JP2007231294A - 副生物が減じられた、ポリアミン−エピハロヒドリンの末端封止された樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であって、該ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として24時間、50、pH1において貯蔵し、24時間目に測定したときに、約1000ppm未満の乾燥基準のCPDを含み、該樹脂は、a)プレポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーと、b)エピハロヒドリンとの反応から製造され、該プレポリマーは、エピハロヒドリンとの反応の前に末端封止剤との反応によって末端封止されている、前記の樹脂。該樹脂によって処理された紙及び紙パルプ。
【選択図】なし
Description
本出願は、1999年6月11日出願の09/330200号の一部継続出願である、1999年6月30日出願の09/363224号の一部継続出願である。
1.発明の分野
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物、特に、3−クロロプロパンジオール(CPD)のようなハロゲン含有残基の形成が少なくともが減じられた状態で、貯蔵できるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物に関する。さらに、本発明は、ハロゲン含有残基の形成が少なくとも減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の形成、及び該樹脂の種々の用途、例えば湿潤紙力強化樹脂に関する。さらに詳細には、本発明は、貯蔵すると、減じられた量のCPD形成を有するポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に関する。さらに、本発明は、低レベルの酸官能価を含むポリアミノアミドプレポリマーから調製されるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造、及びそれによって形成された樹脂に関する。
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、例えばポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は、紙の湿潤紙力を増すために使用されるカチオン性熱硬化性物質である。しばしば、これらの物質は、大量のエピハロヒドリン加水分解生成物を含む。例えば、商業的なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂は典型的に1〜10重量%(乾燥基準)のエピクロロヒドリン(エピ)副生物、1,3−ジクロロプロパノール(1,3−DCP)、2,3−ジクロロプロパノール(2,3−DCP)及び3−クロロプロパンジオール(CPD)を含む。エピ副生物の量が減じられた湿潤紙力強化樹脂の製造は、多くの調査の目的である。より低い量の吸着可能な有機ハロゲン(AOX)種を含む湿潤紙力増強樹脂を製造するための周りの圧力は増加する。「AOX」は、炭素への吸着によって決定できる湿潤紙力増強樹脂の吸着可能な有機ハロゲン含量を意味する。AOXは、エピハロヒドリン(エピ)及びエピ副生物(1,3−ジクロロプロパノール、2,3−ジクロロプロパノール及び3−クロロプロパンジオール)、並びにポリマー主鎖に結合した有機ハロゲンを含む。
発明の概要
本発明は、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物、特に、3−クロロプロパンジオール(CPD)のようなハロゲン含有残分の形成を少なくとも減じた状態で貯蔵できるポリアミン−エピハロヒドリン樹脂生成物に関する。本発明はまた、ハロゲン含有残分の形成を少なくとも減じるポリアミン−エピハロヒドリンの種々の用途、例えば湿潤紙力増強剤に関する。
本発明はまた、ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂、特にポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の調製、及び/またはポリアミン−エピハロヒドリン樹脂(特にポリアミドポリアミド−エピハロヒドリン樹脂の処理に関する。
種々の反応において、ジカルボン酸は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸の少なくとも1種を含むことができ、二塩基性エステルは、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルの少なくとも1種を含むことができ、そしてポリアルキレンアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、及びメチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含むことができる。
少なくとも1種の薬剤は、少なくとも1種の酸性薬剤であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤は好ましくは、約2未満、好ましくは約1未満の初期pH、温度は少なくとも約30℃、好ましくは約30〜140℃、さらに好ましくは約40〜90℃であり、好ましい温度範囲は少なくとも約50℃、そして時間は少なくとも約2時間である。少なくとも1種の酸性薬剤は約1の初期pHを与えるように添加されることができ、温度は約50℃であることができ、そして時間は約24時間であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤は、約1の初期pHを与えるように添加されることができ、温度は約60℃であることができ、そして時間は約12時間であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤は、約1の初期pHを与えるように添加されることができ、温度は約70℃であることができ、そして時間は約6時間であることができる。少なくとも1種の酸性薬剤は、約1の初期pHを与えるように添加されることができ、温度は約80℃であることができ、そして時間は約3時間であることができる。
少なくとも1種の酸性薬剤での処理に続いて、少なくとも1種の塩基性薬剤を添加して、樹脂溶液のpHを少なくとも約7、好ましくは少なくとも約8に上げることができ、好ましい範囲は約8〜12である。塩基処理中の樹脂溶液は、好ましくは約40〜70℃の温度を有する。少なくとも1種の塩基性薬剤の添加に続いて、酸性薬剤を樹脂溶液をゲル安定化するために有効な量で加えることができる。
他に注記しない限り、全ての百分率、部数、比率等は重量による。
他に注記しない限り、化合物または成分への言及は、その化合物または成分自体、並びに他の化合物または成分との組合せ、例えば化合物の混合物を含む。
-NH(CnH2nNH)X-CORCO-
(n及びxはそれぞれ2以上であり、そしてRは二塩基性カルボン酸の二価の炭化水素基である)を含む水溶性ポリアミドを生じる条件下で、反応させる。この水溶性ポリアミドを次にエピハロヒドリンと反応させて水溶性のカチオン熱硬化性樹脂を形成させる。
名称(NCIMB1寄託番号)
Arthrobacter histidinolovorans (40274)、
Arthrobacter erithii (40271)、
Agrobacterium tumefaciens (40272) 、
Rhodococcus dehalogenans (40383)、及び
Pseudomonas cepacia (40273)。
1 NCIMBは"National Collection of Industrial and Marine Bacteria"を意味し、23 St. Machar Drive, Aberdeen AB2 1RY, Scotland, UKに位置するNCIMBは特許出願目的のために提出されたバクテリアの試料を文書化及び保存するための責任を持つ英国の機関である。特許の問題において、NCIMBは、特許文献に請求されたバクテリアの真正の試料を要求した関係者に供給する。
Nordisk Biochem, North America, Inc. から得られるALCALASEであ。
CPD形成性種を放出するための酵素剤の使用は、本発明の酸処理態様に説明したように分子量を再構成するための塩基処理(例えば酸処理と共に利用するもの)がCPD形成性種を除去するために利用されることにおいて、必要である。しかし、望まれる分子量を確実にするための塩基処理は、酸処理と共に利用される塩基処理と類似の方法で本発明の酵素を使用する面と共に利用できる。また、酸処理樹脂は、分子量を再構成するために塩基処理を利用する酸処理と比較して、より大きい湿潤紙力増強効果を与える。
上述した方法は、樹脂合成の後の方の段階においてポリマー主鎖からのCPD形成性種の除去に関するが、エピクロロヒドリン反応中に形成できるCPD形成性種(例えばCPDエステル)の量の禁止、減少及び/又は除去に関する他のアプローチがある。理論によって束縛されたくないが、エピクロロヒドリンのプレポリマー(例えばポリアミノアミドプレポリマー)中に存在する残存カルボン酸基との反応によってCPDエステルが形成される。通常、カルボン酸基は末端基である。プレポリマー中に存在する残存カルボン酸基の量を減じることは、樹脂中のCPDエステルの量を減少を生じる。このことは、ポリアミノアミドプレポリマー中のカルボン酸基(酸基又はカルボン酸ともよぶ)または残存カルボン酸官能価(酸官能価及びカルボン官能価ともいう)を減じ、最小化し、又は完全に除去することによって達成でき、それによって低い酸化数のプレポリマーを以下に議論するように得ることができる。
好ましくは、プレポリマーは、少なくとも約0.05、さらに好ましくは少なくとも約0.075、さらに好ましくは約0.1dL/g(1gあたりのデシリットル数)を有する。RSVは好ましくは、約0.5dL/g未満、さらに好ましくは約0.25dL/g未満、さらに好ましくは約0.2dL/g未満、さらに好ましくは約0.15dL/g未満である。RSVは好ましくは約0.075〜0.2dL/g、らに好ましくは約0.1〜0.15dL/gである。
DPn=(1+r)/(1-r) [1]
(式中、rはモノマー単位の比として定義され次のように計算される:
r=A/(B+2C) [2])。
A及びBは二官能価モノマー成分である、そしてCはモノ官能価成分(末端封止剤)である。量rは常に1未満である。
約2(A−B)である。B>Aのときは、末端封止剤はモノ官能価酸であり、そしてCは約2(B−A)に等しい。この場合は式[2]は
r=B/(A+2C)
と書くことができる。
H2N-[CHZ-(CH2)-NR-]x-H
(式中、nは1〜7であり、xは1〜6であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である)、並びに、次式のポリアルキレンポリアミン:
H2N-[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x-H
(式中、mは1〜6であり、nは1〜6であり、そしてm+nは2〜7であり、RはHまたはCH2Yであり、ZはHまたはCH3であり、そしてYはCH2Z、H、NH2またはCH3である)、
及びこれらの混合物より成る群から好ましくは選択できる。
本発明のさらに明瞭に説明するために、以下の実施例が例示の目的のために示されるが、本発明の範囲を限定するものとみなしてはならない。実施例中の全ての部数及び百分率は他に注記しない限り、重量による。さらに実施例中の「ND」は検出されなかったことを示す。
比較実施例1
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン(epi)樹脂の加速老化(対照)
Kymene(R)ULX2湿潤紙力強化用樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(約5ppm未満のDCP及び50ppm未満のCPDを含み、デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手できる)をフランス工場Voreppeから入手し、そしてこれは13.6重量%の固形分及び2.7のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Aと呼ぶ。樹脂Aの一部を磁気スターラーを入れた瓶に装填してキャップした。この瓶を、50℃の水浴内に置き、そして50℃に維持した。定期的に瓶からアリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィー分析にかけた。結果を表1に報告する。樹脂Aの他の一部を瓶に装填してキャップした。瓶を32℃のオーブン内に入れ、そして32℃に維持した。定期的に瓶からアリコートを取り出し、ガスクロマトガラフィー分析にかけた。結果を表1に報告する。
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の実験室生物学的脱ハロゲン化と加速老化
Kymene(R)SLX2湿潤紙力強化用樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手できる)をフランス工場Voreppeから入手し、そしてこれは13.0重量%の固形分及び2.9のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Bと呼ぶ。200gの樹脂Bの試料を、磁気スターラー、コンデンサー及び空気散布機を備えた3つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを10%水酸化ナトリウム溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド100gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を2.4gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。28時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけた。混合物を室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節した。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表2に示す。
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の実験室生物学的脱ハロゲン化と加速老化
180gの樹脂Bの試料を、磁気スターラー、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた3つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを8.6gの10%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド18gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を1.6gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。28時間後、混合物を室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節し、そして1.23gの殺生物剤[Zeneca BiocidesからのProxel(R)BD、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン(CAS名称、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン,RN=2634-33-5,19.3%活性固形分]を加えた。試料を取り出し、GC分析にかけた。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表3に報告する。
酸で処理したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の実験室生物学的脱ハロゲン化、及び加速老化
250gの樹脂Bの試料を、磁気スターラーを入れた瓶内に装填した。pHを96%硫酸で1.0に調節した。瓶をキャプし、そして50℃の水浴内に置き、50℃に維持した。アリコートを瓶から定期的に取り出し、そしてGC分析にかけた。24時間後、樹脂を冷却し、これは1.1のpH及び14.1重量%の全固形分を有していた。この樹脂の試料180gを、磁気スターラー、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた3つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを23.2gの10%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド18gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を1.6gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。29時間後、混合物を室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節し、そして0.57gの殺生物剤[Zeneca BiocidesからのProxel(R)BD、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン(CAS名称、1,2-ベンズイソチアゾール-3(2H)-オン,RN=2634-33-5,19.3%活性固形分]を加えた。試料を取り出し、GC分析にかけた。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表4に報告する。
Kymene(R)SLX2湿潤紙力強化用樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手できる)をスエーデン工場Lilla Edetから入手し、そしてこれは13.5重量%の固形分及び2.9のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Cと呼ぶ。900gの樹脂Cの試料を、磁気スターラー、コンデンサー及び空気散布機を備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを96%硫酸12.2gを使用して1.0に調節した。この反応混合物を水浴で50℃に加熱し、50℃に維持した。アリコートを瓶から定期的に取り出し、そしてGC分析にかけた。24時間後、樹脂を冷却し、これは1.1のpH及び14.9重量%の全固形分を有していた。この樹脂の試料800gを、磁気スターラー、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを66.5gの20%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド80gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.9gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans
(HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。45時間後、アリコートを取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却した。190gを96%硫酸1.42gで3.0に調節し、そして2.3gの殺生物剤[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]を加えた。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表5に報告する。
実施例2のものの60℃における架橋
実施例2の樹脂の試料175gをオーバーヘッドスターラー及びコンデンサを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液6.7gを使用して10.5に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御された水浴内に置いて60℃に加熱した。反応混合物を60℃に維持した。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がBに達したとき(塩基の添加の後2.5時間)、反応物を96%硫酸2.4gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の0.12gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、2.1gの殺生物剤を加えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は15.6重量%の全固形分及び95cpsのブルックフィールド粘度(25℃においてBrookfield DV-II粘度計、スピンドル番号2,60rpmを使用)を有していた。樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表6に示す
実施例2の樹脂の試料175gをオーバーヘッドスターラー及びコンデンサを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液6.2gを使用して10.5に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御された水浴内に置いて50℃に加熱した。反応混合物を50℃に維持した。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。さらに0.4gの20%酢酸化ナトリウム水溶液を、塩基の添加の3.5時間後に加えた。Gardner-Holdt粘度がB−Cに達したとき(塩基の添加の後4.5時間)、反応物を96%硫酸2.3gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の0.19gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、1.9gの殺生物剤を加えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は15.7重量%の全固形分及び117cpsのブルックフィールド粘度(25℃においてBrookfield DV-II粘度計、スピンドル番号2,60rpmを使用)を有していた。樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表7に示す
Kymene(R)ULX2湿潤紙力強化用樹脂、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから入手できる)をスエーデン工場Lilla Edetから入手し、そしてこれは13.3重量%の固形分及び2.7のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Dと呼ぶ。樹脂Dを比較実施例1に述べた加速老化にかけた。結果を表8に示す。
高固形分ポリアミノポリアミド樹脂の合成、続いて酸処理及び生物学的脱ハロゲン化
1リットルのジャケット付きレジンケトルにコンデンサ、pHメーター、温度制御循環浴及び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。ケトルに749.76gの51.2%水性ポリ(アジピン酸−ジエチレントリアミン)(Hercules Incorporatedから入手できる)及び209.9gの水を加えた。この溶液を30℃に加熱し、次に149.9gのエピクロロヒドリン(Aldrich, 99%)を約3分間にわたり加えた。温度を35℃に上昇するままに放置し、そしてこの温度に維持した。エピクロロヒドリンの添加の2時間後、225gの水を加え、そして温度を50℃に上げた。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がMに達したとき、反応を96%硫酸38.73gを含む水325gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の9.17gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、78gの水を加えた。この樹脂の全固形分は33.0%であり、そして1687gの樹脂を回収した。539.8gの水で樹脂を25%固形分に希釈した。2リットルのジャケット付きレジンケトルにコンデンサ、pHメーター、温度制御循環浴及び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。ケトルに1944gのこの樹脂を加え、そしてpHを96%硫酸35.1gで1.0に調節し、そして温度を50℃に挙げて維持した。24時間後、反応混合物を21℃に冷却し、そしてpHを、10%水酸化ナトリウム水溶液202.1gで1.1〜2.8に調節した。この樹脂1440gの試料を10%水酸化ナトリウム水溶液176.4gでpH5.8に調節した。オーバーヘッドスターラー、コンデンサ、空気散布装置及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコにこの樹脂800g、及び生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド80.0gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.9gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。86時間後、混合物を室温に冷却し、そして凍結した。
実施例5のものの架橋
実施例5の樹脂の試料200gをオーバーヘッドスターラー及びコンデンサを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液6.0gを使用して9.1に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御された水浴内に置いて60℃に加熱した。反応混合物を60℃に維持した。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がK−Lに達したとき(塩基の添加の後144分)、反応を脱イオン水30g中の96%硫酸2.8gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷し、そして98gの追加の脱イオン水を加えた。pHを追加の0.28gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、3.78gの殺生物剤溶液を加えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は13.6重量%の全固形分を有していた。樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表9に示す
実施例2、3、4、5、6及び比較実施例4の手漉きシートでの評価
紙の手漉きシートを、50:50のRayonier漂白クラフト:Crown Vantage漂白硬木クラフト乾燥ラップパルプ(500mLの標準カナダろ水度に精製)を用いて、pH7.5で、Noble and Wood hansdheet machineで調製した。40ポンド/3000平方フィートの坪量を有し、かつ0.5〜1.0%の処理樹脂(未処理の樹脂の固形分を基準)を含むシートを得た。手漉きシートを33%固形分にプレスし、そしてドラム乾燥機上で230℃で55秒間乾燥して、3〜5%の水分とした。手漉きシートのいくつかは80℃で30分オーブンで硬化した。紙をTAPPI法T-402に従って状態調節し、そして試験した。乾燥引張強度をTAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙のいくつかは、50%の相対湿度及び23℃に2週間以上、自然老化させた。乾燥引張強度を、TAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙製品中のCPDを測定するために、5gの紙製品を、欧州標準EN 647(1993年10月)に記述される方法に従って水で抽出した。次に、5.80gの塩化ナトリウムを20mLの水抽出物内に溶解した。塩を加えた水性抽出物を20gの容量のExtrelutカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mLの酢酸エチルで3回洗い、カラムを飽和した後、Extrelutカラムを300mLの溶出液が回収されるまで1時間溶出した。300mLの酢酸エチル抽出物を、500mLのKuderna-Danish濃縮装置を使用して濃縮した(もし必要であればさらに濃縮をmicro Kuderna-Danish装置を使用して行った)濃縮した抽出物を、ハロゲン特異検出器(XSD)を使用してGCによって分析した。
ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の実験室生物学的脱ハロゲン化
400gの樹脂Cの試料を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液11.19gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド40gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を3.47gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。46時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸2.58gで2.8に調節し、そして5.41gの殺生物剤[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]を加えた。樹脂は14.1重量%の全固形分を有していた。
酸で処理したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂の実験室生物学的脱ハロゲン化と加速老化
847gの樹脂Cを、オーバーヘッドスターラー及びコンデンサーを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを96%硫酸10.3gを使用して1.0に調節した。この反応混合物を水浴で80℃に加熱し、80℃に維持した。アリコートをフラスコから取り出し、そしてGC分析にかけた。3時間後、樹脂を冷却し、これは1.1のpHを有していた。この樹脂は14.5重量%の全固形分を有していた。この酸処理した樹脂の試料400gを、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを14.13gの20%水酸化ナトリウム水溶液を使用して5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド40gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を3.47gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。46時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却した。
実施例8のものの60℃における架橋
実施例8の樹脂の試料175gをオーバーヘッドスターラー、コンデンサ及びpHメーターを備えた4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液5.94gを使用して10.5に調節した。反応混合物を、フラスコを温度制御された水浴内に置いて60℃に加熱した。反応混合物を60℃に維持した。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がB−Cに達したとき(塩基の添加の後2.5時間)、反応を96%硫酸2.1gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の0.25gの96%硫酸の添加によって2.8に調節し、2.1gの殺生物剤を加えた[この殺生物剤は,脱イオン水中、10%活性のProxel(R)BD( Zeneca Biocidesから)及び1.67%のソルビン酸カリウムから成っていた]。この樹脂は15.4重量%の全固形分を有していた。
実施例2、4、8、9及び比較実施例4及び5の手漉きシートでの評価
実施例7の手順を実施例2、4、8、9及び比較実施例4及び5を評価するために使用した。オーブンで硬化した紙についての結果を表12に示す。2種の異なる酸処理条件での結果は類似していた[実施例9(pH1.0、80℃、3時間)に対し実施例4(pH1.0、50℃、24時間)]。酸処理は樹脂は樹脂の有効性を減じるが(実施例8)、有効性のほとんどは樹脂のpHを塩基で調節しそれを架橋させることによって回復された(実施例9)。
CPD形成性種の量は以下の試験を使用して見積もることができる。試験する樹脂の一部を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを96%硫酸で1.0に調節した。瓶をキャップし、そして50℃の水浴中に置き、攪拌しながら50℃に維持した。定期的にアリコートを瓶から取り、そしてGC分析にかけた。24時間後に生成したCPDを、CPD形成性種の量を見積もるために使用した。この試験は、CPD形成性種の減少を明らかに示した(表13中の、比較実施例からの樹脂A〜Dと比較した実施例1〜6:樹脂の湿潤基準で報告)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、33.18gのヘキサン酸(カプロン酸、0.2856モル)を滴下漏斗を通して滴下して加え、その後417.55gのアジピン酸(2.857モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・スターク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物の全量は105mLであった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モル)。640mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は50.51重量%であり、そして比粘度(RSV)の減少は、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1088dL/gであった。
アミン価の滴定は以下のように行った。この方法はポリアミノアミドプレポリマーの全アミン含量の決定のために使用した。試料を1:1のエチレングリコール−イソプロパノール混合物中に溶解する。得られた溶液を、Beckman Instruments, Inc.(カリフォルニア州フラートンハーバーブルヴァール2500:カタログ番号39537)から入手できるコンビネーションpH電極または同等品、自動滴定機(ビュレットを備えたもの)を使用して1Nの塩酸で電位差測定で滴定した。さらに詳細には、3〜4gの試料(ほぼ0.0001g)(二重試験)を小さな磁気攪拌棒を入れた(1〜0.5”長さ)100〜150mLのビーカー内に添加した。1:1のエチレングリコール−イソプロパノール混合物[容器中で、1リットルのエチレングリコール(VWR Scientificから入手できるカタログ番号JTL715またはFisher Scientificから入手できるカタログ番号E177の実験室品質のもの、またはこれらの同等品)と1リットルのイソプロパノール、例えばイソプロピルアルコール(2−プロパノール)(実験室品質)(例えばVWR Scientificから入手できるカタログ番号VW3250実験室品質のものまたはこの同等品)を容器中で混合することによって調製される]をビーカーに加えた。ビーカーを磁気スターラー(VWR Scientific Coから入手できるもののような磁気スターラー)上に置き、攪拌して溶解させる。溶解を促進するためには、ビーカーをスチーム浴または熱水浴内に置く。電極を溶液内に挿し、そしてmV滴定について滴定機をセットする。滴定の速度をほぼ2mL/分に設定する。標準化した1NのHCl溶液で電位差滴定する。標準化した1NのHCl溶液は、ほぼ400mLの1:1エチレングリコール−イソプロパノール試料溶液を1リットルのフラスコに加え、92mLの濃塩酸(VWR Scientific Coから入手できるカタログ番号VW3110の濃塩酸試薬級またはこの同等品など)、十分に攪拌し、溶液を室温に冷却し、1:1エチレングリコール−イソプロパノール(2〜3gのトリ(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)を使用して標準化されたもの)で体積に希釈し、同時に混合を維持するがビーカーの両側の試料がはねることを防止することによって調製される。当量点で消費した滴定液の体積を決定する(これは主たる変曲の中点である)(例えば、試料サイズが3.5gであるときは、ほぼ7.2mLの1.16NのHClが当量点に達するために消費される)。試料中のアミン濃度を式4を使用して乾燥基準で、ミリ当量/g単位で計算する(V2×N×100)/(W2×TS)=ミリ当量/全アミングラム数 −式(4)
(式中、V2は試料によって消費された滴定液体積(mL)であり、Nは滴定液の規定度であり、W2は試料の重量(g)であり、そしてTSはプレポリマー試料の全固形分(%)である)。
試料を視覚的に試験する。もし試料が結晶化を始め。曇りを示したら、試料を温浴またはオーブンまたはスチーク浴内の容器内で、それが透明になり均質にあるまで穏やかに温める。秤量前に十分に混合する。
(V×N×100)/(Ws×TS)=ミリ当量/酸グラム数 −式(5)
(式中、Nは滴定液の規定度であり、Vは終点まで滴定されたKOHの体積であり、Wsはプレポリマー試料の重量であり、そしてTSはプレポリマー試料の全固形分(%)である)。
プレポリマーの比粘度(RSV)の減少を、1N塩化アンモニウム(53.5±0.1gのNH4Clを1リットルの容器に加え、蒸留水で体積に希釈することによって得た)中の2重量%ポリマー溶液を使用して、25℃において、ニューヨーク州ヨンカーズのVisco Systems、ドイツHofheimのSchott、またはニューヨーク州ウエストベリーのBrinkmann Insrtumentsから入手できるUbbelohde粘度計(すなわち、粘度計定数C=0.01のUbbelohde粘度計チューブ)を使用して決定した。2重量%のポリマー溶液及び塩化アンモニウム純粋溶媒のフロー時間を測定し、そして相対粘度(Nrel)を計算する。粘度の減少は相対粘度から計算される。この方法はASTM D446に基づく。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに294.78gのジエチレントリアミン(DETA、2.8947モル)及び12.86gのエタノールアミン(モノエタノールアミン、MEA)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・スターク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物の全量は102mLであった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モル)。640mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は51.56重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1263dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.25ミリ当量/gのアミン価及び0.330ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、28.25gの2,2−ジメチロールプロパン酸(DMPA,2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸; 02106モル)を、その後に423.03gのアジピン酸(2.8947モル)を、.反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・スターク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物の全量は96mLであった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モル)。650mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は51.00重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1377dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.50ミリ当量/gのアミン価及び0.38ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、26.99gのシクロヘキサン−カルボン酸(0.2106モル)を、その後423.03gのアジピン酸(2.8947モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。7.5”水の真空をこの間かけた。この間に、ディーン・スターク・トラップを通して蒸留物を取り出した。取り出した取り出した蒸留物の全量は95mLであった。蒸留物の理論量は108mLであった(水6.0モル)。650mLの体積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は47.98重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1186dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.36ミリ当量/gのアミン価及び0.27ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を150℃に上げ、そしてその温度を1時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して15mLの留分を取り出した。温度を次に160℃に上げ、そこで1時間維持した。この間、追加の50mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に温度を170℃に上げ、そこで1時間維持した。この間さらに25mLの留分を取り出した。この時点で、19.38g(0.15モル)の1-(2-アミノエチル)ピペラジンを反応器に加えた。次に温度を180℃に上げ、そこで2時間維持した。180℃での2時間の調理後、反応器内を10”のHgの真空に維持した。この間、追加の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.60重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1008dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.67ミリ当量/gのアミン価及び0.0685ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を150℃に上げ、そしてその温度を1時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して20mLの留分を取り出した。温度を次に160℃に上げ、そこで1時間維持した。この間、追加の60mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に温度を170℃に上げ、そこで1時間維持した。この間さらに25mLの留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応器に加えた。次に温度を180℃に上げ、そこで2時間維持した。180℃での2時間の調理後、反応器内を10”のHgの真空に維持した。この間、追加の10mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.33重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.0977dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.92ミリ当量/gのアミン価及び0.0203ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を150℃に上げ、そしてその温度を1時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して15mLの留分を取り出した。温度を次に160℃に上げ、そこで1時間維持した。この間、追加の60mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に温度を170℃に上げ、そこで1時間維持した。この間さらに30mLの留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応器に加えた。次に温度を170℃に上げ、そこで更に1時間維持した。この間、追加の5mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に温度を180℃に上げ2時間維持した。この180℃での2時間の調理の間、10”Hgの真空を反応器内で維持した。この間に追加の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通じて取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.65重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1071dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.86ミリ当量/gのアミン価及び0.0201ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例9からの213.75gの末端封止ポリアミノアミドプレポリマー、及び240.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、37.01gのエピクロロヒドリン(0.40モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を反応物に加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応温度が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.32gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で128分後、「J」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は11.40重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.6004dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例10からの213.33gの末端封止ポリアミノアミドプレポリマー、及び235.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、37.01gのエピクロロヒドリン(0.40モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を反応物に加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応温度が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.32gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。55℃で50分後、「M」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は11.91重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.6612dL/gであった。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに324.99gのジエチレントリアミン(DETA、3.15モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、396.36gのグルタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して1時間にわたり反応混合物に加えた。温度が、グルタル酸の反応器への添加中、23.4から134.8℃に上がった。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で105mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この時点で加熱を中止し、そして610mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は48.17重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1688dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.90ミリ当量/gのアミン価及び0.30ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから2.09%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに332.73gのジエチレントリアミン(DETA、3.225モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、396.36gのグルタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して25分間にわたり反応混合物に加えた。温度は、グルタル酸の反応器への添加中、21.9から128.7℃に上がった。温度を170℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で103mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この時点で加熱を中止し、そして610mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は47.43重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1373dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.14ミリ当量/gのアミン価及び0.20ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから2.60%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに332.73gのジエチレントリアミン(DETA、3.225モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、396.36gのグタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して19分間にわたり反応混合物に加えた。温度は、グルタル酸の反応器への添加中、21.3から134.8℃に上がった。温度を185℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で115mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この時点で加熱を中止し、そして610mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.69重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1699dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.22ミリ当量/gのアミン価及び0.13ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから1.35%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で105mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、100mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の30mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度を次に185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の15mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。この生成物の全固体は47.92重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1450dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.93ミリ当量/gのアミン価及び0.16ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.99%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに348.20gのジエチレントリアミン(DETA、3.375モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で65mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、60mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の110mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度を次に185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の13mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が170℃になるまで放冷した。温度が170℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は51.05重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1230dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.91ミリ当量/gのアミン価及び0.12ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.66%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに322.97gのジエチレントリアミン(DETA、3.1305モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で85mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、115mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の33mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。追加の13.46gのDETA(0.1305モル)を反応器に加え、そして温度を185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の23mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.22重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1515dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.43ミリ当量/gのアミン価及び0.12ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.85%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに322.97gのジエチレントリアミン(DETA、3.1305モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、522.60gのアジピン酸ジメチル(3.00モル)を粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、ディーン・スターク・トラップ中に集められた留分は無かった。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、88mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の132mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。追加の13.46gのDETA(0.1305モル)を反応器に加え、そして温度を185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の60mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.84重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1074dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.25ミリ当量/gのアミン価及び0.12ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから3.76%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、480.51gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で95mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、103mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の33mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。追加の13.46gのDETA(0.1305モル)を反応器に加え、そして温度を190℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の17mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.17重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1458dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.25ミリ当量/gのアミン価及び0.10ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから1.18%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、29.24gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温度が21.2℃から36.5℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点までに25.6℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で145mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、185mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の33mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の17mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は46.30重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1674dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.83ミリ当量/gのアミン価及び0.32ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.73%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、58.48gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温度が21.3℃から60.0℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点までに38.6℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で180mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、60mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の30mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の25mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が150℃になるまで放冷した。温度が150℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は47.99重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1653dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.58ミリ当量/gのアミン価及び0.65ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.47%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、58.48gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温度が21.6℃から57.0℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点までに36.9℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で170mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、60mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に190℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の23mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が175℃になるまで放冷した。温度が175℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は48.27重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1735dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.84ミリ当量/gのアミン価及び0.54ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.44%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、116.96gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温度が22.1℃から78.6℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点までに53.7℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で195mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、65mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の40mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の38mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が160℃になるまで放冷した。温度が160℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は49.44重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1716dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.48ミリ当量/gのアミン価及び1.03ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.17%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに336.43gのジエチレントリアミン(DETA、3.2661モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、29.42gの硫酸25%水溶液を加えた。硫酸の添加中、温度が20.8℃から51.4℃に上がった。次に、480.51gの量のグルタル酸ジメチル(3.00モル)を、反応混合物を攪拌しながら、粉末漏斗を通して反応混合物に加えた。反応混合物の温度は、グルタル酸ジメチルの添加の終点までに37.8℃に下がった。温度を100℃に上げ、そしてこの温度で1時間還流した。1時間の還流の終わりに、コンデンサーの形態をディーン・スターク・トラップをとおしての蒸留への変更した。反応を100℃に、さらに1.5時間保持し、この間、ディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。この間、合計で110mLの留分をディーン・スターク・トラップ中に留分を集めた。次に温度を120℃に上げ、そしてそこで30分間保持した。この間、95mLの追加の留分をディーン・スターク・トラップ中に集めた。次に温度を150℃に上げ、そしてそこで45分間維持した。この間、追加の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。温度物の温度を次に185℃に上げ、そしてそこで4時間保持した。この間、追加の18mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。この時点で加熱を中止し、反応物が167℃になるまで放冷した。温度が167℃に達したとき、610mLの容積の熱水(〜70℃)を、攪拌した生成物に注意深くプレポリマーが溶解するまで加えた。室温に冷却した後、生成物を瓶に詰めた。この生成物の全固体は49.64重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1622dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.22ミリ当量/gのアミン価及び1.05ミリ当量/gの酸価を有した。酸末端基の濃度は、13NMRスペクトルから0.38%であると決定された(実施例60を参照されたい)。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例24からの199.89gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリマー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.5に濃硫酸3.34gを添加して調節した。この攪拌溶液に、43.95gのエピクロロヒドリン(0.475モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.91に低下した。この時点で177.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを4.46gの濃硫酸を添加することによって7.0に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で92分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHはこの時点で5.75に下がった。185.00gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した。さらに86分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱を停止した。反応物のpHはこの時点で5.31であった。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを5.28gの濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は13.86重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.4958dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は57.5cpsであった(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、353ppmの1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)、及び186ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)を示した。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例28からの199.85gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリマー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.5に濃硫酸3.10gを添加して調節した。この攪拌溶液に、46.27gのエピクロロヒドリン(0.50モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.65に低下した。この時点で177.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを1.85gの濃硫酸を添加することによって7.25に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で92分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHはこの時点で6.03に下がった。185.00gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した。さらに37分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱を停止した。反応物のpHはこの時点で5.55であった。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを1.48gの濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は13.84重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7053dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は105cpsであった(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、581ppmの1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)、及び252ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)を示した。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例32からの203.28gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリマー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.25に濃硫酸1.75gを添加して調節した。この攪拌溶液に、46.27gのエピクロロヒドリン(0.50モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.40に低下した。この時点で177.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを1.80gの濃硫酸を添加することによって7.01に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で60分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHはこの時点で5.89に下がった。185.00gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した。さらに37分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱を停止した。反応物のpHはこの時点で5.53であった。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを6.87gの濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は14.22重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7505dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は87.5cpsであった(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、806ppmの1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)、及び315ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)を示した。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例32からの203.28gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリマー、及び120.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.25に濃硫酸1.23gを添加して調節した。この攪拌溶液に、50.89gのエピクロロヒドリン(0.55モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.41に低下した。この時点で194.00gの脱イオン水を反応物に加え、そしてpHを1.10gの濃硫酸を添加することによって7.13に調節した。反応温度は60℃に上がった。反応温度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で70分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。pHはこの時点で5.92に下がった。208.00gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した。さらに51分で「H」のGardner-Holt粘度が達成され、そして反応物の加熱を停止した。反応物のpHはこの時点で5.62であった。125gの脱イオン水中の5.00gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを1.12gの濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は14.08重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.6151dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は67.5cpsであった(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、1317ppmの1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)、及び390ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)を示した。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例25からの184.7gのアミン末端ポリアミノアミドプレポリマー、及び130.00gの脱イオン水を装填した。この溶液のpHを9.25に濃硫酸4.42gを添加して調節した。この攪拌溶液に、55.52gのエピクロロヒドリン(0.60モル)を素早く加えた。反応温度を38〜42℃に2時間維持した。2時間の終わりに、pHは7.27に低下した。この時点で206gの脱イオン水を反応物に加えた。反応温度は60℃に上がった。反応温度が60℃に達したとき、反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で154分後、Gardner-Holt粘度は「C」に上がっただけだった。反応を促進するために、2.92gの20%NaOHを加えてpHを5.48から5.78とした。粘度はpH調節後25分で「E」に増した。210.00gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に維持し、Gardner-Holtチューブを使用した粘度のモニターを継続した。71分後、Gardner-Holt粘度は「D」になっただけで、増加しなかった。pHを5.41から5.62へ、1.94gの20%NaOHを添加することによって調節した。32分後にGardner-Holt粘度「H」が達成され、そして反応物の加熱を停止した。反応物のpHはこの時点で5.51であった。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の240gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを0.85gの濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は13.29重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7173dL/gであった。生成物のブルックフィールド粘度は70cpsであった(Brookfield DV-II 粘度計を使用、60rpm25℃におけるスピンドル番号2)。エピクロロヒドリン加水分解生成物についての分析は、852ppmの1,3-ジクロロ-2-プロパノール(DCP)、及び272ppmの3-クロロ-1,2-プロパンジオール(CPD)を示した。
332.86gの実施例36のPAE樹脂と133.14gの脱イオン水を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液6.13gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド36.98gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸2.58gで2.8に調節し、5.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから成る]。樹脂は13.44重量%の全固形分を有した。
脱ハロゲン化した樹脂の150.84gの試料を8オンスのガラスジャー内に入れ、3.61gの濃硫酸でpHを1.0に調節した。ジャーを50℃の水浴内に24時間置き、同時に磁気スターラーで攪拌した。試料を次に室温に冷却し、そして3.86gの30%NaOH溶液を使用してpHを2.81に調節した。この物質をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前述のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンを検出できず、0.23ppmの1.3−DCP、0.47ppmの2,3−DCP及び2.62ppmのCPDを検出した。
紙の手漉きシートを、50:50のRayonier漂白クラフト:Crown Vantage漂白硬木クラフト乾燥ラップパルプ(500mLの標準カナダろ水度に精製)を用いて、pH7.5で、Noble and Wood hansdheet machineで調製した。40ポンド/3000平方フィートの坪量を有し、かつ1.0%の実施例39の生物学的脱ハロゲン化した樹脂を含むシートを得た。手漉きシートを33%固形分にプレスし、そしてドラム乾燥機上で230℃で55秒間乾燥して、3〜5%の水分とした。手漉きシートのいくつかは80℃で30分オーブンで硬化した。紙をTAPPI法T-402に従って状態調節し、そして試験した。乾燥引張強度をTAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙のいくつかは、50%の相対湿度及び23℃に2週間以上、自然老化させた。乾燥引張強度を、TAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙製品中のCPDを測定するために、5gの紙製品を、欧州標準EN 647(1993年10月)に記述される方法に従って水で抽出した。次に、5.80gの塩化ナトリウムを20mLの水抽出物内に溶解した。塩を加えた水性抽出物を20gの容量のExtrelutカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mLの酢酸エチルで3回洗い、カラムを飽和した後、Extrelutカラムを300mLの溶出液が回収されるまで1時間溶出した。300mLの酢酸エチル抽出物を、500mLのKuderna-Danish濃縮装置を使用して濃縮した(もし必要であればさらに濃縮をmicro Kuderna-Danish装置を使用して行った)濃縮した抽出物を、ハロゲン特異検出器(XSD)を使用してGCによって分析した。
520.00gの実施例37のPAE樹脂を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液8.62gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド60.00gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸1.40gで2.8に調節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから成る]。樹脂は11.76重量%の全固形分を有した。
紙の手漉きシートを、50:50のRayonier漂白クラフト:Crown Vantage漂白硬木クラフト乾燥ラップパルプ(500mLの標準カナダろ水度に精製)を用いて、pH7.5で、Noble and Wood hansdheet machineで調製した。40ポンド/3000平方フィートの坪量を有し、かつ1.0%の実施例41の生物学的脱ハロゲン化した樹脂を含むシートを得た。手漉きシートを33%固形分にプレスし、そしてドラム乾燥機上で230℃で55秒間乾燥して、3〜5%の水分とした。手漉きシートのいくつかは80℃で30分オーブンで硬化した。紙をTAPPI法T-402に従って状態調節し、そして試験した。乾燥引張強度をTAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙のいくつかは、50%の相対湿度及び23℃に2週間以上、自然老化させた。乾燥引張強度を、TAPPI法T-494を使用して決定した。湿潤引張強度をTAPPI法T-456を使用して2時間の浸漬時間を使用して決定した。紙製品中のCPDを測定するために、5gの紙製品を、欧州標準EN 647(1993年10月)に記述される方法に従って水で抽出した。次に、5.80gの塩化ナトリウムを20mLの水抽出物内に溶解した。塩を加えた水性抽出物を20gの容量のExtrelutカラムに移し、そして15分間カラムを飽和させた。3mLの酢酸エチルで3回洗い、カラムを飽和した後、Extrelutカラムを300mLの溶出液が回収されるまで1時間溶出した。300mLの酢酸エチル抽出物を、500mLのKuderna-Danish濃縮装置を使用して濃縮した(もし必要であればさらに濃縮をmicro Kuderna-Danish装置を使用して行った)濃縮した抽出物を、ハロゲン特異検出器(XSD)を使用してGCによって分析した。
400.00gの実施例34のPAE樹脂及び148gの脱イオン水を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液7.80gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド46.20gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸1.40gで2.23に調節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから成る]。樹脂は10.45重量%の全固形分を有した。
359.20gの実施例35のPAE樹脂及び137.9gの脱イオン水を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液6.66gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド46.20gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、96%硫酸で2.8に調節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから成る]。樹脂は10.65重量%の全固形分を有した。
400.00gの実施例38のPAE樹脂及び131.6gの脱イオン水を、オーバーヘッドスターラー、コンデンサー及び空気散布機及びpHメーターを備えた1リットル4つ首丸底フラスコ内に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム水溶液7.26gで5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド46.20gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却し、2.23gの96%硫酸で2.73に調節し、7.41gの殺生物剤溶液を加えた[殺生物剤溶液は、脱イオン水中の、Zeneca Biocidesからの10%活性Proxel(R)BD及び1.67%のソルビン酸カリウムから成る]。樹脂は10.45重量%の全固形分を有した。試料をエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリン加水分解物について、前述のGCによって分析した。この分析はエピクロロヒドリンも1,3−DCPもCPDも検出できず、0.63ppmの2,3−DCPの検出を示した。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例11からの219.71gの末端封止ポリアミノアミドプレポリマー、及び235.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、37.01gのエピクロロヒドリン(0.40モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を反応物に加え、そして反応物を55℃に加熱した。反応温度が55℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.32gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。55℃で50分後、「I」〜「J」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は12.72重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.6248dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例12からの215.00gのポリアミノアミドプレポリマー、及び256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピクロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして温度を60℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.65gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で47分後、「L」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.70に調節した。この樹脂の全固形分は12.31重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.5966dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例12からの215.00gのポリアミノアミドプレポリマー、及び256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピクロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の1.98gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で60分後、「I」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.67に調節した。この樹脂の全固形分は11.82重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.6360dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例18からの214.78gのポリアミノアミドプレポリマー、及び256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピクロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で60分後、「I」〜「J」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.74に調節した。この樹脂の全固形分は12.01重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.5214dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例17からの216.18gのポリアミノアミドプレポリマー、及び256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピクロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で98分後、「J」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の518gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.72に調節した。この樹脂の全固形分は11.82重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7517dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例18からの214.78gのポリアミノアミドプレポリマー、及び256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピクロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で74分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。反応物を次に259gの脱イオン水で希釈した。温度を60℃に維持し、同時にGardner-Holtチューブを使用したモニターを継続した。60℃で19分後、「G」〜「H」のGardner-Holt粘度に達した。125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の259gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.73に調節した。この樹脂の全固形分は12.20重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7159dL/gであった。
コンデンサー、熱電対及び機械スターラーを備えた1000mLの4つ首フラスコに実施例17からの216.18gのポリアミノアミドプレポリマー、及び256.00gの脱イオン水を装填した。この攪拌溶液に、41.64gのエピクロロヒドリン(0.45モル)を素早く加えた。反応温度を38〜40℃に2時間維持した。この時点で、162gの脱イオン水を加え、そして反応物を60℃に加熱した。反応物が60℃に達したとき、15.7gの脱イオン水中の2.64gの濃硫酸の溶液を加えた。反応混合物の粘度をGardner-Holtチューブを使用してモニターした。60℃で102分後、「E」のGardner-Holt粘度に達した。次に反応物を259gの脱イオン水で希釈した。Gardner-Holtチューブで粘度をモニターを継続しながら、温度を60℃に維持した。60℃でさらに34分後、反応物は「H」のGardner-Holt粘度に達した後、125gの脱イオン水中の5.28gの濃硫酸の溶液を添加して反応を終了させた。樹脂を瓶に移す際に、追加の259gの脱イオン水を加えた。樹脂溶液のpHを濃硫酸を使用して2.65に調節した。この樹脂の全固形分は12.11重量%であり、1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定してRSVは0.7491dL/gであった。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して105mLの留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この間、追加の10mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は48.71重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1129dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.85ミリ当量/gのアミン価及び0.144ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して100mLの留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この180℃で2時間の調理の間、反応器内の10”Hgの真空を維持した。この間、追加の15mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は50.15重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1042dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.94ミリ当量/gのアミン価及び0.0818ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して93mLの留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この180℃で2時間の調理の間、反応器内の15”Hgの真空を維持した。この間、追加の35mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は49.02重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1020dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.00ミリ当量/gのアミン価及び0.0449ミリ当量/gの酸価を有した。
1)Kymene(R)617上でのHKCの予備培養
Kymene(R)617の50mLを、25重量%の水酸化ナトリウム溶液の添加によって5.8のpHに調節した。これに、0.5mLの栄養パッケージ(1リットルの蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐酸ニ水素ナトリウム、5.0gの硫酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)及び100μLの10%無菌イースト抽出物溶液(Difco)を加えた。この混合物を次に250mLのエルレンマイヤーフラスコに移した。次にこれに0.25mLのHKC材料を添加した。次にフラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置き、そして24時間30℃でインキュベートさせた。
25mLのポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂を、25重量%の水酸化ナトリウム溶液の添加によって5.8のpHに調節した。これに、0.25mLの栄養パッケージ(1リットルの蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐酸ニ水素ナトリウム、5.0gの硫酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)、100μLの10%イースト抽出物溶液及び5mLの滅菌水を加えた。この混合物を次に250mLのエルレンマイヤーフラスコに移し、上記の手順で調製したKymene(R)617予備培養物の1mLと共にインキュベートした。次にフラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置き、そして48時間30℃でインキュベートさせた。
熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、ディーン・スターク・カラム及びコンデンサを備えた2リットルのフラスコ内の686.0g(6.65モル)のジエチレントリアミンに、全量1023.0g(7.0モル)のアジピン酸を加えた。ほぼ1時間にわたり、少量づつ、アジピン酸をフラスコに加え、この間、温度を120℃未満に維持した。次に反応混合物を45分にわたり155℃に加熱し、この時点で大量の縮合水が反応フラスコ内に生成した。この水は、後の反応の間を通してディーン・スターク・カラム内で生成、凝結しそして集められた。次に反応混合物を155℃の温度で1時間維持し、そして1時間にわたり170℃に加熱した。アジピン酸の添加の後200分で、反応混合物を、800gの水の添加及び55℃への冷却によって失活させた。装置を分解し、ポリアミノアミドポリマー溶液を5リットルのビーカーに移した後、新たに600gの水を加え混合した。プレポリマーの酸価は、ポリマーの乾燥1gあたり0.70ミリ当量であると決定された(プレポリマー1)。
熱電対、オーバーヘッド機械スターラー及びコンデンサを備えた1リットルのフラスコ内に装填された505gの30%の固体ポリマー溶液(151.5gの乾燥ポリマー)に25℃において60.9gのエピクロロヒドリンをできるだけ速く加えた。結果として起こる発熱によって温度が40℃に上がった。温度が40℃を超えるのを防止するために氷/水浴を使用した。発熱が終わると、温度を40℃に維持した。エピクロロヒドリンの添加の2時間45分後、反応混合物を387.7gの水で希釈した。次に加熱して温度を70℃に45分間にわたり上げた。加熱工程の25分目に25gの水中の96.0重量%の硫酸の'x'dの混合物を加えた。70℃になるまで加熱を継続した。次に反応をこの温度で維持した。反応混合物の粘度をGardner-Holt粘度の25℃における定期的な測定によってモニターした。反応混合物が「H+」に達したとき、200gの水中の96.0重量%の硫酸6gの溶液を加えた反応を停止させた。反応混合物を次に25℃に冷却し、383.7gの水の添加によって希釈した。最後に、樹脂のpHを、96.0重量%の硫酸の滴下によって2.7に調節した。
熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、ディーン・スターク・カラム及びコンデンサを備えた1リットルのフラスコ内の433.3g(4.2モル)のジエチレントリアミンに、全量438.4g(3.0モル)のアジピン酸を加えた。ほぼ1時間にわたり、少量づつ、アジピン酸をフラスコに加え、この間、温度を120℃に維持した。次に反応混合物を45分にわたり155℃に加熱し、この時点で大量の縮合水が反応フラスコ内に生成した。この水は、後の反応の間を通してディーン・スターク・カラム内に凝結しそして集められた。次に反応混合物を155℃の温度で1時間維持し、そして1時間にわたり170℃に加熱した。170℃に2時間45分間維持した。反応のこの時点で、82.2gの凝結水が集められ、プレポリマーの酸価は、アルコール性水酸化カリウム溶液での滴定によって0.21ミリ当量/gであると決定された。さらに170℃に加熱してさらに3.5gの凝結水を生成させ、そして酸価を0.07ミリ当量に減じた。
この実施例は、実施例58において調製した樹脂を使用して製造した紙が、Kymene(R)ULX2対照で製造した紙に比較して、いかに紙中に見いだされるCPDの有意な減少を生じるかを示す。
パルプを、50/50の硬木/軟木混合物(Scogcell Birch TCF, Ecel Pine TCF)から製造した。100ppmのCaCO3硬度、50ppmのCaCO3アルカリ度及び6.8〜7.0のpHのプロセス水を、紙料のために使用した。紙を周囲温度において紙を製造した。2.07%の稠度において12kgの重量で22分間、Hollanderビーターで、31°SRへリファイニングを行った。
350リットルのステンレス鋼に、80.0kg(775.4モル)のジエチレントリアミンを装填した。反応器に窒素散布を行った後、107.9kg(738.5モル)のアジピン酸を反応器に、ほぼ2.7kg/分の速度で加えた。添加速度は、温度を120℃未満に維持するように選択した。アジピン酸の添加後、反応器を、高圧水蒸気(9バール)及び熱油(180℃)によって150℃の温度に加熱した。150℃に達した後、加熱を維持してさらに温度を上昇させた。150〜160℃で、反応混合物は2〜3分間泡立ち始め、そして静まった。このあと、反応器内に凝縮水が現れ、そして温度が155℃に下降した。次に反応混合物を、反応器の最大加熱設定を使用してできるだけ迅速に170℃に加熱した。この加熱工程の間、縮合水を反応器の蒸留システム内に連続して集められた。最初の縮合水が集められてから95分後に、反応器が170℃に達した。このときに理論縮合水の81.8%が集められた。反応器の温度を170℃に90分間維持した。この維持期間の後、理論量の91.8%の水が集められた。温度を次に178℃に上げたが、この温度は75分で達成された。温度が178℃に達したとき、理論縮合水の94%が集められた。次に反応器を178〜180℃に6時間維持し、この終わりに、理論縮合水の99.3%が捕集された。反応混合物を、86.9kgの水の添加によって失活させた。90℃への冷却の後、ポリマー溶液を保持タンク内に排出し、そして74.4kgの水をさらに加えて希釈した。このポリマー溶液の酸価は、下記の13C NMR分析を使用して0.14ミリ当量(乾燥ポリマー1gあたり)であると決定された。
収集データポイント:15360
収集時間:409.3マイクロ秒
緩和遅延:2.0秒
パルス幅:16.7マイクロ秒
スキャン数:2048
スペクトル幅:18761.7Hz
ライン幅:3.18Hz
プローブ温度:室温(21℃)
スペクトルを160〜190ppmの間で積分し、そしてこの領域で主たる信号に次の割り当てを行った。
ポリマーアミド基、σ=177〜176 ppm
蟻酸カルボキシル基、σ=170.3 ppm
次に、ポリマーの酸価をポリマー酸のピークの積分、蟻酸のピークの積分、添加するポリマーの質量、並びに添加した蟻酸溶液のモル量及び質量の知識から決定する。次の式を酸価を計算するために使用できる。
NMRにより
(19.26×0.7487g)/(2.45×0.1163g×7.3M) = 0.144 ミリ当量/g
滴定により
(3.33mL×0.100N×100)/(4.9893×50.5%) = 0.132 ミリ当量/g
(3.61mL×0.100N×100)/(5.0650×50.5%) = 0.141 ミリ当量/g
平均値 0.137ミリ当量。
実施例59に記述した手順に従って、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノアミド−エピクロロヒドリン湿潤紙力増強用樹脂を使用して紙を製造した。比較用として、Kymene(R)ULX2を使用して紙を製造した。オーブン硬化(80℃で30分)及び23℃での50%相対湿度での24時間の状態調節の後、これらの紙の湿潤強度を実施例7に記述した手順に従って評価した。試料中のCPDをこれも実施例7に記述した手順に従って決定された。この評価の結果を下の表17にまとめた。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに309.51gのジエチレントリアミン(DETA、3.00モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのアジピン酸(3.00モル)を粉末漏斗を通して加えた。反応混合物の温度を、アジピン酸が反応物に加えられる速度を制御することによって125℃未満に維持した。温度を170℃に上げ、そしてその温度を2時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して105mLの留分を取り出した。この時点で、15.48g(0.15モル)のDETAを反応器に加えた。温度を次に180℃に上げ、そこで2時間維持した。この間、追加の10mLの留分をディーン・スターク・トラップを通して取り出した。次に640mLの容積の熱水(〜70℃)を、生成物を攪拌しながら注意深く攪拌した生成物にプレポリマーが溶解するまで加えた。室温への冷却後、生成物を瓶に入れた。この生成物の全固体は48.71重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1129dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、5.85ミリ当量/gのアミン価及び0.144ミリ当量/gの酸価を有した。
コンデンサー、ディーン・スターク・トラップ、熱電対、滴下漏斗及び機械スターラーを備えた1000mLの樹脂ケトルに324.99gのジエチレントリアミン(DETA、3.15モル)を装填した。この反応器に、反応混合物を攪拌しながら、438.42gのグルタル酸ジメチル(3.00モル)を滴下漏斗を通して加えた。温度を160℃に上げ、そしてその温度を4時間維持した。この間、ディーン・スターク・トラップを通して225mLの留分を取り出した。生成物をアルミニウムパン内にメルトとして単離した。この固体プレポリマーの244.61gの溶液を244.61gの水と混合して水溶液を形成した。この溶液の全固形分は45.20重量%であり、そして比粘度(RSV)は1.0NのNH4Cl中で2.0%において測定して0.1289dL/gであった。この物質は、前述のように滴定によって決定した、6.28ミリ当量/gのアミン価及び0.111ミリ当量/gの酸価を有した。
752.1gの実施例49の樹脂を、20%水酸化ナトリウム水溶液14.41gでpH5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド85.17gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を6.93gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に20%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけ、この混合物を室温に冷却した。
250gの樹脂B(比較実施例2)を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを4%水酸化ナトリウム31.5gを使用して6.0に調節した。アリコートを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。瓶をキャップして、50℃の水浴に置き、そして50℃に維持した。6時間後にアリコートを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。225gのこの樹脂の試料を磁気スラーター、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた3つ首フラスコ内に装填した。pHを10%水酸化ナトリウム水溶液で5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド112.5gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を2.7gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。48時間後、試料を取り出し、そしてGC分析にかけた。混合物を室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節した。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表19に示す。
140gの樹脂B(比較実施例2)を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを4%水酸化ナトリウム17.4gを使用して5.8に調節した。瓶をキャップして、30℃の水浴に置き、そして30℃に維持した。定期的にアリコートを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。7日後に樹脂を10重量%に希釈した。130gのこの樹脂の試料を磁気スラーター、コンデンサー、空気散布機及びpHメーターを備えた3つ首フラスコ内に装填した。pHを10%水酸化ナトリウム水溶液で5.8に調節した。この混合物に、生物学的脱ハロゲン化したポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からの接種材料を含む微生物のブレンド112.5gを加えた。これは約105〜約106セル/mLのセル濃度の出発値を示した。この出発値は過程が進行するにつれ、約109セル/mLの最終の処理レベルに相当した。接種材料を1.6gの栄養溶液と共に加えた。(栄養溶液は水道水中の8026ppmの燐酸ニ水素カリウム、27480ppmの尿素、4160ppmの硫酸マグネシウム、及び840ppmの塩化カルシウムから成っていた。)使用した微生物は次の組成、Arthrobacter histidinolovorans (HK1)、及びAgrobacterium tumefaciens (HK7)であった。フラスコを30℃の水浴内に置き、30℃に維持した。pHを、定期的に10%水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって5.8に維持した。28時間後、混合物を室温に冷却し、そしてpHを10%硫酸で3.0に調節した。この試料を取り出し、そしてGC分析に供した。この樹脂を比較実施例1に説明した加速老化にかけた。結果を表19に示す。
1カ月の凍結の後、樹脂D(比較実施例4を参照)は1,3−DCPを検出せず、そして0.5ppmの2,3−DCP及び11.3ppmのCPDを検出した。ガラス瓶中の、樹脂D127.4g(湿潤基準)を脱イオン水15.9gに加えた。磁気攪拌を開始し、そして溶液を、Cole-Parmer Polystat(R)温度コントローラーを備えた水浴で55℃に加熱した。自動温度補償機及びRoss電極に連結したBeckman10pHメーターでpHをsure flowでモニターした。pHメーターを、毎日10種の緩衝溶液で較正した。この樹脂溶液に55℃において、17.6gの10重量%水酸化ナトリウム水溶液を注入した。(これによって樹脂の固形分の樹脂を得た。)ピークpHは10.9であった。5分後にpHは10.5であり、このとき樹脂を迅速に室温に冷却し、そしてガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した。この分析によって、1,3−DCPを検出せず、そして0.2ppmの2,3−DCP及び0.3ppmのCPDを検出した。
実施例7の手順を比較実施例6を評価するために使用した。オーブン硬化した紙についての結果を、実施例2〜6及び比較実施例4について前述したものに関して、表21に報告する。
129.6gの樹脂D(比較実施例4を参照)を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを20%水酸化ナトリウム2.81gを使用して6.0に調節した。アリコートを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。瓶をキャップして、30℃の水浴に置き、そして30℃に維持した。6時間後にアリコートを瓶から取り出し、そしてGC分析に供した。5日後、樹脂を室温に冷却し、そして製紙のための添加剤として使用した。
以下の実施例は、使用前に樹脂を塩基処理することによって、Kymene(R)ULX2湿潤紙力増強用樹脂からのCPDの放出が劇的に減少できることを示す。塩基処理したKymene(R)ULX2の試料を次の方法によって調製した。
パルプを、50/50の硬木/軟木混合物(Scogcell Birch TCF, Ecel Pine TCF)から製造した。100ppmのCaCO3硬度、50ppmのCaCO3アルカリ度及び6.8〜7.0のpHのプロセス水を、紙料のために使用した。紙を周囲温度において紙を製造した。2.07%の稠度において12kgの重量で22分間、Hollanderビーターで、31°SRへ精製を行った。
Voreppeのフランス工場から入手したKymene(R)ULX2湿潤紙力増強用樹脂280mLを、磁気スターラー及びコンデンサを備えた500mLの3つ首フラスコに装填した。この溶液を攪拌下に水浴中で30℃に温めた。脱イオン水中の16.9gの25%NaOH溶液を樹脂溶液に加えた。30分の反応後、混合物を室温に戻し、そして96重量%硫酸で最終pH2.6に酸性化した。生成物を同じ日に手漉きシートを製造するために使用した。
Hercules Incorporated(デラウエア州ウイルミントン)から市販のポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂であるKymene(R)617湿潤紙力増強用樹脂をZwijindrechtのオランダ工場から入手した。40mLのこの樹脂を96重量%の硫酸で最終のpH1に酸性化した。試料をオーブン内に50℃で24時間貯蔵した。次にこの試料をのpHを30重量%NaOH溶液で5.8に調製津し、試料を実施例56に記載のバッチモードで生物学的脱ハロゲン化した。
樹脂合成:熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、コンデンサ及びpHメーターを備えた1リットルのフランジフラスコに、195.8g(2.116モル)のエピクロロヒドリンを装填した。これに211.0gの水を加えた。次にこの混合物を150rpmで攪拌した。この混合物に148.8g(0.896モル)の70%ヘキサメチレンジアミン溶液をゆっくりと加えた。結果としての発熱が温度を35℃に上げた。氷/水のバッチを施してさらに温度が上昇するのを防止した。1時間後、エキサメチレンジアミン溶液の全量を加えた。攪拌速度を200rpmに増し、そして反応器の温度を20分間にわたり80℃に上げた。この温度で80℃の反応混合物を維持した。反応混合物のpHを、25℃でGardner-Holt粘度をモニターすることによって粘度の発現について定期的に測定した。80℃での2.5時間後に、反応混合物は5.2のpHを有した。これを15gの25重量%水酸化ナトリウム溶液を加えることによって5.8に増した。水性塩基の添加後、反応混合物の粘度が増し始めた。「T」のGardner-Holt粘度に達したとき、塩基の添加1時間後、反応混合物を96.2gの水の添加によって希釈した。Gardner-Holt粘度を希釈後に「I」と決定した。反応混合物を迅速に80℃に戻し、そして次に再び「T」のGardner-Holt粘度に達した。次に反応を137gの水中の5.1gの96重量%の硫酸の混合物の添加によって停止させた。混合物を25℃に冷却し、樹脂のpHを、6.0gの96重量%硫酸の添加によって2.7に調節した。
Kymene(R)617の50mLを、25重量%の水酸化ナトリウム溶液の添加によって5.8のpHに調節した。これに、0.5mLの栄養パッケージ(1リットルの蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐酸水素ナトリウム、5.0gの硫酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)及び100μLの10%無菌イースト抽出物溶液(Difco)を加えた。この混合物を250mLのエルレンマイヤーフラスコに移した。これに0.25mLのHKC素材を加えた。フラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置き、そして24時間30℃でインキュベートさせた。
上述の樹脂を、水で13%の固形分に希釈し、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂の500mLを25重量%水酸化ナトリム溶液の添加によって5.8に調節した。これに5mLの栄養パッケージ(1リットルの蒸留水中に溶解した33gの尿素、5gの燐酸水素ナトリウム、5.0gの硫酸マグネシウム七水和物、及び1.0gの塩化カルシウム一水和物から成る)及び2mLの10%イースト抽出物溶液を加えた。HKCの生長を促進するために、樹脂にグリセロールを5mMの最終濃度へと加えた。この混合物を5Lのエルレンマイヤーフラスコに移し、次に上の手順によって調製したKymene(R)617の予備培養物20mLで接種した。次にフラスコを軌道シェーカー(200〜250rpm)に置き、そして24時間30℃でインキュベートさせた。
熱電対、オーバーヘッド機械スターラー、コンデンサ及びpHメーターを備えた1リットルのフランジフラスコに、195.8g(2.116モル)のエピクロロヒドリンを装填した。これに211.0gの水を加えた。次にこの混合物を150rpmで攪拌した。この混合物に148.8g(0.896モル)の70%ヘキサメチレンジアミン溶液をゆっくりと加えた。結果としての発熱が温度を35℃に上げた。氷/水のバッチを施してさらに温度が上昇するのを防止した。1時間後、エキサメチレンジアミン溶液の全量を加えた。攪拌速度を200rpmに増し、そして反応器の温度を20分間にわたり80℃に上げた。この温度で80℃の反応混合物を維持した。反応混合物のpHを、25℃でGardner-Holt粘度をモニターすることによって粘度の発現について定期的に測定した。80℃での2.5時間後に、反応混合物は5.2のpHを有した。これを15gの25重量%水酸化ナトリウム溶液を加えることによって5.8に増した。水性塩基の添加後、反応混合物の粘度が増し始めた。「T」のGardner-Holt粘度に達したとき、塩基の添加1時間後、反応混合物を96.2gの水の添加によって希釈した。Gardner-Holt粘度を希釈後に「I」と決定した。反応混合物を迅速に80℃に戻し、そして次に再び「T」のGardner-Holt粘度に達した。次に反応を137gの水中の5.1gの96重量%の硫酸の混合物の添加によって停止させた。混合物を25℃に冷却し、樹脂のpHを、6.0gの96重量%硫酸の添加によって2.7に調節した。
Hercules Incorporatedから得られるKymene(R)SLXの250gを、オーバーヘッドスターラー、熱電対、コンデンサ及びpHメーターを備えた500mLのフランジフラスコに装填した。スターラーを400rpmに設定し、そして反応物を熱水浴で50℃に加熱した。50℃で、pHを、10.3%の25重量%の水酸化ナトリウム溶液の添加によって2.8から9.0に調節した。反応混合物をこの温度及びpH増件で12分間維持した。要求される場合には、pHをさらに滴下によって維持した(これを行うにはさらに0.7gが必要)。反応混合物を次に25℃に冷却し、そしてpHを、96重量%の硫酸の1.6gの添加によって調節して、生物学的脱ハロゲン化のために用意した。
Kymene(R)ULX2湿潤紙力増強用樹脂、約5ppm未満のDCP及び約50ppm未満のCPDを含むポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから市販)をVoreppeのフランス工場から得、そして13.6重量%の全固形分及び2.7のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Eと呼ぶ。この樹脂を冷室(4℃)に長期間貯蔵した。この樹脂は、たとえ冷室に保存してもCPD貯蔵安定ではない。
Kymene(R)ULX2湿潤紙力増強用樹脂、約5ppm未満のDCP及び約50ppm未満のCPDを含むポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから市販)をLilla Edetのスエーデン工場から得、そして13.4重量%の全固形分及び3.1のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Fと呼ぶ。この樹脂を冷室(4℃)に長期間貯蔵した。この樹脂は、GC分析で決定して、たとえ冷室に保存してもCPD貯蔵安定ではない(表28参照)。
Kymene(R)ULX2湿潤紙力増強用樹脂、約5ppm未満のDCP及び約50ppm未満のCPDを含むポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂(デラウエア州ウイルミントンのHercules Incorporatedから市販)をLilla Edetのスエーデン工場(ロット番号25G9)から得、そして13.3重量%の全固形分及び3.2のpHを有した。このKymene(R)を樹脂Gと呼ぶ。この樹脂を冷室(4℃)に長期間貯蔵した。この樹脂は、たとえ冷室に保存したもCPD貯蔵安定ではない。
樹脂F中のCPD生成の量を、次の酸試験を使用して見積もる。試験する樹脂の一部を磁気スターラーを入れた瓶に装填した。pHを96重量%硫酸を使用して1.0に調節する。瓶をキャップし、そして50℃の水浴内に置き、そしてGC分析に今日板。24時間後に生じたCPDを、CPD形成性種の量を見積もるために使用する。結果については表29を参照されたい。
樹脂の活性をスクリーニングしそして反応条件を評価するための一般的手順
樹脂Fの一部をスターラーを有する容器内に装填した。pHを20%の水酸化ナトリウム水溶液で調節し、そして酵素の一部を加えた。容器を閉じて水の蒸発を最小化した。容器を温度調節された水浴内に置き、そして望まれ温度に維持した。定期的に、前述のように、アリコートを瓶からGC分析のために採った。pHを比較実施例6に記述されるものと類似の方法で測定した。結果を表30に報告する。1のpH値について、、このpH値は祖機pHであり、そして2のpH値について、このpHを水酸化ナトリウムの添加によって維持した。Alcalase、Resinase A、Palatase、Lipolase 100L、Novocor AD及びFlavourzymeは、ノースカルフォルニアのフランクリントンのNovo Nordisk BioChem, North America, Inc.から入手し、そしてLipase Mはイリノイ州ロムバードのAlamo, USA, Corpから入手したこと、並びに受け取ったまま使用したことに注意されたい。ただし、Flavourzymeを水中の10%希釈として使用したこと、及びLipase Mを水中の5%希釈として使用したことを除く。
対照として、樹脂の活性のスクリーニング及び反応条件の評価のための一般手順を、酵素無しで繰り返した。樹脂Fの一部を磁気スターラーを入れた容器に装填した。pHを20%水性水酸化ナトリウムで調節した。容器を閉じて水の蒸発を最小化した。容器を温度調節された水浴内に置き、そして望まれる温度に維持した。定期的に、アリコートを瓶から採りGC分析に供した。結果を表30に報告する。反応条件が変化し、そして樹脂FがCPD貯蔵安定ではないので、いくつかの比較実施例がある。この表は、多数の比較実施例を含み(酵素無しの反応−酵素無しと呼ぶ)、これらは実施例に近い順に実施された。
3リットルの丸底フラスコに、コンデンサ、pHメーター、温度制御循環浴及び滴下漏斗及び機械スターラーを備えつけた。このフラスコに717.57gの53.3%水性ポリ(アジピン酸−ジエチレントリアミン)(Hercules Incorporatedから入手できる)及び557.43gの水を加えた。この溶液を25℃に加熱し、次に170.08gのエピクロロヒドリン(Aldrich, 99%)を約1分間にわたり加えた。温度を40℃に上昇するままに放置し、そしてこの温度に維持した。エピクロロヒドリンの添加の2.75時間後、1042.2gの水及び7.825gの96%硫酸を加えた。温度を0.75時間にわたり70℃に上げた。25℃におけるGardner-Holdt粘度をモニターした。Gardner-Holdt粘度がHに達したとき、反応を96%硫酸18.5gを含む水150gの添加によって終了させた。反応混合物を25℃に放冷した。pHを追加の1.60gの96%硫酸の添加によって2.7に調節し、127gの水を加えた。この樹脂の全固形分は21.0%であり、そしてブルックフィールド粘度は147であった。
実施例7の手順を実施例75及び比較実施例4を評価するために使用した。オーブン硬化した紙についての結果を表32にまとめる。
[本発明の態様]
[1] ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を貯蔵安定にするための方法であって、CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリンを含む組成物を、少なくとも1種の薬剤と、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の少なくとも1つをする条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD−形成の樹脂を得ることを含み、この減じられたCPD−形成性ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が2週間50、pH約2.5〜3.5で貯蔵したときに約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の方法。
[2] 組成物が2週間後、約150ppmの乾燥基準のCPDを含む、1に記載の方法。
[3] 組成物が2週間後、約75ppmの乾燥基準のCPDを含む、2に記載の方法。
[4] 組成物が2週間後、約40ppmの乾燥基準のCPDを含む、3に記載の方法。
[5] 組成物が2週間後、約10ppmの乾燥基準のCPDを含む、4に記載の方法。
[6] 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約250ppb未満のCPDを含む、1に記載の方法。
[7] 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約100ppb未満のCPDを含む、6に記載の方法。
[8] 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約50ppb未満のCPDを含む、7に記載の方法。
[9] 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約10ppb未満のCPDを含む、8に記載の方法。
[10] 該減じられたCPD形成性樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量の減じられたCPD形成樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約1ppb未満のCPDを含む、9に記載の方法。
[11] 紙製品が、食品製品と接触する紙製品から含る、6に記載の方法。
[12] 紙製品が、ティーバッグまたはコーヒーフィルターを含む、11に記載の方法。
[13] 紙製品が、包装用厚紙、またはティッシュー及びタオルを含む、1に記載の方法。
[14] ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、1に記載の方法。
[15] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、14に記載の方法。
[16] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノウレイレン−エピハロヒドリン樹脂を含む、1に記載の方法。
[17] ポリアミノウレイレン−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノウレリン−エピクロロヒドリン樹脂を含む、16に記載の方法。
[18] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酸性薬剤を含む、1に記載の方法。
[19] 少なくとも1種の酸性薬剤が、約2未満の初期pHを与えるために添加され、温度が約30であり、そして時間が少なくとも2時間である、18に記載の方法。
[20] 少なくとも1種の酸性薬剤が約1以下の初期pHを与えるために添加される、19に記載の方法。
[21] 少なくとも1種の酸性薬剤が約1の初期pHを与えるために添加される、19に記載の方法。
[22] 温度が約30〜140である、20に記載の方法。
[23] 温度が約40〜90である、22に記載の方法。
[24] 温度が少なくとも約50である、23に記載の方法。
[25] 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるために添加され、温度が約50であり、そして時間が約24時間である、18に記載の方法。
[26] 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるために添加され、温度が約60であり、そして時間が約12時間である、18に記載の方法。
[27] 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるために添加され、温度が約70であり、そして時間が約6時間である、18に記載の方法。
[28] 少なくとも1種の酸性薬剤が、約1の初期pHを与えるために添加され、温度が約80であり、そして時間が約3時間である、18に記載の方法。
[29] 少なくとも1種の酸性薬剤が非ハロゲン無機酸を含む、18に記載の方法。
[30] 非ハロゲン酸が硫酸を含む、29に記載の方法。
[31] 少なくとも1種の酸性薬剤での処理後に、少なくとも1種の塩基性薬剤が少なくとも約7に樹脂組成物のpHを上げるために添加される、18に記載の方法。
[32] 少なくとも1種の酸性薬剤での処理後に、少なくとも1種の塩基性薬剤が少なくとも約8に樹脂組成物のpHを上げるために添加される、31に記載の方法。
[33] 少なくとも1種の酸性薬剤での処理後に、少なくとも1種の塩基性薬剤が約8〜12の範囲に樹脂組成物のpHを上げるために添加される、32に記載の方法。
[34] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、33に記載の方法。
[35] 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovorans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefaciens HK7の少なくとも1種を含む、34に記載の方法。
[36] 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolovorans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、35に記載の方法。
[37] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、33に記載の方法。
[38] 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovorans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefaciens HK7の少なくとも1種を含む、37に記載の方法。
[39] 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolovorans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、38に記載の方法。
[40] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、33に記載の方法。
[41] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、33に記載の方法。
[42] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、40に記載の方法。
[43] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、塩基性薬剤の添加前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、33に記載の方法。
[44] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、塩基性薬剤の添加前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、33に記載の方法。
[45] 塩基処理中の樹脂組成物が約40〜約70の温度を有する、33に記載の方法。
[46] 少なくとも1種の塩基性薬剤の添加に続いて、酸性薬剤を樹脂組成物をゲル安定化するために有効な量で添加する、33に記載の方法。
[47] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、18に記載の方法。
、に記載の方法。
[48] 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovorans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefaciens HK7の少なくとも1種を含む、47に記載の方法。
[49] 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolovorans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、48に記載の方法。
[50] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、18に記載の方法。
、に記載の方法。
[51] 少なくとも1種の微生物が、Arthrobacter histidinolovorans HK1、Agrobacterium radiobacter biovar 1及びAgrobacterium tumefaciens HK7の少なくとも1種を含む、50に記載の方法。
[52] 少なくとも1種の微生物が、Agrobacterium tumefaciens HK7及びAgrobacterium radiobacter biovar 1、及びArthrobacter histidinolovorans HK1の少なくとも1種を含む混合物を含む、50に記載の方法。
[53] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、18に記載の方法。
[54] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、53に記載の方法。
[55] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、53に記載の方法。
[56] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、1に記載の方法。
[57] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、1に記載の方法。
[58] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、1に記載の方法。
[59] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、1に記載の方法。
[60] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、58に記載の方法。
[61] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の塩基性薬剤を含む、1に記載の方法。
[62] 樹脂が、エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が1:1である、ポリアミド−エピハロヒドリン反応中で形成される樹脂を含む、61に記載の方法。
[63] エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が約0.975未満である、62に記載の方法。
[64] エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が約0.5〜0.975である、63に記載の方法。
[65] エピハロヒドリンの第2アミン基に対するモル比が約0.8〜約0.975である、64に記載の方法。
[66] 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約8のpHに上昇させる、62に記載の方法。
[67] 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約9のpHに上昇させる、66に記載の方法。
[68] 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約10のpHに上昇させる、67に記載の方法。
[69] 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物のpHを少なくとも約12.5のpHに上昇させる、62に記載の方法。
[70] 少なくとも1種の塩基性薬剤がポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物のpHを10〜12に上昇させる、62に記載の方法。
[71] 組成物が少なくとも約20の温度を有する、67に記載の方法。
[72] 組成物が少なくとも約40の温度を有する、71に記載の方法。
[73] 組成物が約20〜80の温度を有する、71に記載の方法。
[74] 組成物が少なくとも約50の温度、約11.5のpHを有し、そして処理時間が約5分である、62に記載の方法。
[75] 組成物が少なくとも約55の温度、約10.5〜約11.5のpHを有し、そして処理時間が約5分である、62に記載の方法。
[76] 組成物が少なくとも約55の温度、約10.5〜約11.5のpHを有し、そして処理時間が約5分である、62に記載の方法。
[77] CPD形成性が減じられた樹脂が約2.5〜4のpHで酸安定である、62に記載の方法。
[78] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、62に記載の方法。
[79] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、62に記載の方法。
、に記載の方法。
[80] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、62に記載の方法。
[81] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、62に記載の方法。
、に記載の方法。
[82] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、80に記載の方法。
、に記載の方法。
[83] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酵素剤を含む、1に記載の方法。
[84] 少なくとも1種の酵素剤がエステラーゼ、リパーゼ及びプロテアーゼを含む、83に記載の方法。
[85] 少なくとも1種の酵素剤がALCALASEを含む、83に記載の方法。
[86] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、83に記載の方法。
[87] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後で、減じられたCPD形成性の樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、83に記載の方法。
、に記載の方法。
[88] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理する前に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、83に記載の方法。
[89] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、88に記載の方法。
[90] 減じられたCPD形成性の樹脂を得るためにポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を処理した後に、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、83に記載の方法。
[91] 少なくとも1種の薬剤が約5.5〜7のpHを得るための少なくとも1種のpH調節剤である、1に記載の方法。
[92] 約30の温度、約6のpH及び約6日の処理時間を含む、91に記載の方法。
[93] 約50の温度、約6のpH及び約6時間の処理時間を含む、91に記載の方法。
[94] ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を貯蔵安定にするための方法であって、CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリンを含む組成物を、少なくとも1種の薬剤と、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の少なくとも1つをする条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD−形成の樹脂を得ることを含み、この減じられたCPD−形成性ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が24時間、50、pH1で貯蔵したときに約1000ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の方法。
[95] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、95に記載の方法。
[96] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約150ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、95に記載の方法。
[97] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約100ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、96に記載の方法。
[98] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約75ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、97に記載の方法。
[99] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、98に記載の方法。
[100] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約25ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、99に記載の方法。
[101] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約15ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、100に記載の方法。
[102] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、101に記載の方法。
[103] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約3ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、102に記載の方法。
[104] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約1ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、103に記載の方法。
[105] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酸性薬剤を含む、95に記載の方法。
[106] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約100ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、105に記載の方法。
[107] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、105に記載の方法。
[108] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、105に記載の方法。
[109] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の塩基性薬剤を含む、95に記載の方法。
[110] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酵素剤を含む、95に記載の方法。
[111] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約110ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、110に記載の方法。
[112] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、110に記載の方法。
[113] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間、50、pH1で貯蔵したときに、24時間時に測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、110に記載の方法。
[114] 少なくとも1種の薬剤が約5.5〜7のpHを得るための少なくとも1種のpH調節剤を含む、95に記載の方法。
[115] 紙製品を調製するための方法であって、 CPD−形成種を含むポリアミン−エピハロヒドリンを含む組成物を、少なくとも1種の薬剤と、CPD形成種を、禁止、減少及び除去の少なくとも1つをする条件下に処理して、ゲル化貯蔵安定な、減じられたCPD−形成の樹脂を得ること;及び CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品を形成し、その結果、CPD形成性が減じられた樹脂の少なくとも1重量%の添加量に補正したときに、紙製品が約250ppb未満のCPDを含む、前記の方法。
[116] 紙製品が約100ppb未満のCPDを含む、115に記載の方法。
[117] 紙製品が約50ppb未満のCPDを含む、116に記載の方法。
[118] 紙製品が約10ppb未満のCPDを含む、117に記載の方法。
[119] 紙製品が約1ppb未満のCPDを含む、118に記載の方法。
[120] 紙製品が食物製品と接触する紙製品を含む、115に記載の方法。
[121] 紙製品がティーバッグまたはコーヒーフィルタを含む、120に記載の方法。
[122] 紙製品が包装用厚紙、またはティッシュー及びタオルを含む紙製品を含む、120に記載の方法。
[123] ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂がポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、115に記載の方法。
[124] ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂がポリアミノウレイレン−エピクロロヒドリン樹脂を含む、115に記載の方法。
[125] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酸性薬剤を含む、115に記載の方法。
[126] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の塩基性薬剤を含む、115に記載の方法。
[127] 少なくとも1種の薬剤が少なくとも1種の酵素剤を含む、115に記載の方法。
[128] 少なくとも1種の薬剤が約5.5〜7のpHを得るための少なくとも1種のpH調節剤を含む、115に記載の方法。
[129] 1に記載の方法によって製造される樹脂によって処理された紙。
[130] 4に記載の方法によって製造される樹脂によって処理された紙。
[131] 18に記載の方法によって製造される樹脂によって処理された紙。
[132] 62に記載の方法によって製造される樹脂によって処理された紙。
[133] 83に記載の方法によって製造される樹脂によって処理された紙。
[134] 91に記載の方法によって製造される樹脂によって処理された紙。
[135] 1に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂。
[136] 14に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂。
[137] 18に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂。
[138] 62に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂。
[139] 83に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂。
[140] 91に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂。
[141] 1に記載の方法によって製造された、CPD形成性が減じられた樹脂を含む水性組成物。
[142] 少なくとも1種のポリアルキレンポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をさらに含む、141に記載の水性組成物。
[143] 18に記載の方法によって製造されたCPD形成性が減じられた樹脂を含む水性組成物。
[144] 少なくとも1種のポリアルキレンポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をさらに含む、143に記載の水性組成物。
[145] 83に記載の方法によって製造されたCPD形成性が減じられた樹脂を含む水性組成物。
[146] 少なくとも1種のポリアルキレンポリアミン−エピハロヒドリン樹脂をさらに含む、145に記載の水性組成物。
[147] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であって、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として2週間、50、約2.5〜3.5のpHにおいて測定したときに、約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の樹脂。
[148] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、147に記載の樹脂。
[149] ポリアミノポリアミドプレポリマーが、少なくとも1種のジカルボン酸また二塩基エステル及び少なくとも1種のポリアルキレンアミンとを反応させることによって調製され;少なくとも1種のジカルボン酸が、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルの少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンは、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、及びメチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含む、148に記載の樹脂。
[150] 少なくとも1種のジカルボン酸が、アジピン酸及びグルタル酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル及びグルタル酸ジエチルの少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンが、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含む、149に記載の樹脂。
[151] 少なくとも1種のジカルボン酸がアジピン酸を含む、150に記載の樹脂。
[152] 少なくとも1種のニ塩基エステルがグルタル酸ジメチルを含む、150に記載の樹脂。
[153] 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがジエチレントリアミンを含む、150に記載の樹脂。
[154] 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがメチルビスアミノプロピルアミンを含む、150に記載の樹脂。
[155] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、147に記載の樹脂。
[156] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、155に記載の樹脂。
[157] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.075ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、156に記載の樹脂。
[158] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.05ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、157に記載の樹脂。
[159] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、147載の樹脂。
[160] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約2.5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、159載の樹脂。
[161] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約1%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、160載の樹脂。
[162] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約0.7%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、161載の樹脂。
[163] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約0.5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、162載の樹脂。
[164] 163に記載された樹脂であって、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として2週間、50、約2.5〜3.5のpHにおいて測定したときに、約150ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、前記の樹脂。
[165] 該組成物が2週間後に、約75ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、164に記載の樹脂。
[166] 該組成物が2週間後に、約40ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、165に記載の樹脂。
[167] 該組成物が2週間後に、約10ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、166に記載の樹脂。
[168] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、148に記載の樹脂。
[169] プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSVを有する、148に記載の樹脂。
[170] プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを有する、169に記載の樹脂。
[171] プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSVを有する、148に記載の樹脂。
[172] プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRSVを有する、171に記載の樹脂。
[173] プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを有する、172に記載の樹脂。
[174] プレポリマーが末端封止されたプレポリマーを含む、148に記載の樹脂。
[175] プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、148に記載の樹脂。
[176] プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、148に記載の樹脂。
[177] ポリアミノアミドプレポリマーをエピハロヒドリンと反応させることによって形成されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であって、ポリアミノアミドプレポリマーが乾燥プレポリマー1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有し、該ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びCPD形成性種の少なくとも1種を減じるための処理にふされる、前記の樹脂。
[178] 該処理が樹脂を少なくとも1種の微生物または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の酵素と、有機的に結合したハロゲン残存量を脱ハロゲン化するのに有効な量、pH及び温度で接触させることを含む、177に記載の樹脂。
[179] 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有する、178に記載の樹脂。
[180] 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有する、179に記載の樹脂。
[181] プレポリマーが末端封止プレポリマーを含む、178に記載の樹脂。
[182] プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、178に記載の樹脂。
[183] プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、178に記載の樹脂。
[184] プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSVを有する、178に記載の樹脂。
[185] プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを有する、184に記載の樹脂。
[186] プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSVを有する、178に記載の樹脂。
[187] プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRSVを有する、186に記載の樹脂。
[188] プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを有する、187に記載の樹脂。
[189] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、177記載の樹脂。
[190] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約2.5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、189記載の樹脂。
[191] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約1%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、190記載の樹脂。
[192] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約0.7%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、191載の樹脂。
[193] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、13C NMR分析によって測定した、約0.5%未満の酸末端基濃度を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、192載の樹脂。
[194] 163に記載された樹脂であって、ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として2週間、50、約2.5〜3.5のpHにおいて貯蔵したときに、24時間時に測定したときに、約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、178に記載の樹脂。
[195] 該組成物が2週間後に、約150ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、194に記載の樹脂。
[196] 該組成物が2週間後に、約75ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、195に記載の樹脂。
[197] 該組成物が2週間後に、約40ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、196に記載の樹脂。
[198] 該組成物が2週間後に、約10ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、197に記載の樹脂。
[199] 該処理が樹脂を少なくとも1種の酸性薬剤と反応させることを含む、177に記載の樹脂。
[200] 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有する、199に記載の樹脂。
[201] 該プレポリマーが、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有する、200に記載の樹脂。
[202] プレポリマーが末端封止プレポリマーを含む、199に記載の樹脂。
[203] プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、199に記載の樹脂。
[204] プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、199に記載の樹脂。
[205] プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSVを有する、199に記載の樹脂。
[206] プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを有する、205に記載の樹脂。
[207] プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSVを有する、199に記載の樹脂。
[208] プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRSVを有する、207に記載の樹脂。
[209] プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを有する、208に記載の樹脂。
[210] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として2週間、50、約2.5〜3.5のpHにおいて測定したときに、約250ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、199に記載の樹脂。
[211] 該組成物が2週間後に、約150ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、210に記載の樹脂。
[212] 該組成物が2週間後に、約75ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、211に記載の樹脂。
[213] 該組成物が2週間後に、約40ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、212に記載の樹脂。
[214] 該組成物が2週間後に、約10ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、213に記載の樹脂。
[215] 該処理が樹脂を少なくとも1種の塩基性薬剤と反応させることを含む、177に記載の樹脂。
[216] 該処理が樹脂を少なくとも1種の酵素剤と接触させることを含む、177に記載の樹脂。
[217] 該処理が樹脂を少なくとも1種のpH調節剤と接触させて約5.5〜7のpHを得ることを含む、177に記載の樹脂。
[218] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として24時間、50、pH1において貯蔵したときに、24時間時に測定して、約1000ppm未満の乾燥基準のCPDを含む、貯蔵安定ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂。
[219] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、プレポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリンを含む、に記載218の樹脂。
[220] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、219に記載の樹脂。
[221] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、220に記載の樹脂。
[222] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約750ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、221に記載の樹脂。
[223] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約500ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、222に記載の樹脂。
[224] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約250ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、223に記載の樹脂。
[225] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約150ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、221に記載の樹脂。
[226] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約100ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、225に記載の樹脂。
[227] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約75ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、226に記載の樹脂。
[228] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約50ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、227に記載の樹脂。
[229] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約25ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、228に記載の樹脂。
[230] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約15ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、229に記載の樹脂。
[231] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約5ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、230に記載の樹脂。
[232] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約3ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、231に記載の樹脂。
[233] CPD形成性が減じられたポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を含む組成物が、24時間50、pH1で貯蔵し、24時間で測定したときに約1ppm未満の乾燥基準のCPDを生成する、232に記載の樹脂。
[234] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂がポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、219に記載の樹脂。
[235] プレポリマーが末端封止されたプレポリマーを含む、219に記載の樹脂。
[236] プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、219に記載の樹脂。
[237] プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、219に記載の樹脂。
[238] プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSVを有する、219に記載の樹脂。
[239] プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを有する、238に記載の樹脂。
[240] プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSVを有する、219に記載の樹脂。
[241] プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRSVを有する、240に記載の樹脂。
[242] プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを有する、241に記載の樹脂。
[243] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であって、該CPD形成性が減じられた樹脂を含む紙製品が、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約250ppb未満のCPDを含むように紙を形成する能力がある、前記の樹脂。
[244] 紙製品が約100ppb未満のCPDを含む、243に記載の樹脂。
[245] 紙製品が約50ppb未満のCPDを含む、244に記載の樹脂。
[246] 紙製品が約10ppb未満のCPDを含む、245に記載の樹脂。
[247] 紙製品が約1ppb未満のCPDを含む、246に記載の樹脂。
[248] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約250ppb未満のCPDを含む、前記紙製品。
[249] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約100ppb未満のCPDを含む、248に記載の紙製品。
[250] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約50ppb未満のCPDを含む、249に記載の紙製品。
[251] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約10ppb未満のCPDを含む、250に記載の紙製品。
[252] 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む紙製品であって、約1重量%の量のCPD形成性が減じられた樹脂を添加することについて補正を行ったときに、約1ppb未満のCPDを含む、251に記載の紙製品。
[253] 紙製品が食物製品と接触する紙製品を含む、248に記載の紙製品。
[254] 紙製品がティーバッグまたはコーヒーフィルタを含む、253に記載の紙製品。
[255] 紙製品が包装用厚紙、またはティッシュー及びタオルを含む紙製品を含む、253に記載の紙製品。
[256] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、ポリアミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂を含む、253に記載の紙製品。
[257] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、プレポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリンを含む、に記載256に記載の紙製品。
[258] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.25ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、257に記載の紙製品。
[259] ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、乾燥プレポリマーの1gあたり約0.1ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーから製造したポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂を含む、258に記載の紙製品。
[260] プレポリマーが約0.075〜0.2dL/gのRSVを有する、257に記載の紙製品。
[261] プレポリマーが約0.1〜0.15dL/gのRSVを有する、260に記載の紙製品。
[262] プレポリマーが少なくとも約0.05dL/gのRSVを有する、257に記載の紙製品。
[263] プレポリマーが少なくとも約0.075dL/gのRSVを有する、262に記載の紙製品。
[264] プレポリマーが少なくとも約0.1dL/gのRSVを有する、263に記載の紙製品。
[265] プレポリマーが末端封止されたプレポリマーを含む、257に記載の紙製品。
[266] プレポリマーがアミン過剰プレポリマーを含む、257に記載の紙製品。
[267] プレポリマーが後添加アミンプレポリマーを含む、257に記載の紙製品。
[268] 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、199に記載の樹脂。
[269] 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、199に記載の方法。
[270] 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、215に記載の樹脂。
[271] 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、215に記載の方法。
[272] 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、216に記載の樹脂。
[273] 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、216に記載の方法。
[274] 樹脂を少なくとも1種の微生物、または少なくとも1種の微生物から単離された少なくとも1種の微生物と、有機的に結合したハロゲンの残量を脱ハロゲン化するのに有効な量、及びpH及び温度において接触させる、217に記載の樹脂。
[275] 樹脂を、エピハロヒドリン、エピハロヒドリン加水分解副生物及びポリマー主鎖への有機ハロゲン結合の少なくとも1つを減じるために樹脂を処理する、217に記載の樹脂。
[276] ポリアルキレンポリアミンをジカルボン酸及び/又は二塩基エステルとプレポリマー形成反応において反応させ、そしてプレポリマー形成反応のそれより後の工程において少なくとも1種のアミンを後添加することによってポリアミノアミドプレポリマーを製造する方法。
[277] アミンが、ポリアルキレンポリアミンと後添加アミンの全モル量が、ジカルボン酸の全モル量よりも大きい量で添加される、276に記載の方法。
[278] プレポリマー形成反応が後添加アミンの添加のときに、少なくとも約70%完了している、277に記載の方法。
[279] プレポリマー形成反応が後添加アミンの添加のときに、少なくとも約80%完了している、278に記載の方法。
[280] プレポリマー形成反応が後添加アミンの添加のときに、少なくとも約90%完了している、277に記載の方法。
[281] 後添加アミンが単官能価アミンである、277に記載の方法。
[282] 後添加アミンがポリアミンであ、277に記載の方法。
[283] ポリアミンがポリアルキレンアミンである、282に記載の方法。
[284] ジカルボン酸が、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びアゼライン酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルの少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンが、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、及びメチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含む、277に記載の方法。
[285] 少なくとも1種のジカルボン酸が、アジピン酸及びグルタル酸の少なくとも1種を含み;少なくとも1種の二塩基エステルがアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、グルタル酸ジメチル及びグルタル酸ジエチルの少なくとも1種を含み;そして少なくとも1種のポリアルキレンアミンが、ジエチレントリアミン、ジエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、メチルビスアミノプロピルアミンの少なくとも1種を含む、284に記載の方法。
[286] 少なくとも1種のジカルボン酸がアジピン酸を含む、285に記載の方法。
[287] 少なくとも1種のニ塩基エステルがグルタル酸ジメチルを含む、285に記載の方法。
[288] 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがジエチレントリアミンを含む、285に記載の方法。
[請求項289] 少なくとも1種のポリアルキレンアミンがメチルビスアミノプロピルアミンを含む、285に記載の方法。
「290」 277に記載のプレポリマーをエピハロヒドリンと反応させることによって生成されるポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂。
[291] エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、290に記載の方法。
Claims (10)
- 貯蔵安定なポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂であって、該ポリアミノポリアミド−エピハロヒドリン樹脂が、該樹脂を含む水性組成物として24時間、50、pH1において貯蔵し、24時間目に測定したときに、約1000ppm未満の乾燥基準のCPDを含み
該樹脂は、a)プレポリマー乾燥1gあたり約0.5ミリ当量未満の酸官能価を有するポリアミノアミドプレポリマーと、b)エピハロヒドリンとの反応から製造され、
該プレポリマーは、エピハロヒドリンとの反応の前に末端封止剤との反応によって末端封止されている、
前記の樹脂。 - 末端封止剤が、
(i)モノ官能価アミン
(ii)モノ官能価カルボン酸、及び
(iii)モノ官能価カルボン酸エステル
より選択される、請求項1に記載の樹脂。 - 末端封止剤が、モノ官能価第1アミン及びモノ官能価第2アミンより成る群から選択されるモノ官能価アミンである、請求項1に記載の樹脂。
- 末端封止剤が、ブチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、イソプロパノールアミン、モノ第2ブタノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、テチラヒドロフルフリルアミン、フルフリルアミン、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、1−アミノ−1−デオキシ−D−ソルビトール、及び2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−第2−ブタノールアミン、及びN−メチルベンジルアミンから選択されるモノ官能価アミンである、請求項1に記載の樹脂。
- 末端封止剤が、安息香酸、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、酢酸、フェニル酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、及びパラ−トルイル酸、オルト−メトキシ安息香酸、メタ−メトキシ安息香酸及びパラ−メトキシ安息香酸、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、メチルフェニルアセテート、及びエチルフェニルアセテートから選択されるモノ官能価カルボン酸又はそのエステルである、請求項1に記載の樹脂。
- 請求項1に記載の樹脂で処理された紙又は紙パルプ。
- 請求項2に記載の樹脂で処理された紙又は紙パルプ。
- 請求項3に記載の樹脂で処理された紙又は紙パルプ。
- 請求項4に記載の樹脂で処理された紙又は紙パルプ。
- 請求項5に記載の樹脂で処理された紙又は紙パルプ。
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