KR20150093756A - 종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법 - Google Patents

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KR20150093756A
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유핑 루오
스캇 로젠크랜스
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케미라 오와이제이
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Abstract

음이온성 폴리머, 폴리아미도아민 에피할로히드린(polyamidoamine epihalohydrin) 레진, 및 안정제를 포함할 수 있는, 지료에 사용될 수 있는 조성물을 개시한다. 이 조성물을 지료에 첨가하는 방법도 역시 개시한다.

Description

종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법{COMPOSITIONS USED IN PAPER AND METHODS OF MAKING PAPER}
[0001] 본 출원은 2012년 12월 6일 출원된 미국 가특허출원 제61/734,073의 "종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법"에 기초한 우선권출원으로서, 상기 가출원의 전체 내용은 여기에 참조 통합된다.
[0002] 본 발명은 종이에 사용되는 조성물 및 제지(製紙)에 관한 것이다.
[0003] 종이는 상호결합된 작은 비연속적 섬유들을 함유하는 시트재(材)이다. 섬유는 고운 스크린에서 희석 현탁 수용액 또는 슬러리로부터 주로 시트로 형성된다. 때로는 합성 섬유가 사용되기도 하지만, 종이는 통상 셀룰로오스 섬유로부터 만들어진다. 비처리된 셀룰로오스 섬유로부터 만들어진 종이 제품은 젖을 경우 급속하게 강도를 잃게 되는데, 즉 습윤 강도(wet strength)가 매우 작다. 양이온성 폴리아미도아민-에피클로로히드린(PAE) 레진은 종이의 습윤 강도를 높이기 위하여 첨가될 수 있다. 그러나, 양이온성 PAE가 펄프에 흡수되는 양에는 제한이 있다.
[0004] 본 명세서에 기재한 공지 방법 및 조성물의 장단점은 본 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다. 즉, 본 발명의 구현예는 상기와 같은 단점을 갖지 않으면서 상술한 특징의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
[0005] 전술한 바를 고려하여, 하나 이상의 구현예는 지료(紙料)에 사용될 수 있는 조성물, 이 조성물을 지료에 첨가시키는 방법 등을 포함한다.
[0006] 적어도 일 구현예는 음이온성 폴리머, 폴리아미도아민 에피할로히드린(polyamidoamine epihalohydrin) 레진, 및 다가 양이온 및 약산을 포함하는 안정제를 포함하는 조성물을 제공한다.
[0007] 적어도 일 구현예는 음이온성 폴리머, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진, 및 다가 양이온 및 약산을 포함하는 안정제를 포함하는 조성물을 수용성 펄프 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는 종이의 제조방법을 제공한다.
[0008] 본 발명의 구현예를 더욱 상세히 설명하기 전에 이해하여야 할 것은, 달리 명시하지 않는 한, 본 발명은 특정 재료, 시약, 반응물, 제조 공정 등에 제한되지 않으며 변동이 가능하다는 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이지, 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 발명의 명세서에서 단계들은 논리적으로 가능할 경우에는 다른 순서로 진행될 수도 있다.
[0009] 값이 범위로 주어진 경우, 각 중간값은 그 범위의 상한과 하한 사이에서, (문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한) 하한의 단위의 십분의 일까지, 및 그 범위 내에서 달리 주어진 값이나 중간값은 본 발명에 포함되는 것으로 이해된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한은 각각 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있으며, 본 발명에도 포함되고, 주어진 범위에서 특정하게 제외된 한계값이 될 수도 있다. 정의된 범위가 하나 또는 양쪽 한계값을 포함할 경우, 포함된 하나 또는 양쪽 한계값을 제외한 범위도 본 발명에 포함된다.
[0010] 다르게 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에게 보편적으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 및 시험에 사용될 수도 있으나, 바람직한 방법 및 재료는 이하에 기술된다.
[0011] 본 명세서에 인용된 모든 간행물 및 특허는 마치 각각 구체적으로 및 개별적으로 표시된 것처럼 여기에 참조 통합되며, 여기에 참조 통합되어 그 간행물과 연관된 방법 및/또는 재료를 공개 및 기술한다. 본 출원 전 간행물의 인용은 본 발명을 위한 것으로서, 본 발명이 선행 기술 덕택에 그러한 간행물 보다 선행하지 않는다고 이해되어서는 아니 된다. 또한, 주어진 발행일은 실제 발행일과 다를 수 있으며, 별도로 확인할 필요가 있을 수 있다.
[0012] 본 명세서를 구독하는 이 분야의 숙련자에게 명백할 것인바, 여기에 기술되고 도시된 각각의 구현예는 본 발명의 범위 또는 정신에서 벗어나지 않는 한, 용이하게 분리될 수 있고, 그밖의 여러 구현예의 특징과 조합할 수 있는 개별 성분 및 특징을 갖는다. 언급된 방법은 언급된 사건의 순서대로 수행되거나, 또는 논리적으로 가능한 다른 순서대로 수행될 수 있다.
[0013] 본 발명의 구현예들은, 달리 지시하지 않는 한, 이 분야의 기술적 범주 내에서 화학 기술, 유기합성, 종이화학 등을 도입할 것이다. 이러한 기술은 문헌에 충분히 설명되어 있다.
[0014] 이 기술분야의 숙련자에게 방법을 어떻게 수행하는지, 및 본 명세서에서 공개하고 청구한 조성물과 화합물을 어떻게 사용하는지에 대한 완전한 공개 및 설명을 제공하기 위하여 실시예를 기재한다. 수치(예컨대, 양, 온도 등)에 있어서 정확성을 위하여 노력을 기울였으나, 에러 및 변경의 가능성이 고려되어야 한다. 달리 지시하지 않는 한, "부(part)"는 중량부이며, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압이나 대기압에 가깝다. 표준 온도 및 압력은 20℃ 및 1기압이다.
[0015] 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 문맥에서 분명하게 달리 지시하지 않는 한, 단수인 "하나(a)", "하나(an)" 및 "그(the)"는 복수의 지시체를 포함한다는 것을 알아야 한다. 따라서, 예컨대, "담체(a support)"라 함은 복수의 담체를 포함한다. 본 명세서 및 뒤이은 청구항에서, 반대의 의도를 명시하지 않는 한 다음의 의미를 갖는 것으로 정의되는 많은 용어 및 문구가 언급될 것이다.
정의
[0016] "치환된"이라 함은, 지정된 원소의 정상 원자가를 초과하지 않으면서 치환의 결과 안정한 화합물이 만들어진다는 가정 하에, 표시된 군으로부터 선택된 것으로 치환될 수 있는, 지정된 원소 상의 또는 어떤 화합물 중의 1개 이상의 수소를 의미한다.
[0017] "아크릴아미드 모노머"라 함은 화학식 H2C=C(R1)C(O)NHR2의 모노머이며, 여기서 R1은 수소 또는 C1-C4의 알킬이고, R2는 수소, C1-C4의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. 아크릴아미드 모노머의 예로는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 들 수 있다.
[0018] "아크릴 모노머"라 함은 화학식 H2C=C(R1)C(O)OR2의 모노머이며, 여기서 R1은 수소 또는 C1-C4의 알킬이고, R2는 수소, C1-C4의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. 아크릴 모노머의 예로는 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
[0019] "알데히드"라 함은 1개 이상의 알데히드(-CHO)를 함유하는 화합물을 가리키며, 여기서 알데히드기는, 본 명세서에 기재된 아미노기 또는 아미도기를 포함하는 폴리머의 아미노기 또는 아미도기와 반응할 수 있다. 알데히드의 예로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 포함할 수 있다.
[0020] "지방족기"라 함은 포화된 또는 비포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소기를 의미하며, 예컨대 알킬, 알케닐, 및 알키닐기를 포함한다.
[0021] "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소에서 1개의 수소 원자를 제거하여 유도되는 1가의 관능기를 의미한다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 세틸 등을 들 수 있다.
[0022] "알킬렌"은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소에서 2개의 수소 원자를 제거하여 유도되는 2가의 관능기를 의미한다. 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다.
[0023] "아미도기" 또는 "아미드"는 화학식 --C(O)NHY1의 관능기이며, 여기서 Y1은 수소, 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다.
[0024] "아미노기" 또는 "아민"은 화학식 --NHY2의 관능기이며, 여기서 Y2는 수소, 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다.
[0025] "아릴"은 탄소수 약 6 내지 약 10의 방향족 단일고리 또는 다중고리 시스템을 의미한다. 아릴은 선택적으로 1개 이상의 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 할로알킬기로 치환된다. 아릴기의 예로는 페닐기 또는 나프틸기, 또는 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 들 수 있다.
[0026] "아릴알킬"은 아릴-알킬렌기를 의미하며, 여기서 아릴 및 알킬렌은 본 명세서에서 정의된다. 아릴알킬기의 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 1-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
[0027] "알콕시"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 상기 표시된 수의 탄소 사이에 산소 브릿지가 부착된 것을 의미한다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, 및 s-펜톡시를 들 수 있다.
[0028] "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
[0029] "디카르복시산 화합물"은 유기 지방족 및 방향족 (아릴) 디카르복시산 및 그 염산, 무수물, 및 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 디카르복시산 화합물의 예로는 말레산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디메틸 말레산염, 디메틸 말론산염, 디에틸 말론산염, 디메틸 숙신산염, 디이소프로필 숙신산염, 디메틸 글루타르산염, 디에틸 글루타르산염, 디메틸 아디프산염, 메틸에틸 아디프산염, 디메틸 세바스산염, 디메틸 프탈산염, 디메틸 이소프탈산염, 디메틸 테레프탈산염, 디메틸 나프탈렌디카르복시산염, 이염기산 에스테르(DBE), 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카르복시메틸)에테르, 숙시닐 클로라이드, 글루타릴 디클로라이드, 아디포일 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 세바스산염, 프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드, 나프탈렌디카르복실레이트, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물 등을 포함한다.
[0030] "폴리알킬렌 폴리아민"은 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 및 폴리옥시부틸렌 폴리아민을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, "폴리알킬렌 폴리아민"은 두개의 1차 아민기(-NH2) 및 적어도 한 개의 2차 아민기를 갖는 유기화합물을 의미하며, 두개의 질소 원자가 동일한 탄소 원자에 부착되지 않는다면, 아미노 질소 원자는 알킬렌기에 의해 함께 연결된다. 폴리알킬렌 폴리아민의 예로는 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디프로필렌트리아민 등을 포함한다.
[0031] "폴리아미도아민"은 1개 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 유도체와 1개 이상의 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 생성물을 의미한다.
[0032] "종이 강도"는 지료(紙料)의 성질을 의미하며, 그중에서도 건조 강도 및/또는 습윤 강도의 관점에서 표현될 수 있다. 건조 강도는, 일반적으로 시험 전의 균일한 습도와 실온 조건 하에서 건조 종이 시트에서 나타나는 인장 강도이다. 습윤 강도는 시험 전 물에 젖은 종이 시트에서 나타나는 인장 강도이다.
[0033] 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "종이" 또는 "종이 제품" (이들 두 용어는 상호 교환하여 사용할 수 있다)이라는 용어는 종이 섬유를 포함하는 시트 재료를 포함하는 것으로 이해되며, 다른 재료를 함유할 수도 있다. 적절한 종이 섬유는 천연 및 합성 섬유, 예를 들어, 셀룰로오스 섬유, 모든 종류의 제지용 목재 섬유, 면화(cotton fiber)와 같은 기타 식물 섬유, 재생 종이에서 유래한 섬유; 및 합성 섬유, 예컨대 레이온, 나일론, 유리섬유, 또는 폴리올레핀 섬유를 포함한다. 종이 제품은 천연 섬유로만, 합성 섬유로만, 또는 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물로 구성될 수 있다. 예를 들어, 종이 제품의 제조시 종이 웹 또는 지료는 합성 섬유, 예컨대 나일론 또는 유리섬유로 강화될 수 있다. 종이 제품은 비섬유 재료, 예컨대 플라스틱, 폴리머, 레진 또는 로션을 함유하거나 그것으로 함침될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "종이 웹" 및 "웹"이라는 용어는 종이 시트 재료, 종이, 종이 섬유를 함유하는 지료를 형성하는 것(forming) 및 형성된(formed) 종이 시트 재료, 종이, 종이 섬유를 함유하는 지료를 모두 포함하는 것으로 이해된다. 종이 제품은 코팅된, 라미네이트된, 또는 복합 지료일 수 있다. 종이 제품은 표백되거나 비표백될 수 있다.
[0034] 종이는 비제한적으로 필기 용지 및 인쇄 용지(예컨대, 비코팅 메카니컬, 전체 코팅지(total coated paper), 코팅 프리 시트, 코팅 메카니컬, 비코팅 프리 시트 등), 산업 용지, 모든 종류의 티슈 용지, 판지, 카드보드, 포장 용지(예컨대, 비표백 크래프트지, 표백 크래프트지), 랩핑 용지, 종이 접착 테이프, 종이백, 종이 클로스(cloth), 타월, 벽지, 카펫 받침, 종이 필터, 종이 매트, 모양지, 일회용 린넨 및 의류 등을 포함한다.
[0035] 종이는 박엽지(薄葉紙, tissue paper) 제품을 포함할 수 있다. 박엽지 제품은 위생 티슈, 가정용 티슈, 산업용 티슈, 훼이셜 티슈, 화장 티슈, 소프트 티슈, 흡수 티슈, 약용 티슈, 화장실 티슈, 종이 타월, 종이 냅킨, 종이 클로스, 종이 린넨 등을 포함한다. 일반적인 종이 제품은 인쇄 등급(예컨대, 신문, 카탈로그, 로토그라비어(rotogravure), 출판, 지폐, 문서, 성경, 채권, 원장(ledger), 문구), 산업 등급(예컨대, 백, 라이너원지, 골심지, 건설 용지, 내유지, 글라신지), 및 티슈 등급(예컨대, 위생, 타월, 콘덴서, 랩핑)을 포함한다.
[0036] 박엽지는 펠트프레스 박엽지, 패턴 고밀도 박엽지 또는 고벌크 비압축 박엽지일 수 있다. 박엽지는 다음의 특징을 가질 수 있다: 크레이프 또는 비크레이프; 동종 또는 다층 구조; 층구조 또는 비계층구조(배합); 및/또는 한겹, 두겹 또는 세겹이상. 박엽지는 부드럽고 흡수성의 박엽지 제품, 예컨대 소비자 티슈 제품을 포함할 수 있다.
[0037] 판지는 일반 종이보다 더 두껍고, 더 무거우며, 덜 유연하다. 많은 경목 및 연목 나무 종은 기계적 및 화학적 공정을 통해 나무 매트릭스에서 섬유를 분리시켜 종이 펄프를 생산하는데 이용된다. 판지는 비제한적으로 반화학 판지, 라이너원지, 컨테이너보드, 골심지, 접이식 박스보드, 및 카튼보드(cartonboard)를 포함할 수 있다.
[0038] 종이는 종이 제품, 예컨대 건조 판지, 파인 페이퍼, 타월, 티슈, 및 신문지 제품을 의미한다. 건조 판지의 적용은 라이너, 골심지, 표백 및 비표백 건조 판지를 포함한다.
[0039] 종이는 카튼보드, 컨테이너 보드, 및 특수 보드/종이를 포함할 수 있다. 종이는 박스보드, 접이식 박스보드, 비표백 크래프트 보드, 재생 보드, 식품 포장용 보드, 백색 라인드 칩보드, 고체 표백 보드, 고체 비표백 보드, 액체 판지, 라이너원지, 골심지, 코어 보드, 벽지 베이스, 석고보드, 책 바인더 보드, 목재펄프 보드, 자루(sack) 보드, 코팅 보드 등을 포함할 수 있다.
[0040] "펄프"라 함은 섬유 셀룰로오스 재료를 뜻한다. 펄프의 제조에 적합한 섬유는 기존의 모든 등급, 예컨대 기계 펄프, 표백 및 비표백 화학 펄프, 재생 펄프, 모든 일년생 식물에서 얻은 페이퍼 스톡일 수 있다. 기계 펄프의 예로는 쇄목(groundwood), 열기계 펄프(TMP), 열화학 펄프(CTMP), 가압 분쇄로 제조된 쇄목 펄프, 반화학 펄프, 고수율 화학 펄프, 리파이너 기계 펄프(RMP)를 포함한다. 적절한 화학 펄프의 예로는, 황산염, 아황산염 및 소다 펄프를 들 수 있다. 비표백 크래프트 펄프라고도 하는 비표백 화학 펄프가 특히 사용될 수 있다.
[0041] "펄프 슬러리"는 펄프와 물의 혼합물을 뜻한다. 펄프 슬러리는 실제로 물을 사용하여 제조되며, 부분적으로 또는 완전히 제지 기계에서 재생된 것일 수 있다. 백수(white water) 또는 그러한 품질의 혼합물로 처리 또는 비처리된 것일 수 있다. 펄프 슬러리는 방해 물질(예컨대, 필러)을 함유할 수 있다. 종이의 필러 함량은 최재 약 40 wt%일 수 있다. 적절한 필러의 예로는 클레이, 카올린, 천연 및 침전 초크, 티타늄 옥사이드, 탈크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나, 새틴 화이트, 또는 이들 필러의 혼합물을 들 수 있다.
[0042] "제지 공정"은 펄프로부터 종이 제품을 제조하는 방법이며, 이는 그중에서도 수용성 펄프 슬러리의 형성 과정, 펄프 슬러리를 유출하여 시트를 형성하는 과정, 시트를 건조하는 과정을 포함한다. 제지 지료의 형성, 유출 및 건조의 과정은 이 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 알려진 기존의 방법으로 수행될 수 있다.
토의
[0043] 이하에 기재한 다양한 예시적 구현예는 지료에 사용될 수 있는 조성물, 이 조성물을 지료에 첨가하는 방법을 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 음이온성 폴리머, 폴리아미도아민 에피할로히드린(PAE) 레진, 및 안정제를 포함한다.
[0044] 일 예시적 방법에서, 음이온성 폴리머는 PAE 레진 및 안정제와 함께 혼합되어 조성물을 형성할 수 있으며, 이 조성물은 펄프 슬러리에 첨가된다. 이와 달리, PAE 레진을 포함하는 기존의 강도 첨가제를 사용할 경우, 통상적으로 음이온성 폴리머는, PAE 레진이 펄프 슬러리에서 다른 성분과 혼합된 후, 별도로 펄프 슬러리에 첨가된다. 이 예시적 조성물 및 방법은, 기존 PAE 레진 및 전체 레진 투입량과 동량의 음이온성 폴리머의 순차적인 첨가와 비교할 때, 생성된 종이 웹의 강도가 증가하는 시너지 효과를 가져온다. 또한, 음이온성 폴리머를 별도로 첨가하지 않음으로써, 비용 및 공정의 복잡성이 감소할 수 있다.
[0045] 상기 예시적 조성물은 특정 조건에서 습윤 강화제이며, 향상된 습윤 강도 성능을 제공할 수 있다. 이 예시적 조성물은 다른 상용 강화 첨가제와 비교하여 비슷한 아제티디늄 함량 및 비슷한 총함량의 에피할로히드린 및 부산물(AOX)을 갖는다. 또한, 이 예시적 조성물은 PAE 레진의 순 양이온 전하를 감소시킬 수 있는데, 그 결과 습윤 강화 레진 기계 보존을 증가시킬 수 있고, 기계가 지속적으로 습윤 강화 레진을 로드할 수 있게 해주어 습부 시스템의 과충전 없이 절대 습윤 강도를 더 높인다. 또한, 예시적 조성물은 길고 안정적인 저장 수명을 가질 수 있다.
[0046] 예시적 조성물은 타월 또는 재생 타월 등급 적용에 사용되어, CMC 및 PAE 레진 조합을 최적화하거나 CMC를 대체할 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 예시적 조성물의 사용은 레진 요구량을 감소시키고 전체 레진 비용을 낮출 수 있다.
[0047] 일 예시적 조성물은 적합한 것이면 어떤 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진이든 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 1개 이상의 폴리알킬렌 폴리아민과 1개 이상의 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 유도 화합물을 반응시켜 폴리아미도아민을 형성한 다음, 폴리아미도아민을 에피할로히드린과 반응시켜 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진을 형성할 수 있다. 상기 반응물을 가열하여 온도를 예컨대 약 125 내지 200℃로 상승시킬 수 있다. 상기 반응물을 소정의 시간, 예컨대 약 1 내지 10시간 동안 반응시킬 수 있다. 반응 중에, 응축수는 수집될 수 있다. 반응은 반응으로부터 이론적 물 증류액 양이 수집될 때까지 계속 진행시킬 수 있다. 일 예시적 구현예에서, 반응은 대기압에서 수행될 수 있다.
[0048] 다양한 구현예에서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진 및 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진의 제조는 미국특허번호 2,926,116, 2,926,154, 3,197,427, 3,442,754, 3,311,594, 5,171,795, 5,614,597, 5,017,642, 5,019,606, 7,081,512, 7,175,740, 5,256,727, 5,510,004, 5,516,885, 6,554,961, 5,972,691, 6,342,580 및 7,932,349, 및 미국특허 공개번호 2008/0255320 중 하나 이상에서 설명된 바와 같을 수 있으며, 이들은 본 명세서에 참조 통합된다. 상기 문헌에서 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 작용하며 본 명세서에 기재된 특징(예컨대, 전체 AOX 수치, 아제티디늄 함량 등)을 갖고, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진을 이용하여 제조된 혼합물이 작용하며 본 명세서에 기재된 특징을 갖는다.
[0049] 폴리아민의 예로는, 암모늄, 지방족 아민, 방향족 아민, 또는 폴리알킬렌 폴리아민을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 폴리아민은 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리아민은 에틸렌 디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민(BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민(MBAPA), 아미노에틸-피페라진(AEP), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[0050] 몇가지 구현예에서, 반응은 감합 하에 진행될 수 있다. 감압을 도입할 경우, 약 75 내지 180℃의 보다 낮은 온도를 이용할 수 있다. 반응이 완료되면, 생성물은 전체 폴리머 고체 약 20 내지 90 wt%의 농도로, 또는 약 40 내지 70 wt%의 농도로 물에 용해될 수 있다. 폴리아미도아민의 제조시, 폴리카르복시산 및/또는 폴리카르복시산 유도체에 대한 폴리아민의 몰비는 약 1.05 내지 2.0일 수 있다.
[0051] 폴리카르복시산 및/또는 그의 폴리카르복시산 유도체(예컨대, 폴리카르복시산의 에스테르, 폴리카르복시산의 산할로겐화물, 폴리카르복시산의 산무수물 등)의 예로는, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카발릴산(1,2,3-propanetricarboxylic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복시산(트리멜리트산), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산(피로멜리트산), 이들중 하나의 카르복시산 에스테르, 이들중 하나의 산할로겐화물, 이들중 하나의 산무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[0052] 폴리카르복시산 에스테르의 예로는, 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 및 디메틸 글루타레이트를 포함할 수 있다. 산무수물의 예로는, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 무수 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 프탈산 무수물, 멜리트 무수물, 피로멜리트 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산할로겐화물의 예로는, 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[0053] 일 예시적 폴리아미도아민은 디카르복시산에 대한 폴리알킬렌 폴리아민의 몰비가 약 2:1 내지 0.5:1, 약 1.8:1 내지 0.75:1, 또는 약 1.6:1 내지 0.85:1일 수 있다.
[0054] 일 예시적 폴리아미도아민 레진은 환산 비점도(Reduced specific viscosity: RSV)가 약 0.02 dL/g 내지 0.25 dL/g, 약 0.04 dL/g 내지 0.20 dL/g, 또는 약 0.06 dL/g 내지 0.18 dL/g일 수 있다. 환산 비점도(RSV)는 유리 모세관 점도계를 사용하여 30℃에서 측정될 수 있다. 각 샘플의 유출 시간(efflux time)은 3번 측정할 수 있으며, 평균 유출 시간이 계산된다. RSV는 다음의 식(1)을 이용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(1)
여기서, t는 1 M NaCl 용액으로 희석된 폴리아미도아민 샘플의 평균 유출 시간이고, t 0 는 1 M NaCl 용액의 평균 유출 시간이며, c는 희석된 폴리아미도아민 샘플의 농도, 즉 5 g/dL이다.
[0055] 일 예시적 에피할로히드린은 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진을 제조하는데 사용되는 2관능성 가교제일 수 있다. 일 예시적 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피플루오로히드린, 에피브로모히드린 또는 에피아요도히드린, 알킬-치환 에피할로히드린, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진 제조용 2관능성 가교제의 예로 에피클로로히드린을 들 수 있다.
[0056] 일 예시적 구현예에서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 에피할로히드린:아민(본 명세서에서 "에피:아민" 또는 "E:N"으로 표시되기도 함)의 비가 약 0.2:1 내지 1.45:1, 약 0.5:1 내지 1.25:1, 또는 약 0.75:1 내지 1:1이다. 예시적 구현예에서, E:N 비는 약 0.95:1, 또는 약 0.95 내지 1.25:1 보다 클 수 있다. 에피:아민 비는 아민 함량에 대한 에피클로로히드린의 몰비로서 계산된다.
[0057] 전술한 바와 같이, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 에피클로로히드린과 폴리아미도아민을 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진 합성의 첫번째 단계 중에, 에피클로로히드린은 폴리아미도아민과 반응하여 아미노-클로로히드린을 형성한다. 반응의 두번째 단계 중에, 아미노-클로로히드린은 아제티디늄으로 변환된다. 일 예시적 구현예에서, 아제티디늄 함량은 다음 중 한 가지 이상에 의해 제어될 수 있다: 폴리아미도아민 기본 골격의 선택; 레진의 고체 함량 퍼센트; 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진을 형성하는 성분들의 비율; 에피할로히드린:아민 비율; 시간 프레임; 반응 온도 및/또는 pH; 성분의 첨가 등. 일 구현예에서, 에피클로로히드린의 전체 또는 상당 부분은 아민기와 반응하여 폴리머를 기능화할 수 있다. 수용액에 남아있어 물이나 염소와 반응하여 부산물을 형성하는 에피클로로히드린의 양은, 기타 상용 성분을 사용할 경우와 비교하여 줄어들거나 완전히 제거될 수 있다.
[0058] 일 예시적 조성물에서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진의 기본 골격은 분자량이 약 2 내지 50 kDa, 약 10 내지 약 30 kDa, 또는 약 15 내지 약 20 kDa일 수 있다.
[0059] 일 구현예에서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 분자량이 약 10 내지 1,000 kDa, 약 200 내지 500 kDa, 약 200 내지 250 kDa, 또는 약 250 내지 300 kDa일 수 있다.
[0060] 일 예시적 구현예에서, 음이온성 폴리머는 비닐 및/또는 알릴 관능기를 갖는 1개 이상의 모노머로부터 형성된 폴리머 또는 코폴리머를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 모노머는 카르복실, 포스페이트, 설포네이트, 또는 기타 음이온 전하의 관능기, 또는 이들 모노머의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다.
[0061] 일 예시적 구현예에서, 음이온성 폴리머는 분자량이 약 50 내지 1,500 kDa, 약 100 내지 700 kDa, 약 200 내지 600 kDa, 또는 약 300 내지 500 kDa이다.
[0062] 일 구현예에서, 음이온성 폴리머를 형성하는 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 아크릴아미도메틸부탄산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 설폰산, 알릴 포스폰산, 설포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드, 이들의 수용성 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 또는 암모늄염, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 음이온성 폴리머를 형성하는 모노머는 아크릴산, 또는 그의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 포함할 수 있다.
[0063] 일 예시적 구현예에서, 조성물은 음이온성 폴리머를 포함한다. 음이온성 폴리머의 예로는, 아크릴산의 폴리머 또는 코폴리머 (예컨대, 아크릴산과 아크릴아미드의 코폴리머)를 들 수 있다. 일 구현예에서, 음이온성 폴리머는 약 5 내지 99.9 wt%의 아크릴산을 포함하고 나머지 부분은 상술한 모노머 중 어느 하나일 수 있는 코폴리머일 수 있다.
[0064] 일 예시적 구현예에서, 조성물은 안정제를 포함한다. 일 예시적 안정제는 적어도 한가지 약산과 적어도 한가지 다가 양이온 (또는 그의 염)을 포함할 수 있다. 일 예시적 구현예에서, 약산은 포름산일 수 있다. 일 예시적 구현예에서, 약산은 안정제의 약 50 내지 99.9 wt% (건량 기준), 또는 안정제의 약 70 내지 90 wt%일 수 있다.
[0065] 일 예시적 구현예에서, 다가 양이온은 칼슘, 알루미늄, 아연, 크롬, 철, 마그네슘, 또는 리튬, 또는 이들의 조합물이나 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 다가 양이온은 칼슘일 수 있다. 일 구현예에서, 다가 양이온은 염의 형태, 예컨대 질산염, 황산염, 상술한 양이온들 중 어느 하나의 염화물 또는 브롬화물로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 다가 양이온염은 염화칼슘일 수 있다. 일 예시적 구현예에서, 안정제는 안정제의 약 0.001% 내지 1 wt% (건량 기준), 또는 안정제의 약 0.01 내지 0.02 wt%일 수 있는 다가 양이온염을 포함한다.
[0066] 일 예시적 구현예에서, 음이온성 폴리머, 폴리아미도아민 에피할로히드린, 및/또는 안정제의 양은 필요에 따르거나 원하는 만큼의 양일 수 있다. 일 예시적 구현예에서, 조성물 중의 음이온성 폴리머:폴리아미도아민 에피할로히드린의 비는 약 0.05:1 내지 0.5:1, 약 0.15:1 내지 0.5:1, 또는 약 0.05:1 내지 0.15:1일 수 있다.
[0067] 일 예시적 구현예에서, 조성물은 전체 조성물 중량을 기준으로 안정제를 약 0.01 내지 5 wt%, 또는 약 1 내지 1.5 wt% 함유할 수 있다.
[0068] 다양한 구현예에서, 조성물은 필요에 따라 또는 원하는 대로 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 조성물과 종이 제품에 투입하기 전에, 동시에, 또는 이후에 혼합될 수 있다. 이 기술분야의 숙련자는 어떠한 첨가제가 조성물과 조합되어 필요로 하거나 원하는 결과를 얻을 수 있는지 알 것이다.
[0069] 몇가지 구현예에서, 상기 예시적 조성물을 부여하는 방법은 상기 조성물을 펄프 슬러리, 섬유 웹, 개별 섬유(individual fibers), 또는 지료에 직접 투입하는 것을 포함한다. 예를 들어, 조성물은 수용액상으로 셀룰로오스 웹, 섬유 슬러리 또는 개별 섬유에 부여될 수 있다. 대안적으로, 조성물은 서스펜션의 형태로 슬러리에 부여되거나, 특별한 적용에 따라 건조 제제로 부여될 수 있다. 그런 다음, 펄프 슬러리는 섬유 기재로 만들어진 후, 종이 제품으로 만들어질 수 있다.
[0070] 오직 실시예로서, 조성물의 적용은 이하의 방법들 또는 이들의 조합에 의해 부여될 수 있다.
[0071] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은, 예컨대 헤드박스에 진입하기 전에 조성물을 슬러리에 주입함으로써, 조성물을 섬유 슬러리에 직접 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
[0072] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 섬유 웹 상에 조성물을 스프레이하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 노즐은 이동식 종이 웹 위에 장착되어, 습하거나 실질적으로 건조할 수 있는 웹에 조성물을 원하는 양만큼 부여할 수 있다.
[0073] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은, 예컨대 WO 01/49937에 개시된 바와 같이, 차례대로 티슈 웹에 접촉하여 웹에 화학물질을 부여하는 이동식 벨트 또는 패브릭에, 스프레이나 그밖의 방법으로 조성물을 부여하는 단계를 포함할 있다.
[0074] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 예컨대 모든 유형의 오프셋 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디지털 인쇄 등에 의해 조성물을 웹 상에 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
[0075] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 예컨대 블레이드 코팅, 에어 나이프 코팅, 쇼트 드웰 코팅, 캐스트 코딩 등에 의해, 웹의 한면 또는 양표면 상에 조성물을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
[0076] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 용액, 분산액 또는 에멀젼, 또는 점성 혼합물 형태의 조성물을 다이 헤드로부터 압출하는 단계를 포함할 수 있다.
[0077] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 개별 섬유에 조성물을 부여하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연속적 또는 플래쉬 건조 섬유(flash dried fibers)는 조성물의 에어로졸 또는 스프레이와 혼합된 에어 스트림에 비말 동반되어, 웹 또는 다른 섬유 제품에 혼입되기 전에 개별 섬유를 처리할 수 있다.
[0078] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 습윤 또는 건조 웹을 조성물의 용액 또는 슬러리로 함침하는 단계를 포함할 수 있는데, 이때 조성물은 예컨대, 웹 두께의 전체 범위에 걸쳐 웹을 완전히 관통하는 것을 포함하여, 웹 두께의 약 20% 이상, 웹 두께의 약 30% 이상, 또는 웹 두께의 약 70% 이상으로, 웹 두께 내로 상당한 거리를 관통한다.
[0079] 일 구현예에서, 상기 습한 웹의 함침 방법은 "New Technology to Apply Starch and Other Additives"(Pulp and Paper Canada, 100(2): T42-T44, February 1999)에 기재된 바와 같이, Hydra-Sizer® system(Black Clawson사 제품, 뉴욕 워터타운)의 사용을 포함할 수 있다. 이 시스템은 다이(die), 조정가능한 지지구조체, 캐치 팬, 추가 공급 시스템을 포함한다. 하강하는 액체 또는 슬러리의 얇은 커튼이 생성되는데, 이는 이동식 웹 위에서 웹과 접촉한다. 코팅재 투입량의 넓은 범위는 우수한 주행성과 함께 성취될 수 있다고 알려져 있다. 이 시스템은 예컨대 크레이핑 직전 또는 직후의 비교적 건조한 웹을 커튼 코팅하는 데에 적용될 수도 있다.
[0080] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은, 국소처리법 또는 압력 차의 영향 하에 웹으로의 첨가제의 함침(예컨대, 진공-보조 거품 함침)을 위한, 섬유 웹에의 조성물의 거품 부여(foam application)(예컨대, 거품 가공)를 포함할 수 있다. 접착제와 같은 첨가제의 거품 처리의 원리는 다음 간행물에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참조 통합된다: F. Clifford, "Foam Finishing Technology: The Controlled Application of Chemicals to a Moving Substrate," Textile Chemist and Colorist, Vol.10, No. 12, 1978, pages 37-40; C. W. Aurich, "Uniqueness in Foam Application," Proc. 1992 Tappi Nonwovens Conference, Tappi Press, Atlanta, Geogia, 1992, pp.15-19; W. Hartmann, "Application Techniques for Foam Dyeing & Finishing", Canadian Textile Journal, April 1980, p. 55; 미국특허번호 제4,297,860호, 및 미국특허번호 제4,773,110호.
[0081] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 조성물을 함유하는 용액을 기존의 섬유 웹으로 패딩하는 단계를 포함할 수 있다.
[0082] 일 예시적 구현예에서, 상기 방법은 조성물 용액을 웹에 부여하기 위한 롤러 유체 공급 단계를 포함할 수 있다.
[0083] 상기 예시적 조성물을 종이 웹 표면에 부여할 경우, Yankee 건조 전 또는 건조 후, 및/또는 선택적으로 최종 진공 탈수 후에, 초기 웹에 부여될 수 있다.
[0084] 일 예시적 구현예에서, 상기 조성물의 투입량은 모든 종이 강도 시스템에 있어서 웹의 건량에 대하여 약 0.05 wt% 내지 약 10 wt%일 수 있다. 예시적 구현예에서, 이 투입량은 약 0.01% 내지 50%, 약 0.05% 내지 4%, 또는 약 0.1% 내지 2%일 수 있다.
[0085] 일 예시적 구현예에서, 웹과 혼합하거나 또는 셀룰로오스 섬유(예컨대 펄프 슬러리)와 혼합할 경우, 상기 조성물은 선택된 시스템에 적절하다면 어떤 pH도 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 조성물은 pH가 약 10, 약 9, 약 8, 또는 약 7 미만인, 예컨대, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 7, 약 3 내지 약 6, 또는 약 3 내지 약 5.5인 용액 중에 있을 수 있다. 대안적으로, pH 범위는 약 5 내지 약 9, 약 5.5 내지 약 8.5, 또는 약 6 내지 약 8일 수 있다. 이들 pH 값은 웹 또는 섬유에 접촉시키기 전에 조성물에 적용될 수 있고, 또는 건조 전에 조성물과 펄프 슬러리 또는 웹 또는 섬유의 혼합물에 적용될 수 있다.
[0086] 일 구현예에서, 상기 조성물이 펄프 슬러리에 첨가될 때 펄프 슬러리의 온도는 약 10 내지 80℃일 수 있다. 일 구현예에서, 예컨대 조성물의 온도 및 펄프 슬러리의 농도를 포함하는 공정 변수는 필요에 따라 또는 원하는 대로 수정될 수 있다.
[0087] 상기 조성물이 아닌 다른 화합물의 존재를 무시하고, 웹에서 상기 조성물의 분포에 초점을 맞추면, 이 기술분야의 숙련자는 상기 조성물이 광범위한 방법으로 분포될 수 있다는 것을 알 것이다. 예를 들어, 상기 조성물은 균일하게 분포하거나, 웹에서 패턴으로 존재하거나, 또는 선택적으로 한 면에 존재하거나 다층 구조의 웹 중 하나의 층에 존재할 수 있다. 다층 구조의 웹에서, 종이 웹의 전체 두께는 상기 조성물의 적용 대상 및 본 명세서에 기재된 기타 화학 처리 대상이거나, 또는 각 개별 층이 본 발명의 조성물 및 그밖의 화학물질에 의하여 각각 독립적으로 처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 일 예시적 구현예에서, 상기 조성물은 주로 다층 구조의 웹에서 한 개의 층에 부여된다. 대안적으로, 적어오 한 개의 층은 다른 층들에 비해 상당히 적은 양의 조성물로 처리된다. 예를 들어, 하나의 내부층은 더 높은 습윤 강도 또는 그밖의 물성을 가진 처리된 층으로 작용한다.
[0088] 일 예시적 구현예에서, 상기 조성물은 여러가지 섬유 유형 중 하나와 선택적으로 관련될 수도 있으며, 1종 이상의 유형의 섬유 표면 위에 흡수되거나 화학적 흡수될 수 있다. 예를 들어, 표백된 크래프트 섬유는 존재할 수 있는 합성 섬유 보다 상기 조성물에 더 높은 친화도를 가질 수 있다.
[0089] 일 예시적 구현예에서, 특정 화학물질의 분포는, 다음 문헌에 공개된 웹과 같이, 고밀도 패턴 웹에서 일어날 수 있다: 미국특허번호 제4,514,345호; 미국특허번호 제4,528,239호; 미국특허번호 제5,098,522호; 미국특허번호 제5,260,171호; 미국특허번호 제5,275,700호; 미국특허번호 제5,328,565호; 미국특허번호 제5,334,289호; 미국특허번호 제5,431,786호; 미국특허번호 제5,496,624호; 미국특허번호 제5,500,277호; 미국특허번호 제5,514,523호; 미국특허번호 제5,554,467호; 미국특허번호 제5,566,724호; 미국특허번호 제5,624,790호; 및 미국특허번호 제5,628,876호. 이들 문헌은 모순되지 않는 범위에서 본 명세서에 참조 통합된다.
[0090] 일 예시적 구현예에서, 상기 조성물 또는 그밖의 화학물질은 웹의 고밀도 영역(예컨대, 웹을 Yankee 건조기에 대하여 각인 섬유 프레스함으로써 압축된 웹의 고밀도 네트워크, 여기서 고밀도 네트워크는 3차원 웹에 우수한 인장 강도를 제공할 수 있음)에 선택적으로 집중될 수 있다. 이는 특히, 웹의 일부가 건조된 상태에서 모세관 힘에 의하여 일어나는 섬유간 액체 이동을 허용할 만큼 여전히 습윤되어 있는 가운데, 고밀도 영역이 열 건조기 표면에 대하여 각인된 경우에 그러하다. 이러한 경우, 수용액상 조성물의 이동은 조성물을, 가장 급속 건조 또는 열전달의 가장 높은 수준을 경험하는 고밀도 영역으로 이동시킬 수 있다.
[0091] 미시적 수준에서 건조 중 화학적 이동의 원리는 문헌에 잘 증명되어 있다. 예컨대, C. Dreshfield, "The Drying of Paper," Tappi Journal , Vol. 39, No. 7, 1956, pages 449-455; A. A. Robertson, "The Physical Properties of Wet Webs. Part I," Tappi Journal, Vol. 42, No. 12, 1959, pages 969-978; 미국특허번호 제5,336,373호, 및 미국특허번호 제6,210,528호를 참조하되, 이들 각각은 본명세서에 참조 통합된다.
[0092] 이론에 의하여 제한되지 않기를 바라건대, 건조 중의 화학적 이동은 웹의 초기 고체 함량(건량 기준)이 약 60% 미만 (예를 들어, 약 65%, 약 63%, 약 60%, 약 55%, 약 50%, 약 45%, 약 40%, 약 35%, 약 30%, 및 약 27% 중의 어느 하나 보다 낮은, 예컨대, 약 30% 내지 60%, 또는 약 40% 내지 약 60%)일 때 일어날 수 있다고 여겨진다. 화학적 이동의 정도는, 예컨대 섬유의 표면 화학, 관련 화학물질, 건조 세부사항, 웹의 구조 등에 따라 달라질 수 있다. 다른 한편으로, 고체 함량이 약 60% 미만인 웹이 건조되어 고도로 건조된 수준, 예컨대 약 60%의 고체, 약 70%의 고체, 및 약 80%의 고체 중에서 적어도 하나(예컨대, 65% 내지 99%의 고체, 또는 약 70% 내지 87%의 고체)에 도달하면, 편향 도관 위에 배치된 웹의 영역(즉, 패턴-고밀도화 웹의 벌키 "돔(domes)")은 조성물 또는 기타 수용성 화학물질의 농도가 고밀도 영역에 비해 더 높을 수 있는데, 그 이유는, 건조는 공기가 쉽게 통과할 수 있는 웹의 영역에서 먼저 일어나는 경향이 있을 것이고, 모세관 심지는 액체를 웹의 근접 부위에서 건조가 가장 급속히 일어나는 영역으로 옮길 수 있기 때문이다. 요약하면, 건조가 어떻게 수행되느냐에 따라, 수용성 시약은 고밀도 영역 또는 밀도가 더 적은 영역("돔")에서 (웹의 다른 부위에 비해) 상대적으로 고농도로 존재할 수 있다.
[0093] 상기 조성물은 웹에 실질적으로 균일하게 존재하거나, 또는 고밀도 영역이나 비고밀도 영역에 대한 농도의 선택성이 적어도 없이 존재할 수도 있다.
[0094] 일 예시적 방법에 따르면, 펄프 슬러리 및 공정의 조건들(예컨대, 펄프 슬러리의 온도, 조성물의 온도, 조성물의 농도, 고체의 혼합 등)은 형성되는 특정 종이 제품, 형성되는 종이 제품의 특징 등에 따라, 필요에 따라 또는 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 일 구현예에서, 조성물이 펄프 슬러리에 첨가될 때 펄프 슬러리의 온도는 약 10 내지 80℃일 수 있다. 일 구현예에서, 예컨대 조성물의 온도 및 펄프 슬러리의 농도를 포함하는 공정 변수는 필요에 따라 또는 원하는 대로 수정될 수 있다.
[0095] 다양한 예시적 구현예에서, 종이는 셀룰로오스 섬유 또는 수용성 펄프 슬러리가 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물과 함께 처리됨으로써 형성될 수 있다. 종이는 본 명세서에 기재된 방법을 포함하는 1가지 이상의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
[0096] 일 예시적 구현예에서, 생성된 종이는 상용 PAE를 사용하여 제조된 종이에 비하여 개선된 건조 및 일시적 습윤 강도 성능을 갖는다.
[0097] 시험 방법:
[0098] 건조 인장 시험
[0099] 인장 강도는 시편에 일정한 속도의 신장을 적용하고, 종이 및 판지의 세가지 인장파괴 특성: 단위 폭당 시편을 파괴하는데 필요한 힘(인장 강도), 파괴시 신장 비율(스트레치), 및 파괴 전의 시편 단위 면적당 흡수 에너지(인장 에너지 흡수)을 기록함으로써 측정된다. 이 방법은 모든 유형의 종이에 적용가능하지만, 골심지에는 적용할 수 없다. 이 절차는 TAPPI Test Method T494 (2001)을 참조하며, 이 문헌은 본 명세서에 참조 통합된다.
[00100] 초기 습윤 인장 시험
[00101] 이 시험 방법은 물에 2초간 접촉한 후 종이 및 판지의 초기 습윤 인장 강도를 결정하기 위하여 사용된다. 1인치 폭의 종이 스트립을 인장 시험기에 두고, 페인트 브러쉬에 의하여 스트립의 양면을 증류수로 적신다. 2초의 접촉 시간 후, TAPPI Test Method 494(2001)의 6.8 내지 6.10에서 요구하는 바와 같이 스트립을 파괴한다. 초기 습윤 인장은 티슈 종이, 종이 타월, 및 즉시 젖은 상태에서 처리하거나 사용 중에 압박을 받게 될 그밖의 종이의 성능 특성을 평가하는데 유용하다. 이 방법은 TAPPI Test Method T456 (2005)을 참조하며, 이 문헌은 본 명세서에 참조 통합되고, 기재한 바와 같이 변형된다.
실시예
[00102] 이상에서 구현예를 설명하였고, 일반적으로, 하기 실시예는 몇가지 추가적 구현예를 설명한다. 구현예들은 실시예, 해당 본문 및 도면과 관련하여 설명되지만, 본 발명의 구현예를 이들 설명에 국한시키려는 의도는 없다. 오히려, 예시적 구현예의 정신 및 범위 내에 포함된 모든 대안, 변화, 및 동등물을 포함하려는 것이다.
[00103] 실시예 1
[00104] 이 실시예에서, 몇가지 강도 조성물에 대하여 안정성 및 강도 특성을 측정하였다. 샘플 조성물 1 내지 4를 제조하기 위하여, 60% 고체의 폴리아미도아민 폴리머를 22.5 wt%의 물에 희석한 다음, 생성되는 폴리아미도아민 에피클로로히드린 레진의 점도가 약 80 내지 85 cps가 될 때까지 (55℃, LVT 점도계) 125 mole% 아민으로 에피클로로히드린과 반응시켰다. 중량 혼합비 1.4의 포름산 및 황산의 혼합물을 사용하여 일괄 pH를 3.0으로 낮춤으로써 중합반응을 퀀칭하였다. 상기 용액을 물로 희석하여 고체가 20 wt%가 되게 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 10 wt% 폴리아크릴아미드 코아크릴산(5-30% 고체, 평균 분자량 100,000 내지 400,000 Da)에 첨가하였다. 이 혼합된 폴리머 혼합물에 표 1에 명시한 안정제(CaCl2) 조성물을 첨가하였다. 상기 조성물은 표 1에 명시한 산을 사용하여 최종 pH 2.7로 조정되었다. 마지막으로, 이 혼합물을 20%의 고체 함량으로 조정하였다.
[00105] 샘플 조성물을 25℃ 및 상승된 온도 35℃에서 몇일 동안 보관하고, 안정성을 관찰하였다. 표 1은 시험 기간 후 샘플 조성물의 안정성을 보여준다. 샘플 조성물을 핸드시트에 첨가하였고, 강도 특성을 관찰하였다. 강도 특성을 아래 표 1에 요약하였다.
샘플번호 산 유형
(새로운 혼합 레진의 pH를 2.7로 조정하는데 사용됨)		 첨가된CaCl2(%) 초기
레진 점도 (cPs)		 25℃에서 30일 경과 후 점도 35℃ 보관에서 겔화 기간(일) 습윤
강도 성능
1 황산 0.0% 82 gelled 7 불량
2 포름산 0.0% 82 202 14 매우 우수
3 포름산 0.20% 82 79 >30 우수
4 포름산 0.40% 82 81* >60* 우수
* 알림: 샘플 4에서 보관 시간이 경과함에 따라 약간의 CaCl2 관련 흰색 침전이 발생하였다.
[00106] 실시예 2
[00107] 이 실시예에서 예시적 조성물은, 조성물의 강도 및 안정성 효과를 관찰하기 위하여, 다양한 음이온성 폴리머 함량으로 제조하였다. 표 2에 주어진 바와 같이, 실시예 1에서의 샘플 3의 안정제를 다양한 폴리머 조성물과 조합하여 샘플 조성물을 제조하였다.
[00108] 샘플 조성물을 제조하기 위하여, 폴리아미도아민 폴리머
60% 고체의 폴리아미도아민 폴리머를 22.5 wt%의 물에 희석한 다음, 생성되는 폴리아미도아민 에피클로로히드린 레진의 점도가 약 80 내지 85 cps가 될 때까지 (55℃, LVT 점도계) 125 mole% 아민으로 에피클로로히드린과 반응시켰다. 중량 혼합비 1.4의 포름산 및 황산의 혼합물을 사용하여 일괄 pH를 3.0으로 낮춤으로써 중합반응을 퀀칭하였다. 상기 용액을 물로 희석하여 고체가 20 wt%가 되게 하였다. 그런 다음, 상기 용액을 10 wt% 폴리아크릴아미드 코아크릴산(20% 고체, 표 2에 명시한 평균 분자량)에 첨가하였다. 이 혼합된 폴리머 혼합물에 0.2 wt%의 CaCl2를 첨가하였다. 포름산을 사용하여 상기 조성물을 최종 pH 2.7로 조정하였다. 마지막으로, 이 혼합물을 20%의 고체 함량으로 조정하여, 25℃에서 약 90.8 cPs의 점도 범위를 얻었다. 샘플 조성물을 상승된 온도 35℃에서 몇일 동안 보관하고, 안정성을 관찰하였다 (아래 표 2 참조).
[00109] 캐나다 표준형 여수도 450으로 가공된 표백된 경목 및 연목 크래프트 펄프의 50/50 혼합물을 공급하여 핸드시트를 제조하였고, 스톡 pH를 7.5로 조정하였다. 탈이온수가 지료 제조에 사용되었고, 추가적으로 황산나트륨 150 ppm, 염화칼슘 35 ppm, 및 중탄산 150 ppm을 첨가하였다. 혼합하면서, 8.7 g의 셀룰로오스 섬유를 함유하는 0.6% 고체 일회분을 샘플 조성물 중 하나의 레진 10 lb/ton으로 처리하였는데, 사용된 조성물은 탈이온수를 사용하여 1 wt%로 희석된 것이다. 샘플 조성물 첨가 후, 혼합/접촉 시간은 30초로 일정하였다. 그런 다음, 50 lbs./3000ft2 평량을 목표로 하고, 표준 (8"x8") Nobel & Woods 핸드시트 몰드를 사용하여, 공기식(pneumatic) 롤 프레스의 닙(nip) 내의 펠트 사이에서 약 15 psig으로 압축시키고, 230℉에서 로터리 건조기로 건조시켜, 3개의 2.9 g 종이 시트를 제조하였다. 종이 샘플을 110℃의 온도에서 10분 동안 오븐 경화시킨 다음, 표준 TAPPI 콘트롤 룸에서 밤새 컨디셔닝하였다.
[00110] 각각 처리된 핸드시트에 대하여, 상술한 시험 방법을 사용하여 건조 인장 및 초기 습윤 인장을 측정하였다. 아래 표 2는 각 샘플 조성물로 처리된 핸드시트에 대한 안정성 및 강도 특성을 보여준다.
　 　 　 　 　10 lb/ton 습윤 강도 투여 핸드시트 강도 성능
샘플
번호		 혼합물의 중량비(PAE/음이온성 폴리머) 음이온성 코폴리머 중
아크릴산 (wt%)		 음이온성 폴리머
평균분자량
(Dalton)		 35℃ 보관에서 겔화 기간(일) 건조 인장
(lb/inch)		 초기 습윤 인장
(lb/inch)
5 90/10 8 340,000 30 22.59 5.09
6 90/10 8 171,000 45 20.21 4.13
7 90/10 30 330,000 혼합 폴리머 용액으로부터 급속하게 침전된 거대 입자 형성
8 90/10 30 125,000 35 20.04 3.96
[00111] 본 명세서에서 비율, 농도, 양, 및 그밖의 수치 데이터는 범위 형식으로 표현될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 범위 형식은 편리함과 간결성을 위하여 사용되며, 그러므로 범위의 한정으로 명시적으로 언급된 수치뿐만 아니라, 마치 그 범위 내에 들어 있는 각 수치 및 하부 범위가 명시적으로 언급된 것처럼, 모든 개별 수치 또는 하부 범위를 포함하는 것으로 유연하게 해석되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 설명하기 위하여, "약 0.1% 내지 약 5%"의 농도 범위는 명시적으로 언급된 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%의 농도를 포함할 뿐 아니라, 각각의 농도(예컨대, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 상기 표시한 범위 내의 하부 범위(예컨대, 0.5%, 1.1%, 2.2%, 3.3%, 및 4.4%)도 역시 포함되는 것으로 해석되어야 한다. 일 구현예에서, "약"이라는 용어는 수치의 유효 숫자에 따라 전통적 반올림을 포함한다. 또한, "약 'x' 내지 'y'"라는 문구는 "약 'x' 내지 약 'y'"을 포함한다.
[00112] 상술한 구현예는 단순히 실행 가능한 실시예이며, 단지 본 발명의 원리의 명확한 이해를 위하여 제시된 것임이 강조되어야 한다. 본 발명의 정신 및 원리에서 실질적으로 벗어나지 않는 한, 본 발명의 상술한 구현예(들)에 대하여 다양한 변형 및 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 수정 및 변형은 본 발명의 범위 및 이하의 청구범위에 의해 보호되는 범위 내에서 본 명세서에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 음이온성 폴리머;
    폴리아미도아민 에피할로히드린(polyamidoamine epihalohydrin) 레진; 및
    다가 양이온 및 약산을 포함하는 안정제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성 폴리머는 분자량이 약 100 내지 700 kDa인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 에피할로히드린:아민의 몰비가 약 0.96:1을 초과하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 음이온성 폴리머 및 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진의 비는 약 0.05 내지 1인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 음이온성 폴리머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 아크릴아미도메틸부탄산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid), 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 설폰산, 알릴 포스폰산, 설포메틸화 아크릴아미드(sulfomethylated acrylamide), 포스포노메틸화 아크릴아미드, 수용성 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 암모늄, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 형성되는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 음이온성 폴리머는 폴리아크릴아미드, 아크릴산의 코폴리머, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 다가 양이온은 칼슘, 알루미늄, 아연, 크롬, 철, 마그네슘, 리튬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 약산은 포름산, 아세트산, 벤조산, 프로피온산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 다가 양이온은 칼슘이고 약산은 포름산인 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 폴리아미도아민 에피클로로히드린 레진인 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진은 분자량이 약 100 내지 400 kDa인 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 약 1 wt% 내지 약 1.5wt%의 안정제를 포함하는 것인 조성물.
  13. 종이의 제조방법으로서,
    조성물을 수용성 펄프 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 조성물은 음이온성 폴리머; 폴리아미도아민 에피할로히드린 레진; 및 다가 양이온 및 약산을 포함하는 안정제를 포함하는 것인 종이의 제조방법.
  14. 제15항에 있어서, 종이는 건조 판지, 파인 페이퍼(fine paper), 타월, 티슈, 신문 용지로 이루어진 군으로부터 선택된 종이 제품인 것인 종이의 제조방법.
  15. 제15항에 있어서, 음이온성 폴리머는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 아크릴아미도메틸부탄산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 설폰산, 알릴 포스폰산, 설포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드, 수용성 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 암모늄, 이들의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 형성되는 것인 종이의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 음이온성 폴리머는 폴리아크릴아미드, 아크릴산의 코폴리머, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 다가 양이온은 칼슘, 알루미늄, 아연, 크롬, 철, 마그네슘, 리튬 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이의 제조방법
  18. 제17항에 있어서, 약산은 포름산, 아세트산, 벤조산, 프로피온산 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 종이의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 다가 양이온은 칼슘이고 약산은 포름산인 것인 종이의 제조방법.
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