ES2623056T3

ES2623056T3 - Composiciones usadas en papel y métodos de fabricar papel

Info

Publication number: ES2623056T3
Application number: ES13830089.2T
Authority: ES
Inventors: Yuping Luo; Scott Rosencrance
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2017-07-10
Anticipated expiration: 2033-12-05
Also published as: CA2893807A1; EP2929087A1; US9556562B2; CA2893807C; PL2929087T3; KR20150093756A; CN104995354B; EP2929087B1; WO2014087232A1; US20140158316A1; PT2929087T; CN104995354A

Abstract

Una composición que comprende: un polímero aniónico, una resina de poliamidoamina-epihalohidrina y un estabilizador que incluye un catión multivalente y un ácido débil seleccionado del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido propiónico y una combinación de estos ácidos.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones usadas en papel y metodos de fabricar papel Antecedentes

1. Campo de la tecnica

Las presentes realizaciones se refieren a composiciones usadas en papel y fabricacion de papel

2. Descripcion de la tecnica relacionada

El papel es un material en forma de hoja que contiene pequenas fibras discretas interconectadas. Las fibras se transforman usualmente en una hoja sobre una malla fina a partir de una suspension o lechada acuosa diluida. El papel se fabrica tfpicamente a partir de fibras de celulosa, aunque ocasionalmente se usan fibras sinteticas. El papel fabricado a partir de fibras de celulosa no tratadas pierde rapidamente su resistencia cuando se humedece, esto es, tiene una resistencia en humedo muy pequena. Se pueden anadir resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina (PAE) para incrementar la resistencia en humedo del papel. Sin embargo, hay un lfmite de cuanta resina de PAE puede ser absorbida en la pasta.

No se pretende que la presente descripcion de ciertas ventajas e inconvenientes de metodos y composiciones conocidas limite el alcance de la presente descripcion. En realidad, las presentes realizaciones pueden incluir algunas o todas las caractensticas antes descritas sin adolecer de los mismos inconvenientes.

Resumen

En vista de lo anterior, una o mas realizaciones incluyen composiciones que se pueden usar en un material de papel, un metodo pata anadir las composiciones a un material de papel, etc.

Por lo menos una realizacion proporciona una composicion que incluye un polfmero anionico, una resina de poliamidoamina-epihalohidrina y un estabilizador que incluye un cation multivalente y un acido debil-

Por lo menos una realizacion proporciona un metodo de fabricar un papel, que incluye introducir en una suspension acuosa de pasta una composicion que incluye un polfmero anionico, una resina de poliamidoamina-epihalohidrina y un estabilizador que incluye un cation multivalente y un acido debil.

Descripcion detallada de las realizaciones

Antes de presentar en detalle las realizaciones de la presente descripcion, se debe entender que, salvo que se indique lo contrario, la presente descripcion no se limita a materiales, reaccionantes, materiales de reaccion, procesos de fabricacion, etc. particulares puesto que pueden variar. Tambien se debe entender que la terminologfa usada en la presente descripcion es solo con el fin de describir realizaciones particulares y no se pretende que la limiten. Tambien es posible realizar en la presente descripcion las etapas en una secuencia diferente cuando sea logicamente posible.

Cuando se proporcione un intervalo de valores, se entiende que en la invencion se incluye cada valor intermedio, hasta la decima parte de la unidad del lfmite inferior, entre los lfmites inferior y superior de ese intervalo y que cualquier otro valor intermedio o especificado en ese intervalo especificado esta comprendido en la descripcion. Los lfmites inferior y superior de estos intervalos mas pequenos pueden estar incluidos independientemente en los intervalos mas pequenos y tambien estan incluidos en la descripcion, sujetos a cualquier lfmite espedficamente excluido en el intervalo especificado. Cuando el intervalo especificado incluya uno o los dos lfmites, los intervalos que excluyan uno cualquiera o los dos lfmites incluidos tambien estan incluidos en la descripcion.

Salvo que se indique lo contrario, todos los terminos cientfficos y tecnicos usados en la presente memoria tienen el mismo significado entendido comunmente por los expertos ordinarios en la tecnica a la que pertenece esta descripcion. Aunque en la practica o ensayos de la presente descripcion se pueden usar cualesquiera metodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente memoria, se describen los metodos y materiales preferidos.

La mencion de cualquier publicacion es para su descripcion antes de la fecha de presentacion y no se debe considerar como reconocimiento de que la presente descripcion no tiene derecho a ser anterior a dicha publicacion en virtud de descripcion anterior. Ademas, las fechas de publicacion proporcionadas pueden ser diferentes de las fechas de publicacion reales que pueden necesitar ser confirmadas independientemente.

Como debe ser evidente a los expertos en la tecnica por la lectura de esta descripcion, cada una de las realizaciones descritas e ilustradas en esta descripcion tienen caractensticas y componentes discretos que se pueden separar o combinar facilmente con las caractensticas de cualquiera de las otras realizaciones. Cualquier metodo mencionado puede ser realizado en el orden de sucesos mencionados o en cualquier otro orden que sea logicamente posible.

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Las realizaciones de la presente descripcion pueden emplear, salvo que se indique lo contrario, tecnicas de qmmica, qmmica organica de smtesis, qmmica del papel, etc., que esten dentro de la tecnica. En la bibliograffa se explican dichas tecnicas.

Los ejemplos se presentan para proporcionar a los expertos ordinarios en la tecnica una exposicion y descripcion completas de como realizar los metodos y usar las composiciones y compuestos descritos y reivindicados en la presente memoria. Se han hecho esfuerzos para asegurar la exactitud con respecto a cifras (por ejemplo, cantidades, temperaturas, etc.) pero se deben tener en cuenta algunos errores y desviaciones. Salvo que se indique lo contrario, las partes son partes en peso, las temperaturas son en grados centfgrado (°C) y la presion es la atmosferica o proxima a ella. La temperatura y presion estandar son 20°C y 1 atmosfera.

Se debe indicar que, en la memoria y reivindicaciones adjuntas, las formas en singular “un”, “uno”, “una”, “el” y “la” incluyen las referentes en plural salvo que el contexto dicte claramente lo contrario. Asf, por ejemplo, la referencia a “un soporte” incluye una pluralidad de soportes. En esta memoria y en las reivindicaciones que siguen, se hara referencia a una serie de terminos y frases que se debe definir que tienen los significados siguientes, salvo que sea evidente una intencion contraria.

Definiciones

El termino “sustituido” se refiere a uno cualquiera o mas hidrogenos en el atomo designado o en un compuesto, que puede ser reemplazado con una seleccion del grupo indicado, siempre que no se supere la valencia normal del atomo designado y que la sustitucion origine un compuesto estable.

“Monomero de acrilamida” se refiere a un monomero de formula H2C=C(Ri)C(O)NHR2, en la que Ri es H o alquilo C1-C4 y R2 es H, alquilo C1-C4, arilo o arilalquilo. Monomeros acnlicos de ejemplo incluyen acrilamida y metacrilamida

“Monomero acnlico” se refiere a un monomero de formula H2C=C(Ri)C(O)OR2, en la que Ri es H o alquilo C1-C4 y R2 es H, alquilo C1-C4, arilo o aralquilo. Monomeros acnlicos de ejemplo incluyen acrilato y monomeros de acrilato de metilo.

“Aldetndo” se refiere a un compuesto que contiene uno o mas grupos aldetndo (-CHO), grupos aldetndo que pueden reaccionar con los grupos amino o amido de un polfmero que comprenda grupos amino o amido, como se describe en la presente memoria. Aldetndos de ejemplo pueden incluir formaldetndo, paraformaldetndo, glutaraldetndo, glioxal, etc.

“Grupo alifatico” se refiere al grupo de un hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, y comprende, por ejemplo, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo.

“Alquilo” se refiere a un grupo monovalente derivado de un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada por eliminacion de un solo atomo de hidrogeno. Grupos alquilo de ejemplo incluyen metilo, etilo, n- e isopropilo, cetilo, etc.

“Alquileno” se refiere a un grupo divalente derivado de un hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada por eliminacion de dos atomos de hidrogeno. Grupos alquileno de ejemplo incluyen metileno, etileno, propileno, etc.

“Gripo amido” o “amido” se refiere a un grupo de formula -C(O)NHY1, en la que Y1 se selecciona de H, alquilo, alquileno, arilo y arilalquilo.

“Grupo amino” o “amino” se refiere a un grupo de formula -NHY2, en la que Y2 se selecciona de H, alquilo, alquileno, arilo y arilalquilo.

“Arilo” se refiere a un sistema de anillo aromatico de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 atomos de carbono. El arilo puede estar sustituido opcionalmente con uno o mas grupos alquilo C1-C20, alquileno, alcoxi o haloalcoxi. Grupos arilo de ejemplo incluyen fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido.

“Arilalquilo” se refiere a un grupo arilalquileno, en el que aril y alquileno son como se han definido anteriormente. Grupos arilalquilo de ejemplo incluyen bencilo, feniletilo, fenilpropilo 1 -naftilmetilo, etc.

“Alcoxi” se refiere a un grupo alquilo, definido anteriormente, con el numero indicado de atomos de carbono unido mediante un puente de oxfgeno. Grupos alcoxi de ejemplo incluyen metoxi, etoxi, n-propoxi, ierc-propoxi, n-butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, n-pentoxi y sec-pentoxi.

“Halogeno” se refiere a fluor, cloro, bromo o yodo.

Los “compuestos acidos dicarboxflicos” incluyen acidos organicos dicarboxflicos alifaticos y aromaticos (arilo) y sus correspondientes cloruros, antndridos y esteres y mezclas de estos compuestos. Compuestos acidos dicarboxflicos de ejemplo incluyen acido maleico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido naftalenodicarboxflico, maleato

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de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, succinato de diisopropilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo, adipato de dimetilo, adipato de metilo y etilo, sebacato de dimetilo, ftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, naftalenodicarboxilato de dimetilo, esteres dibasicos (DBE), poli(etilenglicol), bis(carboximetil) eter, cloruro de succinilo, dicloruro de glutarilo, cloruro de adipoflo, cloruro de sebacoflo, sebacato, cloruro de ftaloMo, cloruro de isoftaloMo, cloruro de tereftaloflo, naftalenodicarboxilato, antudrido maleico, antudrido succmico, antudrido glutarico, antudrido ftalico, antudrido 1,8-naftalico, etc.

Las “polialquilenpoliaminas” pueden incluir poliaminas, como polietilenpoliamina, polipropilenpoliamina y polioxibutilenpoliamina- En una realizacion,”polialquilenpoliamina” se refiere a compuestos organicos que tienen dos grupos amino primarios (-NH2) y por lo menos un grupo amino secundario en los que los atomos de nidrogeno amino estan unidos por grupos alquileno, siempre que dos atomos de nidrogeno no esten unidos al mismo atomo de carbono. Polialquilenpoliaminas de ejemplo incluyen dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), dipropilentriamina, etc.

“Poliamidoamina” se refiere a un producto de la condensacion de uno o mas acidos policarboxflicos y/o derivados de un acido policarboxflico con una o mas polialquilenpoliaminas.

“Resistencia del papel” significa una propiedad de un material de papel y se puede expresar, inter alia, como resistencia en seco y resistencia en humedo. La resistencia en seco es la resistencia a la traccion exhibida por una hoja de papel seco, tipicamente acondicionada bajo condiciones uniformes de temperatura y humedad. La resistencia en humedo es la resistencia a la traccion exhibida por una hoja de papel que, antes del ensayo, ha sido humedecida con agua.

En la presente memoria, se entiende que los terminos “papel” o “producto de papel” (estos dos terminos se usan de modo intercambiable) incluyen un material en forma de hoja que contiene fibras papeleras y que tambien puede contener otros materiales. Las fibras de papel adecuadas incluyen fibras naturales y sinteticas, por ejemplo, fibras de celulosicas, fibras de maderas de todas las especies usadas en la fabricacion de papel, fibras de otros vegetales, como fibras de algodon, y fibras obtenidas de papel reciclado, y fibras sinteticas, como fibras de rayon, nailon, de vidrio y de poliolefinas. El producto de papel puede estar compuesto solo de fibras naturales, solo de fibras sinteticas o de una mezcla de fibras naturales y fibras sinteticas. Por ejemplo, en la preparacion de un producto de papel, la hoja continua de papel o material de papel se puede reforzar con fibras sinteticas, como fibras de nailon o de vidrio. Un producto de papel puede estar o no impregnado con materiales no fibrosos, como plasticos, polfmeros, resinas o lociones. En la presente memoria, se entiende que los terminos “hoja continua de papel” y “hoja continua” incluyen la formacion y los materiales en forma de hojas de papel, papeles y materiales que contienen fibras papeleras. Un producto de papel puede ser un papel estucado, estratificado o material compuesto de papel. Un material de papel puede ser blanqueado o no blanqueado.

El papel puede incluir, aunque sin caracter limitativo, papeles de impresion y papeles de escritura (por ejemplo, papel de pasta mecanica no estucado, papel estucado total, papel no estucado, papel de pasta mecanica estucado, etc.), papeles industriales, papeles tisues de todos los tipos, cartones, cartulinas, papeles de embalaje (por ejemplo, papel kraft no blanqueado, papel kraft blanqueado), papeles de envolver, cintas adhesivas de papel, papel para sacos, papel entelado, papel para toallas, papel para empapelar paredes, papel soporte de alfombras, papel de filtro, almohadillas de papel, papeles decorativos, papel de lino, papel para ropa interior desechable, etc.

El papel puede incluir productos de papel tisu. Los productos de papel tisu incluyen tisues sanitarios, tisues de uso domestico, tisues industriales, tisues faciales, tisues cosmeticos, tisues suaves, tisues absorbentes, tisues medicos, papeles higienicos, papel para toallas, papel para servilletas etc. Los productos de papel comunes Incluyen papeles de impresion (por ejemplo, papel prensa, papel para catalogos, papel para impresion en huecograbado, papel para publicaciones, papel para billetes de banco, papel para documentos, papel biblia, papel para actas, papel registro, papel para venta al por menor), papeles industriales (por ejemplo, papel para bolsas, carton compacto para cajas, papel para ondular, papel para la construccion, papel resistente a las grasas, papel glaseado) y de tipo tisu (por ejemplo, papel sanitario, para toallas, condensadores, envoltura).

Un papel tisu puede ser un papel tisu prensado sobre fieltros, un papel tisu densificado segun un modelo o un papel tisu no compactado de alto volumen espedfico. Un papel tisu puede ser caracterizado como: crespado o no crespado, de construccion homogenea o de varias capas, estratificado o no estratificado (mezclado) y/o de una hoja, de dos hojas o de tres o mas hojas. El papel tisu puede incluir productos de papel tisu suave y absorbente, como productos de papel tisu de consumo.

El carton es mas grueso, mas denso y menos flexible que un papel convencional. Se usa madera de arboles de muchas especies de comferas y frondosas para producir pasta de papel mediante procesos qrnmicos y mecanicos que separan de la matriz lenosa las fibras. El carton puede incluir, pero sin caracter limitativo, carton semiqmmico, carton compacto para cajas, cajas de embalaje, papel para ondular, carton para cajas plegables y cartulinas.

El papel se puede referir a un producto de papel, como productos de carton seco, papel fino, papel para toallas, tisu y papel prensa. Las aplicaciones del carton seco incluyen carton de cubierta de cajas, papel ondulado y carton seco blanqueado y no blanqueado.

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El papel puede incluir carton, carton para recipientes y papel/carton especial. El papel puede incluir cartoncillo, carton para cajas plegables, carton kraft no blanqueado, carton reciclado, carton para envasar alimentos, carton gris recubierto de una capa blanca, carton homogeneo blanqueado, carton homogeneo no blanqueado, carton para lfquidos, carton compacto para cajas, carton ondulado, papel para mandriles, papel base para empapelar paredes, carton silicatado, carton para encuadernar libros, carton madera, carton para sacos, carton estucado, etc.

“Pasta” se refiere a un material fibroso celulosico. Todas las fibras adecuadas pata la produccion de pastas son de tipo convencional, por ejemplo, pasta mecanica, pasta qmmica blanqueada y no blanqueada, pasta reciclada y pastas obtenidas de fibras anuales. La pasta mecanica incluye, por ejemplo, pasta mecanica de madera, pasta termomecanica (TMP), pasta quimicotermomecanica (CTMP), pasta mecanica de madera producida desfibrando a presion, pasta semiqmmica, pasta qmmica de alto rendimiento, y pasta mecanica de refinos (RMP). Ejemplos de pastas adecuadas son pastas a la sosa, al sulfato y al bisulfito. En particular se pueden usar pastas qmmicas no blanqueadas, que tambien se denominan pastas kraft no blanqueadas.

“Suspension de pasta” se refiere a una mezcla de pasta y agua. En la practica, la suspension de pasta se prepara usando agua, que puede ser agua reciclada total o parcialmente de la maquina de papel. Puede ser agua blanca tratada o no tratada o una mezcla de dichas calidades de agua. La suspension de pasta puede contener sustancias interferentes (por ejemplo, cargas). El contenido de cargas en el papel puede ser de hasta 40% en peso. Cargas adecuadas son, por ejemplo, arcilla, caolm, creta natural o precipitada, dioxido de titanio, talco, sulfato calcico, sulfato barico, alumina, blanco satino o mezcla de las cargas mencionadas.

“Proceso de fabricacion de papel” es un metodo de fabricar papel a partir de pasta, que comprende, inter alia, formar una suspension acuosa de pasta, desgotar la suspension de pasta para formar una hoja continua y secar la hoja continua. Las etapas de formacion de la suspension de pasta, desgotado y secado se pueden realizar de cualquier manera convencional conocida generalmente por los expertos en la tecnica.

Discusion

Las diversas realizaciones de ejemplo descritas en la presente memoria incluyen composiciones que se pueden usar en un material de papel y metodos para anadir a un material de papel las composiciones. Las composiciones se pueden usar, por ejemplo, como aditivo de resistencia para el papel. En una realizacion, una composicion incluye un polfmero anionico, una resina de poliamidoamina-epihalohidrina (PAE) y un estabilizador.

En un metodo de ejemplo, se puede mezclar un polfmero anionico con una resina de PAE y un estabilizador para formar una composicion, que despues se anade a una suspension de pasta. En comparacion, cuando se usen aditivos de resistencia convencionales que incluyen una resina de PAE, tipicamente se anade por separado a la suspension de pasta un polfmero anionico despues de haber mezclado la resina de PAE con otros componentes en la suspension de pasta. La composicion y metodo de ejemplo proporcionan efectos sinergicos en desarrollar resistencia de la hoja continua resultante de papel en comparacion con adiciones secuenciales de resinas de PAE y polfmeros anionicos convencionales a dosis total igual de resina. Ademas, se puede reducir el coste y complejidad del proceso al eliminar la adicion separada del polfmero anionico.

La composicion de ejemplo es un agente de resistencia en humedo en ciertas condiciones y puede proporcionar mejor comportamiento de resistencia en humedo. Las composiciones de ejemplo tienen un contenido comparable de azetidinio y un nivel total comparable de epihalohidrina y subproductos (AOX) que otros aditivos de resistencia disponibles comercialmente. Ademas, las composiciones de ejemplo pueden reducir la carga cationica neta de la resina de PAE, lo cual puede incrementar la retencion de la resina de resistencia en humedo en maquina y permitir que las maquinas carguen en continuo resinas de resistencia en humedo para conseguir mayor resistencia absoluta en humedo sin sobrecargar el sistema de la parte humeda de la maquina. Ademas, las composiciones de ejemplo pueden tener una duracion de almacenamiento larga.

Las composiciones de ejemplo se pueden usar en aplicaciones de toallas o toallas recicladas, como optimizar una combinacion de carboximetilcelulosa (CMC) y resina de PAE o reemplazar la CMC. En diversas realizaciones, el uso de la composicion de ejemplo puede reducir la cantidad de resina necesaria y disminuir el coste total de la resina.

Una composicion de ejemplo puede incluir cualquier resina adecuada de poliamidoamina-epihalohidrina. Por ejemplo, se puede preparar una resina de poliamidoamina-epihalohidrina por reaccion de una o mas polialquilenpoliaminas y uno o mas acidos policarboxflicos y/o compuestos derivados de acidos policarboxflicos para formar una poliamidoamina y reaccion posterior de la poliamidoamina con epihalohidrina para formar la resina de poliamidoamina-epihalohidrina. Los reaccionantes se pueden calentar a una temperatura elevada, por ejemplo, a aproximadamente 125 a 200°C. Se puede dejar que los reaccionantes reaccionen durante un tiempo predeterminado, por ejemplo, de aproximadamente 1 a 10 horas. Durante la reaccion, se puede recoger agua de condensacion. Se puede dejar que la reaccion transcurra hasta recoger la cantidad teorica de destilado de agua resultante de la reaccion. En una realizacion de ejemplo, la reaccion se puede realizar a presion atmosferica.

En diversas realizaciones, la resina de poliamidoamina-epihalohidrina y la preparacion de la resina de poliamidoamina-epihalohidrina pueden ser las descritas en una o mas de las patentes de los Estados Unidos numeros 2.926.116, 2.926.154, 3.197.427, 3.442.754, 3.311.594, 5.171.795, 5.614.597, 5.017.642. 5.019.606,

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7.081.512, 7.175.740, 5.256.727, 5.510.004, 5.516.885, 6.554.961, 5.972.691, 6.342.580 y 7.932.349 y en la solicitud publicada de patente de los Estados 2008/0255320, en las que la resina de poliamidoamina-epihalohidrina actua y tiene las caractensticas (por ejemplo, nivel total de AOX, contenido de azetinidio, etc.) descritas en la presente memoria y el producto de la mezcla que usa la resina de poliamidoamina-epihalohidrina actua y tiene las caractensticas descritas en la presente memoria.

Una poliamina de ejemplo puede incluir un compuesto de amonio, una amina alifatica, una amina aromatica o una polialquilenpoliamina. Una polialquilenpoliamina puede incluir una polietilenpoliamina, una polipropilenpoliamina, una polibutilenpoliamina, una polipentilenpoliamina, una polihexilenpoliamina o una mezcla de estas polialquilenpoliaminas. Una poliamina puede incluir etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), dipropilentriamina (DPTA), bis-hexametilentriamina (BHMT), N- metilbis(aminopropil)amina (MBAPA), aminoetilpiperazina (AEP), pentaetilenhexaamina (PEHA) o una mezcla de estas poliaminas.

En algunas realizaciones, la reaccion se puede realizar a presion reducida. Cuando se emplee una presion reducida, se puede utilizar una temperatura mas baja, de aproximadamente 75 a 180°C. Al termino de esta reaccion, se puede disolver en agua el producto resultante a una concentracion de aproximadamente 20 a 90% en peso de solidos totales del polfmero, de aproximadamente 30 a 80% en peso de solidos totales del polfmero o de aproximadamente 40 a 70% en peso de solidos totales del polfmero. En la preparacion de las poliamidoaminas, la relacion molar de poliamina a acido policarboxflico y/o derivado del acido policarboxflico puede ser aproximadamente 1,05 a 2,0.

Un acido policarboxflico y/o derivado de acido policarboxflico de ejemplo (por ejemplo, un ester del acido policarboxflico, un haluro del acido policarboxflico, un anlddrido del acido policarboxflico, etc.) puede incluir acido malonico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido dtrico, acido tricardlico (acido 1,2,3- propanotricarboxflico), acido 1,2,3,4-butanotetracarboxflico, acido nitrilotriacetico, tetraacetato de N,N,N',N'- etilendiamina, acido 1,2-ciclohexanodicarboxflico, acido 1,3-ciclohexanodicarboxflico, acido 1,4- ciclohexanodicarbox^lico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 1,2,4-bencenotricarbox^lico (acido trimelftico), acido 1,2,4,5-bencenotetracarboxflico (acido piromelttico), un ester carboxilato de cualquiera de estos acidos, un haluro de cualquiera de estos acidos, un anddrido de cualquiera de estos acidos, o una mezcla de estos compuestos.

Un ester de ejemplo de acidos policarboxflicos puede incluir adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, glutarato de dimetilo y glutarato de dietilo. Un anddrido de acido de ejemplo puede incluir anddrido sucdnico, anddrido maleico, dianddrido de tetraacetato de N,N,N',N'-etilendiamina, anddrido ftalico, anddrido melttico, anddrido piromelftico o una mezcla de estos anddridos. Un haluro de acido de ejemplo puede incluir cloruro de adipoflo, cloruro de glutarilo, cloruro de sebacoflo o una mezcla de estos cloruros.

Una poliamidoamina de ejemplo puede tener una relacion molar de polialquilenpoliamina a acido dicarboxflico de aproximadamente 2:1 a 0,5:1, de aproximadamente 1,8:1 a 0,75:1 o de aproximadamente 1,6:1 a 0,85:1.

Una resina de poliamidoamina de ejemplo puede tener una viscosidad espedfica reducida de aproximadamente 0,02 a 0,25 dl/g, de aproximadamente 0,04 a 0,20 dl/g o de aproximadamente 0,06 a 0,18 dl/g. La viscosidad espedfica reducida (RSV) se puede medir usando un viscosfmetro capilar de vidrio a 30°C. Se puede determinar tres veces el tiempo de flujo de cada muestra y calcular el tiempo medio de flujo. La viscosidad espedfica reducida se puede calcular usando la siguiente formula (1):

Viscosidad espedfica reducida (RSV) = (t - to) / toc (1)

en la que t es el tiempo medio de flujo de la muestra de poliamidoamina diluida con solucion de NaCl 1M, t0 es el tiempo medio de flujo de la solucion de NaCl 1M y c es la concentracion de la muestra de poliamidoamina diluida, que es 5 g/dl.

Una epihalohidrina de ejemplo puede ser un agente difuncional de entrecruzamiento que se usa para preparar la resina de poliamidoamina-epihalohidrina. Una epihalohidrina de ejemplo puede incluir epiclorhidrina, epifluorohidrina, epibromohidrina, epiyodohidrina, epihalohidrinas sustituidas con alquilo o una mezcla de estas epihalohidrinas. Un agente difuncional de entrecruzamiento de ejemplo para preparar la resina de poliamidoamina-epihalohidrina es epiclorhidrina.

En una realizacion de ejemplo, la resina de poliamidoamina-epihalohidrina tiene una relacion de epihalohidrina:amina (expresada tambien en la presente memoria como “epi:amina” o “E:N”) de aproximadamente 0,2:1 a 1,45:1, de aproximadamente 0,5:1 a 1,25:1 o de aproximadamente 0,75:1 a 1:1. En realizaciones de ejemplo, la relacion E:N puede ser mayor que aproximadamente 0,95:1 o de aproximadamente 0,95 a 1,25:1. La relacion epi:amina se calcula como relacion molar de epiclorhidrina a amina.

Como se ha mencionado anteriormente, la resina de poliamidoamina-epihalohidrina se puede preparar por reaccion de epiclorhidrina con una poliamidoamina. Durante la primera etapa de la smtesis de la resina de poliamidoamina- epihalohidrina, la epiclorhidrina reacciona con la poliamidoamina y forma aminoclorhidrina. Durante la segunda etapa de la reaccion, la aminoclorhidrina se convierte en azetidinio. En una realizacion de ejemplo, se puede controlar el

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contenido de azetidinio por uno de los siguientes metodos: seleccion del armazon principal de la poliamidoamina, porcentaje de solidos de la resina, relacion de los componentes para formar la resina de poliamidoamina- epihalohidrina, relacion de epihalohidrina:amina, tiempo, temperatura y pH de la reaccion, adicion de componentes, etc. En una realizacion, toda o una porcion sustancial de la epiclorhidrina puede reaccionar con los grupos amino para funcionalizar el polfmero. Se puede reducir o eliminar la cantidad de epiclorhidrina que permanece en la solucion acuosa para reaccionar con agua o cloro y formar subproductos en comparacion con cuando se usan otros componentes disponibles comercialmente.

En una composicion de ejemplo, el armazon de la resina de poliamidoamina-epihalohidrina puede tener un peso molecular de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 kDa, de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 kDa o de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 kDa.

En una realizacion de ejemplo, la resina de poliamidoamina-epihalohidrina puede tener un peso molecular de aproximadamente 10 a 1.000 kDa, de aproximadamente 200 a 500 kDa, de aproximadamente 200 a 250 kDa o de aproximadamente 250 a 300 kDa.

En una realizacion de ejemplo, el polfmero anionico puede incluir un polfmero o copolfmero formado a partir de uno o mas monomeros que tienen funcionalidad vinilo y/o alquilo. En una realizacion, los monomeros pueden contener un grupo carboxilo, fosfonato, sulfonato u otro grupo con carga anionica, o la correspondiente sal de amonio, metal alcalino o metal alcalinoterreo de dicho monomero.

En una realizacion de ejemplo, el polfmero anionico puede tener un peso molecular de aproximadamente 50 a 1.500 kDa, de aproximadamente 100 a 700 kDa, de aproximadamente 200 a 600 kDa o de aproximadamente 300 a 500 kDa.

En una realizacion, los monomeros para formar el polfmero anionico pueden incluir acido acnlico, acido metacnlico, acido acrilamidometilpropanosulfonico, acido acrilamidometilbutanoico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido vinilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico, acido alilfosfonico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada, sales solubles en agua de amonio, metal alcalino o metal alcalinoterreo de estos acidos, y/o combinaciones de estos compuestos. En una realizacion, el monomero para formar el polfmero anionico puede incluir acido acnlico o sus sales de amonio o metal alcalino.

En una realizacion de ejemplo, la composicion incluye un polfmero anionico. Un polfmero anionico de ejemplo es un polfmero o copolfmero de acido acnlico (por ejemplo, un copolfmero de acido acnlico y acrilamida). En una realizacion, el polfmero anionico puede ser un copolfmero que incluye aproximadamente 5 a 99,9% en peso de acido acnlico, siendo la porcion restante uno cualquiera de los monomeros antes mencionados.

En una realizacion de ejemplo, la composicion incluye un estabilizador. Un estabilizador de ejemplo puede incluir por lo menos un acido debil y por lo menos un cation multivalente (o una sal de este). En una realizacion de ejemplo, el acido debil puede incluir acido formico, acido acetico, acido benzoico, acido propionico, etc. o una combinacion o mezcla de estos acidos. En una realizacion de ejemplo, el acido debil puede ser acido formico. En una realizacion de ejemplo, el acido debil puede constituir aproximadamente 50 a 99,9% en peso del estabilizador (referido a peso seco) o aproximadamente 70% a 90% en peso del estabilizador.

En una realizacion de ejemplo, el cation multivalente puede incluir calcio, aluminio, cromo, hierro, magnesio o litio o una combinacion o mezcla de estos cationes. En una realizacion, el cation multivalente puede ser calcio. En una realizacion, el cation multivalente puede estar presente en forma de sal, como nitratos, sulfatos, cloruros o bromuros de cualquiera de los cationes antes mencionados. En una realizacion, el cation multivalente puede ser cloruro calcico. En una realizacion de ejemplo, el estabilizador incluye una sal de un cation multivalente, que puede constituir aproximadamente 0,001% a 1% en peso del estabilizador (referido a peso seco) o aproximadamente 0,01 a 0,02% en peso del estabilizador.

En una realizacion de ejemplo, la cantidad de polfmero anionico, resina de poliamidoamina-epihalohidrina y/o estabilizador en la composicion puede ser cualquier cantidad necesaria o deseada. En una relacion de ejemplo, la relacion de polfmero anionico a resina de poliamidoamina-epihalohidrina puede ser de aproximadamente 0,05:1 a 0,5:1, de aproximadamente 0,15:1 a 0,5:1 o de aproximadamente 0,05:1 a 0,15:1.

En una realizacion de ejemplo, la composicion puede contener aproximadamente 0,01 a 5% en peso del estabilizador, referido al peso total de la composicion, o aproximadamente 1% a 1,5% del estabilizador.

En diversas realizaciones, la composicion puede contener ademas uno o mas aditivos, si fuera necesario o deseado. Los aditivos se pueden combinar con la composicion antes, simultaneamente o despues de la introduccion al material de papel. Los expertos ordinarios en la tecnica pueden reconocer que aditivos se pueden combinar con la composicion para proporcionar un resultado necesario o deseado.

En algunas realizaciones, un metodo de aplicar la composicion de ejemplo incluye anadir la composicion directamente a la suspension de pasta, a una hoja continua fibrosa, a fibras individuales o a un material de papel. Por ejemplo, la composicion se puede aplicar en forma de solucion acuosa a una hoja continua celulosica, a una

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suspension de fibras o a fibras individuals. Alternativamente, la composicion se puede aplicar en forma de suspension, lechada o reaccionante seco, dependiendo de la aplicacion particular. Posteriormente, la suspension de pasta se puede transformar en un sustrato fibroso y despues en un producto de papel.

A modo solo de ejemplo, la aplicacion de la composicion se puede realizar por cualquiera de los siguientes metodos o combinaciones de estos:

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir la adicion directa de la composicion a una suspension de fibras, como inyeccion de la composicion a una suspension antes de entrar en la caja de alimentacion de la maquina de papel.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir rociar la composicion sobre la hoja continua fibrosa. Por ejemplo, se pueden montar boquillas de rociado sobre una hoja continua de papel en movimiento para aplicar la dosis deseada de una solucion sobre la hoja continua que puede ser humeda o sustancialmente seca.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir la aplicacion de la composicion por rociado u otros medios a un fieltro o tejido en movimiento que, a su vez, contacta con la hoja continua de papel tisu aplicando el producto qmmico a la hoja continua, como se describe en el documento WO 01/49937.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir imprimir la composicion sobre una hoja continua, como impresion offset, impresion por huecograbado, impresion flexografica, impresion por chorro de tinta, impresion digital, etc.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir recubrir la composicion sobre una o las dos superficies de una hoja continua, como recubrimiento con lamina dosificadora, recubrimiento con labio soplador, recubrimiento de corta aplicacion, etc.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir la extrusion, desde una cabeza de hilera, de la composicion en forma de solucion, dispersion, emulsion o mezcla viscosa.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir la aplicacion de la composicion a fibras individualizadas. Por ejemplo, se pueden introducir fibras desintegradas o secadas “flash” en una corriente de aire combinada con un aerosol o espray de la composicion para tratar las fibras individualizadas antes de su incorporacion a una hoja continua u otro producto fibroso.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir la impregnacion de una hoja continua humeda o seca con una solucion o lechada de la composicion, con lo que la composicion penetra una distancia significativa del espesor de la hoja continua, como aproximadamente 20% o mas del espesor de la hoja continua, aproximadamente 30% o mas del espesor de la hoja continua o 70% o mas del espesor de la hoja continua, incluida la penetracion completa de la hoja continua por todo su espesor.

En una realizacion, el metodo para la impregnacion de una hoja continua puede incluir el uso del sistema Hydra- Sizer®, producido por Black Clawson Corp., Watertown, N.Y., descrito en “New Technology to Apply Starch and Other Additives”, Pulp and Paper Canada), 100 (2), T42-T44 (febrero de 1999). Este sistema incluye una boquilla, una estructura soporte ajustable, un recipiente colector y un sistema de aporte del aditivo. Se crea una cortina fina de lfquido o suspension descendente que contacta con la hoja continua en movimiento situada debajo. Se afirma que se pueden conseguir intervalos amplios de dosis aplicadas del material de recubrimiento, con buena aptitud de procesamiento. El sistema tambien se puede aplicar para recubrir una hoja continua relativamente seca, como una hoja continua justo antes o despues del crespado.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir la aplicacion de una espuma de la composicion a una hoja continua fibrosa (por ejemplo, acabado de espuma) por aplicacion topica o por impregnacion del aditivo sobre la hoja continua bajo un diferencial de presion (por ejemplo, impregnacion de la espuma ayudada por vado). En las siguientes publicaciones se describen principios de aplicacion de espuma de aditivos, como agentes aglutinantes: F. Clifford, “Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate”, Textile Chemist and Colorist, volumen 10, numero 12, 1978, paginas 37-40; C. W. Aurich, “Uniqueness in Doam Application”, Proc. 1992 Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Georgia, 1992, paginas 15-19; W. Hartmann, “Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing”, Canadian Textile Journal, abril de 1980, pagina 55; y patentes de los Estados Unidos numeros 4.297.860 y 4.773.110.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir enguatar una hoja continua existente con una solucion que contiene la composicion.

En una realizacion de ejemplo, el metodo puede incluir alimentar con rodillo una solucion de la composicion para su aplicacion a la hoja continua.

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Cuando se aplique a la superficie de una hoja continua de papel, la composicion de ejemplo se puede aplicar a una hoja continua embrionaria antes del secador Yankee o del secado con circulacion de aire caliente a traves de la hoja continua de papel y/u opcionalmente despues del desgotado final bajo vado.

En una realizacion de ejemplo, el nivel de aplicacion de la composicion puede ser de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10% en peso, referido al peso seco de la hoja continua, para cualquier sistema de agente de resistencia del papel. En una realizacion de ejemplo, el nivel de aplicacion puede ser de aproximadamente 0,01% a 50%, de aproximadamente 0,05% a 4% o de aproximadamente 0,1% a 2%.

En una realizacion de ejemplo, cuando se combine con la hoja continua o con fibras celulosicas (por ejemplo, con una suspension de pasta), la composicion puede tener cualquier pH apropiado para el sistema seleccionado. En diversas realizaciones, la composicion puede estar en forma de solucion que tiene un pH inferior a aproximadamente 10, inferior a aproximadamente 9, inferior a aproximadamente 8 o inferior a aproximadamente 7, como de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, de aproximadamente 2 a aproximadamente 7, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 3 a aproximadamente 5,5. Alternativamente, el intervalo del pH puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 9, de aproximadamente 5,5 a aproximadamente 8,5 o de aproximadamente 6 a aproximadamente 8. Estos valores de pH se pueden aplicar a la composicion antes de contactar con la hoja continua o las fibras, o a una mezcla de la composicion y la suspension de pasta o a la hoja continua o a las fibras antes del secado.

En una realizacion, cuando se anada la composicion a la suspension de pasta, la temperatura de la suspension de pasta puede ser de aproximadamente 10 a 80°C. En una realizacion, se pueden modificar las variables del proceso segun sea necesario o deseado, incluidas, por ejemplo, la temperatura de la composicion y la concentracion de la suspension de pasta.

Ignorando la presencia de compuestos qrnmicos distintos de la composicion y fijando la atencion en la distribucion de la composicion en la hoja continua, los expertos en la tecnica deben reconocer que la composicion se puede distribuir de una gran diversidad de maneras. Por ejemplo, la composicion se puede distribuir uniformemente o estar presente en la hoja continua segun un patron determinado o estar presente selectivamente sobre una superficie o sobre una capa de una hoja continua de varias capas. En hojas continuas de varias capas, la composicion y otros productos qrnmicos de tratamiento se pueden aplicar por todo el espesor de la hoja continua de papel o se puede o no tratar independientemente cada capa individual con la composicion y con otros productos qrnmicos de tratamiento de la presente descripcion. En una realizacion de ejemplo, la composicion se aplica predominantemente a una capa de una hoja continua de varias capas. Alternativamente, por lo menos una capa se trata con significativamente menos composicion que otras capas. Por ejemplo, una capa interior puede servir como capa tratada, con mejor resistencia en humedo o con otras propiedades mejores.

En una realizacion de ejemplo, la composicion tambien se puede asociar selectivamente con uno o con una pluralidad de tipos de fibras. Por ejemplo, las fibras kraft blanqueadas pueden tener mayor afinidad por la composicion que las fibras sinteticas que puedan estar presentes.

En una realizacion de ejemplo, se pueden producir ciertas distribuciones qrnmicas en hojas continuas densificadas segun un patron predeterminado, como las hojas continuas descritas en las patentes de los Estados Unidos numeros 4.514.345, 4.528.239, 5.098.522, 5.260.171, 5.275.700, 5.328.565, 5.334.289, 5.431.786, 5.496.624, 5.500.277, 5.514.523, 5.554.467, 5.566.724, 5.624.790 y 5.628.876.

En una realizacion de ejemplo, la composicion u otros productos qrnmicos se pueden concentrar selectivamente en las regiones densificadas de la hoja continua (por ejemplo, una red densificada que se corresponde con regiones de la hoja continua prensada por un fieltro que prensa la hoja continua contra un secador Yankee, con lo que la red densificada puede proporcionar buena resistencia a la traccion a la hoja continua tridimensional). Esto es particularmente asf cuando las regiones densificadas han sido prensadas contra la superficie caliente de un secador cuando la hoja continua esta todavfa lo suficientemente humeda para permitir que se produzca migracion de lfquido entre las fibras por medio de fuerzas capilares cuando se seque una porcion de la hoja continua. En este caso, la migracion de la solucion acuosa de la composicion puede desplazar a la composicion hacia las regiones densificadas que experimentan el secado mas rapido o los niveles mas altos de transferencia de calor.

El principio de la migracion qrnmica a nivel microscopico durante el secado esta bien documentado en la bibliograffa. Veanse, por ejemplo, A. C. Dreshfield, “The Drying of Paper”, Tappi Journal, volumen 39, numero 7, 1956, paginas 449-455; A. A. Robertson, “The Physical Properties of Wet Webs, Part I-“, Tappi Journal, volume 42, numero 12, 1959, paginas 969-978; y las patentes de los Estados Unidos numeros 5.336.373 y 6.210.528.

Sin desear estar ligado por teona particular alguna, se cree que la migracion qrnmica se puede producir durante el secado cuando el contenido inicial de solidos (nivel de sequedad) de la hoja continua es inferior a aproximadamente 60% (por ejemplo, inferior a cualquiera de aproximadamente 65%; aproximadamente 63%, aproximadamente 60%, aproximadamente 55%, aproximadamente 50%, aproximadamente 45%, aproximadamente 40%, aproximadamente 35%, aproximadamente 30% o aproximadamente 27%, como aproximadamente 30% a 60% o aproximadamente 40% a 60%). El grado de migracion qrnmica puede depender, por ejemplo, de la qrnmica de la superficie de las

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fibras, productos qmmicos implicados, condiciones del secado, estructura de la hoja continua, etc. Por otro lado, si la hoja continua con un contenido de solidos inferior a aproximadamente 60% se seca por circulacion de aire caliente a traves de la hoja continua hasta un nivel alto de sequedad, como por lo menos uno cualquiera de aproximadamente 60% de solidos, aproximadamente 70% de solidos y aproximadamente 80% de solidos (por ejemplo, aproximadamente 65% a 99% de solidos o aproximadamente 70% a 87% de solidos), entonces las regiones de la hoja continua dispuestas por encima de los conductos deflectores (esto es, los “domos” densos de la hoja continua densificada segun un patron predeterminado) pueden tener una concentracion mayor de la composicion o de otros productos qmmicos solubles en agua que las regiones densificadas, por lo que el secado tiende a producirse primero en las regiones de la hoja continua a traves de las cuales pasa facilmente aire y fuerzas capilares pueden llevar fluido desde porciones adyacentes de la hoja continua a las regiones en las que se produce mas rapidamente el secado. En resumen, dependiendo de como se realice el secado, en las regiones densificadas o en las regiones menos densificadas (“domos”) pueden estar presentes reaccionantes solubles en agua a una concentracion relativamente alta.

La composicion tambien puede estar presente en la hoja continua de modo sustancialmente uniforme o por lo menos sin una concentracion selectiva en las regiones densificadas o no densificadas.

De acuerdo con un metodo de ejemplo, las condiciones (por ejemplo, temperatura de la suspension de pasta, temperatura de la composicion, concentracion de la composicion, mezclado de solidos, etc.) de la suspension de pasta y del proceso pueden variar segun sea necesario o deseado, dependiendo del producto de papel particular que se ha de formar, caractensticas del producto de papel formado, etc. En una realizacion, cuando se anade la composicion a la suspension de pasta, la temperatura de la suspension de pasta puede ser aproximadamente 10 a 80°C. En una realizacion, las variables del proceso, por ejemplo, la temperatura de la composicion o la concentracion de la suspension de pasta, se pueden modificar segun sea necesario o deseado.

En diversas realizaciones de ejemplo, se puede formar un papel por tratamiento de fibras celulosicas o de una suspension acuosa de pasta con una composicion como la descrita en la presente memoria. El papel se puede formar usando uno o mas metodos, incluidos los descritos en la presente memoria.

En una realizacion de ejemplo, el papel resultante tiene mejores caractensticas de resistencia en seco y resistencia temporal en humedo que papel producido usando PAE disponible comercialmente.

Metodos de ensayo

Ensayo de traccion en seco

La resistencia a la traccion se mide aplicando a una muestra una fuerza constante de alargamiento y anotando los valores de tres propiedades del papel o carton: la fuerza por unidad de ancho requerida para romper la muestra (resistencia a la traccion), el porcentaje de elongacion en la rotura (alargamiento) y la energfa absorbida por unidad de superficie de la muestra antes de la rotura (absorcion de energfa de traccion). Este metodo se puede aplicar a todos los tipos de papel, pero no al carton ondulado. Este procedimiento hace referencia al metodo de ensayo TAPPI T494 (2001).

Ensayo de la resistencia inicial en humedo

Se usa este metodo para determinar la resistencia inicial a la traccion en humedo del papel o carton despues de estar en contacto con agua durante 2 segundos. Se coloca una tira de papel de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho en el instrumento de ensayo de la traccion y se humedece la tira en sus dos caras con agua destilada con un pincel de pintura. Despues de estar en contacto durante 2 segundos, se rompe la tira de acuerdo con el apartado 6.8-6.10 del metodo de ensayo TAPPI 494 (2001)- La traccion inicial en humedo es util en la evaluacion del comportamiento de productos de papel tisu, papel para toallas y otros papeles sometidos a tension durante su procesamiento o uso cuando estan humedos. Este procedimiento hace referencia al metodo de ensayo TAPPI T456 (2005).

Ejemplos

Habiendo presentado las realizaciones, en general, los ejemplos describen algunas realizaciones adicionales. Aunque se describen realizaciones en conexion con los ejemplos y el correspondiente texto y figuras, no se pretende que limiten realizaciones de la descripcion a estas descripciones. Por el contrario, la idea es cubrir todas las alternativas, modificaciones y equivalentes.

Ejemplo 1

En este ejemplo, se midieron la estabilidad y caractensticas de resistencia en varias composiciones de resistencia. Para preparar las composiciones 1-4 de muestra, se diluyo con agua un polfmero de poliamidoamina de 60% de solidos hasta un contenido de 22,5% en peso y despues se le hizo reaccionar con epiclorhidrina de 125% en moles de amina hasta que la resina resultante de poliamidoamina-epiclorhidrina alcanzo una viscosidad de aproximadamente 80-85 cp (medida con un viscosfmetro LVT a 55°C). Para detener la reaccion de polimerizacion bajando el pH de la carga a 3,0 se uso una mezcla de acido formico y acido sulfurico en una relacion molar de 1,4.

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Se diluyo despues la solucion con agua hasta 20% en peso de solidos. Se anadio despues la solucion en una cantidad de 10% en peso a un copoUmero de poliacrilamida-acido acnlico (5-30% de solidos y peso molecular medio de 100.000 a 400.000 Da). Se anadio despues a la mezcla de polfmeros la composicion del estabilizador (CaCh) especificada en la tabla 1. Finalmente se ajusto el pH de la composicion a 2,7 usando el acido especificado en la tabla 1. Se ajusto finalmente la mezcla a 20% de solidos.

Se almacenaron las composiciones de muestra durante varios dfas a 25°C y a una temperatura elevada (35°C) y se observo la estabilidad. La tabla 1 muestra la estabilidad de las composiciones de muestra durante el penodo de ensayo. Se anadieron despues las composiciones a una hoja hecha a mano y se observaron las caractensticas de resistencia. En la siguiente tabla 1 se resumen las caractensticas de resistencia.

Tabla 1

Estabilidad y caractensticas de resistencia de composiciones de resistencia

Muestra: Acido usado para ajustar el pH de la resina a 2,7 CaCl2 anadido (%) Viscosidad inicial de la resina (cp) Viscosidad despues envejecer a 25°C durante 30 dfas Dfas para que se forme un gel durante el almacenamiento a 35°C Comportamiento de resistencia en humedo

1: Acido sulfurico 0,0% 82 Gelifico 7 Bajo

2: Acido formico 0,0 82 202 14 Muy bueno

3: Acido formico 0,20 82 70 >30 Bueno

4: Acido formico 0,40 82 81* >60* Bueno

(*) Nota: cuando envejecio la muestra precipito algo de CaCl2 en la muestra 4 en forma de precipitado blanco

Ejemplo 2

En este ejemplo se prepararon composiciones de ejemplo con niveles de polfmero variables para observar el efecto sobre la resistencia y estabilidad de las composiciones. Las composiciones de muestra se prepararon combinando el estabilizador de la muestra 3 del ejemplo 1 con las diversas composiciones de polfmero indicadas en la tabla 2.

Para preparar las composiciones de muestra, se diluyo con agua un polfmero de poliamidoamina de 60% de solidos hasta un contenido de 22,5% en peso y despues se le hizo reaccionar con epiclorhidrina de 125% en moles de amina hasta que la resina resultante de poliamidoamina-epiclorhidrina alcanzo una viscosidad de aproximadamente 80-85 cp (medida con un viscosfmetro LVT a 55°C). Para detener la reaccion de polimerizacion bajando el pH de la carga a 3,0 se uso una mezcla de acido formico y acido sulfurico en una relacion molar de 1,4. Se diluyo despues la solucion con agua hasta 20% en peso de solidos. Se anadio despues la solucion en una cantidad de 10% en peso a un copolfmero de poliacrilamida-acido acnlico (20% de solidos y peso molecular especificado en tabla 2). Se anadio despues a la mezcla de polfmeros 0,2% en peso de cloruro calcico. Finalmente se ajusto el pH de la composicion a 2,7 usando acido formico. Se ajusto finalmente la mezcla a 20% de solidos, obteniendose una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 90,8 cp a 25°C. Se almacenaron las composiciones de muestra durante varios dfas a una temperatura elevada (35°C) y se observo la estabilidad (vease la siguiente tabla 2).

Se prepararon hojas a mano usando una suspension de fabricacion compuesta de una mezcla 50/50 de pasta de comferas y pasta de frondosas, refinada a un grado estandar de refino canadiense de 450 y se ajusto el pH a 7,5. Para la preparacion de la pasta se uso agua desionizada y se anadio despues 150 ppm de sulfato sodico, 35 ppm de cloruro calcico y 150 ppm de bicarbonato sodico. Se trato, agitando, una carga de 0,6% de solidos que contema 8,7 g de fibras de celulosa con 5 kg (10 lb/ton) de resina de una de las composiciones de muestra por tonelada y se diluyo despues con agua desionizada hasta 1% en peso. Despues de la adicion de la composicion de muestra, el tiempo de mezclado/contacto se mantuvo constante en 30 segundos. Despues, se formaron tres hojas de papel de 2,9 g con un gramaje objetico de 80 g/m2 (50 libras/3000 pies2) usando una formeta estandar (20 x 20 cm) (8”x8”) de Nobel & Woods, se prensaron entre fieltros con una presion en la lmea de tangencia de los rodillos de aproximadamente 1 kg/cm2 (15 psig) y se secaron en un secador rotativo a 110°C (230°F). Las muestras de papel se curaron en estufa durante 10 minutos a una temperatura de 110°C y despues se acondicionaron durante una noche en una sala estandar de control TAPPI.

Usando los metodos antes descritos se hicieron mediciones de la resistencia a la traccion en seco y resistencia inicial a la traccion en humedo de cada hoja hecha a mano tratada. La siguiente tabla 2 muestra la estabilidad y caractensticas de resistencia de las hojas hechas a mano tratadas con cada una de las composiciones de muestra.

Tabla 2

Estabilidad y caractensticas de resistencia de composiciones de resistencia

: Resistencia de hojas hechas a mano dosificadas con 5 kg (10 lb/ton) de agente de resistencia en humedo por tonelada

Muestra: Relacion ponderal de PAE/polfmero anionico Porcentaje en peso de acido acnlico en el copolfmero anionico (%) Peso molecular medio del polfmero anionico (Da) Dfas para que se forme gel durante el almacenamiento a 35°C Traccion en seco (kg/cm) (libra/pulgada) Traccion inicial en humedo (kg/cm) (libra/pulgada)

5: 90/10 8 340.000 30 4,034 (22,59) 0,909 (5,09)

6: 90/10 8 171.000 45 3,609 (20,21) 0,737 (4,13)

7: 90/10 30 330.000 Se formaron partfculas macroscopicas que se separaron rapidamente de la solucion del polfmero por sedimentacion

8: 90/10 30 125.000 35 3,579 (20,04) 0,707 (3,96)

Se debe indicar que las relaciones, concentraciones, cantidades y otros datos numericos se pueden expresar en la presente memoria en formato de intervalo. Se debe entender que dicho formato de intervalo se usa por conveniencia 5 y brevedad y, por lo tanto, debe ser interpretado de una manera flexible que incluye no solo los valores numericos indicados explfcitamente como lfmites del intervalo, sino que tambien incluye todos los valores numericos individuales o subintervalos comprendidos dentro de ese intervalo como si cada valor numerico y subintervalo se citara explfcitamente. Para ilustrar, se debe interpretar que un intervalo de concentracion de “aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5% en peso” incluye no solo la concentracion mencionada explfcitamente de aproximadamente 10 0,1% a aproximadamente 5% en peso, sino que incluye tambien concentraciones individuales (por ejemplo, 1%, 2%,

3% y 4%) y los subintervalos (por ejemplo, 0,5%, 1,1%, 2,2%, 3,3% y 4,4%) dentro del intervalo indicado. En una realizacion, el termino “aproximadamente” puede incluir el redondeo tradicional de acuerdo con cifras significativas del valor numerico. Ademas, la frase “aproximadamente x a y” incluye “aproximadamente x a aproximadamente y”.

Se debe enfatizar que las realizaciones antes descritas son ejemplos meramente posibles de implementaciones y se 15 dan meramente para una compresion clara de los principios de esta descripcion. Se pueden hacer muchas variaciones y modificaciones a la(s) realizacion(es) antes descrita(s).

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REIVINDICACIONES

1. Una composicion que comprende: un poUmero anionico,

una resina de poliamidoamina-epihalohidrina y

un estabilizador que incluye un cation multivalente y un acido debil seleccionado del grupo que consiste en acido formico, acido acetico, acido benzoico, acido propionico y una combinacion de estos acidos.
2. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polfmero anionico tiene un peso molecular medio de aproximadamente 100 a 700 kDa.
3. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la resina de poliamidoamina-epihalohidrina tiene una relacion molar de epihalohidrina:amina mayor que aproximadamente 0,96:1.
4. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la relacion de polfmero anionico a resina de poliamidoamina-epihalohidrina es aproximadamente 0,05 a 1.
5. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polfmero anionico se forma a partir de un monomero seleccionado del grupo que consiste en acido acnlico, acido metacnlico, acido acrilamidometilpropanosulfonico, acido acrilamidometilbutanoico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido vinilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilfosfonico, acido alilsulfonico, acido alilfosfonico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada, sales solubles en agua de amonio, metal alcalino y metal alcalinoterreo de estos acidos y una combinacion de estos compuestos.
6. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el polfmero anionico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilamida, copolfmero de acido acnlico y una combinacion de estos polfmeros.
7. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el cation multivalente se selecciona del grupo que consiste en calcio, aluminio, cinc, cromo, hierro, magnesio, litio y una combinacion de estos cationes.
8. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el cation multivalente es calcio y el acido debil es acido formico.
9. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la resina de poliamidoamina-epihalohidrina es una resina de poliamidoamina-epiclorhidrina.
10. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la resina de poliamidoamina-epihalohidrina tiene un peso molecular de aproximadamente 100 a 400 kDa.
11. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la composicion comprende aproximadamente 1% a aproximadamente 1,5% en peso del estabilizador.
12. Un metodo de fabricar un papel, que comprende:

Introducir una composicion en una suspension acuosa de pasta, en la que la composicion incluye un polfmero anionico, una resina de poliamidoamina-epihalohidrina y un estabilizador que incluye un cation multivalente y un acido debil seleccionado del grupo que consiste en acido formico, acido acetico, acido benzoico, acido propionico y una combinacion de estos acidos.
13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el papel es un producto de papel que se selecciona del grupo que consiste en un carton seco, un papel fino, un papel para toallas, un papel tisu y un papel prensa.
14. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el polfmero anionico se forma a partir de un monomero seleccionado del grupo que consiste en acido acnlico, acido metacnlico, acido acrilamidometilpropanosulfonico, acido acrilamidometilbutanoico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido vinilsulfonico, acido estirenosulfonico, acido vinilfosfonico, acido alilsulfonico, acido alilfosfonico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada, sales solubles en agua de amonio, metal alcalino y metal alcalinoterreo de estos acidos y una combinacion de estos compuestos.
15. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el polfmero anionico se selecciona del grupo que consiste en poliacrilamida, copolfmero de acido acnlico y una combinacion de estos polfmeros.
16. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el cation multivalente se selecciona del grupo que consiste en calcio, aluminio, cinc, cromo, hierro, magnesio, litio y una combinacion de estos cationes.
17. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el cation multivalente es calcio y el acido debil es acido formico.