によって上昇し始め、冷却水浴を温度が40℃を超えるのを防止するた
めに使用した。発熱が終わると、温度を40℃に維持した。エピクロロヒドリン
の添加の2時間45分後、反応混合物を422gの水で21.5%の全固形分に
希釈した。次に反応混合物を加熱して温度を70℃に45分間にわたり上げた。
加熱工程の25分目に、温度がほぼ55℃のとき、8.0g(0.078モル)
の水中の96.0重量%の硫酸を反応混合物に加えて、pHを7.1に減じた。
70℃になるまで加熱を継続した。次に反応をこの温度で95分維持した。70
℃でのこの期間の後、反応物のpHは6.0であった。12.5gの25重量%
の水酸化ナトリウム溶液の添加によって6.5に上げた。塩基の添加の45分後
、反応混合物を水200g中に混合した96%硫酸5.0gの添加によって反応
混合物を失活させた。次に96%硫酸18.9gを加えてpHを2.7に調節し
た。これを次に15%全固形分に、408gの水の添加によって希釈した。次に
実施例56に記述した手順に従って、バッチモードで湿潤紙力増強用樹脂を脱ハ
ロゲン化した。
めの、実施例58の手漉きシートの評価 この実施例は、実施例58において調製した樹脂を使用して製造した紙が、Ky
mene(R)ULX2対照で製造した紙に比較して、いかに紙中に見いだされるCPDの
有意な減少を生じるかを示す。
TCF)から製造した。100ppmのCaCO3硬度、50ppmのCaCO3アル
カリ度及び6.8〜7.0のpHのプロセス水を、紙料のために使用した。紙を
周囲温度において紙を製造した。2.07%の稠度において12kgの重量で2
2分間、Hollanderビーターで、31°SRへリファイニングを行った。
(grammage)になるように製造した。乾燥シリンダー上の接触時間は105℃にお
いて75秒であり、シートを4.3%の最終水分に乾燥した。
、実施例7に記述の手順によって測定した。結果を表16にまとめた。
ドプレポリマーから出発する、ポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂の調
製及び評価 350リットルのステンレス鋼に、80.0kg(775.4モル)のジエチレ
ントリアミンを装填した。反応器に窒素散布を行った後、107.9kg(73
8.5モル)のアジピン酸を反応器に、ほぼ2.7kg/分の速度で加えた。添
加速度は、温度を120℃未満に維持するように選択した。アジピン酸の添加後
、反応器を、高圧水蒸気(9バール)及び熱油(180℃)によって150℃の
温度に加熱した。150℃に達した後、加熱を維持してさらに温度を上昇させた
。150〜160℃で、反応混合物は2〜3分間泡立ち始め、そして静まった。
このあと、反応器内に凝縮水が現れ、そして温度が155℃に下降した。次に反
応混合物を、反応器の最大加熱設定を使用してできるだけ迅速に170℃に加熱
した。この加熱工程の間、縮合水を反応器の蒸留システム内に連続して集められ
た。最初の縮合水が集められてから95分後に、反応器が170℃に達した。こ
のときに理論縮合水の81.8%が集められた。反応器の温度を170℃に90
分間維持した。この維持期間の後、理論量の91.8%の水が集められた。温度
を次に178℃に上げたが、この温度は75分で達成された。温度が178℃に
達したとき、理論縮合水の94%が集められた。次に反応器を178〜180℃
に6時間維持し、この終わりに、理論縮合水の99.3%が捕集された。反応混
合物を、86.9kgの水の添加によって失活させた。90℃への冷却の後、ポ
リマー溶液を保持タンク内に排出し、そして74.4kgの水をさらに加えて希
釈した。このポリマー溶液の酸価は、下記の13C NMR分析を使用して0.1
4ミリ当量(乾燥ポリマー1gあたり)であると決定された。
エッペンドルフチューブ内に装填する。ほぼ0.2gの水を加え、重水(D2O
)0.2gを加え、そして十分に混合して、65重量%の粘稠なポリマー溶液を
つくる。この溶液にほぼ既知量の蟻酸を0.1±0.01gを加え、その後正味
のアセトニトリル2〜3滴を加える。十分に混合し、乾燥したNMRチューブに
試料を移す。
0MHz NMRスペクトロメーター(オランダ、Boerhavenplein 7, 4624 VT Bergen o
p ZoomのVarian B.V.から入手できる)のために使用できる。
号に次の割り当てを行った。
加するポリマーの質量、並びに添加した蟻酸溶液のモル量及び質量の知識から決
定する。次の式を酸価を計算するために使用できる。
マー溶液を、46.0kgの水に続いて装填して30%の全固形分の溶液を調製
した。この溶液の温度は22℃であった。このポリマー溶液に16.0kg(1
72.9モル)エピクロロヒドリンを1分間にわたり加えた。結果として起こる
発熱反応による温度が15分で40℃に上がった。次に冷却水を反応器に使用し
て40℃に維持した。エピクロロヒドリンの添加2時間後、92.9kgの水中
に溶解した1.33kgの96%硫酸を反応器にできるだけ速く加えた。次に反
応器の温度を熱水(85℃)を加熱コイルに通して70℃に上げた。この温度は
35分間に達成された。次に反応器を70℃に1時間45分維持し、その時点で
、反応混合物を22.5kgの水中に溶解した1.6kgの96重量%硫酸の混
合物を添加することによって失活させた。次に反応混合物を冷却水を加熱コイル
に通して30℃に冷却した。この温度に達した後、混合物を保持タンクに保持タ
ンク内に排出し、そして150kgの水をさらに加えて希釈した。この混合物の
pHを340gの96重量%硫酸の添加によって2.6に調節した。
物学的脱ハロゲン化した。特定の量及び測定値はより大きい規模に調節した。 実施例59に記述した手順に従って、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノア
ミド−エピクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂を使用して紙を製造した。比較用
として、Kymene(R)ULX2を使用して紙を製造した。オーブン硬化(80℃で30分)及
び23℃での50%相対湿度での24時間の状態調節の後、これらの紙の湿潤強度を実
施例7に記述した手順に従って評価した。試料中のCPDをこれも実施例7に記
述した手順に従って決定された。この評価の結果を下の表17にまとめた。
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して
加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御する
ことによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度
を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して105mL
の留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを
反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この間、
追加の10mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次
に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌
した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶
に入れた。この生成物の全固体は48.71重量%であり、そして比粘度(RS
V)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1129dL/
gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.85ミリ当
量/gのアミン価及び0.144ミリ当量/gの酸価を有した。
製 コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械ス
ターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに324.99gのジエチレントリ
アミン(DETA、3.15モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪
拌しながら、438.42gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を滴下漏斗
を通して加えた。温度を160℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。こ
の間、ディーン・スターク・トラップを通して225mLの留分を取り出した。
生成物をアルミニウムパン内にメルトとして単離した。この固体プレポリマーの
244.61gの溶液を244.61gの水と混合して水溶液を形成した。この
溶液の全固形分は45.20重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0N
のNH4Cl中で2.0%において測定して0.1289dL/gであった。こ
の物質は、前述のように滴定によって決定した、6.28ミリ当量/gのアミン
価及び0.111ミリ当量/gの酸価を有した。
評価 752.1gの実施例49の樹脂を、20%水酸化ナトリウム水溶液14.4
1gでpH5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレン
ド85.17gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発
値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の
処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養
溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿
素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムか
ら成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、
及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に
置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添
加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてG
C分析にかけ、この混合物を室温に冷却した。
43gでpH5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリ
アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレ
ンド85.21g及び6.93gの栄養溶液と共に加えた。
調製し、そして試験するために使用した。オーブン老化した試料を調製した。紙
の試験、及び3−CPDについての分析を下の表18に示した。
実験室生物学的脱ハロゲン化及び加速老化 250gの樹脂B(比較実施例2)を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。
pHを4%水酸化ナトリウム31.5gを使用して6.0に調節した。アリコー
トを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。瓶をキャップして、50℃の水
浴に置き、そして50℃に維持した。6時間後にアリコートを瓶から取り出し、
そしてGC分析に供した。225gのこの樹脂の試料を磁気スラーター、コンデ
ンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた3つ首フラスコ内に装填した。p
Hを10%水酸化ナトリウム水溶液で5.8に調節した。この混合物に、生物学
的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種
材料を含む微生物のブレンド112.5gを加えた。これは約105〜約106セ
ル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約
109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を2.7gの栄養溶
液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム
、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840p
pmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter his
tidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラ
スコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸
化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試
料を取り出し、そしてGC分析にかけた。混合物を室温に冷却し、そしてpHを
10%硫酸で3.0に調節した。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化に
かけた。結果を表19に示す。
再形成の49〜52%の減少、並びに商業的に得られるKymene(R)ULX2湿潤紙力
強化用樹脂(比較実施例1)に対して73%の減少を生じた。
実験室生物学的脱ハロゲン化及び加速老化 140gの樹脂B(比較実施例2)を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。
pHを4%水酸化ナトリウム17.4gを使用して5.8に調節した。瓶をキャ
ップして、30℃の水浴に置き、そして30℃に維持した。定期的にアリコート
を瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。7日後に樹脂を10重量%に希釈
した。130gのこの樹脂の試料を磁気スラーター、コンデンサー、空気散布機
及びpHメーターを備えた3つ首フラスコ内に装填した。pHを10%水酸化ナ
トリウム水溶液で5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化した
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物の
ブレンド112.5gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度
の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの
最終の処理レベルに相当した。接種材料を1.6gの栄養溶液と共に加えた。(
栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppm
の尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウ
ムから成っていた。)使用した微生物は次の組成、Arthrobacter histidinolovo
rans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30
℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加することによって5.8に維持した。28時間後、混合物を室温
に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節した。この試料を取り出し、
そしてGC分析に供した。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた
。結果を表19に示す。
施例2)と比較して樹脂中のCPD再形成の41%の減少、並びに商業的に得ら
れるKymene(R)ULX2湿潤紙力強化用樹脂(比較実施例1)に対して68%の減少
を生じた。
ず、そして0.5ppmの2,3−DCP及び11.3ppmのCPDを検出し
た。ガラス瓶中の、樹脂D127.4g(湿潤基準)を脱イオン水15.9gに
加えた。磁気攪拌を開始し、そして溶液を、Cole-Parmer Polystat(R)温度コン
トローラーを備えた水浴で55℃に加熱した。自動温度補償機及びRoss電極に連
結したBeckman10pHメーターでpHをsure flowでモニターした。pHメーター
を、毎日10種の緩衝溶液で較正した。この樹脂溶液に55℃において、17.
6gの10重量%水酸化ナトリウム水溶液を注入した。(これによって樹脂の固
形分の樹脂を得た。)ピークpHは10.9であった。5分後にpHは10.5
であり、このとき樹脂を迅速に室温に冷却し、そしてガスクロマトグラフィー(
GC)によって分析した。この分析によって、1,3−DCPを検出せず、そし
て0.2ppmの2,3−DCP及び0.3ppmのCPDを検出した。
紙についての結果を、実施例2〜6及び比較実施例4について前述したものに関
して、表21に報告する。
装填した。pHを20%水酸化ナトリウム2.81gを使用して6.0に調節し
た。アリコートを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。瓶をキャップして
、30℃の水浴に置き、そして30℃に維持した。6時間後にアリコートを瓶か
ら取り出し、そしてGC分析に供した。5日後、樹脂を室温に冷却し、そして製
紙のための添加剤として使用した。
した紙についての結果を、他の前述の実施例及び比較実施例と共に、表22に報
告する。この実施例の塩基処理は、未処理の樹脂(比較実施例4)と比較して、
紙中のCPDを減じた。
湿潤紙力増強用樹脂からのCPDの放出が劇的に減少できることを示す。塩基処
理したKymene(R)ULX2の試料を次の方法によって調製した。
Incorporatedから入手できるポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂)
をフランス工場Voreppeから入手した。磁気スターラーを備えた100mLの3
つ首フラスコ内で、50mLのKymene(R)ULX2を水浴で攪拌しながら55℃に加
熱し、脱イオン水中の25%NaOH溶液の3gを、一度に加えた(乾燥樹脂の
1gあたり、0.0028モルの塩基)。塩基の添加直後に、反応混合物を室温
に冷却し、そしてpHを96重量%硫酸を使用してpH2.6に調節した。生成
物を同じ日に手漉きシートを製造するために使用した。
TCF)から製造した。100ppmのCaCO3硬度、50ppmのCaCO3アル
カリ度及び6.8〜7.0のpHのプロセス水を、紙料のために使用した。紙を
周囲温度において紙を製造した。2.07%の稠度において12kgの重量で2
2分間、Hollanderビーターで、31°SRへ精製を行った。
mageになるように製造した。ウエットプレス後の乾燥含量は32.4%であった
。乾燥シリンダー上の接触時間は105℃において75秒であり、シートを4.
3%の最終水分に乾燥した。全ての試験樹脂及び対照樹脂の両方を1%及び2%
dbで加えた。紙のCPD含量を、実施例7に記述の手順によって測定した。結
果を表23にまとめた。
mLを、磁気スターラー及びコンデンサを備えた500mLの3つ首フラスコに
装填した。この溶液を攪拌下に水浴中で30℃に温めた。脱イオン水中の16.
9gの25%NaOH溶液を樹脂溶液に加えた。30分の反応後、混合物を室温
に戻し、そして96重量%硫酸で最終pH2.6に酸性化した。生成物を同じ日
に手漉きシートを製造するために使用した。
ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であるKymene(R)617湿潤紙力増強用樹脂を
Zwijindrechtのオランダ工場から入手した。40mLのこの樹脂を96重量%の
硫酸で最終のpH1に酸性化した。試料をオーブン内に50℃で24時間貯蔵し
た。次にこの試料をのpHを30重量%NaOH溶液で5.8に調製津し、試料
を実施例56に記載のバッチモードで生物学的脱ハロゲン化した。
するために使用した。手漉きシートのCPDレベルを実施例7に記述したように
測定した。結果を表25にまとめる。
ピクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂の使用による、CPD放出の減少 樹脂合成:熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、コンデンサ及びpHメー
ターを備えた1リットルのフランジフラスコに、195.8g(2.116モル
)のエピクロロヒドリンを装填した。これに211.0gの水を加えた。次にこ
の混合物を150rpmで攪拌した。この混合物に148.8g(0.896モ
ル)の70%ヘキサメチレンジアミン溶液をゆっくりと加えた。結果としての発
熱が温度を35℃に上げた。氷/水のバッチを施してさらに温度が上昇するのを
防止した。1時間後、エキサメチレンジアミン溶液の全量を加えた。攪拌速度を
200rpmに増し、そして反応器の温度を20分間にわたり80℃に上げた。
この温度で80℃の反応混合物を維持した。反応混合物のpHを、25℃でGardne
r-Holt粘度をモニターすることによって粘度の発現について定期的に測定した。
80℃での2.5時間後に、反応混合物は5.2のpHを有した。これを15g
の25重量%水酸化ナトリウム溶液を加えることによって5.8に増した。水性
塩基の添加後、反応混合物の粘度が増し始めた。「T」のGardner-Holt粘度に達
したとき、塩基の添加1時間後、反応混合物を96.2gの水の添加によって希
釈した。Gardner-Holt粘度を希釈後に「I」と決定した。反応混合物を迅速に8
0℃に戻し、そして次に再び「T」のGardner-Holt粘度に達した。次に反応を1
37gの水中の5.1gの96重量%の硫酸の混合物の添加によって停止させた
。混合物を25℃に冷却し、樹脂のpHを、6.0gの96重量%硫酸の添加に
よって2.7に調節した。
て5.8のpHに調節した。これに、0.5mLの栄養パッケージ(1リットル
の蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐酸水素ナトリウム、5.0gの硫
酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)及
び100μLの10%無菌イースト抽出物溶液(Difco)を加えた。この混合物
を250mLのエルレンマイヤーフラスコに移した。これに0.25mLのHK
C素材を加えた。フラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置き、
そして24時間30℃でインキュベートさせた。
ン化 上述の樹脂を、水で13%の固形分に希釈し、ポリアミン−エピクロロヒドリ
ン樹脂の500mLを25重量%水酸化ナトリム溶液の添加によって5.8に調
節した。これに5mLの栄養パッケージ(1リットルの蒸留水中に溶解した33
gの尿素、5gの燐酸水素ナトリウム、5.0gの硫酸マグネシウム七水和物、
及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)及び2mLの10%イースト
抽出物溶液を加えた。HKCの生長を促進するために、樹脂にグリセロールを5
mMの最終濃度へと加えた。この混合物を5Lのエルレンマイヤーフラスコに移
し、次に上の手順によって調製したKymene(R)617の予備培養物20mLで接種し
た。次にフラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置き、そして2
4時間30℃でインキュベートさせた。
の硫酸の滴下によって2.8に調節した。1060μLのソルビン酸カリウム溶
液(94mg/mL)及び1mLのProxel(R)BD(Zeneca Biocides)を樹脂に加え
、そして試料を高剪断ミキサーによって十分に混合した。
うに手漉きシート中のCPD再形成について試験した。結果を表26にまとめた
。
たポ湿潤紙力増強用樹脂の使用による、CPD放出の減少 熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、コンデンサ及びpHメーターを備え
た1リットルのフランジフラスコに、195.8g(2.116モル)のエピク
ロロヒドリンを装填した。これに211.0gの水を加えた。次にこの混合物を
150rpmで攪拌した。この混合物に148.8g(0.896モル)の70
%ヘキサメチレンジアミン溶液をゆっくりと加えた。結果としての発熱が温度を
35℃に上げた。氷/水のバッチを施してさらに温度が上昇するのを防止した。
1時間後、エキサメチレンジアミン溶液の全量を加えた。攪拌速度を200rp
mに増し、そして反応器の温度を20分間にわたり80℃に上げた。この温度で
80℃の反応混合物を維持した。反応混合物のpHを、25℃でGardner-Holt粘度
をモニターすることによって粘度の発現について定期的に測定した。80℃での
2.5時間後に、反応混合物は5.2のpHを有した。これを15gの25重量
%水酸化ナトリウム溶液を加えることによって5.8に増した。水性塩基の添加
後、反応混合物の粘度が増し始めた。「T」のGardner-Holt粘度に達したとき、
塩基の添加1時間後、反応混合物を96.2gの水の添加によって希釈した。Ga
rdner-Holt粘度を希釈後に「I」と決定した。反応混合物を迅速に80℃に戻し
、そして次に再び「T」のGardner-Holt粘度に達した。次に反応を137gの水
中の5.1gの96重量%の硫酸の混合物の添加によって停止させた。混合物を
25℃に冷却し、樹脂のpHを、6.0gの96重量%硫酸の添加によって2.
7に調節した。
1に前述した手順に従って生物学的脱ハロゲン化したが次の修正を行った。1)
5mLのグリセロールをポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂に加えたこと、及
び2)20mLの予備培養物を樹脂を接種するために使用したこと、及び3)樹
脂を72時間30℃でインキュベートした。
クした。結果を下の表にまとめる。
の後のCPDの再形成の実施例 Hercules Incorporatedから得られるKymene(R)SLXの250gを、オーバーヘ
ッドスターラー、熱電対、コンデンサ及びpHメーターを備えた500mLのフ
ランジフラスコに装填した。スターラーを400rpmに設定し、そして反応物
を熱水浴で50℃に加熱した。50℃で、pHを、10.3%の25重量%の水
酸化ナトリウム溶液の添加によって2.8から9.0に調節した。反応混合物を
この温度及びpH増件で12分間維持した。要求される場合には、pHをさらに
滴下によって維持した(これを行うにはさらに0.7gが必要)。反応混合物を
次に25℃に冷却し、そしてpHを、96重量%の硫酸の1.6gの添加によっ
て調節して、生物学的脱ハロゲン化のために用意した。
処理したが、反応混合物を40℃に加熱したこと及びpH9で40℃において4
5分間維持したことを除く。
ン化した。未処理の基本樹脂も、実施例56に記述したように、バッチモードで
生物学的脱ハロゲン化した。
させ、CPD再形成を決定した。この老化実験の結果を下の表27にまとめる。
PDを含むポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイ
ルミントンのHercules Incorporatedから市販)をVoreppeのフランス工場から得
、そして13.6重量%の全固形分及び2.7のpHを有した。このKymene(R)
を樹脂Eと呼ぶ。この樹脂を冷室(4℃)に長期間貯蔵した。この樹脂は、たと
え冷室に保存してもCPD貯蔵安定ではない。
PDを含むポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイ
ルミントンのHercules Incorporatedから市販)をLilla Edetのスエーデン工場
から得、そして13.4重量%の全固形分及び3.1のpHを有した。このKyme
ne(R)を樹脂Fと呼ぶ。この樹脂を冷室(4℃)に長期間貯蔵した。この樹脂は
、GC分析で決定して、たとえ冷室に保存してもCPD貯蔵安定ではない(表2
8参照)。
PDを含むポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイ
ルミントンのHercules Incorporatedから市販)をLilla Edetのスエーデン工場
(ロット番号25G9)から得、そして13.3重量%の全固形分及び3.2の
pHを有した。このKymene(R)を樹脂Gと呼ぶ。この樹脂を冷室(4℃)に長期
間貯蔵した。この樹脂は、たとえ冷室に保存したもCPD貯蔵安定ではない。
の一部を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを96重量%硫酸を使用し
て1.0に調節する。瓶をキャップし、そして50℃の水浴内に置き、そしてG
C分析に今日板。24時間後に生じたCPDを、CPD形成性種の量を見積もる
ために使用する。結果については表29を参照されたい。
ナトリウム水溶液で調節し、そして酵素の一部を加えた。容器を閉じて水の蒸発
を最小化した。容器を温度調節された水浴内に置き、そして望まれ温度に維持し
た。定期的に、前述のように、アリコートを瓶からGC分析のために採った。p
Hを比較実施例6に記述されるものと類似の方法で測定した。結果を表30に報
告する。1のpH値について、、このpH値は祖機pHであり、そして2のpH
値について、このpHを水酸化ナトリウムの添加によって維持した。Alcalase、
Resinase A、Palatase、Lipolase 100L、Novocor AD及びFlavourzymeは、ノース
カルフォルニアのフランクリントンのNovo Nordisk BioChem, North America, I
nc.から入手し、そしてLipase Mはイリノイ州ロムバードのAlamo, USA, Corpか
ら入手したこと、並びに受け取ったまま使用したことに注意されたい。ただし、
Flavourzymeを水中の10%希釈として使用したこと、及びLipase Mを水中の5%希釈
として使用したことを除く。
順を、酵素無しで繰り返した。樹脂Fの一部を磁気スターラーを入れた容器に装
填した。pHを20%水性水酸化ナトリウムで調節した。容器を閉じて水の蒸発
を最小化した。容器を温度調節された水浴内に置き、そして望まれる温度に維持
した。定期的に、アリコートを瓶から採りGC分析に供した。結果を表30に報
告する。反応条件が変化し、そして樹脂FがCPD貯蔵安定ではないので、いく
つかの比較実施例がある。この表は、多数の比較実施例を含み(酵素無しの反応
−酵素無しと呼ぶ)、これらは実施例に近い順に実施された。
の酵素処理及び生物学的脱ハロゲン化 3リットルの丸底フラスコに、コンデンサ、pHメーター、温度制御循環浴及
び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。このフラスコに717.57gの
53.3%水性ポリ(アジピン酸−ジエチレントリアミン)(Hercules Incorpo
ratedから入手できる)及び557.43gの水を加えた。この溶液を25℃に
加熱し、次に170.08gのエピクロロヒドリン(Aldrich, 99%)を約1分間
にわたり加えた。温度を40℃に上昇するままに放置し、そしてこの温度に維持
した。エピクロロヒドリンの添加の2.75時間後、1042.2gの水及び7
.825gの96%硫酸を加えた。温度を0.75時間にわたり70℃に上げた
。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がHに
達したとき、反応を96%硫酸18.5gを含む水150gの添加によって終了
させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の1.60gの96%硫酸
の添加によって2.7に調節し、127gの水を加えた。この樹脂の全固形分は
21.0%であり、そしてブルックフィールド粘度は147であった。
び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。このフラスコに321.42gの
上述の21%ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン(4℃で2カ月間貯蔵
)及び178.57gの水を加えた(13.5%の固形分が得られる)。pHを
11.16gの30%水性水酸化ナトリウムで8.0に上げ、次に4.17gの
Alcalase(Novo Nordiskから入手し、受け取ったまま使用)を加えた。反応混合物
6.60gのアリコートを取り出し、そしてGCによって分析した。温度は40
.0℃に上げ、そして40.0℃で維持した。6.60gのアリコートを取り出
し、そしてGCによって分析した(表31参照)。pHが反応の工程全体におい
て、調節すること無く低下させた。6時間後、温度を30.0℃に下げ、そして
22.77gの試料を取り出した。残りの樹脂のpHを6.98から5.8に、
1.80gの96%硫酸によって下げ、空気散布を行って、樹脂溶液に接触させ
、次に生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹
脂からの接種材料を含む微生物のブレンド55.6gを加えた。これは約105
〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行す
るにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を4.
32gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸
ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム
、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Ar
throbacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)
であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期
的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。
86時間後、混合物を室温に冷却し、そしてpHを96%硫酸2.71gで2.
8に調節し、そして5.04gの殺生物剤溶液を加えた[この殺生物剤は,脱イ
オン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビ
ン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は16.9重量%の全固形分、及び3
3cpsのブルックフィールド粘度を有していた。
部を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを96重量%硫酸を使用して1
.0に調節する。瓶をキャップし、そして50℃の水浴内に置き、そして50℃
に攪拌しながら維持した。定期的にアリコートを瓶から取り出し、そしてGC分
析に供した。24時間後に生じたCPDを、CPD形成性種の量を見積もるため
に使用する。
ーブン硬化した紙についての結果を表32にまとめる。
び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。このフラスコに452.64gの
PPD D−1026(Hercules Incorporated から市販の23.9%固形分Kymene(R ) SLX2ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂)を加えた。6gのアリ
コートを取り出し、そしてGCによって分析した。pHを21.60gの30%
水性水酸化ナトリウムで8.0に上げ、6gのアリコートを採りGCによって分
析した。次に6.67gのAlcalase(Novo Nordiskから入手し、受け取ったまま
使用)を加えた。反応混合物の6gのアリコートを取り出し、そしてGCによっ
て分析した。温度は40.0℃に上げ、そして40.0℃で維持した。さらに6
gのアリコートを取り出し、そしてGCによって分析した(表32参照)。pH
が反応の工程全体において、調節すること無く低下させた。6時間後、温度を3
0.0℃に下げ、そして23.51gの試料を取り出した。残りの樹脂(760
g)のpHを6.98から5.8に、2.15gの96%硫酸によって下げ、空
気散布を行って、樹脂溶液に接触させ、次に生物学的脱ハロゲン化したポリアミ
ノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド
84.44gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値
を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処
理レベルに相当した。接種材料を4.32gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶
液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素
、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから
成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及
びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置
き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加
することによって5.8に維持した。86時間後、混合物を室温に冷却し、そし
てpHを96%硫酸4.63gで2.8に調節し、そして10.2gの殺生物剤
溶液を加えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zen
eca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂
は14.2重量%の全固形分、及び145cpsのブルックフィールド粘度を有
していた。
部を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを96重量%硫酸を使用して1
.0に調節する。瓶をキャップし、そして50℃の水浴内に置き、そして50℃
に攪拌しながら維持した。定期的にアリコートを瓶から取り出し、そしてGC分
析に供した。24時間後に生じたCPDを、CPD形成性種の量を見積もるため
に使用する。結果については表33を参照されたい。
た具体的なものに限定されず、特許請求の範囲内に均等な全てのものに広がるこ
とが理解されるべきである。
Claims (291)
- 【請求項1】 ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を貯蔵安定にするための
方法であって、CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリンを含む組成
物を、少なくとも1種の薬剤と、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の少なく
とも1つをする条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD−形成
の樹脂を得ることを含み、この減じられたCPD−形成性ポリアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂を含む組成物が2週間50℃、pH約2.5〜3.5で貯蔵したと
きに約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の方法。 - 【請求項2】 組成物が2週間後、約150ppmの乾燥基準のCPDを含
む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 組成物が2週間後、約75ppmの乾燥基準のCPDを含む
、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 組成物が2週間後、約40ppmの乾燥基準のCPDを含む
、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 組成物が2週間後、約10ppmの乾燥基準のCPDを含む
、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%
の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、
約250ppb未満のCPDを含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%
の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、
約100ppb未満のCPDを含む、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%
の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、
約50ppb未満のCPDを含む、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%
の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、
約10ppb未満のCPDを含む、請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量
%の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに
、約1ppb未満のCPDを含む、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 紙製品が、食品製品と接触する紙製品から含る、請求項6
に記載の方法。 - 【請求項12】 紙製品が、ティーバッグまたはコーヒーフィルターを含む
、請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 紙製品が、包装用厚紙、またはティッシュー及びタオルを
含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項14】 ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノポリア
ミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリア
ミノウレイレン−エピハロヒドリン樹脂を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項17】 ポリアミノウレイレン−エピハロヒドリン樹脂が、ポリア
ミノウレリン−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酸性薬剤を含む
、請求項1に記載の方法。 - 【請求項19】 少なくとも1種の酸性薬剤が、約2未満の初期pHを与え
るために添加され、温度が約30℃であり、そして時間が少なくとも2時間であ
る、請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 少なくとも1種の酸性薬剤が約1以下の初期pHを与える
ために添加される、請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】 少なくとも1種の酸性薬剤が約1の初期pHを与えるため
に添加される、請求項19に記載の方法。 - 【請求項22】 温度が約30〜140℃である、請求項20に記載の方法
。 - 【請求項23】 温度が約40〜90℃である、請求項22に記載の方法。
- 【請求項24】 温度が少なくとも約50℃である、請求項23に記載の方
法。 - 【請求項25】 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるた
めに添加され、温度が約50℃であり、そして時間が約24時間である、請求項
18に記載の方法。 - 【請求項26】 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるた
めに添加され、温度が約60℃であり、そして時間が約12時間である、請求項
18に記載の方法。 - 【請求項27】 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるた
めに添加され、温度が約70℃であり、そして時間が約6時間である、請求項1
8に記載の方法。 - 【請求項28】 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるた
めに添加され、温度が約80℃であり、そして時間が約3時間である、請求項1
8に記載の方法。 - 【請求項29】 少なくとも1種の酸性薬剤が非ハロゲン無機酸を含む、請
求項18に記載の方法。 - 【請求項30】 非ハロゲン酸が硫酸を含む、請求項29に記載の方法。
- 【請求項31】 少なくとも1種の酸性薬剤での処理後に、少なくとも1種
の塩基性薬剤が少なくとも約7に樹脂組成物のpHを上げるために添加される、
請求項18に記載の方法。 - 【請求項32】 少なくとも1種の酸性薬剤での処理後に、少なくとも1種
の塩基性薬剤が少なくとも約8に樹脂組成物のpHを上げるために添加される、
請求項31に記載の方法。 - 【請求項33】 少なくとも1種の酸性薬剤での処理後に、少なくとも1種
の塩基性薬剤が約8〜12の範囲に樹脂組成物のpHを上げるために添加される
、請求項32に記載の方法。 - 【請求項34】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、樹脂を少なくとも1種の微生物、または
少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合
したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度におい
て接触させる、請求項33に記載の方法。 - 【請求項35】 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovo
rans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefacien
s HK7の少なくとも1種を含む、請求項34に記載の方法。 - 【請求項36】 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens
HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolov
orans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、請求項35に記載の方法。 - 【請求項37】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項33に記載の方法。 - 【請求項38】 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovo
rans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefacien
s HK7の少なくとも1種を含む、請求項37に記載の方法。 - 【請求項39】 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens
HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolov
orans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、請求項38に記載の方法。 - 【請求項40】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項33に記載の方法。 - 【請求項41】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項33に記載の方法。 - 【請求項42】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項40に記載の方法。 - 【請求項43】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、塩基性薬剤の添加前に、減じられたCP
D形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から
単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロ
ゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、請求項33に
記載の方法。 - 【請求項44】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、塩基性薬剤の添加前に、エピハロヒドリ
ン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の
少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、請求項33に記載の方法。 - 【請求項45】 塩基処理中の樹脂組成物が約40〜約70℃の温度を有す
る、請求項33に記載の方法。 - 【請求項46】 少なくとも1種の塩基性薬剤の添加に続いて、酸性薬剤を
樹脂組成物をゲル安定化するために有効な量で添加する、請求項33に記載の方
法。 - 【請求項47】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、樹脂を少なくとも1種の微生物、または
少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合
したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度におい
て接触させる、請求項18に記載の方法。 、請求項に記載の方法。 - 【請求項48】 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovo
rans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefacien
s HK7の少なくとも1種を含む、請求項47に記載の方法。 - 【請求項49】 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens
HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolov
orans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、請求項48に記載の方法。 - 【請求項50】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項18に記載の方法。 、請求項に記載の方法。 - 【請求項51】 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovo
rans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefacien
s HK7の少なくとも1種を含む、請求項50に記載の方法。 - 【請求項52】 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens
HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolov
orans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、請求項50に記載の方法。 - 【請求項53】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項18に記載の方法。 - 【請求項54】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項53に記載の方法。 - 【請求項55】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項53に記載の方法。 - 【請求項56】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項57】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項58】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項59】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項60】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項58に記載の方法。 - 【請求項61】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の塩基性薬剤を含
む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項62】 樹脂が、エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比
が1:1である、ポリアミド−エピハロヒドリン反応中で形成される樹脂を含む
、請求項61に記載の方法。 - 【請求項63】 エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が約0.
975未満である、請求項62に記載の方法。 - 【請求項64】 エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が約0.
5〜0.975である、請求項63に記載の方法。 - 【請求項65】 エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が約0.
8〜約0.975である、請求項64に記載の方法。 - 【請求項66】 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約8のpHに上昇させる、請求項62
に記載の方法。 - 【請求項67】 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約9のpHに上昇させる、請求項66
に記載の方法。 - 【請求項68】 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約10のpHに上昇させる、請求項6
7に記載の方法。 - 【請求項69】 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約12.5のpHに上昇させる、請求
項62に記載の方法。 - 【請求項70】 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂を含む組成物のpHを10〜12に上昇させる、請求項62に記載の方
法。 - 【請求項71】 組成物が少なくとも約20℃の温度を有する、請求項67
に記載の方法。 - 【請求項72】 組成物が少なくとも約40℃の温度を有する、請求項71
に記載の方法。 - 【請求項73】 組成物が約20℃〜80℃の温度を有する、請求項71に
記載の方法。 - 【請求項74】 組成物が少なくとも約50℃の温度、約11.5のpHを
有し、そして処理時間が約5分である、請求項62に記載の方法。 - 【請求項75】 組成物が少なくとも約55℃の温度、約10.5〜約11
.5のpHを有し、そして処理時間が約5分である、請求項62に記載の方法。 - 【請求項76】 組成物が少なくとも約55℃の温度、約10.5〜約11
.5のpHを有し、そして処理時間が約5分である、請求項62に記載の方法。 - 【請求項77】 CPD形成性が減じられた樹脂が約2.5〜4のpHで酸
安定である、請求項62に記載の方法。 - 【請求項78】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項62に記載の方法。 - 【請求項79】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項62に記載の方法。 、請求項に記載の方法。 - 【請求項80】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項62に記載の方法。 - 【請求項81】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項62に記載の方法。 、請求項に記載の方法。 - 【請求項82】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項80に記載の方法。 、請求項に記載の方法。 - 【請求項83】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酵素剤を含む、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項84】 少なくとも1種の酵素剤がエステラーゼ、リパーゼ及びプ
ロテアーゼを含む、請求項83に記載の方法。 - 【請求項85】 少なくとも1種の酵素剤がALCALASEを含む、請求項83に
記載の方法。 - 【請求項86】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項83に記載の方法。 - 【請求項87】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、減じられたCPD形成性の樹脂を少なく
とも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1
種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量
、及びpH及び温度において接触させる、請求項83に記載の方法。 、請求項に記載の方法。 - 【請求項88】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項83に記載の方法。 - 【請求項89】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項88に記載の方法。 - 【請求項90】 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加
水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じる
ために樹脂を処理する、請求項83に記載の方法。 - 【請求項91】 少なくとも1種の薬剤が約5.5〜7のpHを得るための
少なくとも1種のpH調節剤である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項92】 約30℃の温度、約6のpH及び約6日の処理時間を含む
、請求項91に記載の方法。 - 【請求項93】 約50℃の温度、約6のpH及び約6時間の処理時間を含
む、請求項91に記載の方法。 - 【請求項94】 ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を貯蔵安定にするため
の方法であって、CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリンを含む組
成物を、少なくとも1種の薬剤と、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の少な
くとも1つをする条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD−形
成の樹脂を得ることを含み、この減じられたCPD−形成性ポリアミン−エピハ
ロヒドリン樹脂を含む組成物が24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに約1
000ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の方法。 - 【請求項95】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間時
に測定したときに約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項95に
記載の方法。 - 【請求項96】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間時
に測定したときに約150ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項95に
記載の方法。 - 【請求項97】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間時
に測定したときに約100ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項96に
記載の方法。 - 【請求項98】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間時
に測定したときに約75ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項97に記
載の方法。 - 【請求項99】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間時
に測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項98に記
載の方法。 - 【請求項100】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約25ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項99に
記載の方法。 - 【請求項101】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約15ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項100
に記載の方法。 - 【請求項102】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項101に
記載の方法。 - 【請求項103】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約3ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項102に
記載の方法。 - 【請求項104】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約1ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項103に
記載の方法。 - 【請求項105】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酸性薬剤を含
む、請求項95に記載の方法。 - 【請求項106】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約100ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項10
5に記載の方法。 - 【請求項107】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項105
に記載の方法。 - 【請求項108】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項105に
記載の方法。 - 【請求項109】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の塩基性薬剤を
含む、請求項95に記載の方法。 - 【請求項110】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酵素剤を含む
、請求項95に記載の方法。 - 【請求項111】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約110ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項11
0に記載の方法。 - 【請求項112】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項110
に記載の方法。 - 【請求項113】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間、50℃、pH1で貯蔵したときに、24時間
時に測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項110に
記載の方法。 - 【請求項114】 少なくとも1種の薬剤が約5.5〜7のpHを得るため
の少なくとも1種のpH調節剤を含む、請求項95に記載の方法。 - 【請求項115】 紙製品を調製するための方法であって、 CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリンを含む組成物を、少なく
とも1種の薬剤と、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の少なくとも1つをす
る条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD−形成の樹脂を得る
こと;及び CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品を
形成し、その結果、CPD形成性が減じられた樹脂の少なくとも1重量%の添加
量に補正したときに、紙製品が約250ppb未満のCPDを含む、 前記の方法。 - 【請求項116】 紙製品が約100ppb未満のCPDを含む、請求項1
15に記載の方法。 - 【請求項117】 紙製品が約50ppb未満のCPDを含む、請求項11
6に記載の方法。 - 【請求項118】 紙製品が約10ppb未満のCPDを含む、請求項11
7に記載の方法。 - 【請求項119】 紙製品が約1ppb未満のCPDを含む、請求項118
に記載の方法。 - 【請求項120】 紙製品が食物製品と接触する紙製品を含む、請求項11
5に記載の方法。 - 【請求項121】 紙製品がティーバッグまたはコーヒーフィルタを含む、
請求項120に記載の方法。 - 【請求項122】 紙製品が包装用厚紙、またはティッシュー及びタオルを
含む紙製品を含む、請求項120に記載の方法。 - 【請求項123】 ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂がポリアミノポリア
ミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項115に記載の方法。 - 【請求項124】 ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂がポリアミノウレイ
レン−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項115に記載の方法。 - 【請求項125】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酸性薬剤を含
む、請求項115に記載の方法。 - 【請求項126】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の塩基性薬剤を
含む、請求項115に記載の方法。 - 【請求項127】 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酵素剤を含む
、請求項115に記載の方法。 - 【請求項128】 少なくとも1種の薬剤が約5.5〜7のpHを得るため
の少なくとも1種のpH調節剤を含む、請求項115に記載の方法。 - 【請求項129】 請求項1に記載の方法によって製造される樹脂によって
処理された紙。 - 【請求項130】 請求項4に記載の方法によって製造される樹脂によって
処理された紙。 - 【請求項131】 請求項18に記載の方法によって製造される樹脂によっ
て処理された紙。 - 【請求項132】 請求項62に記載の方法によって製造される樹脂によっ
て処理された紙。 - 【請求項133】 請求項83に記載の方法によって製造される樹脂によっ
て処理された紙。 - 【請求項134】 請求項91に記載の方法によって製造される樹脂によっ
て処理された紙。 - 【請求項135】 請求項1に記載の方法によって製造された、CPD形成
性が減じられた樹脂。 - 【請求項136】 請求項14に記載の方法によって製造された、CPD形
成性が減じられた樹脂。 - 【請求項137】 請求項18に記載の方法によって製造された、CPD形
成性が減じられた樹脂。 - 【請求項138】 請求項62に記載の方法によって製造された、CPD形
成性が減じられた樹脂。 - 【請求項139】 請求項83に記載の方法によって製造された、CPD形
成性が減じられた樹脂。 - 【請求項140】 請求項91に記載の方法によって製造された、CPD形
成性が減じられた樹脂。 - 【請求項141】 請求項1に記載の方法によって製造された、CPD形成
性が減じられた樹脂を含む水性組成物。 - 【請求項142】 少なくとも1種のポリアルキレンポリアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂をさらに含む、請求項141に記載の水性組成物。 - 【請求項143】 請求項18に記載の方法によって製造されたCPD形成
性が減じられた樹脂を含む水性組成物。 - 【請求項144】 少なくとも1種のポリアルキレンポリアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂をさらに含む、請求項143に記載の水性組成物。 - 【請求項145】 請求項83に記載の方法によって製造されたCPD形成
性が減じられた樹脂を含む水性組成物。 - 【請求項146】 少なくとも1種のポリアルキレンポリアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂をさらに含む、請求項145に記載の水性組成物。 - 【請求項147】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂であって、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水
性組成物として2週間、50℃、約2.5〜3.5のpHにおいて測定したとき
に、約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の樹脂。 - 【請求項148】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項147に記載の樹脂。 - 【請求項149】 ポリアミノポリアミドプレポリマーが、少なくとも1種
のジカルボン酸また二塩基エステル及び少なくとも1種のポリアルキレンアミン
とを反応させることによって調製され;少なくとも1種のジカルボン酸が、蓚酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸の少なくとも
1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸ジメチル、アジピン
酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル及び
コハク酸ジエチルの少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキ
レンアミンは、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミン、
ビス−ヘキサメチレントリアミン、及びメチルビスアミノプロピルアミンの少な
くとも1種を含む、請求項148に記載の樹脂。 - 【請求項150】 少なくとも1種のジカルボン酸が、アジピン酸及びグル
タル酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸
ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル及びグルタル酸ジエチルの
少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンが、ジエ
チレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジ
プロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含
む、請求項149に記載の樹脂。 - 【請求項151】 少なくとも1種のジカルボン酸がアジピン酸を含む、請
求項150に記載の樹脂。 - 【請求項152】 少なくとも1種のニ塩基エステルがグルタル酸ジメチル
を含む、請求項150に記載の樹脂。 - 【請求項153】 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがジエチレント
リアミンを含む、請求項150に記載の樹脂。 - 【請求項154】 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがメチルビスア
ミノプロピルアミンを含む、請求項150に記載の樹脂。 - 【請求項155】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミ
ノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む、請求項147に記載の樹脂。 - 【請求項156】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項155に記載の樹脂。 - 【請求項157】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.075ミリ当量未満の酸官能価を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項156に記載の樹脂。 - 【請求項158】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.05ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミ
ノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む、請求項157に記載の樹脂。 - 【請求項159】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項147載の樹脂。 - 【請求項160】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約2.5%未満の酸末端基濃度を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項159載の樹脂。 - 【請求項161】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約1%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項160載の樹脂。 - 【請求項162】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約0.7%未満の酸末端基濃度を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項161載の樹脂。 - 【請求項163】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約0.5%未満の酸末端基濃度を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項162載の樹脂。 - 【請求項164】 請求項163に記載された樹脂であって、ポリアミノポ
リアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として2週間、5
0℃、約2.5〜3.5のpHにおいて測定したときに、約150ppm未満の
乾燥基準のCPDを含む、前記の樹脂。 - 【請求項165】 該組成物が2週間後に、約75ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項164に記載の樹脂。 - 【請求項166】 該組成物が2週間後に、約40ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項165に記載の樹脂。 - 【請求項167】 該組成物が2週間後に、約10ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項166に記載の樹脂。 - 【請求項168】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリ
アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項148に記載の樹脂
。 - 【請求項169】 プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSV
を有する、請求項148に記載の樹脂。 - 【請求項170】 プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを
有する、請求項169に記載の樹脂。 - 【請求項171】 プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSV
を有する、請求項148に記載の樹脂。 - 【請求項172】 プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRS
Vを有する、請求項171に記載の樹脂。 - 【請求項173】 プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを
有する、請求項172に記載の樹脂。 - 【請求項174】 プレポリマーが末端封止されたプレポリマーを含む、請
求項148に記載の樹脂。 - 【請求項175】 プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、請求項
148に記載の樹脂。 - 【請求項176】 プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、請求
項148に記載の樹脂。 - 【請求項177】 ポリアミノアミドプレポリマーをエピハロヒドリンと反
応させることによって形成されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
であって、ポリアミノアミドプレポリマーが乾燥プレポリマー1gあたり約0.
5ミリ当量未満の酸官能価を有し、該ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂が、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びCPD形成性
種の少なくとも1種を減じるための処理にふされる、前記の樹脂。 - 【請求項178】 該処理が樹脂を少なくとも1種の微生物または少なくと
も1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロ
ゲン残存量を脱ハロゲン化するのに有効な量、pH及び温度で接触させることを
含む、請求項177に記載の樹脂。 - 【請求項179】 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0
.25ミリ当量未満の酸官能価を有する、請求項178に記載の樹脂。 - 【請求項180】 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0
.1ミリ当量未満の酸官能価を有する、請求項179に記載の樹脂。 - 【請求項181】 プレポリマーが末端封止プレポリマーを含む、請求項1
78に記載の樹脂。 - 【請求項182】 プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、請求項
178に記載の樹脂。 - 【請求項183】 プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、請求
項178に記載の樹脂。 - 【請求項184】 プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSV
を有する、請求項178に記載の樹脂。 - 【請求項185】 プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを
有する、請求項184に記載の樹脂。 - 【請求項186】 プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSV
を有する、請求項178に記載の樹脂。 - 【請求項187】 プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRS
Vを有する、請求項186に記載の樹脂。 - 【請求項188】 プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを
有する、請求項187に記載の樹脂。 - 【請求項189】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項177記載の樹脂。 - 【請求項190】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約2.5%未満の酸末端基濃度を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項189記載の樹脂。 - 【請求項191】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約1%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項190記載の樹脂。 - 【請求項192】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約0.7%未満の酸末端基濃度を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項191載の樹脂。 - 【請求項193】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C
NMR分析によって測定した、約0.5%未満の酸末端基濃度を有するポリア
ミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂を含む、請求項192載の樹脂。 - 【請求項194】 請求項163に記載された樹脂であって、ポリアミノポ
リアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として2週間、5
0℃、約2.5〜3.5のpHにおいて貯蔵したときに、24時間時に測定した
ときに、約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項178に記載の
樹脂。 - 【請求項195】 該組成物が2週間後に、約150ppm未満の乾燥基準
のCPDを含む、請求項194に記載の樹脂。 - 【請求項196】 該組成物が2週間後に、約75ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項195に記載の樹脂。 - 【請求項197】 該組成物が2週間後に、約40ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項196に記載の樹脂。 - 【請求項198】 該組成物が2週間後に、約10ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項197に記載の樹脂。 - 【請求項199】 該処理が樹脂を少なくとも1種の酸性薬剤と反応させる
ことを含む、請求項177に記載の樹脂。 - 【請求項200】 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0
.25ミリ当量未満の酸官能価を有する、請求項199に記載の樹脂。 - 【請求項201】 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0
.1ミリ当量未満の酸官能価を有する、請求項200に記載の樹脂。 - 【請求項202】 プレポリマーが末端封止プレポリマーを含む、請求項1
99に記載の樹脂。 - 【請求項203】 プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、請求項
199に記載の樹脂。 - 【請求項204】 プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、請求
項199に記載の樹脂。 - 【請求項205】 プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSV
を有する、請求項199に記載の樹脂。 - 【請求項206】 プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを
有する、請求項205に記載の樹脂。 - 【請求項207】 プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSV
を有する、請求項199に記載の樹脂。 - 【請求項208】 プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRS
Vを有する、請求項207に記載の樹脂。 - 【請求項209】 プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを
有する、請求項208に記載の樹脂。 - 【請求項210】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹
脂を含む水性組成物として2週間、50℃、約2.5〜3.5のpHにおいて測
定したときに、約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、請求項199に
記載の樹脂。 - 【請求項211】 該組成物が2週間後に、約150ppm未満の乾燥基準
のCPDを含む、請求項210に記載の樹脂。 - 【請求項212】 該組成物が2週間後に、約75ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項211に記載の樹脂。 - 【請求項213】 該組成物が2週間後に、約40ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項212に記載の樹脂。 - 【請求項214】 該組成物が2週間後に、約10ppm未満の乾燥基準の
CPDを含む、請求項213に記載の樹脂。 - 【請求項215】 該処理が樹脂を少なくとも1種の塩基性薬剤と反応させ
ることを含む、請求項177に記載の樹脂。 - 【請求項216】 該処理が樹脂を少なくとも1種の酵素剤と接触させるこ
とを含む、請求項177に記載の樹脂。 - 【請求項217】 該処理が樹脂を少なくとも1種のpH調節剤と接触させ
て約5.5〜7のpHを得ることを含む、請求項177に記載の樹脂。 - 【請求項218】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹
脂を含む水性組成物として24時間、50℃、pH1において貯蔵したときに、
24時間時に測定して、約1000ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、貯蔵
安定ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂。 - 【請求項219】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、プレ
ポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノア
ミドプレポリマーから製造されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリンを含
む、請求項に記載218の樹脂。 - 【請求項220】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミ
ノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む、請求項219に記載の樹脂。 - 【請求項221】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項220に記載の樹脂。 - 【請求項222】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約750ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項221に記載
の樹脂。 - 【請求項223】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約500ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項222に記載
の樹脂。 - 【請求項224】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約250ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項223に記載
の樹脂。 - 【請求項225】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約150ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項221に記載
の樹脂。 - 【請求項226】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約100ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項225に記載
の樹脂。 - 【請求項227】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約75ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項226に記載の
樹脂。 - 【請求項228】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項227に記載の
樹脂。 - 【請求項229】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約25ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項228に記載の
樹脂。 - 【請求項230】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約15ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項229に記載の
樹脂。 - 【請求項231】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項230に記載の樹
脂。 - 【請求項232】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約3ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項231に記載の樹
脂。 - 【請求項233】 CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂を含む組成物が、24時間50℃、pH1で貯蔵し、24時間で測定した
ときに約1ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、請求項232に記載の樹
脂。 - 【請求項234】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂がポリア
ミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項219に記載の樹脂。 - 【請求項235】 プレポリマーが末端封止されたプレポリマーを含む、請
求項219に記載の樹脂。 - 【請求項236】 プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、請求項
219に記載の樹脂。 - 【請求項237】 プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、請求
項219に記載の樹脂。 - 【請求項238】 プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSV
を有する、請求項219に記載の樹脂。 - 【請求項239】 プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを
有する、請求項238に記載の樹脂。 - 【請求項240】 プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSV
を有する、請求項219に記載の樹脂。 - 【請求項241】 プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRS
Vを有する、請求項240に記載の樹脂。 - 【請求項242】 プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを
有する、請求項241に記載の樹脂。 - 【請求項243】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂であって、該CPD形成性が減じられた樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量
のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、
約250ppb未満のCPDを含むように紙を形成する能力がある、前記の樹脂
。 - 【請求項244】 紙製品が約100ppb未満のCPDを含む、請求項2
43に記載の樹脂。 - 【請求項245】 紙製品が約50ppb未満のCPDを含む、請求項24
4に記載の樹脂。 - 【請求項246】 紙製品が約10ppb未満のCPDを含む、請求項24
5に記載の樹脂。 - 【請求項247】 紙製品が約1ppb未満のCPDを含む、請求項246
に記載の樹脂。 - 【請求項248】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添
加することについて補正を行ったときに、約250ppb未満のCPDを含む、
前記紙製品。 - 【請求項249】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添
加することについて補正を行ったときに、約100ppb未満のCPDを含む、
請求項248に記載の紙製品。 - 【請求項250】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添
加することについて補正を行ったときに、約50ppb未満のCPDを含む、請
求項249に記載の紙製品。 - 【請求項251】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添
加することについて補正を行ったときに、約10ppb未満のCPDを含む、請
求項250に記載の紙製品。 - 【請求項252】 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添
加することについて補正を行ったときに、約1ppb未満のCPDを含む、請求
項251に記載の紙製品。 - 【請求項253】 紙製品が食物製品と接触する紙製品を含む、請求項24
8に記載の紙製品。 - 【請求項254】 紙製品がティーバッグまたはコーヒーフィルタを含む、
請求項253に記載の紙製品。 - 【請求項255】 紙製品が包装用厚紙、またはティッシュー及びタオルを
含む紙製品を含む、請求項253に記載の紙製品。 - 【請求項256】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリ
アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、請求項253に記載の紙製
品。 - 【請求項257】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、プレ
ポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノア
ミドプレポリマーから製造されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリンを含
む、請求項に記載256に記載の紙製品。 - 【請求項258】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミ
ノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹
脂を含む、請求項257に記載の紙製品。 - 【請求項259】 ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥
プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノ
アミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂
を含む、請求項258に記載の紙製品。 - 【請求項260】 プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSV
を有する、請求項257に記載の紙製品。 - 【請求項261】 プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを
有する、請求項260に記載の紙製品。 - 【請求項262】 プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSV
を有する、請求項257に記載の紙製品。 - 【請求項263】 プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRS
Vを有する、請求項262に記載の紙製品。 - 【請求項264】 プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを
有する、請求項263に記載の紙製品。 - 【請求項265】 プレポリマーが末端封止されたプレポリマーを含む、請
求項257に記載の紙製品。 - 【請求項266】 プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、請求項
257に記載の紙製品。 - 【請求項267】 プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、請求
項257に記載の紙製品。 - 【請求項268】 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種
の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲン
の残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる
、請求項199に記載の樹脂。 - 【請求項269】 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解
副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために
樹脂を処理する、請求項199に記載の方法。 - 【請求項270】 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種
の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲン
の残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる
、請求項215に記載の樹脂。 - 【請求項271】 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解
副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために
樹脂を処理する、請求項215に記載の方法。 - 【請求項272】 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種
の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲン
の残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる
、請求項216に記載の樹脂。 - 【請求項273】 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解
副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために
樹脂を処理する、請求項216に記載の方法。 - 【請求項274】 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種
の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲン
の残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる
、請求項217に記載の樹脂。 - 【請求項275】 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解
副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために
樹脂を処理する、請求項217に記載の樹脂。 - 【請求項276】 ポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸及び/又は二
塩基エステルとプレポリマー形成反応において反応させ、そしてプレポリマー形
成反応のそれより後の工程において少なくとも1種のアミンを後添加することに
よってポリアミノアミドプレポリマーを製造する方法。 - 【請求項277】 アミンが、ポリアルキレンポリアミンと後添加アミンの
全モル量が、ジカルボン酸の全モル量よりも大きい量で添加される、請求項27
6に記載の方法。 - 【請求項278】 プレポリマー形成反応が後添加アミンの添加のときに、
少なくとも約70%完了している、請求項277に記載の方法。 - 【請求項279】 プレポリマー形成反応が後添加アミンの添加のときに、
少なくとも約80%完了している、請求項278に記載の方法。 - 【請求項280】 プレポリマー形成反応が後添加アミンの添加のときに、
少なくとも約90%完了している、請求項277に記載の方法。 - 【請求項281】 後添加アミンが単官能価アミンである、請求項277に
記載の方法。 - 【請求項282】 後添加アミンがポリアミンであ、請求項277に記載の
方法。 - 【請求項283】 ポリアミンがポリアルキレンアミンである、請求項28
2に記載の方法。 - 【請求項284】 ジカルボン酸が、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸及びアゼライン酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二
塩基エステルがアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル
、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルの少なくとも1
種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンが、ジエチレントリア
ミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレント
リアミン、メチルビスアミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン
、及びメチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含む、請求項277
に記載の方法。 - 【請求項285】 少なくとも1種のジカルボン酸が、アジピン酸及びグル
タル酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸
ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル及びグルタル酸ジエチルの
少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンが、ジエ
チレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジ
プロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含
む、請求項284に記載の方法。 - 【請求項286】 少なくとも1種のジカルボン酸がアジピン酸を含む、請
求項285に記載の方法。 - 【請求項287】 少なくとも1種のニ塩基エステルがグルタル酸ジメチル
を含む、請求項285に記載の方法。 - 【請求項288】 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがジエチレント
リアミンを含む、請求項285に記載の方法。 - 【請求項289】 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがメチルビスア
ミノプロピルアミンを含む、請求項285に記載の方法。 - 【請求項290】 請求項277に記載のプレポリマーをエピハロヒドリン
と反応させることによって生成されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン
樹脂。 - 【請求項291】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項
290に記載の方法。
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