BR112013026913B1

BR112013026913B1 - Processo para produzir uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina

Info

Publication number: BR112013026913B1
Application number: BR112013026913-8A
Authority: BR
Inventors: Karla D. Favors; Clay E. Ringold; Yuping Luo; Cornel Hagiopol
Original assignee: Ecolab Usa Inc.
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2020-05-26
Also published as: CA2833349A1; EP2699621A2; MX2013012319A; EP2699621B1; US20120271008A1; BR112013026913A2; CL2013003032A1; EP2699621A4; MX354457B; CA2833349C; WO2012145318A2; WO2012145318A3; US8785593B2; CN103547613A

Abstract

resumo “resinas de poliamidoamina-epialoidrina, método de fabricação, e uso das mesmas” um novo processo para produzir uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina compreende (a) reagir uma poliamidoamina com epialoidrina para obter uma mistura reacional compreendendo uma resina de poliamidoamina-epialoidrina; (b) adicionar um primeiro ácido à mistura reacional obtida na etapa (a) para obter uma composição de tratamento com ácido; (c) adicionar uma base à composição de tratamento com ácido na etapa (b) para obter uma composição de tratamento com base; e (d) adicionar um segundo ácido à composição de tratamento com base na etapa (c) para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina; em que a composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina obtida na etapa (d) tem menor que cerca de 700 ppm de dialopropanol (dhp) e 3-halopropanodiol (hpd).

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE POLIAMIDOAMINA-EPIALOIDRINA”

ANTECEDENTE

[001]Esta invenção refere-se à fabricação de resinas que são particularmente úteis na indústria de papel e madeira, e em particular às resinas de poliamidoamina-epicloroidrina estabilizadas, soluções aquosas das mesmas, e uso em produtos tais como produtos de papel.

[002]As resinas de resistência à umidade são frequentemente adicionadas em papel e papelão na hora de fabricação. Na ausência de resinas resistentes à umidade, o papel normalmente retém apenas 3% a 5% de sua resistência depois de ser umedecida com água. Entretanto, o papel feito com a resina com resistência à umidade geralmente retém pelo menos 10% a 50% de sua resistência quando úmida. A resistência à umidade é útil em uma ampla variedade de aplicações de papel, tais como pano para toalhas, caixas de papelão de leite e suco, bolsas de papel, e tábua de revestimento para recipientes corrugados. Resinas com resistência à umidade podem, da mesma forma, fornecer resistência à secura aumentada ao papel.

[003]Resinas de poliamidoamina-epicloroidrina são da mesma forma usadas como adesivos para crepagem. Na fabricação de alguns produtos de papel tal como tecido facial, tecido de banheiro, ou toalhas de papel, o tecido de papel é submetido convencionalmente a um processo de crepagem para dar a ele características de textura tal como suavidade e tamanho. O processo de crepagem tipicamente envolve aderir um tecido (um tecido de celulose no caso de papel) a um cilindro de crepagem giratório, por exemplo, o mecanismo conhecido como um secador Yankee, e em seguida desalojar o tecido aderido com uma lâmina de doutor. O impacto do tecido contra a lâmina de doutor rompe algumas das ligações de fibra-para-fibra dentro do tecido e faz o tecido enrugar ou franzir.

[004]As resinas de poliamidoamina-epicloroidrina (PAE) são amplamente

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2/34 usadas como resinas de resistência à umidade. Estas resinas podem ser fabricadas pela reação de poliamidoamina com epicloroidrina sob condições básicas. A resina resultante é contatada em seguida com um ácido para estabilizar o produto. Entretanto, o ácido da mesma forma hidrolisa epicloroidrina não reagida para espécies tais como 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3-DCP), e 3cloropropanodiol (CPD). Outros contaminantes contendo cloro podem estar da mesma forma presentes. Estes produtos de hidrólise de epicloroidrina são da mesma forma conhecidos como subprodutos de epicloroidrina ou subprodutos halogenados orgânicos. Resinas de poliamidoamina-epicloroidrina comerciais presentes podem conter 0,5 a 10 % em peso (em uma base seca) de 1,3-DCP, 2,3-DCP, e CPD.

[005]Pressões ambientais para produzir resinas com níveis mais baixos de espécies de halogênio absorvível orgânica (AOX) foram aumentadas. Espécies de AOX incluem epialoidrina e seus produtos de hidrólise, por exemplo, 1,3-DCP, 2,3DCP, e CPD, bem como halogênio orgânico ligado ao esqueleto de polímero. A produção de resinas com níveis reduzidos de epialoidrina e seus subprodutos foi o assunto de muita investigação, como descrito, por exemplo, na Patente U.S. No. 7.081.512; Patente U.S. No. 5.256.727 e Patente U.S. No. 5.972.691. Resinas com resistência à umidade de poliamidoamina-epicloroidrina têm vida de prateleira limitada e a estabilização é crítica para fornecer propriedades de desempenho eficazes durante o tempo de armazenamento. Técnicas para reduzir os subprodutos de monômero clorados foram mostradas para negativamente impactar a estabilidade ao armazenamento, e este efeito é mais pronunciado para produtos de resina fabricados em sólidos com alto teor de resina. A estabilização de resinas de PAE recebeu da mesma forma muita atenção, como descrito por exemplo, em Patente U.S. No. Entretanto, há uma necessidade contínua quanto a métodos de preparar as resinas de poliamidoamina-epialoidrina que têm baixos níveis de epialoidrina e seus produ

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3/34 tos de hidrólise, enquanto da mesma forma fornecendo estabilidade ao armazenamento melhorada em sólidos com teor mais alto de resina.

SUMÁRIO

[006]A necessidade contínua acima descrita é satisfeita por um processo para produzir um 1,3-DCP baixo, a composição de resina aquosa de poliamidoaminaepialoidrina estabilizada, compreendendo tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados com ácido fórmico para obter uma mistura de resina tratada com ácido fórmico; adicionando uma base à mistura de resina tratada com ácido fórmico para obter uma mistura de resina tratada com base/ácido fórmico em pH alcalino; e adicionando-se um segundo ácido à mistura reacional de base-ácido fórmico para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente 1,3dicloropropanol.

[007]A ordem de adição do ácido fórmico e base pode ser revertida, tal que uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados é tratada com uma base inorgânica para gerar um pH alcalino; ácido fórmico é adicionado à mistura de resina tratada com base para obter uma mistura reacional tratada com base/ácido fórmico em pH alcalino; e adicionando um segundo ácido à mistura reacional tratada com base/ácido fórmico para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente

1,3-dicloropropanol.

[008]Em outra modalidade, um processo para produzir um 1,3-DCP baixo, a composição de resina aquosa de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada compreende tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados com formiato de sódio, adicionar uma base

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4/34 inorgânica tal como hidróxido de sódio, e em seguida uma base orgânica tal como dietanolamina [alcanolaminas primárias, secundárias, e terciárias podem ser usadas; dietanolamina é preferida] à mistura de resina tratada com formiato de sódio/alcanolamina; e adicionar um segundo ácido à mistura reacional tratada com formiato/alcanolamina para obter uma composição de resina de poliamidoaminaepialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente 1,3-dicloropropanol.

[009]Em outra modalidade, um processo para produzir um 1,3-DCP baixo, a composição de resina aquosa de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada compreende tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados com o processo de tratamento acima, e em seguida adicionar um composto orgânico solúvel água não iônico, de baixo peso molecular, sem aldeído, que é reativo com a porção catiônica da resina (grupo azetidínio). Outra opção é adicionar um sal de metal de complexação inorgânico, tal como sulfato de alumínio. O resultado total é uma melhoria significante na estabilidade de armazenamento da resina de PAE catiônica, mantida em um teor de sólidos relativamente alto, sem uma perda indesejada na eficiência do fortalecimento à umidade.

[0010]Em outra modalidade, um processo para produzir um 1,3-DCP baixo, a composição de resina aquosa de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada compreende tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados com ácido fórmico para obter uma mistura de resina tratada com ácido fórmico; adicionar uma base inorgânica tal como hidróxido de sódio e em seguida uma base orgânica tal como dietanolamina [alcanolaminas primárias, secundárias, e terciárias podem ser usados; dietanolamina é preferida] à mistura de resina tratada com ácido fórmico para obter uma mistura de resina tratada com ácido fórmico/base; e adicionar um segundo ácido à mistura reacional tratada com ácido fórmico-base para obter uma composição de resina de poliamido

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5/34 amina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente 1,3-dicloropropanol. A ordem da adição do ácido fórmico e base inorgânica pode ser revertida, tal que uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados é tratada com base para gerar um pH alcalino; ácido fórmico é adicionado à mistura de resina tratada com base para obter um mistura reacional tratada com base/ácido fórmico em pH alcalino; uma alcanolamina é adicionada à mistura de resina tratada com ácido fórmico/base; e adicionar um segundo ácido à mistura reacional tratada com base/ácido fórmico para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente 1,3-dicloropropanol.

[0011]Em outra modalidade, um processo para produzir um 1,3-DCP baixo, a composição de resina aquosa de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada compreende tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados com uma base e dietanolamina para obter uma mistura de resina tratada com base/dietanolamina; e adicionar um segundo ácido à mistura reacional tratada com base/dietanolamina para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente 1,3dicloropropanol.

[0012]Composições de resina de poliamidoamina-epialoidrina tendo menos que cerca de 700 ppm de subprodutos de epialoidrina halogenados, especificamente

1,3-dicloropropanol obtido pelos métodos anteriores são da mesma forma descritas.

[0013]Os aspectos e vantagens dos métodos e composições descritos aqui são também ilustrados pela descrição detalhada abaixo, que não é limitante.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014]Foi surpreendentemente constatado que uma resina de poliamidoami

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6/34 na-epialoidrina que tem baixos níveis de subprodutos de epialoidrina pode ser obtida usando um novo processo industrial. Em um aspecto do processo, uma mistura reacional compreendendo uma resina de poliamidoamina-epialoidrina é tratada com ácido fórmico, seguido por tratamento com uma base antes de extinguir a reação com um segundo ácido. Em outro aspecto do processo, uma mistura reacional compreendendo uma resina de poliamidoamina-epialoidrina é tratada com ácido fórmico, seguido por tratamento com uma base e dietanolamina antes de extinguir a reação com um segundo ácido. Em qualquer um destes processos, a mistura reacional compreendendo a resina de poliamidoamina-epialoidrina pode ser estabilizada por ácida antes do tratamento com o ácido fórmico. Em ainda outro aspecto do processo, uma mistura reacional compreendendo uma resina de poliamidoaminaepialoidrina é tratada com uma base e dietanolamina, seguido por extinção da reação com um segundo ácido, na ausência de qualquer estabilização de ácido ou tratamento com ácido fórmico anterior.

[0015]Equilibrando-se as condições de tratamento, incluindo pH, temperatura, viscosidade de partida, e teor de sólidos das composições de resina de poliamidoamina-epialoidrina, resinas de poliamidoamina-epialoidrina tendo baixos níveis de contaminantes halogenados tal como 1,3-DCP, 2,3-DCP, e 3-CPD podem ser obtidas. O processo é particularmente vantajoso pelo fato de que a viscosidade da resina pode ser ajustada facilmente e controlada durante o processo industrial, desse modo fornecendo as resinas de viscosidade consistentes com o processamento de produção mais alto. Foi também constatado que o controle do pH da mistura reacional durante o tratamento básico em quaisquer das modalidades anteriores fornece vantagens de processo adicionais. Resinas tanto de baixo quanto alto teor de sólidos podem ser produzidas como desejado. Tais resinas também têm estabilidade ao armazenamento melhorada e desempenho de fortalecimento á umidade.

[0016]Uma variedade de processos é conhecida para preparar resinas ou

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7/34 polímeros de fortalecimento à umidade termocuráveis catiônicos, em particular, resinas de poliamidoamina-epialoidrina (isto é, PAE) para uso com os procedimentos de estabilização descritos aqui. O caráter termocurável destes polímeros é tipicamente devido à presença de porções de azetidínio (e porções que são capazes de formar porções de azetidínio) e/ou porções de epóxido de amônio quaternário distribuídas ao longo do esqueleto da cadeia de polímero. Em geral, a fabricação de uma mistura de resina de PAE compreende primeiro, produção de uma poliamidoamina, seguido por reação da poliamidoamina e uma epialoidrina em um solvente aquoso para obter uma mistura reacional de poliamidoamina-epialoidrina que contém epialoidrina não reagida e seus produtos de hidrólise. Os materiais de partida e condições de reação são selecionados para produzir uma mistura reacional da viscosidade desejada e contendo uma resina de poliamidoamina-epialoidrina do peso molecular desejado, e são facilmente determinados por alguém de experiência ordinária na técnica sem experimentação imprópria, com base nas diretrizes aqui. Além disso, procedimentos exemplares para preparar resinas de poliamidoaminas e poliamidoamina-epialoidrina são descritos na Patente U.S. Nos. 2.926.154, 3.086.961, 3.700.623, 3.772.076, 4.233.417, 4.298.639, 4.298.715, 4.341.887, 4.853.431, 5.019.606, 5.510.004, 5.644.021,6.429.267 e 7.189.307.

[0017]Recentemente descrito, o processo tem duas etapas primárias: a primeira etapa compreende formar um esqueleto de polímero. No caso de uma resina de PAE, um esqueleto de poliamida (por exemplo, uma poliamidoamina) é formado por reação de um ácido dicarboxílico, um haleto de ácido dicarboxílico e/ou um diéster do mesmo, com uma polialquileno poliamina. No caso de um polímero de poli(dialilamina) termocurável, o esqueleto de polímero pode ser formado pela homopolimerização de radical livre da dialilamina.

[0018]Ácidos dicarboxílicos adequados para uso na preparação das poliamidas incluem ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados, contendo preferivelmente a

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8/34 partir de cerca de 3 a 8 átomos de carbono. As reações geralmente ocorrem a uma temperatura de cerca de 40°C a cerca de 250°C.

[0019]Polialquileno poliaminas adequadas contêm dois a quatro grupos alquileno tendo dois a quatro átomos de carbono, dois grupos amina primários, e um a três grupos amina secundários. Polialquileno poliaminas adequadas para preparar a resina de poliamidoamina incluem polietileno poliaminas, polipropileno poliaminas, polibutileno poliaminas, e similares. Exemplos de polialquileno poliaminas adequadas para preparar resinas de PAE incluem dietilenotriamina, trietilenotetraamina, dipropilenotriamina, e similares, ou misturas dos mesmos. Poliaminas, tais como aquelas na família JEFFAMINE® (Huntsman, LLC) podem ser da mesma forma usadas.

[0020]Geralmente, ácido dicarboxílico suficiente, ou o diéster ou haleto de ácido do mesmo, é fornecido para reagir substancialmente completamente com os grupos amina primários na polialquileno poliamina, porém a quantidade de ácido, diéster ou haleto ácido é insuficiente para reagir com grupos amina secundários a qualquer extensão significativa. Desse modo, ao usar uma polialquileno poliamina que tem dois grupos amina primários, uma relação em mol apropriada de polialquileno poliamina para ácido dicarboxílico (ou diéster ou haleto de ácido) normalmente estará entre cerca de 0,9:1 a cerca de 1,2:1. Relações em mol superiores e inferiores podem ser usadas em ocasião com resultados aceitáveis. Normalmente, a reação de poliamidoaminas preparadas significativamente a uma relação em mol abaixo de cerca de 0,9:1 com uma epialoidrina conduz a produtos gelatinosos ou produtos que têm uma tendência mais pronunciada ao gel, ao mesmo tempo que a reação de poliamidas preparadas em uma relação em mol significativamente acima de 1,2:1 tipicamente produz produtos que têm um baixo peso molecular. Estes produtos de peso molecular inferior tipicamente não exibem um grau suficiente de capacidade de resistência à umidade, quando reagidos depois com uma epialoidrina.

[0021]A poliamidoamina particular é selecionada com base nas propriedades

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9/34 desejadas do produto de resina, por exemplo provisão de resistência à umidade durante o processo do papel. Em uma modalidade, um reagente de poliamidoamina é preparado reagindo-se ácido adípico e dietilenotriamina (DETA) em uma relação molar menor que cerca de 1,0:1,0.

[0022]O polímero de esqueleto desse modo preparado (isto é, a poliamidoamina) é em seguida reagido em uma segunda etapa, em uma mistura aquosa com uma epialoidrina, normalmente sob condição alcalina. Esta reação serve para construir o peso molecular de PAE e conferir a natureza catiônica e caráter termocurável à resina de PAE.

[0023]O teor dos sólidos do reagente de poliamidoamina é geralmente cerca de 10 % em peso a cerca de 60 % em peso, ou mais especificamente, cerca de 30 % em peso a cerca de 55 % em peso, com base no peso total da mistura reacional. Em uma modalidade, a poliamidoamina resultante é diluída com água para obter uma composição que tem um teor de sólidos de cerca de 40 % em peso a cerca de 50 % em peso antes de ser usada para reagir com epialoidrina.

[0024]Epialoidrinas adequadas incluem, porém não são limitadas a, epicloroidrina e epibromoidrina. Em uma modalidade, a epialoidrina é epicloroidrina. Epialoidrina suficiente, por exemplo, epicloroidrina, é usada para converte a maior parte, se não todos os grupos amina secundários da poliamidoamina para grupos amina terciários e/ou grupos amônio quaternários incluindo grupos azetidínio. Geralmente, a partir de cerca de 0,5 mol a cerca de 1,8 mol de epicloroidrina é usado por mol de aminas secundárias de poliamidoamina. Preferivelmente, cerca de 0,80 mol a cerca de 1,7 mol de epicloroidrina é usado por mol de aminas secundárias de poliamidoamina. Tipicamente, a eficiência da resistência à umidade da resina de PAE é melhor nas relações em mol de epicloroidrina para amina secundária de poliamidoamina superiores. Como entendido por aqueles versados na técnica, se a relação em mol é muito alta, podem ser encontrados problemas de instabilidade e contribuir para per

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10/34 da indesejável e poluição potencial pela epialoidrina. Como acima, a seleção de uma relação em mol apropriada está dentro da experiência da técnica, e a presente invenção não está limitada a qualquer faixa particular. Uma vez que a reação da epialoidrina-poliamidoamina prosseguiu até a extensão desejada, a reação também é extinguida com a combinação de resfriamento e adição de um ácido para reduzir o pH da mistura reacional normalmente para cerca de 3,0.

[0025]A reação entre a poliamidoamina e a epialoidrina geralmente ocorre sob condições de pH alcalino, por exemplo, a um pH de cerca de 7 a cerca de 11, ou mais especificamente, cerca de 8 a cerca de 10. A temperatura da reação é geralmente cerca de 20°C a cerca de 100°C, ou mais especificamente, cerca de 45°C a cerca de 70°C. O tempo de reação é geralmente cerca de 1 a cerca de 6 horas, ou mais especificamente, cerca de 2 a cerca de 5 horas.

[0026]Geralmente, no caso de funcionalizar a poliamidoamina, a reação é permitida prosseguir até a viscosidade do sistema de resina de PAE aquoso ter alcançado uma viscosidade desejada, por exemplo, frequentemente medida como uma viscosidade de Gardner-Holdt. A viscosidade de Gardner-Holdt da resina termocurável de PAE catiônica normalmente deve ser pelo menos um C e preferivelmente para resinas que têm um teor de sólidos de cerca de 25% ou mais alto é pelo menos um I a um K. Uma viscosidade de Gardner-Holdt de cerca de um K a um M pode ser frequentemente preferida para uma solução de resina que contém 20 a 25% de sólidos. Como reconhecido por aqueles versados na técnica, as viscosidades de Gardner-Holdt também podem ser convertidas para outras medidas de viscosidade. Embora dependente das condições de reação específicas, como notado acima, o tempo exigido para preparar uma resina de PAE da viscosidade desejada, geralmente será cerca de 3 a 6 horas. Para resinas de teor de sólidos ainda mais altos, uma viscosidade de Gardner-Holdt mais alta seria apropriada. Por exemplo, para uma resina de teor de sólidos de 50%, a viscosidade de Gardner-Holdt deve

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11/34 ser pelo menos um M e preferivelmente deve ser pelo menos um Z. Quando aqui usado, teor de sólidos de resina é sinônimo com teor não volátil de resina.

[0027]A mistura de resina de PAE a ser estabilizada como aqui descrito, é geralmente preparada em um teor de sólidos dentre cerca de 10 e 40% em peso, e normalmente o teor de sólidos cai na faixa de 10 a 30%. Na maioria dos casos, um teor de sólidos de cerca de 25% será o alvo.

[0028]A mistura reacional de PAE que compreende a resina de PAE do teor de sólidos desejado e viscosidade pode ser opcionalmente primeiro estabilizada com um ácido, como é conhecido na técnica, para fornecer uma mistura reacional estabilizada por ácido, que compreende a resina de poliamidoamina-epialoidrina [processo de 2 etapas]. Alternativamente, A mistura reacional de PAE pode ser preparada reagindo-se o pré-polímero de poliamidoamina pré-formado com epialoidrina até um ponto final de viscosidade desejada, e em seguida não acidificando a reação, porém prosseguindo imediatamente no processo de tratamento com ácido/base para reduzir 1,3-DCP. Neste método, a sequência de reação inteira é realizada em um processo de 1 reator”. Isto elimina a necessidade quanto à acidificação parar a polimerização, e no final das contas requer menos ácido e base para fornecer um produto de resina acabado níveis reduzidos de 1,3-DCP.

[0029]Ácidos orgânicos ou inorgânicos podem ser usados, por exemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, sulfato de ureia, ácido metanossulfônico, ácido nítrico ou ácido fosfórico. Uma combinação que compreende dois ou mais ácidos diferentes pode ser usada. Em uma modalidade, ácido sulfúrico é usado. A quantidade do ácido usada no tratamento é cerca de 0,05 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou mais especificamente, cerca de 1% em peso a cerca de 5 % em peso, com base no peso total do produto líquido.

[0030]Durante o tratamento com ácido, o pH da mistura reacional é mantido a cerca de 1,0 a cerca de 4,0, mais especificamente, cerca de 1,8 a cerca de 3,5,

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12/34 ainda mais especificamente, de cerca de 2,5 a cerca de 3,5. Os valores de pH são medidos a cerca de 25° C. O pH é dependente de vários fatores, incluindo a viscosidade desejada da resina. Como o pH do tratamento com ácido aumenta dentro das faixas descritas, a viscosidade tende a aumentar. Sem desejar estar ligado por teoria, esta relação de pH e viscosidade durante o processo de tratamento com ácido é devido ao equilíbrio das reações de reticulação com as reações que degradam a viscosidade do polímero. Pode ser desejável que o valor de pH seja mantido em ou próxima ao pH ácido de partida durante o tratamento com ácido por adição periódica ou contínua do primeiro ácido.

[0031]O primeiro tratamento com ácido geralmente é realizado a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 55°C, mais especificamente cerca de 20°C a cerca de 40°C, ainda mais especificamente, cerca de 25°C. A primeira etapa de tratamento com ácido é conduzida para uma duração de tempo eficaz para produzir uma mistura reacional da viscosidade desejada e nível de contaminante contendo halogênio, por exemplo, cerca de 0 minuto a cerca de 30 minutos, ou mais especificamente, cerca de 5 minutos a cerca de 15 minutos. O tempo de tratamento e temperatura de tratamento são geralmente referidos inversamente. Quando a temperatura de tratamento diminui, o tempo de tratamento é geralmente aumentado.

[0032]De acordo com um aspecto da invenção, a mistura de resina de PAE (estabilizada por ácido ou não) é tratada com ácido fórmico, seguido por uma base.

[0033]A quantidade do ácido fórmico usado no tratamento é cerca de 0,05 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou mais especificamente, cerca de 0,05 % em peso a cerca de 1,0 % em peso, com base no peso total de resina líquida.

[0034]Novamente, durante o tratamento com ácido fórmico, o pH da mistura reacional é mantido a cerca de 2,0 a cerca de 8,0, mais especificamente, cerca de

2,5 a cerca de 7,5. Os valores de pH são medidos a cerca de 25° C. Pode ser desejável que o valor de pH seja mantido em ou próximo ao pH ácido de partida durante

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13/34 o tratamento com ácido fórmico por adição periódica ou contínua do primeiro ácido.

[0035]O tratamento com ácido fórmico é geralmente realizado em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 55°C, mais especificamente cerca de 20°C a cerca de 40°C, ainda mais especificamente, cerca de 25°C. A etapa de tratamento com ácido fórmico é conduzida durante uma duração de tempo eficaz para produzir uma mistura reacional da viscosidade desejada e nível de contaminante contendo halogênio, por exemplo, cerca de 0 minuto a cerca de 60 minutos, ou mais especificamente, cerca de 5 minutos a cerca de 15 minutos.

[0036]Depois do tratamento com ácido fórmico, uma base é adicionada à mistura reacional tratada com ácido fórmico para obter uma mistura reacional tratada com ácido/base. Durante o tratamento com base, é levantada a hipótese de que o ácido fórmico é convertido a um sal, que promove os subprodutos de epialoidrina em produtos de reação benignos. Em particular, os subprodutos tais como 1,3dialopropanol (1,3-DHP), 2,3-dialopropropanol (2,3-DHP) e 3-halopropanodiol (HPD) são diminuídos, e ainda mais especificamente, o nível de 1,3-DCP, e 2,3-DCP, é diminuído.

[0037]Bases orgânicas e inorgânicas podem ser usadas para o tratamento com base, por exemplo, hidróxidos de metal de álcali, carbonatos de metal de álcali, bicarbonatos de metal de álcali, fosfatos de metal de álcali, alcóoxidos de metal de álcali, sulfetos de metal de álcali, hidróxidos de metal alcalino terroso, sulfetos de metal alcalino terroso, alcóxidos de metal alcalino terroso, amônia, aminas orgânicas tais como trialquilaminas em que cada grupo alquila tem 1 a 6 átomos de carbono, alcanolaminas em que cada grupo alquila tem 1 a 6 átomos de carbono, dialcanolaminas em que cada grupo alquila tem 1 a 6 átomos de carbono, e hidróxidos de tetraalquilamônio em que cada grupo alquila tem 1 a 6 átomos de carbono. Bases específicas incluem uma dialcanolamina, fosfato de sódio, fosfato de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, e carbona

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14/34 to de potássio. Uma combinação que compreende duas ou mais bases pode ser usada.

[0038]Em uma modalidade, a base é hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de amônio, dietanolamina, ou uma combinação compreendendo pelo menos uma das bases anteriores. Em outra modalidade, a base é hidróxido de sódio.

[0039]A quantidade da base usada no tratamento é cerca de 1 % em peso a cerca de 20 % em peso, ou mais especificamente, cerca de 2,5 % em peso a cerca de 7,5 % em peso, com base no peso total da resina líquida.

[0040]Em ainda outra modalidade, foi inesperadamente constatado que o uso de dietanolamina diminui os níveis de DHP residuais comparados a outras bases, em particular outras aminas orgânicas. Além disso, o uso de dietanolamina melhora a estabilidade do processo durante o tratamento com base, diminuindo a taxa de reação, desse modo permitindo maior controle sobre o processo. Isto reduz a possibilidade da gelificação da reação, e melhora a facilidade de fabricação. Tais melhorias não são observadas quando outras aminas orgânicas, tais como uma monoetanolamina, e trietanolamina são usadas. Dietanolamina pode ser usado sozinha sob condições alcalinas. Em uma modalidade, a mistura reacional tratada com ácido fórmico é tratada com uma base inorgânica (tal como hidróxido de sódio), seguido por adição de dietanolamina.

[0041]A quantidade de dietanolamina usada no tratamento é cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10 % em peso, ou mais especificamente, cerca de 0,5 % em peso a cerca de 5 % em peso, com base no peso total da resina líquida.

[0042]Em outro aspecto do processo de estabilização descrito aqui, uma mistura reacional de PAE é tratada com a base/dietanolamina sozinha, isto é, sem qualquer estabilização de ácido anterior ou tratamento com ácido fórmico. É altamente surpreendente que o tratamento com base/etanolamina é realizado para pro

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15/34 duzir resinas altamente estáveis com baixos níveis de subprodutos de epialoidrina na ausência de estabilização de ácido ou tratamento com ácido fórmico.

[0043]Em quaisquer das modalidades anteriores, a escolha cuidadosa das condições reacionais, permite o equilíbrio da taxa das reações de reticulação que aumenta a viscosidade com a taxa das reações de hidrólise de esqueleto de polímero, que diminui a viscosidade, para previsivelmente obter a viscosidade desejada. Viscosidade é uma medida da qualidade da resina. Uma resina com viscosidade muito alta terá estabilidade de gelificação inferior. Uma resina com viscosidade muito baixa resultará em uma resina com eficiência de resistência à umidade inferior. A viscosidade da composição de resina pode ser aumentada ou diminuída de uma viscosidade de partida durante o tratamento com base, e pode permanecer substancialmente a mesma dependendo da viscosidade desejada e condições de reação como notado acima. Pode ser desejável equilibrar ou minimizar outras reações, tal como a ruptura polimérica ou aumento de peso molecular, tal que a mistura reacional é mantida a uma viscosidade que permite a produção de uma resina de viscosidade desejada. Por exemplo, se a viscosidade da mistura reacional está aumentando a uma taxa que é mais alta que o desejado, a temperatura pode ser diminuída. Quando a temperatura aumenta, a taxa da elevação de viscosidade aumenta. A viscosidade da composição de tratamento com base geralmente aumenta quando o tempo de tratamento aumenta. Em geral, o aumento da temperatura de reação diminuirá o tempo necessário para a reação. O teor de sólidos mais alto geralmente resulta no tempo de tratamento básico mais curto. Geralmente, mais base é usada com misturas de sólidos mais altos para obter a redução desejada de espécies halogenadas.

[0044]Mais especificamente, o pH da mistura reacional durante o tratamento com base pode variar entre cerca de 7 a cerca de 11,5, ou mais especificamente, cerca de 8,5 a cerca de 10,5, ou ainda mais especificamente, cerca de 10. Os valores de pH são medidos a cerca de 25° C. Pode ser desejável permitir o pH diminuir

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16/34 durante o tratamento com base. Uma diminuição de pH típica observada durante o tratamento com base é um pH de partida de 11,5 e uma diminuição em 8,5.

[0045]Em uma modalidade, o pH da mistura reacional durante o tratamento com base é monitorado, e a base é adicionada em batelada ou continuamente para manter o pH da mistura reacional em 9,5 a 11, especificamente 10 a 10,5 durante a adição. Novamente, a manutenção cuidadosa do pH apropriado permite o melhor controle sobre o grau de reticulação e peso molecular (e a viscosidade) da resina.

[0046]A temperatura do tratamento básico pode ser cerca de 10°C a cerca de 50°C, mais especificamente, cerca de 20°C a cerca de 40°C, ainda mais especificamente, cerca de 25°C.

[0047]A adição de base e reação na presença da base são continuadas até a viscosidade de resina desejada e a diminuição em contaminantes halogenados é obtida. Em um aspecto particularmente vantajoso, foi constatado que tanto a viscosidade de resina desejada quanto níveis diminuídos de contaminantes halogenados são obtidos a cerca do mesmo momento, evitando a necessidade de continuar o tratamento além do ponto da viscosidade de resina desejada. Em geral, os tempos de tratamento são cerca de 5 a cerca de 120 minutos, ou mais especificamente, cerca de 15 a cerca de 100 minutos, ou ainda mais especificamente, cerca de 30 a cerca de 90 minutos.

[0048]O tratamento com base é interrompido adicionando-se um ácido de extinção para extinguir a reação logo que uma viscosidade alvo é obtida, para fornecer as composições de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto. Em uma modalidade, a viscosidade alvo é uma viscosidade de EF Gardner Holdt.

[0049]Ácidos orgânicos ou inorgânicos podem ser usados como o ácido de extinção, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido nítrico ou ácido fosfórico. Uma combinação de dois ou mais ácidos pode ser usada. Em uma modalidade, o

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17/34 segundo ácido é uma combinação de ácido fórmico e ácido sulfúrico. O ácido fórmico e ácido sulfúrico podem ser usados em uma relação molar de cerca de 0,2:1,0 a cerca de 1,5:1,0 de ácido fórmico:ácido sulfúrico.

[0050]A quantidade do ácido de extinção depende do pH de partida da mistura de reação, e o valor de pH desejado da composição. Em geral, a adição do segundo ácido diminui o pH da composição resultante a cerca de 1,0 a cerca de 5,0, ou mais especificamente, cerca de 2,0 a cerca de 5,0, ou ainda mais especificamente, de cerca de 2,0 a 4,0, ou ainda mais especificamente, de cerca de 2,5 a cerca de 3,0. Os valores de pH são medidos a cerca de 25° C. Pode ser desejável que o valor de pH seja mantido em ou próximo do pH ácido de partida durante a extinção por adição periódica ou contínua do segundo ácido.

[0051]A extinção é geralmente realizada a uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 55°C, mais especificamente, cerca de 20° C a cerca de 40° C, ou ainda mais especificamente, cerca de 25° C. O tratamento é geralmente cerca de 1 a cerca de 60 minutos, ou mais especificamente, cerca de 5 a cerca de 15 minutos.

[0052]As composições de resina aquosas de poliamidoamina-epialoidrina de produto obtidas usando o processo de tratamento descrito aqui têm baixos níveis iniciais de subprodutos de epialoidrina halogenados, em particular dialopropanóis (DHP) e HPD, ainda mais particularmente dicloropropanóis (DCP) e hidroxicloropropanóis (HCD). Como é conhecido na técnica, 1,3-DCP é o produto de hidrólise predominante em resinas de poliamidoamina-epialoidrina. CPD está geralmente presente em quantidades de até cerca de 10% dos níveis de 1,3-DCP, enquanto 2,3-DCP está geralmente presente em quantidades de cerca de 1% do nível de 1,3-DCP. Concentrações de 1,3-DCP e CPD podem ser determinadas com precisão por técnicas de medição de ¹³C NMR e GC como descrito em mais detalhes abaixo. Porque estes são os subprodutos de epicloroidrina principais, são geralmente aceitos para que eles reflitam os níveis totais de subprodutos halogenados nas composições de

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18/34 resina de PAE.

[0053]A composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto fabricada como descrito acima tem um nível combinado inicial de 1,3-DHP e HPD, especificamente 1,3-DCP e CPD, menor que cerca de 700 partes por milhões (ppm), mais especificamente menor que cerca de 500 ppm, com base na resina líquida.

[0054]A composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto da mesma forma tem estabilidade de armazenamento melhorada. Em uma modalidade, a composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tem um aumento no nível combinado de 1,3-DHP e HPD, especificamente 1,3-DCP e HCD, menor que cerca de 1000 partes por milhões (ppm), ou mais especificamente, menor que cerca de 100, ou ainda mais especificamente, menor que cerca de 10 ppm.

[0055]As composições de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto podem também ter níveis reduzidos absorvíveis de halogênio orgânico absorvível (AOX). O processo presente pode reduzir o teor de AOX a menos que cerca de 75%, ou mais especificamente, menos que cerca de 60%, ou ainda mais especificamente, menos que cerca de 50%, do valor inicial do teor de AOX na resina não tratada em uma base de sólidos igual. Um instrumento de Mitsubishi Kasei Corporation (modelo TOX-10.SIGMA) pode ser usado para a análise de AOX, usando o procedimento descrito no manual operacional.

[0056]Compostos de estabilização adicionais podem ser adicionados à composição para também estabilizar a composição. Um estabilizador adicional útil inclui certos compostos estabilização orgânicos, sem aldeído, de baixo peso molecular, não iônicos, solúveis em água, opcionalmente em combinação com um sal de metal de complexação inorgânico, solúvel em água. Estes estabilizadores são descritos no Pedido US No. Serial 11/830.426. Tais compostos de estabilização orgânicos sem aldeído, de baixo peso molecular (isto é, um peso molecular abaixo de cerca de 5000 Daltons, especificamente abaixo de cerca de 1000 Daltons, mais especifica

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19/34 mente abaixo de cerca de 300 Daltons), não iônicos, solúveis em água incluem (a) aminas terciárias solúveis em água, tais como trietanolamina, 2-dimetilamino etanol, e aminopropildietanolamina, e similares; amidas solúveis em água, e especialmente amidas primárias solúveis em água tais como adipamida NH2C(O)(CH2)4C(O)NH2), tioureia (NH2C(S)NH2), oligômeros de ureia-formaldeído de peso molecular mais baixo, ureia (NH2C(O)NH2) e adutos de poliamina-ureia solúveis em água, tal como o aduto de ureia com 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, isto é, (NH2C(O)N(H)-(CH2)3N(CH3)-(CH2)3N(H)C(O)NH2), e similares; carboidrato de peso molecular mais baixos, incluindo vários monossacarídeos, dissacarídeos, trissacarídeos, e polissacarídeos; e polialcoóis de peso molecular mais baixo (polióis) incluindo glicerol, sorbitol, álcool polivinílico e vário outros polióis.

[0057]Geralmente, a quantidade do composto de estabilização orgânico de baixo peso molecular, sem aldeído, não iônico, solúvel em água adicionada não deve estar significativamente acima de um equivalente estequiométrico de, ou um excesso estequiométrico leve da quantidade molar da epialoidrina usada na síntese da resina de PAE. Na maioria dos casos, uma quantidade do composto de estabilização orgânico de baixo peso molecular, sem aldeído, não iônico, solúvel em água de cerca de 0,1% a cerca de 25% em peso com base no peso dos sólidos de resina de PAE, e mais normalmente 1 a 15% em peso. Sobre uma base de peso de resina, os requerentes determinaram, por exemplo, que quando a ureia é usada sozinha como o composto de estabilização orgânico de baixo peso molecular, não iônico, solúvel em água, a ureia pode ser adicionada vantajosamente em uma quantidade de 0,1 a 25% em peso dos sólidos de resina de PAE. Normalmente, uma quantidade de ureia entre cerca de 0,1 e 17% em peso dos sólidos de resina de PAE deve ser suficiente na maioria dos casos.

[0058]As combinações compreendendo uma ou mais das classes anteriores de estabilizadores podem ser usadas. Estes compostos de estabilização podem ser

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20/34 usados juntamente com um sal de metal de complexação inorgânico, solúvel em água. Sais de metal de complexação inorgânicos, solúveis em água adequados, incluem os sais solúveis em água de um metal de complexação tendo uma densidade de carga de elétron maior que aquela do sódio, tais como alumínio, zinco, cálcio, cromo, ferro, magnésio e lítio. Sais solúveis em água adequados destes metais normalmente incluem os nitratos, sulfatos, cloretos e brometos. Sais de metal de complexação inorgânicos, solúveis em água representativos desse modo incluem cloreto de zinco, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, e cloreto de lítio. Um sal de metal de complexação inorgânico, solúvel água particularmente preferido, é sulfato de alumínio, da mesma forma conhecido como alume. Alume é uma substância química de papel comum e desse modo está amplamente disponível. Em uma base em peso de resina, o sal de metal de complexação inorgânico, solúvel em água pode ser adicionado vantajosamente em uma quantidade até cerca de 10% em peso dos sólidos de resina de PAE. Normalmente, uma quantidade do sal de metal de complexação inorgânico, solúvel em água de até cerca de 5% em peso dos sólidos de resina de PAE é suficiente. Bons resultados são geralmente obtidos quando o composto de estabilização não iônico, sem aldeído de baixo peso molecular e o sal de metal de complexação inorgânico, solúvel em água são usados em combinação.

[0059]O processo descrito aqui pode ser combinado com um ou mais outros processos de tratamento. Os outros tratamentos podem ser realizados igualmente antes de ou após o tratamento descrito. Processos exemplares não limitantes incluem a remoção das espécies de formação de CPD usando uma coluna de troca iônica básica, adsorção de carbono, separação de membrana, por exemplo, ultrafiltração, extração com, por exemplo, acetato de etila; ou biodesalogenação.

[0060]As resinas de PAE obtidas aqui podem ser usadas para uma variedade de propósitos, incluindo o processamento de papel, como resinas de resistência à umidade, ou auxiliares de crepagem. Outros componentes podem ser adicionados

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21/34 tais como outros polímeros iônicos ou não iônicos, por exemplo, álcool polivinílico (PVA), óxido de polietileno (PEO), hidroxietilceluloses, polímeros de cloreto de poli dialildimetil amônio (DADMAC), e similares, para aplicações de resistência à umidade. O uso das resinas de PAE descrito aqui em tais misturas melhora a estabilidade de armazenamento das misturas, em particular gelação, mesmo em teores de sólidos mais altos.

[0061]As composições de resina de PAE estabilizadas têm a mesma utilidade como os materiais catiônicos termocuráveis conhecidos como agentes de resistência à umidade para materiais de papel, tais como toalhas de papel, tecido facial absorvente, tecido de banheiro absorvente, guardanapos, papel de embrulho, e outros produtos de papelão tais como caixas de papelão e bolsa de papel. As composições de resina de PAE estabilizadas podem da mesma forma ser usadas da mesma maneira. Por exemplo, o papel pré-formado ou parcialmente seco pode ser saturado por imersão na resina termocurável catiônica aquosa, ou por pulverização da resina termocurável catiônica aquosa sobre o papel. Alternativamente, a resina de PAE aquosa pode ser adicionada à água de qual o papel é formado inicialmente. Depois disso, o papel tratado com resina é aquecido durante cerca de 0,5-30 minutos em temperaturas de cerca de 80 °C ou mais alto curar o termocurável completamente resinam a um material insolúvel em água. A presente invenção não é limitada a qualquer modo particular de usar a resina catiônica.

[0062]Como é comum na técnica anterior, o polímero ou resina termocurável catiônica, tal como uma resina de PAE catiônica termocurável, está normalmente incorporado no papel a uma quantidade dentro da faixa de cerca de 0,1-5% em peso seco do papel. Mesmo assim, o uso de qualquer quantidade particular da resina termocurável catiônica não é um aspecto da presente invenção. Entretanto, por causa do efeito de realce de estabilidade da presente invenção, as resinas termocuráveis catiônicas e particularmente resinas de PAE termocuráveis catiônicas de uma

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22/34 eficiência de resistência à umidade superior (viscosidade inicial superior) podem ser frequentemente preparadas, que podem ter a vantagem de permitir uma redução da quantidade da resina termocurável catiônica e particularmente a resina de PAE termocurável catiônica necessária para obter um nível desejado de resistência à umidade no produto de papel final em qualquer aplicação particular. Como entendido por aqueles versados na técnica, quantidades resina catiônica termocurável adicionadas a uma matéria-prima de papel aquosa ou diretamente a um produto de papel dependerão de uma ampla extensão do grau de resistência à umidade desejado no produto acabado e na quantidade de resina termocurável catiônica de fato retida pelas fibras de papel.

[0063]Produtos de papel contendo resinas de poliamidoamina-epicloroidrina obtidas aqui contêm baixos níveis de HPD e são capazes de serem armazenados sem a formação indevida de HPD. Em uma modalidade, os produtos de papel têm baixos níveis iniciais de CPD, e podem manter baixos níveis de CPD durante um período prolongado de tempo de armazenamento. Mais especificamente, os produtos de papel usando o processo presente, feito com um nível de adição de 1 % em peso da composição de resina, contêm menos que cerca de 600 partes por bilhão (ppb), ou mais especificamente, menos que cerca de 300 ppb, de CPD, quando armazenado durante períodos de 2 semanas, ou mais especificamente, 6 meses, ou ainda mais especificamente, um ano.

[0064]Em outra modalidade, os produtos de papel têm um aumento no teor de CPD durante um período prolongado de tempo de armazenamento. Mais especificamente, os produtos de papel usando o presente processo, feito com um nível de adição de 1 % em peso da composição de resina, têm um aumento no teor de CPD menor que cerca de 300 ppb, ou mais especificamente, menor que cerca de 100 ppb, ou ainda mais especificamente, menor que cerca de 50 ppb, de CPD quando armazenado durante períodos tão longos quanto 2 semanas, mais preferivelmente

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23/34 tão longos quanto pelo menos 6 meses, e ainda mais preferivelmente tão longos quanto pelo menos um ano. Em outras palavras, os produtos de papel de acordo com a presente invenção têm estabilidade ao armazenamento e não gerarão teor de CPD excessivo em produtos de papel quando armazenados durante períodos de 2 semanas, ou mais especificamente, 6 meses, ou ainda mais especificamente, um ano.

[0065]Desse modo, as resinas obtidas usando o processo do tratamento presente dão formação mínima de CPD em produtos de papel, particularmente aquelas expostas a ambientes aquosos, ambientes aquosos especialmente quentes, por exemplo, bolsa de chá, filtro de café, etc. Outros exemplos de produtos de papel incluem a qualidade da tábua de embalagem, e qualidade do tecido e toalha.

[0066]Os seguintes exemplos são fornecidos para ajudar na compreensão da invenção e não se pretende que sejam limitações no escopo da descrição. Todas as porcentagens e partes relatadas de sólidos são em uma base de peso seco, a menos que de outra maneira especificamente indicado.

EXEMPLOS

[0067]Os seguintes materiais e métodos foram usados nos Exemplos.

[0068]A quantidade das espécies de formação de CPD nas resinas é determinada usando o seguinte Teste Ácido. Uma porção da resina a ser testada é carregada em um recipiente contendo um agitador. O pH é ajustado em 1,0 com 96 % em peso de ácido sulfúrico. O recipiente é fechado e colocado em um banho de água a 50° C e mantido a 50° C com agitação. Uma alíquota é removida do recipiente em 24 horas, e submetida à análise de gás cromatográfico (GC) da maneira descrita abaixo para fornecer uma indicação das espécies de formação de CPD.

[0069]Cromatografia de Gás (GC) é usada para determinar o subproduto de epicloroidrina e epicloroidrina, 1,3-dicloropropanol (DCP), nas resinas tratadas e não tratadas usando o seguinte método. A epicloroidrina e DCP são extraídos da amos

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24/34 tra de resina aquosa usando dietiléter. Se o detector de ionização de chama (FID) é usado, os componentes são quantificados usando o fenol como o padrão interno. O detector de FID pode ser adquirido de Hewlett-Packard (HP) como parte de um Modelo 5890 GC.

[0070]O instrumento de GC é um Modelo HP série 5890 ou equivalente. A coluna é uma coluna polar tal como DB-WAX (Megabore, J&W Scientific, Inc.) 30 m x 0,25 mm de diâmetro interno com espessura de película de 0,25 mícron. O gás veículo é o hélio. O programa do forno pode ser 130° C durante 3,5 minutos, seguido elevando-se a 35° C/min a 200° C e mantendo-se a 200° C durante 4 minutos. O FID usa hidrogênio em 40 mL/min e ar em 450 mL/min a 300° C.

[0071]Para medir o CPD em produtos de papel, o produto de papel é extraído com água de acordo com o método descrito no padrão Europeu EN 647, com data de outubro de 1993. Em seguida, 5,80 gramas de cloreto de sódio são dissolvidos em 20 ml do extrato de água. O extrato aquoso salgado é transferido para uma coluna Extrelut com capacidade de 20 gramas e permitido saturar a coluna durante 15 minutos. Após três lavagens com 3 ml de acetato de etila e saturação da coluna, a coluna Extrelut é eluída até que 300 ml do eluente sejam recuperados em aproximadamente 1 hora. Os 300 ml do extrato de acetato de etila são concentrados a cerca de 5 ml usando mecanismo de concentração Kuderna-Danish de 500 ml (se necessário, outra concentração é feita usando-se um micro mecanismo KudernaDanish). O extrato concentrado é analisado por GC usando o procedimento e instrumentação descrita acima. Tipicamente, um detector de condutividade eletrolítica (ELCD) ou um detector específico de halogênio (XSD) é usado. Outros detectores sensíveis podem da mesma forma ser usados, por exemplo, detectores de captura de elétron.

[0072]O Exemplo 1 descreve a preparação de uma resina de PAE acidificada, de “referência” de DCP baixo. A resina tem uma relação molar de epicloroidri

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25/34 na:amina de 0,96:1,0, e 21% de sólidos. A resina é usada como o material de reagente em um processo de estabilização usando hidróxido de sódio, seguido por extinção de ácido como descrito no Exemplo 3 da Patente U.S. No. 7.081.512 (Exemplo comparativo 2 abaixo), e em um processo de estabilização usando ácido fórmico, seguido por tratamento de hidróxido de sódio como descrito aqui (Exemplo 3 abaixo).

Exemplo 1

[0073]Um reator de 1 litro foi equipado com um agitador aéreo, um condensador, pH e sondas de temperatura, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, um manto de aquecimento, e um funil de adição de pressão uniforme. Ao reator foram adicionados 300,0 g (0,633 mol) de pré-polímero de poliamidoamina (produto de reação de DETA:ácido adípico, 0,97:1,0 de relação em mol) a 45% de sólidos. O pH do pré-polímero foi ajustado em 10,0 pela adição de 3,8 g de NaOH a 25%. A mistura reacional foi resfriada a 20 °C por uso de bobinas de resfriamento, e epicloroidrina (56,3 g, 0,608 mol), foi adicionada durante 90 minutos usando o funil de adição. A temperatura de reação foi mantida a 20 °C com resfriamento constante durante a adição de epicloroidrina. O resfriamento foi descontinuado, e a reação foi permitida atingir a exotermia a 30 °C e foi mantida nesta temperatura durante mais 4 horas, tempo em que o pH foi baixado para 8,2. À mistura reacional foram adicionados

279.2 g de água, e a reação foi aquecida a 45 °C durante um período de 30 minutos. A reação foi mantida a 45°C, e a viscosidade foi permitida avançar para uma viscosidade de tubo de bolha de AC Gardner-Holdt. À mistura reacional foram carregados

325.3 g de água, e a temperatura foi elevada para 60°C durante 20 minutos. A viscosidade da reação foi A1A Gardner-Holdt. A viscosidade foi aumentada para um C Gardner-Holdt durante 1,5 hora a 60 °C, e a mistura reacional foi em seguida resfriada a 50 °C. A viscosidade foi em seguida avançada durante 1 hora à viscosidade de ponto terminal final de EF Gardner-Holdt, em cujo ponto a polimerização foi ex

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26/34 tinguida pela adição de 9,48 g de ácido sulfúrico a 96%. A reação foi resfriada a 25 °C e foi diluída a uma concentração final de 21% de sólidos totais. O produto de resina teve uma viscosidade de Brookfield de 87 cP, pH 3,08, uma densidade de carga de 1,80 meq+/g de sólido, uma relação de íon de azetidínio de 0,59, e continha 850 ppm DCP em base líquida a 21% (GC-Mass Spec), (4,048 ppm em base sólida seca).

Exemplo 2

[0074]Um reator de 1 litro foi equipado com um agitador aéreo, um condensador, pH e sondas de temperatura, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, um manto de aquecimento, e um funil de adição de pressão uniforme. Ao reator foram adicionados 517,9 g de resina de DCP baixo, estabilizada com ácido do Exemplo 1, seguido por 282,2 g de água, ajustando a concentração de polímero a 13,3%. A mistura reacional foi aquecida a 40°C e em seguida 30,7 g de NaOH a 25% foram adicionados durante 5 minutos. Ao fim da adição de NaOH, o pH da mistura reacional foi

10,4. Inicialmente, a viscosidade diminuiu, porém a viscosidade aumentou ao grau desejado durante um período de 30 minutos a 40°C, e o pH diminuído para 9,2. A reação foi extinguida em pH 3,0 pela adição de 7,1 g de ácido sulfúrico a 96%. Depois de 30 minutos a 60°C, o pH foi reduzido de 3,5 para 3,0 com 0,68 g de ácido sulfúrico a 96%. Depois de 60 minutos a 60°C, o pH foi reduzido de 3,4 para 3,0 com 0,47 g de ácido sulfúrico a 96%. Depois de 90 minutos a 60°C, o pH foi reduzido de

3,4 para 3,0 com 0,46 g de ácido sulfúrico a 96%. Depois de 120 minutos a 60°C, o pH foi reduzido de 3,5 para 3,1 com 0,21 g de ácido sulfúrico a 96%. Neste momento, a reação foi resfriada a 25 °C durante 10 minutos, e em seguida água foi adicionada para obter uma concentração final de 14%. A resina teve uma viscosidade de Brookfield de 45 cP, uma densidade de carga de 1,53 meq+/g, uma relação de íon de azetidínio de 0,55, e o nível de DCP de 218 ppm de base líquida (1,557 ppm de base seca = 61 % de redução).

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Exemplo 3

[0075]Um reator de 1 litro foi equipado com um agitador aéreo, um condensador, pH e sondas de temperatura, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, um manto de aquecimento, e um funil de adição de pressão uniforme. Ao reator foram adicionados 600,0 g de resina de DCP baixo, estabilizada com ácido do Exemplo 1, seguido por 339,3 g de água para ajustar a concentração de reação a 13,1% e pH de 3,1. Ácido fórmico, 0,70 g, 90% de concentração, foi adicionado, e a reação foi aquecida a 40°C, e o pH foi 2,7. 41,86 g de NaOH a 25% foram adicionados durante 5 minutos. Ao fim da adição de NaOH, o pH da mistura reacional foi 10,7. A viscosidade aumentou ao grau desejado durante um período de 30 minutos a 40°C, e o pH diminuído para 9,2. A reação foi extinguida em pH 3,0 pela adição de 7,14 g de ácido sulfúrico a 96%. Depois de 30 minutos a 60 °C, o pH foi reduzido de 3,5 para 3,0 com 0,68 g de ácido sulfúrico a 96%. O pH foi reduzido de 3,4 para 3,0 com 0,47 g de ácido sulfúrico a 96% depois de 60 minutos a 60 °C. Depois de 90 minutos a 60 °C, o pH foi reduzido de 3,4 para 3,0 com 0,46 g de ácido sulfúrico a 96%. Depois de 120 minutos a 60 °C, o pH foi reduzido de 3,5 para 3,1 com 0,21 g de ácido sulfúrico a 96%. Neste momento, a reação foi resfriada a 25 °C e diluída com água a 14,6%. A resina teve uma viscosidade de Brookfield de 45 cP, uma densidade de carga de 1,37 meq+/g, uma relação de íon de azetidínio de 0,55, e nível de DCP de 188 ppm de base líquida (1,288 ppm de base seca = 68% de redução).

Exemplo 4

[0076]Este Exemplo descreve um processo de estabilização de uma etapa de uma resina de PAE usando hidróxido de sódio/dietanolamina, em que o pH da estabilização manteve-se essencialmente constante em 10,5. A resina tem uma relação em mol de epicloroidrina:amina de 0,96:1:0. Nenhum ciclo de ácido é usado.

[0077]Um reator de 2 litros foi equipado com um agitador aéreo, um condensador, pH e sondas de temperatura, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, uma

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28/34 linha de alimentação de NaOH com uma bomba de diafragma e reservatório, um manto de aquecimento, e um funil de adição de pressão uniforme. Ao reator foram adicionados 581,8 g, 1,227 mols de pré-polímero de poliamidoamina a 45,5% de sólidos (produto de reação de DETA:ácido adípico, 0,97:1,0 de relação em mol). O pH deste material foi ajustado em seguida em 10,1 com 12,0 g de NaOH a 25% durante 5 minutos. A temperatura da mistura reacional foi reduzida para 20 °C e em seguida 109,0 g, 1,178 mols de epicloroidrina foram adicionados durante 90 minutos usando um funil de adição, para fornecer uma concentração de reação total de 53,7%. A temperatura de reação foi mantida a 20°C com resfriamento constante durante a adição de epicloroidrina. O resfriamento foi em seguida descontinuado, e a reação foi permitida atingir a exotermia a 25 °C durante 15 minutos e foi mantida a esta temperatura durante mais 4 horas. À mistura reacional foram adicionados 552,30 g de água, e a reação foi aquecida a 55 °C durante um período de 30 minutos. A reação foi mantida a 55 °C, e a viscosidade foi permitida avançar a uma viscosidade de bolha de AC Gardner-Holdt. À mistura reacional foi adicionado 623,0 g de água, e a temperatura foi elevada a 60 °C durante 20 minutos. A viscosidade da reação foi A1A Gardner-Holdt. A viscosidade aumentou para um AB Gardner-Holdt durante 20 minutos a 60 °C, e a mistura reacional foi em seguida resfriada a 35 °C durante 10 minutos.

[0078]À mistura reacional a 35 °C foram adicionados 38,8 g de NaOH a 25%, com o pH aumentando para 10,5. Em seguida, 11,0 g de dietanolamina foram adicionados imediatamente. O pH da mistura reacional foi mantido em pH 10,5 durante 45 minutos pela adição contínua de NaOH a 25% usando o mecanismo de bombeamento e pH em linha / sonda de compensação de temperatura. A viscosidade da mistura reacional foi permitida avançar ao ponto terminal de viscosidade desejada de EF Gardner-Holdt durante os 45 minutos enquanto mantendo o pH a 10,5 com alimentação de NaOH constante. A polimerização foi extinguida pela adição de

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29/34 uma mistura de 90,5 g de ácido sulfúrico a 35% e 10,6 g de ácido fórmico a 90%. A reação foi resfriada a 25 °C e foi diluída a uma concentração final de 20,0% de sólidos totais. O produto de resina teve uma viscosidade de Brookfield de 147 cP, pH 2,81, e continha 141 ppm de DCP em base líquida a 20% (Gc-Mass Spec), (705 ppm em base sólida seca), uma densidade de carga de +0,98 meq/g, e uma relação de íon de azetidínio de 0,45.

Exemplo 5

[0079]Este Exemplo descreve a estabilização de uma resina de PAE usando o tratamento com ácido fórmico, seguido por hidróxido de sódio em seguida dietanolamina, em que o pH da estabilização manteve-se essencialmente constante a 10,5. A resina tem uma relação em mol de epicloroidrina:amina de 0,96:1:0 e um teor de sólidos de 22%. A resina de PAE não é estabilizada com ácido antes do tratamento básico.

[0080]Um reator de 2 litros foi equipado com um agitador aéreo, um condensador, pH e sondas de temperatura, bobinas de resfriamento de aço inoxidável, uma linha de alimentação de NaOH com uma bomba de diafragma e reservatório, um manto de aquecimento, e um funil de adição de pressão uniforme. Ao reator foram adicionados 544,9 g, 1,163 mols de pré-polímero de poliamidoamina a 45,5% de sólidos (produto de reação de DETA:ácido adípico, 0,97:1,0 de relação em mol). O pH deste material foi ajustado em seguida a 10,2 com 8,3 g de NaOH a 25% durante 5 minutos. A temperatura da mistura reacional foi reduzida para 20 °C e em seguida

103,5 g, 1,119 mols de epicloroidrina foi adicionado durante 90 minutos usando um funil de adição, para fornecer uma concentração de reação total de 53,9%. A temperatura de reação foi mantida a 20 °C com resfriamento constante durante a adição de epicloroidrina. O resfriamento foi em seguida descontinuado, e a reação foi permitida atingir a exotermia a 25 °C durante 15 minutos e foi mantida a esta temperatura durante mais 4 horas. À mistura reacional foram adicionados 537,1 g de água, e a

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30/34 reação foi aquecida a 55 °C durante um período de 30 minutos. A reação foi mantida a 55 °C, e a viscosidade foi permitida avançar em uma viscosidade de AC GardnerHoldt. À mistura reacional foram carregados 596,8 g de água, e a temperatura foi elevada para 60 °C durante 20 minutos. A viscosidade da reação foi A1A GardnerHoldt. A viscosidade foi aumentada para uma bolha de B Gardner-Holdt durante 30 minutos a 60 °C, e a mistura reacional foi em seguida resfriada a 30 °C durante 10 minutos.

[0081]À mistura reacional a 30 °C foram adicionados primeiro 9,88 g de ácido fórmico, com o pH da reação baixando de cerca de 7,0 a 5,1. Em seguida, 60,1 g de NaOH a 25% foram adicionados durante 5 minutos, com o pH da reação aumentando-se para 10,6. Em seguida, 20,68 g de dietanolamina foram adicionados imediatamente. O pH da mistura reacional foi mantido em pH 10,5 durante 75 minutos pela adição contínua de aproximadamente 27,0 g de NaOH a 25% total, usando o mecanismo de bombeamento e pH em linha/sonda de compensação de temperatura. A viscosidade da mistura reacional foi permitida avançar ao ponto terminal de viscosidade desejada de EF Gardner-Holdt durante os 75 minutos enquanto mantendo o pH em 10,5 com alimentação de NaOH constante. A polimerização foi extinguida pela adição de uma mistura de 86,6 g de ácido sulfúrico a 35% e 10,1 g de ácido fórmico a 90%. A reação foi resfriada a 25 °C e foi diluída a uma concentração final de 20,0% de sólidos totais. O produto de resina teve uma viscosidade de Brookfield de 120 cP, pH 2,85, relação de íon de azetidínio de 0,47 e continha 213 ppm de DCP em base líquida a 20% (GC-Mass Spec), (1065 ppm em base sólida seca). (densidade de carga não testada).

[0082]Quando aqui usado, as formas singulares um, “uma”, e o/a incluem referentes plurais a menos que o contexto dite claramente de outra maneira. Os pontos terminais de todas as faixas que relacionam a mesma característica ou componente são independentemente combináveis e inclusivos dos pontos terminais relaci

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31/34 onados. As porcentagens em peso dos materiais sólidos são com base no peso seco das composições a menos que o contexto dite claramente de outra maneira. Além disso, o uso dos termos primeiro, segundo, etc. não denota qualquer ordem ou importância, porém, de preferência, os termos primeiro, segundo, etc. são usados para distinguir um elemento do outro. Ao longo da especificação e nas reivindicações o termo cerca de é pretendido abranger + ou - 5%. Todas as patentes e pedidos citados aqui são cada qual incorporados por referência em sua totalidade.

[0083]Enquanto a invenção foi descrita com referência às modalidades exemplares, será entendido por aqueles versados na técnica que várias alterações podem ser feitas e os equivalentes podem ser substituídos por elementos dos mesmos sem afastarem-se do escopo da invenção. Além disso, muitas modificações podem ser feitas para adaptar uma situação particular ou material aos ensinos da invenção sem afastarem-se do escopo essencial da mesma. Portanto, pretende-se que a invenção não seja limitada à modalidade particular descrita como o melhor ou único modo contemplado para realizar esta invenção, porém que a invenção incluirá todas as modalidades que incluem-se no escopo das reivindicações anexas.

[0084]Em outra modalidade, a invenção é:

[0085]Um processo para produzir uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina, compreendendo:

tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epialoidrina halogenados com ácido fórmico para obter uma mistura de resina tratada com ácido fórmico;

tratar a mistura de resina tratada com ácido fórmico com uma base para obter uma mistura de resina tratada com ácido fórmico/base; e adicionar um ácido de extinção à mistura reacional de ácido fórmico-base para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de uma quantidade combinada de 1,3

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32/34 diidroxipropanol e 3-halopropanodiol.

[0086]O processo do parágrafo anterior, em que a epialoidrina é epicloroidrina, e os 1,3-diidroxipropanol e 3-halopropanodiol são 1,3-dicloropropanol e 3cloropropanol, respectivamente.

[0087]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a mistura reacional de poliamidoamina-epialoidrina tem um teor de sólidos de cerca de 10 % em peso a cerca de 50 % em peso, com base no peso total da mistura.

[0088]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a mistura reacional de poliamidoamina-epialoidrina é preparada reagindo-se ácido adípico com dietilenotriamina em uma relação molar menor que cerca de 1,0:1,0.

[0089]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, também compreendendo tratar a mistura reacional de poliamidoamina-epialoidrina com um ácido estabilizador antes do tratamento com ácido fórmico.

[0090]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o ácido estabilizador é ácido sulfúrico.

[0091]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o tratamento é com cerca de 0,05 % em peso a cerca de 10,0 % em peso de ácido fórmico, com base no peso total [?] da mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina.

[0092]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que tratamento com o ácido fórmico é em um pH de 2 a 8.

[0093]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina tratada com ácido fórmico tem um teor de sólidos de cerca de 10 % em peso a cerca de 35 % em peso, com base no peso total da composição na etapa (b).

[0094]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a base compreende hidróxido de sódio.

[0095]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a base

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33/34 compreende dietanolamina.

[0096]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a base compreende hidróxido de sódio e dietanolamina.

[0097]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o tratamento com uma base é em um pH de 7 a cerca de 11.

[0098]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o tratamento com uma base é em pH de cerca de 10 a cerca de 11.

[0099]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a base é adicionada para manter o pH dentre cerca de 10 a cerca de 11.

[00100]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o ácido de extinção é uma combinação de ácido fórmico e ácido sulfúrico.

[00101]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada tem menor que cerca de 500 ppm de 1,3-dialopropanol e 3-halopropanodiol.

[00102]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a epialoidrina é epicloroidrina, e os 1,3-diidroxipropanol e 3-halopropanodiol são 1,3dicloropropanol e 3-cloropropanol, respectivamente.

[00103]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada tem melhorado a estabilidade de armazenamento.

[00104]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o processo também compreende adicionar um agente de estabilização à composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada.

[00105]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que o agente de estabilização é um composto orgânico solúvel em água, de baixo peso molecular; um sal de metal de complexação inorgânico solúvel em água, ou uma combinação dos mesmos.

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[00106]Um processo para produzir uma composição de resina aquosa de poliamidoamina-epialoidrina estabilizada, consistindo essencialmente em tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epicloroidrina halogenados com uma base inorgânica e dietanolamina para obter uma mistura de resina tratada com base/dietanolamina; e adicionar um ácido de extinção à mistura reacional de base/dietanolamina para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina de produto tendo menos que cerca de 700 ppm de uma quantidade combinada de 1,3diidroxipropanol e 3-halopropanodiol.

[00107]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a base inorgânica é hidróxido de sódio.

[00108]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a base/dietanolamina é adicionada para manter o pH dentre cerca de 10 a cerca de 11.

[00109]O processo de quaisquer dos parágrafos anteriores, em que a epialoidrina é epicloroidrina, e os 1,3-diidroxipropanol e 3-halopropanodiol são 1,3dicloropropanol e 3-cloropropanol, respectivamente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para produzir uma composição de resina de poliamidoaminaepialoidrina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

tratar uma mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina contendo subprodutos de epialoidrina halogenados com ácido fórmico para obter uma mistura de resina tratada com ácido fórmico;

tratar a mistura de resina tratada com ácido fórmico com uma base compreendendo dietanolamina para obter uma mistura de resina de ácido fórmico-base; e adicionar um ácido de extinção à mistura de resina de ácido fórmico-base para obter uma composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina tendo menos de 700 ppm de uma quantidade combinada de 1,3-dialopropanol e 3halopropanodiol.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o 1,3-dialopropanol e o 3-halopropanodiol são 1,3-dicloropropanol e 3cloropropanodiol, respectivamente.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina é preparada através da reação de ácido adípico com dietilenotriamina em uma razão molar de ácido adípico para dietilenotriamina menor que cerca de 1,0:1,0.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda tratar a mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina com um ácido estabilizador antes do tratamento com ácido fórmico.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tratamento da mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina compreende a adição de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10,0% em peso de ácido fórmico, com base no peso total da mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato

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2/2 de que a base compreende ainda uma base inorgânica.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a base compreende uma base inorgânica e dietanolamina, e em que a composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina possui menos de 500 ppm da quantidade combinada de 1,3-dialopropanol e 3-halopropanodiol.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a base compreende ainda hidróxido de sódio.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido fórmico é adicionado à mistura de resina de poliamidoaminaepialoidrina contendo sub-produtos de epialoidrina halogenados de modo a manter o pH da mistura de resina de poliamidoamina-epialoidrina em 2,5 a 7,5 durante a adição de ácido fórmico, em que a base é adicionada à mistura de resina tratada com ácido fórmico de modo a manter o pH da mistura de resina tratada com ácido fórmico em 9,5 a 11 durante a adição de base.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda adicionar um composto de estabilização à composição de resina de poliamidoamina-epialoidrina em uma quantidade de cerca de 1% a cerca de 15% em peso de sólidos da composição de resina de poliamidoaminaepialoidrina.