PT1770110E

PT1770110E - Processo de preparação de resinas de poliaminaepihalohidrina com um teor reduzido de produtos secundários

Info

Publication number: PT1770110E
Application number: PT07000113T
Authority: PT
Inventors: Mark T Crisp; Anthony J Allen; John James Hoglen; Ronald Busink; Alfred Jacques Haandrikman; Francis J Carlin Jr; Michaela Hofbauer; John Arthur Lapre; Harold Jabloner; Richard James Riehle; Huai Nan Cheng
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2012-05-15
Also published as: WO2000077076A1; KR20020030278A; EP1770109A3; EP1770110A2; AU2003200798B2; EP1770109A8; US7175740B2; DE60034038T2; ATE552289T1; EP1770109B1; AU755277B2; US20050006042A1; KR100658556B1; CN1355822A; ES2279758T3; ATE357470T1; US20030205345A1; AU5453400A; US20070137821A1; DE60034038D1

Description

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Descrição "Processo de preparação de resinas de poliamina-epihalohidrina com um teor reduzido de produtos secundários"

Antecedentes da Invenção 1. Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo para tornar uma resina de poliamina-epihalohidrina estável durante o armazenamento. Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para preparar um produto constituído por papel. 2.Discussão dos Antecedentes da Invenção

Resinas de poliamina-epihalohidrina, tais como resinas de poliaminapoliamida-epihalohidrina são materiais catiónicos termoendurecíveis utilizados para aumentar a resistência em estado húmido de papéis. Frequentemente estes papéis contêm grandes quantidades de produtos da hidrólise da epihalohidrina. Por exemplo, resinas comerciais de poliaminopoliamida-epiclorohidrina contêm tipicamente 1-10% em peso (base seca) de produtos secundários da epiclorohidrina (epi), 1,3-dicloropropanol (1,3-DCP), 2,3-dicloropropanol (2,3-DCP) e 3-cloropropanodiol (CPD). A produção de resinas de resistência em húmido com níveis reduzidos de produtos secundários epi tem sido o objecto de muita investigação. Pressões ambientais para produzir resinas de resistência em húmido com níveis baixos de espécies de halogéneo orgânicas adsorvíveis (AOX) têm aumentado. "AOX" diz respeito ao teor de halogéneo orgânico 2 adsorvível da resina de resistência em húmido que pode ser determinado, através de adsorção sobre carbono. AOX inclui epiclorohidrina (epi) e produtos secundários epi (1,3-dicloropropanol, 2,3-dicloropropanol e 3-cloropropanodiol), assim como halogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polimero.

Operações de fabrico de papel comerciais utilizam tipicamente formulações que conferem resistência em húmido a papéis que compreendem polímeros catiónicos termoendureciveis. No processo de fabrico de papel, os resíduos são frequentemente depositados em aterros, etc. É desejável reduzir o teor de halogéneo orgânico de tais desperdícios para um nível tão baixo quanto possível. Estes resíduos são uma massa de material substancialmente sólido que é exposta ao ambiente. A exposição dos resíduos ao meio ambiente resulta na selecção de microrganismos que se alimentam dos componentes dos resíduos. É conhecido que existem microrganismos que se alimentam dos compostos organohalogenados no resíduo sólido.

No processo de fabrico de papel os produtos de hidrólise da epiclorohidrina são libertados para o meio ambiente na água utilizada para fazer o papel, ou para o ar por evaporação durante o passo de secagem do produto, ou para o próprio papel, ou uma combinação destes acontecimentos. É desejável reduzir e controlar estas emissões para o meio ambiente a um nível tão baixo quanto possível. Níveis reduzidos de CPD são especialmente desejados em aplicações em que os alimentos são a utilização final.

Foram concebidos vários processos para reduzir os produtos de hidrólise da epihalohidrina. Redução da quantidade de epihalohidrina utilizada no passo sintético é um ensinamento alternativo da patente de invenção US N° 5,171,795. Tem como consequência um maior tempo reaccional. 3 0 controlo do processo de fabrico é ensinado na patente de invenção US N° 5017642 para dar composições com concentrações reduzidas de produtos de hidrólise. São também ensinados tratamentos após a síntese, patente de invenção US N° 5256727 em que se faz reagir a epihalohidrina e os seus produtos de hidrólise com sais de fosfatos dibásicos ou alcanolaminas em proporções equimolares para converter os compostos orgânicos clorados em espécies não cloradas. Para fazer isto é necessário efectuar um segundo passo reaccional durante pelo menos 3 horas o que acresce significativamente os custos e gera quantidades de materiais orgânicos indesejáveis na composição para resistência em húmido. Em composições contendo grandes quantidades de epihalohidrina e produtos de hidrólise de epihalohidrina (por ex. cerca de 1-6% em peso da composição), a quantidade de material orgânico formado encontra-se igualmente presente em grandes quantidades indesejáveis. A patente de invenção US N° 5,516,885 e WO92/22601 revela que produtos halogenados secundários podem ser removidos a partir de produtos contendo níveis elevados de produtos secundários halogenados, assim como níveis baixos de produtos secundários halogenados através da utilização de resinas permutadoras iónicas. Contudo, é claro a partir dos dados apresentados que existem perdas de rendimento significativos na composição de resistência em húmido e uma redução na eficácia da resistência à água. É conhecido que compostos que contêm halogéneo orgânico e isentos de azoto podem ser convertidos numa substância relativamente inofensiva. Por exemplo, 1,3-dicloro-2-propanol, 3-cloro-l,2-propanodiol (também conhecido como 3-cloropropanodiol, 3-monocloropropanodiol, monocloropropanodiol, cloropropanodiol, CPD, 3-CPD, MCPD e 4 3-MCPD) e epiclorohidrina foram tratados com bases para produzir glicerol. A conversão de compostos organohalogenados isentos de azoto com microrganismos contendo uma desalogenase é também conhecida. Por exemplo, C.E. Castro et al. ("Biological. Cleavage of Carbon-Halogen Bonds Metabolismo of 3-Bromopropanol por Pseudomonas sp. "Biochimica et Biophysica Acta, 100, 384-392, 1965) descreve a utilização de Pseudomonas sp. isoladas a partir do solo que metaboliza o ácido 3-bromopropanol em ácido 3-bromopropiónico, ácido 3-hidróxipropiónico e CO2. Várias patentes de invenção US também descrevem a utilização de microrganismos para a desalogenação de halohidrinas, por ex. patentes de invenção US 4,452,894; 4,477570; e 4,493,895.

As patentes de invenção US N° 5,470,742,5,843763 e 5,871,616 revelam a utilização de microrganismos ou enzimas derivadas de microrganismos para remover a epihalohidrina e produtos de hidrólise de epihalohidrina a partir de composições de resistência em húmido sem redução na eficácia de resistência em húmido. São descritos processos de remoção até 2,6 por cento em peso de produtos halogenados secundários com base no peso da composição. A quantidade de microrganismos ou de enzima utilizada encontra-se numa proporção directa em relação à quantidade de produto secundário halogenado. Assim, quando presente em grandes quantidades (por ex., mais do que 1% em peso da composição] 1 uma grande proporção de microrganismos ou enzima é necessária para remover de forma adequada 0 produto indesejável. Grandes quantidades de produtos secundários halogenado podem ser tóxicas para os micróbios utilizados em tais processos de desalogenação.

Ainda os pedidos de patente de invenção N° 08/482,398 agora patente de invenção N° 5,9772,691 e WO96/40967 5 revelam o tratamento de composições de resistência em húmido com uma base inorgânica após se ter completado um passo de sintese ter sido completado (i.e após a reacção de polimerização para formar a resina) e a resina foi estabilizada a baixo pH, para reduzir o teor de halogéneo orgânico das composições de resistência em húmido (por ex. produtos de hidrólise clorados) a níveis moderados (por ex. cerca de 0,5% com base no peso da composição). A composição formada deste modo pode ser tratada com microrganismos ou enzimas para produzir economicamente composições de resistência em húmido com níveis muito baixos de epihalohidrinas e produtos de hidrólise de epihalohidrina. É também conhecido que a epihalohidrina e os hidrolizados de epihalohidrina podem reagir com bases para formar ião cloreto e álcoois polihídricos. A patente de invenção N° 4,975,499 ensina a utilização de bases durante o passo sintético para reduzir os teores de cloro orgânico da composição de resistência em húmido para niveis moderados (por ex. para níveis moderados de cerca de 0,11 a cerca de 0,16%) com base no peso da composição. A patente de invenção US N° 5,019,606 ensina a fazer reagir composições de resistência em húmido com uma base orgânica ou inorgânica.

Além disso, os pedidos de patente US Nos 09/001,787, registados em 31 de Dezembro de 1997, e 09/234,107, registados em 22 de Dezembro de 1998 por Riehle, e WO99/33901 revelam entre outras características, um processo para reduzir o teor de AOX de uma resina de partida de resistência em húmido solúvel em água compreendendo iões azetidínio e aminohalohidrinas terciárias que incluem o tratamento de uma resina numa solução aquosa com uma base para formar uma resina tratada, em que pelo menos cerca de 20% da aminohalohidrina terciária presente na resina de partida é convertida em 6 epóxido e o nível de ião azetidínio encontra-se substancialmente inalterado, e a eficácia da resina tratada para conferir resistência em húmido é pelo menos tão grande como a da resina de resistência em húmido inicial. A utilização de agentes de protecção terminal ("endacapping" -expressão anglo-saxónica) para preparar pré-polímeros de poliaminoamida de peso molecular controlado é descrita nas Patentes US N°s 5,786,429 e 5,902,862. Os agentes de protecção terminal descritos ou eram ácidos carboxílicos monofuncionais, ésteres carboxílicos monofuncionais ou aminas monofuncionais. Estas poliaminoamidas foram feitas reagir subseguentemente com uma quantidade mínima de ligante intramolecular para dar origem a poliamidoaminas altamente ramificadas não possuindo ou possuindo níveis muito baixos de funcionalidade reactiva. A WO 99/09252 descreve resinas de resistência em húmido termoendurecíveis preparadas a partir de polímeros poliaminoamido com protecção terminal. Os agentes de protecção terminal utilizados são ácidos monocarboxílicos ou ésteres carboxílicos monofuncionais, e são utilizados para controlar o peso molecular da poliaminoamida para se obter resinas de resistência em húmido com um elevado teor de sólidos.

Cada uma das estratégias anteriores disponibilizou vários resultados, e tem havido uma necessidade continuada de melhoria.

Sumário da Invenção A presente invenção encontra-se dirigida à preparação de resinas de poliamina-epihalohidrina estáveis durante o armazenamento, em particular poliaminopoliamida-epihalohidrina e/ou o tratamento de resinas de poliamina- 7 epihalohidrina, especialmente poliaminopoliamida-epihalohidrina para tornar tais resinas estáveis durante o armazenamento.

Num aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para tornar a resina de poliamina-epihalohidrina estável durante o armazenamento, compreendendo a tratamento de uma composição contendo uma resina de poliamina-epihalohidrina que inclui espécies que formam CPD com pelo menos um agente enzimático em condições para obter pelo menos uma das acções de reduzir e remover as espécies que formam CPD para obter uma resina de gelificação com formação reduzida de CPD estável durante o armazenamento de modo que uma composição contendo a resina de poliamina-epihalohidrina de formação de CPD reduzida, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C e medida após 24 horas, produz menos do que 250 ppm de CPD em base seca, produz preferencialmente menos do que 150 ppm de CPD em base seca, produz preferencialmente menos do que 100 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente produz menos do que 75 ppm em base seca de CPD, ainda mais preferencialmente produz menos do que 50 ppm de CPD em base seca, mesmo mais preferencialmente produz menos do que 25 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente produz menos do que 15 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente produz menos do que 5 ppm em base seca de CPD, e mesmo mais preferencialmente produz menos do que 3 ppm em base seca de CPD, e mesmo mais preferencialmente produz menos do que 1 ppm em base seca de CPD.

Além disso, a presente invenção é também dirigida a um processo para preparar um produto constituído por papel, compreendendo o tratamento de uma composição contendo a resina de poliamina-epihalohidrina que inclui espécies que formam CPD com pelo menos um agente enzimático em condições de obter pelo menos uma das acções de reduzir e remover as 8 espécies que formam CPD para obter uma resina de gelificação com formação de CPD reduzida estável durante o armazenamento, e formando um produto constituído por papel com a resina de poliamina-epihalohidrina com formação reduzida de CPD de modo que um produto de papel, quando corrigido para adicionar a um nivel de adição de 1% peso de resina de formação de CPD reduzida contém menos do que 250 ppb de CPD, preferencialmente menos do que 100 ppb de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 50 ppb de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 10 ppb de CPD, e mesmo mais preferencialmente menos do que 1 ppb de CPD. A resina de poliamina-epihalohidrina pode compreender uma resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina, preferencialmente uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, e uma resina de poliaminoureileno-epihalohidrina, preferencialmente resina de poliaminoureilene-epiclorohidrina.

Pelo menos um agente é pelo menos um agente enzimático seleccionado a partir de pelo menos uma esterase, uma lipase e protease, preferencialmente ALCALASE.

Anteriormente e/ou subsequente ao tratamento de uma resina de poliamina-epihalohidrina para obter uma resina de formação reduzida de CPD e/ou após a produção de uma resina de baixo número ácido, a resina pode ser feita contactar com pelo menos um microrganismo, ou pelo menos uma enzima isolada a partir de pelo menos um microrganismo, numa quantidade, e a um pH e a uma temperatura eficaz para desalogenar quantidades residuais de halogéneo ligado organicamente. Este microrganismo pode compreender pelo menos um microrganismo que consiste em Arthrobacter histidinolovorans HK1 e Agrobacterium radiobacter biovar 1 e Agrobacterium tumefaciens HK7. Este microrganismo pode compreender uma mistura compreendendo pelo menos um 9

Agrobacterium tumefaciens HK7, Agrobacterium radiobacter biovar 1, Arthrobacter histidinolovorans HK1.

Além disso, anteriormente e/ou subsequente ao tratamento de uma resina de poliamina-epihalohidrina para obter uma resina de formação reduzida de CPD e/ou após a produção de uma resina de baixo número ácido, a resina pode ser tratada para reduzir pelo menos uma epihalohidrina, produtos secundários da hidrólise da epihalohidrina e halogéneo orgânico ligado ao esqueleto polimérico. 0 produto constituído por papel pode compreender um produto constituído por papel que entra em contacto com produtos alimentares, tais como um saco de chá, ou um filtro de café, ou cartão de embalagem, lenço e toalha.

Descrição Detalhada da Invenção A não ser que expressamente mencionado, todas as percentagens, partes, proporções, etc. são fornecidas em peso. A não ser que expressamente mencionado, uma referência a um composto ou componente inclui o composto ou componente por ele próprio, assim como em combinação com outros compostos ou componentes tais como misturas de compostos.

Além disso, quando uma quantidade, concentração, ou outro valor, ou parâmetro é dado como uma lista valores superiores preferidos e valores inferiores preferidos, isto é para ser entendido como revelando especificamente todas as gamas formadas a partir de qualquer par de um valor superior preferido e um valor inferior preferido, independentemente das gamas serem reveladas separadamente.

Resinas de poliamina-epihalohidrina processadas de acordo com a presente invenção incluem resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina (que são também conhecidas como resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, 10 resinas de poliamidopoliamina-epihalohidrina, resinas de poliaminapoliamida-epihalohidrina, resinas de aminopoliamida-epihalohidrinas, resinas de poliamida-epihalohidrina); polialquileno poliamina-epihalohidrina; e resinas de poliaminourileno-epihalohidrina, resinas de copoliamida-poliurileno-epiclorohidrina, poliamida-poliurileno-epiclorohidrina sendo a epihalohidrina preferencialmente a epiclorohidrina em cada caso.

Esta invenção envolve a preparação, utilização e tratamento de resinas de poliamina-epihalohidrina, tais como resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina efectuadas fazendo reagir a epihalohidrina, tais como epiclorohidrina com um pré-polímero (também aqui referido de forma permutável como polímero) , tal como um pré-polímero de poliaminoamida. No caso de resinas de poliaminopoliamida é referido que o pré-polímero de poliaminoamida é também referido como poliamidoamina, poliaminopoliamida, poliamidopoliamina, poliamidopoliamina, poliamida, poliamina básica, poliamida catiónica, aminopoliamida, amidopoliamina ou poliaminamida.

Apesar de não se pretender estar limitado pela teoria, a presente invenção encontra-se baseada na constatação de que o CPD que é formado nas resinas de poliamina-epihalohidrina, particularmente nas resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina, após armazenagem é devido a espécies que formam CPD que se encontram associadas com o componente oligomérico e/ou polimérico da resina. Assim, foi constatado que as resinas de poliamina-epihalohidrina podem ser tratadas durante e/ou após a produção de forma a evitar a formação, inibir e/ou remover os elementos associados com a resina de poliamina-epihalohidrina que forma CPD durante o armazenamento.

Por outras palavras, as resinas são capazes de serem armazenadas sem formação indevida de CPD. Mais 11 especificamente, a título de exemplo, a solução vai conter menos do que 10 ppm (partes por milhão) , mais preferencialmente menos do que 5 ppm, e mais preferencialmente menos do que 1 ppm de CPD, quando armazenada com um teor de sólidos na resina de 13,5% em peso. No contexto da presente invenção, a frase "sólidos da resina" significa a poliamina-epihalohidrina activa da composição.

Para determinar a estabilidade por armazenamento de soluções de resina processadas de acordo com a presente invenção é efectuado um teste de estabilidade da resina em que a solução da resina é armazenada durante um período de 2 semanas a 50°C, e a um pH de 2,5 a 3,5, preferencialmente 2,8, e o teor CPD é medido no final de um período de 2 semanas. Assim, uma solução que contém uma resina de poliamina-epihalohidrina de acordo com a presente invenção vai ser estável durante o armazenamento se contiver menos do que 250 ppm em base seca de CPD, quando medida no final de um período de duas semanas, mais preferencialmente menos do que 150 ppm de base seca de CPD, quando medida no final do período de 2 semanas, mais preferencialmente menos do que 75 ppm em base seca de CPD, quando medida no final de um período de 2 semanas, ainda mais preferencialmente menos do que 40 ppm em base seca de CPD quando medido no final do período de duas semanas, e mesmo mais preferencialmente menos do que 10 ppm em base seca de CPD quando medido no final do período de 2 semanas. 0 teste de estabilidade à solução da resina pode ser efectuado em soluções contendo um teor de sólidos percentual variável; contudo, o CPD produzido poderia ser corrigido, quanto ao seu teor de sólidos. Por exemplo, para uma solução de resina com um teor de 15% em sólidos possuindo um teor de CPD medido de 15 ppm, o CPD corrigido, 12 numa base seca vai ser de 100 ppm em base seca (15 ppm/um teor de sólidos na resina de 0,15 em peso). 0 teste de estabilidade da solução de resina é efectuado carregando uma porção da resina de poliamina-epihalohidrina num recipiente contendo um agitador. O contentor é colocado num banho de água a 50°C e mantido com agitação a 50°C. É retirada uma alíquota do recipiente e submetida a análise por CG (cromatografia gasosa) de acordo com o procedimento por GC apresentado no Exemplo Comparativo 1. Tipicamente, um detector de ionização de chama (FID) é utilizado inicialmente para analisar a amostra. É utilizado um detector de condutividade electrolitico (ELCD) ou um detector especifico de halogéneo (XSD), quando é necessária sensibilidade acrescida, especialmente para menos de 20 ppm de espécies a serem analisadas. Podem ser utilizados outros detectores sensiveis, por ex. detectores de captura electrónica. Este teste é um teste de envelhecimento acelerado para modelar o envelhecimento durante longos periodos de tempo a 32°C.

Além disso, produtos constituídos por papel preparados de acordo com a presente invenção são capazes de ser armazenados sem formação indevida de CPD. Assim, produtos constituídos por papel preparados de acordo com a presente invenção podem possuir niveis iniciais baixos de CPD, e podem manter baixos niveis de CPD durante um periodo prolongado de armazenamento. Mais especificamente, produtos constituídos por papel de acordo com a presente invenção efectuados com 1% em peso de nível de adição da resina vão conter menos do que 250 partes por bilião (ppb) de CPD, mais preferencialmente menos do que 100 ppb de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 50 ppb de CPD e mesmo mais preferencialmente menos do que 10 ppb de CPD, quando armazenado durante periodos tão longos como 2 semanas, mais preferencialmente tão longos como 6 meses, e mesmo mais 13 preferencialmente tão longos como pelo menos um ano. Além disso, os produtos de papel de acordo com a presente invenção efectuados com 1% de nivel de adição de resina, vão ter um aumento no teor de CPD inferior a 250 ppb, mais preferencialmente de menos do que 100 ppb de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 50 ppb de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 10 ppb de CPD, e mesmo mais preferencialmente menos do que 1 ppb de CPD quando armazenados durante periodos tão longos como 2 semanas, mais preferencialmente tão longos como pelo menos 6 meses, e mesmo mais preferencialmente tão longos como pelo menos um ano. Por outras palavras, os produtos de papel de acordo com a presente invenção possuem uma estabilidade durante o armazenamento e não vão gerar um teor excessivo de CPD em produtos constituídos por papel, quando os produtos constituídos por papel são armazenados por períodos tão curtos como um dia e durante períodos de tempos mais longos do que um ano. Assim, as resinas de acordo com a presente invenção dão origem a uma formação mínima de CPD em produtos constituídos por papel, particularmente aqueles expostos a meios aquosos, especialmente meios aquosos quentes, por ex. saco de chá, filtros de café, etc. Outros exemplos de produtos de papel incluem cartão de embalagem, e papel para lenços e toalhas. 0 papel pode ser fabricado adicionando a resina com níveis de adição diferentes de 1% em peso; contudo o teor de CPD deveria ser corrigido para o nível de adição. Por exemplo, para um produto de papel efectuado adicionando a resina a um nível de adição de 0,5% em peso possuindo um teor de CPD de 50 ppb, o CPD corrigido numa base de um nível de adição de 1% em peso será de 100 ppb (50 ppb/0,5 por cento de nível de adição).

Para medir CPD em produtos de papel, o produto de papel é extraído com água de acordo com o processo descrito 14 no padrão Europeu EN647, datado de Outubro de 1993. Neste caso dissolve-se 5,80 gramas de cloreto de sódio em 20 ml do extracto aquoso. O extracto aquoso salino é transferido para uma coluna Extrelut de 20 gramas de capacidade e deixa-se saturar a coluna durante 15 minutos. Após três lavagens com 3 ml de acetato de etilo e saturação da coluna, a coluna Extrelut é eluida até 300 ml de eluente terem sido recolhidos durante cerca de 1 hora. Concentra-se 300 ml de acetato de etilo até 5 ml utilizando um equipamento de concentração de 500 ml Kuderna-Danish (se necessário é efectuada uma nova concentração utilizando um equipamento micro Kudema-Danish). O extracto concentrado é analisado por GC utilizando a instrumentação descrita no Exemplo Comparativo 1. Tipicamente o detector de ionização de chama (FID) é utilizado primeiro para analisar a amostra. Um detector de condutividade electrolitico (ELCD) ou um detector específico de halogéneo (XSD) é utilizado quando for necessária uma sensibilidade acrescida, especialmente em menos do que cerca de 20 ppm das espécies a serem analisadas. Podem ser utilizados outros detectores sensíveis, por ex. detectores de captura de electrões.

Preferencialmente, a resina de acordo com a presente invenção contém menos do que 1 parte por milhão (ppm) de cada epihalohidrina, por ex. epiclorohidrina, 1,3-DCP, 2,3-DCP e menos do que 10 ppm de CPD após armazenamento, a 13,5% em peso do total do teor de sólidos, que quando aplicado ao papel numa dosagem até 1% em peso de base seca sobre fira dá um nível de menos do que cerca de 30 ppb de cada epihalohidrina e produtos secundários de epihalohidrina, por ex. epiclorohidrina, 1,3-DCP, 2,3-DCP, e teor de CPD no papel, e o papel é estável a um nível até 6 meses de armazenamento à temperatura ambiente, de modo que após 6 meses, preferencialmente após 1 ano, o nivel de tais espécies será menos do que 30 ppb. 15

Resinas de poliaminopoliamido-epiclorohidrina compreendem o produto de reacção polimérico solúvel em água da epiclorohidrina e poliamida derivado da poliamina de polialquileno e ácido carboxilico alifático dibásico saturado contendo cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono. Verificou-se que resinas deste tipo conferem resistência em húmido ao papel, quer sejam feitas em condições acidicas, ou alcalinas ou neutras. Além disso, tais resinas são substantivas a fibras celulósicas de modo a que sejam a elas aplicadas economicamente, enquanto as fibras se encontrem em suspensões aquosas diluidas com a consistência utilizada em moinhos de papel.

Na preparação de resinas catiónicas contempladas para uso neste contexto, o ácido carboxilico dibásico é feito reagir primeiro com uma poliamina de polialquileno em condições tais de modo a produzir poliamida solúvel em água contendo os grupos recorrentes -NH (CnH2nNH) x-CORCO- em que n e x são cada um 2 ou mais e R é o radical hidrocarboneto divalente do ácido carboxilico dibásico. Esta poliamida solúvel em água é então feita reagir com uma epihalohidrina para formar resinas termoendureciveis solúveis em água catiónicas.

Os ácidos dicarboxilicos contemplados para utilização na preparação de resinas da invenção são os ácidos carboxilicos saturados dibásicos contendo 2 a 10 átomos de carbono tais como ácido oxálico, ácido malónico, ácido sucinico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico e semelhantes. Os ácidos dibásicos saturados que possuem 4 a 8 átomos de carbono na molécula, tais como ácidos adipicos e glutáricos são preferidos. Misturas de dois ou mais ácidos carboxilicos dibásicos saturados podem também ser 16 utilizados. Derivados de ácidos carboxilicos dibásicos, tais como ésteres, mono-ésteres e anidridos podem também ser utilizados na presente invenção, tais como adipato dimetilico, adipato dietilico, dimetilglutarato, dietilglutarato, dimetilsuccinato e dietil succinato. Misturas de dois ou vários derivados de ácidos carboxilicos dibásicos podem também ser utilizadas, assim como misturas de um ou vários derivados de ácidos carboxilicos dibásicos com ácidos carboxilicos dibásicos.

Pode ser utilizada uma variedade de poliaminas de polialquileno incluindo poliaminas de polietileno, poliaminas de polipropileno, poliaminas de polibutileno, poliaminas de polipentileno, poliaminas de polihexileno etc. e as suas misturas das quais as poliaminas de polietileno representam uma classe económica preferida. Mais especificamente, as poliaminas de polialquileno contempladas para utilização podem ser representadas como poliaminas em que os átomos de azoto se encontram ligados por grupos de fórmula -CnH2n- em que n é um número inteiro pequeno superior à unidade e o número de tais grupos na molécula varia de dois até cerca de oito. Os átomos de azoto podem estar ligados a átomos de carbono adjacentes no grupo —CnH2n— ou a átomos de carbono mais distantes, mas não ao mesmo átomo de carbono. A invenção contempla não apenas a utilização de tais poliaminas na forma de dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e dipropilenotriamina, que pode ser obtida numa forma razoavelmente pura, mas também misturas e vários materiais de poliamina em bruto. Por exemplo a mistura de poliaminas de polietileno obtidas, através da reacção de amónia com dicloroetileno, purificadas apenas num grau até à remoção de cloretos, água, excesso de amónia, e etilenodiamina é um material inicial satisfatório. 0 termo "poliamina de polialquileno" 17 utilizado nestas reivindicações, diz por isso respeito e inclui qualquer uma das poliaminas de polialquileno referidas acima, ou a uma mistura de tais poliaminas de polialquileno e seus derivados. Poliaminas adicionais que são adequadas para a presente invenção incluem; bis-hexametilenotriamina (BHMT), metilbisaminopropilamina (MBAPA), outras poliaminas de polialquileno (por ex. espermina, espermidina): preferencialmente as poliaminas são dietilenotriaminas, dietilenotetraminas, trietilenotetraminas, tetraetilenopentaminas e dipropilenotriaminas. É desejável, em alguns casos, aumentar o espaçamento de grupos amino secundários na molécula de poliamina de modo a modificar a reactividade do complexo de poliamida-epiclorohidrina. Isto pode ser conseguido substituindo uma diamina tal como etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina e semelhantes numa porção da poliamina de polialquileno. Com este objectivo até 80% da poliamina de polialquileno pode ser substituída por uma quantidade molecularmente equivalente da diamina. Geralmente uma substituição de 50% ou menos vai servir para o objectivo. Ácidos aminocarboxílicos adequados contendo pelo menos três átomos de carbono ou das suas lactamas são também adequadas para serem utilizadas para serem utilizadas para aumentar o espaçamento na presente invenção. Por exemplo, ácido 6-aminohexanoico e caprolactama.

Resinas de poliaminoureileno-epihalohidrinas, particularmente resinas de poliaminoureileno-epiclorohidrina estão também contempladas na presente invenção, tal como discutido nas Patentes US N° 4,487,884 e 3,311,594 tais como as resinas do tipo Kymene®450 (Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware). As resinas de poliaminoureileno contempladas para preparação e utilização são preparadas para fazerem reagir epiclorohidrina com 18 poliaminoureilenos contendo grupos amino livres. Estes poliaminoureilenos são materiais solúveis em água contendo grupos amino terciários e/ou misturas de grupos aminoterciários com grupos amino primários e/ou secundários e/ou grupos amónio quaternários. Contudo, os grupos amino terciários deveriam representar pelo menos 70% dos grupos azoto básicos presentes no poliaminoureileno. Estes poliaminoureilenos podem ser preparados fazendo reagir a ureia, ou a tiureia com uma poliamina contendo pelo menos três grupos amino, pelo menos um que é um grupo aminoterciário. A reacção pode, se desejado, ser efectuada num solvente adequado tal como xileno. O reagente poliamina deverá possuir preferencialmente pelo menos três grupos amino, pelo menos um que é um grupo amino terciário, o reagente poliamina pode também possuir grupos amino secundários em quantidades limitadas. Poliaminas típicas deste tipo adequadas para serem utilizadas como descrito acima são metil bis (3-aminopropil)amina (MBAPA), metil bis(2-aminoetil)amina, N-(2-aminoetil)piperazina, 4,7-dimetiltrietilenetetramina etc. que podem ser obtidas numa forma razoavelmente pura, mas também misturas de vários materiais poliamina em bruto.

Para preparar o pré-polímero a partir de um diácido e uma polialquilenopoliamina é aquecida preferencialmente uma mistura dos reagentes a uma temperatura de 125-200°C durante preferencialmente 0,5 a 4 horas à pressão atmosférica. Quando é utilizada pressão reduzida, temperaturas mais baixas, tais como 75°C a 150°C podem ser utilizadas. Esta reacção de policondensação produz água como produto secundário que é removida por destilação. No final desta reacção, o produto resultante é dissolvido em água a uma concentração de 50% de peso total de sólidos poliméricos. 19

Quando é utilizado o diéster em vez do diácido a pré-polimerização pode se efectuada a uma temperatura mais baixa, preferencialmente de 100-175°C à pressão atmosférica. Neste caso o produto secundário pode ser um álcool, dependento o tipo de álcool da identidade do diéster. Por exemplo, quando o éster dimetilico é utilizado o produto secundário álcool será o metanol, enquanto o etanol será o produto secundário obtido a partir do éster dietilico. Quando é utilizada pressão reduzida, podem ser utilizadas temperaturas mais baixas tais como de 75°c a 150 °C.

Para converter a poliamida formada como descrito acima numa resina catiónica endurecivel é feita reagir com epiclorohidrina a uma temperatura acima de 0°C, mais preferencialmente de 25°C a 100°C, e preferencialmente entre 35°C a 70°C até a viscosidade de uma solução a 20% de sólidos a 25°C ter atingido o grau de cerca de C ou mais elevado na escala de Gardner Holdt. Esta reacção é preferencialmente efectuada em solução aquosa para moderar a reacção. Apesar de não ser necessário, o ajuste de pH pode ser feito para aumentar ou diminuir a velocidade de reticulação.

Quando a viscosidade desejada for atingida pode ser adicionada água suficiente para ajustar o teor de sólidos da restante solução na quantidade desejada, i.e., 15% mais ou menos, o produto pode ser arrefecido a 25°C e depois estabilizado para permitir o armazenamento aumentando a estabilidade em relação à gelificação adicionando ácido suficiente para reduzir o pH para menos do que 6, preferencialmente menos do que 5, e mais preferencialmente menos do que 4. Qualquer ácido inorgânico ou orgânico adequado, tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético podem ser utilizados para 20 estabilizar o produto. Ácidos que não contêm halogéneo, tais como ácido sulfúrico são preferidos.

Na reacção da poliamida-epiclorohidrina é preferível utilizar epiclorohidrina suficiente para converter a maior parte dos grupos amina secundários a grupos amina terciários. Para os pré-polímeros que contêm grupos amina terciários é preferido utilizar epiclorohidrina suficiente para converter a maior parte dos grupos amina terciários em grupos amina quaternários. Contudo, mais ou menos pode ser adicionado para moderar ou aumentar as velocidades reaccionais. Em geral, resultados satisfatórios podem ser obtidos utilizando 0,5 moles a 1,8 moles de epiclorohidrina para cada grupo amino secundário da poliamida. É preferível utilizar cerca de 0,6 moles a cerca de 1,5 moles para cada grupo amina secundário da poliamida. A epiclorohidrina é a epihalohidrina preferida para utilizar na presente invenção. O presente documento diz respeito à epiclorohidrina especificamente em determinadas alturas, contudo, os peritos no estado da técnica vão reconhecer que estes ensinamentos aplicam-se à epihalohidrina em geral.

Quanto às espécies que formam o CPD, mas não se estando limitado pela teoria entende-se que os grupos ácidos, por exemplo poliaminopoliamidas reagem com epiclorohidrina durante a produção de por ex. resinas de poliaminopoliamida-epiclorohidrina para formar uma pequena quantidade de espécies éster de clorohidróxipropil (aqui também referidas como o éster CPD) no esqueleto da resina. A hidrólise do éster CPD por envelhecimento daria origem a CPD e iria regenerar o grupo ácido.

Sem se pretender estar limitado pela teoria nota-se que a epiclorohidrina é mais reactiva com aminas secundárias do que com grupos ácidos. Por isso, possuindo um valor mais baixo de epihalohidrina, a epihalohidrina vai 21 reagir preferencialmente com a amina secundária em vez de com os grupos ácidos. Também à medida que a proporção de epiclorohidrina em relação à amina secundária aumenta existem mais espécies formadoras de CPD, e haveria mais espécies formadoras de CPD a remover. Ainda no caso de existir um excesso de epiclorohidrina presente, após as aminas secundárias reagirem com a epiclorohidrina, ainda haveria epiclorohidrina presente para reagir com grupos ácido que seriam capazes de formar as espécies que dão origem a CPD. Neste contexto, é preferível que a proporção de epihalohidrina em relação ao grupo amina secundário seja menor do que 1, mais preferencialmente menos do que 0,975 com uma gama preferida de 0,5 a 0, 975 sendo uma gama mais preferida 0,8 a 0,975.

Qualquer procedimento pode ser utilizado para remover ou reduzir a quantidade das espécies formadoras de CPD já produzidas, incluindo espécies formadoras de CPD que podem já estar presentes na resina. Por exemplo, a resina pode ser formada em condições que evitam e/ou reduzem a formação de espécies formadoras de CPD no esqueleto polimérico e/ou para inibir a capacidade de formar CPD de espécies já produzidas. Além disso, a resina pode ser tratadas, preferencialmente como um último passo na sua produção, ou imediatamente a seguir à sua produção, para remover, reduzir e/ou inibir as espécies formadoras de CPD. Assim, num aspecto, a invenção compreende processos para a redução de espécies formadoras de CPD especialmente em resinas que possuem baixas quantidades de pelo menos uma das epihalohidrinas, produtos secundários da hidrólise da epihalohidrina e halogéneo orgânico ligado ao esqueleto do polímero. Em particular a resina pode compreender resinas residuais baixas tal como revelado nas patentes de invenção Nos 5,189,142, 5,239,047 e 5,364,927, patente de invenção US N° 5,516,885, WO92/22601, W093/21384, pedido de patente 22 de invenção US N° 08/482,398, agora patente N° 5,972,691. WO96/40967 e patentes de invenção US N°s 5,470,742,5843,763 e 5,871,616. Por exemplo, a concentração de hidrolisados na composição de resistência em húmido pode ser preferencialmente menos do que 100 ppm (partes por milhão em peso relativo ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferencialmente menos do que 50 ppm (partes por milhão em peso relativo ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), mais preferencialmente menos do que 10 ppm (partes por milhão em peso relativo ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido) , mais preferencialmente menos do que 5 ppm (partes por milhão em peso relativas ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido), e mesmo mais preferencialmente menos do que 1 ppm (partes por milhão em peso relativamente ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido).

Por exemplo, em relação à remoção, a redução e/ou inibição das espécies formadoras de CPD na resina, os procedimentos seguintes preferidos não limitativos são indicados. Salienta-se que procedimentos para remover, reduzir e/ou inibir as espécies que formam CPD na resina podem ser utilizado isoladamente ou em combinação.

As espécies formadoras de CPD na resina podem ser reduzidas e/ou removidas tratando a resina com um ácido para baixar o pH da solução para um pH menos do que 2, mais preferencialmente menos do que 1, e o pH pode ser tão baixo como 0,5, ou mesmo tão baixo como 0,1, para um periodo suficiente de tempo e a uma temperatura suficiente para remover e/ou reduzir espécies formadoras de CPD na resina para obter um produto estável durante o armazenamento. Em particular, a temperatura é preferencialmente de pelo menos 30°C, mais preferencialmente pelo menos 40°C, e mesmo mais 23 preferencialmente de pelo menos 50 °C sendo a temperatura superior preferencialmente de menos do que 140°C.

Preferencialmente a temperatura varia entre 30 °C a 140°C, mais preferencialmente de 10°C a 90°C, e mais preferencialmente de 50°C a 80°C. O tempo de tratamento pode ser tornado mais curto com um aumento de temperatura e diminuindo o pH, e é preferencialmente de pelo menos 2 horas, sendo o tempo de tratamento de preferencialmente 24 horas a 50°C, e preferencialmente de 2 horas a 90°C. Combinações preferidas de temperatura, tempo e pH, incluem a 50°C, um pH de 1 e um tempo de tratamento de 24 horas, a 60°C, um pH de 1, e um tempo de tratamento de 12 horas; a 70°C, um pH de 1, e um tempo de tratamento de 6 horas; e a 80°C, um pH de 1, um tempo de tratamento de 3 horas.

Quando se refere ao pH é feita referência ao pH da solução imediatamente após a adição do agente acidico. O pH pode variar após adição do agente acidico, ou pode ser mantido ao pH inicial. Preferencialmente, o pH inicial é mantido.

Os sólidos da resina para o tratamento ácido podem ser de pelo menos 1% em peso, preferencialmente de pelo menos 2% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 6% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 8% em peso, e mais preferencialmente de pelo menos 10% em peso. Os sólidos da resina podem ir até 40% em peso, preferencialmente até 25% em peso.

Tanto ácidos orgânicos e inorgânicos podem ser aqui utilizados na presente invenção. É definido um ácido como qualquer doador de protão (ver Advanced Organic Chemistry, Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1985, p. 218-236). Ácidos adequados incluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nitrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético. 24 São preferidos ácidos que não contêm halogéneo, tais como ácido sulfúrico.

Salienta-se que o tratamento ácido reduz a eficácia da resistência em húmido da resina. Contudo, a eficácia pode ser preferencialmente recuperada, através de um tratamento com base de uma resina tratada com ácido. Sem se estar limitado pela teoria considera-se que o aumento da eficácia é devido ao aumento do peso molecular do polimero durante o tratamento de reticulação com base. Além disso, parece que se a resina tratada com base não estivesse estabilizada a longo termo contra gelificação com um tratamento com ácido, um reforço adicional da eficácia seria provavelmente devido à conversão da aminoclorohidrina no epóxido mais reactivo. 0 tratamento com base é efectuado a um pH de pelo menos 7, mais preferencialmente de pelo menos 8, com uma gama preferida de 8 a 12. A temperatura de base é preferencialmente de 40°C, mais preferencialmente de 50°C, mesmo mais preferencialmente de 60°C e pode ser tão elevada como pelo menos 70°C, e mesmo tão elevada como 100°C. 0 tempo de tratamento com base é determinado, através do grau de reticulação desejável. A viscosidade de Gardner-Holdt preferida encontra-se dependente dos sólidos. Para sólidos da resina de 12% é preferida, uma viscosidade de Gardner-Holt de cerca de A-M é preferida sendo B-H mais preferida. Dentro de limites quanto mais elevada for a temperatura de reticulação e o pH, maior será a velocidade de reticulação. É preferido efectuar o tratamento de base durante 0,5 a 6 horas, mais preferencialmente de 1 a 4 horas.

Tanto as bases orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas como agente básico no tratamento com base. Uma base é definida como qualquer protão aceitador (ver Advanced Organic Chemistry, Terceira edição.; Jerry March; John Wiley and Sons: Nova Iorque, 1985, p.218-236). Bases 25 típicas incluem hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e bicarbonatos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, trialquilaminas, hidróxidos de tetra-alquilamónio, amónia, aminas orgânicas, sulfuretos de metais alcalinos, sulfuretos de metais alcalino-terrosos, alcóxidos de metais alcalinos, alcóxidos de metais alcalino-terrosos, e fosfatos de metais alcalinos, tais como fosfato de sódio e fosfato de potássio. Preferencialmente, a base pode ser de hidróxidos de metais-alcalinos (hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio) , ou carbonatos de metais alcalinos (carbonato de sódio e carbonato de potássio). Mais preferencialmente, a base compreende bases inorgânicas incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio que são especialmente preferidos, quanto ao seu baixo custo e conveniência. A resina tratada com base pode ser utilizada sem mais tratamentos, especialmente quando a resina se destina a ser utilizada sem armazenamento. Assim, a resina pode ser tratada directamente antes da aplicação, por ex. no fabrico de papel. Contudo, se a resina é para ser armazenada é preferível adicionar um ácido à resina tratada pela base para baixar o pH para menos do que 6, 0 sendo a gama preferida de 2,5 a 4,0. O ácido de estabilização pode ser qualquer ácido inorgânico ou orgânico tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético. São preferidos ácidos que não contêm halogéneo, tal como ácido sulfúrico. A quantidade de espécies formadoras de CPD pode ser determinada utilizando o teste seguinte. Uma porção da resina a ser testada é carregada para um contentor contendo um agitador. 0 pH é ajustado para 1,0 com 96% em peso de ácido sulfúrico. O recipiente é fechado e colocado num banho de água a 50°C e mantido a 50°C com agitação. Uma 26 alíquota é removida a partir do recipiente após 24 horas, e submetido a análise por CG da forma descrita no Exemplo de Comparação 1 para fornecer uma indicação da espécie formadora de CPD. As espécies formadoras de CPD após 24 horas produzem preferencialmente menos do que 1000 ppm em base seca de CPD, mais preferencialmente menos do que 750 ppm em base seca, mesmo mais preferencialmente menos do que 500 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 250 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 150 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 100 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 75 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 50 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 25 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 15 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 5 ppm em base seca de CPD, mesmo mais preferencialmente menos do que 3 ppm em base seca de CPD, e mesmo mais preferencialmente menos do que 1 ppm em base seca de CPD. A resina que possui pelo menos níveis reduzidos de CPD pode ser uma resina produzida num processo de síntese de resina sem mais tratamento. Além disso, a resina pode ser tratada, através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies que formam CPD. Ainda, após o tratamento para reduzir e/ou remover espécies formadoras de CPD, a resina pode ser tratada, através de vários processos. A resina pode ainda ser tratada, através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies que formam CPD, e a resina pode ainda ser tratada, através de vários processos após o tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, a resina pode ser tratada através de vários processos, tais como processos para remover produtos de baixo peso 27 molecular da epihalohidrina e produtos secundários da epihalohidrina, por ex. epiclorohidrina e produtos secundários da epiclorohidrina, por exemplo CPD na solução da resina. Sem limitar os tratamentos ou resinas que podem ser utilizadas verifica-se que resinas tais como Kymene®SLX2, Kymene®617 e Kymene®557LX (disponíveis em Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware) poderiam ser tratadas antes e/ou posteriormente à redução ou remoção de espécies formadoras de CPD com uma coluna de permuta iónica, tal como a revelada na patente de invenção US N° 5,516,885 e WO92/22601; com adsorção de carbono, tal como revelado na W093/21384; separação por membranas, por ex. ultrafiltração; extracção, por ex. acetato de etilo, tal como revelada no Registo Estatutório de Invenção dos EUA H1613; ou biodesalogenação, tal como revelado no pedido de patente de invenção US N° 08/482,398, agora patente de invenção N° 5,972,691, WO96/40967 e patentes de invenção US N°s 5,470,742, 5,843,763 e 5,871,616.

Por exemplo no que diz respeito à biodesalogenação, tal como revelado em qualquer uma das patentes de invenção US Nos 5,470,742; 5,843,763 e 5,871,616, ou tratamento prévio com base e biodesalogenação como revelado no pedido de patente de invenção US N° 08/482,398 agora patente de invenção N° 5,972, 691, e WO96/40967 com ou sem um tratamento prévio com uma base inorgânica, a composição resistente à água pode ser feita reagir com um microrganismo ou enzima em quantidades adequadas para processar hidrolisados de epihalohidrina para níveis muito baixos. Os microrganismos utilizam enzimas de desalogenase que libertam o ião halogeneto a partir da epihalohidrina e haloálcool e depois utilizam outras enzimas para quebrar os produtos reaccionais até aos produtos finais dióxido de carbono e água. 28 Não se pretendendo estar limitado à teoria, verifica-se que quando as espécies formadoras de CPD são removidas ou reduzidas o CPD é libertado a partir do componente oligomérico e/ou polimérico da resina, e por isso o CPD é um componente da solução da resina. Entrando em consideração com este facto, a resina é preferencialmente submetida a um tratamento para remover ou reduzir a espécie formadora de CPD, e depois a resina é biodesalogenada. Desta maneira, a epihalohidrina e o hidrolisado de epihalohidrina (também mencionado como produtos secundários da hidrólise), incluindo o CPD libertado pode ser removido, tal como por biodesalogenação. Contudo, a resina pode ser inicialmente tratada, por exemplo através de biodesalogenação, e depois submetida a um tratamento para remover, inibir, e/ou reduzir as espécies formadoras de CPD. Em particular, qualquer CPD que seja libertado pelo tratamento deverá ser facilmente solúvel, e pode por isso ser parcialmente eliminado da resina por lavagem. Por exemplo, quando a resina com CPD libertado é incluida num produto constituído por papel, o CPD pode ser pelo menos eliminado do produto constituído por papel pelo menos parcialmente por lavagem, e, devido ao tratamento, a resina no produto constituído por papel não vai produzir CPD, ou não vai produzir quantidades indesejáveis de CPD.

Exemplos de microrganismos que contêm enzimas de desalogenação capazes de desalogenar haloálcoois e epihalohidrinas foram encontrados nas espécies seguintes:

Nome

Identidade do Depósito de NCIMB1 40274 40271

Arthrobacter histidinolovorans Arthrobacter erithii

Agrobacterium tumefaciens Rhodococcus dehalogenans 40272 40383 29

Pseudomonas cepacia 40273 1NCIBM significa "National Collection of Industrial and Marine Bactéria". A NCIMB, está localizada na 23 St. Machar Drive. Aberdeen AB2 1 RY, Escócia RU é uma organização no Reino Unido responsável por documentar e reter amostras de bactérias submetidas para fins de registo de patentes de invenção. Em questões de patentes, a NCIMB vai fornecer às partes interessadas que o solicitem amostras autênticas de bactérias reivindicadas na literatura de patentes de invenção.

As misturas das espécies anteriores podem também ser utilizadas. Constatou-se que várias estirpes de microrganismos destas espécies geram enzimas adequadas ao processo. NCIMB 40271, 40272, 40273 e 40274 foram depositadas em 2 de Abril de 1990. A NCIMB 40383 foi depositada em 11 de Março de 1991.

Tais microrganismos são convencionais. Tais organismos são possíveis de obter através de uma cultura de enriquecimento descontinua ou continua. Inoculação do meio de isolamento por enriquecimento com amostras de solo recolhidas a partir de solos contaminados com tiohalogéneo orgânico resulta em comunidades microbianas misturadas que podem ser sub-cultivadas numa pluralidade de passos de subcultura (preferencialmente 2 a 5 passos de subcultura), utilizando concentrações crescentes do composto especifico contendo halogéneo orgânico para o qual é procurada uma selecção.

Os microrganismos que contêm enzimas adequadas são utilizados de forma adequada para desalogenar os hidrolisados de epihalohidrina contidos na composição de resistêmcia em húmido com ou sem um tratamento com uma base inorgânica inicial. As enzimas e os microrganismos são mantidos numa concentração adequada para metabolizar substancialmente os hidrolisados a ião cloreto e finalmente dióxido de carbono e água. Assim a concentração dos hidrolisados na composição de resistência em húmido após o 30 tratamento é preferencialmente inferior a 100 ppm (partes por milhão em peso relativamente ao total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido, após o passo de bioreacção), mais preferencialmente menos do que 50 ppm (partes por milhão em peso relativo ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido após o passo de bioreacção), mais preferencialmente menos do que cerca de 10 ppm (partes por milhão em peso relativo ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido após o passo de bioreacção), mais preferencialmente de menos do que 5 ppm (partes por milhão em peso relativamente ao peso total da solução aquosa contendo as resinas de resistência em húmido, após o passo de bioreacção), e mesmo mais preferencialmente menos do que cerca de 1 ppm (partes por milhão por peso relativo em relação ao peso total da solução aquosa contendo resinas de resistência em húmido após o passo de bioreacção).

Para se conseguir isto, a concentração de microrganismos deverá ser pelo menos de 5xl07 células/ml, preferencialmente pelo menos 108 células/ml e mais preferencialmente 109 células/ml. Para manter o teor óptimo de células activas no reactor, a reacção é efectuada da melhor maneira a 30°C +/-5°C na presença de oxigénio (por ex. de 5 a 100% DOT) e nutrientes num reactor do tipo tanque agitado. Quando aqui utilizado o termo "DOT" diz respeito "a uma tensão de oxigénio dissolvido" e é a quantidade de oxigénio expressa como percentagem dissolvida num determinado volume de água relativamente à água saturada em oxigénio à mesma temperatura e pressão. O tempo de residência é controlado pelo caudal e monitorizado para assegurar uma reacção completa. Assim, num estado estacionário a concentração dos hidrolisados de epihalohidrina no reactor irá até 1000 ppm. 31 A presente invenção também inclui a reacção de uma enzima com o composto orgânico halogenado, em que o halogéneo orgânico é desalogenado. Quando aqui utilizado, o termo "enzima" diz respeito a qualquer desalogenase, i.e. qualquer enzima capaz de desalogenar um composto orgânico halogenado isento de azoto. Preferencialmente a enzima é obtida a partir de uma célula viva que é seguidamente utilizada para a desalogenação dos compostos de halogéneo orgânicos de isentos de azoto. Enzimas adequadas incluem aquelas produzidas pelos microrganismos identificados acima.

Apesar da identidade precisa das enzimas do método não ter sido determinada, as enzimas que efectuam o processo pertencem à classe de enzimas várias vezes designadas como "haloálcool desalogenases" ou desalogenases do tipo liase de halogeneto de hidrogénio" ou "liases hidrogenohalohidrinas-halogeneto".

Assim, para a desalogenação a invenção contempla a utilização de células vivas, ou de um extracto de desalogenase isento de células não refinado ou desalogenase refinada. 0 termo "biodesalogenação" diz respeito à desalogenação de um composto com halogénio orgânico utilizando tais materiais.

Em geral, se é utilizada uma enzima, a enzima pode ser adicionada à composição numa quantidade de 2,5xl0~6 a lxlO’4 por cento em peso com base no peso da composição. Contudo, a enzima é preferencialmente adicionada à composição numa quantidade de 2,5xl0~5 a 0,75xl0~4 por cento em peso, mais preferencialmente numa quantidade de 4xl0~5 a 6xlCT5 por cento em peso com base no peso da composição.

Podem ser utilizados biocatalisadores adequados. Tais biocatalisadores podem ser facilmente selecionados pelos peritos no estado da técnica. Agrobacterium tumefaciens HK7 (NCIMB 40313) representa outro biocatalisador para ser 32 utilizado no processo da presente invenção. NCIMB 40313 foi depositado em 30 de Agosto de 1990. Agrobacterium tumefaciens HK7 na forma como foi depositada sob o número NCIMB 40313 com base nos testes recentes pode ser Agrobacterium radiobacter biovar 1, que um perito no estado da técnica iria esperar possuir actividades semelhantes a Agrobacterium tumefaciens HK7. O biocatalisador mais preferido para ser utilizado no processo da presente invenção é uma mistura de dois componentes de um ou ambos o Agrobacterium tumefaciens HK7 e Agrobacterium radiobacter biovar I com Arthrobacter histidinolovorans. Para assegurar que ambas as bactérias se encontram presentes no processo de biodesalogenação é preferível iniciar o processo com um ou ambos o Agrobacterium tumefaciens e Agrobacterium radiobacter biovar 1, e adicionar posteriormente Arthrobacter histidinolovorans. Isto seria especialmente a situação em que o processo de biodesalogenação é efectuado de uma forma contínua.

Como referido acima, apesar da identidade precisa das enzimas que tornam o processo operacional não ter sido estabelecida pensa-se que as enzimas que efectuam o processo pertencem à classe de enzimas designada "desalogenase do tipo liase do haleto de hidrogénio". O processo de biodesalogenação de acordo com a presente invenção é efectuado fazendo contactar um microrganismo ou extracto contendo o enzima isento de células com a composição aquosa contendo os contaminantes de halogénio orgânicos indesejáveis. Um tal contacto é tipicamente conseguido formando uma lama ou suspensão dos microrganismos ou extracto isento de células na composição aquosa com suficiente agitação.

Quando desejado os microrganismos ou enzimas podem ser removidos do caudal do produto por filtração, sedimentação, centrifugação ou outros meios conhecidos dos peritos no 33 estado da técnica. Alternativamente, os microrganismos ou enzimas podem permanecer no produto final e serem opcionalmente desactivados por esterilização térmica (por ex. através de tratamento a 140°C durante 20 segundos), ou através da adição de uma concentração adequada de um agente biocida adequado. Agentes biocidas adequados podem ser facilmente selecionados pelos peritos no estado da técnica. Assim, a desactivação de microrganismos pode ser efectuada reduzindo o pH da mistura aquosa para 2,8, depois adicionando um agente biocida de marca registada (por ex. agente biocida BD Proxell® que compreende 1,2- benzisotiazolina-3-ona) em quantidade suficiente, normalmente de 0,02% a 0,1%, com base no peso da composição aquosa. O agente biocida pode ser adicionado conjuntamente com o sorbato de potássio. A remoção dos microrganismos pode ser efectuada através de um ou vários passos de filtração, centrifugação, sedimentação, ou quaisquer técnicas conhecidas para remover micróbios de uma mistura. Os microrganismos mineralizam os compostos de halogéneo orgânicos isentos de azoto, produzindo C02, água e biomassa sem deixar glicerol na resina.

Quando o biocatalisador é uma desalogenase imobilizada o produto da reacção é glicidol.

Um problema associado com a remoção de micróbios da mistura é que processos intensivos de separação, tais como microfiltração removem não apenas micróbios, mas também partículas de polímeros catiónicos com o resultado de que as propriedades de resistência em húmido são reduzidas, o que é indesejável. Por isso é preferível deixar o microrganismo desactivado na mistura para evitar o problema de reduzir as propriedades de resistência em húmido.

As espécies formadoras de CPD na resina podem também ser reduzidas, e/ou inibidas e/ou removidas através de um 34 tratamento com base. Em particular, a resina pode ser tratada com pelo menos um agente básico para aumentar o pH da solução contendo a resina de poliaminoepihalohidrina para um pH de pelo menos 8, mais preferencialmente de pelo menos 9, mais preferencialmente de pelo menos 10 com um limite superior de 12,5, e uma gama de pH preferida de 10 a 12 durante um período de tempo suficiente e a uma temperatura suficiente para remover e/ou inibir as espécies formadoras de CPD na resina para obter um produto estável ao armazenamento. A temperatura é preferencialmente de pelo menos 20°C, mais preferencialmente de pelo menos 40°C, mesmo mais preferencialmente de pelo menos 50°C, mesmo mais preferencialmente de pelo menos 55°C, e mesmo mais preferencialmente de pelo menos 60°C, sendo a temperatura superior preferencialmente menos do que 80°C e pode ser tão elevada como 100°C.

Entende-se que a temperatura, tempo e pH estão relacionados de modo que quando a temperatura e pH são aumentados, o tempo do tratamento com base pode ser encurtado para remover as espécies formadoras de CPD. Assim, o período de tratamento pode ser feito mais curto com o aumento da temperatura e pH, e é preferencialmente de pelo menos de cerca de 1 minuto, mesmo mais preferencialmente de pelo menos 3 min, e mais preferencialmente de pelo menos 5 min. O tempo de tratamento pode ser tão longo como 24 horas, mas é preferencialmente até 4 horas e mais preferencialmente até 1 hora. Combinações preferidas de temperatura, tempo e pH incluem o tempo de tratamento sendo preferencialmente de 5 minutos a 50°C e pH de 11,5, e 5 minutos a 55°C e um pH de 10,5 a 11,5. Sem se pretender ficar limitado pela teoria verifica-se que para pHs mais elevados deverão ser utilizados períodos de tempo mais curtos, porque o peso 35 molecular da resina pode-se tornar demasiado elevado e a solução pode gelificar.

Para o tratamento com base de acordo com a presente invenção, a reacção da poliamida-epihalohidrina, preferencialmente a reacção da poliamida-epiclorohidrina, possui uma proporção molar de epihalohidrina, preferencialmente epiclorohidrina em relação ao grupo amino secundário de menos do que 1, mais preferencialmente menos do que 0,8 estando a gama preferida entre 0,5 a 0,8, sendo um valor preferido 0,8. Assim, por outras palavras e a titulo de exemplo em relação à epiclorohidrina, menos do que 1 mole de epiclorohidrina é utilizada para cada grupo amina secundário da poliamida, e mais preferencialmente menos do que 0,8 mole de epiclorohidrina é utilizada para cada grupo amina secundário.

Como salientado acima, não se pretendendo estar limitado pela teoria, refere-se que a epiclorohidrina é mais reactiva com a amina secundária do que com grupos ácidos terminais. Por isso, possuindo um valor mais baixo de epiclorohidrina, a epiclorohidrina vai reagir preferencialmente com a amina secundária do que com os grupos ácidos terminais. Igualmente, como a razão entre a epiclorohidrina e a amina secundária aumenta existem mais espécies formadoras de CPD e haveria mais espécies CPD a remover quando se faz o tratamento com base. Ainda se houver um excesso de epiclorohidrina presente após as aminas secundárias reagirem com a epiclorohidrina iria ainda haver epiclorohidrina presente para reagir com os grupos terminais ácido que seriam capazes de formar as espécies formadoras de CPD.

Salienta-se ainda que pode na realidade haver um aumento de CPD durante o tratamento com base, como quando Kymene®ULX é tratada com base. Contudo, como discutido acima, qualquer CPD que for libertada pelo tratamento 36 deveria ser facilmente solúvel e pode por isso ser eliminada, pelo menos parcialmente, por lavagem da resina. Por exemplo, quando a resina com o CPD libertado é incluida num produto constituído por papel, o CPD pode ser eliminado do produto constituído por papel por lavagem, pelo menos parcialmente, e, devido ao tratamento, a resina no produto constituído por papel não vai produzir CPD, ou não vai produzir quantidades indesejáveis de CPD. Ainda, durante o tratamento com base, o CPD é feito reagir com glicidol, que é hidrolisado em glicerol.

Os resíduos sólidos da resina para tratamento com base, com base no peso da composição podem ser de pelo menos 1%, preferencialmente de pelo menos 2%, preferencialmente de pelo menos 6%, mais preferencialmente de pelo menos 8% e mais preferencialmente de pelo menos 10%. Os sólidos da resina para o tratamento com base podem ir até 40% p., preferencialmente até 25% p., e mais preferencialmente até 5% p. Após o tratamento com base, a resina pode ser diluída, tipicamente com água.

No que diz respeito ao pH é feita referência ao pH da solução imediatamente após a adição do agente básico. O pH pode variar após a adição do agente básico, ou pode ser mantido ao pH inicial.

Tanto as bases orgânicas como inorgânicas podem ser utilizadas como agente básico na presente invenção. É definida uma base como qualquer aceitador de protões (ver Advanced Organic Chemistry, Terceira Ed.; Jerry March; John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1985, p. 218-236). Bases típicas incluem hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e bicarbonatos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, trialquilaminas, hidróxidos de tetra-alquilamónio, amónia, aminas orgânicas, sulfuretos de metais alcalinos, sulfuretos de metais alcalino-terrosos, alcóxidos de metais alcalinos, alcóxidos de metais alcalino-terrosos, e 37 fosfatos de metais alcalinos, tais como fosfato de sódio e fosfato de potássio. Preferencialmente as bases serão hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de litio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio), ou carbonatos de metais alcalinos (carbonato de sódio e carbonato de potássio). Mais preferencialmente, a base compreende bases inorgânicas incluindo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio que são especialmente preferidos, quanto ao seu baixo custo e conveniência.

Após o tratamento com base, a resina é estabilizada preferencialmente e armazenada antes da utilização. A resina pode ser estabilizada, através da adição de um ácido da maneira discutida acima. Assim, um produto pode ser estabilizado para permitir o armazenamento melhorando a estabilidade relativamente à gelificação, através da adição de suficiente ácido para reduzir o pH para menos do que 6, preferencialmente para menos do que 5, e mais preferencialmente menos do que 4, sendo a gama preferida de pH entre 2,5 a 4. Como indicado acima pode ser utilizado qualquer ácido inorgânico, ou orgânico adequado tal como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfónico, ácido nitrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético para estabilizar o produto. São preferidos ácidos que não contêm halogéneo, tais como ácido sulfúrico.

De acordo com a presente invenção, a resina é estável durante o armazenamento em relação a CPD e à gelificação. No que diz respeito à gelificação a resina é estável durante o armazenamento, quando armazenada a 25°C, durante pelo menos dois dias, e é mais preferencialmente estável durante pelo menos uma semana, mais preferencialmente durante pelo menos um mês, mais preferencialmente durante pelo menos três meses, e mesmo mais preferencialmente durante pelo menos 6 meses. 38 A estabilização ácida é preferencialmente efectuada durante cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas após tratamento com base, preferencialmente de 1 minuto a 6 horas, mais preferencialmente de 1 minuto a 1 hora após o tratamento com base. A resina estabilizada com ácido pode ser armazenada durante um longo período de tempo, tal como maior do que 6 meses. Evidentemente a resina estabilizada pode ser utilizada em qualquer altura após a estabilização incluindo 1 minuto a 24 semanas após acidificação, 1 minuto a 2 semanas após acidificação e 1 minuto a 24 horas após acidificação.

Tal como no tratamento com ácido para remover, inibir e/ou reduzir as espécies formadoras de CPD para o tratamento com base, a resina que possui pelo menos níveis reduzidos de formação de CPD pode ser uma resina produzida num processo de síntese de resina sem outro tratamento. Além disso, a resina pode ser tratada, através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. Ainda, após o tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD a resina pode ser tratada, através de vários processos. No entanto, a resina pode ainda ser tratada através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e a resina pode ser também tratada, através de vários processos após tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, a resina pode ser tratada através de vários processos, tais como processos para remover epihalohidrina de baixo peso molecular e produtos secundários de epihalohidrina, por ex. epiclorohidrina e produtos secundários de epiclorohidrina, por exemplo, CPD na solução de resina. Sem limitar os tratamentos, ou resinas que podem ser utilizados, verifica-se que resinas tais como Kymene®SLX2, Kymene®617 e Kymene®557LX (disponíveis na Hercules Incorporated, Wilmington, 39

Delaware), poderiam ser tratadas antes e/ou depois da remoção ou redução das espécies formadoras de CPD com uma coluna permutadora iónica, tal como revelada nas patentes de invenção US N° 5,516,885 e WO92/22601; com adsorção de carbono, tal como revelada na W093/21384; separação de membrana, por ex., ultrafiltração; extracção por ex. acetato de etilo, tal como revelado no Registo Estatutário de Invenção dos EUA He 1613; ou biodesalogenação, tal como revelado no pedido de patente de invenção N° 08/482,398, agora patente de invenção N° 5,972,691, WO96/40967 e patentes de invenção US N°s 5,470,742, 5,843,763 e 5,871,616. Em particular, uma forma preferida de aplicar o tratamento com base para remover ou reduzir as espécies formadoras de CPD inclui um tratamento com uma base após biodesalogenação da resina.

Outro processo para produzir produtos de resinas de poliamina-epihalohidrina que possuem niveis reduzidos de formação de CPD durante o armazenamento e niveis minimizados de CPD em produtos constituídos por papel consiste em tratar uma resina utilizando bases orgânicas ou inorgânicas, ou ácidos orgânicos, ou inorgânicos, tais como descrito acima para aumentar ou diminuir o pH da solução de resina para um pH inferior a 7 sendo a gama de pH preferida de 5,5 a menos do que 7, sendo 6 um pH preferido durante um período de tempo suficiente e a uma temperatura suficiente para remover e/ou inibir as espécies formadoras de CPD na resina. Este processo de tratamento é aqui referido como o tratamento de pH modificado. Preferencialmente, a base compreende hidróxidos de metais alcalinos (hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio), ou carbonatos de metais alcalinos (carbonato de sódio e carbonato de potássio), ou bicarbonatos de metais alcalinos (bicarbonato de sódio e bicarbonato de potássio). Ácidos preferidos incluem ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido 40 metanossulfónico, ácido nítrico, ácido fórmico, ácido fosfórico e ácido acético. Ácidos que não contêm halogéneo, tais como ácido sulfúrico são preferidos. O tempo de tratamento pode ser tornado mais curto aumentando a temperatura e aumentando o pH. A temperatura encontra-se preferencialmente na gama de 30°c a 80°C, o pH é preferencialmente 6, e a duração do tratamento é de preferencialmente 3 horas a 14 dias, indo o tempo preferido de tratamento até às 24 horas, mais preferencialmente até às 6 horas. Combinações preferidas de temperatura incluem tempo e pH, incluem a 30°C, um pH de cerca de 6 e um tempo de tratamento de 6 dias; e a 50°C, um pH de 6, e um tempo de tratamento de 6 horas.

Como nos outros tratamentos para remover, inibir e/ou reduzir as espécies formadoras de CPD para o tratamento modificado pelo pH, a resina que possui pelo menos níveis reduzidos de formação de CPD pode ser uma resina produzida de acordo com um processo de síntese de resina sem outro tratamento. Além disso, a resina pode ser tratada, através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. Ainda, após o tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD a resina pode ser tratada, através de vários processos. No entanto, a resina pode ser tratada através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e a resina pode também ser tratada, através de vários processos após o tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por uma questão de brevidade, uma descrição completa destes processos não será repetida.

Um outro processo de produzir produtos de resina de poliamina-epihalohidrina que possuem níveis reduzidos de formação de CPD durante o armazenamento e níveis minimizados de CPD constituídos por produtos de papel, a resina pode ser tratada com outros catalisadores que vão 41 remover e/ou reduzir as espécies formadoras de CPD. Por exemplo, a resina pode ser tratada com enzimas. Assim, por exemplo, as espécies formadoras de CPD na resina podem também ser reduzidas e/ou removidas por tratamento da resina com um agente enzimático que é capaz de libertar espécies formadoras de CPD. 0 agente enzimático pode compreender uma ou várias enzimas que são capazes de libertar espécies formadoras de CPD a partir da resina, tal como pelo menos uma esterase, lípase e protease. Um agente enzimático particularmente preferido de acordo com a presente invenção é ALCALASE, que é obtido a partir da Novo Nordisk Biochem, América do Norte, Inc. Frankliton, Carolina do Norte.

Verifica-se que seguindo as orientações apresentadas no presente documento um perito no estado da técnica seria capaz de determinar agentes enzimáticos que são úteis para remover espécies formadoras de CPD. A utilização de agentes enzimáticos para libertar espécies formadoras de CPD é benéfica, porque o tratamento com base para reconstruir o peso molecular, não é necessário, tal como o que é utilizado com um tratamento ácido para remover espécies formadoras de CPD na concretização do tratamento com ácido para remover espécies formadoras de CPD, tal como descrito na concretização do tratamento ácido da presente invenção. Contudo, um tratamento com base para assegurar um peso molecular desejado pode ser utilizado com o aspecto enzimático da presente invenção de uma forma semelhante ao tratamento com base utilizado com o tratamento ácido. Também a resina tratada com enzima disponibiliza uma eficácia de resistência em húmido maior relativamente ao tratamento com ácido que utiliza um tratamento com base para reconstruir o peso molecular. 42 0 agente enzimático é preferencialmente adicionado à resina em condições para disponibilizar uma concentração de enzima e condições adequadas para se conseguir uma hidrólise suficiente de espécies formadoras de CPD na resina. Por exemplo, dependendo do agente enzimático a temperatura pode ser pelo menos de 0°C, preferencialmente 10°C a 80°C, e mais preferencialmente de 20°C a 60°C. 0 tempo de reacção pode ser de 3 minutos a 350 horas, mais preferencialmente de 30 minutos a 48 horas, mais preferencialmente de 1 hora a 24 horas, e mesmo mais preferencialmente 2 horas a 6 horas. O pH das reacções enzimáticas vai depender da dependência do pH da enzima especifica. O pH pode ir de 1 a 11, mais preferencialmente de 2 a 10, mesmo mais preferencialmente 2,5 a 9, e mesmo mais preferencialmente de 7 a 9. A concentração da enzima vai depender da sua actividade. Por exemplo, no caso da ALCALASE, a enzima pode-se encontrar presente numa quantidade de 0,0025 g de ALCALASE (na forma recebida) a 30 g (na forma recebida) na resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, 2,5 g de ALCALASE (na forma recebida) na resina de poliaminopoliamino-epiclorohidrina, também a enzima pode estar presente numa quantidade de cerca de 0,025 g de ALCALASE (na forma recebida) a 30 g (na forma recebida) na resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina 0,25 g de ALACALASE (na forma recebida) a 30 g (na forma recebida) na resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina.

As condições reaccionais preferidas podem ser variadas utilizando os tipos adequados e quantidades de enzima. Por exemplo, se o agente enzimático possuir actividade de protease com uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina, as condições reaccionais acima de pH 8 e 40°C são práticas. Sendo prático definido como obtendo uma resina com formação reduzida de CPD enquanto se possui uma resina com a viscosidade desejada. 43

Tal como nos procedimentos acima discutidos para remover e/ou reduzir as espécies formadoras de CPD, o tratamento enzimático pode ser aplicado em resinas tal como produzidas num processo de síntese de uma resina sem outro tratamento. Além disso, as resinas podem ser tratadas, através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD. Ainda após tratamento para reduzir e/ou remover espécies formadoras de CPD, a resina pode ser tratada, através de vários processos. Ainda a resina pode ser tratada através de vários processos antes da redução e/ou remoção das espécies formadoras de CPD, e a resina pode também ser tratada, através de vários processos após tratamento para reduzir e/ou remover as espécies formadoras de CPD. Por questões de brevidade, uma descrição completa destes processos não será repetida. funcionalidade de ácido carboxilico

Enquanto os processos acima mencionados são dirigidos para a remoção de espécies formadoras de CPD a partir do esqueleto do polímero numa fase tardia na síntese da resina, como verificado acima, existem outras estratégias dirigidas para a inibição, redução e/ou eliminação da quantidade de espécies formadoras de CPD, tal como éster de CPD que pode ser formado durante a reacção da epiclorohidrina. Sem pretender estar limitado pela teoria, o éster de CPD é formado pela reacção da epiclorohidrina com grupos de ácidos carboxílicos residuais presentes no pré-polímero, tal como pré-polímero de poliaminoamida. Geralmente, os grupos de ácido carboxílicos são grupos terminais. Reduzindo a quantidade residual de grupos de ácidos carboxílicos presentes no pré-polímero vai resultar numa redução da quantidade de éster de CPD formado na resina. Isto pode ser conseguido reduzindo, minimizando, ou eliminando completamente grupos de ácidos carboxílicos (também designados como grupos ácidos ou ácidos carboxílicos) ou 44 residual (também designada como funcionalidade ácida e funcionalidade carboxilica) no pré-polímero de poliaminoamida para se obter deste modo, como discutido abaixo um pré-polímero de número ácido baixo.

Preferencialmente, a resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina é produzida a partir de um pré-polímero de poliaminoamida possuindo uma funcionalidade ácida menor do que 0,5 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco, mais preferencialmente menos do que 0,25 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco, mesmo mais preferencialmente menos do que 0,1 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco, mesmo mais preferencialmente menos do que 0,1 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco, mesmo mais preferencialmente menos o que 0,07 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco, e mesmo mais preferencialmente menos do que 0,05 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco, e mais preferencialmente seria indetectável, i.e., é preferido que a funcionalidade ácida seja zero ou tão próxima de zero, quanto possível.

Expresso de outra forma, a resina de poliaminopoliamida-epihalohidrina é produzida a partir de um pré-polímero de poliaminomida possuindo uma concentração de grupo ácido terminal inferior a 5%, quando medida por análise por 13C RMN, mais preferencialmente menos do que 2,5%, mesmo mais preferencialmente menos do que 1%, mesmo mais preferencialmente menos do que 0,7%, e mesmo mais preferencialmente menos do que 0,5%, e mais preferencialmente seria não detectável, i.e. é preferido que a concentração do grupo ácido terminal seja zero ou tão perto de zero, quanto possível. A quantidade de grupos de ácido carboxílicos presentes num pré-polímero de poliaminoamida pode ser determinada por espectroscopia (RMN, IV), ou por titulação. Preferencialmente, os grupos ácido carboxílicos são 45 determinados utilizando RMN, porque esta técnica é mais sensivel, especialmente quando mede pequenas quantidades de qrupos ácidos na resina, tais como quando os grupos ácido são iguais a 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco ou menos. Um procedimento típico para determinar o número ácido de pré-polímero por análise de CRMN e descrito no Exemplo 60 no que diz respeito ao ácido adípico e dietilenotriamina (DETA).

Além disso, como referido acima, a titulação pode ser utilizada para determinar o número de grupos ácido, especialmente quando o número de grupos ácido é maior do que 0,25 miliequivalentes/ por grama seca. O procedimento para determinar a quantidade de grupos ácidos utilizando a titulação é apresentado no Exemplo 12. O procedimento para determinar RSV é também apresentado no Exemplo 12.

Preferencialmente o pré-polímero possui uma RSV de pelo menos 0,05 dL/g (decilitro por grama), mais preferencialmente de pelo menos 0,075 dL/g, mesmo mais preferencialamente de pelo menos 0,1 dL/g. A RSV é preferencialmente menos do que 0,5 dL/g, mais preferencialmente menos do que 0,25 dL/g, mesmo mais preferencialmente menos do que 0,2 dL/g, e mesmo mais preferencialmente menos do que 0,15 dL/g. A RSV é preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g, mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dL/g.

Combinações preferidas de funcionalidade ácida do pré-polímero a partir do qual a resina de poliamidopoliamina é produzida e a RSV do pré-polímero são aquelas em que o pré-polímero possui uma funcionalidade ácida inferior a 0,5 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco e uma RSV de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente 0,075 a 0,2 dL/g, e ainda mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dl/g; os pré-polímeros possuem uma funcionalidade ácida de menos do que 46 0,25 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco e uma RSV de 0,05 a 0,25 dl/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g, e mesmo mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dl/g; o pré-polímero possui uma funcionalidade ácida de menos do que 0,1 miliequivalentes/grama de pré-polímero seco e uma RSV de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g, e mesmo mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dl/g; o pré-polímero possui uma funcionalidade ácida de menos do que 0,07 miliequivalentes/ grama de pré-polímero seco e uma RSV de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente 0,075 a 0,2 dL/g, e mesmo mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dL/g; e o pré-polímero possui uma funcionalidade ácida de menos do que 0,05 miliequivalentes/grama seca de pré-polímero e uma RSV de 0,05 a 0,25 dl7g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g. e mesmo mais preferencialmente 0,1 a 0,15 dL/g.

Combinações preferidas da concentração de grupos ácido terminais de acordo com o medido por análise por C RMN do pré-polímero a partir do qual a resina de poliamidopoliamina é produzida e o DPR do pré-polímero são aquelas em que o pré-polímero possui uma concentração de grupo ácido terminal inferior a 5% e um DPR de 0,05 a cerca de 0,25 dL/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dUg, e mesmo mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dL/g; o pré-polímero possui uma concentração de grupos ácido terminal de menos do que 2,5% e um DPR de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL7g, e mesmo mais preferido de 0,1 a 0,15 dL/g; o pré-polímero possui um grupo ácido terminal de menos do que 1% e uma RSV de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g, e mesmo mais preferencialmente de 0,1 a 0,1 dL/g; o pré-polímero possui uma concentração de grupo ácido terminal inferior a 0,7% e um RSV de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g, e mesmo mais 47 preferencialmente 0,1 a 0,15 dL/g; e o pré-polímero possui uma concentração de grupos ácido terminais de menos do que 0,5% e uma RSV de 0,05 a 0,25 dL/g, mais preferencialmente de 0,075 a 0,2 dL/g, e mesmo mais preferencialmente de 0,1 a 0,15 dL/g. A escolha de um ácido dicarboxílico ou derivado de ácido dicarboxílico utilizado na síntese da poliaminoamida pode possuir um efeito significativo na concentração do grupo ácido terminal da poliaminoamida e da resina de poliamidopoliamina preparada a partir dela. Em particular, e sem se pretender estar limitado pela teoria coloca-se a hipótese de que ácidos dicarboxílicos de 6 e 7 átomos de carbono alifáticos e dos seus derivados tais como ácido adípico e ácidos pimélicos, e numa menor extensão um ácido dicarboxílico alifático de 8 átomos de carbono e seus derivados, tal como ácido subérico pode sofre reacções secundárias durante o decurso da síntese de poliaminoamida que resulta em níveis acrescidos de grupos ácido terminais. Considera-se que estas reacções secundárias originam-se com a desprotonação do carbono alfa para o grupo carbonilo no ácido dicarboxílico, dos seus derivados ou no esqueleto da poliaminoamida. As condições da síntese da poliamida são conducentes a uma tal reacção de desprotonação, devido às condições básicas em que a reacção é efectuada. A reacção de desprotonação é então seguida de uma reacção intramolecular do anião resultante com o outro grupo carbonilo do resíduo diácido para formar um anel de 5 membros no caso do ácido adípico, um anel de 6 membros no caso do ácido pimélico e um anel de 7 membros no caso do ácido subérico. Estes produtos secundários cíclicos podem gerar grupos carboxílicos ácidos terminais ou sob as condições da síntese da poliaminoamida ou quando a poliaminoamida é dissolvida em água. Os ácidos dicarboxílicos que possuem o potencial de formar anéis de 48 5, 6, e 7 membros como resultado deste tipo de reacção intramolecular são menos favorecidos do que os ácidos dicarboxilicos que não vão formar estas estruturas. A utilização de ácido glutárico ou dos seus derivados reduz significativamente a formação de um tal produto secundário cíclico, uma vez que esta reacção intramolecular iria resultar na formação de um anel de 4-membros que é muito menos favorecida energeticamente que a formação de anéis de 5, 6, e 7 membros. De forma semelhante, seria de esperar que o ácido sucinico, ácido malónico, ácido oxálico, ácidos azelaicos e os seus derivados tivessem uma tendência muito menor para sofrer este tipo de reacções secundárias. Além disso, são preferidos os ésteres em relação aos ácidos. Por exemplo, em relação ao acima referido verifica-se que o ácido glutárico disponibiliza uma concentração mais baixa de grupos ácido terminais do que o ácido adipico, o dimetilglutarato disponibiliza uma concentração mais baixa de grupos terminais do que o ácido glutárico, o adipato dimetilico é preferido em relação ao ácido adipico, e ésteres preferidos incluem glutarato dimetilico e succinato dimetilico. Exemplos de materiais preferidos incluem DBE4, DBE5 e DBE9, que são respectivamente sucinato dimetilico, glutarato dimetilico, e uma mistura 2/1 de glutarato dimetilico/ sucinato dimetilico obtido a partir da Dupont.

Um processo para minimizar grupos de ácido carboxilico é a utilização de agentes de protecção terminal na preparação do pré-polímero (referido geralmente como "protecção terminal" ou "pré-polímeros com protecção terminal"). Por exemplo, quando se prepara um pré-polímero de poliaminoamida com protecção terminal um pode substituir uma porção do diácido com um ácido monofuncional e/ou pode substituir uma porção da polialquilenopoliamina com uma amina monofuncional. Vários procedimentos, condições e materiais podem ser utilizados quando se prepara o pré- 49 polímero, incluindo procedimentos convencionais, condições e materiais, e incluem aqueles aqui descritos. Partindo de uma mistura equimolar de diácido e de polialquilenopoliamina, para cada 1 mole de diácido ou de polialquilenopoliamina removida é utilizada uma quantidade de preferencialmente 2 moles de agente protector ácido monofuncional ou amina monofuncional. Neste contexto, como as moles substituídas de ácido monofuncional baixa para um valor inferior a 2, o pré-polímero acaba por ficar com uma quantidade de grupos amino acrescida, enquanto o peso molecular do pré-polímero baixa, uma vez que o ácido monofuncional é aumentado acima de 2 moles. Em contraste, uma vez que as moles substituídas na amina monofuncional é diminuída para valores inferiores a 2, o pré-polímero termina com grupos ácido, enquanto o peso molecular do pré-polímero baixa, quando as moles substituídas de amina monofuncional aumenta para cima de 2 moles.

Pode-se controlar o peso molecular de um polímero de condensação ajustando as quantidades relativas de reagentes difuncionais e monofuncionais (protectores terminais) no sistema. A teoria do controlo do peso molecular e do efeito de aditivos monofuncionais no polímero de condensação são bem conhecidos como se pode verificar, por exemplo, em P. J. Flory, "Principies of Polymer Chemistry", p. 91-95, Cornell University Press, Ithaca NI (1953), DPn é definido como o grau médio de polimerização em número, ou o número médio de unidades monoméricas numa cadeia polimérica. A equação I define DPn em termos das razões molares dos componentes, assumindo uma reacção completa de todos os grupos funcionais.

(D DPn=(1+r)/(1-r) 50 em que r se encontra definido como a proporção de unidades monoméricas e é calculado como se segue: r=A/(B+2C) (2) A e B são os componentes monoméricos disfuncionais e C é o componente monofuncional (protector terminal-"endcapper" expressão anglo-saxónica). A quantidade r vai ser sempre inferior a 1.

Nesta invenção, um pré-polímero de peso molecular controlado é preparado utilizando quantidades específicas de um reagente monofuncional. A composição de pré-polímero pode ser definida em termos de uma poliaminoamida preparada a partir de partes de A de ácido dicarboxílico, de partes de B de polialquilenopoliamina e partes de C de resíduo de protecção monofuncional, todas as partes são dadas em quantidades molares.

Quando A>B o resíduo de protecção vai ser uma amina monofuncional e C será igual a 2 (A-B) . Quando B>A o agente protector terminal vai ser um ácido monofuncional e C vai ser igual a 2(B-A). Neste caso, a equação (2) é reescrita como: r=B/(A+2C) (3)

Os pré-polímeros deverão ter um peso molecular que é suficientemente elevado para que a resina resultante seja capaz de disponibilizar uma resistência em húmido suficiente a um substrato, tal como papel. Além disso, o peso molecular dos pré-polímeros não deverá ser tão alto de modo a que se dê a gelificação da resina resultante. Preferencialmente, os pré-polímeros possuem uma gama de DPn de 5 a 50, mais preferencialmente uma gama de 10 a 50, e mais preferencialmente a gama de DPn é de 15 a 50. 51 Várias temperaturas e tempos reaccionais podem ser utilizados nesta reacção, incluindo temperaturas convencionais e tempos de formação de pré-polímeros. Temperaturas entre 125°C e 260°C são preferidas, mais preferencialmente entre 165°C e 200°C, e as misturas reaccionais são masntidas a estas temperaturas durante preferencialmente entre 3 a 12 horas, mais preferencialmente entre 6 a 10 horas.

Aminas monofuncionais adequadas incluem, mas não se encontram limitadas a, aminas primárias monofuncionais, incluindo monoalquilaminas e monoalcanolaminas, e aminas secundárias monofuncionais, incluindo dialquilaminas e dialcanolaminas.

Aminas monofuncionais primárias incluem, mas não se encontram limitadas a butilamina, etanolamina (i.e. monoetanolamina, ou MEA), ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, benzilamina, isopropanolamina (i.e monoisopropinolamina), mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-l-propanol, tris(hidróximetil)aminometano, tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina, 3-amino-l,2-propanodiol, 1-amino-l-desoxi-D-sorbitol, e 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol. Aminas secundárias monofuncionais incluem, mas não se encontram limitadas a dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (i.e. DEA), di-n-propilamina, diisopropanolamina, di-sec-butanolamina, e N-metilbenzilamina. Ácidos carboxílicos monofuncionais adequados para o pré-polímero de poliaminoamida com protecção terminal incluem, mas não se encontram limitados a ácido benzoico, ácido 2-hidróxibenzoico (i. ácido salicílico), ácido 3-hidróxibenzoico, ácido acético, ácido fenilacético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido oleico, ácido 52 orto-toluico, ácido meta-toluico, e ácido para-toluico, ácido orto-metóxibenzoico, ácido meta-metóxibenzoico, e ácido para-metóxibenzoico. Ésteres monofuncionais do ácido carboxilico adequado para pré-polimeros poliaminoamida protegida incluem, mas não se encontram limitados a acetato de metilo, acetato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, propionato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, butirato de etilo, acetato de metilfenilo, e acetato de fenilo. A volatilidade do agente de protecção terminal deverá ser suficientemente baixa para que este agente permaneça na reacção de pré-polimerização à temperatura a que a reacção é conduzida. Particularmente, quando o pré-polímero é preparado, através de policondensação conduzida termicamente, a volatilidade é uma característica significativa do agente de protecção terminal; neste caso um agente de protecção de menor volatilidade é preferido. 0 ponto de ebulição do agente de protecção terminal deverá ser suficientemente alto para que a temperatura empregue para remover o produto de condensação -i.e., água, em que um reagente diácido é utilizado, e álcool no caso do diéster - não remova igualmente o agente.

Estes pré-polímeros de poliaminoamida com protecção terminal podem então ser convertidos em resinas de poliaminoamida-epihalohidrinas, preferencialmente resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina de acordo com as práticas e procedimentos descritos anteriormente. As resinas produzidas a partir destes pré-polímeros de poliaminoamida podem ser também sujeitas a biodesalogenação para remover a epihalohidrina, por ex., produtos secundários residuais baseados em epiclorohidrina, e estas resinas formam CPD na solução da resina de resistência em húmido, ou no produto constituído por papel a uma taxa muito reduzida. Para além da biodesalogenação, as resinas de poliaminoamida- 53 epiclorohidrinas podem ser tratadas para reduzir ou remover espécies que formam CPD, através de qualquer tratamento desejado, tal como a utilização do tratamento ácido acima descrito, e/ou tratado, através de qualquer procedimento para remover resíduos contendo halogéneo.

Como consequência do acima referido é salientado novamente que qualquer combinação dos tratamentos pode ser utilizada para conseguir os baixos níveis desejados de espécies formadoras de CPD e/ou baixos níveis de resíduos contendo halogéneo na resina. Assim, o grupo ácido reduzido pode ser tratado para reduzir ou remover as espécies formadoras de CPD e/ou resíduos contendo halogéneo, e obter deste modo baixos níveis de formação de CPD durante o armazenamento ou reduzir o nível de resíduos contendo halogéneo. Por exemplo, a resina pode ser tratada, através de vários processos, tais como processos para remover epihalohidrina de baixo peso molecular e produtos secundários de epi-halohidrina, por ex. epiclorohidrina e produtos secundários de epiclorohidrina, por exemplo CPD na solução de resina, e/ou para remover espécies formadoras de CPD que podem ainda encontrar-se presentes na resina. Sem limitar os tratamentos que podem ser utilizados verifica-se que as resinas de grau ácido baixo produzidas poderiam através de várias técnicas, tais como os tratamentos ácido aqui revelados, e como no pedido de patente US N° 09/330,200 obter ainda uma maior redução de espécies formadoras de CPD. As resinas poderiam ainda ser tratadas com uma coluna de permuta iónica básica, tal como revelada na patente de invenção US N° 5,516,885 e WO92/22601; com adsorção de carbono, tal como revelada na W093/21834; separação por membranas, por ex. ultrafiltração; extracção, por ex. acetato de etilo, tal como a revelada no Registo Estatutário de Invenção dos EUA H613; ou biodesalogenação, tal como a revelada no pedido de patente de invenção N° 54 08/482,398, agora patente de invenção N° 5,972,691. WO96/40967 e patentes de invenção US N°s 5,470,742, 5,843,763 e 5,871,616.

Além disso, os grupos ácidos podem ser reduzidos, através da variação da razão molar de ácido dicarboxilico/polialquilenopoliamida e o perfil de cozimento na síntese do pré-polímero. Esta via para obter os pré-polímeros de poliaminoamida com baixos níveis de grupos ácidos utilizam um excesso de polialquilenopoliamina na síntese. Esta variação é geralmente referida aqui como "reacção de excesso de amina" ou "pré-polímero de excesso de amina". Isto envolve a utilização de uma proporção de polialquilenopoliamina para uma proporção molar de diácido superior a 1 que resulta numa poliaminoamida com uma preponderância de grupos terminais amina. Além disso, podem ser utilizados vários procedimentos, condições e materiais quando se prepara um pré-polímero incluindo procedimentos convencionais, condições e materiais, e incluem aqueles aqui descritos.

Completando o acima referido salienta-se que alterando a estequiometria da polialquilenopoliamina em relação ao ácido dibásico, i.e. de dietilenotriamina em relação ao ácido adípico, para se ter um excesso de polialquileno poliamina resulta em mais grupos carboxílicos a serem convertidos em grupos amida, reduzindo deste modo a concentração dos grupos ácido no pré-polímero. A estequiometria da polialquilenopoliamida em relação ao ácido dibásico, por ex. dietilenotriamina em relação ao ácido adípico pode variar entre superior a 1,0:1,0, numa base molar até 1,7:1,0, mais preferencialmente superior a 1,01:1,0 até 1,4:1,0.

Enquanto se altera a estequiometria dos reagentes em favor do excesso de polialquilenopoliamina resulta em poliaminoamidas com concentrações de grupos ácido 55 inferiores para um determinado tempo/temperatura e perfil de cozimento, resulta também em pesos moleculares de polimero mais baixos. Este peso molecular mais baixo possui um efeito prejudicial na capacidade da resina resultante de conferir propriedades de resistência em húmido significativas ao papel. Para manter as caracteristicas desejadas de peso molecular do polimero, tempos de cozimento maiores e/ou temperaturas superiores são utilizados para construir pré-polimeros com concentrações de grupos ácido baixos. Por isso, são utilizadas temperaturas entre 125°C e 260°C para efectuar o cozimento da mistura reaccional do pré-polimero, preferencialmente entre 165°C e 200°C; e as misturas reaccionais são mantidas a estas temperaturas entre 3 a 12 horas, preferencialmente entre 6 a 10 horas. Estas condições resultam em poliaminoamidas com grupos ácido reduzidos. Como na protecção acima referida, os pré-polímeros deveriam possuir um peso molecular que é suficientemente elevado para que a resina resultante seja capaz de fornecer resistência em húmido suficiente a um substrato, tal como papel. Além disso, o peso molecular dos pré-polimeros não deverá ser tão elevado de modo a que a resina resultante gelifique. Assim, como discutido acima no que diz respeito à protecção terminal, os pré-polimeros possuem preferencialmente uma gama de DP, de 5 a 50, mais preferencialmente uma gama de 10 a 50, e mais preferencialmente a gama de DPn vai de 15 a 50.

Preferencialmente, a temperatura da reacção para a formação do pré-polimero é variada de uma ou várias temperaturas mais baixas durante uma ou várias fases iniciais da reacção e aumentada para uma ou várias temperaturas mais elevadas durante um ou vários estágios posteriores da reacção. Desta forma, o peso molecular do pré-polimero pode ser construido durante a fase de 56 temperatura mais baixa, enquanto se evita a volatilização de espécies moleculares mais baixas, por ex. monómeros. Esta temperatura pode então ser aumentada para reduzir ou remover os grupos ácidos enquanto se aumenta o peso molecular. Por exemplo, a reacção do pré-polímero pode ser inicialmente efectuada a temperaturas de 125 a 200°C, preferencialmente de 140 a 160°C, durante 0,5 a 5 horas, mais preferencialmente de 1 a 4 horas. A temperatura reaccional pode então ser aumentada de 50 a 260°C; mais preferencialmente de 80 a 225°C num ou vários estágios, e mantendo esta ou temperaturas mais elevadas durante 0,25 a 10 horas, mais preferencialmente 0,5 a 5 horas.

Alternativamente, em vez de se aumentar a temperatura, podem ser utilizados tempos de cozimento mais lentos para formar o peso molecular do pré-polímero. Adicionalmente, a temperatura pode ser aumentada numa extensão inferior, com um aumento no tempo de cozimento. O pré-polímero com excesso de amina pode então ser convertido em resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, tais como resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina de acordo as práticas e procedimentos descritos anteriormente. Estas resinas podem também ser sujeitas a qualquer tratamento e/ou qualquer combinação de tratamentos tais como aqui discutidos em relação à protecção terminal. Por exemplo, a resina pode ser sujeita a qualquer tratamento e/ou qualquer combinação de tratamentos para reduzir ou remover espécies formadoras de CPD e/ou reduzir e/ou remover espécies contendo halogéneo.

Outro processo de fabricar pré-polímeros de poliaminoamida com níveis baixos de funcionalidade ácida residual é adicionar uma amina reactiva em fases posteriores da reacção de policondensação na formação de pré-polímero com aquecimento continuado para amidar quaisquer grupos ácidos residuais. Este processo é referido 57 aqui como "reacção de amina pós-adicionada" ou " pré-polímero de amina adicionada". Preferencialmente, qualquer reacção de policondensação é pelo menos 70% completa, mais preferencialmente pelo menos 80% completa, e mesmo mais preferencialmente de pelo menos 90% completa, quando a amina reactiva é adicionada. O grau de conversão, e assim o grau em que a reacção de policondensação se completa pode ser determinado, através da monitorização da quantidade de destilado, i.e. da quantidade de água, ou de álcool que é formado durante a reacção e comparando isto com o valor teórico.

Para facilitar a reacção com a amina reactiva, um vácuo, por ex. um vácuo ligeiro até a um alto vácuo, pode ser aplicado ao reactor para auxiliar na remoção de produtos secundários formados na reacção de condensação da amina reactiva com grupos carboxílicos ácido. Também, um borbulhamento de gás, por ex. um borbulhamento de gás inerte, tal como azoto, árgon e/ou hélio pode ser introduzido no reactor para auxiliar na remoção de produtos secundários de condensação. O procedimento pode ser efectuado enquanto que se aplica vácuo em condições de pressão atmosférica normal. Não se pretendendo estar limitado por qualquer teoria em particular, aminas monofuncionais podem ser utilizadas em qualquer caso que pareça que a amida, alquilo e/ou grupos hidrocarbonetos terminais se iriam formar. Além disso, aminas polifuncionais podem ser utilizadas em qualquer caso em pareça que se vão formar amidas.

As fases iniciais da reacção do pré-polímero podem ser inicialmente efectuadas a temperaturas de 125°c a 200°C, preferencialmente de 140°C a 180°C, durante 0,5 a 5 horas, mais preferencialmente até 4 horas. Após a pós-adição do composto amina, a temperatura da reacção pode então ser mantida ou pode ser aumentada de 150°C para 225°C, mais 58 preferencialmente de 170°c a 225°C, numa ou várias fases, e mantida a esta temperatura ou a temperaturas mais elevadas durante 0,25 a 10 horas, mais preferencialmente de 0,5 a 5 horas. A amina pós-adicionada deveria ser adicionada numa quantidade tal que a quantidade molar total de polialquilenopoliamina mais a amina pós-adicionada é superior à quantidade molar total de ácido dicarboxílico. A razão molar inicial de polialquilenopoliamina em relação ao ácido dicarboxilico pode variar de 0,6:1,0 a 1,4:1,0 preferencialmente de 0,8:1,0 a 1,2:1,0 mais preferencialmente de 0,9:1,0 a 1,1:1,0 e mais preferencialmente de 0,95:1,0 a 1,05:1,0. A amina pós-adicionada é adicionada preferencialmente numa quantidade tal que a proporção de polialquilenopoliamina em relação ao ácido dicarboxilico em relação à amina pós-adicionada encontra-se na gama de 0,6:1,0:0,7 a 1,4:1,0:0,3, preferencialmente de 0,8:1,0:0,4 a 1,2: 1,0:0,2, mais preferencialmente 0,9:,0:0,2 a 1,1:1,0:0,1 e mais preferencialmente 0,95:1,0:0,1 a 1,05:1,0:0,05.

Uma poliaminoamida preparada a partir de uma mistura equimolar de polialquilenopoliamina e diácido vai possuir teoricamente um número igual de amina e grupos de ácido carboxilico. Adicionando uma amina reactiva nas últimas fases da reacção, os grupos ácidos presentes na poliaminoamida podem ser amidados. A amina reactiva pode ser qualquer substância que contém pelo menos uma funcionalidade amina primária ou secundária e pode conter uma mistura de funcionalidades de amina primária e secundária. Isto pode ser uma amina monofuncional, uma amina difuncional ou uma amina polifuncional. Esta amina reactiva é referida como uma "amina pós-adicionada". Aminas preferidas pós-adicionadas são aminas alifáticas. 59

Aminas primárias monofuncionais adequadas incluem, mas não se encontram limitadas a butilamina, amilamina, hexilamina, heptilamina octilamina, nonilamina, decilamina, etanolamina (i.e. monoetanolamina, ou MEA), ciclohexilamina, alilamina, 2-metilciclohexilamina, 3-metilciclohexilamina, 4-metilciclohexilamina, benzilamina, isopropanolamina (i.e. monoisopropanolamina), mono-sec-butanolamina, 2-(2-aminoetóxi)etanol, 2-amino-2-metil-l-propanol tris(hidróximetil)aminometano, tetrahidrofurfurilamina, furfurilamina, 3-amino-l,2-propanodiol, amino-l-desoxi-D-sorbitol, morfolina aminoetilmorfolina e 2-amino-2-etil-l,3-propanodiol. Entre as aminas secundárias monofuncionais que são adequadas encontram-se a dietilamina, dibutilamina, dietanolamina (i.e., DEA), di-n-propilamina, diisopropanolamina, di-sec-butanolamina, pirrolidina, piperidina, dialilamina, e N-metilbenzilamina.

Exemplos de diaminas adequadas incluem, mas não se encontram limitadas a etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, 1,10-diaminodecano, 1,3-diamina-3-hidróxipropano, 2-(2-aminoetilamino)etanol, 1,2-diaminociclohexano, 1,10-diaminodecano, e piperazina.

Aminas polifuncionais que podem ser utilizadas como amina pós-adicionada incluem, mas não se encontram limitadas a aminoetil piperazina, polialquilenopoliaminas, incluindo poliaminas de polietileno, poliaminas de polipropileno, poliaminas de polibutileno, poliaminas de polipentileno, poliaminas de polihexileno etc e as suas misturas podem ser utilizadas das quais as poliaminas de polietileno representam uma classe preferida economicamente. Mais especificamente as poliaminas de polialquileno comtempladas para utilização podem ser representadas como as poliaminas em que átomos de azoto estão ligados uns aos outros por grupos de fórmula -CnH2n-em 60 que n é um número inteiro pequeno superior à unidade e o número de tais qrupos na molécula vai de dois até cerca de oito. Os átomos de azoto podem ser ligados a átomos de carbono adjacentes no grupo -Cntbn- ou a átomos de carbono mais distantes, mas não ao mesmo átomo de carbono. Esta invenção contempla não apenas a utilização de tais poliaminas como dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, e dipropilenotriamina que podem ser obtidas numa forma razoavelmente pura, mas também misturas e vários materiais de poliamina em bruto. Por exemplo, a mistura de poliaminas de polietileno obtidas através da reacção de amónia e dicloreto de etileno, refinado apenas na extensão da remoção de cloretos, água, excesso de amónia, etilenodiamina, é um material de partida satisfatório. O termo "poliamida de polialquileno" utilizado nas reivindicações, por isso, refere-se e inclui qualquer das poliaminas de polialquileno mencionadas acima, ou a uma mistura de tais poliaminas de polialquileno e seus derivados.

As poliaminoamidas pós-protegidas podem então ser convertidas em resinas de poliaminoamida-epihalohidrina tais como resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina de acordo com as práticas e procedimentos descritos anteriormente. Estas resinas podem ser também sujeitas a qualquer tratamento e/ou qualquer combinação de tratamentos, tais como os aqui discutidos em relação à protecção terminal e tratamento por excesso de amina durante a reacção. Por exemplo, a resina pode ser sujeita a qualquer tratamento e/ou qualquer combinação de tratamentos para reduzir ou remover espécies formadoras de CPD e/ou reduzir e/ou remover resíduos contendo halogéneo.

Além disso, qualquer maneira de disponibilizar resina de poliamina-epihalohidrina possuindo espécies CPD reduzidas e/ou removidas podem ser utilizadas isoladamente, 61 ou em combinação de acordo com a presente invenção. Quando utilizada em combinação, as técnicas podem ser utilizadas simultaneamente, sequencialmente ou de uma maneira sobreposta. Por exemplo, e sem limitar as combinações de acordo com a presente invenção, o tratamento com um agente enzimático pode ser seguido por um tratamento com ácido ou base.

Além disso, verifica-se que uma mistura de agentes de resistência em húmido pode ser utilizada de acordo com a presente invenção. Por exemplo, salienta-se que resinas catiónicas solúveis em água derivadas da reacção de epihalohidrinas, tais como epiclorohidrina, e poliaminas de polialquileno, tais como etilenodiamina (EDA), bis-hexametilenotriamina (BMHT) e hexametilenodiamina (HMDA) são há muito conhecidas. Estas resinas de poliamina de polialquileno-epihalohidrina são descritas em patentes de invenção tais como patente de invenção US 3,655,506 a J. M. Baggett, et al. e outros tais como patente US N° 3,248,353 e patente de invenção N° 2,595,935 de Daniel et al a partir da qual surge a descrição genérica de "resinas de Daniel". Não se pretendendo estar limitado pela teoria estas resinas de poliamina-epihalohidrina não possuem grupos ácidos terminais, e por isso parecem não incluir espécies formadoras de CPD, por ex. ésteres CPD. Assim, enquanto as capacidades de resistência em húmido são menores do que as das resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina é benéfico incluir as resinas de polialquilenoamina-epihalohidrinas misturadas com as resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina tendo em vista o seu baixo custo e a ausência de formação de CPD durante o armazenamento. A poliamina de polialquileno utilizada na presente invenção pode ser selecionada preferencialmente a partir do grupo constituído por poliaminas de polialquileno de fórmula: 62

H2N-[CHZ- (CH2) n-NR-]x-H em que n=l-7, x=l-6 R=H ou CH2-Y, Z=H ou CH3, e Y=CH2Z, H, NH2, ou CH3, poliaminas de polialquileno de fórmula:

H2N-[CH2- (CHZ) m- (CH2) n-NR-]x-H em que: m=l-6, n=l-6, e m+n=2-7, R=H ou CH2Y, Z=H ou CH3, e Y=CH2Z, H, NH2, ou CH3, e suas misturas.

Resinas de polialquileno poliamina-epihalohidrina compreendem o produto de reacção polimérico solúvel em água de epihalohidrina e poliamina de polialquileno. Ao fabricar a resina de Daniel a poliamina de polialquileno é adicionada a uma mistura aquosa da epiclorohidrina de modo que durante a adição, a temperatura da mistura não exceda 60°C. Temperaturas mais baixas conduzem a melhorias apesar 63 de uma temperatura demasiado baixa poder desenvolver perigosamente uma reactividade latente no sistema. As temperaturas preferidas falham na gama de 25°C a 60°C. É ainda mais preferido uma gama de 30°C a 45°C.

Alquilação da poliamina ocorre rapidamente prosseguindo para formar aminas secundárias e terciárias dependendo das quantidades relativas de epihalohidrina e poliamina. Os niveis da epihalohidrina e poliamina são tais que entre 50% e 100% dos locais disponíveis dos azotos amina são alquilados em aminas terciárias. Niveis preferidos encontram-se entre 50% e 80% de alquilação dos locais dos azotos da amina. Excesso da epihalohidrina para além do requerido para alquilar completamente todos os locais amina para dar amina terciária é menos preferido porque isto resulta numa produção acrescida de produtos secundários de epihalohidrina. A seguir a uma adição completa da poliamina, deixa-se subir a temperatura da mistura e/ou a mistura é aquecida para efectuar a reticulação e a formação da azetidinio. A velocidade de reticulação é uma função da concentração, temperatura, agitação, e as condições de adição de poliamina, todas podem ser facilmente determinadas pelos peritos no estado da técnica. A taxa de reticulação pode ser acelerada pela adição de pequenas porções de poliamina ou outras poliaminas da presente invenção ou adição de várias substâncias alcalinas à temperatura de reticulação ou próximo da temperatura de reticulação. A resina pode ser estabilizada contra a continuação da reticulação conduzindo a gelificação, através da adição do ácido, diluição em água, ou uma combinação de ambas. Acidificação até pH de 5,0 ou menos é geralmente adequada.

As poliaminas preferidas são bishexametilenotriamina, hexametilenodiamina, e suas misturas. 64

Para descrever mais claramente a presente invenção os exemplos seguintes não limitantes são fornecidos com o objectivo de representação, e não são construídos para limitar o âmbito da invenção. Todas as partes e percentagens nos exemplos são fornecidas em peso, a não ser que indicado de outro modo. Além disso, ND nos exemplos indica "Não Detectado".

Exemplos

Exemplo Comparativo 1

Envelhecimento acelerado da uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina (epi) (Controlo). A resistência em húmido da resina Kymene® ULX2, uma resina de resistência em húmido da poliaminopoliamida-epi que contém menos do que 5 ppm de DCP e menos do que 50 ppm de CPD e está disponível na Hercules Incorporated (Wilmington, DE), foi obtida a partir da fábrica de

Voreppe, França e tinha um total de sólidos de 13,6% e um pH de 2,7. Esta Kymene® é designada como Resina A. Uma porção da resina A foi carregada num balão contendo um agitador magnético e selada. 0 balão foi colocado num banho de água e mantido a 50°C. Periodicamente foi removida uma aliquota do balão e submetida a análise de CG. Os resultados são reportados na Tabela 1. Uma outra porção da resina A foi carregada num balão e fechada. O balão foi colocado num forno a 32°C e mantido a 32°C. Periodicamente, foi removida uma aliquota do balão e submetido a análise por cromatografia gasosa (CG). Os resultados são reportados na Tabela 1.

Foi utilizada CG para determinar epi e produtos secundários epi nas resinas tratadas e não tratadas 65 utilizando o processo seguinte. A amostra de resina foi absorvida numa coluna Extrelut (disponível a partir de EM Science, Extrelut QE, artigo #901003-1) e extraida passando acetato de etilo através da coluna. Foi efectuada cromatografia de uma porção da solução de acetato de etilo numa coluna capilar de largo diâmetro. Se o detector de ionização de chama (FID) for utilizado os componentes são quantificados utilizando n-octanol como padrão interno. Se foi utilizado um detector de condutividade electrolitica (ELCD), ou um detector de halogéneo especifico (XSD) é utilizado um processo de padrão externo utilizando uma quantificação de ajuste de pico. O sistema de análise de dados ou foi um Millenium 2010 ou HP ChemStation. O detecor FID foi adquirido na Hewlett-Packard (HP) como parte de um CG modelo 5890. O detector ELCD, modelo 5220 foi adquirido na 01 Analytical. O detector XSD foi adquirido na 01 Analytical, Modelo 5360 XSD. O instrumento de CG utilizado foi um modelo HP 5890 série II. A coluna foi uma DB-Wax (Megabore, J&W Scientific, Inc.) 30 mx0,53 mm com uma espessura de filme de 1,5 micron. Para o FID e ELCD o gás arrastador era hélio com um caudal de 10 ml/min. O programa do forno foi de 35°C durante 7 minutos, seguido de uma rampa de 8°C/min até 200°C e mantendo a 200°C durante 5 minutos. O FIB utilizado foi hidrogénio a 30 ml/min e ar a 400 ml/min a 250°C. O ELCD utilizou n-propanol como electrólito com um caudal de electrólito de 50% com uma temperatura do reactor de 900°C. O reactor de XSD foi operado num modo de operação oxidativo a 1100°C com um caudal de ar de pureza elevada de 25 ml/min. 66

Tabela 1

Temp. (Celsius) Tempo (horas) 1,3-DCP (ppm) 2,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm) 20 0 ND 0, 6 3, 6 50 25 ND 0, 6 13,3 50 70 ND 0, 6 20, 6 50 146 ND 0, 6 28,8 50 217 ND 0,7 36, 3 50 369 ND 0,7 43, 3 50 386 ND 0,8 47,0 50 482 ND 0,5 52,0 32 72 ND 0, 6 11,0 32 96 ND 0, 6 13, 0 32 144 ND 0,7 16, 1 32 240 ND 0, 6 21, 9 32 408 ND 0,5 28,7 32 576 ND 0,7 34,3 32 744 ND 0,8 36, 8 32 1248 ND 0,8 46, 3 32 1584 ND 0,8 48,3

Exemplo Comparativo 4 A resina de resistência em húmido Kymene® ULX2 que é uma resina de poliaminopoliamida-epi disponível em Hercules Incorporated (Wilmington, DE) foi obtida a partir da fábrica Sueca Lilla Edet, e possuía um total de sólidos de 13,3% e um pH de 2,7. Esta resina é designada como Resina D. A resina Dwas foi sujeita a um envelhecimento acelerado como descrito no Exemplo Comparativo 1. Os resultados são reportados na Tabela 8. 67

Tabela δ

Temp. (Celsius) Tempo (horas) 1,3-DCP (ppm) 2,3-DCP (ppm) 3-CPD (ppm) 20 0 ND 0,4 7, 6 50 24 ND 0,4 16, 3 50 96 ND 0,5 28,8 50 168 ND 0,5 35,7 50 380 ND 0,5 45, 9 32 167 ND 0,5 22,3 32 432 ND ND 34, 9 32 864 ND 0,4 47,7

Exemplo 7 (Referência)

Avaliação de uma folha de papel de teste

Folhas de papel para teste foram preparadas numa máquina de folhas de papel teste Noble e Wood a pH 7,5 com 50:50 pasta Kraft branqueada da Rayonier: pasta Kraft seca de folhosas branqueada da Crown Vantage refinada para 500 ml de grau de refinação padrão Canadiano. Foram geradas folhas possuindo 40 lb/3000 pés quadrados de peso base contendo 0,5-1,0% de resina tratada (com base nos sólidos da resina não tratada). As fohas de teste foram prensadas a húmido para 33% de sólidos e secas num secador de tambor a 230°C durante 55 segundos para dar uma humidade de 3-5%. Algumas das folhas foram curadas no forno a 80°C durante 30 minutos. O papel foi condicionado de acordo com o método TAPPI T-403 e testado. Foi determinada uma resistência à tensão a seco utilizando o método TAPPI T-494. Foi determinada a resistência à tensão a húmido utilizando o método TAPPI T-456 com um tempo de impregnação de duas horas. Algum do papel foi envelhecido naturalmente, através de condicionamento durante um periodo superior a duas 68 semanas a 50% de humidade relativa e a 23°C e depois testado. Foi determinada a resistência à tensão a seco utilizando o método TAPPI T-494. Foi determinada a resistência à tensão em húmido utilizando o método TAPPI T-456 com um tempo de impregnação de duas horas. Para medir CPD em produtos de papel, extraiu-se cinco gramas do produto constituído por papel com água de acordo com o processo descrito no padrão Europeu EN 647, datado de Outubro de 1993. Depois dissolveu-se 5,80 g de cloreto de sódio em 20 ml de água extraída. O extracto aquoso salino foi transferido para uma coluna de 20 g de capacidade Extrelut e deixado a saturar a coluna durante 15 minutos. Após três lavagens com 3 ml de acetato de etilo e saturação da coluna, a coluna de Extrelut foi eluída até 300 ml de eluente ter sido recuperado em cerca de 1 hora. O extracto de 300 ml de acetato de etilo foi concentrado até cerca de 5 ml utilizando um aparelho de concentração de Kudema-Danish (se necessário, uma maior concentração foi efectuada num aparelho micro Kudema-Danish). O extracto do concentrado foi analisado por CG utilizando um detector específico de halogéneo (XSD).

Tabela 11. Papel Envelhecido Naturalmente

Base em peso normalizada Exemplo o, o Adicionada pH Tensão a seco lbs/in Tensão a húmido lbs/in %húmido/seco % de Comp. Ex. 4 CPD no papel (PPb) Branco -- 7,5 19, 87 0, 64 3 14 — Ex. Comp.4 0,50 7,5 25, 04 4,66 19 100 — Comp. Ex. 4 1,00 7,5 26,28 5, 67 22 100 330 Exemplo 4 1,00 7,5 26, 61 5, 03 19 89 <30 Exemplo 3 0, 50 7,5 24,05 4,02 17 86 — Exemplo 3 1,00 7,5 26, 11 5,37 21 95 — Exemplo 6 0,50 7,5 23,58 4,27 18 92 — 69 (continuação)

Base em peso normalizada Exemplo O. "O Adicionada pH Tensão a seco lbs/in Tensão a húmido lbs/in %húmido/seco % de Comp. Ex. 4 CPD no papel (ppb) Exemplo 6 1,00 7,5 26,34 5,50 21 97 66 Exemplo 2 0,50 7,5 21,60 2,60 12 56 — Exemplo 2 1,00 7,5 22,92 3,55 15 63 — Exemplo 5 0,50 7,5 21,61 3, 03 14 65 — Exemplo 5 1,00 7,5 22,41 4,08 18 72 ""

Exemplo Comparativo 5

Biodesalogenação em laboratório de uma resina de poliaminopolimida-epi

Uma amostra de 400 g de Resina C foi carregada num balão de fundo redondo de 4 tubuladuras equipado com uma cabeça de agitação, um condensador, um borbulhador de ar e um medidor de pH. 0 pH foi ajustado para 5,8 com 11,19 gramas de hidróxido de sódio aquoso a 20%. À mistura foi adicionada 40 g de uma mistura de microrganismos compreendendo um inoculo de uma resina de poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representa um valor de partida de concentração celular de cerca de 105 a cerca de 106 células/ml. Este valor de partida corresponde a um nivel de tratamento final de cerca de 109 células/ml à medida que o processo avança. O inoculo foi adicionado conjuntamente com 3,47 gramas de uma solução de nutrientes. (A solução de nutrientes consistiu em 8026 ppm de dihidrogeno fosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio na água canalizada). Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). O frasco foi colocado num banho de água 70 a 30°C e mantido a 30°C. 0 pH foi mantido a 5,8, através de uma adição periódica de hidróxido de sódio aquoso a 20%. Após 46 horas, a amostra foi removida e submetida a análise por CG, a mistura foi arrefecida até à temperatura ambiente, o pH foi ajustado para 2,8 com 2,58 g de ácido sulfúrico a 96% e adicionou-se 5,41 gramas de uma solução de biocida. (A solução biocida consistiu em Proxel® BD 10% activa (da Zeneca Biocides) e 1,67% de sorbato de potássio em água desionizada). A resina possuía um total de sólidos de 14,1% p.

Exemplo 8

Biodesalogenação em laboratório de uma resina de poliaminopoliamida-epi tratada com ácido e envelhecimento acelerado

Uma porção de 847 g de Resina C foi carregada num balão de fundo redondo de 4 tubuladuras equipado com uma cabeça de agitação e um condensador. 0 pH foi ajustado para 1,0 com 10,3 gramas de ácido sulfúrico a 96%. A mistura reaccional foi aquecida a 80°C num banho de água e mantida a 80°C. Alíquotas foram retiradas periodicamente do balão e submetidas a análise por CG. Após 3 horas a resina foi arrefecida e tinha um pH de 1,1. 0 pH foi ajustado para 2,9 com 27,3 gramas de solução de hidróxido de sódio aquoso a 20%. Esta resina tinha um total de sólidos de 14,5%. Uma amostra de 400 g desta resina tratada com ácido foi carregada para um balão de fundo redondo equipado com uma cabeça de agitação, um condensador, um borbulhador de ar e um medidor de pH. O pH foi ajustado para 5,8 com 14,13 gramas de 20% de hidróxido de sódio aquoso. À mistura foi adicionada 40 g de uma mistura de microrganismos compreendendo um inoculo de uma resina de 71 poliaminopoliamida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representa um valor de partida de concentração celular de cerca de 105 a cerca de 106 células/ml. Este valor de partida corresponde a um nível de tratamento final de cerca de 109 células/ml à medida que o processo avança. 0 inoculo foi adicionado conjuntamente com 3,47 gramas de uma solução de nutrientes. (A solução de nutrientes consistiu em 8026 ppm de dihidrogeno fosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio na água canalizada). Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1) e Agrobacterium tumefaciens (HK7). O balão foi colocado num banho de água a 30°C e mantido a 30°C. O pH foi mantido a 5,8, através de uma adição periódica de hidróxido de sódio aquoso a 20%. Após 46 horas, a amostra foi removida e submetida a análise por CG, a mistura foi arrefecida até temperatura ambiente.

Exemplo 9.

Reticulação do Exemplo 8 a 60fiC.

Uma amostra de 175 gramas da resina do Exemplo 8 foi carregada num balão de fundo redondo de 4 tubuladuras equipado com uma cabeça de agitação, um condensador e um medidor de pH. O pH foi ajustado para 10,5 com 5,94 gramas de hidróxido de sódio aquoso a 20%. A mistura reaccional foi aquecida a 60°C colocando o balão num banho de água de temperatura controlada. A mistura reaccional foi mantida a 60°C. A viscosidade de Gardner-Holdt a 25°C foi monitorizada. Após a viscosidade de Gardner-Holdt ter atingido B-C (2,5 horas após adição de base) a reacção foi terminada, através da adição de 2,1 gramas de ácido sulfúrico a 96%. A mistura reaccional foi deixada arrefecer a 25°C. O pH foi ajustado para 2,8 com 0,25 gramas de ácido 72 sulfúrico a 96% e adicionou-se 2,1 gramas de solução de biocida. (A solução biocida consistiu em Proxel® BD 10% activa (da Zeneca Biocides) e 1,67% de sorbato de potássio em água desionizada). A resina possuía um total de sólidos de 15,4% p.

Exemplo 10

Avaliação da Folha de Papel de Teste dos Exemplos 2, 4, 8,9 e Exemplos de Comp. 4 e 5.

0 procedimento do Exemplo 7 foi utilizado para avaliar os Exemplos 2,4,8,9 e Exemplos de Comp. 4 e 5. Os resultados para o papel curado no forno são reportados na Tabela 12. Os resultados com as duas diferentes condições de tratamento com ácido foram semelhantes (Exemplo 4, pH

1.0 a 50°C durante 24 horas comparado com o Exemplo 9, pH 1.0 a 80°C durante 3 horas). Apesar do tratamento ácido reduzir a eficácia da resina (Exemplo 8), a maior parte da eficácia foi recuperada ajustando o pH da resina com uma base e deixando-a reticular (Exemplo 9).

Tabela 12.

Base em peso normalizada Exemplo Q, o Adicionada pH Tensão a seco lbs/in Tensão a húmido lbs/in %húmido/seco % de Comp. Ex. 4 CPD no papel (ppb) Branco -- 7,5 21,15 0, 65 3 16 <30 Ex. Comp.4 0,50 7,5 22,74 4,18 18 100 " Comp. Ex. 4 1,00 7,5 27,22 6, 00 22 100 344 Exemplo 4 0,50 7,5 25,26 4,43 18 106 Exemplo 4 1,00 7,5 26, 97 5, 44 20 91 <30 Exemplo 5 0,50 7,5 23, 59 4,59 19 110 Exemplo 5 1,00 7,5 26, 63 5, 44 23 91 269 Exemplo 8 0,50 7,5 21,50 2,86 13 68 73 (continuação)

Base em peso normalizada o. "O Adicionada pH Tensão a seco lbs/in Tensão a húmido lbs/in %húmido/seco % de Comp. Ex. 4 CPD no papel (ppb) Exemplo 8 1,00 7,5 23,32 4,16 18 69 36 Exemplo 9 0,50 7,5 24,38 4,48 18 107 Exemplo 9 1,00 7,5 24,48 5,13 21 85 <30

Exemplo 11. Teste Ácido A quantidade de espécies produtoras de CPD pode ser estimada utilizando o teste seguinte. Uma porção da resina a ser testada foi carregada num balão contendo um agitador magnético. 0 pH foi ajustado para 1,0 com ácido sulfúrico a 96%. O balão foi selado e colocado num banho de água a 50°C e mantido a 50 °C com agitação. Foram removidas periodicamente aliquotas do balão e submetidas a análise por CG. O CPD produzido após 24 horas é utilizado para estimar a quantidade de espécies produtoras de CPD. Este teste mostra claramente a redução de espécies produtoras de CPD (Exemplos 1-6 comparados com Resinas A-D de Exemplos Comparativos na Tabela 13, reportado na resina de base húmida).

Exemplo 12: Preparação de pré-polimero de poliaminoamida com protecção terminal (Referência)

Uma caldeira de resina de 1000 ml equipada com um condensador, armadilha de Dean-Stark, termopar, funil de adição e agitador mecânico foi carregada com 309,51 g de dietilenotriamina (DETA, 3,00 mole). A este reactor adicionou-se 33,18 g de ácido hexanoico (ácido caproico, 0,2856 mole) gota a gota, através de um funil de adição, seguido de 417,55g de ácido adipico (2,857 mole), através 74 de um funil de pós com agitação da mistura reaccional. A temperatura da mistura reaccional foi mantida abaixo de 125°C controlando a velocidade a que o ácido adipico foi adicionado à reacção. A temperatura foi aumentada para 170°C e ai mantida durante 4 horas. Um vácuo de 7,5" de água foi aplicado durante este período. Durante este tempo o destilado foi removido através de uma armadilha de Dean-Stark. A quantidade total de destilado removido foi de 105 ml. A quantidade teórica de destilado foi de 108 ml (6,0 moles de água) . Um volume de 640 ml de água quente (~70°C) foi adicionada cuidadosamente ao produto que foi agitado até o pré-polímero ser dissolvido. Após arrefecimento à temperatura ambiente o produto foi engarrafado. Os sólidos totais deste produto foram 50,51% e a viscosidade específica reduzida (RSV) foi de 0,1088 dL/g medida em NH4C1 1,0 N a 2,0%. 0 número amina e o número ácido foram determinados por titulação.

Titulações de número amina foram efectuadas como se segue: este método é utilizado para a determinação do teor em amina total dos pré-polímeros de poliaminoamida. A amostra é dissolvida numa mistura 1:1 de etileno glicol:isopropanol. A solução resultante é titulada potenciometricamente com ácido clorídrico IN utilizando um eléctrodo de pH combinado disponível na Beckman Instruments. Inc., 2500 Harbor Blvd., Fullerton, CA92634, Cat. N° 39537, ou equivalente, e um titulador automático equipado com uma bureta de 20 ml. Mais especificamente, 3 a 4 gramas de amostra pesadas até à 0,0001 g em duplicado são adicionadas a uma proveta de 100-150ml contendo uma pequena barra de agitação, tal como uma barra de agitação magnética possuindo um comprimento de 1-1/2". Adiciona-se a uma proveta uma mistura 1:1 de etileno glicol:isopropanol (preparada combinando num recipiente 1 1 de etileno glicol, 75

grau de laboratório, disponível em VWR Scientific, Cat. N° JTL715, ou Fisher Scientific, Cat. N° E177, ou equivalente, com 1 litro de isopropanol, por ex, álcool isopropílico (2-propanol), grau de laboratório, disponível em VWR

Scientific, Cat. N° VW3250, ou equivalente. Colocar a proveta num aqitador magnético, tal como um agitador magnético disponível em VWR Scientific Co., e agitar para dissolver. Para acelerar a dissolução coloca-se a proveta num banho de vapor, ou num banho de água aquecido. Inserir um eléctrodo na solução e colocar o titulador para titulações mV. Colocar a velocidade de titulação em aproximadamente 2 mL/min. Titular a amostra de solução potenciometricamente com uma solução padronizada de HC1 1 N (preparada adicionando aproximadamente 400 mL de etileno glicol:isopropanol 1:1 a um balão volumétrico de 1 litro adicionando 92 ml de ácido clorídrico, concentrado, tal como ácido clorídrico concentrado grau de reagente, disponível em VWR Scientific, Cat N°. VW3110, ou equivalente misturando vigorosamente e deixando a solução arrefecer à temperatura ambiente e diluir para um volume de etileno glicol:isopropanol 1:1 que é padronizado utilizando 2 a 3 gramas de tri(hidróximetil)aminometano (THAM), mantendo a agitação, mas evitando salpicar a amostra nas paredes da proveta. Determinar o volume de titulador consumido no ponto de equivalência, que é o ponto médio da maior inflecção (NOTA: por exemplo, quando o tamanho da amostra é 3,5 gramas, aproximadamente 7,2 mL de HC1 1,16 N é consumido para atingir o ponto de equivalência. Calcular a concentração da amina na amostra como meq/g, numa base seca, utilizando a Equação 4. V2 x N x 100 = meq/g de aminas total Eq(4)

W2xTS 76 em que: V2 = volume to titulante consumido pela amostra, ml N = normalidade do titulante W2 = peso da amostra, g TS =% total de sólidos da amostra de pré-polímero

As titulações de número ácido são efectuadas como se segue:

Examinar a amostra visualmente. Se a amostra começou a cristalizar e aparece turva, aquecer suavemente a amostra num recipiente num banho de água quente, ou num forno ou num banho de vapor até se tornar límpida e homogénea. Misturar bem antes de pesar.

Pesar duas porções de 5 g de amostra até à 0,0001 g, em provetas separadas ou balões. Adicionar álcool etílico neutralizado (tal como álcool etílico desnaturado, 90%-disponível na VWR Scientific, Cat. N° VW0470, ou Fisher Scientific, Cat. N°. A995-4, ou equivalente que é neutralizado até um ponto final rosa claro da fenolftaleína com uma solução alcoólica de KOH 0,1 N utilizando uma solução indicadora de fenolftaleína, 1%) a cada uma numa quantidade de 60-100 ml de modo a cobrir o eléctrodo, e agitar ou revolver para dissolver a amostra. Inserir o eléctrodo (um electro de pH combinado, tal como o disponível na Beckman Instruments, Inc., 2500 Harbor Blvd., Fullerton, CA92634, cat. N° 39537, ou equivalente) na solução e ligar a agitação para manter um vórtice suave da solução agitada, e utilizar um titulador automático equipado com uma bureta de 20 ml e agitador, titular cada amostra com KOH alcoólico 0,1 N para ultrapassar o ponto final de inflecção, e determinar o volume de titulante consumido no ponto médio de inflecção, medir o volume de 77 titulação para 0,01 ml). Parâmetros de titulação típicos para um titulador Metrohm são: velocidade de titulação=2 ml/min para uma bureta de 20 ml e gama do registador = pH 14 de escala completa. Calcular a concentração de ácido nas amostras como meq/g, numa base seca, utilizando a Equação 5. V x N x 100 = meq/g de Ácido Eq(5)

WsxTS em que:

N = normalidade do titulante KOH V = volume de KOH titulado até ao ponto final WS= peso da amostra de pré-polímero TS =% total de sólidos da amostra de pré-polímero

Este material possuía um número amina de 5,25 meq/g e um número ácido de 0,356 meq/g, determinado como descrito acima. A viscosidade específica reduzida (RSV) do pré-polímero é determinada utilizando uma solução de 2% em peso do polímero em cloreto de amónio IN (obtido adicionando 53,5 ±0,1 g de NH4C1 a um contentor de 1 litro e perfazendo o volume com água destilada) a 25°C utilizando um viscosímetro de Ubbelohde, i.e. tubos de viscosímetro Ubbelohde N° 1 com uma constante de viscosímetro C=0,01, disponível em Visco Systems, Yonkers, NI, ou Schott, Hofheim, Alemanha, ou Brinkmann Instruments. Westbury, NI. Caudais de solução de polímero a 2% e o solvente puro de cloreto de amónio são medidos e a viscosidade relativa (Nrel) calculada. A viscosidade reduzida é calculada a 78 partir da viscosidade relativa. Este método é baseado na ASTM D446.

Exemplo 60: Preparação e avaliação de uma resina de poliamidoamida epiclorohidrina partindo de vim pré-polimero de poliaminoamida com um baixo nivel de funcionalidade de grupo ácido carboxilico residual. (Referência)

Num reactor de aço inox de 350 litros foi carregado 80,0 kg (775,4 moles) de dietilenotriamina. Após borbulhar o reactor com azoto, adicionou-se 107,9 kg (738,5 moles) de ácido adipico ao reactor a uma velocidade aproximada de 2,7 kg por minuto. A velocidade de adição foi escolhida de modo a manter a temperatura abaixo de 120°C. Após a adição de ácido adipico o reactor foi aquecido a uma temperatura de 150°C, através de aplicação controlada de vapor a pressão elevada (9 bar) e óleo aquecido (temperatura de 180°C). Quando a temperatura de 150°C é atingida, o aquecimento foi mantido para continuar a aumentar a temperatura. Entre 150°C e 160°C, a mistura reaccional começou a formar espumas e bolhas durante alguns minutos que depois se dissiparam. A seguir água condensada apareceu no sistema de condensação do reactor, e a temperatura desceu para 155°C. A mistura reaccional foi então aquecida a 170°C tão rapidamente, quanto possível utilizando a regulação para aquecimento máximo do reactor. Durante este período de aquecimento, a água condensada continuou a ser recolhida no sistema de destilação do reactor. 0 reactor atingiu uma temperatura de 170°C noventa e cinco minutos após a primeira água condensada ter sido recolhida. Nesta altura 81,8% da água de condensação teórica tinha sido recolhida. A temperatura do reactor foi então mantida a 170°C durante 90 minutos. Após este período, 91,8% da água condensada teórica tinha sido recolhida. A temperatura foi então 79 aumentada para 178°C, esta temperatura foi atingida em setenta e cinco minutos. Quando a temperatura atingiu 178°C, 94% da água condensada teórica tinha sido recolhida. 0 reactor foi então mantido a uma temperatura entre 178°C e 180°C durante seis horas no final das quais 99,3% da água condensada teórica tinha sido recolhida. A mistura reaccional foi então desactivada, através da adição de 86,9 kg de água. Após arrefecimento a 90°C, a solução polimérica foi descarregada num tanque e novamente diluída, através da adição de 74,4 kg de água. 0 número ácido desta solução polimérica foi determinado como sendo 0,14 meq/grama de polímero seco utilizando análise por 13C RMN como se segue:

Carregar uma quantidade conhecida de pré-polímero a 0,75 g ±0,001 g (numa base seca) para um tubo de Eppendorf de 2 ml. Adicionar aproximadamente 0,2 g de água, seguindo-se 0,2 g de óxido de deutério (D2O) e depois misturar bem para produzir 65% em peso da solução polimérica viscosa. Adicionar esta solução a uma quantidade conhecida de solução de ácido fórmico a 0,01 g ±0,01 g, seguida de 2-3 gotas de acetonitrilo puro. Misturar bem e transferir a amostra para um tubo de NMR seco.

Os parâmetros espectrais seguintes podem ser utilizados num espectrómetro de RMN Varian Gemini 2000, 300 MHZ (disponível em Varian B.V., Boerhavenplein 7,4624 VT Bergen op Zoom, the Nederlands) num modo de aquisição automático.

Frequência de Ressonância # Dados adquiridos Tempo de aquisição Tempo de relaxamento Largura do pulso Número de varrimentos Largura espectral 300,105 MHZ ^H desacoplado) 75,469 MHZ (13C) 15360 409,3 microsegundos 2,0 segundos 16.7 microsegundos 2048 18761.7 Hz 80 80 Alargamento das linhas Temperatura da sonda 3,18 Hz

Temperatura ambiente (21°c) O espectro encontra-se integrado entre 160 ppm e 190 ppm com as seguintes atribuições efectuadas para os sinais principais nesta região

Grupos ácidos do polímero, 5=182,2-182,5 ppm Grupos amida dos polímeros, 5=177-176 ppm Grupo carboxílico do ácido fórmico, 5=170,3 ppm O número ácido do polímero é então determinado a partir do conhecimento do integral do pico dos grupos ácidos do polímero; do integral do pico do ácido fórmico; massa do polímero adicionado e a molaridade e massa da solução de ácido fórmico adicionada. A equação seguinte pode ser utilizada para calcular o número ácido:

Integral (ácido fórmico) * massa de polímero seco Integral (grupos ácidos do polímero)* massa da solução de acido fórmico*molaridade da solução de ácido fórmico

Exemplo Por RMN:

19,26*0,7487g=0,144 meq/g 2,45*0,1163g*7,3M

Por titulação: 3,33mls*0,100N*100=0,132 meq/g 4,9893*50,5% 81 3,61 mls*0,100N*100=0,141 meq/g 50650*50,5%

Valor médio 0,137 meq/g

Num reactor de aço inox de 350 litros carregou-se 67,6 kg de solução de polímero preparada de acordo com o procedimento acima seguindo-se de 46,0 kg de água para preparar uma solução de polímero com 30% de sólidos totais. A temperatura desta solução foi de 22°C. A esta solução polimérica adicionou-se 16,0 kg (172,9 moles) de epiclorohidrina durante um período de um minuto. A reacção exotérmica que se seguiu aumentou a temperatura para 40°C em 15 minutos. Água de arrefecimento foi então aplicada ao reactor para manter a temperatura a 40°C. Duas horas após a adição da epiclorohidrina adicionou-se uma mistura de 1,33 kg de 96% p/p de ácido sulfúrico dissolvido em 92,9 kg de água ao reactor tão rapidamente, quanto possível. A temperatura do reactor foi então aumentada para 70°C, através da aplicação de água quente (85°C) à serpentina de aquecimento do reactor. Esta temperatura foi atingida em trinta e cinco minutos. O reactor foi então mantido a 70°C durante uma hora e quarenta e cinco minutos, altura em que a mistura reaccional foi desactivada, através da adição de 1,6 Kg de ácido sulfúrico a 96% p/p dissolvido em 22,5 kg de água. A mistura reaccional foi então arrefecida a 30°C, através da aplicação de água fria às serpentinas de arrefecimento. Após se ter atingido esta temperatura, a mistura foi descarregada para um tanque e depois novamente diluída, através da adição de 150 kg de água. O pH da mistura foi então ajustado para um valor de 2,6, através da adição de 340 g, 96% p/p de ácido sulfúrico.

Exemplo Comparativo 8 82

Envelhecimento de uma resina de poliaminopoliamida- epiclorohidrina (epi) (Controlo).

Uma resina Kymene® de resistência em húmido, uma resina de poliaminopoliamida-epi que contém menos do que cerca de 5 ppm de DCP e menos do que 50 ppm de CPD e está disponível na Hercules Incorporated (Wilmington, DE) foi obtida na fábrica sueca Lilla Edet, e possuía um total de sólidos de 13,4% e um pH de 3,1. Esta Kymene® é designada como resina F. Esta resina foi armazenada numa câmara de frio (4°c) para um armazenamento a longo termo. Esta resina não é estável no que diz respeito ao CPD durante o armazenamento, mesmo quando armazenada numa câmara de frio (ver tabela 28), de acordo com o determinado por análise de CG.

Tabela 28

Temp. (Celsius) Tempo (horas) 1,3-DCP(ppm) 2,3—DCP (ppm) 3-CPD (ppm) 4 0 ND 0,45 15, 8 4 864 ND 0,43 26, 1 4 7350 ND 0,49 63,2

Exemplo 74

Procedimento geral para avaliação da actividade de resinas e avaliação de condições reaccionais.

Uma porção da resina F foi carregada num recipiente com um agitador. O pH foi ajustado com solução de hidróxido de sódio aquoso a 20% e adicionou-se uma porção de enzima. O recipiente foi fechado para minimizar a evaporação da água. O recipiente foi colocado num banho de água de temperatura controlada e mantido à temperatura desejada. 83

Periodicamente, uma alíquota foi removida do balão e submetida a análise por CG de acordo com o previamente descrito. 0 pH foi medido de forma semelhante ao descrito no Exemplo Comparativo 6. Os resultados são divulgados na Tabela 30. Para valores de pH possuindo um digito o valor do pH é o pH inicial, e para valores de pH possuindo dois digitos, o pH foi mantido por adição de uma solução de hidróxido de sódio. Refere-se que a Alcalase, Resinase A, Palatase, Lipolase 100 1, Novocor AD, e Flavourzyme foram obtidas na Novo Nordisk BioChem, North America Inc. Franklinton, Carolina do Norte, e a Lipase M foi obtida na Alamo, USA Corp., Lombard, Illinois, e foram utilizadas tal como recebidas (com excepção da Flavourzyme que foi utilizada diluida a 10% em água e a lipase M foi utilizada como uma solução diluida a 5% em água).

Tabela 30

Resina Ξ Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima pH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 160, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 1 ND 0, 61 12,7 160, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 3 ND 0,56 17,2 160, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 6 ND 0,67 23, 8 140, 0 1,00 Resinase A 7 40 1 ND 0, 511 11,0 140,11 1,00 Resinase A 7 40 2 ND 0,56 11,1 140, 0 1,00 Resinase A 7 40 3 ND 0,51 11,7 140, 0 1,00 Resinase A 7 40 6 ND 0,57 17,6 140, 0 1,00 Palatase 7 40 1 ND 0, 65 10, 0 140, 0 1,00 Palatase 7 40 2 ND 0,59 10, 5 140, 0 1,00 Palatase 7 40 3 ND 0, 61 13, 0 140, 0 1,00 Palatase 7 40 6 ND 0,59 12,9 Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima pH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 120 0, 90 Lipolase 100 1 6 40 1 ND ND 26, 5 120 0, 90 Lipolase 100 1 6 40 6 ND 0,46 28,5 120 0, 90 Lipolase 100 1 6 40 24 ND 0,55 30,2 84(continuação)

Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 120 0, 90 Lipolase 100 1 7 40 1 ND ND 27,2 120 0, 90 Lipolase 100 1 7 40 6 ND ND 34,5 130 0, 90 Lipolase 100 1 7 40 24 ND ND 22 120 0, 00 Nenhuma (controlo) 7 40 1 ND 0,47 27,8 130 0, 00 Nenhuma (controlo) 7 40 6 ND 0,38 37,6 120 0, 00 Nenhuma (controlo) 7 40 24 ND 0,38 28,3 120 0, 90 Novocor AD 7 40 I ND 0,45 30,4 120 0, 90 Novocor AD 7 40 6 ND ND 36, 9 120 0, 90 Novocor AD 7 40 24 ND 0,54 31,8 120 0, 90 Novocor AD 6 40 1 ND 0,45 26, 3 120 0, 90 Novocor AD 6 40 6 ND ND 33,5 120 0, 90 Novocor AD 6 40 24 ND ND 40 100 1,15 Novocor AD 5 40 1 ND 0,44 38,3 160 1,15 Novocor AD 5 40 6 ND 0,37 32,6 160 1,15 Novocor AD 5 40 46 ND 0,44 39, 1 160 1,15 Novocor AD 4 40 1 ND 0,59 37,4 160 1,15 Novocor AD 4 40 6 ND 0,39 30, 6 160 1,15 Novocor AD 4 40 24 ND 0,37 36, 8 160 1,15 Novocor AD 4 40 46 ND 0,45 35,7 160 1,15 Novocor AD 4 40 166 ND 0,58 51,8 160 1,15 Novocor AD 3 40 1 ND 0,51 30,7 160 1,15 Novocor AD 3 40 6 ND 0,37 38,7 160 1,15 Novocor AD 3 40 24 ND 0,44 47,6 160 1,15 Novocor AD 3 40 46 ND 0,50 42,4 160 1,15 Novocor AD 3 40 166 ND 0,47 59, 6 160 1,15 Novocor AD 6 50 1 ND 0,35 33, 0 160 1,15 Novocor AD 6 50 6 ND ND 31,1 160 0, 00 Sem enzima 5 40 1 ND 0,40 34,7 160 0, 00 Sem enzima 5 40 6 ND 0,55 28,7 160 0, 00 Sem enzima 5 40 24 ND 0,52 41,3 120 1,80 5% de Lipase M 7 40 1 ND 0,46 40,7 120 1,80 5% Lipase M 7 40 6 ND 0,41 42,3 120 1,80 5% Lipase m 7 40 24 ND 0,37 46, 2 120 0, 90 10% Flavourzyme 7 40 1 ND 0,51 40, 1 120 0, 90 10% Flavourzyme 7 40 6 ND 0,35 41,0 120 0, 90 10% Flavourzyme 7 40 24 ND 0,54 46, 6 120 0, 90 Resinase A 7 40 1 ND 0,52 41,0 120 0, 90 Resinase A 7 40 6 ND 0,48 50, 6 120 0, 90 Resinase A 7 40 24 ND 0,52 43,3 120 0, 90 Alcalase 7 40 1 ND 0,40 153 85(continuação)

Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 120 0, 90 Alcalase 7 40 6 ND ND 259 120 0, 90 Alacalase 7 40 24 ND ND 342 30, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 0 ND ND 50,4 30, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 6 ND ND 57,3 30, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 24 ND ND 69, 9 30, 0 0,25 Alcalase 7 40 0 ND ND 148 30, 0 0,25 Alcalase 7 40 6 ND ND 212 30, 0 0,25 Alcalase 7 40 24 ND ND 318 Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (2C) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) Resina G Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 30, 0 0,25 Alcalase 7 40 0 ND ND 89 30, 0 0,25 Alcalase 7 40 6 ND ND 146 30, 0 0,25 Alcalase 7 40 24 ND ND 193 Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima pH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 30, 0 0,25 Alcalase 6 40 0 ND 1 66 30, 0 0,25 Alcalase 6 40 6 ND ND 77 30, 0 0,25 Alcalase 6 40 24 ND ND 148 30, 0 0,25 Alcalase 8 40 0 ND ND 226 30, 0 0,25 Alcalase 8 40 6 ND ND 331 120, 0 0, 00 Sem enzima 3 50 4 ND ND 49, 9 120, 0 0, 00 Sem enzima 3 50 24 ND ND 59,7 120, 0 0, 00 Sem enzima 3 50 70 ND ND 111 86(continuação)

Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 60, 0 0,50 Alcalase 8 50 1 ND ND 208, 9 60, 0 0,50 Alcalase 8 50 2 ND ND 241,9 60, 0 0,50 Alcalase 8 50 4 ND ND 237,2 60, 0 0,50 Alcalase 7 50 1 ND 0, 87 59, 9 60, 0 0,50 Alcalase 7 50 2 ND 0,47 54,8 60, 0 0,50 Alcalase 7 50 4 ND 0,50 63, 1 60, 0 0,50 Alcalase 7 50 6 ND ND 61,5 60, 0 0,30 Alcalase 7 30 1 ND ND 260,4 60, 0 0,511 Alcalase 7 30 2 ND ND 237,6 60, 0 0,50 Alcalase 7 30 4 ND ND 325, 0 60, 0 0,50 Alcalase 7 30 6 ND ND 332,9 30, 0 0,25 Alcalase 8 40 1 ND ND 208,5 30, 0 0,25 Alcalase 8 40 6 ND ND 330,2 30, 0 0, 00 Sem enzima 8 40 1 ND ND 62,0 30, 0 0, 00 Sem enzima 8 40 6 ND ND 64,9 30, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 1 ND 0, 6 70, 1 30, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 6 ND 0,53 72,8 30, 0 0, 00 Sem enzima 7 40 26 ND 0,45 64,2 90, 0 0,75 Alcalase 8,5 30 0 ND ND 107,5 90, 0 0,75 Alcalase 8,5 30 1 ND ND 204,7 90, 0 0,75 Alcalase 8,5 30 2 ND ND 249,4 90, 0 0,75 Alcalase 8,5 30 4 ND ND - 90, 0 0,75 Alcalase 8,5 30 6 ND ND 319,2 90, 0 0,75 Alcalase 8,5 30 0 ND ND 94,9 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 30 1 ND ND 196, 6 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 30 2 ND ND 260,3 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 30 4 ND ND 299, 8 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 30 6 ND ND 331,4 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 30 0 ND ND 123,3 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 30 1 ND ND 237,1 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 30 2 ND ND 257,4 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 30 4 ND ND 349,7 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 30 6 ND ND 364,0 90, 0 0,75 Alcalase 9,5 30 0 ND ND 119, 6 90, 0 0,75 Alcalase 9,5 30 1 ND ND 218,7 87 (continuação)

Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 90, 0 0,75 Alcalase 9,5 30 2 ND ND 233,7 90, 0 0,75 Alcalase 9,5 30 4 ND ND 306, 2 90, 0 0,75 Alcalase 9,5 30 6 ND ND 303,4 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 20 0 ND ND 107,5 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 20 1 ND ND 197,8 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 20 2 2,78 ND 253, 1 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 20 4 ND ND 375,7 90, 0 0,75 Alcalase 8, 0 20 6 ND ND 437,9 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 20 0 ND 0,52 113,7 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 20 1 ND ND 200, 9 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 20 2 ND ND 283, 1 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 20 4 ND ND 371,4 90, 0 0,75 Alcalase 9, 0 20 6 ND ND 410, 9 90, 0 0, 68 Lipolase 100 L 8, 0 30 0 ND ND 75, 1 90, 0 0, 68 Lipolase 100 L 8, 0 30 1 ND ND 69,4 90, 0 0, 68 Lipolase 100 L 8, 0 30 2 ND ND 72,7 90, 0 0, 68 Lipolase 100 L 8, 0 30 4 ND ND 72,7 90, 0 0, 68 Lipolase 100 L 8, 0 30 6 ND ND 75,4 90, 0 0, 68 Resinase A 8, 0 30 0 ND ND 71,6 90, 0 0, 68 Resinase A 8, 0 30 1 ND ND 70, 8 90, 0 0, 68 Resinase A 8, 0 30 2 ND ND 73, 1 90, 0 0, 68 Resinase A 8, 0 30 4 ND ND 73,7 90, 0 0, 68 Resinase A 8, 0 30 6 ND ND 69,4 90, 0 1,36 5% Lipase M 8, 0 30 0 ND ND 58,2 90, 0 1,36 5% Lipase M 8, 0 30 1 ND ND 46, 0 90, 0 1,36 5% Lipase M 8, 0 30 2 ND ND 60,4 90, 0 1,36 5% Lipase M 8, 0 30 4 ND ND 74,0 90, 0 1,36 5% Lipase M 8, 0 30 6 ND ND 69, 8 90, 0 0, 68 10% Flavourzyme 8, 0 30 0 ND ND 52,0 90, 0 0, 68 10% Flavourzyme 8, 0 30 1 ND ND 61,7 90, 0 0, 68 10% Flavourzyme 8, 0 30 2 ND ND 71,1 88 (continuação)

Resina F Enzima Temp. Tempo 1,3- DCP 2,3- DCP 3-CPD Quant. (g) Quant. (g) Enzima PH (eC) (horas) (ppm) (ppm) (ppm) 90, 0 0, 68 10% Flavourzyme 8, 0 30 4 ND ND 70,3 90, 0 0, 68 10% Flavourzyme 8, 0 30 6 ND ND 72,3

Exemplo Comparativo 10

Como controlo o procedimento geral para o rastreio de actividade de resinas e de avaliação das condições reaccionais foi repetido, mas sem enzima adicionada: uma porção de resina F foi carregada num contentor com um agitador. 0 pH foi ajustado com uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 20%. O recipiente foi fechado para minimizar a evaporação da água. O recipiente foi colocado num banho de água de temperatura controlada e mantido à temperatura desejada. Periodicamente foi removida uma aliquota da garrafa e submetida a análise por GC. Os resultados são reportados na Tabela 30. Existem vários exemplos comparativos porque as condições reaccionais alteram-se e porque a Resina F não é estável do ponto de vista do CPD durante o armazenamento. Esta Tabela contém numerosos exemplos comparativos (reacções sem enzima designada sem enzima) que foram conduzidas cronologicamente perto dos exemplos.

Exemplo 75 Síntese de uma resina de poliaminopoliamida-epi seguida de tratamento enzimático e biodesalogenação

Um balão de 3 1 de fundo redondo foi ligado a um condensador, a um medidor de pH, a um banho de circulação de temperatura controlada, a um funil de adição e a um 89 agitador mecânico. Ao balão foi adicionado 717,57 g de poli(ácido adípico-codietilenotriamina) aquoso a 53,3% (disponível na Hercules Incorporated, Zwijndrecht, fábrica da Holanda) e 557,43 g de água. A solução foi ajustada para 25°C e depois adicionou-se 170,08g de epiclorohidrina (Aldrich, 99%) durante cerca de 1 minuto. Deixou-se a temperatura subir para 40°C e foi mantida a esta temperatura. 2,75 Horas após a adição de epiclorohidrina, adicionou-se 1042,2 g de água e 7,825 g de ácido sulfúrico a 96%. A temperatura foi aumentada para 70°C durante 0,75 horas. A viscosidade de Gardner-Holdt a 25°C foi monitorizada. Após a viscosidade de Gardner-Holdt ter atingido H, a reacção foi terminada, através da adição de 150g de água contendo 18,5 g de ácido sulfúrico a 96%. A mistura reaccional foi deixada arrefecer a 25°C. O pH foi ajustado para 2,7 com 1,6 g de ácido sulfúrico a 96% e adicionou-se 127 g de água. O teor total de sólidos desta resina foi de 21,0% e a viscosidade de Brookfield foi de 147 cps.

Um balão de fundo redondo de 11 foi ajustado com um condensador, um medidor de pH, um banho de circulação de temperatura controlada e um agitador mecânico. Ao balão adicionou-se 321,42 g da resina acima de poliaminopoliamida a 21,0% (armazenada a 4°C durante dois meses) e 178,57 g de água (para dar 13,5% de sólidos). O pH foi aumentado para 8,0 com 11,16 g de hidróxido de sódio aquoso a 30% e depois adicionou-se 4,17 g de Alcalase (disponível na Novo Nordisk, utilizada na forma que foi recebida). Uma alíquota de 6,60 g da mistura reaccional foi removida e analisada por CG. A temperatura foi aumentada para 40,0°C e mantida a 40,0°C. Foram removidas alíquotas (6,60 g cada) e analisadas por CG (ver Tabela 31) . Deixou-se descer o pH durante o decurso da reacção sem ajustamento. Após 6 horas a temperatura foi reduzida para 30,0°C e uma amostra de 90 22,77g foi removida. O pH da resina remanescente foi descido de 6,98 para 5,8 com l,80g de ácido sulfúrico a 96%, foi colocado um borbulhador em contacto com a solução da resina e depois 55,56 g de uma mistura de microrganismos compreendendo um inoculo de uma resina de poliaminoamida biodesalogenada. Isto representa um valor inicial de concentração celular de cerca de 105 a cerca de 106 células/ml. Este valor de inicio corresponde a um nivel de tratamento final de cerca de 106 células/ml à medida que o processo decorre. 0 inoculo foi adicionado conjuntamente com 4,32 gramas de uma solução de nutriente. (A solução de nutriente consistiu em 8026 ppm de dihidrogenocarbonato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio em água canalisada. Os microrganismos utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1), e Agrobacterium tumefaciens (HK7). A temperatura foi mantida a 30°C e o pH foi mantido a 5,8, através de uma adição periódica de uma solução de hidróxido de sódio a 20%. Após 48 horas a mistura foi arrefecida à temperatura ambiente e o pH foi ajustado para 2,8 com 2,71 g de ácido sulfúrico a 96% e 5,04 g de uma solução biocida foi adicionada. (A solução biocida consistiu em Proxel® BD 10% activa (da Zeneca Biocides) e 1,67% de sorbato de potássio em água desionizada). A resina possuía um total de sólidos de 16,9% p e possuía uma viscosidade de Brookfield de 33 cps. A quantidade de espécies produtoras de CPD foi estimada utilizando o teste seguinte. Uma porção de resina a ser testada foi carregada num balão contendo um agitador magnético. O pH foi ajustado para 1,0 com 96% de ácido sulfúrico. O balão foi fechado e colocado a 50°C num banho de água e mantido a 50 °C com agitação. Foram retiradas alíquotas periodicamente do balão e submetidas a análise por CG. O CPD produzido após 24 horas é utilizado para 91 estimar a quantidade de espécies produtoras de CPD. Ver resultados na Tabela 31.

Tabela 31

Informação sobre a resina PH Temp. (°c) Tempo (horas) epi (ppm) 1,3- DCP (ppm) 2,3- DCP (ppm) 3-CPD (ppm) 21% de resina, sem enzima 2,7 23 0,0 8 1595 ND 419 13,5% de resina, enzima 8,0 23 0,083 8 1014 ND 395 13,5% de resina, enzima 7,5 40 1,0 30 977 ND 451 13,5% de resina, enzima 7,2 40 2,0 39 947 ND 546 13,5% de resina, enzima 7,0 40 4,0 40 937 ND 636 13,5% de resina, enzima 6, 8 40 6, 0 39 932 ND 653 Resina biodesalogenada — — — ND ND 1,00 0,2 Teste ácido 1,0 50 23 ND ND 0, 69 12, 6 Teste ácido 1,0 50 23 ND ND 0,74 13, 7

Exemplo 76. Avaliação da Folha de Teste do Exemplo 75 Tratada com Enzima e Exemplo 4 Comparativo utilizado para avaliar 4. Os resultados para na Tabela 32. 0 procedimento do Exemplo 7 foi o Exemplo 75 e Exemplo Comparativo papel curado no forno são reportados

Tabela 32. Papel Curado no Forno

Base em peso normalizada Exemplo o. o Adicionada pH Tensão a seco lbs/in Tensão a húmido lbs/in %húmido/seco % de Comp. Ex. 4 CPD no papel (ppb) Branco -- 7,5 17,78 0, 63 4 17 <30 Exemplo 75 0,25 7,5 22,90 4,13 18 115 — Exemplo 75 0,50 7,5 24,28 5,36 22 119 " 92 (continuação)

Base em peso normalizada o, "0 Adicionada pH Tensão a seco lbs/in Tensão a húmido lbs/in %húmido/seco % de Comp. Ex. 4 CPD no papel (ppb) Exemplo 75 1,00 7,5 25,41 6, 03 24 112 57 Ex. Comp. 4 0,25 7,5 21,18 3, 60 17 100 — Ex. Comp. 4 0,50 7,5 21,94 4,50 21 100 — Ex. Comp. 4 1,00 7,5 23, 00 5,38 23 100 366

Exemplo 77: Tratamento Enzimático de uma resina de poliaminopoliamida-epi seguido de biodesalogenação

Um balão de 1 1 de fundo redondo foi ajustado com um condensador, um medidor de pH, um banho de circulação de temperatura controlada e um agitador mecânico. Ao balão foi adicionado 452,64 g de PPD-1026 (resina de poliaminopoliamida-epi Kymene® SLX2 com 23,9% de sólidos disponível na Hercules Incorporated9 e 347,36 g de água (para dar 13,5% de sólidos) . Uma alíquota de 6 g foi removida e analisada por CG. 0 pH foi aumentado para 8,0 com 21,60 g de hidróxido de sódio aquoso a 30% e uma alíquota de 6 g foi removida e analisada por CG.

Seguidamente 6,67 g de ALCALASE (disponível na Novo

Nordisk, utilizada na forma que foi recebida). Uma alíquota de 6 g da mistura reaccional foi removida e analisada por CG. A temperatura foi aumentada para 40,0°C e mantida a 40,0°C. Alíquotas adicionais (6 g) foram removidas e analisadas por CG (ver Tabela 32). 0 pH foi deixado descer, através do decurso da reacção sem ajustamento. Após 6 horas a temperatura foi reduzida para 30,0°C e uma amostra de 23,51 g foi removida. O pH da resina restante (760 g) foi descido de 6,98 para 5,8 com 2,15 g de ácido sulfúrico a 96%, um borbulhamento de ar foi colocado em contacto com a solução de resina e depois 84,44 g de uma mistura de 93 microrganismos compreendendo um inoculo de uma resina de poliaminopolimida-epiclorohidrina biodesalogenada. Isto representa um valor inicial de concentração celular de cerca de 105 a cerca de 106 células/ml. 0 valor inicial corresponde a um nivel de tratamento final de cerca de 109 células/ml à medida que o processo avança. Foi adicionado inoculo conjuntamente com 6,64 g de uma solução de nutrientes. (A solução de nutrientes consistiu em 8026 ppm de dihidrogenofosfato de potássio, 27480 ppm de ureia, 4160 ppm de sulfato de magnésio e 840 ppm de cloreto de cálcio em água canalisada). Os microrganismos aqui utilizados foram: Arthrobacter histidinolovorans (HK1), e Agrobacterium tumefaciens (HK7). A temperatura foi mantida a 30°C e o pH foi mantido a 5,8, através de uma adição periódica de uma solução de hidróxido de sódio a 20%. Após 48 horas a mistura foi arrefecida à temperatura ambiente e o pH foi ajustado para 2,8 com 4,63 g de ácido sulfúrico a 96% e 10,2 g de uma solução biocida foi adicionada. (A solução biocida consistiu em Proxel® BD 10% activa (da Zeneca Biocides) e 1,67% de sorbato de potássio em água desionizada). A resina possuia um total de sólidos de 14,2% p e possuia uma viscosidade de Brookfield de 145 cps. A quantidade de espécies produtoras de CPD disto foi estimada utilizando o teste seguinte. Uma porção de resina a ser testada foi carregada num balão contendo um agitador magnético. O pH foi ajustado para 1,0 com 96% de ácido sulfúrico. O balão foi fechado e colocado a 50°C num banho de água e mantido a 50°C com agitação. Foram retiradas aliquotas periodicamente do balão e submetidas a análise por CG. O CPD produzido após 24 horas é utilizado para estimar a quantidade de espécies produtoras de CPD. Ver resultados na Tabela 33. 94

Tabela 33

Informação sobre a resina pH Temp. (°c) Tempo (horas) epi (ppm) 1,3- DCP (ppm) 2,3- DCP (ppm) 3-CPD (ppm) 13,5% resina, enzima de sem 2, 9 19 0,0 ND 694,4 1,59 310,1 13,5% resina, enzima de sem 8,0 22 0,0 5,7 647,2 1,52 290,4 13,5% resina, de enzima 8,0 21 0,083 ND 674,5 ND 387,7 13,5% resina, de enzima 7,5 40 1,0 14,5 650, 6 ND 475,4 13,5% resina, de enzima 7,3 40 2,0 21,1 618,4 ND 513, 6 13,5% resina, de enzima 7,1 40 4,0 17, 1 619, 6 ND 536, 2 13,5% resina, de enzima 7,0 40 6, 0 21,8 561,3 ND 486, 8 Resina biodesalogenada — — — ND ND 0, 68 0,15 Teste ácido 1,0 50 24 ND ND 0, 68 12,1

Lisboa, 3 de Maio de 2012.

Claims

1 Re ivindi cações 1. Processo para tornar uma resina de poliamina-epihalohidrina estável durante o armazenamento, compreendendo o tratamento de uma composição contendo uma resina de poliamina-epihalohidrina incluindo espécies que formam 3-cloropropanodiol (CPD) com pelo menos um agente enzimático escolhido entre pelo menos uma esterase, lipase e protease para obter pelo menos uma das acções que consistem em reduzir e eliminar espécies que formam CPD para obter uma resina estável relativamente à gelificação durante o armazenamento com formação reduzida de CPD, de forma que uma composição que contenha a resina de poliamina-epihalohidrina de formação reduzida de CPD, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C e medida após 24 horas produza menos do que cerca de 250 ppm de CPD em base seca.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a resina de poliamina-epihalohidrina compreenda uma resina de poliaminapoliamida-epihalohidrina.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que antes do tratamento da resina de poliamina-epihalohidrina para obter uma resina formadora de CPD, a resina é feita contactar com pelo menos um microrganismo, ou pelo menos uma enzima isolada a partir de pelo menos um microrganismo, numa quantidade e a um pH e temperatura eficaz para desalogenar quantidades residuais de halogéneo ligado organicamente.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que após o tratamento da resina de poliamina-epihalohidrina para obter uma resina com formação de CPD reduzida, a resina é feita 2 contactar com pelo menos um microrganismo, ou pelo menos uma enzima isolada a partir de pelo menos um microrganismo numa quantidade, e a um pH e temperatura eficaz para desalogenar quantidades residuais de halogéneo ligado organicamente.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, em que pelo menos um microrganismo compreende pelo menos um dos microrganismos que consistem em Arthrobacter histidinolovorans HK1, Agrobacterium radiobacter biovar 1 e Agrobacterium tumefaciens HK7.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que antes de tratar a resina de poliamina-epihalohidrina para obter uma resina com formação de CPD reduzida, a resina é tratada para reduzir pelo menos uma das epihalohidrinas, produtos secundários da hidrólise da epi-halohidrina e halogéneo orgânico ligado ao esqueleto polimérico.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que após o tratamento da resina de poliamina-epihalohidrina para obter uma resina com formação de CPD reduzida, a resina é tratada para reduzir pelo menos uma das epihalohidrinas, produtos de hidrólise da epihalohidrina e halogénio orgânico ligado ao esqueleto polimérico.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que a poliaminopoliamida-epihalohidrina é formada numa reacção entre uma poliaminopoliamida e uma epihalohidrina numa proporção molar de epihalohidrina em relação aos grupos amina secundários inferior a 1.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a composição contendo a resina de poliamina-epihalohidrina 3 com formação reduzida de CPD, quando armazenada a pH 1 durante 24 horas a 50°C e medida após 24 horas produz menos do que cerca de 50 ppm de CPD em base seca.

10. Processo de preparação de um produto constituído por papel, compreendendo o tratamento de uma composição contendo uma resina de poliamina-epihalohidrina que inclui espécies formadoras de CPD com pelo menos um agente enzimático seleccionado a partir de uma esterase, lipase e protease para obter pelo menos uma das acções de reduzir e remover as espécies formadoras de CPD para obter uma resina estável relativamente à gelificação durante o armazenamento com formação reduzida de CPD, e para formar um produto constituído por papel com a resina de poliamina- epihalohidrina com formação de CPD reduzida de modo a que um produto constituído por papel, quando corrigido para a adição de cerca de 1% em peso da resina de formação reduzida de CPD contenha menos do que cerca de 250 ppb de CPD.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que o produto de papel contém menos do que cerca de 50 ppb de CPD.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que a resina de poliamina-epihalohidrina compreende uma resina de poliaminapoliamida-epiclorohidrina.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a espécie formadora de CPD é um éster de CPD.

14. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que a espécie formadora de CPD é um éster de CPD. Lisboa, 3 de Maio de 2012.