PT1770109E

PT1770109E - Resinas de poliamida-epihalohidrina com menos subprodutos

Info

Publication number: PT1770109E
Application number: PT07000112T
Authority: PT
Inventors: Anthony J Allen; John James Hoglen; Ronald Busink; Alfred Jacques Haandrikman; Michaela Hofbauer; John Arthur Lapre; Harold Jabloner; Richard James Riehle; Huai Nan Cheng; Francis J Carlin Jr; Mark T Crisp
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2012-10-02
Also published as: AU5453400A; PT1189972E; EP1189972A1; US20030205345A1; JP2003502463A; US20050006042A1; US20070137821A1; DE60034038D1; JP2007231294A; EP1770110A2; JP4666853B2; KR20020030278A; ES2391785T3; CN1355822A; EP1777247A2; WO2000077076A1; ES2279758T3; EP1770109A2; ATE552289T1; DE60034038T2

Description

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DESCRIÇÃO

"RESINAS DE POLIAMIDA—EPIHALOHIDRINA COM MENOS SUBPRODUTOS"

ESTADO DA TÉCNICA ANTERIOR À INVENÇÃO 1. Domínio da Invenção A invenção presente diz respeito a produtos em resina de poliamina-epihalohidrina, em especial a produtos em resina poliamina-epihalohidrina que possam ser armazenados com no minimo uma redução da formação de resíduos contendo halogéneo, tais como o 3-cloropropanodiol (CPD) . Para além disto, a invenção presente diz respeito à formação de resinas de poliamina-epihalohidrina que exibam pelo menos uma menor formação de resíduos contendo halogéneo, e a diversas utilizações das resinas, tais como agentes de resistência em húmido. Mais especificamente, a invenção presente diz respeito a um processo para preparar produtos em resina de poliamina-epihalohidrina que apresentem menores teores de formação de CPD durante a armazenagem, tais como produtos em papel. 2. Descrição da Informação sobre o Estado da Técnica 2

As resinas de poliamina-epihalohidrina, tais como as resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, são materiais catiónicos e termoendureciveis que são utilizados para aumentar a resistência de papéis em húmido. Estes materiais contêm amiúde grandes quantidades de produtos de hidrólise da epihalohidrina. Por exemplo, as resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina comerciais contêm tipicamente 1-10 %, em peso (em base seca) dos subprodutos de epiclorohidrina (epi), 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3-DCP) e 3-cloropropanodiol (CPD). A produção de resinas para resistência em húmido com menores teores de subprodutos epi tem sido assunto de muita investigação. As tensões ambientais para se obterem resinas de resistência em húmido com menores teores de espécies adsorviveis contendo halogéneo orgânico (AOX) têm vindo a aumentar. "AOX" significa o conteúdo em halogéneo orgânico adsorvivel da resina de resistência em húmido, que se pode determinar por meio de adsorção sobre carbono. Inclui-se no AOX a epiclorohidrina (epi) e os subprodutos epi (1,3 — dicloropropanol, 2,3-dicloropropanol e 3-cloropropanodiol), bem como halogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polímero.

As operações comerciais de fabrico de papéis utilizam tipicamente formulações para aumento da resistência do papel em húmido, as quais incluem polímeros catiónicos termoendureciveis. No processo de fabrico do papel, os materiais residuais são frequentemente eliminados colocando-os em aterros sanitários, etc. É desejável 3 diminuir o conteúdo em halogéneo orgânico nestes residuos, a um teor tão pequeno quanto seja possível. Estes resíduos são uma massa substancialmente sólida de material que se encontra exposta ao ambiente. A exposição dos resíduos ao ambiente resulta na selecção de microrganismos que se alimentam das componentes dos resíduos. Sabe-se que existem microrganismos que se alimentam de compostos organohalogenados existentes nos resíduos sólidos.

No processo de fabrico de papel, os produtos de hidrólise da epiclorohidrina são libertados para o ambiente na água utilizada para o fabrico do papel, ou para o ar por evaporação durante a fase de secagem do papel, ou no papel ele próprio ou ainda num conjunto destes acontecimentos. É desejável diminuir e controlar estas emissões para o ambiente, até a um nível tão baixo quanto seja possível. São especialmente pretendidos teores menores em CPD nas aplicações em que o produto final seja alimentar.

Foram desenvolvidas diversas maneiras de se diminuírem as quantidades de produtos de hidrólise de epihalohidrina. Uma alternativa constante da Patente U. S. N°. 5.171.7 95 é a diminuição da quantidade de epihalohidrina utilizada no passo sintético. Torna-se necessário um período reaccional mais longo. Na Patente U. S. N°. 5, 017.642 descreve-se o controlo do processo de fabrico para se obterem composições com menor conteúdo em produtos de hidrólise. 4

Também estão descritos tratamento após a sintese. Na Patente U. S. N°. 5.256.727, descreve-se que fazendo reagir a epihalohidrina e os seus produtos de hidrólise com sais fosfato dibásicos ou com alcanolaminas, em proporções equimolares, converte os compostos organoclorados em espécies não cloradas. Para fazer isto é necessário conduzir um Segundo passo reaccional durante pelo menos 3 horas, o que aumenta significativamente os custos e gera quantidades de materiais que não são pretendidos na composição para resistência em húmido. Em composições contendo grandes quantidades de epihalohidrina de produtos de hidrólise da epihalohidrina (por exemplo cerca de 1 a 6%, em peso, da composição), a quantidade de material orgânico presente é de igual forma indesejavelmente elevada. A Patente U. S. N°. 5.516.885 e o WO 92/22601 descrevem que se podem remover os subprodutos halogenados existentes nos produtos contendo altos teores de subprodutos halogenados bem como nos que contêm baixos teores de subprodutos halogenados, pela utilização de resinas de permuta iónica. No entanto, dos dados que são apresentados, existem perdas significativas de rendimento na composição de resistência em húmido e uma diminuição da eficácia da resistência em húmido.

Sabe-se que se podem transformar compostos organohalogenados isentos de azoto em substâncias relativamente inofensivas. Por exemplo, o 1,3-dicloro-2-propanol, o 3-cloro-l,2-propanodiol (também denominado 3- 5 cloropropanodiol, 3-monocloropropanodiol, monocloropropanodiol, cloropropanodiol, CPD, 3-CPD, MCPD e 3-MCPD) e a epiclorohidrina têm sido tratados com álcalis para se obter glicerol. A transformação de compostos organohalogenados isentos de azoto com microrganismos contendo a desalogenase também é conhecida. Por exemplo, C. E. Castro, et al. ("Biological Cleavage of Carbon-Halogen Bonds Metabolism of 3-Bromopropanol by Pseudomonas sp.", Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965), que se incorpora integralmente neste documento por citação, descreve a utilização de Pseudomonas sp. isolados do solo, que metabolizam o 3-bromopropanol sequencialmente a ácido 3-bromopropiónico, ácido 3-hidroxipropiónico e a CO2.

Diversas patentes U. S. também descrevem a utilização de microrganismos para desalogenar halohidrinas, por exemplo as Patentes U.S. 4.452.894; 4.477.570; e 4.493.895.

As Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616, descrevem a utilização de microrganismos ou de enzimas derivados de microrganismos para remover a epihalohidrina e os produtos da hidrólise de epihalohidrina de composições de resistência em húmido sem diminuir a eficácia da resistência em húmido. São descritos processos de remoção que retiram até 2,6 por cento, em peso, de subprodutos halogenados, com base no peso da composição. A 6 quantidade de microrganismo ou de enzima utilizada é directamente proporcional à quantidade de subproduto halogenado presente. Desta forma, quando eles estão presentes em grande quantidade (por exemplo mais do que cerca de 1 % em peso da composição) é necessária uma grande quantidade de microrganismo ou de enzima para remover adequadamente o produto que não é desejável. As quantidades grandes de subprodutos halogenados podem ser tóxicas para os micróbios empregues nestes processos de desalogenação. Incorporam-se integralmente todos estes documentos neste documento, por citação, tal como se estivessem incluídos textualmente.

Para além disto, o Pedido U.S. N°. 08/482.398, hoje Patente N°. 5.972.691, e o WO 96/40967, descrevem o tratamento de composições para resistência em húmido com uma base inorgânica, depois do passo de sintese (isto é, depois da reacção de polimerização para se formar a resina) se ter completado, esse se haver estabilizado a resina a baixo pH, para diminuir o conteúdo em organohalogenados nas composições para resistência em húmido (por exemplo os produtos de hidrólise clorados), para moderar os teores (por exemplo, de cerca de 0,5% com base no peso da composição). A composição que assim se forma pode ser tratada como microrganismos ou enzimas para produzir economicamente composições para resistência em húmido com teores muito pequenos de epihalohidrinas e de produtos de hidrólise de epihalohidrina. 7

Também se sabe que a epihalohidrina e os hidrolisados de epihalohidrina podem ser feitos reagir com bases para formarem ião cloreto e álcoois polihidricos. A Patente U. S. N°. 4.975.499 ensina a utilização de bases durante o passo sintético para diminuir o conteúdo em organohalogenados numa composição de resistência em húmido até valores moderados (por exemplo, para moderar os teores de desde cerca de 0,11 a cerca de 0,16%, com base no peso da composição). A Patente U. S. N°. 5.019.606 ensina a fazerem-se reagir as composições para resistência em húmido com uma base orgânica ou inorgânica.

Para além disto, os Pedidos dos U. S. Nos. 09/001.787, registado a 31 de Dezembro de 1997, e 09/224.107, registado a 22 de Dezembro de 1998 a favor de Riehle, e o WO 99/33901, descrevem entre outras facetas, um processo para se diminuir o conteúdo em AOX de uma resina de resistência em húmido solúvel em água de que se parte, contendo iões azetidinio e aminohalohidrina terciária, o qual inclui tratar-se a resina em solução aquosa com uma base para se formar uma resina tratada, na qual pelo menos cerca de 20% da aminohalohidrina terciária presente na resina de partida é transformada em epóxido, e o teor em iões azetidinio se mantém substancialmente constante, e a eficácia da resina tratada na obtenção de propriedades de resistência em húmido é pelo menos tão grande como a da resina para resistência em húmido de que se partiu.

Descreve-se nas Patentes U.S. Nos. 5.786.429 e 5.902.862, a utilização de agentes que se adicionam às extremidades das cadeias para preparar pré-polimeros de poliaminoamida. Os agentes que reagem com as extremidades das cadeias que foram descritos eram quer ácidos carboxilicos monofuncionais, quer ésteres carboxilicos monofuncionais, quer ainda aminas monofuncionais. Fizeram-se em seguida reagir estas poliaminoamidas com uma quantidade mínima de agente de ligações cruzadas internas, para se obterem poliamidoaminas com muitas ligações cruzadas, com teores muito baixos de funcionalidade reactiva ou sem nenhuma. O WO 99/09252 descreve resinas termoendurecíveis para resistência em húmido preparadas a partir de polímeros de poliaminoamida cujas extremidades se fizeram reagir por adição. Os produtos de adição às extremidades que se utilizaram eram ácidos monocarboxílicos ou ésteres carboxilicos monofuncionais, e eles são utilizados para controlar a massa molecular da poliaminamida para se obterem resinas com resistência em húmido e com elevado conteúdo em sólidos.

Cada uma das metodologias descritas acima proporcionou diversos resultados, e sempre se manifestou uma necessidade ainda actual para melhoria. O WO 99/57.175 descreve um processo para um polímero de amina terciária poliamidoamina-epihalohidrina com um baixo teor em subprodutos de epihalohidrina, 9 processo este que inclui fazer-se reagir um pré polimero de amina terciária poliamidoamina com uma epihalohidrina a um pH de entre cerca de 7,5 e menos do que cerca de 9,0. A DE 19728789 (correspondente ao WO 00/40.639) diz respeito a um método de produzir soluções de policondensados com base em resinas de poliamidoamina/epiclorohidrina. Os autores reivindicam que o método proporciona produtos com um conteúdo muito pequeno em compostos orgânicos clorados, em particular produtos com um conteúdo em 1,3-diclorofenol-2-propanol <0,1 %, a uma eficiência elevada e com boa estabilidade durante a armazenagem.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO A invenção presente diz respeito a um processo para tornar estável durante a armazenagem uma resina de poliamina-epihalohidrina, tal como se define na reivindicação 1. A invenção presente também diz respeito a um processo para preparar produtos em papel em que se formem menores teores de CPD durante a armazenagem.

Num aspecto, a invenção presente diz respeito a um processo para tornar estável à armazenagem uma resina de poliamina-epihalohidrina, o qual inclui tratar-se uma composição contendo resina poliamina-epihalohidrina e que 10 inclui espécies formadoras de CPD com pelo menos um agente ácido sob condições que levem a pelo menos uma de entre inibir, diminuir e remover as espécies formadoras de CPD, para se obter uma resina estável à formação de gel durante a armazenagem e com menor formação de CPD, de modo a que uma composição contendo a resina de poliamina-epicloridrina com menor formação de CPD, quando é armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C se faz a medição às 24 horas, possui 500 ppm de CPD em base seca, preferivelmente produz menos do que 250 ppm de CPD em base seca, mais preferivelmente produz menos do que 150 ppm de CPD em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que 100 ppm de CPD e, base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que 75 ppm de CPD em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que 50 ppm de CPD em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que 25 de CPD em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que 15 ppm de CPD em base seca, ainda mais preferivelmente produz menos do que 5 ppm de CPD em base seca, e ainda mais preferivelmente produz menos do que 3 ppm de CPD em base seca, e ainda mais preferivelmente produz menos do que 1 ppm de CPD em base seca.

Além disto, a invenção presente também diz respeito a um processo para preparar um produto em papel, que inclui tratar uma composição resina poliamina-epihalohidrina e que inclui espécies formadoras de CPD com pelo menos um agente ácido sob condições que levem a pelo menos uma de entre inibir, diminuir e remover espécies 11 formadoras de CPD para se obter uma resina formando poucas CPD, estável à formação de gel durante a armazenagem, e formar-se um produto em papel com a resina de poliamina-epihalohidrina que forma poucas espécies CPD, de tal modo que o produto em papel, quando corrigido para adição a um teor de 1 % da resina formando um menor teor em CPD, contenha menos do que 250 ppb de CPD, preferivelmente menos do que 100 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente menos do que 50 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente menos do que 10 ppb de CPD, e ainda mais preferivelmente menos do que 1 ppb de CPD. A resina de poliamina-epihalohidrina pode incluir resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, preferivelmente resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, e resinas de poliaminoureileno-epihalohidrina, preferivelmente resinas de poliaminoureileno-epiclorohidrina.

Adiciona-se o pelo menos um agente ácido para proporcionar um pH inicial inferior a 1, ou 1, a temperatura é de pelo menos 30°C, preferivelmente entre 30°C e 140°C, mais preferivelmente 40°C a 90°C, sendo as temperaturas preferidas de pelo menos 50°C, e o periodo de tempo é de pelo menos 2 horas. Pode adicionar-se o pelo menos um agente ácido para proporcionar um pH inicial de 1, a temperatura pode ser de 50°C, e o periodo de tempo pode ser de 24 horas. Pode adicionar-se o pelo menos um agente ácido para proporcionar um pH inicial de 1, a temperatura 12 pode ser de 60 °C, e o período de tempo pode ser de 12 horas. Pode adicionar-se o pelo menos um agente ácido para proporcionar um pH inicial de 1, a temperatura pode ser de 70°C, e o período de tempo pode ser de 6 horas. Pode adicionar-se o pelo menos um agente ácido para proporcionar um pH inicial de 1, a temperatura pode ser de 80°C, e o período de tempo pode ser de 3 horas. O pelo menos um agente ácido pode incluir um ácido inorgânico não contendo halogéneo, preferivelmente ácido sulfúrico.

Depois do tratamento com o pelo menos um agente ácido, pode adicionar-se pelo menos um agente básico para aumentar o pH da solução de resina até pelo menos 7, preferivelmente até pelo menos 8, sendo uma gama preferida de entre 8 e 12. A solução de resina durante o tratamento com base tem de preferência uma temperatura de entre 40°C e 70°C. Depois da adição do pelo menos um agente básico, pode adicionar-se um agente ácido numa quantidade eficaz para estabilizar sob a forma de gele a solução de resina.

Antes e/ou depois de se tratar uma resina de poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina que forme menos CPD, pode levar-se a resina ao contacto com pelo menos um micro-organismo, ou com pelo menos um isolado enzimático de pelo menos um micro-organismo, numa quantidade e a um pH e temperatura eficazes para desalogenar quantidades residuais de halogéneo ligado a 13 composto orgânico. 0 pelo menos um micro-organismo pode incluir pelo menos um de entre Arthrobacter histidinolovorans HK1, Agrobacterium radiobacter biovar 1 e Agrobacterium tumefaciens HK7. Pode incluir-se no pelo menos um micro-organismo uma mistura incluindo pelo menos um de entre Agrobacterium tumefaciens HK7 e Agrobacterium radiobacter biovar 1, e Arthrobacter histidinolovorans HK1

Além disto, antes e/ou depois de se tratar uma resina de poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina com menor formação de CPD, pode tratar-se a resina para diminuir pelo menos uma de entre epihalohidrinas, produtos de hidrólise de epihalohidrinas e halogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polímero. 0 produto em papel pode incluir um produto em papel que entra em contacto com produtos alimentares, tal como um saco com chá ou um filtro de café, ou cartão de embalagem, ou tecidos e toalhas em papel.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A não ser quando se afirme o contrário, todas as percentagens, partes, razões, etc., são em peso. A não ser quando se afirmar algo em contrário, uma referência a um composto ou a uma componente inclui o composto ou a componente por si própria, bem como em conjunto com outros compostos ou componentes, tais como 14 misturas de compostos.

Para além disto, quando é dada uma quantidade, uma concentração, ou outro valor ou parâmetro, sob a forma de uma lista com valores máximos preferidos e valores minimos preferíveis, isto deve ser entendido como descrevendo especificamente os conjuntos das gamas definidas por quaisquer pares de valores máximos e mínimos definidos, independente de eles serem descritos em separado.

As resinas de poliamina-epihalohidrina de acordo com a invenção presente incluem as resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina (que também são conhecidas como resinas de poliaminoamidaepihalohidrina, resinas poliamídicas de poliamina-epihalohidrina, resinas de poliaminapoliamidaepihalohidrina, resinas de aminopoliamida-epihalohidrina, resinas de poliamida-epihalohidrina); as resinas de polialquileno poliamina-epihalohidrina; e as resinas de poliaminourileno-epihalohidrina, as resinas de copoliamida-poliurileno-epiclorohidrina, as resinas de poliamida-poliurileno-epiclorohidrina, sendo a epihalohidrina de preferência a epiclorohidrina, em todos os casos.

Esta invenção também diz respeito à utilização de e ao tratamento de resinas de poliamina-epihalohidrina, tais como resinas de poliamina-epiclorohidrina, feito tratando a epihalohidrina, tal como a epiclorohidrina, com 15 um pré-polímero (também referido intercambiavelmente neste documento como um polímero) , tal como um pré-polímero de poliaminoamida. No caso das resinas de poliaminopoliamida, anota-se que o pré-polímero de poliaminoamida também é referido como poliamidoamina, poliaminopoliamida, poliamidopoliamina, poliamidapoliamina, poliamida, poliamida básica, poliamida catónica, aminopoliamida, amido poliamina ou poliaminamida.

Embora não pretendamos limitar-nos por nenhuma teoria, a invenção presente é baseada sobre a verificação de que o CPD que se forma CPD nas resinas de poliamina-poliamida, em particular nas resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, após armazenagem, é devido a espécies que originam CPD que estão associadas com a componente oligomérica e/ou polimérica da resina. Verificou-se portanto que as resinas de poliamina-poliamida se podem tratar durante e/ou após a produção, de uma tal maneira que se impeça a formação de, se iniba e/ou se removam, os elementos associados com a resina de poliamina-epihalohidrina os quais originam CPD durante a armazenagem.

Por outras palavras, as resinas que se podem obter de acordo com a invenção presente são capazes de ser armazenadas sem que ocorra formação indevida de CPD. Mais em particular, por exemplo, a solução conterá menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão) , mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm, e de preferência menos do que cerca de 1 ppm de CPD, quando for armazenada e tenha um 16 conteúdo de cerca de 13,5%, em peso, de sólidos de resina. No contexto da invenção presente, a expressão "sólidos de resina" significa a poliamina-epihalohidrina da composição.

Para se determinar a estabilidade à armazenagem das soluções de resina que se podem obter de acordo com a invenção presente, leva-se a cabo um teste de estabilidade das soluções de resina no qual se armazena a solução de resina durante um período de 2 semanas a 50°C, e a um pH de entre cerca de 2,5 e 3,5, de preferência 2,8, e mede-se o conteúdo em CPD ao fim do período de 2 semanas. Desta forma, uma solução contendo resina de poliamina-epihalohidrina de acordo com a invenção presente será estável à armazenagem caso contenha menos do que cerca de 250 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 150 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, mais preferivelmente menos do que cerca de 4 0 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas, e ainda mais preferivelmente mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm de CPD, em base seca, quando analisada ao fim do período de duas semanas.

Leva-se a cabo o teste de estabilidade da solução em soluções que contêm uma quantidade variável de sólidos; no entanto, a quantidade de CPD produzida deve ser 17 corrigida atento o conteúdo em sólidos. Por exemplo, para um a solução com um conteúdo em sólidos de 15 %, em peso, que dê uma medição de CPD de 15 ppm, o conteúdo corrigido em CPD, em base seca, será de 100 ppm em base seca (15 ppm/0,15 de conteúdo em peso de sólidos de resina).

Leva-se a cabo o teste de estabilidade da solução da resina colocando uma quantidade da solução de resina de poliamina-epihalohidrina num contentor munido de um agitador. Coloca-se o contentor num banho de água a 50°C e mantém-se a 50°C sob agitação. Retira-se uma alíquota do contentor e submete-se a uma análise por CFG (cromatografia em fase gasosa) de acordo com o procedimento de CFG tal como se descreve no Exemplo Comparativo 1. De forma típica, utiliza-se primeiro um Detector de Ionização de Chama (FID) para analisar a amostra. Pode-se utilizar um detector de condutividade electrolítica (ELCD) ou um detector específico para halogéneo (XSD) quando for necessária uma maior sensibilidade, em especial quando a espécie que se pretende analisar estiver a menos de 20 ppm. Podem utilizar-se outros detectores sensíveis, por exemplo detectores de captura electrónica. Este teste é um teste de envelhecimento acelerado, para modelar o envelhecimento durante períodos mais longos de tempo, a cerca de 32°C.

Para além disto, os produtos em papel de acordo com a invenção presente são capazes de ser armazenados sem formação indevida de CPD. Desta forma, os produtos em papel de acordo com a invenção presente podem ter teores iniciais 18 pequenos de CPD, e podem manter teores de CPD baixos ao longo de um período de armazenagem longo. Mais especificamente, os produtos de papel de acordo com a invenção presente, feitos com uma adição de 1%, em peso, de resina, conterão menos do que cerca de 250 partes por bilião (ppb) de CPD, mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppb de CPD, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppb de CPD, quando forem armazenados durante períodos tão longos como 2 semanas, mais preferivelmente tão longos como pelo menos 6 meses, e ainda mais preferivelmente tão longos como pelo menos um ano. Além, disto, os produtos em papel feitos de acordo com a invenção presente, incluindo um teor de resina adicionada de cerca de 1%, em peso, manifestarão um aumento de CPD inferior a cerca de 250 ppb de CPD, mais preferivelmente inferior a cerca de 100 ppb de CPD, mais preferivelmente inferior a cerca de 50 ppb de CPD, ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 10 ppb de CPD, e ainda mais preferivelmente inferior a cerca de 1 ppb de CPD, quando forem armazenados durante períodos tão longos como 2 semanas, mais preferivelmente tão longos como pelo menos 6 meses, e ainda mais preferivelmente tão longos como pelo menos um ano. Por outras palavras, os produtos em papel de acordo com a invenção presente apresentam estabilidade à armazenagem e não gerarão um conteúdo excessivo de CPD nos produtos de papel quando forem armazenados durante um período tão curto como um dia, nem durante períodos superiores a um ano. Assim, as resinas de acordo com a 19 invenção presente apresentam uma formação mínima de CPD nos produtos de papel, em especial aqueles que forem expostos a ambientes aquosos, em especial a ambientes aquosos quentes, por exemplo num saco de chá, em filtros de café, etc. Outros exemplos de produtos de papel incluem embalagens de qualidade alimentar em cartão, e tecidos e toalhas de qualidade.

Pode fazer-se papel adicionando as resinas a teores de adição diferentes de cerca de 1 %, em peso; no entanto o conteúdo em CPD deve ser corrigido face ao teor adicional. Por exemplo, para um produto em papel que for feito adicionando a resina a um teor de 0,5%, em peso, e que tenha um conteúdo medido de CPD de 50 ppb, o CPD corrigido numa base de uma adição a 1%, em peso, será de 100 ppb (50 ppb/0,5 por cento de teor de adição).

Para se medir o CPD em produtos em papel, extrai-se o produto em papel com água de acordo com o método descrito na Norma Europeia EN 647, datada de Outubro de 1993. Para tal dissolvem-se 5,80 gramas de cloreto de sódio em 20 mL do extracto aquoso. Transfere-se o extracto aquoso salgado para uma coluna Extrelut com uma capacidade de 20 gramas e deixa-se saturar a coluna durante 15 minutos. Depois de três lavagens com 3 mL de acetato de etilo, e de se saturar a coluna, elui-se a coluna Extrelut até se recolherem cerca de 300 mL de eluente durante cerca de 1 hora. Concentram-se os 300 mL de extracto em acetato de etilo a uns 5 mL utilizando um aparelho de concentração de 20 500 ml Kuderna-Danish (caso necessário, pode-se concentrar mais utilizando um aparelho micro Kuderna-Danish). Analisa-se o extracto concentrado por CFG, utilizando a instrumentação descrita no Exemplo de Comparação 1. Utiliza-se tipicamente em primeiro lugar um detector de ionização de chama (FID) para se analisar a amostra. Pode-se utilizar um detector de condutividade electrolitica (ELCD) ou um detector específico para halogéneo (XSD) quando for necessária uma maior sensibilidade, em especial quando a espécie que se pretende analisar estiver a menos de 20 ppm. Podem utilizar-se outros detectores sensíveis, por exemplo detectores de captura electrónica. A resina de acordo com a invenção presente contém preferivelmente menos do que 1 parte por milhão (ppm) de cada um de entre epihalohidrina, por exemplo epiclorohidrina, 1,3-DCP, 2,3-DCP, e menos do que 10 ppm de CPD, após armazenagem, t 13,5 %, em peso, de conteúdo em sólidos totais, o que quando é aplicado a um produto em papel a uma dosagem de até 1%, em peso, em base seca, significa um teor inferior a cerca de 30 ppb de cada um de entre a epihalohidrina e os subprodutos da epihalohidrina, por exemplo epiclorohidrina e 1,3-DCP e 2,3-DCP, de conteúdo em CPD no papel, e o papel é estável durante uma armazenagem de até 6 meses à temperatura ambiente, o que significa que passados 6 meses, de preferência ao fim de cerca de um ano, o teor em cada uma destas espécies será inferior a cerca de 30 ppb. 21

As resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina incluem o produto de reacção polimérico e solúvel em água, da epiclorohidrina com a poliamida proveniente da polialquilenopoliamina e com um ácido carboxilico saturado dibásico que contenha entre cerca de 2 e 10 átomos de carbono. Verificou-se que as resinas deste tipo introduzem resistência em húmido no papel, quer este tenha sido feito sob condições ácidas, quer alcalinas quer ainda neutras. Para além disto, estas resinas são próprias para fibras celulósicas e podem portanto ser aplicadas economicamente a estas, enquanto as fibras se encontram em suspensões aquosas diluidas com a consistência que é utilizada nas fábricas de papel.

Na preparação das resinas catiónicas que se contemplam para utilização neste documento, faz-se primeiro reagir o ácido carboxilico dibásico com a polialquileno poliamina, sob condições tais como as que resultam na produção de poliamidas solúveis em água contendo os grupos repetitivos -NH (CnH2nNH) x-CORCO- nos quais n e x sejam cada um deles 2 ou mais, e R seja o grupo hidrocarboneto divalente proveniente do ácido carboxilico dibásico. Faz-se então reagir esta poliamida solúvel em água com uma epihalohidrina para se formarem as resinas termoendureciveis catiónicas solúveis 22 em água.

Os ácidos dicarboxílicos que se contemplam para utilização na preparação das resinas da invenção são os ácidos dicarboxilicos dibásicos alifáticos contendo entre 2 e 10 átomos de carbono, tais como o ácidos oxálico, o ácido malónico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido azelaico, e outros semelhantes. Os ácidos dibásicos saturados com entre 4 e 8 átomos de carbono por moléculas, tais como os ácidos glutárico e adípico, são preferidos. Também se podem utilizar misturas de ácidos carboxílicos saturados dibásicos. Podem também utilizar-se na invenção presente derivados de ácidos carboxílico dibásicos, tais como os seus ésteres, hemiésteres e anidridos, tais como o adipato de dimetilo, o adipato de dietilo, o glutarato de dimetilo, o glutarato de dietilo, o succinato de dimetilo e o succinato de dietilo. Podem também utilizar-se misturas com dois ou mais derivados de ácidos dicarboxilicos saturados, bem como misturas de dois ou mais derivados de ácidos dicarboxilicos saturados com ácidos dicarboxilicos saturados.

Podem utilizar-se diversas polialquileno poliaminas, incluindo polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas, polibutileno poliaminas, polipentileno poliaminas, polihexileno poliaminas e outras semelhantes, bem como as suas misturas, e constituem uma classe economicamente preferida de polietilenopoliaminas. Mais em particular, as polialquileno poliaminas que se contemplam 23 como podendo ser utilizadas podem ser representadas como poliaminas, nas quais os átomos de azoto se liguem uns aos outros por grupos com a fórmula -CnH2n- em que n é um inteiro pequeno maior que um e o número desses grupos na molécula varie entre dois e até cerca de oito. Os átomos de azoto podem ligar-se a átomos de carbono adjacentes no grupo -CnH2n- ou a átomos de carbono mais longe, mas não ao átomo mesmo de carbono. Esta invenção contempla não apenas a utilização de poliaminas tais como a dietilenotriamina, a trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina e a dipropilenotriamina, que se podem obter sob uma forma razoavelmente pura, mas também misturas e diversos materiais de poliamina em bruto. Por exemplo, a mistura de polietileno poliaminas que se obtém por reacção de amoníaco com dicloreto de etileno, refinada apenas até ao ponto de se removerem os cloreto, a água, o excesso de amoníaco e a etilenodiamina, é uma matéria-prima satisfatória. A expressão "polialquileno poliamina" empregue nas reivindicações, refere-se portanto e inclui, quaisquer das polialquileno poliaminas que se referiram acima, ou uma mistura de tais polialquileno poliaminas e seus derivados. Incluem-se nas poliaminas adicionais que são adequadas para a invenção presente; bis-hexametilenotriamina (BHMT), metilbisaminopropilamina (MBAPA), outras polialquileno poliaminas (por exemplo espertina, espermicida). Preferivelmente, as poliaminas são dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e dipropilenotriamina. 24 É desejável, em alguns casos, aumentar o espaçamento entre os grupos amaino secundários na molécula de poliamida para se alterar a reactividade do complexo de poliamida-epiclorohidrina. Isto pode ser conseguido substituindo uma parte da polialquileno poliamina por uma diamina tal como a etilenodiamina, a propilenodiamina, a hexametilenodiamina, e outras semelhantes. Para esta finalidade, pode-se substituir até cerca de 80 % da polialquileno poliamina com uma quantidade equivalente do ponto de vista molecular da diamina. Em geral, uma substituição de cerca de 50% ou menos será adequada para a finalidade em vista.

Também são apropriados ácidos aminocarboxílicos contendo pelo menos três átomos de carbono, ou as lactamas que deles provenham, para aumentar o espaçamento, na invenção presente. Por exemplo, o ácido 6-aminohexanóico e a caprolactama.

As resinas de poliaminoureileno-epihalohidrina, em especial as resinas de poliaminoureileno-epiclorohidrina, também estão incluidas na invenção presente, tal como descritas nas Patentes U. S. Nos. 4.487.884 e 3.311.594, que se incorporam integralmente neste documento, por citação, tal como as resinas do tipo Kymene® 450 (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware). As resinas de poliaminoureileno contempladas para utilização e preparação neste documento são preparadas fazendo reagir a epiclorohidrina com poliaminoureilenos 25 contendo grupos amina livres. Estes poliaminoureilenos são materiais solúveis em água e contendo grupos amina terciários e/ou misturas de grupos amina terciários com grupos amina primários e/ou secundários e/ou grupos amónio quaternários. No entanto, os grupos amina terciários deveriam representar pelo menos 70% dos átomos de azoto básicos presentes no poliaminoureileno. Podem preparar-se estes poliaminoureilenos fazendo reagir ureia ou tioureia com uma poliamina contendo pelo menos três grupos amina, pelo menos um dos quais seja um grupo amina terciária.

Pode-se levar a cabo a reacção num solvente adequado tal como o xileno, se tal se pretender. O reagente de poliamina deveria de preferência conter pelo menos três grupos amina, um dos quais pelo menos seja um grupo amina terciário. O reagente de poliamina também pode ter grupos amina secundários, em pequenas percentagens. São poliaminas típicas para utilização tal como se descreveu acima neste documento, a metilbi(3-aminopropil)amina (MBAPA) , a metilbis(2-aminoetil amina, a N-(2-aminoetilpiperazina, a 4,7- dimetiltrietilenotetramina e outras semelhantes, que se podem obter sob formas razoavelmente puras, mas também misturas de diversos materiais poliamínicos em bruto.

Para se preparar o pré-polímero a partir do diácido e da polialquilenopoliamina, aquece-se uma mistura dos reagentes de preferência a uma temperatura de entre cerca de 125-200°C durante preferivelmente entre cerca de 26 0,5 e 4 horas, à pressão atmosférica. Quando for aplicada uma pressão reduzida, poderão utilizar-se temperaturas inferiores tais como entre 75°C e 150°C. desta reacção de policondensação resulta água como subproduto, a qual se retira por destilação. No final desta reacção, dissolve-se o produto obtido em água, a uma concentração de cerca de 50%, em peso, de sólidos poliméricos totais.

Quando se utiliza diéster em vez de diácido, pode-se conduzir a reacção de pré-polimerização a uma temperatura inferior, preferivelmente a cerca de 100-175°C à pressão atmosférica. Neste caso o subproduto será um álcool, dependendo qual o tipo de álcool, da identidade do diéster. Por exemplo, quando se utilizar um éster dimetilico, o subproduto alcoólico será o metanol, enquanto que o etanol será o subproduto quando se utilizar um éster dietilico. Quando se empregar uma pressão reduzida, poderão utilizar-se temperaturas inferiores tais como entre 75°C e 150 °C.

Para transformar a poliamida, formada tal como se descreveu acima, numa resina termoendurecivel catiónica, ela reage com uma epiclorohidrina a uma temperatura a partir de um valor superior a cerca de 0°C, mais preferivelmente a entre cerca de 25°C e cerca de 100°C, de preferência a entre cerca de 35°C e cerca de 70°C, até a viscosidade a 25°c de uma solução com 20% de sólidos tenha atingido cerca de C ou mais, na escala de Gardner Holdt. Leva-se a cabo esta reacção de preferência numa solução 27 aquosa, para moderar a reacção. Embora não seja necessário, pode fazer-se um ajustamento do pH para aumentar ou para diminuir a taxa de estabelecimento de ligações cruzadas.

Quando se atinge a viscosidade pretendida, pode-se adicionar água suficiente para ajustar o conteúdo em sólidos na solução de resina ao valor pretendido, isto é, a cerca de 15 % em peso, mais ou menos, pode-se arrefecer o produto a cerca de 25°C e depois estabiliza-lo para permitir a sua armazenagem e melhorara a sua estabilidade contra a gelificação pela adição de ácido suficiente para se diminuir o pH a menos do que cerca de 6, de preferência menos do que cerca de 5, e mais preferivelmente menos do que cerca de 4. Qualquer ácido inorgânico ou orgânico tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nitrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético pode ser utilizado para estabilizar o produto. São preferidos os ácidos que não contenham halogéneo, tais como o ácido sulfúrico.

Na reacção de poliamida-epiclorohidrina é preferido utilizar-se epiclorohidrina suficiente para transformar a maior parte dos grupos amina secundários em grupos amina terciários. Para pré-polimeros que contêm grupos amina terciários, é preferido utilizar-se epiclorohidrina suficiente para transformar a maior parte dos grupos amina terciários em grupos amónio quaternários. No entanto, pode-se adicionar mais, ou menos, para moderar ou para aumentar a velocidade da reacção. Em geral, 28 conseguem obter-se resultados satisfatórios utilizando entre 0,5 mole e 1,8 moles de epiclorohidrina por cada grupo amina secundária da poliamida. Prefere-se utilizar entre 0,6 mole e 1,5 moles por cada grupo amina secundária da poliamida. A epiclorohidrina é a epihalohidrina preferida para utilização na invenção presente. Este pedido refere-se especificamente à epiclorohidrina em determinadas circunstâncias, no entanto a pessoa com conhecimentos técnicos suficientes compreenderá que estes ensinamentos se aplicam às epihalohidrinas em geral.

No que toca às espécies formadoras de CPD, e sem que isto signifique qualquer limitação por qualquer teoria, crê-se que os grupos ácido em, por exemplo, poliaminopoliamidas, reagem com a epiclorohidrina durante a produção de, por exemplo, resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, para formarem uma pequena quantidade de espécies de éster clorohidroxipropilico (doravante também referidas neste documento como ésteres de CPD) sobre o esqueleto da resina. A hidrólise do éster de CPD durante o envelhecimento removeria o CPD e regeneraria o grupo ácido.

Sem que isto denote qualquer limitação de ordem teórica, anota-se que a epiclorohidrina reage mais depressa com aminas secundárias do que com grupos ácido. Portanto, mantendo um valor baixo da concentração de epihalohidrina, a epihalohidrina reagirá preferencialmente com as aminas 29 secundárias, em relação aos grupos ácido. Para além disto, à medida que aumenta a razão entre epiclorohidrina e amina secundária há mais espécies formadoras de CPD, e haveria portanto mais espécies formadoras de CPD a remover. Também além disto, caso esteja presente um excesso de epiclorohidrina, depois das aminas secundárias terem reagido com a epiclorohidrina, ainda haveria epiclorohidrina presente para reagir com os grupos ácido, o que poderia redundar na formação de espécies que originam CPD. Prefere-se portanto que a razão molar de epihalohidrina para grupos amina secundários seja inferior a 1, mais preferivelmente inferior a cerca de 0,975, sendo uma gama preferida entre cerca de 0,5 e 0, 975, uma gama mais preferida entre cerca de 0,8 e 0,975.

Pode utilizar-se qualquer processo para remover, ou para reduzir a quantidade de, espécies formadoras de CPD que já estejam presente, incluindo as espécies formadoras de CPD que já possam estar presentes na resina. Por exemplo, pode formar-se a resina sob condições que impeçam e/ou reduzam a formação de espécies que originam CPD no esqueleto do polimero e/ou inibem a capacidade formadora de CPD das espécies já formadas. Para além disto, pode tratar-se a resina, de preferência num último passo da sua produção, ou imediatamente a seguir à sua produção, para lhe remover, para diminuir e/ou para inibir as espécies formadoras de CPD. Assim, num aspecto, a invenção inclui processos para se diminuirem as espécies formadoras de CPD, em especial nas resinas que tenham baixas quantidades de 30 pelo menos uma de entre as epihalohidrinas, os subprodutos da hidrólise das epihalohidrinas, e o halogéneo orgânico ligado ao esqueleto polimérico. Em particular, a resina pode incluir teores residuais pequenos tais como se descreveu nas Patentes U. S. Nos. 5.189.142, 5.239.047 e 5.364.927, Patente U. S. N°. 5.516.885, WO 92/22601, WO 93/21384, Pedido U. S. N°. 08/482.398, hoje Patente N°. 5.972.691, WO 96/40967, e Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616. Incorporam-se neste documento por citação e na integra, os conteúdos de todos estes documentos. Por exemplo, a concentração dos hidrolisados na composição de resistência em húmido pode ser preferivelmente menos do que cerca de 100 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido) , e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppm (partes por milhão, em peso, em relação ao peso total de solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido).

Por exemplo, no que toca à remoção, diminuição 31 e/ou inibição das espécies formadoras de CPD na resina, anotam-se os seguintes procedimentos preferidos e não limitativos. Anota-se também que os processos para remoção, diminuição e/ou inibição das espécies formadoras de CPD na resina podem ser utilizados por si sós ou em combinação.

De acordo com a invenção presente, as espécies formadoras de CPD na resina podem ser diminuídas e/ou removidas tratando a resina com um ácido para diminuir o pH da solução a um pH inferior a cerca de 2, mais preferivelmente a menos do que cerca de 1, e o pH pode ser tão baixo como 0,5, ou mesmo tão baixo como cerca de 0,1, durante um período de tempo suficiente, e a uma temperatura suficiente, para remover e/ou diminuir as espécies formadoras de CPD na resina e se obter um produto estável à armazenagem. Em particular, a temperatura será de preferência de pelo menos cerca de 30°C, mais preferivelmente pelo menos cerca de 40°C, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 50°C, sendo a temperatura máxima preferivelmente inferior a cerca de 140°C. A temperatura encontrar-se-á preferivelmente na gama de entre cerca de 30°C e cerca de 140°C, mais preferivelmente entre cerca de 40°C e 90°C, e de preferência entre cerca de 50°C e 80°C. O período de tratamento pode tornar-se mais curto a temperatura mais elevada e diminuindo o pH, e é preferivelmente de pelo menos cerca de 2 horas, sendo o período de tratamento preferivelmente de cerca de 24 horas a 50°C, e preferivelmente de cerca de 2 horas a 90°C. As combinações 32 de temperatura, período e pH preferidas incluem tratar-se a 50°C, a um pH de cerca de 1 e durante um período de tratamento de cerca de 24 horas; a 60°C, a um pH de cerca de 1, e com um período de tratamento de cerca de 12 horas; a 7 0°C, a um pH de cerca de 1, e durante um período de tratamento de cerca de 6 horas; e a 80°C, a um pH de cerca de 1, e durante um período de tratamento de cerca de 3 horas.

Quando se faz referência ao pH, esta referência diz respeito ao valor do pH da solução imediatamente depois da adição do agente ácido. 0 pH pode variar depois da adição do agente ácido, ou pode ser mantido ao pH inicial. É preferível manter-se o pH ao valor inicial.

Os sólidos da resina para o tratamento com ácido podem ser de pelo menos cerca de 1%, em peso, preferivelmente pelo menos cerca de 2%, em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 6%, em peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 8%, em peso, e de preferência pelo menos cerca de 10% , em peso . Os sólidos da resina podem atingir 40%, em peso, de preferência não mais do que 25%, em peso.

Podem utilizar-se tanto ácidos orgânicos como inorgânicos na invenção presente, para este efeito. Um ácido é definido como qualquer doador de protões (veja-se Advanced Organic Chemistry, Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, págs. 218-236, incorporadas 33 neste documento por citação). Incluem-se nos ácidos adequados, o ácido clorídrico, o ácido sulfúrico, o ácido metanossulfónico, o ácido nítrico, o ácido fórmico, o ácido fosfórico e o ácido acético. São preferidos os ácidos que não contenham halogéneo, tais como o ácido sulfúrico.

Deve anotar-se que o tratamento com ácido diminui a eficácia da resistência em húmido da resina. No entanto, esta eficácia pode ser recuperada preferivelmente por um tratamento com base, da resina tratada com ácido. Sem que isto denote qualquer limitação teórica, crê-se que o aumento da eficácia é devido a um aumento da massa molecular do polímero devido ao tratamento com base estabelecer ligações cruzadas. Para além disto, é aparente que se a resina tratada com base não estivesse tratada estabilizando-a contra a gelificação a longo prazo por um tratamento com ácido, também seria provável um aumento da sua eficácia devido à transformação da aminocloridrina ao epóxido mais reactivo. 0 tratamento com base é levado a cabo a um pH de pelo menos cerca de 7, mais preferivelmente pelo menos cerca de 8, com uma gama preferida de entre cerca de 8 e 12. A temperatura da base é preferivelmente de cerca de 40°C, mais preferivelmente de cerca de 50°C, ainda mais preferivelmente de cerca de 60°C, e pode ser tão elevada como de pelo menos cerca de 70°C, e mesmo tão elevada como cerca de 100°C. 0 tratamento com base é determinado pelo nível de ligações cruzadas que seja pretendido. A viscosidade de 34

Gardner-Holdt preferida depende dos sólidos. A cerca de 12 %, em peso, de sólidos na resina, prefere-se uma viscosidade de Gardner-Holt de cerca de A-M, sendo mais preferida B-H. Adentro de certos limites, quanto mais elevada a temperatura a que se estabelecem ligações cruzadas e o pH, mais rápida a formação das ligações cruzadas. Prefere-se levar a cabo o tratamento com base durante entre cerca de 0,5 e 6 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 e 4 horas.

Podem utilizar-se como agentes básicos para o tratamento com base, tanto bases orgânicas como inorgânicas. Define-se uma base como sendo qualquer aceitador de protões (veja-se Advanced Organic Chemistry, Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: New York, 1985, págs. 218-236, que se incorporam neste documento por citação). Incluem-se nas bases tipicas os hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos dos metais alcalinos, os hidróxidos dos metais alcalino-terrosos, as trialquilaminas, os hidróxidos de tetra-alquilamónio, o amoniaco, as aminas orgânicas, os sulfuretos dos metais alcalinos, os sulfuretos dos metais alcalino-terrosos, os alcóxidos dos metais alcalinos, os alcóxidos dos metais alcalino-terrosos, e os fosfatos dos metais alcalinos, tais como o fosfato de sódio e o fosfato de potássio. De preferência, a base será um hidróxido de metal alcalino (hidróxido de litio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) ou um carbonato de metal alcalino (carbonato de sódio e carbonato de potássio). A base incluirá de 35 preferência bases inorgânicas, incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, que são especialmente preferidos por serem convenientes e baratos.

Pode utilizar-se a resina tratada com base sem mais nenhum tratamento, em especial quando a resina se destina a ser utilizada sem armazenagem. Assim, pode tratar-se a resina directamente antes da sua aplicação, por exemplo no fabrico de papel. No entanto, caso a resina se destine a ser armazenada, prefere-se adicionar um ácido à resina tratada com base para diminuir o pH a menos do que cerca de 6,0, sendo uma gama preferida a de entre cerca de 2,5 e 4,0. O ácido estabilizador pode ser qualquer ácido adequado, orgânico ou inorgânico, tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nitrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético. São preferidos os ácidos que não contêm halogéneo, tal como o ácido sulfúrico.

Pode determinar-se a quantidade de espécies formadoras de CPD utilizando o seguinte teste. Coloca-se uma porção da resina a testar num contentor munido de um agitador. Ajusta-se o pH a 1,0 com ácido sulfúrico a 96%. Fecha-se o contentor e coloca-se num banho de água a 50°C que se mantém a 50°C sob agitação. Retira-se uma alíquota às 24 horas, a qual se submete a uma análise por CFG da maneira que se descreve no Exemplo de Comparação 1, para se obter uma indicação da quantidade de espécies formadoras de CPD. Determina-se que as espécies formadoras de CPD às 24 36 horas produziram preferivelmente menos do que cerca de 1000 ppm de CPD, em base seca, mais preferivelmente menos do que cerca de 750 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 500 ppm de CPD, em base seca, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 250 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 150 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 100 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 75 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 50 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 25 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 15 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm de CPD, em base seca, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 3 ppm de CPD, em base seca, e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppm de CPD, em base seca. A resina que possui pelo menos um menor teor de formação de CPD pode ser uma resina tal como é produzida num processo de sintese de resinas, sem tratamento adicional. Para além disto, a resina pode ser tratada por diversos processos antes da diminuição e/ou da remoção das espécies formadoras de CPD. Para além disto, depois do tratamento para se diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD, a resina pode ser tratada por diversos processos. Também para além disto, pode tratar-se a resina por diversos processos antes da diminuição e/ou da remoção 37 das espécies formadoras de CPD, e também se pode tratar a resina por vários processos depois do tratamento para se diminuir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, pode tratar-se a resina por diversos processos, tais como processos para remover a epihalohidrina e os subprodutos de epihalohidrina, com baixa massa molecular, por exemplo a epiclorohidrina e os subprodutos de epiclorohidrina, por exemplo, os CPD na solução de resina. Sem se limitarem os tratamentos nem as resinas que se podem utilizar, anota-se que as resinas, tais como Kymene® SLX2, Kymene® 617 e Kymene® 557LX (disponiveis junto da Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware), podem ser tratadas antes de e/ou subsequentemente à diminuição ou remoção das espécies formadoras de CPD, com uma coluna permutadora de iões básicos, tal como se descreveu na Patente U. S. N°. 5.516.885 e no WO 92/22601; com adsorção por carbono, tal como se descreveu no WO 93/21384; por separação com membranas, por exemplo por ultrafiltração; por extracção, por exemplo com acetato de etilo, tal como se descreveu no Registo Estatutário de Invenção dos U. S. H 1613;ou por biodesalogenação, tal como se descreveu no Pedido dos U. S. N°. 08/428.398, hoje em dia Patente N°. 5.972.691, e no WO 96/40967, e nas Patentes dos U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616.

Por exemplo, no que toca à biodesalogenação, tal como descrita em qualquer uma das Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616, ou num tratamento prévio com base seguido por biodesalogenação, tal como se 38 descreveu no Pedido de Patente dos U. S. N°. 08/482.398, hoje em dia Patente U. S. N°. 5.972.691, e no WO 96/40967, com ou sem um tratamento prévio com uma base inorgânica, podendo fazer-se reagir a composição de resistência em húmido com um microrganismo ou com um enzima, em quantidades apropriadas para levar os hidrolisados de epihalohidrina até teores muito baixos. Os microrganismos utilizam enzimas desalogenases para libertar ião halogeneto da epihalohidrina e do halo álcool, e depois utilizam outros enzimas para quebrar os produtos reaccionais, para se obter por último anidrido carbónico e água.

Embora não nos submetendo a uma qualquer teoria, anota-se que quando as espécies formadoras de CPD são removidas ou é diminuído o seu número, o CPD é libertado da componente oligomérica e/ou polimérica da resina, e portanto o CPD é uma componente da solução de resina. Tendo isto em conta, submete-se a resina preferivelmente a um tratamento para remover ou diminuir as espécies formadoras de CPD, e depois biodesalogena-se a resina. Desta forma, a epihalohidrina e o hidrolisado de epihalohidrina (também referido como os seus subprodutos de hidrólise) , incluindo o CPD libertado, podem ser removidos, por exemplo usando a biodesalogenação. No entanto, pode tratar-se inicialmente a resina, por exemplo por biodesalogenação, e depois submeter-se a um tratamento para remover, inibir e/ou diminuir as espécies formadoras de CPD. Em especial, qualquer CPD que seja libertado pelo tratamento deve ser facilmente solúvel, e pode portanto ser lixiviado pelo 39 menos parcialmente da resina. Por exemplo, quando se inclui a resina da qual se lixiviou o CPD num produto em papel, pode-se pelo menos lixiviar parcialmente o CPD do produto em papel, e, devido ao tratamento, a resina do produto em papel não produzirá CPD, ou não produzirá quantidades indesejáveis de CPD.

Verificou-se que existiam microrganismos que continham enzimas desalogenantes capazes de desalogenar halo álcoois e epihalohidrinas, as seguintes espécies:

NOME IDENTIDADE DO DEPÓSITO _NCIMB1_

Arthrobacter histidinolovorans 40274

Arthrobacter erithii 40271

Agrobacterium tumefaciens 40272

Rhodococcus dehalogenans 40383 _Pseudomonas cepacia_40273_ 1 NCIMB significa "National Collection of Industrial and Marine Bactéria", NCIMB, localizado na 23 St. Marchar drive, Aberdeen, AB2 1RY, Escócia, Reino Unido e é uma organização no Reino Unido, que é responsável por documentar e manter amostras de bactérias submetidas para as finalidades de obtenção de patentes. No que toca a patentes, o NCIBM fornecerá às entidades interessadas amostras autênticas das bactérias reivindicadas na literatura de patentes. _

Também se podem utilizar misturas das espécies 40 acima. Verificou-se que diversas estirpes de microrganismos destas espécies geram enzimas adequados para o processo. Depositaram-se os NCIBM 40271, 40272, 40273 e 40274 a 2 de Abril de 1990, e o NCIBM 40383 a 11 de Março de 1991.

Estes microrganismos são convencionais. Estes microrganismos podem ser obtidos por culturas descontinuas ou continuas, de enriquecimento. Quando se inocula o meio de enriquecimento e isolamento com amostras de solo obtidas de solo contaminado com produtos organohalogenados obtêm comunidades mistas de micróbios, que se podem subcultivar, numa série de passos de subcultivação (preferivelmente 2 a 5 passos de subcultivação) , utilizando concentrações crescentes do composto organohalogenado relativamente ao qual se procura obter uma selecção.

Utilizam-se de modo adequado os microrganismos contendo enzimas apropriados, para desalogenar os hidrolisados de epihalohidrina contidos na composição de resistência em húmido, com ou sem um tratamento inicial com base. Os enzimas e os microrganismos são mantidos em concentração adequada para metabolizar substancialmente os hidrolisados a ião cloreto e por último a dióxido de carbono e água. Desta forma a concentração de hidrolisados na composição de resistência em húmido a seguir ao tratamento é preferivelmente menos do que cerca de 100 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção), mais preferivelmente menos 41 do que cerca de 50 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção), mais preferivelmente menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção), mais preferivelmente menos do que cerca de 5 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção), e ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 1 ppm (partes por milhão em peso em relação ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido depois do passo da bio-reacção).

Para se conseguir isto, a concentração dos microrganismos deve ser pelo menos de cerca de 5 x 107 células/mL, preferivelmente pelo menos cerca de 108 células/mL, e de preferência pelo menos cerca de 109 células/mL. Para manter o conteúdo óptimo em células activas no reactor, leva-se de preferência a cabo a reacção a cerca de 30°C +/- 5°C na presença de oxigénio (por exemplo, entre cerca de 5 e cerca de 100% DOT) e de nutrientes, num reactor tanque com agitação. Tal como se utiliza neste documento, o termo "DOT" refere-se a "tensão de oxigénio dissolvido", e é igual à quantidade de oxigénio, expressa sob a forma de uma percentagem, dissolvido num determinado volume de água, em relação ao dissolvido em água saturada com oxigénio nas mesmas 42 condições de temperatura e pressão. 0 período de residência é controlado pelo caudal e monitorizado para assegurar que a reacção se completa. Desta forma, no estado estacionário a concentração de hidrolisados de epihalohidrina no reactor será de entre cerca de 1 e cerca de 1.000 ppm. A invenção presente também inclui a reacção de um enzima com o composto organohalogenado, na qual o organohalogenado perde o seu halogéneo. Tal como se utiliza neste documento, o termo "enzima" refere-se a qualquer desalogenase, isto é, a qualquer enzima capaz de retirar o halogéneo de um composto organohalogenado isento de azoto. O enzima é obtido preferivelmente de uma célula viva, a qual é em seguida utilizada para se retirar o halogéneo dos compostos organohalogenados isentos de azoto. Incluem-se nos enzimas adequados os que são produzidos por aqueles microrganismos que se identificaram acima.

Embora a identidade exacta dos enzimas do método não haja sido determinada, os enzimas que levam a cabo o método pertencem à classe de enzimas a que se dão os nomes de "desalogenases de halo álcool" ou de "desalogenases do tipo liase de halogeneto de hidrogénio", ou ainda "liases de halogeneto de hidrogénio halohidrina ".

Desta forma, para se retirar o halogéneo, a invenção contempla a utilização quer de células vivas, quer ainda de um seu extracto isento de células, em bruto, imobilizado, ou de desalogenase refinada. O termo 43 "biodesalogenação" refere-se à desalogenação de um composto organohalogenado utilizando esse tipo de materiais.

Em geral, quando se utiliza um enzima, pode adicionar-se o enzima à composição, numa quantidade de entre cerca de 2,5 xlO-6 e 1 xlO-4 por cento, em peso, com base no peso da composição. No entanto, adiciona-se preferivelmente o enzima à composição numa quantidade de entre cerca de 2,5 xlO-5 e 0,75xl0~4 por cento, em peso, e de preferência numa quantidade de entre cerca de 4 x 10“5 e 6 x 10”5 por cento, em peso, com base no peso da composição.

Podem também utilizar-se bio catalisadores adequados. Os indivíduos com conhecimentos médios da técnica podem facilmente seleccionar esses bio catalisadores. 0 Agrobacterium tumefaciens HK7 (NCIMB 40313) representa outro bio catalisador para utilização no método da invenção presente. O NCIMB 40313 foi depositado a 30 de Agosto de 1990. O Agrobacteriacm tumefaciens HK7, tal como depositado sob o NCIMB 40313, e com base em testes recentes, pode ser o Agrobacterium radiobacter biovar 1, que um indivíduo com conhecimentos médios da técnica esperaria possuir actividades semelhantes às do Agrobacterium tumefaciens HK7. O biocatalisador mais preferido para utilização no método da invenção presente é uma mistura de duas componentes contendo um ou ambos os Agrobacterium tumefaciens HK7 e Agrobacterium radiobacter biovar I, com Arthrobacter histidinolovorans. Para se 44 assegurar que ambas as bactérias estão presentes no processo de biodesalogenação, prefere-se dar inicio ao processo com um ou ambos os Agrobacterium tuntefaciens e Agrobacterium radiobacter biovar 1, e adicionar-se subsequentemente o Arthrobacter histidinolovorans. Esta seria em especial a situação em que se leva a cabo o processo de biodesalogenação num modo continuo.

Tal como se afirmou acima, embora a identidade exacta dos enzimas que tornam o método operacional não tenha sido obtida, crê-se que os enzimas que levam a cabo o método pertencem á classe dos enzimas denominados "desalogenase do tipo de halogeneto de hidrogénio".

Leva-se a cabo o método de biodesalogenação de acordo com a invenção presente proporcionando o contacto entre um microrganismo ou um extracto do enzima isento de células, com a composição aquosa que contém os contaminantes organohalogenados indesejáveis. Esse contacto é tipicamente conseguido formando uma suspensão ou uma lama do microrganismo ou contendo o extracto isento de células, na composição aquosa, assegurando uma agitação suficiente.

Se tal se pretender, o microrganismo ou os enzimas podem ser removidos do caudal de produto, por filtração, sedimentação, centrifugação, ou por outros meios conhecidos dos especialistas da técnica. Em alternativa, podem manter-se os microrganismos ou enzimas no produto final e opcionalmente desactivam-se por esterilização 45 térmica (por exemplo por um tratamento a 140°C durante 20 segundos) ou pela adição de uma concentração adequada de um agente biocida adequado. Os especialistas da técnica podem facilmente seleccionar agentes biocidas adequados. Desta forma, a desactivação do microrganismo pode ser conseguida diminuendo o pH da mistura aquosa até 2,8, e depois adicionando um agente biocida de marca (por exemplo Proxell® BD, um agente biocida que inclui 1,2-benzisotiazolin-3-ona), em quantidade suficiente, normalmente entre 0,02% e 0,1 %, com base no peso da composição aquosa. O agente biocida pode ser adicionado em conjunto com sorbato de potássio. A remoção do microrganismo pode ser levada a cabo em um ou mais passos de filtração, centrifugação, sedimentação, ou quaisquer outras técnicas para se removerem micróbios de uma mistura. Os microrganismos mineralizam os compostos organohalogenados isentos de azoto, produzindo CO2, água, e biomassa, sem deixar nenhum glicerol na resina. Quando o biocatalisador for uma desalogenase imobilizada, o produto da reacção é o glicidol.

Um problema associado com a remoção de micróbios da mistura é que os métodos intensivos de separação, tais como a microfiltração, removem não só os micróbios mas também partículas de polímero catiónico, do que resulta que vêm diminuídas as propriedades de resistência em húmido, o que não se pretende. É portanto preferível deixar o 46 microrganismo desactivado na mistura, para se obviar ao problema de se diminuírem as propriedades de resistência em húmido.

Embora os processos mencionados acima se destinem à remoção das espécies formadoras de CPD no esqueleto do polímero, num estádio tardio da síntese da resina, tal como se afirmou acima, há outros métodos para a inibição diminuição e/ou eliminação da quantidade de espécies formadoras de CPD, tais como o éster de CPD, que podem ser formadas durante a reacção com a epiclorohidrina. Sem pretender qualquer sujeição a uma qualquer teoria, o éster de CPD é formado pela reacção da epiclorohidrina com grupos ácido carboxílico residuais presentes no pré-polímero, tal como um pré-polímero poliaminoamida. Em geral os grupos ácido carboxílico cão grupos terminais. Diminuindo a quantidade de grupos ácido carboxílico residuais presentes no pré-polímero resultará numa diminuição da quantidade de éster de CPD formada na resina. Isto pode ser conseguido diminuindo, minimizando ou eliminando por completo os grupos ácido carboxílico (também referidos como grupo ácido ou como ácidos carboxílicos) ou a funcionalidade residual de ácido carboxílico (também referida como funcionalidade ácida e como funcionalidade carboxílica) no pré-polímero poliaminoamida, para deste modo se obter, tal como se descreve adiante, um pré-polímero com um número de ácido baixo. 47

Preferivelmente, produz-se a resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina a partir de um pré-polimero poliaminoamida com uma funcionalidade ácida inferior a 0,5 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, mais preferivelmente menos do que 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, ainda mais preferivelmente menos do que 0,1 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, ainda mais preferivelmente menos do que 0,07 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, e ainda mais preferivelmente menos do que 0,05 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, e de preferência uma quantidade indetectável, isto é, prefere-se que a funcionalidade ácida seja zero ou tão próxima de zero quanto possível.

Expresso de outro modo, produz-se a resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina a partir de um pré-polímero poliaminoamida possuindo uma concentração em grupos ácido terminais inferior a 5 %, tal como se pode medir por análise usando RMN de 13C, mais preferivelmente menos do que 2,5 %, ainda mais preferivelmente menos do que 1 %, ainda mais preferivelmente menos do que 0,7 %, e ainda mais preferivelmente menos do que 0,5 %, e de preferência uma quantidade indetectável, isto é, prefere-se que a concentração em grupos ácido terminais seja zero ou tão próxima de zero quanto possível.

Pode determinar-se a quantidade de grupos ácido carboxílicos presente num pré-polímero poliaminoamida por 48 espectroscopia (RMN, IV) ou por titulação. Preferivelmente, determinam-se os grupos ácido carboxilico utilizando RMN, porque esta técnica é mais sensivel, em particular quando se determinam pequenas quantidades de grupos ácido na resina, tal como quando a quantidade dos grupos ácido é menor ou igual a 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco, ou menos. Um processo típico para se determinar o número de ácido num pré-polímero por análise usando RMN de 13C está descrito no Exemple 60 a respeito do ácido adípico e da dietilenotriamina (DETA).

Tal como se afirmou acima, pode além disto utilizar-se a titulação para determinar o número de grupos ácido, em particular quando o número de grupos ácido for maior do que 0,25 miliequivalentes/grama seco. O processo para se determinar a quantidade de grupos ácido utilizando a titulação encontra-se descrito no Exemplo 12.

Também se encontra descrito no Exemplo 12 o processo para determinar RSV.

Preferivelmente, o pré-polímero terá uma RSV de pelo menos 0, 05 dL/g (decilittro por grama), mais preferivelmente de pelo menos 0,075 dL/g, ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,1 dL/g. A RSV será preferivelmente menos do que cerca de 0,5 dL/g, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,25 dL/g, ainda mais preferivelmente menos do que cerca de 0,2 dL/g, e ainda preferivelmente menos do que cerca de 0,15 dL/g. A RSV será 49 preferivelmente de cerca de 0,075 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g.

As combinações da funcionalidade ácida do pré-polímero de que é feita a resina de poliamidopoliamina com a RSV do pré-polímero que são preferidas, são aquelas em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida de menos do que 0,5 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0.2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,15 dL/g; em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,1 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 a 0,15 dL/g; em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,07 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,15 dL/g; e em que o pré-polímero tenha uma funcionalidade ácida inferior a cerca de 0,05 miliequivalentes/grama de pré-polímero em seco e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais 50 preferivelmente entre cerca de 0,075 e 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente 0,1 a 0,15 dL/g.

As combinações preferidas de concentração de grupos ácido terminais, tais como determinadas por análise utilizando RMN de 13C no pré-polimero do qual se produz a resina de poliamidopoliamina, com a RSV do pré-polimero, são aquelas em que o pré-polimero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 2,5% e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; em que o pré-polimero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 5% e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; em que o pré-polimero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 1% e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; em que o pré-polimero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 0,7% e uma RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g; e em que o pré-polimero tenha uma concentração de grupos ácido terminais de menos que cerca de 0,5% e uma 51 RSV de entre cerca de 0,05 e cerca de 0,25 dL/g, mais preferivelmente entre cerca de 0,075 e cerca de 0,2 dL/g, e ainda mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e 0,15 dL/g. A escolha do ácido dicarboxilico ou do derivado de ácido dicarboxilico que se utilize na síntese da poliaminoamida pode ter um efeito significativo sobre a concentração de grupos ácido terminais na poliaminoamida e na resina de poliamidopoliamina preparada a partir dela. Em especial, e sem que demonstre uma sujeição a qualquer teoria, coloca-se a hipótese de os ácidos carboxílicos alifáticos com 6 e com 7 átomos de carbono, bem como os seus derivados, tais como o ácido adípico e o ácido pimélico, e também embora um pouco menos um ácido dicarboxilico alifático com 8 átomos de carbono e os seus derivados, tal como o ácido subérico, podem sofrer reacções colaterais durante o decurso da síntese da poliaminoamida, de que resultam teores mais elevados de grupos ácido terminais. Crê-se que estas reacções colaterais provêm de uma desprotonação do átomo de carbono em alfa em relação ao grupo carbonilo, no ácido dicarboxilico, nos seus derivados, ou no esqueleto da poliaminoamida. As condições em que é conduzida a síntese da poliaminoamida levam a que ocorra essa reacção de desprotonação, atentas as condições básicas sob as quais a reacção é levada a cabo. à reacção de desprotonação segue-se então uma reacção intramolecular do anião resultante com o outro grupo carbonilo da espécie diacídica para se formar um anel com 5 membros no caso do ácido adípico, um anel com 6 membros no caso do ácido 52 pimélico e um anel com 7 membros no caso do ácido subérico. Estes subprodutos cíclicos podem gerar grupos terminais ácidos, quer nas condições da síntese da poliaminoamida, quer quando a poliaminoamida é dissolvida em água. Os ácidos dicarboxílicos que têm possibilidade de formar anéis com 5,6, e 7 membros em resultado deste tipo de reacção intramolecular são menos preferidos do que os ácidos dicarboxílicos que não possam originar estas estruturas. A utilização do ácido glutárico ou dos seus derivados diminui significativamente a formação de um tal subproduto cíclico uma vez que da reacção intramolecular resultaria a formação de um anel com 4 membros que é muito menos favorecida do ponto de vista energético do que a formação de anéis com 5,6, e 7 membros. De forma semelhante, é de esperar que o ácido succínico, o ácido malónico, o ácido oxálico, o ácido azelaico, e os seus derivados, tenham uma tendência muito baixa para sofrer este tipo de reacção colateral. Para além disto, preferem-se os ésteres em relação aos ácidos. Por exemplo, no que toca a quanto se afirmou acima, regista-se que o ácido glutárico proporciona uma menor concentração de grupos ácido terminais do que o ácido adípico, o glutarato de dimetilo proporciona uma menor concentração de grupos ácido terminais do que o ácido glutárico, o adipato de dimetilo é preferível ao ácido adípico, e se incluem nos ésteres preferidos o glutarato de dimetilo e o succinato de dimetilo. Incluem-se nos exemplos de materiais preferidos DBE 4, DBE 5 e DBE 9, que são respectivamente o succinato de dimetilo, o glutarato de dimetilo, e uma mistura a 2/1 de glutarato de dimetilo com succinato de dimetilo, que se 53 pode obter junto da Dupont

Um método para minimizar os grupos ácido carboxilico é utilizar agentes encapsulantes dos terminais na preparação do pré-polimero (em geral referidos neste documento como "terminais encapsulados" ou "pré-polimero com terminais encapsulados"). Por exemplo, quando se prepara um pré-polimero de poliaminoamida com terminais encapsulados, pode substituir-se uma parte do diácido por um ácido monofuncional e/ou pode substituir-se uma parte da polialquilenopoliamina por uma amina monofuncional. Podem utilizar-se diversos procedimentos, condições e materiais quando se prepara o pré-polimero, incluindo procedimentos, condições e materiais convencionais, que incluem os que se descrevem neste documento. Partindo de uma mistura equimolar de diácido e de polialquilenopoliamina, para cada 1 mole de diácido ou de polialquilenopoliamina que se remova, utiliza-se uma quantidade de preferivelmente cerca de 2 moles de agente encapsulante terminal ácido ou amina, monofuncionais. A este respeito, como o número de moles de ácido monofuncional substituído é menor do que 2, o pré-polimero acaba por ter mais grupos terminais amina, enquanto a massa molecular do pré-polimero resulta menor quando as moles de ácido monofuncional substituídas é maior do que 2 moles. Por outro lado, quando o número de moles de amina monofuncional substituídas for menor do que 2, o pré-polímero acaba por ter mais grupos ácido, enquanto a massa molecular do pré-polímero resulta menor quando se aumenta o número de moles substituídas de amina monofuncional acima 54 de 2 moles.

Pode controlar-se a massa molecular de um polímero de policondensação ajustando as quantidades relativas de reagente monofuncionais (os encapsulantes dos terminais) e bifuncionais, no sistema. A teoria do controlo da massa molecular e do efeito dos aditivos monofuncionais para polímeros de condensação é bem conhecida, e veja-se, por exemplo, P. J. Flory, "Principies of Polymer Chemistry", págs. 91-95, Cornell University Press, Ithaca NY (1953), que se incorporam integralmente neste documento por citação. DPn é definido como a média em número do grau de polimerização ou o número médio de unidades monoméricas numa cadeia de polímero. A Equação 1 define o DPn em termos das razões molares entre as componentes, assumindo uma reacção completa de todos os grupos funcionais. DPn = (1 + r) /1-r) [1.] em que r é definido como a razão entre as unidades monoméricas e é calculado do seguinte modo: r = A/(B+2C) [2 . ] A e B são as componentes monoméricas difuncionais, e C é a componente monomérica monofuncional (encapsulante de terminais). A quantidade r será sempre inferior a 1. 55

Nesta invenção, prepara-se um pré-polímero com massa molecular controlada utilizando quantidades específicas de um reagente monofuncional. A composição do pré-polímero pode ser definida em termos de uma poliaminoamida preparada a partir de A partes de ácido dicarboxílico, B partes de polialquilenopoliamina e C partes da espécie monofuncional encapsulante dos terminais, todas estas partes dadas em quantidades molares.

Quando A > B a espécie encapsulante de terminais será uma amina monofuncional e C será igual a cerca de 2 (A-B) . Quando B > A a espécie encapsulante de terminais será um ácido monofuncional e C será igual a cerca de 2 (B-A). Para este caso pode re-escrever-se a Equação [2.] sob a forma: r = B/(A+2C) [3. ]

Os pré-polímeros deverão ter uma massa molecular que seja suficientemente elevada para que a resina resultante seja capaz de proporcionar uma resistência em húmido suficiente a um substrato, tal como papel. Para além disto, a massa molecular dos pré-polímeros não deve ser tão elevada que a resina resultante se transforme num gel. Prefere-se que os pré-polímeros tenham uma gama de DPn de entre cerca de 5 e 50, mais preferivelmente uma gama de entre cerca de 10 e 50, e de preferência uma gama de DPn que seja de entre cerca de 15 e 50. 56

Podem utilizar-se para a reacção diversas temperaturas e periodos reaccionais, incluindo as temperaturas e os periodos de reacção convencionais para se formarem pré-polímeros. As temperaturas de entre cerca de 125°C e 260°C são preferidas, mais preferivelmente entre cerca de 165°C e 200°C, e as misturas reaccionais são mantidas a estas temperaturas durante preferivelmente entre cerca de 3 e 12 horas, mais preferivelmente entre cerca de 6 e 10 horas.

Incluem-se nas aminas monofuncionais adequadas, mas elas não se limitam a estas, aminas monofuncionais primárias, incluindo monoaquilaminas e monoalcanolaminas, e aminas monofuncionais secundárias, incluindo dialquilaminas e dialcanolaminas.

Incluem-se nas aminas monofuncionais primárias, sem que elas se limitem a estas, a butilamina, a etanolamina (isto é, a monoetanolamina, ou MEA), a ciclohexilamina, a 2-metilciclohexilamina, a metilciclohexilamina, a 4-metilciclohexilamina, a benzilamina, a isopropanolamina (isto é, a monoisopropanolamina), a mono-sec-butanolamina, o 2-amino-2-metil-l-propanol, o tris(hidroximetil)aminometano, a tetrahidrofurfurilamina, a furfurilamina, o 3-amino-l,2-propanodiol, o 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol, e o 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol. Incluem-se nas aminas monofuncionais secundárias, sem que elas se limitem a estas, a dietilamina, a dibutilamina, a dietanolamina (isto é, a 57 DEA) , a di-l-propilamina, a di-isopropanolamina, a di-sec-butanolamina, e a N-metilbenzilamina.

Incluem-se nos ácidos carboxílicos monofuncionais adequados para encapsularem terminais de pré-polímero de poliaminoamida, sem que eles se limitem a estes, o ácido benzóico, o ácido 2-hidroxibenzóico (isto é, o ácido salicílico), o ácido 3-hidroxibenzóico, o ácido acético, o ácido fenilacético, o ácido propiónico, o ácido butírico, o ácido valérico, o ácido capróico, o ácido caprílico, o ácido 2-etil-hexanóico, o ácido oleico, o ácido orto-tolúico, o ácido meta-tolúico, e o ácido para-tolúico, o ácido orto-metoxibenzóico, o ácido meta-metoxibenzóico, e o ácido para-metoxibenzóico.

Incluem-se nos ésteres de ácidos carboxílicos monofuncionais adequados para o pré-polímero de poliaminoamida com os terminais encapsulados, sem que a estes eles se limitem, acetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etilo, acetato de metilfenilo, e acetato de etilfenilo. A volatilidade do agente de encapsulamento dos terminais deve ser suficientemente pequena para que este agente permaneça na reacção de pré-polímerizaçao à temperatura a que essa reacção é levada a cabo. Em especial, quando se prepara o pré-polímero por uma policondensação levada a cabo termicamente, a volatilidade 58 é uma característica significativa dos agentes de encapsulamento dos terminais; neste caso, prefere-se um agente de encapsulamento de terminais que seja menos volátil. 0 ponto de ebulição do agente de encapsulamento deve ser suficientemente alto para que à temperatura empregue para se levar a cabo a condensação por expulsão do seu produto, isto é a água, quando se utilizar como reagente um diácido - e álcool no caso de se utilizar como reagente um diéster - o agente não seja ele próprio também removido.

Estes pré-polímeros de poliaminoamida com os terminais encapsulados podem então ser transformados em resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, preferivelmente resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, de acordo com as práticas e os procedimentos que se descreveram acima. As resinas produzidas a partir destes pré-polímeros de poliaminoamida também podem ser submetidos a uma biodesalogenação para lhes retirar os subprodutos baseados em epihalohidrina, por exemplo em epiclorohidrina, e estas resinas formam CPD na solução de resina para resistência em húmido ou no papel, a uma taxa muito mais lenta. Para além da biodesalogenação, as resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina podem ser tratadas para diminuir ou remover espécies formadoras de CPD, por qualquer tratamento que se pretenda utilizar, tal como utilizando o tratamento com ácido que se descreveu acima, e/ou serem tratadas por qualquer processo para lhes remover os resíduos contendo halogéneo. 59

Descrevendo em mais pormenor quanto consta acima, afirma-se mais uma vez que se pode utilizar uma qualquer combinação de tratamentos para se conseguir obter os teores pequenos de espécies formadoras de CPD e/ou teores pequenos de resíduos contendo halogéneo na resina. Desta forma, a resina com menos grupos ácido pode ser tratada +ara diminuir ou para remover as espécies formadoras de CPD e/ou os resíduos que contêm halogéneo, e portanto podem obter-se menores teores de CPD formados durante a armazenagem ou diminuir-se os teores de resíduos contendo halogéneo no material. Por exemplo, pode tratar-se a resina por diversos processos, tais como processos para remover epihalohidrina e subprodutos de epihalohidrina com baixa massa molecular, por exemplo a epiclorohidrina e os subprodutos de epiclorohidrina, por exemplo, CPD na solução de resina, e/ou remover as espécies formadoras de CPD que possam ainda estar presentes na resina. Sem se limitarem os tratamento que se podem utilizar, regista-se que se podem produzir as resinas com baixo teor em ácido por diversos processos, tais como os tratamento ácidos que se descreveram acima, e tal como no Pedido U. S. N°. 09/330.200 para se obter uma diminuição ainda maior das espécies formadoras de CPD. Para além disto, podem tratar-se as resinas numa coluna básica de permuta iónica, tal como se descreveu na Patente U. S. N°. 5.516.885 e no WO 92/22601; por adsorção sobre carbono tal como se descreveu no WO 93/21384; por separação com membranas, por exemplo por ultrafiltraçao; por extracção, por exemplo com acetato de etilo, tal como se descreveu no 60

Registo Estatutário de Invenção U. S. H1613; ou por biodesalogenação, tal como se descreveu no Pedido U. S. N°. 08/482.398, hoje em dia Patente N°. 5.972.691, no WO 96/40967 e nas Patentes U. S. Nos. 5.470.742, 5.843.763 e 5.871.616. Incorporam-se integralmente as descrições destes documentos, por citação.

Para além disto, podem diminuir-se os grupos ácido variando a razão molar entre ácido dicarboxilico e polialquilenopoliamina e o perfil de temperatura ao longo da sintese do pré-polímero. Esta via para se obter pré-polímeros de poliaminoamida com baixos teores em grupos ácido emprega um excesso de polialquilenopoliamina na síntese. Esta variante é em geral referida neste documento como "reacção com excesso de amina" ou como "pré-polímero com excesso de amina". Isto envolve utilizar-se uma razão molar entre polialquilenopoliamina e diácido que seja superior a 1, resultando uma poliaminoamida com uma preponderância de grupos terminais amina. Para além disto, pode recorrer-se a diversos procedimentos, materiais e condições quando se prepara o pré-polímero, incluindo procedimentos, condições e materiais convencionais, e incluindo os que se descrevem neste documento.

Descrevendo em mais pormenor quanto consta acima, afirma-se mais uma vez alterando a estequiometria entre polialquilenopoliamina polialquilenopoliamina e ácido dibásico, isto é, entre dietilonetriamina e ácido adípico, de modo a obter-se um excesso da polialquilenopoliamina, 61 resulta em converterem-se mais grupos carboxilo em grupos amida, diminuindo dessa forma a concentração de grupos ácido no pré-polímero. A estequiometria da razão entre polialquilenopoliamina e ácido dibásico, por exemplo de dietilenotriamina para ácido adípico, pode variar entre maior do que 1,0:1,0, numa base molar, até 1,7:1,0, mais preferivelmente maior do que cerca de 1,01:1,0 e até 1,4:1,0.

Embora alterar-se a estequiometria dos reagentes a favor de um excesso de polialquilenopoliamina resulte em poliaminoamidas com uma menor concentração em grupos ácido para um determinado perfil de tempo e temperatura de reacção, também origina menores massas moleculares do polímero. Esta massa molecular menor tem um efeito detrimental na capacidade da resina resultante em proporcionar propriedades significativas de resistência em húmido no papel. Para se manterem as características pretendidas de massa molecular do polímero, utilizam-se maiores períodos e/ou temperaturas de reacção para se obterem pré-polímeros com baixas concentrações de ácidos terminais. Utilizam-se portanto temperaturas de entre cerca de 125°C e 260°C para se levar a cabo a reacção de fabrico do pré-polímero, preferivelmente entre cerca de 165°C e 200°C, mantendo-se as misturas reaccionais a estas temperaturas entre cerca de 3 e 12 horas, preferivelmente entre cerca de 6 e 10 horas. Destas condições resultam poliaminoamidas com menor número de grupos ácidos. Tal como a técnica de encapsulamento dos terminais que se descreveu 62 acima, os pré-polímeros devem possuir uma massa molecular que seja suficientemente elevada para que a resina correspondente seja capaz de proporcionar a resistência em húmido suficiente a um substrato, tal como papel. Para além disto, as massas moleculares dos pré-polímeros não devem ser tão elevadas que provoquem uma gelificação da resina obtida. Assim, tal como se descreveu acima no que tocava à metodologia de encapsulamento dos terminais, os pré-polímeros têm preferivelmente uma gama de DPn de entre cerca de 10 e 50, e de preferência uma gama de DPn será de entre cerca de 15 e 50. A temperatura da reacção para a formação do pré-polímero é preferivelmente variada desde uma ou mais temperaturas inferiores durante um ou mais estádios iniciais da reacção, aumentando até uma ou mais temperaturas mais elevadas durante um ou mais dos estádios ulteriores da reacção. Deste modo, a massa molecular do pré-polímero pode ir aumentando durante o estádio de menor temperatura, enquanto se evita a volatilização de espécies com pequena massa molecular, por exemplo monómeros. Pode então aumentar-se a temperatura para diminuir ou remover os grupos ácido enquanto se aumenta a massa molecular. Por exemplo, pode levar-se a cabo a reacção de síntese inicial do pré-polímero a temperaturas da ordem dos 125 a 200°C, preferivelmente a entre cerca de 140 a 180°C, durante cerca de 0,5 a 5 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 e 4 horas. Pode então aumentar-se a temperatura da mistura reaccional até entre cerca de 150 a 260°C, mais 63 preferivelmente entre cerca de 180 e 225°C, num ou mais estádios, e manter-se a essa temperatura ou a temperaturas mais elevadas durante entre cerca de 0,25 e 10 horas, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 5 horas.

Em alternativa, em vez de se aumentar a temperatura, podem utilizar-se períodos de reacção mais longos para se construir a massa molecular do pré-polímero. Para além disto, pode aumentar-se a temperatura um pouco menos, aumentando o período reaccional. O pré-polímero com excesso de amina pode então ser transformado em resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, tais como as resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, de acordo com as práticas e os procedimentos descritos acima. Estas resinas também podem ser submetidas a qualquer tratamento e/ou qualquer conjunto de tratamentos, tal como se descreveu neste documento com respeito ao encapsulamento dos grupos terminais. Por exemplo, pode submeter-se a resina a um qualquer tratamento e/ou uma qualquer combinação de tratamentos, para diminuir ou remover as espécies formadoras de CPD e/ou para diminuir e/ou remover os resíduos contendo halogéneo.

Outro método de fabricar pré-polímeros de poliaminoamida com baixos teores de funcionalidade ácida residual é adicionar uma amina reactiva nos estádios mais tardios da reacção de policondensação da qual resulta formado o pré-polímero, enquanto se continua a aquecer para 64 transformar em amidas quaisquer grupos ácido residuais. Faz-se referência a este método como "reacção com adição posterior de amina", ou "pré-polimero com adição posterior de amina". A reacção de policondensação estará completa a cerca de 70%, preferivelmente, mais preferivelmente pelo menos cerca de 80% completa, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 90% completa, quando se adiciona a amina reactiva. O grau de conversão, e portanto o grau de completude da reacção de policondensação, pode ser determinado monitorizando a quantidade de destilado, isto é, a quantidade de água ou de álcool, que é formado durante a reacção, e comparando esta quantidade com o valor teórico.

Para facilitar a reacção com a amina reactiva, pode aplicar-se vazio, isto é, entre uma pequena depressão e alto vácuo, ao reactor, para ajudar a remover os subprodutos formados na reacção de condensação da amina reactiva com os grupos ácido carboxilico. Pode também introduzir-se no reactor um borbulhamento com um gás, por exemplo um borbulhamento com um gás inerte, tal como com azoto, com árgon e/ou hélio, para ajudar a remover os subprodutos da policondensação. Pode levar-se a cabo este procedimento enquanto se aplica vazio ou sob condições de pressão atmosférica normal.

Embora isto não demonstre sujeição a nenhuma teoria em especial, as aminas monofuncionais podem ser utilizadas, caso em que aparentemente se formarão grupos 65 terminais amida, alquilo e/ou hidrocarboneto. Para além, disto, podem utilizar-se aminas polifuncionais, caso em que aparentemente se formarão amidas.

Os estádios iniciais da reacção de preparação do pré-polimero podem ser levados a cabo a temperaturas iniciais da ordem de entre cerca de 125°C e 200°C, preferivelmente entre cerca de 140°C e 180°C, durante entre cerca de 0,5 e 5 horas, mais preferivelmente entre cerca de 1 e 4 horas. Depois da adição posterior do composto amina, pode manter-se a temperatura reaccional ou aumentar-se para entre cerca de 150°C e 225°C, mais preferivelmente entre cerca de 170°C e 225°C, em um ou mais estágios, e manter-se a esta temperatura ou a uma temperatura mais elevada durante entre cerca de 0,25 e 10 horas, mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 5 horas. ácido

Deve adicionar-se a amina que se adiciona posteriormente, numa quantidade tal que a quantidade molar total de polialquilenopoliamina mais a de amina adicionada posteriormente seja maior do que a quantidade molar total de ácido dicarboxilico. A razão molar inicial entre a polialquilenopoliamina e o ácido dicarboxilico pode variar adentro da gama de entre cerca de 0,6:1,0 e 1,4:1,0, preferivelmente entre cerca de 0,8: 1,0 e 1,2:1,0, mais preferivelmente entre cerca de 0,9:1,0 e 1,1: 1,0 e de preferência entre cerca de 0,95:1,0 e 1,05:1,0. Adiciona-se a amina que se adiciona posteriormente numa quantidade tal que a razão entre polialquilenopoliamina e 66 dicarboxilico e à amina adicionada posteriormente se encontre adentro da gama de entre cerca de 0,6:1,0:0,7 e 1,4:1,0:0,3, preferivelmente entre cerca de 0,8:1,0:0,4 e 1,2:1,0:0,2, mais preferivelmente entre cerca de 0,9:1,0:0,2 e 1,1:1,0:0,1 e de preferência entre cerca de 0,95:1,0:0,1 e 1,05:1,0:0,05.

Uma poliaminoamida preparada a partir de uma mistura equimolar de polialquilenopoliamina e diácido conterá teoricamente o mesmo número de grupos amina e ácido carboxilico. Adicionando uma amina reactiva nos estádios avançados da reacção, podem transformar-se em amidas os grupos ácidos presentes na poliaminoamida. A amina reactiva pode ser qualquer substância que contenha pelo menos uma funcionalidade de amina primária ou secundária e pode conter uma mistura de funcionalidades de amina primária e secundária. Esta pode ser uma amina monofuncional, uma amina difuncional ou uma amina polifuncional. Refere-se a amina reactiva como "amina adicionada posteriormente". As aminas adicionadas posteriormente que são preferidas são as aminas alifáticas.

Incluem-se nas aminas primárias monofuncionais adequadas, sem que a estas elas se limitem, butilamina, amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, etanolamina (isto é, monoetanolamina, ou MEA) , ciclohexilamina, alilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, benzilamina, isopropanolamina (isto é, monoisopropanolamina), mono-sec- 67 butanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-amino-2-metil-l-propanol, tris(hidroximetil)aminometano, tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina, 3-amino-l,2-propanodiol, 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol, morfolinoaminoetilmorfolina e 2-amino-etil-l,3-propanodiol. Entre as aminas secundárias monofuncionais que são adequadas, encontram-se a dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (isto é, DEA), di-sec-propilamina, di-isopropanolamina, di-sec-butanolamina, pirrolidina, piperidina, dialilamina, e N-metilbenzilamina.

Incluem-se nos exemplos de diaminas adequadas, sem que a estas elas se limitem, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, 1,10-diaminodecano, 1,3-diamino-3-hidroxipropano, 2-(2-aminoetilamino)etanol, 1,2-diaminociclohexano, 1,10-diaminodecano, e piperazina.

Incluem-se nas aminas polifuncionais que se podem utilizar como aminas adicionadas posteriormente, sem que a estas elas se limitem, aminoetilpiperazina, as polialquileno-poliaminas, incluindo polietileno-poliaminas, polipropileno-poliaminas, polibutileno-poliaminas, polipentileno-poliaminas, polihexileno-poliaminas e assim por diante, bem como as suas misturas, que podem ser utilizadas, das quais as polietileno-poliaminas representam uma classe economicamente preferida. Mais especificamente, as polialquileno-poliaminas contempladas para utilização podem ser representadas como poliaminas nas quais os átomos de azoto se ligam entre si por intermédio de grupos com a 68 fórmula CnH2n em que n seja um número inteiro pequeno superior à unidade, e o número destes grupos na molécula se encontre na gama de entre dois e cerca de oito. Os átomos de azoto podem estar ligados a átomos de carbono adjacentes no grupo -CnH2n, ou a átomos de carbono mais distantes, mas não ao mesmo átomo de carbono. Esta invenção diz respeito não só à utilização de poliaminas tais como a dietilenotriamina, a trietilenotetramina, a tetraetilenopentamina, e a dipropilenotriamina, que se podem obter sob uma forma razoavelmente pura, mas também a misturas e a diversos materiais poliamínicos em bruto. Por exemplo, a mistura de polietileno-poliaminas obtida pela reacção do amoníaco com dicloreto de etileno, refinada apenas para se removerem os cloretos, com água, excesso de amoniaco, e etilenodiamina, é uma matéria-prima aceitável. 0 termo "polialquilenopoliamina", empregue nas reivindicações, refere-se portanto e inclui quaisquer das polialquileno-poliaminas a que se fez referência acima, ou uma mistura dessas polialquileno-poliaminas com seus derivados.

Podem então transformar-se as poliaminoamidas encapsuladas posteriormente em resinas de poliaminoamidaepihalohidrina, tais como as resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, de acordo com as práticas e os procedimentos que se descreveram acima. Estas resinas podem também ser submetidas a um qualquer tratamento e/ou conjunto de tratamentos, tais como os que se descreveram neste documento, no que toca ao encapsulamento de terminais 69 e ao tratamento com excesso de amina durante a reacção. Por exemplo, pode submeter-se a resina a um tratamento qualquer e/ou a uma combinação de tratamentos qualquer, para diminuir ou remover as espécies formadoras de CPD e/ou para diminuir e/ou remover os resíduos que contenham halogéneo.

Para além disto, pode utilizar-se qualquer modo de proporcionar uma resina de poliamina-epihalohidrina com menor número de espécies formadoras de CPD ou em que estas foram removidas, por si só ou em conjunto com outros, de acordo com a invenção presente. Quando utilizadas em combinação, as técnicas podem ser utilizadas em simultâneo, sequencialmente ou de um modo sobreposto. Por exemplo, e sem que se limitem por esta razão as combinações de acordo com a invenção presente, um tratamento com um agente enzimático pode ser seguido por um tratamento com ácido ou com base.

Para além disto, afirma-se que se pode utilizar uma mistura de agentes para proporcionar resistência em húmido, de acordo com a invenção presente. Por exemplo, regista-se que as resinas catiónicas solúveis em água, derivadas da reacção das epihalohidrinas, tais como a epiclorohidrina, com polialquileno-poliaminas, tais como a etilenodiamina (EDA), a bis-hexametilenotriamina (BHMT) e a hexametilenodiamina (HMDA),já são conhecidas há muito tempo. Estas resinas de polialquileno, de poliamina-epihalohidrina, estão descritas em patentes tais como as Patente U. S. 3.655.506 concedida a J. M. Baggett, et ai. e 70 outras tais como a Patente U. S. 3.248.353 e a Patente U. S. N°. 2.595.935 concedida a Daniel et al. da qual resulta a sua descrição genérica como "Resinas de Daniel". Incorporam-se integralmente neste documento as descrições destas patentes, por citação.

Embora não se pretenda ficar-se sujeito a uma teoria qualquer, estas resinas de poliamina-epihalohidrina não têm grupos terminais ácido, e portanto não possuem aparentemente espécies formadoras de CPD, por exemplo ésteres de CPD. Assim, enquanto as suas capacidades de conferir resistência em húmido sejam inferiores às das resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, é benéfico incluir resinas de polialquilenoamina-epihalohidrina misturadas com a resina de poliaminopoliamida-epihalohidrinas atento o seu menor custo e a ausência de formação por parte delas, de CPD durante a armazenagem. A polialquileno-poliamina utilizada na invenção presente pode ser seleccionada de preferência de entre o grupo constituído por polialquileno-poliaminas com a fórmula:

H2N- [CHZ- (CH2) n-NR] x-H na qual: n = 1-7 x 1-6 71 R = H ou CH2Y Z = H ou CH3, e Y = CH2Z, H, NH2, ou CH3, polialquileno-poliaminas com a fórmula:

H2N- [CH2- (CHZ) m- (CH2) n-NR] X-H na qual: M = 1-6, n = 1-6 e m+n = 2-7 R = H ou CH2Y Z = H ou CH3, e Y = CH2Z, H, NH2, ou ch3, e misturas destas.

Inclui-se nas resinas de polialquileno-poliamina-epihalohidrina, o produto polimérico solúvel em água proveniente da reacção de epihalohidrina com polialquilenopoliamina. Quando se fabricam as Resinas de Daniel, adiciona-se a polialquilenopoliamina a uma mistura aquosa da epihalohidrina de modo a que durante a adição a temperatura da mistura reaccional não exceda 60°C. Temperaturas inferiores levam a melhorias adicionais, embora uma temperatura baixa demais possa fazer o sistema ficar perigosamente rico em reactividade latente. As 72 temperaturas preferidas encontram-se adentro da gama de entre cerca de 25°C e cerca de 60°C. É mais preferida uma gama de entre cerca de 30°C e cerca de 45°C. A alquilação da poliamina ocorre depressa levando à formação de aminas secundárias e terciárias de acordo com as quantidades relativas de epihalohidrina e de poliamina. Os teores em epihalohidrina e poliamina são tais que entre cerca de 50% e 100% das posições disponíveis do azoto das aminas são alquiladas a aminas terciárias. As quantidades preferidas são de entre cerca de 50% e cerca de 80% de alquilação dos locais de azoto de amina. Um excesso de epihalohidrina para além do que é necessário para alquilar por complete todos os locais disponíveis à amina terciária é menos preferido porque disto resulta um aumento da produção de subprodutos de epihalohidrina. A seguir a completar-se a adição da poliamina, deixa-se a temperatura da mistura reaccional aumentar e/ou aquece-se a mistura para se levar a cabo o estabelecimento de ligações cruzadas e a formação de azetidínios. A velocidade do estabelecimento de ligações cruzadas é função da temperatura, da agitação, e das condições em que for adicionada a poliamina, podendo as influências de todas estas ser facilmente determinadas por um especialista da técnica. Pode acelerar-se a velocidade de estabelecimento de ligações cruzadas pela adição de pequenas porções da poliamina, ou de outras poliaminas da invenção presente ou pela adição de diversos álcalis à temperatura de 73 estabelecimento de ligações cruzadas ou a uma temperatura próxima.

Pode estabilizar-se a resina contra a formação de mais ligações cruzadas e a gelificação. pela adição de um ácido, por diluição com água, ou por um conjunto de ambos. Uma acidificação a um pH de 5,0, ou menos, é em geral adequada.

As poliaminas preferidas são a bis-hexametilenotriamina, a hexametilenodiamina, e as suas misturas.

[0138] I Para se descrever mais claramente a invenção presente, incluem-se os exemplos seguintes que não são limitativos, com o objectivo de a representarem, não devendo ser interpretados como constituindo limitações do âmbito da invenção. Todas as partes e percentagens são em peso, a não ser quando se indique algo em contrário. Para além disto, ND nos exemplos indica "Não Detectado".

EXEMPLOS

Exemplo de Comparação 1

Envelhecimento acelerado de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina (epi) (Controlo).

Obteve-se resina para resistência em húmido

Kymene® ULX2, uma resina de poliaminopoliamida-epi que contém menos do que cerca de 5 ppm de DCP e menos do que cerca de 50 ppm de CPD e se encontra disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE), na fábrica de Voreppe, França, e ela apresentava um conteúdo total de sólidos de 13,6%, em peso, e um pH de 2,7. Designa-se esta Kymene® por Resina A. Colocou-se uma porção de Resina A num frasco munido de um agitador magnético, que se rolhou. Colocou-se o frasco num banho de água a 50°C e manteve-se a 50°C. Retiraram-se periodicamente alíquotas do frasco, as quais se submeteram a uma análise por CFG. Listam-se os resultados na Tabela 1. Colocou-se outra porção de Resina A num frasco, que se rolhou. Colocou-se o frasco num forno a 32°C e manteve-se a 32°C. Retiraram-se periodicamente alíquotas do frasco, as quais se submeteram a uma análise por CFG. Listam-se os resultados na Tabela 1.

Utilizou-se a GFC para determinar epi e subprodutos da epi nas resinas tratadas e não tratadas, utilizando o método seguinte. A amostra de resina foi absorvia por uma coluna Extrelut (disponível junto da EM Science, Extrelut QE, Peça #901003-1) e extraiu-se passando acetato de etilo através da coluna. Submeteu-se uma parte da solução em acetato de etilo a uma cromatografia em coluna capilar de diâmetro largo. Quando se utilizou um detector de ionização de chama (FID), quantificaram-se as componentes utilizando n-octanol como padrão interno. Quando se utilizava um detector de condutividade electrolítica (ELCD) ou um detector específico para 75 halogéneo (XSD), utilizou-se um método de padrão externo para quantificar os picos. 0 sistema de processamento de dados foi quer um Millennium 2010, quer uma ChemStation da HP. 0 detector FID foi adquirido à Hewlett-Packard (HP) integrando um seu equipamento Modelo 5890 de GFC. O detector ELCD detector, Modelo 5220, foi adquirido à 01 Analytical. O detector XSD foi adquirido à 01 Analytical, Modelo 5360 XSD. O instrumento de CGF que se utilizou foi um HP, Modelo 5890 série II. A coluna era uma DB-WAX (Megabore, J & W Scientific, Inc.) com 30 m x 0,53 mm com uma espessura de filme de 1,5 micron. Para os FID e ELCD, o gás de arrastamento era hélio cm um caudal de 10 mL/minuto. O programa do forno foi de 35°C durante 7 minutos, seguindo-se um aumento de temperatura linear no tempo de 8°C/minuto até 200°C e manutenção a 200°C durante 5 minutos. Para o FID utilizou-se hidrogénio a 30 mL/minuto e ar a 400 mL/minuto a 250°C. Para o ELCD utilizou-se n-propanol como electrólito, com um caudal de electrólito ajustado a 50% e com uma temperatura do reactor de 900°C. Operou-se o reactor XSD num modo oxidativo, a 1100°C com um caudal de ar de elevada pureza de 25 mL/minuto.

Tabela 1 T Tempo 1,3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 20 0 ND 0, 6 3, 6 50 25 ND 0, 6 13,3 50 70 ND 0, 6 20, 6 76 50 146 ND 00 o 28,8 50 217 ND 0,7 36, 3 50 369 ND 0,7 43,3 50 386 ND 0,8 47,0 50 482 ND 0,5 52,0 32 72 ND 0, 6 11,0 32 96 ND 0, 6 13, 0 32 144 ND 0,7 16,1 32 240 ND 0, 6 21, 9 32 408 ND 0,5 28,7 32 576 ND 0,7 34,3 32 744 ND 0,8 36, 8 32 1248 ND 0,8 46, 3 32 1584 ND 0,8 48,3

Exemplo de Comparação 2

Biodesalogenação laboratorial de uma epi-resina de poliaminopoliamida, e envelhecimento acelerado.

Obteve-se resina para resistência em húmido Kymene® SLX2, uma resina de poliaminopoliamida-epi que se encontra disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE) , na fábrica de Voreppe, França, e ela apresentava um conteúdo total de sólidos de 13,0%, em peso, e um pH de 2,9. Designa-se esta Kymene® por Resina B. Colocou-se uma amostra de 200 g de Resina B num balão de fundo redondo, com 3 tubuladuras, equipado com um agitador 77 magnético, um condensador, e um dispositivo para borbulhar ar. Ajustou-se o pH a 5,8 com solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Adicionou-se à mistura 100 gramas de uma mistura de microrganismos incluindo um inoculo de uma resina poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representava um valor inicial de concentração celular de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial correspondeu a um nível no final do tratamento de cerca de 109 células/mL à medida que o processo prossegue. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 2,4 gramas de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio, e 840 ppm de cloreto de cálcio, em água da torneira). Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o balão num banho de água a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 pela adição periódica de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Passadas 28 horas, retirou-se uma amostra, que se submeteu a uma análise por CFG. Arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente, e ajustou-se o pH a 3,0 com ácido sulfúrico a 10%. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Listam-se os resultados na Tabela 2.

Tabela 2 T Tempo 1,3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 78 20 0 ND 0, 7 0,1 50 24 0,1 0, 5 3, 5 50 46 0,1 0, 5 5,9 50 119 CM O 0, 6 12,3 50 138 0,2 0, 6 12, 9 50 210 00 o 0, 6 19, 5 50 334 0,4 0, 6 20, 9 32 23 0,2 0, 5 0,8 32 46 CM O 0, 5 00 \—1 32 115 CM O 0, 5 3,4 32 163 0,1 0, 5 4,8 32 331 0,2 0, 6 6, 9 32 497 0,2 0, 6 7,6 32 665 0,2 0, 6 9, 0 32 1001 0,2 0, 5 13, 1 32 1457 0,2 0, 4 10,5

Exemplo de Comparação 3

Biodesalogenação laboratorial de uma resina de epi-poliaminopoliamida, e envelhecimento acelerado.

Colocou-se uma amostra de 180 gramas de Resina B num balão de fundo redondo e com três tubuladuras, equipado com um agitador magnético, um condensador, um sistema para borbulhar ar e um potenciómetro. Ajustou-se o pH a 5,8 com 8,6 gramas de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. 79

Adicionou-se à mistura 18 g de uma mistura de microrganismos incluindo um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina. Isto representava um valor inicial de concentração celular de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponde a um valor no final do tratamento, de cerca de 109 células/mL, à medida que a reacção prossegue. Adicionou-se o inoculo em conjunto com 1,6 gramas de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio, e 840 ppm de cloreto de cálcio, em água da torneira). Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7) . Colocou-se o balão num banho de água a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 pela adição periódica de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Passadas 28 horas, retirou-se uma amostra, que se submeteu a uma análise por CFG. Arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente, ajustou-se o pH a 3,0 com ácido sulfúrico a 10%, e adicionou-se-lhe 1,23 gramas de biocida [Proxel® BD da Zeneca Biocides, 1,2-benzoisotiazolin-2-ona, (Nome no CAS: 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, RN = 2634-33-5), com 19,3% de sólidos activos]. Retirou-se uma amostra e submeteu-se a uma análise por CFG. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Listam-se os resultados na Tabela 3.

Tabela 3 80 T Tempo 1,3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 20 0 ND 0, 6 0,1 50 18 ND 0, 6 2,2 50 42 ND 0, 6 4,0 50 137 ND 0, 6 8,4 50 161 ND 0, 6 9, 0 50 233 ND 0,7 11, 9 50 355 ND 0,7 14,2 50 526 ND 0, 6 18, 9 50 670 ND 0, 6 18,7 32 41 ND 0, 6 0,8 32 113 ND 0, 6 3,2 32 335 ND 0, 6 5, 6 32 522 ND 0,3 3,3 32 671 ND 0,7 9,8 32 977 ND 0,7 11,3 32 1697 ND 0,7 7,8

Exemplo 1.

Biodesalogenação laboratorial de uma epi-resina polaminopolamida tratada com ácido e envelhecimento acelerado.

Colocou-se uma porção de 250 g de Resina B num reactor contendo um agitador magnético. Ajustou-se o pH a 81 1,0 com ácido sulfúrico a 96 %. Rolhou-se o reactor e que se colocou num banho-maria a 50°C e manteve-se a 50°C. Removeram-se alíquotas periodicamente do reactor, e submeteram-se a análise por CFG. Passadas 24 horas, arrefeceu-se a resina que tinha um pH de 1,1 e um total de sólidos de 14,1 %, em peso. Colocou-se uma amostra de 180 grama desta resina num balão de fundo redondo com 3 tubuladuras, equipado com um agitador magnético, com um condensador, com um sistema de borbulhamento com ar e com um potenciómetro. Ajustou-se o pH a 5,8 com 23,2 grama de uma solução aquosa a 10 % de hidróxido de sódio. Adicionou-se à mistura 18 g de uma mistura de micro-organismos incluindo um inoculo de uma resina biodesalogenada de poliaminopoliamida-epiclorohidrina. Isto representa um valor inicial da concentração celular de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponde a um teor de tratamento final de cerca de 109 células/mL, à medida que o processo prossegue. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 1,6 grama de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8.026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27.480 ppm de ureia, 4.160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio em água da torneira). Os micro-organismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o reactor num banho-maria a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 por adições periódicas de uma solução aquosa a 10 % de hidróxido de sódio. Passadas 29 horas, arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente, ajustou-se o pH a 3,0 com ácido 82 sulfúrico a 10 %, e adicionou-se-lhe 0,57 grama de biocida [Proxel® BD da Zeneca Biocides, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, (nome CAS, 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, RN=2634-33-5), 19,3 % de sólidos activos]. Obteve-se uma amostra que se submeteu a uma análise por CFG. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Listam-se os resultados na Tabela 4.

Quando se utilizava um pH inferior ao valor tipico do pH de armazenagem, formava-se menos CPD adicional. Este tratamento originava uma diminuição em cerca de 77-80 % da formação de CPD de novo na resina, em relação a um controlo não tratado (Exemplo de Comparação 3) e a uma diminuição em cerca de 93 % em relação a uma resina comercialmente obtida, Kymene® ULX2 com resistência em húmido (Exemplo de Comparação 1).

Tabela 4

Temperatura Tempo 1 1,3-DC P [ | 2,3-DCP i ! 3-CPD (Celsius) (horas) | (ppm) (ppm) 1 (ppm) '................20........................1 f~o...........2 |............o7o H 0,8 . 0, 1 ..................50......................... ......Ϊ7...........“ ][3Γο'λΟ......... ..........õ,B............; J.......Õ, 3 'z Γ“.......88...........' [ ND.......... 0,9 !........1,5 Γ“““Τβο“^ 1..............ND............... 0,8 OIII ..................50.........................j 2.HZZ ! ND.............. 1,0 OII '................50........................ PJ'328 | ND 0,9 riz: rxz ND............... 0,8 }.......3,8..... ................32......................... |..............ND.............. 0,9 0, 8 ..................32........................ 1 ND............... 0,9 1,3 .....328.........." | ND.......... 1,0 }.......2,8 |..............ND.............. 0,9 I Γ7ΓΛ 83

Exemplo 2 .

Biodesalogenação laboratorial de uma epi-resina de poliaminopoliamida tratada com ácido, e envelhecimento acelerado.

Obteve-se resina resistente em húmido Kymene® SLX2 que é uma epi-resina de poliaminopoliamida disponível junto da Hercules Incorporated, da fábrica Sueca da Lilla Edet, que apresentava 13,5 % de sólidos totais e um pH de 2,9. esta Kymene® é designada Resina C. Colocou-se uma porção de 900 grama de Resina C num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada e com um condensador. Ajustou-se o pH a 1,0 com 12,2 grama de ácido sulfúrico a 96 %. Aqueceu-se a mistura reaccional a 50°C num banho-maria e manteve-se a 50°C. Removeram-se periodicamente alíquotas do balão, e submeteram-se a uma análise por CFG. Passadas 24 horas, arrefeceu-se a resina a qual apresentava um pH de 1,1 e um teor total em sólidos de 14,9 %. Colocou-se uma amostra de 800 grama desta resina tratada com ácido num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras equipado com um agitador de bancada, um condensador, um sistema de borbulhar ar e um potenciómetro. Ajustou-se o pH a 5,8 com 66,5 gramas de uma 84 solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Adicionaram-se à mistura 80 grama de uma mistura de micro-organismos que incluía um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representa um valor inicial de concentração celular de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponde a um teor final de tratamento de cerca de 109 células/mL à medida que p processo vai prosseguindo. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 6,9 grama de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8.026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27.480 ppm de ureia, 4.160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio em água da torneira). Os micro-organismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o balão num banho-maria a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 por adição periódica de uma solução aquosa a 10 % de hidróxido de sódio. Passadas 45 horas, removeu-se uma alíquota e submeteu-se a uma análise por CFG, arrefecendo-se a mistura até à temperatura ambiente. Ajustou-se o pH de uma poção de 190 grama a 3,0 com 1,42 grama de ácido sulfúrico a 96 % e adicionou-se-lhe 2,3 grama de uma solução de biocida. [A solução de biocida era constituída por 10 % de Proxel® BD activo (da Zeneca Biocides) e 1,67 % de sorbato de potássio em água desionizada]. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Reportam-se os resultados na Tabela 5.

Tabela 5 85 |Tempera Lura Tempo ! (Celsius) (horas) I20 0 15 0 92 _ 15 0 164 jbO 332 132 | 332 132 1 668 Í32 1 1004

Colocou-se uma amostra de 175 grama da resina do Exemplo 2 num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada e com um condensador. Ajustou-se o pH a 10,5 com 6,7 grama de solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Aqueceu-se a mistura a 60 °C colocando o reactor num banho-maria com temperatura controlada. Manteve-se a mistura reaccional a 60°C. Monitorizou-se a viscosidade segundo Gardner-Holdt a 25°C. Depois de a viscosidade segundo Gardner-Holdt atingir B (2,5 horas depois da adição de base), terminou-se a reacção por adição de 2,4 grama de ácido sulfúrico a 96 %. Arrefeceu-se a mistura reaccional até 25°C. Ajustou-se o pH 86 a 2,8 com mais 0,12 grama de ácido sulfúrico a 96 % e adicionou-se 2,1 grama de solução de biocida. [A solução de biocida era constituída por 10 % de Proxel® BD activo (da Zeneca Biocides) e 1,67 % de sorbato de potássio em água desionizada] . A resina tinha no total 15, 6 % em peso, de sólidos e apresentava uma viscosidade Brookfield de 95 cps (haste n°2 a 60 rpm, utilizando um viscosímetro Brookfield DV-II a 25°C). Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como descrito no Exemplo de Comparação 1. Reportam-se os resultados na Tabela 6.

Tabela 6

Temperatura Tempo 1,3-DCP 1 2,3-DCP 3-CPD | i (Celsius) j....................................j (horas) i .................................... (ppm) j (ppm) j (ppm) i | 2 0 o 1 0,1 0,9 1, 9 1 I 50 1 66 | 1,5 | I 32 162 0,1 0,8 1, 8 | 32 330 i 0,1 0,8 1,5 | 32 666 0,2 0, 6 1, 1

Exemplo 4.

Estabelecimento de ligações cruzadas no Exemplo 2 a 50°C.

Colocou-se uma amostra de 175 grama da resina do Exemplo 2 num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada e com um 87 condensador. Ajustou-se o pH a 10,5 com 6,2 grama de solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Aqueceu-se a mistura a 50°C colocando o reactor num banho-maria com temperatura controlada. Manteve-se a mistura reaccional a 50°C. Monitorizou-se a viscosidade segundo Gardner-Holdt a 25°C. Adicionou-se mais 0,4 grama de uma solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio passadas 3,3 horas após a adição de base. Depois de a viscosidade segundo Gardner-Holdt atingir B-C (4,5 horas depois da adição da base inicial), terminou-se a reacção por adição de 2,3 grama de ácido sulfúrico a 96 %. Arrefeceu-se a mistura reaccional até 25°C. Ajustou-se o pH a 2,8 com mais 0,19 grama de ácido sulfúrico a 96 % e adicionou-se 1,9 grama de solução de biocida. [A solução de biocida era constituída por 10 % de Proxel® BD activo (da Zeneca Biocides) e 1,67 % de sorbato de potássio em água desionizada] . A resina tinha no total 15,7 %, em peso, de sólidos e apresentava uma viscosidade Brookfield de 117 cps (haste n°2 a 60 rpm, utilizando um viscosimetro Brookfield DV-II a 25°C). Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado tal como descrito no Exemplo de Comparação 1. Reportam-se os resultados na Tabela 7.

Tabela 7

Temperatura j l........Tempo |1,3-DCP | \ 2,3-DCP j | 3-CPD (Celsius) (horas) ........(ppm) i; (ppm) | ii (ppm) 20 o 0,5 0,9 [ 2,4 50........................| 1...............53...............1 0,6 1.............0,9............. 1, : 32 \.............175...........Ί í 0,4 j Γ 0,8 \ 1,4 32 3 60............ 1 0,5 1.............0,9 í 1,6

Exemplo de Comparação 4

Obteve-se resina Kymene® ULX2 para resistência em húmido, que é uma resina de poliaminopoliamida-epi disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE) da Lilla Edet, fábrica Sueca, e apresentava sólidos totais no valor de 13,3 %, em peso e um pH de 2,7. Esta resina é designada por Resina D. Submeteu-se a Resina D a um envelhecimento acelerado, tal como o descrito no Exemplo de Comparação 1. Os resultados estão listados na Tabela 8.

Tabela 8 T Tempo 1,3-DCP 2,3-DCP 3-CPD (Celsius) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 20 0 ND 0,4 7,6 50 24 ND 0, 6 16, 3 50 96 ND 0,5 28,8 50 168 ND 0,5 5,7 50 380 ND 0,5 45, 9 32 167 ND 0,5 22,3 32 432 ND ND 34, 9 32 864 ND 0,4 47,7

Exemplo 5. Síntese de uma resina poliaminopoliamida com elevado conteúdo em sólidos, seguindo-se um tratamento com ácido e uma biodesalogenação.

Adaptou-se a uma caldeira encamisada de resina de 1 L de capacidade, um condensador, um sistema de medição do pH, um banho circulante a temperatura controlada, um tubo 89 de carga e um agitador mecânico. Adicionaram-se à caldeira 749, 76 g de uma solução aquosa a 51,2 % de poli (ácido adípico-co-dietilenotriamina) (disponível junto da Hercules Incorporated) e 209,9 g de água. Aqueceu-se a solução a 30°C e adicionou-se-lhe 149,9 g de epiclorohidrina (Aldrich, a 99 %) ao longo de cerca de 3 minutos. Deixou-se aumentar a temperatura até 35°C e manteve-se esta temperatura. Duas horas depois da adição da epiclorohidrina, adicionaram-se 225 g de água e aumentou-se a temperatura até 50°C. Monitorizou-se a viscosidade segundo Gardner-Holdt a 25°C. Depois de a viscosidade segundo Gardner-Holdt atingir M, terminou-se a reacção por adição de 325 g de água contendo 38,73 g de ácido sulfúrico a 96 %. Deixou-se arrefecer a mistura reaccional até 25 C. Ajustou-se o pH a 2,8 com mais 9,17 grama de ácido sulfúrico a 96 % e adicionaram-se 75 grama de água. O conteúdo nesta resina em sólidos totais, era de 33,0 %, recuperando-se 1.687 grama de resina. Diluiu-se a resina a 25 % de sólidos com 539, 8 grama de água. Adaptou-se a uma caldeira de resina encamisada de 2 L um condensador, um medidor de pH, um banho circulante de temperatura controlada e uma agitador mecânico. Adicionaram-se à caldeira 1.944 grama desta resina e ajustou-se o pH a 1,0 com 35,1 grama de ácido sulfúrico a 96 %, aumentando-se a temperatura até 50°C e mantendo-a a este valor. Passadas 24 horas, arrefeceu-se a mistura reaccional a 21 °C e ajustou-se o pH de 1,1 a 2,8 com 202,1 g de solução aquosa a 10 % de hidróxido de sódio. Ajustou-se o pH de uma amostra de 1.440 grama desta resina a 5,8 com 176,4 grama de solução 90 aquosa a 10 % de hidróxido de sódio. Adicionou-se a um balão com fundo redondo, com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada, um condensador, um sistema para borbulhar ar e um dispositivo de medição do pH, 800 grama desta resina e 80,0 g de uma mistura de micro-organismos incluindo um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representa um valor inicial de concentração em células de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponde a um teor final do tratamento de cerca de 109 células/mL, à medida que o processo prossegue. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 6, 9 grama de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8.026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27.480 ppm de ureia, 4.160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio em água da torneira). Os micro-organismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o balão num banho-maria a 30°C e manteve-se a sua temperatura a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 por adições periódicas de uma solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Passadas 86 horas, arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente e refrigerou-se.

Exemplo 6.

Estabelecimento de ligações cruzadas no Exemplo 5. 91

Colocou-se uma amostra de 200 grama da resina do Exemplo 5 num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada e com um condensador. Ajustou-se o pH a 9,1 com 6,0 grama de uma solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C imergindo o balão num banho-maria com temperatura controlada. Manteve-se a mistura reaccional a 60°C. Monitorizou-se a viscosidade segundo Gardner-Holdt a 25°C. Depois de a viscosidade segundo Gardner-Holdt atingir K-L (144 minutos após a adição da base), terminou-se a reacção por adição de uma solução de 2,8 grama de ácido sulfúrico a 96 % em 30 grama de água desionizada. Deixou-se arrefecer a mistura reaccional até 25°C e adicionou-se-lhe mais 98 grama de água desionizada. Ajustou-se o pH a 2,8 com mais 0,28 grama de ácido sulfúrico a 96 % e adicionou-se 3,78 grama de solução biocida. [A solução biocida era constituída por Proxel® BD activo a 10 % (da Zeneca Biocides) e 1,67 % de sorbato de potássio em água desionizada]. A resina apresentava um valor de 13,6 % de sólidos totais. Submeteu-se a resina a um envelhecimento acelerado, tal como se descreveu no Exemplo de Comparação 1. Reportam-se os resultados na Tabela 9.

Tabela 9

Temperatura ÍTempo |1,3-DCP [2,3-DCP.......... Í3-CPD (Celsius) j(horas) ::::::::1::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: ! (ppm) ! (ppm) (ppm) 50 72 |θ,2 1.1,7........... 50 | 116 8 |nd |l,3 Í2,0 50 336 |nd 1.1,.0................ 1, 32 | jl68 |nd [l , ............ úlvlvlvlvlvAvlvlv:::: 32 :336 ND |l,9 32 \612 ND Í2,5 ::;:v:v:v:v:;:;:;:;:;:v:v:v:v:;:v:v

Exemplo 7.

Avaliação dos Exemplos 2, 3, 4, 5, 6 e do Exemplo de Comparação 4 sobre folhas experimentais.

Prepararam-se folhas de papel experimentais numa máquina de fabrico de folhas de papel Noble & Wood, a pH 7,5 partindo de uma mistura a 50:50 polpa Rayonier branqueada por Kraft:polpa de folhosas Crown Vantage seca branqueada por Kraft, refinada a uma liberdade padrão Canadiana de 500 mL. Geraram-se as folhas com um peso de 40 libras/3.000 pés quadrados, contendo 0,5-1,0 % de resina tratada (com base nos sólidos da resina por tratar). Comprimiram-se em húmido as folhas experimentais até 33 % de sólidos, e secaram-se num secador de tambor a 230°C durante 55 sequndos para se obterem com uma humidade de 3-5 %. Curaram-se algumas das folhas experimentais numa estufa a 80°C durante 30 minutos. Acondicionou-se o papel seguindo o método T-402 da TAPPI e testaram-se. Determinou-se a 93 resistência à tensão em seco utilizando o Método TAPPI T-494. Determinou-se a resistência à tensão em húmido utilizando o Método TAPPI T-456 com um periodo de demolhagem de duas horas. Parte do papel foi naturalmente envelhecido acondicionando-o durante mais do que duas semanas a uma humidade relativa de 50 % e a 23°C, testando-se em seguida. Determinou-se a resistência à tracção em seco pelo Método TAPPI T-494. Determinou-se a resistência à tracção em húmido pelo Método TAPPI T-456 com um periodo de demolha de duas horas. Para se determinar CPD em produtos em papel, extraíram-se cinco gramas do produto em papel com água de acordo com o método descrito na Norma Europeia EN 647, de Outubro de 1993. Em seguida dissolveram-se 5,80 grama de cloreto de sódio em 20 mL de extracto aquoso. Transferiu-se o extracto aquoso salgado para uma coluna Extrelut com uma capacidade de 20 grama e deixou-se a coluna saturar durante 15 minutos. Depois de 3 lavagens com 3 mL de acetato de etilo e de se saturar a coluna, eluiu-se a coluna Extrelut até se recuperarem 300 mL de eluente ao longo de cerca de 1 hora. Concentraram-se os 300 mL de extracto de acetato de etilo até cerca de 5 mL recorrendo a um aparelho de concentração Kudema-Danish de 500 mL (sendo necessário, concentrou-se mais utilizando um aparelho micro Kudema-Danish). Analisou-se o extracto concentrado por CFG utilizando um detector específico para halogéneos (XSD).

Apresentam-se os resultados para o papel curado em estufa na Tabela 10 e para papel envelhecido natural na Tabela 11. Embora o tratamento ácido diminua a eficácia da 94 resina (Exemplos 2 e 5) , recuperou-se a maior parte da eficácia ajustando o pH da resina com uma base e deixando que se estabelecessem ligações cruzadas (Exemplos 3, 4 e 6) .

Tabela 10. Papel Curado numa Estufa.

Peso de Base Normalizado | j /Resistência jResistência j % j % do Exemplo jjj % jjj pH jjj ^ tracção : à tracção j seco/ j Ex° jCPD emjjj j) Adicionada/ j em seco j em húmido jhúmidoj de j Papel | | | j lbs/in j lbs/in jComp. ji (ppb) j 4 jjBranco |Ex° . dei "0750 7,.5 775' ij 18,5 0 jÍ2 5, 15........... iijO, 52 .....iíj 4, 8 6................... |3 ifl 9............j i11 il'00..... ί < 3 0 |Comp. 4 |Ex° . dei 1,0 0 7,5 ij2 7, 92 iij6, 01 |22 iioo iii 319 iComp. 4 iiExemplo iÍ4 0,50 7,5 ÍÍ24,39 iiÍ4,4 0 ii 18 i 91 iiExemplo iU TToo 777 |22............. Í88 jj Exemplo 3 i 50 _ ii.........2 4,06 .....iii..........4,"39......... 1.......18......i i......90 jj Exemplo 3 j .........1, 00" 7,7 |........2 6,15 "li...........5,30......... 1......20.......i i.....88"" |.....<30 jj Exemplo "6] Zi; 50 7,7; ii........2 6,08 ""ii...........4,59......... 1.......18.......i i.....94"" s---- jj Exemplo 6"; ..........r, ÒO" 7,5 i.........25,'93'' .....1..........5,88......... |.......23...... i......98"" |.......36"" jj Exemplo 2 i .........0', 5 0 "7","5 i........22,70 "1...........2,94......... 1.......13.......i i.....6l"" jj Exemplo 2 ! ..........r, OO" 7,5 i.........22755"' .....ii..........4,05......... |.......18...... i......67"" Γ <3 0 jj Exemplo Ti 770;,; 7Γ 7,5 1 22,27 .....iii..........3,2 4......... | 15 i i 67 jj Exemplo ”5] 77Z ÕO" II5. i........23,’ 38"" ""ii...........4,4 6......... 1.......19.......i i.....74"" |.......3 9 Tabela 11. Papel Natural Envelhecido Peso de Base Normalizado jj Resistência j Resistência j i........%.........| % do Exemplo jjj Adicionada Wí3r 3à tracção em P^· ::: π 1 / SeCO lbS/ΙΠ jjà tracção emj jj húmido j :j lbs/in j j seco/ jj j húmido jj Ex° de Comp. 4 iij C ÍP D........ jj Papel jj (ppb) Branco iji 77 5],,,,,. ΠΊΠΠΪ .....14..... Ex° . dejjj 0,50 7, 5 iji 25, 04 !............4,"66............i i 19 1 100'" 95

Peso de Base Normalizado Resistência | Resistência | % | % do

Exemplo ‘ o, : ό 1Adicionada Γρη] à tracção emjjjà seco lbs/in | tracção húmido lbs/in em| seco/ I |húmido; Ex° de Comp. 4 jCPD emi; jPapel i(ppb) | jjiComp. 4 jjjKx . de iijComp. 4 SijExemplo Í4 .........T","oo |.........0,50......... 7,5 7,5^ 26,28 | 2 3,75..........| ...... .......3,95 22 .......1.......17...... .....100 ......85...... .......330 SiiExemplo Í4 í......... 7,5. ..........2 6,61..........| .......5,03 is 19 . Π<3θΓΠ| iSExemplo iij3 ......... _ 24,05 | 4,02'' 1......17 i 8 6 iSExemplo Í3.........’ 1,:: 7,5 2 6,11.......... ......5737"" .......|......21.......í '^95^ Si; Exemplo Í6 0,50 j 7,5 í 23,581 4,27 | 18 1 92 iij! Exemplo Í6 ““TTõio 17,5! 26734 | | 21......i .......97 | 66 S:! Exemplo Í2 :, 5 , 5 ...........21,' 60..........f" .......2,60 .......|.......12......; ......56...... iSExemplo i| 2 TTõo"......... Í7T'5| ...........22","92 .......15......1 ......63..... Exemplo i'iÍ5 0,50 p,5] __ .....3,03 1 14 j .......65 iSExemplo |Í5.........’ ........17oF™“ l?;? ..........22741.......... ......4,08'' 721.....

Exemplo de Comparação 5.

Biodesalogenação laboratorial de uma epi—resina de poliaminopoliamida.

Colocou-se uma amostra de 400 gramas de Resina C num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada, um condensador, um sistema de borbulhar ar e um dispositivo de medição do pH. Ajustou-se o pH a 5,8 com 11,19 grama de uma solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Adicionou-se à mistura 40 g de uma mistura de micro-organismos incluindo um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina 96 biodesalogenada. Isto representa um valor inicial de concentração em células de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponda a um valor no final do tratamento de cerca de 109 células/mL, à medida que o processo vai prosseguindo. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 3,47 grama de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituída por 8.026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27.480 ppm de ureia, 4.160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio, em água da torneira). Os micro-organismos utilizados eram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o reactor num banho-maria a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 por adições periódicas de uma solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Passadas 46 horas, removeu-se uma amostra e submeteu-se a uma análise por CFG, arrefeceu-se a mistura até à temperatura ambiente, ajustou-se o pH a 2,8 com 2,58 g de ácido sulfúrico a 96 % e adicionaram-se 5,41 gramas de solução biocida. [A solução biocida era constituída por Proxel® BD activo a 10 % (da Zeneca Biocides) e 1,67 % de sorbato de potássio em água desionizada] . A resina possuia um conteúdo total em sólidos de 14,1 %, em peso.

Exemplo 8.

Biodesalogenação laboratorial de uma epi-resina poliaminopoliamida tratada com ácido e envelhecimento acelerado. 97

Colocou-se uma porção de 847 grama de Resina C num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras equipado com um agitador mecânico de bancada e com um condensador. Ajustou-se o pH a 1,0 com 10,3 grama de ácido sulfúrico a 96 %. Aqueceu-se a mistura reaccional a 80°C com um banho-maria e manteve-se a 80°C. Periodicamente, removeram-se aliquotas do reactor e analisaram-se por CFG. Passadas 3 horas, arrefeceu-se a resina que apresentava um pH de 1,1. Ajustou-se o pH a 2, com 27,3 grama de solução aquosa de hidróxido de sódio a 20 %. Esta resina apresentava um conteúdo total em sólidos de 14,5 %. Uma amostra de 400 grama desta resina tratada com ácido foi colocada num balão de fundo redondo com 4 tubuladuras equipado com um agitador mecânico de bancada, um condensador, um dispositivo para borbulhar ar e um sistema de medição do pH. Ajustou-se o pH a 5,8 com 14,13 grama de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 20 %. Adicionaram-se à mistura 40 grama de uma mistura de micro-organismos incluindo um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representa um valor inicial de concentração em células de entre cerca de 105 e cerca de 106 células/mL. Este valor inicial corresponda a um valor no final do tratamento de cerca de 109 células/mL, à medida que o processo vai prosseguindo. Adicionou-se o inoculo, em conjunto com 3,47 grama de uma solução nutriente. (A solução nutriente era constituida por 8.026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27.480 ppm de ureia, 4.160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio, em água da torneira). Os micro-organismos utilizados eram: 98

Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). Colocou-se o reactor num banho-maria a 30°C e manteve-se a 30°C. Manteve-se o pH a 5,8 por adições periódicas de uma solução aquosa a 20 % de hidróxido de sódio. Passadas 46 horas, removeu-se uma amostra e submeteu-se a uma análise por CFG.

Exemplo 9.

Estabelecimento de ligações cruzadas no Exemplo 8, a 60°C.

Colocou-se uma amostra de 75 grama da resina do Exemplo 8 num balão de fundo redondo, com 4 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico de bancada, com um condensador e com um dispositivo para medição do pH. Ajustou-se o pH a 10,5 com 5,94 grama de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 20 %. Aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C colocando o balão dentro de um banho-maria. Manteve-se a mistura reaccional a 60°C. Monitorizou-se a viscosidade segundo Gardner-Holdt a 25°C. Quando a viscosidade segundo Gardner-Holdt atingiu B-C (2,5 horas depois da adição da base), terminou-se a reacção por adição de 2,1 grama de ácido sulfúrico a 96 %. Deixou-se arrefecer a mistura reaccional até 25°C. Ajustou-se o pH a 2,8 com mais 0,25 grama de ácido sulfúrico a 96 % e adicionaram-se 2,1 grama de solução biocida. [A solução biocida era constituída por Propel® BD 10 % activo (da Zeneca Biocides) 99 e 1,67 % de sorbato de potássio, em água desionizada] . 0 conteúdo total em sólidos na resina era de 15,4 %.

Exemplo 10.

Avaliação dos Exemplos 2, 4, 8, 9 e dos Exemplos de Comparação 4 e 5 com folhas experimentais.

Utilizou-se o Exemplo 7 para avaliar os Exemplos 2, 4, 8, 9 e os Exemplos de Comparação 4 e 5. Listam-se os resultados para papel curado em estufa na Tabela 12. Os resultados obtidos sob as duas condições de tratamento ácido diferentes eram semelhantes (Exemplo 4, pH 1,0 a 50°C durante 24 horas em comparação com Exemplo 9, pH 1,0 a 80°C durante 3 horas). Embora o tratamento com ácido diminua a eficácia da resina (Exemplo 8), recuperou-se a maior parte da eficácia ajustando o pH da resina com uma base deixando-a estabelecer ligações cruzadas (Exemplo 9).

Tabela 12

Peso de Base Normalizado ÍExemplo iAdicionadai ph] Resistência à tracção em seco lbs/in i Resistência : à tracção em húmido lbs/in : 9- : o j seco/ í : húmido: i % do í Ex° de j Cornp. í 4 i CPD | § em | Papeli (ppb) : Branco EI ..........2Ϊ7Ϊ5......... 0, 65 3 |.....16"" <30 !Ex°T"dej Cornp. 4 |............0,50............ 7,5: 22,74 ----- |......18......1 fioo Ex°. dei Cornp. 4 1,00 7,5: 27,22 6, 00 22 ; 100 | 344 i ÍExemplo 4 0,50 7,5! /6, / 4,43 Ϊ 18 ! 1 106 ÍExemplo 4 7,5' 26,' 97 5, 44 í 20 i i 91 f <30 100

Peso de Base Normalizado

Resistência Resistência : g. : υ : % do iExemplo : "0 : Adicionada i pH i à tracção em seco lbs/in à tracção em húmido lbs/in : seco/ i : húmido: í Ex° : de iComp. 4 Γ CPD em iPapel (ppb) 'ix = 7'de' ÍComp. 5 0,50 7,5j 23,59 4,59 i.......19 i mo iEx°. de Comp. 5 1,00 i 7,5 j 23, 63 5,44 ! 23 i ! 91 | 269 iExemplo j..........8.......... 0,50 \Ί,5\ 21,50 2,86 i 13 i i 68 iExemplo 8 1,00 i7,5i 23, 32 4,16 .......18.......i 69 i 3 6"' iExemplo 9 0,50 7,5] 24,38 4,48 j.......18......i Γ 107 iExemplo n';j\ ΓΤΓΊ p,_. Γ< 3 Õ 9

Exemplo 11. Teste Ácido

Pode estimar-se a quantidade de espécies produtoras de CPD utilizando o teste seguinte. Colocou-se uma porção da resina a testar num reactor contendo um agitador magnético. Ajustou-se o pH a 1,0 com ácido sulfúrico a 96 %. Tapou-se o reactor e colocou-se num banho-maria, a 50°C, mantendo-se a 50°C sob agitação. Periodicamente, removeram-se aliquotas do reactor e submeteram-se a uma análise por CFG. Utiliza-se o CPD produzido passadas 24 horas para estimar a quantidade de espécies produtoras de CPD. Este teste mostra claramente a diminuição das espécies formadoras de CPD (Exemplos 1-6 em comparação com as Resinas A-D dos Exemplos de Comparação na Tabela 13, reportada à base húmida da resina).

Exemplo 12: Preparação de pré-polímero poliaminoamida com coberturas terminais (Referência)

Colocou-se numa caldeira de 1.000 mL de resina equipada com um condensador, uma armadilha de Dean-Stark, um termopar, um tubo de carga e um agitador mecânico, 309,51 g de dietilenotriamina (DETA, 3,00 mole). Adicionou-se gota a gota a este reactor 33,18 g de ácido hexanóico (ácido capróico, 0,2856 mole), através de um tubo de carga, e em seguida 417,55 g de ácido adípico (2,857 mole) através de um funil de pós enquanto se adicionava a mistura reaccional. Manteve-se a temperatura da mistura reaccional inferior a 125°C controlando a taxa à qual o ácido adipico 103 era adicionado à mistura reaccional. Aumentou-se a temperatura até 170°C e manteve-se durante 4 horas. Aplicou-se um vazio de 7,5 polegadas de água durante este periodo. Durante este tempo removeu-se o destilado recorrendo a uma armadilha de Dean-Stark. A quantidade total de destilado removido foi de 105 mL. A quantidade teórica de destilado era de 108 mL (6,0 moles de água) . Adicionou-se cuidadosamente um volume de 640 mL de água quente (~70°C) ao produto que se agitou até se dissolver o pré-polimero. Depois de arrefecer até à temperatura ambiente, engarrafou-se o produto. O valor total dos sólidos deste produto era de 50,51 %, em peso, e a viscosidade especifica reduzida (RSV) era de 0,1088 dL/g medida em NH4C1 1,0 N a 2,0 %.

Determinaram-se por titulação, tanto o número de amina como o número de ácido.

Levaram-se a cabo as titulações do número de amina como se segue: Utiliza-se este método para se determinar o conteúdo total em amina nos pré-polimeros poliaminoamida. Dissolve-se a amostra numa mistura de etilenoglicol:isopropanol a 1:1. Titula-se potenciometricamente a solução resultante com um ácido clorídrico 1 N utilizando um eléctrodo de pH de combinação disponível junto da Beckman Instruments, Inc., 2500 Harbor Blvd., Fullerton, CA 92634, com o N° de Cat°. 39537, ou equivalente, e um dispositivo automático de titulação, equipada com uma bureta de 20 mL. Mais especif icamente, 104 adicionam-se 3 a 4 grama de amostra, pesadas a menos de 0,0001 g, em duplicado, a um balão de 100 - 150 mL contendo uma pequena barra de agitação, tal como uma barra de agitação magnética com um comprimento de meia polegada. Adicionou-se ao reactor uma mistura a 1:1 de mistura etilenoglicol-isopropanol (preparada combinando, num contentor, 1 litro de etilenoglicol, de pureza para laboratório, disponível junto da VWR Scientific, N° de Cat°. JTL715, ou junto da Fisher Scientific, N°. de Cat°. E177, ou equivalente, com 1 litro de isopropanol, por exemplo álcool isopropílico (2-propanol), de pureza para laboratório, disponível junto da VWR Scientific, N°. de Cat°. VW3250, ou equivalente). Coloca-se o reactor num agitador magnético, tal como um agitador magnético da VWR Scientific Co., e agita-se para dissolver. Para tornar mais rápida a dissolução, coloca-se o reactor num banho de vapor ou num banho de água aquecido. Insere-se o eléctrodo na solução e regula-se o titulador para titulações mV. Ajusta-se a taxa de titulação a cerca de 2 mL/minuto. Titula-se potenciometricamente uma amostra da solução com uma solução padrão de HC1 1 N (preparada adicionando cerca de 400 mL de etilenoglicol-isopropanol a 1:1 a um frasco volumétrico de 1 litro, adicionando 92 mL de ácido clorídrico concentrado, tal como ácido clorídrico concentrado, de pureza para laboratório, disponível junto da VWR Scientific, N° de Cat°. VW3110, ou equivalente, misturando muito bem, deixando a mistura arrefecer até à temperatura ambiente, e diluindo a um volume com a mistura de etilenoglicol-isopropanol a 1:1, que é normalizada utilizando 2 a 3 grama 105 de tri(hidroximetil)aminometano (THAM), enquanto se mantém a agitação, mas evitando projecções da amostra sobre as paredes do reactor. Determina-se o volume de titulante consumido no ponto de equivalência, que é o ponto médio da inflexão principal (NOTA: Por exemplo, quando a dimensão da amostra é de 3,5 grama, consomem-se cerca de 7,2 mL de HC1 1,16 N para se atingir o ponto de equivalência. Calcula-se a concentração em amina na amostra, em meq/g, em base seca, utilizando a Equação 4. V2 x Nx 100 = meq/g de aminas totais Eq.(4)

W2 x TS em que :

V2 = volume de titulante consumido pela amostra, mL N = normalidade do titulante W2 = peso da amostra, g TS = % sólidos totais na amostra de pré-polímero

As titulações do número de ácido são levadas a cabo como se segue:

Examina-se visualmente a amostra. Caso a amostra tenha começado a cristalizar e pareça turva, aquece-se suavemente a amostra num contentor utilizando um banho-maria quente ou uma estufa, até ela estar límpida e homogénea. Mistura-se bem antes de pesar. 106

Pesam-se duas porções de 5 g de amostra, com precisão de 0,0001 g, em balões ou frascos diferentes. Adiciona-se-lhes álcool etilico neutralizado (tal como álcool etilico desnaturado, a 90 % - disponível junto da VWR Scientific , N° de Cat° . VW0 4 7 0, ou junto da Fisher Scientific, N° de Cat ° , . A995-4, ou equivalente, que se neutraliza a um ponto final de cor rosa claro com fenolftaleína usando uma solução alcoólica 0,1 N de KOH e uma solução indicadora de fenolftaleína, a 1 %) , numa quantidade de 60-100 mL a cada um, de modo a cobrir o eléctrodo, e agita-se o líquido ou o próprio frasco de modo a dissolver a amostra. Insere-se o eléctrodo (um eléctrodo de pH combinado, tal como disponível junto da Beckman Instruments, Inc., 2500 Harbor Blvd., Fullerton, CA 92634, N° de Cat°. 39537, ou equivalente) na solução e liga-se a agitação para se manter um ligeiro vórtex de solução agitada, e utilizando um titulador automático munido de uma bureta de 20 mL e um agitador, titula-se cada amostra com solução alcoólica 0,1 N de KOH de modo a ultrapassar o ponto de viragem, determinando-se o volume de titulante consumido até ao ponto médio da inflexão, medindo-se o volume de titulante com uma precisão de 0,01 mL.) São parâmetros típicos de titulação para um titulador Metrohm: velocidade de titulação = 2 mL/minuto para uma bureta de 20 mL, e gama de registador = escala completa de pH de 0-14. Calcula-se a concentração em ácido nas amostras em meq/g, em base seca, utilizando a Equação 5.

Eq(5) = meq/g de ácido

VxNx 100

WsxTS 107 em que: N = normalidade do KOH titulante V = volume de KOH titulado até ao ponto final

Ws = peso da amostra de pré-polímero, g TS = % de sólidos totais na amostra de pré-polímero

Este material apresentava um número de amina de 5,25 meq/g e um número de ácido de 0,356 meq/g, determinado tal como se descreveu acima.

Determina-se a viscosidade específica reduzida (RSV) do pré-polímero utilizando uma solução a 2 %, em peso, do polímero numa solução de 1 N de cloreto de amónio (obtida adicionando-se 53,5 +/- 0,1 g de NH4CI a um contentor volumétrico de 1 litro e diluindo ao volume do contentor com água destilada) a 25°C, utilizando um viscosímetro de Ubbelohde, isto é, um tubo Ubbelohde Viscometer, N°. 1. com uma Constante do Viscosímetro C = 0,01, disponível junto da Visco Systems, Yonkers, NY, ou da Schott, Hofheim, Alemanha, ou ainda da Brinkmann Instruments, Westbury, N.Y. Determinam-se os períodos de fluxo para a solução de polímero a 2 %, em peso, e para a solução do cloreto de amónio solvente e calcula-se a viscosidade relativa (Nrei) . Calcula-se a viscosidade reduzida a partir da viscosidade reduzida. Este método baseia-se na ASTM D446. 108

Exemplo 56. Biodesalogenação - Procedimento Geral para a biodesalogenação à escala laboratorial de poliaminoamida-epiclorohidrina e da resistência em húmido das resinas poliamina-epiclorohidrina em modo descontinuo (Referência) 1) Preparação de pré-culturas de HKC em Kymene® 617

Ajustou-se o pH de 50 mL de Kymene® 617 a 5,8 por adição de uma solução de hidróxido de sódio a 25 %, em peso. Adicionou-se-lhe 0,5 mL de um pacote nutriente (constituido por 33 g de ureia; 5 g de dihidrogenofosfato de potássio; 5,0 g de heptahidrato de sulfato de magnésio e 1,0 g de monohidrato de cloreto de cálcio dissolvidos em 1 litro de água desmineralizada) , e 100 yL ode uma solução estéril de extracto de levedura a 10 % (da Difco). Transferiu-se então esta mistura para um balão de Erlenmeyer com 250 mL. Adicionou-se-lhe então 0,25 mL de solução de reserva de HKC. Colocou-se o frasco num agitador orbital (200-250 rpm), e deixou-se incubar o material a 30°C durante vinte e quatro horas. 2) Biodesalogenação da resina poliaminoamida-epiclorohidrina resistente em húmido

Ajustou-se o pH de 25 mL da resina poliaminoamida-epiclorohidrina a 5,8 por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 25 %. Adicionou-se a 109 esta mistura 0,25 mL de um pacote nutriente (constituido por 33 g de ureia; 5 g de dihidrogenofosfato de potássio; 5,0 g de heptahidrato de sulfato de magnésio e 1,0 g de monohidrato de cloreto de cálcio dissolvidos em e litro de água), 100 pL de solução aquosa de extracto de levedura a 10 % e 5 mL de água esterilizada. Transferiu-se então esta mistura para um balão de Erlenmeyer de 250 mL e depois inoculou-se com 1 mL de pré-cultura com Kymene® 617 preparada no procedimento acima. Colocou-se então o frasco num agitador orbital (200-250 rpm), e deixou-se o material incubar a 30°C durante quarenta e oito horas.

Passadas quarenta e oito horas, transferiu-se a resina para um tubo de ensaio graduado falcon de 50 mL e ajustou-se o seu pH a um valor de 2,8 por adição gota a gota de ácido sulfúrico a 96 %, em peso. Adicionaram-se então à resina 53 pL de solução de sorbato de potássio (a 94 mg/mL) e 50 pL de Proxel® BD (da Zeneca Biocides) , e misturou-se intimamente a amostra utilizando uma misturadora de alta tensão de corte.

Exemplo 59: Avaliação de Folhas Experimentais (Referência)

- FABRICO DE PAPEL

Preparou-se a polpa a partir de uma mistura a 50/50 de madeira de folhosas/madeira de resinosas (Scogcell Birch TCF, Encel Pine TCF) . Utilizou-se água de processo 110 com uma dureza de 100 ppm de CaC03, uma alcalinidade de 50 ppm de CaC03 e um pH de 6,8 - 7,0 para a preparação da reserva. Fabricou-se papel à temperatura ambiente. Refinou-se num batedor Hollander até uma consistência de 2,07 % durante 22 minutos, com 12 kg, em peso, a uma liberdade de 31*SR.

Fabricaram-se as folhas experimentais numa máquina papeleira 'Noble&Wood Handsheet Paper Machine' a uma gramagem de 100 g/m2. O conteúdo em material seco depois da compressão em húmido era de 32,4 %. O período de contacto no cilindro de secagem foi de 75 segundos a 105°C, e secou-se afolha a um conteúdo final em humidade de 4,3 %.

Tanto as resinas experimentais como as de controlo foram adicionadas al%ea2%db. O conteúdo em CPD no papel foi avaliado pelo procedimento tal como se descreveu no Exemplo 7.

Exemplo 60: Preparação e avaliação de uma resina poliamidoamida-epiclorohidrina a partir de vim pré-polimero poliaminoamida com vim baixo teor em funcionalidade ácido carboxilico residual. (Referência)

Num reactor em aço inoxidável com uma capacidade de 350 litros, colocaram-se 80,0 kg (775,4 moles) de dietilenotriamina. Depois de se borbulhar azoto através do reactor, adicionou-se ao reactor 107,9 kg (738,5 moles) de ácido adípico, a uma velocidade de cerca de 2,7 kg por 111 minuto. Seleccionou-se a velocidade da adição de modo a manter uma temperatura inferior a 120°C. Termimada a adição do ácido adípico, aqueceu-se o reactor a uma temperatura de 150°C, por aplicação controlada de vapor sob alta pressão (9 bar) e com óleo quente (a uma temperatura de 180°C) . Atingidos os 150°C, manteve-se o aquecimento para aumentar ainda mais a temperatura. A entre 150°C e 160°C, a mistura reaccional começou a espumar e borbulhar durante alguns minutos, e em seguida acalmou-se. Em seguida, apareceu água condensada no sistema de destilação do reactor, e a temperatura voltou a cair até 155°C. Aqueceu-se então a mistura reaccional até 170°C o mais rapidamente possível, utilizando os ajustamentos para aquecimento máximo do reactor. Durante este período de aquecimento do reactor, continuou a recolher-se água condensada no sistema de destilação do reactor. A temperatura do reactor atingiu os 170°C noventa e cinco minutos depois de se haver recolhido a primeira água condensada. Nesta altura já se havia recolhido 81,8 % da quantidade teórica de água condensável. Manteve-se então a temperatura do reactor a 170°C durante 90 minutos. Depois deste período a temperatura constante, 91,8 % da quantidade teórica de água condensável já havia sido recolhida. Aqueceu-se então elevando-se a temperatura a 178°C, conseguindo-se esta temperatura passados setenta e cinco minutos. Quando a temperatura atingiu os 178°C, já se haviam recolhido 94 % do total teórico de água condensável. Manteve-se então o reactor a uma temperatura de entre 178°C e 180°C durante seis horas, no final das quais se havia recolhido 99,3 % da água condensável teórica. Terminou-se a 112 reacção adicionando à mistura reaccional 86,9 kg de água. Depois de arrefecer a 90°C, descarregou-se a solução do polímero para um tanque de armazenagem e diluiu-se por adição de mais 74,4 kg de água. O número de ácido desta solução de polímero foi determinado como sendo 0,14 meq/grama seco de polímero, recorrendo a uma análise do RMN de 13C como se segue:

Coloca-se uma quantidade conhecida de pré-polímero, 0,75 g ± 0,001 g (em base seca) num tubo de Eppendorf de 2 mL. Adicionam-se cerca de 0,2 g de água e em seguida 0,2 g de óxido de deutério (D20) e depois mistura-se muito bem, para se obter uma solução viscosa de polímero a 65 %, em peso. Adiciona-se a esta solução uma quantidade conhecida de cerca de 0,1 g ± 0,01 g de solução de ácido fórmico, e em seguida 2-3 gotas de acetonitrilo tal e qual. Mistura-se muito bem e transfere-se a amostra para um tubo de RMN.

Podem utilizar-se os parâmetros espectrais seguintes num espectrómetro Varian Gemini 2000, de RMN a 300 MHZ (proveniente da Varian B.V., Boerhavenplein 7, 4624 VT Bergen op Zoom, Holanda), num modo de aquisição automática. iiFrequência depO0,105 MHZ (de s acoplamento;! iiRessonância |de ΧΗ) 17 5,469 MHZ (13c)......::::::::...........................1 113 :N° de Pontos de Dado Adquiridos

Período de Aquisição ÍAtraso da Relaxação Largura do Pulso ÍNúmero de varrimentos Largura Espectral lAlargamento das Linhas ÍTemperatura da sonda |15.360 |409,3 microssegundos |2,0 segundos ! 16,7 microssegundos |2.048 I18 . '/ 61,7 Hz !3,18 Hz |Temperatura ambiente (21°C)

Integra-se o espectro entre 160 ppm e 190 ppm, fazendo-se as seguintes atribuições aos principais sinais nesta região.

Grupo ácido do polímero, õ= 182,2 - 182,5 ppm Grupo amida do polímero, õ= 177 - 176 ppm Grupo carboxilo do ácido fórmico, õ= 170,3 ppm

Determina-se então o número de ácido do polímero a partir do conhecimento do valor de integração do pico do ácido do polímero; do valor de integração do pico do ácido fórmico; da massa de polímero adicionada e da molaridade e massa da solução de ácido fórmico adicionada. Pode utilizar-se a equação seguinte para se calcular o número de ácido:

Integral (ácido fórmico) *massa de polímero seco 114

Integral0emie Ieií, * mass ofdry polymer

Integral (grupoc ácido do polímero) *ni&sss de solução de acido fórmico*molaridade da solução de ácido fórmico

Exemplo

Por RMN: 19.26*0.7487g --------- =0.144 meq/g

2.45*0.1163g*7.3M

Por titulação: 3.33 mis * 0.100N*100 ---------------------= 0.132 meq/g 4.9893 * 50.5% 3.61 mis * 0.100N*100 -------= 0.141 meq/g 5.0650 * 50.5%

Valor médio 0,137 meq/g

Num reactor em aço inoxidável com uma capacidade de 350 litros, colocaram-se 67,6 kg da solução do polímero, preparada pelo procedimento acima, e em seguida 46,0 kg de água para se preparar uma solução de polímero com 30 % de sólidos totais. A temperatura desta solução era de 22°C. Adicionou-se a esta solução de polímero 16,0 kg (172,9 moles) de epiclorohidrina, ao longo de um minuto. A reacção exotérmica que se seguiu aumentou a temperatura para 40°C ao longo de 15 minutos. Aplicou-se água de arrefecimento 115 para se manter a temperatura a 40°C. Duas horas depois da adição da epiclorohidrina, adicionou-se ao reactor, tão depressa quanto possivel, uma mistura de 1,33 kg de ácido sulfúrico a 96 %, em peso, dissolvido em 92,9 kg de água. Aqueceu-se então o conteúdo do reactor até 70°C aplicando água (85°C) nas serpentinas do reactor. Conseguiu-se esta temperatura passados trinta e cinco minutos. Manteve-se então o reactor a 70°C durante uma hora e quarenta e cinco minutos, altura em que se terminou a reacção adicionando à mistura reaccional uma mistura de 1,6 kg de ácido sulfúrico a 96 %, em peso, dissolvido em 22,5 kg de água. Arrefeceu-se então a mistura reaccional até 30°C por circulação de água fria nas serpentinas do reactor. Atingida esta temperatura, descarregou-se a mistura para um tanque de armazenagem e diluiu-se mais por adição de 150 kg de água. Ajustou-se então o pH da mistura a um valor de 2,6 por adição de 340 g de ácido sulfúrico a 96 %, em peso.

Biodesalogenaram-se então 100 mL da resina num modo de fabrico descontinuo, consoante os procedimentos descritos acima no Exemplo 56, ajustando-se as massas e medidas especificas à escala maior.

Fabricou-se papel com esta resina com resistência em húmido, de poliaminoamida-epiclorohidrina, consoante os procedimentos descritos no Exemplo 59. Fabricou-se também papel a partir de Kymene® ULX2 com objectivos de comparação. Avaliaram-se as resistências em húmido destes papéis, depois de uma cura em estufa (a 80°C durante trinta 116 minutos) e um acondicionamento a 23°C sob uma humidade relativa de 50 % durante vinte e quatro horas, de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo 7. Determinou-se também o CPD nas amostras de papel de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo 7. Os resultados desta avaliação estão resumidos na Tabela 17 adiante.

Tabela 17 |% de|Resistência á tracçãoiiiCPD no| iiadição defem húmido (kNm x) iiipapel Jjjdb................... ............................... ...........| (PPb) Exemplo 60 "pTo-“ Λ.........59........... Kymene® ULX2 i,: .1,222 1Ϊ49.......

Exemplo 68: Redução da libertação de CPD pelo papel por tratamento com base do Kymene® ULX2 (Referência) O exemplo que se segue mostra que a libertação de CPD a partir de Kymene® ULX2 pode ser notavelmente diminuída tratando a resina com base antes de a utilizar. Preparou-se uma amostra de Kymene® ULX2 tratada com base, do seguinte modo:

Obteve-se resina resistente em húmido Kymene® ULX2, que é uma epi-resina poliaminopoliamida da Hercules Incorporated (Wilmington, DE) proveniente da fábrica em Voreppe, França. Num balão de 100 mL de fundo redondo com três tubuladuras, equipado com um agitador magnético, aqueceram-se 50 mL de Kymene® ULX2 a 55°C num banho-maria 117 enquanto se agitava. Adicionaram-se de uma só vez 3 g de uma solução de NaOH a 25 % em água desmineralizada (0,0028 Mol de base/g de resina seca). Logo após a adição da base, arrefeceu-se a mistura reaccional até á temperatura ambiente e ajustou-se o seu pH a 2,6 com ácido sulfúrico a 96 %, em peso. Utilizou-se o produto para fabricar folhas experimentais no mesmo dia.

FABRICO DE PAPEL

Fabricou-se polpa a partir de uma mistura a 50/50 de madeira de folhosas/madeira de resinosas (Scogcell Birch TCF, Encel Pine TCF) . A água de processo apresentava uma dureza de 100 ppm de CaCC>3, uma alcalinidade de 50 ppm de CaCCU e um pH se 6,8 - 7,0, para a preparação da reserva. Fabricou-se o papel à temperatura ambiente. Refinou-se numa batedora Hollander a uma consistência de 2,07 % durante 22 minutos, com 12 kg de peso, a uma liberdade de 31°SR.

Exemplo 70: Diminuição da libertação de CPD de papel por tratamento da Kymene® 617 com ácido

Obteve-se resina resistente em húmido Kymene® 617 que é uma epi-resina poliaminopoliamida disponível junto da Hercules Incorporated (Wilmington, DE) proveniente da fábrica em Zwijndrecht, na Holanda. Acidificou-se 40 mL desta resina com ácido sulfúrico a 96 %, em peso, a um pH final de 1. Armazenou-se a amostra numa estufa a 50°C durante 24 h. Em seguida ajustou-se o pH da amostra a 5,8 118 com NaOH a 30 %, em peso, e biodesalogenou-se em descontínuo tal como se descreveu no Exemplo 56.

Utilizou-se a amostra biodesalogenada para se fabricarem folhas experimentais talo como se descreveu no Exemplo 68. Mediram-se os teores de CPD nas folhas experimentais tal como se descreveu no Exemplo 7. Resumem-se os resultados na Tabela 25.

Tabela 25 |Amostra delCPD no papel a 1 - CPD no papel a 2 %| Iresina Idb de adição de Idb de adição de! |resina Iresina fContro1 o .....dop/lT ppb ..............::407 ppb ÍKymene® ULX2 ÍExemplo 70 §74 ppb 5138 ppb

Lisboa, 26 de Setembro de 2012.

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para conferir a uma resina poliamina-epihalohidrina estabilidade durante a armazenagem, que inclua tratar-se uma composição contendo uma resina poliamina-epihalohidrina que inclua espécies formadoras de 3-cloropropanodiol (CPD), com pelo menos um agente ácido, para proporcionar um pH inicial inferior ou igual ala uma temperatura de pelo menos 30°C e durante um periodo de pelo menos 2 horas, para se conseguir pelo menos uma de entre a inibição, a diminuição e a remoção das espécies formadoras de CPD, para se obter uma resina armazenável estável à gelificação e formadora de CPD, de tal modo que uma composição contendo e resina poliamina-epihalohidrina formando menos CPD, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C, e quando medida às 24 horas, origina menos do que 500 ppm de CPD, em base seca.

2. O processo consoante a reivindicação 1, em que a resina poliamina-epihalohidrina inclua uma resina poliaminopoliamida-epihalohidrina.

3. O processo consoante a reivindicação 1, em que o pelo menos um agente ácido inclua um ácido inorgânico não contendo halogéneo. 2 4. 0 processo consoante a reivindicação 3, em que o ácido inorgânico não contendo halogéneo seja ácido sulfúrico. 5. 0 processo consoante a reivindicação 1, em que após o tratamento com o pelo menos um agente ácido, se adiciona pelo menos um agente básico para aumentar o pH da solução de resina até pelo menos 7. 6. 0 processo consoante a reivindicação 5, em que o pH da solução de resina seja aumentado até um valor de entre 8 e 12. 7. 0 processo consoante a reivindicação 1, em que, antes de se tratar a resina poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina formando menos CPD, se proporcione um contacto entre a resina e pelo menos um micro-organismo, ou com pelo menos um enzima isolado de pelo menos um micro-organismo, numa quantidade, e a um pH e uma temperatura eficazes para desalogenar quantidades residuais de halogéneo ligado a orgânicos. 8. 0 processo consoante a reivindicação 1, em que depois de se tratar a resina poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina formando menos CPD, se leva a resina ao contacto com pelo menos um micro-organismo, ou com pelo menos um enzima isolado de pelo menos um micro-organismo, numa quantidade, e a um pH e uma temperatura 3 eficazes para desalogenar as quantidades residuais de halogéneo ligado a orgânicos. 9. 0 processo consoante a reivindicação 7 ou a 8, em que o pelo menos um micro-organismo inclua pelo menos um de entre Arthrobacter histidinolovorans HK1, Agrobacterium radiobacter biovar 1 e Agrobacterium tumefaciens HK7.

10. O processo consoante a reivindicação 9, em que o pelo menos um micro-organismo inclua uma mistura que contenha pelo menos um de entre Agrobacterium tumefaciens HK7 e Agrobacterium radiobacter biovar 1, ou ainda Arthrobacter histidinolovorans HK1.

11. O processo consoante a reivindicação 1, em que, antes de se tratar a resina poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina formando menos CPD, a resina seja tratada para diminuir pelo menos umas de entre as epihalohidrinas, os produtos secundários da hidrólise das epihalohidrinas e o halogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polimero. 12. 0 processo consoante a reivindicação 1, em que, depois de se tratar a resina poliamina-epihalohidrina para se obter uma resina formando menos CPD, se trate a resina para diminuir pelo menos o teor em uma de entre epihalohidrinas, produtos secundários da hidrólise de 4 epihalohidrina e halogéneo orgânico ligado ao esqueleto de polimero. 13. 0 processo consoante a reivindicação 1, em que a temperatura seja de entre 40°C e 90°C.

14. O processo consoante a reivindicação 1, em que, na composição contendo a resina poliamina-epihalohidrina que forma menos CPD, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C medindo-se às 24 horas, sejam produzidas menos do que 250 ppm de CPD em base seca.

15. O processo consoante a reivindicação 14, em que a composição contendo a resina poliamina-epihalohidrina formando menos CPD, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C, medindo-se às 24 horas, produza menos do que 75 ppm de CPD em base seca.

16. O processo consoante a reivindicação 15, em que a composição contendo a resina poliamina-epihalohidrina formando menos CPD, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C, medindo-se às 24 horas, produza menos do que 5o ppm de CPD em base seca.

17. Um processo para a preparação de um produto em papel, que inclua tratar-se uma composição contendo uma resina poliamina-epihalohidrina que inclua espécies formadoras de CPD, com pelo menos um agente ácido, para proporcionar um pH inicial menor ou iguala 1, a uma 5 temperatura de pelo menos 30 °C e durante um período de tempo de pelo menos 2 horas, para se conseguir uma pelo menos de entre a inibição, a diminuição e a remoção das espécies formadoras de CPD, para se obter uma resina formando menos CPD estável à gelificação durante a armazenagem, formando-se um produto em papel com a resina poliamina-epihalohidrina com menor formação de CPD, de tal modo que um produto em papel, quando corrigido por adição a um teor de cerca de 1 %, em peso, da resina formando menos CPD, contenha menos do que 250 ppb de CPD.

18. O processo consoante a reivindicação 17, no qual o produto em papel contenha menos do que 50 ppb de CPD.

19. O processo consoante a reivindicação 17, no qual a resina poliamina-epihalohidrina inclua uma resina poliaminopoliamida-epihalohidrina. Lisboa, 26 de Setembro de 2012.