KR20010043530A - 이온성 중합체 및 점도 촉진제를 포함하는 수성계 - Google Patents

이온성 중합체 및 점도 촉진제를 포함하는 수성계 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리한 유동성, 바람직하게는 향상된 항복 응력, 향상된 점도 및(또는) 향상된 보수성을 가지는 수성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 높은 항복 응력의 저점도 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 순 이온 전하를 가지는 중합체 및 반대 순 이온 전하를 가지는 점도 촉진제의 수성 조성물을 포함함을 특징으로 한다. 조성물은 또한 침전 및(또는) 겔화를 방지하기 위하여 조절제를 또한 포함함을 특징으로 할 수 있다.

Description

이온성 중합체 및 점도 촉진제를 포함하는 수성계{Aqueous Systems Comprising an Ionic Polymer and a Viscosity Promoter}
＜출원에 관련된 참조 문헌＞
본 출원은 1998년 5월 12일자로 출원된 미국 가출원 제60/086,048호를 우선권 주장하며, 상기 문헌의 전문을 본원에서 인용한다.
수성계에서 증점성, 흐름 제어, 보수성 및 다른 특성을 수득하기 위하여 유동성 개질제의 사용이 여러 산업에서 요구된다. 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈, 구아검, 소듐 알기네이트, 히드록시에틸셀룰로오즈, 알칼리 가용성 라텍스, 크산탄검, 폴리아크릴아미드 등과 같은 수많은 유동성 개질제가 시판되고 있다.
이들 다양한 수용성 중합체에 포함되는 친수성기는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로 분류될 수 있다. 음이온성 또는 양이온성 수용성 중합체는 비상용성의 문제로 인해 반대 전하의 중합체 종의 부재 하에 매우 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 음이온성 중합체를 예를 들어 종이 코팅물에 사용할 경우, 이들 중합체는 양이온성 첨가제가 전형적으로 대부분의 음이온성 수용성 중합체를 침전시켜 그의 효능이 감소되기 때문에 양이온성 첨가제를 사용하지 않는 상태에서 사용된다. 유사하게, 음이온성 또는 양이온성 중합체를 상업적으로 사용하는 대부분 경우에서 이들 첨가제는 반대 전하 종을 피해 사용된다. 또한, 칼슘 또는 알루미늄 염과 같은 다가 양이온성 무기염의 존재는 음이온성 중합체의 가용성 및 효능에 악 영향을 미칠 수 있다고 공지되어 있다.
그러나, 다가 양이온성 용질이 존재하는 것은 일반적으로 음이온성 수용성 중합체가 사용되는 분야에서 피해지지만, 양이온성 수용성 중합체 또는 양이온성 무기염과 함께 음이온성 중합체를 사용하는 연구 결과가 수시로 개시되고 있다. 이들로는 하기가 포함된다.
미국 특허 제3,049,469호에는 종이의 강도를 향상시키기 위해 양이온성 중합체 폴리아미드-에피클로로히드린 공중합체와 함께 음이온성 수용성 중합체 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈를 사용하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제5,502,091호, 동 제5,318,669호 및 동 제5,338,407호에는 종이의 건조 강도를 향상시키기 위한 양이온성 및 음이온성 구아의 혼합물에 대해 기술되어 있다.
미국 특허 제5,338,406호 및 그에 상응하는 특허 EP 제0362770호에는 종이의 건조 강도를 향상시키기 위한 양이온성 구아 또는 양이온성 폴리아크릴아미드와 같은 고분자량의 양이온성 수용성 중합체와 음이온성 중합체와의 혼합물에 대해 기술되어 있다.
미국 특허 제3,719,503호에는 음이온성 수용성 중합체와 알루미늄 염과의 특정 혼합물을 사용한 수계 겔의 형성에 대해 기술되어 있다.
미국 특허 제4,035,195호에는 유전 분야에서 염수를 증점시키기 위한 소듐 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈, 및 크롬 또는 알루미늄 염과 같은 양이온성 가교 첨가제의 사용에 대해 개시되어 있다.
미국 특허 제3,049,469호, 동 제3,058,873호, 동 제3,719,503호, 동 제5,502,091호, 동 제5,318,669호, 동 제5,338,407호 및 동 제5,338,406호에서와 같이 대부분의 경우에서, 음이온성 및 양이온성 중합체는 수용성 중합체에 대한 종이 섬유 또는 현탁 미립자와 같은 콜로이드의 흡착/응집을 용이하게 하기 위하여 콜로이드와 연속적으로 혼합한다. 따라서, 수용성 중합체는 수성상으로부터 완전히 제거되고 용액 중에서 중합체 용액의 향상된 점도가 수득되지 않는다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 바람직하게는 임의의 향상된 항복 응력, 향상된 점도, 향상된 보수성 및 이들의 조합을 포함하는 유리한 유동성이 있는 수성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는, 이온성 중합체용 점도 촉진제와, 용액 중에서 합쳐진 이온성 수용성 중합체의 상호작용 혼합물로 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 임의로는 침전물의 형성 및(또는) 겔화를 방지하거나 또는 감소시키기 위하여 조절제를 포함함을 특징으로 한다. 본 발명의 수용액은 예기치 못한 유동성을 나타내며, 종이의 사이즈 프레스 표면 처리 및 종이 코팅 유동성 제어와 같은 다양한 분야에서 유용하다.
종이의 사이즈 프레스 처리 방법은 종이를 코팅할 때 일반적으로 사용된다. 이 방법에서, 미리 형성한 시트를 사이즈 프레스에 공급하고, 용해된 전분의 용액을 전형적으로 종이의 한 면 또는 양 면에 첨가하고, 전형적으로는 미처리 종이의 건조 중량에 대해 종이에 약 3 내지 5 중량% 고상물을 첨가한다. 종이 시트는 전형적으로 매우 흡수성이 있어, 종이의 세공에 전분 용액이 많이 침투된다. 이러한 침투는 코팅물이 전형적으로 세공 내가 아니라 종이의 표면 상에서 필요하므로 바람직하지 못한 것이다. 따라서, 용액의 침투는 목적하는 코팅물을 수득하기 위하여 보다 많은 전분의 첨가를 필요하게 하여, 결과적으로 효율이 감소하게 된다.
음이온성 구아와 양이온성 구아와의 혼합물뿐만 아니라, 음이온성 폴리아크릴아미드 공중합체와 양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체와의 혼합물이 제지 업계에서 다양한 목적으로 사용되고 있지만, 이들 배합물은 강력한 침전물 형성으로 인해 본 발명에서 사용될 수 없다. 따라서, 본 발명은 합쳐진 중합체 종의 화학적 본질의 관점에서 종래의 조성물과 구별된다. 본 발명은 또한 신규한 유동학적 혼합물의 용액을 제조하기 위하여 사용되는 비율 및 농도에서 종래 기술과 구별된다. 본 발명의 신규성은 종래 기술의 대부분 경우에서 음이온성 중합체 및 양이온성 점도 촉진제의 성공적인 혼합물을 배제할 것을 교시하고 있다는 점에서 입증된다.
제지 산업에서, 코팅 조성물이 종이 세공으로 깊숙이 침투되는 것을 보다 양호하게 방지하여 코팅 효율을 증가시킬 수 있는 조성물 및 방법이 요구된다. 이러한 효율은 특히 증강제 및 사이징제와 같은 첨가제의 필요량을 감소시키기 때문에 바람직하다.
다공성이 감소된 종이가 생성되는, 종이 중의 세공을 효율적으로 밀봉할 수 있는 조성물 및 방법이 또한 요구된다.
본 발명의 일 측면은 1종 이상의 제1 이온성 중합체, 및 이 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 갖는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 1종 이상의 제1 이온성 중합체, 이 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 갖는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제, 및 수성 매질을 합침으로써 제조되는, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 물, 1종 이상의 제1 이온성 중합체, 및 이 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 갖는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 점도가 거의 동일하고 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 1종 이상의 점도 촉진제가 없다는 것을 제외하곤 동일한 구성성분을 가지는 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 큰 항복 응력을 가지는 것을 특징으로 하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 물, 1종 이상의 제1 이온성 중합체, 및 이 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 동일한 구성성분 및 구성성분의 농도(전체 중량을 기준으로 하여 중량%로 구성성분의 농도를 측정함)를 가지는 조성물의 점도보다 점도가 큰 것을 특징으로 하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 1종 이상의 이온성 중합체, 1종 이상의 점도 촉진제 및 1종 이상의 조절제를 포함하며, 1종 이상의 이온성 중합체는 1종 이상의 점도 촉진제의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지고, 1종 이상의 조절제는 1종 이상의 제1 이온성 중합체 및 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하는 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 1종 이상의 제1 이온성 중합체 및 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 1종 이상의 이온성 중합체는 1종 이상의 점도 촉진제의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로 표면을 도포하는 것을 포함함을 특징으로 하는 다공성 표면 코팅 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 임의의 조성물을 사용하는 것을 포함함을 특징으로 하는 종이 표면 사이징 방법, 및 상기 조성물 및(또는) 방법에 의해 코팅된 종이, 바람직하게는 사이징 종이를 제공한다. 바람직한 일 방법은 a) 종이를 제공하고, b) 종이 한 면 이상에 본 발명에 따른 수성 조성물을 도포하고, c) 이 종이를 건조하여 표면 사이징 종이를 수득하는 것을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 측면은 다공성 표면에 본 발명의 조성물을 도포하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 다공성 표면, 바람직하게는 섬유 시트의 다공성을 감소시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법 및(또는) 조성물로 코팅된 다공성 표면, 섬유 시트 및 종이를 포함한다.
수성 조성물의 항복 응력은 바람직하게는 약 5 dyne/cm2를 초과하고, 보다 바람직하게는 약 10 dyne/cm2를 초과하고, 보다 더 바람직하게는 약 20 dyne/cm2를 초과하고, 더욱 더 바람직하게는 약 30 dyne/cm2를 초과하고, 더 더욱 바람직하게는 약 50 dyne/cm2를 초과하며, 가장 바람직하게는 약 70 dyne/cm2를 초과한다.
또한, 수성 조성물의 항복 응력은 바람직하게는 상기 수성 조성물과 동일한 점도, 및 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 상기 수성 조성물과 동일한 구성성분을 가지는 조성물의 항복 응력보다 바람직하게는 약 10% 이상, 보다 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 100% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 200% 이상 크다.
수성 조성물의 브룩필드 점도는 바람직하게는 약 10,000 cP 미만, 보다 바람직하게는 약 5,000 cP 미만, 보다 더 바람직하게는 약 1,000 cP 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 500 cP 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 300 cP 미만이며, 약 200 cP 미만 또는 약 100 cP 미만일 수 있다. 브룩필드 점도가 약 50 cP는 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 임의의 용액, 미세유화액, 유화액, 분산액 및 현탁액을 포함한다.
1종 이상의 제1 이온성 중합체는 바람직하게는 순 음이온 전하를 가지며, 바람직하게는 1종 이상의 음이온성 다당류, 음이온성 다당류 유도체, 음이온성 합성 중합체 또는 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 한다.
음이온성 다당류인 바람직한 제1 이온성 중합체는 카라기난, 펙틴, 소듐 알기네이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
음이온성 다당류 유도체인 바람직한 제1 이온성 중합체는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 소듐 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸 구아, 카르복시메틸히드록시프로필 구아, 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오즈, 소듐 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈, 메틸카르복시메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 전분, 소듐 알기네이트, 알칼리 가용성 라텍스 및 이들의 조합물을 포함한다.
음이온성 합성 중합체인 바람직한 제1 이온성 중합체는 음이온성 아크릴아미드 공중합체, 양쪽성 아크릴아미드 공중합체, 폴리아크릴산, 아크릴산 공중합체 및 이들의 조합물을 포함한다.
바람직하게는, 1종 이상의 제1 이온성 중합체 10 중량% 이하 수용액의 브룩필드 점도는 주변 온도에서 약 1,000 cP를 초과한다.
1종 이상의 점도 촉진제는 바람직하게는 1종 이상의 제2 이온성 중합체, 다가 양이온 관능기를 가지는 1종 이상의 염, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 1종 이상의 제2 이온성 중합체 이외에 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 1종 이상의 제2 이온성 중합체는 1종 이상의 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리아민과 디카르복실산과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드와 에피할로히드린과의 반응 생성물, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체, 폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 4급 단량체의 중합 생성물, 4급 단량체와 다른 반응성 단량체와의 공중합체, 에폭시드와 수용성 중합체와의 부가물, 아디프산과 디에틸렌 트리아민과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드의 에피클로로히드린과의 반응 생성물 및 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 한다.
바람직하게는, 1종 이상의 제2 이온성 중합체 5 중량% 수용액의 브룩필드 점도는 주변 온도에서 약 2,000 cP 미만이다.
바람직하게는 양이온인 다가 관능기를 가지는 1종 이상의 염은 바람직하게는 2가 또는 3가 관능기 또는 그들의 조합물을 포함한다. 바람직한 염은 바람직하게는 1종 이상의 다가 금속 음이온을 포함함을 특징으로 하는 무기염이며, 바람직하게는 알루미늄, 마그네슘, 철(III), 칼슘, 아연 및 이들의 조합물 중 1종 이상의 염을 포함함을 특징으로 한다.
1종 이상의 제1 이온성 중합체의 전하 밀도는 바람직하게는 약 0.5 meq/g 이상이다. 1종 이상의 점도 촉진제의 전하 밀도는 바람직하게는 약 0.4 meq/g 이상이다. 1종 이상의 제1 이온성 중합체 대 1종 이상의 점도 촉진제의 전하 비는 바람직하게는 1:1을 초과하고, 보다 바람직하게는 약 1:0.6을 초과하고, 보다 더 바람직하게는 약 1:0.4를 초과하고, 더욱 더 바람직하게는 약 1:0.3을 초과하고, 더 더욱 바람직하게는 약 1:0.2를 초과하며, 가장 바람직하게는 약 1:0.1을 초과한다.
조성물은 1종 이상의 제1 이온성 중합체와 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하며, 조절제의 부재 하에 형성될 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 1종 이상의 조절제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 조절제는 2가 양이온성 관능기가 있는 무기염, 카르복실산의 염, 전분 용액 및 이들의 조합물 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명의 수성 조성물은 바람직하게는 중량측정 보수성 수치는 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 없는 것을 제외하곤 동일한 농도에서 동일한 구성성분의 조성물보다 바람직하게는 약 10% 이하 작다.
본 발명에 따른 조성물 및 방법은 첨가제를 포함한다. 바람직한 첨가제는 사이징제, 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 라텍스 콜로이드, 안료, 점토, 충전제, 살생물제, 계면활성제, 대전방지제, 소포제, 결합제(예를 들면, 라텍스 결합제), 보유 조제, 증강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
바람직한 사이징제는 셀룰로오즈 반응성 사이징제를 포함한다. 바람직한 사이징제는 알킬 케텐 이량체, 알킬 케텐 다량체, 숙신산 무수물, 스티렌 말레산 무수물, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 전분, 소수성 라텍스 중합체, 유기 에폭시드, 아실 할라이드, 지방산 무수물, 유기 이소시아네이트 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명에 따른 사이징 종이는 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 동일한 표면 사이징 조성물로 사이징된 종이보다 허큘레스 사이즈 테스트(Hercules Size Test)로 측정하였을 때 사이징이 보다 높은 수치이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물을 사용하여 코팅되고(거나) 사이징된 종이는 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 동일한 표면 사이징 조성물로 사이징한 종이보다 걸리 다공성이 높다.
본 발명의 바람직한 조성물은 임의의 종이 코팅 조성물, 종이 사이징 조성물, 도료(예를 들면, 라텍스 도료), 유전 시추니토(drilling muds), 유전 프랙춰링액(fracturing fluids), 물 정화 조성물 및 보유 조제이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 상기 조성물 및 방법뿐만 아니라, 이 조성물의 제조, 조성물의 용도 및 본 발명의 조성물 및(또는) 방법을 사용하여 제조한 생성물을 포함한다.
본 발명은 이온성 중합체 및 점도 촉진제를 포함함을 특징으로 하는, 유리한 유동성(rheological property)이 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유리한 유동성이 있는 조성물의 제조 방법 및 용도뿐만 아니라, 종이 처리를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
다른 언급이 없는 한, 모든 백분률, 부, 비율 등은 중량에 관한 것이다. "주변 온도"는 약 25℃를 의미한다.
다른 언급이 없는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체뿐만 아니라, 화합물의 혼합물과 같은, 다른 화합물 또는 성분과의 배합물을 포함한다.
또한, 양, 농도 또는 다른 수치 또는 매개변수가 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 나열로 주어졌을 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되어 있든지 간에 관계없이, 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 용어, 음이온성 중합체는 순음이온 전하를 가지는 중합체를 의미하므로, 순 음이온 전하를 가지는 양쪽성 중합체를 포함한다. 유사하게, 다른 언급이 없는 한, 본원에서 사용되는 용어, 양이온성 중합체는 순 양이온 전하를 가지는 중합체를 의미하므로, 순 양이온 전하를 가지는 양쪽성 중합체를 포함한다.
본원에서 항복 응력은 0.2 초-1내지 288 초-1의 전단 속도에서의 흐름 시험으로 AR1000 유량계(TA 인스트루먼츠(TA Instruments, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 제품)로 측정한다. 전분 또는 전분 유도체를 포함하지 않는 수성 조성물의 경우, 항복 응력은 25℃에서 측정한다. 전분 또는 전분 유도체를 포함하는 수성 조성물의 경우, 항복 응력은 65℃에서 측정한다. 사용되는 시료 용기는 이중 갭 밥 앤드 컵 기구(double gap bob ＆ cup tool)이다. 기구의 두 실린더 사이에 3 mm 개구가 있다. 대략 8 ml의 시험 조성물을 컵에 넣고, 뚜껑 장치를 충전된 밥 앤드 컵 상에 놓아 시험 동안 유체의 증발을 최소화하고, 시험을 시작한다. 이 장치는 전단 속도를 낮은 설정치에서 높은 설정치로 증가시켜 전단 응력을 측정한다. 이어서, 캐슨(Casson) 모델을 사용하여 데이타를 분석함으로써 시료의 항복 응력을 수득한다.
본 발명에서 개질할 수 있는 유동성 중 하나는 점도이다. 점도를 측정하는 많은 방법이 있으며, 일반적으로 사용되는 방법은 산업에 따라 다양하다. 조성물의 점도를 비교할 경우(예를 들어, 증가된 또는 감소된 비율 또는 백분율로 비교할 경우), 측정을 비교할 모든 조성물에 대하여 동일한 방식 및 동일한 조건하에서 수행하는 한, 점도를 측정하는 어떠한 방법도 적절하다. 이러한 방법으로는 브룩필드 점도 및 스토머 점도가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한정된 브룩필드 점도의 조성물에 대해 본원에서 사용할 때, 점도는 12 rpm의 회전자 속도에서 LVT 점도계로 측정한다. 전분 또는 전분 유도체를 포함하지 않는 조성물의 경우, 점도는 약 25℃에서 측정한다. 전분 또는 전분 유도체를 포함하는 조성물의 경우, 점도는 약 60 내지 70℃, 예를 들어 65℃에서 측정한다. 점도가 약 0 내지 450 cP 범위인 경우, 1번 회전자를 사용하고, 점도가 약 450 내지 2,250 cP 범위인 경우, 2번 회전자를 사용하며, 점도가 약 2,250 내지 9,000 cP 범위인 경우, 3번 회전자를 사용하며, 점도가 약 9,000 내지 45,000 cP 범위인 경우, 4번 회전자를 사용한다.
착색된 종이 코팅 조성물인 경우, 점도는 약 25℃에서 RVT 점도계 및 100 rpm의 회전자 속도를 사용하여 측정할 수 있다. 점도가 약 0 내지 1,800 cP 범위인 경우, 4번 회전자를 사용하며, 점도가 약 1,800 내지 3,600 cP 범위인 경우, 5번 회전자를 사용하고, 점도가 약 3,600 내지 9,000 cP 범위인 경우, 6번 회전자를 사용한다.
과학 문헌에는 다공성 기질로의 수용액의 침투 속도는 유사한 점도의 용액의 경우에는 동일할 것이다라고 교시되어 있다. 그러나, 본 발명의 용액, 수용성 이온성 중합체와 점도 개질제와의 혼합물은 동등한 점도에서 대조용 용액과 비교하여 흡수성 기질로의 혼합물의 침투 속도가 상당히 낮다는 것을 드디어 발견하였다.
루카스-와쉬번의 식(Lucas-Washburn equation) 및 다르시 법칙(Darcy's law)을 포함한, 다공성 매질로의 용액의 흡수 속도를 나타내는 식들이 과학 문헌에 공표되어 있다. 다르시 법칙은 대략 하기 수학식 1과 같다.
상기 식 중, V0은 다공성 기질로의 용액의 흡수 속도이고, K는 표면의 투과도이고, P는 적용 압력이며, η는 용액 점도이다. 상기 수학식 1은 뉴튼 유체에 대해서는 적합하지만, 중합체 용액의 거동을 나타내기에는 적절하지 않다고 제안된다.
많은 산업 공정 및 분야에서, 유동성을 제어하여 유용한 흐름성을 수득하기 위하여 물 또는 다른 수성액에 개질제를 첨가한다. 이러한 유동성 중 하나가 일부 비뉴튼 액체를 흐르게 하기 위하여서는 초과하지 않아야 하는 임계 응력 또는 전단 속도인 "항복 응력"이다. 항복 응력은 현탁 조제로서 역할하는 용액의 능력과 관련이 있다. 조성물의 항복 응력은 조성물의 고유 특성이다. 따라서, 항복 응력은 조성물과 접촉하는 표면 또는 용기의 본질과는 무관하다.
수학식 1에서, 압력 P는 정적 환경에서 모세관 압력과 동등할 수 있다. 따라서, P는 표면의 세공 크기 및 습윤능 또는 유체와 표면 사이의 접촉각과 같은 많은 인자에 좌우된다. 따라서, P는 유체의 고유 특성은 아니나, 표면과 유체의 특성 및 그들 사이의 상호작용에 좌우된다. 이론에 얽매임없이, 조성물의 항복 응력은 조성물의 고유 특성이긴 하지만, 표면으로의 유체의 흡수 속도와 또한 관련이 있다고 생각된다. 항복 응력은 수학식 1에서 적용 압력 P를 효과적으로 감소시켜, 흡수 속도를 감소시킨다고 생각된다. 따라서, 항복 응력은 다공성 표면, 예를 들면 종이와 접촉하는 중합체, 예를 들면 전분 용액의 용액 저항 특성에 영향을 미치는 변수일 수 있다.
본 발명은 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제를 포함함을 특징으로 하는 수용액을 포함함을 특징으로 하는 조성물을 포함한다. 조성물은 낮은 점도에서 높은 항복 응력을 나타낼 수 있다.
항복 응력은 하기 실시예 부분에서 설명되는 절차에 따라 측정된다. 본 발명의 바람직한 조성물의 항복 응력 수치는 약 5 dyne/cm2이상, 바람직하게는 약 10 dyne/cm2이상, 보다 바람직하게는 약 20 dyne/cm2이상, 보다 더 바람직하게는 약 30 dyne/cm2이상, 더욱 더 바람직하게는 약 50 dyne/cm2이상, 가장 바람직하게는 약 70 dyne/cm2이상이다. 본 발명의 용액의 항복 응력의 바람직한 상한값을 구체적으로 명시하지 않았으나, 약 100 dyne/cm2미만의 항복 응력이 바람직할 것이다.
본 발명의 조성물은 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제가 없는 조성물과 비교하여 항복 응력을 나타낸다. 조절제를 포함함을 특징으로 하는 본 발명의 조성물은 또한 조절제가 없는 조성물과 비교하여 증가된 항복 응력을 나타낸다. 본 발명의 조성물의 항복 응력은 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제의 부재를 제외하곤 동일한 점도 및 구성성분을 가지는 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 크고, 보다 바람직하게는 약 50% 이상 크고, 보다 더 바람직하게는 약 100% 이상 크며, 더욱 더 바람직하게는 약 200% 이상 크다.
본 발명의 용액의 점도는 용액을 쏟을 수 있고 펌핑할 수 있을 정도가 바람직하다. 브룩필드 점도는 하기 실시예 부분에서 설명된 절차에 따라 측정한다. 본 발명에 따른 이온성 중합체/점도 촉진제의 용액의 브룩필드 점도는 바람직하게는 약 10,000 cP 미만, 보다 바람직하게는 약 5,000 cP 미만, 보다 더 바람직하게는 약 2,000 cP 미만, 더 보다 바람직하게는 약 1,000 cP 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 500 cP 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 300 cP 미만이며, 약 200 cP 미만 또는 약 100 cP 미만일 수 있다. 용액 점도는 바람직하게는 약 50 cP를 초과하며, 보다 바람직하게는 약 100 cP를 초과한다. 따라서, 바람직한 점도 범위는 약 50 cP 내지 10,000 cP, 보다 바람직하게는 약 50 cP 내지 5,000 cP, 보다 더 바람직하게는 약 50 cP 내지 약 1,000 cP, 더욱 더 바람직하게는 약 50 cP 내지 500 cP, 더 더욱 바람직하게는 약 100 cP 내지 300 cP이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제를 포함함을 특징으로 하는 수용액을 포함한다. 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제는 비뉴튼 물질과 같이 거동하기 충분한 고분자량의 상호작용 착화물을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고분자량 상호작용 착화물은 고분자량 중합체, 즉 고분자량의 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제 중 하나 또는 둘 다를 포함함으로써 수득된다. 바람직하게는, 제1 이온성 중합체가 고분자량이다.
제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제의 배합물은 물과 같은 수성 매질에서 상호작용 착화물의 진용액(true solution)을 형성한다. 형성된 용액의 점도는 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제 단독의 용액보다 크다. 달리 말하면, 형성된 용액의 점도는 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 동일한 양의 동일한 구성성분을 함유하는 용액의 점도보다 크다.
상기한 바와 같이, 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제 중 하나 또는 둘 다는 바람직하게는 고분자량의 중합체이다. 고분자량이란 바람직하게는 중합체를 10 중량% 이하로 포함하는 수용액의 브룩필드 점도가 주변 온도에서 약 1,000 cP를 초과하기에 충분한 고분자량의 중합체를 의미한다. 고분자량 중합체의 분자량의 바람직한 상한값은 없으나, 고분자량 중합체의 1 중량% 이하 수용액의 브룩필드 점도는 바람직하게는 약 10,000 cP 미만이다.
분야의 필요에 따라, 제1 이온성 중합체는 순 이온 전하를 가지는 한, 음이온성, 양쪽성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직하게는 순 음이온 전하를 가지는 제1 이온성 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양쪽성이며, 음이온성인 것이 바람직하다. 제1 이온성 중합체는 수용성이며, 이는 중합체가 주변 온도 (약 25℃)에서 비콜로이드성 1 중량% 수용액을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
이온 치환도는 중합체의 공지된 구조에 근거하여 하기 수학식 2로 측정할 수 있다.
이온 치환도는 예를 들어 콜로이드 적정 기법을 사용하여 실험적으로 또한 측정할 수 있다.
바람직하게는 음이온성인 제1 이온성 중합체의 이온 치환도는 바람직하게는 약 0.04 meq/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.5 meq/g 이상, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 meq/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1 meq/g 이상, 가장 바람직하게는 약 3 meq/g 이상이다. 이온 치환도는 바람직하게는 약 10 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 약 5 meq/g 미만, 보다 더 바람직하게는 약 4 meq/g 미만이다.
제1 이온성 중합체로 선택될 수 있는 이온성 중합체는 바람직하게는 음이온성이며, 바람직하게는 고분자량이다. 따라서, 일 바람직한 측면에서, 양이온성 점도 촉진제와 배합되는 음이온성 수용성 중합체는 양이온성 점도 촉진제가 존재하지 않는 대조용 중합체와 비교하여 소정의 용액 점도에서 항복 응력 및(또는) 보수성을 상당히 향상시킨다. 따라서, 일 특정 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 1) 제1 이온성 중합체로서 고분자량의 음이온성 수용성 중합체 및 2) 점도 촉진제로서 고전하 밀도의 수용성 중합체와 같은 다가 양이온성 첨가제 또는 칼슘 또는 알루미늄 염과 같은 양이온성 무기 첨가제의 수용액을 포함함을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음이온성 수용액 중합체로는 소듐 카르복시메틸셀룰로오즈, 소듐 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈, 펙틴, 카라기난, 카르복시메틸구아검, 소듐 알기네이트, 음이온성 폴리아크릴아미드 공중합체, 알칼리 가용성 라텍스, 카르복시메틸 메틸셀룰로오즈, 카르복시메틸 히드록시프로필 구아 및 다른 음이온성 카르보히드레이트 유도체뿐만 아니라, 이들 중합체 1종 이상을 포함하는 혼합물이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 음이온성 중합체는 소듐 카르복시메틸셀룰로오즈, 소듐 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈, 펙틴, 카라기난, 카르복시메틸구아검, 소듐 알기네이트, 음이온성 폴리아크릴아미드 공중합체 및 알칼리 가용성 라텍스뿐만 아니라, 이들 중합체 1종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
음이온성 수용성 제1 이온성 중합체로서 또는 이들의 성분으로서 사용될 수 있는 시판용 제품은 CMC-9M31(소듐 카르복시메틸셀룰로오즈, 허큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated) 제품), CMHEC 420H(카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈, 허큘레스 인코포레이티드 제품), 펙틴(Pectin) LM104 AS-Z(음이온성 펙틴, 허큘레스 인코포레이티드 제품), 카라기난(Carrageenan) J(허큘레스 인코포레이티드 제품), 갈락토솔(Galactosol)(카르복시메틸 구아검, 허큘레스 인코포레이티드 제품), 알코검(Alcogum) L-29(알칼리 가용성 라텍스, 알코 프로덕츠(Alco Products) 제품), 켈긴(Kelgin) MV(소듐 알기네이트, 켈코(Kelco, 미국 산 디에고 소재) 제품) 레텐(Reten) 215(음이온성 폴리아크릴아미드, 허큘레스 인코포레이티드 제품) 및 하기 실시예에 언급되어 있는 것 등을 포함한다.
본 발명에서 양이온성 수용성 중합체로는 양이온성 폴리아크릴아미드 중합체 및 공중합체, 폴리아민과 디카르복실산과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드의 에피할로히드린과의 반응 생성물 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)의 중합체뿐만 아니라, 이들 중합체 1종 이상을 포함하는 혼합물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중 레텐 203(허큘레스 인코포레이티드 제품)) 및 키멘(Kymene) 557H(허큘레스 인코포레이티드 제품)가 바람직하다.
수용액 중의 제1 이온성 중합체와 점도 촉진제의 배합은 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제가 없는 용액과 비교하여 점도 및(또는) 항복 응력을 증가시킨다. 점도 촉진제는 바람직하게는 제2 이온성 중합체 및(또는) 다가 염을 포함함을 특징으로 한다. 예를 들어, 제1 이온성 중합체가 음이온성 중합체일 경우, 점도 촉진제로서 사용되는 양이온성 첨가제는 양이온성 중합체 또는 다가 양이온성 염이다.
점도 촉진제가 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 할 경우, 제2 이온성 중합체는 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 이온성 중합체를 포함한다. 제2 이온성 중합체의 순 전하가 제1 이온성 중합체의 순 전하와 반대가 되는 한, 제1 이온성 중합체의 순 전하와 동일한 부호의 단량체 단위를 가질 수 있다.
점도 촉진제가 중합체일 경우, 고분자량 또는 저분자량일 수 있다. 제1 이온성 중합체가 고분자량 중합체, 바람직하게는 음이온성 제1 이온성 중합체일 경우, 중합체 점도 촉진제는 저분자량인 것이 바람직하다. 저분자량이란 중합체 5 중량% 수용액을 주변 온도에서 상기한 절차에 따라 브룩필드 점도를 측정하였을 때 약 2,000 cP 미만인 것을 의미한다. 점도 촉진제에서 고분자량 중합체는 저분자량이 아닌 중합체이며, 즉 5% 수용액에서 주변 온도에서 브룩필드 점도가 약 2,000 cP를 초과하는 중합체이다.
점도 촉진제로서 사용되는 중합체는 바람직하게는 고도로 전하를 띈다. 이는 이들 점도 촉진제의 전하 특성 정도가 바람직하게는 약 0.05 meq/g을 초과하고, 보다 바람직하게는 약 0.1 meq/g을 초과하고, 보다 더 바람직하게는 약 1.0 meq/g을 초과하며, 가장 바람직하게는 약 3 meq/g을 초과한다는 것을 의미한다. 중합체 점도 촉진제의 전하 특성의 점도에 대한 바람직한 상한값은 없으나, 일반적으로 약 10 meq/g 미만, 바람직하게는 약 5 meq/g 미만, 보다 바람직하게는 약 4 meq/g 미만일 것이다. 점도 촉진제로서 사용되는 중합체는 저분자량이고 고도로 전하를 띄는 것이 바람직하다.
점도 촉진제로서의 양이온성 수용성 중합체로는 a) 양이온성 폴리아크릴아미드 중합체 및 공중합체, b) 폴리아민과 디카르복실산과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드의 에피할로히드린과의 반응 생성물 및 c) 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)의 중합체가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유형 a)의 양이온성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 DADMAC, 메타크릴록시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 및 아크릴록시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 양이온성 단량체와의 공중합체를 포함한다. 이들 중합체 1종 이상을 포함하는 혼합물도 또한 포함된다. 유형 b)의 바람직한 양이온성 중합체는 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 시판되는 키멘(등록상표) 557H이다. 키멘(등록상표) 557H는 아디프산과 디에틸렌트리아민과의 반응 생성물에 의해 유도되는 폴리아미노아미드의 에피클로로히드린과의 반응 생성물이다. 유형 c)의 바람직한 중합체는 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 시판되는 레텐(등록상표) 203, 폴리(DADMAC)이다.
점도 촉진제로서의 음이온성 중합체로는 CMHEC, CMC, 스티렌 말레산 무수물 수지(SMA 수지), 폴리아크릴레이트 및 이들의 공중합체뿐만 아니라, 이들 중합체 1종 이상을 포함하는 혼합물가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 점도 촉진제로서 유용한 다가 염은 다가 관능기가 있는 염을 포함한다. 따라서, 다가 관능기는 제1 이온성 중합체의 특성에 따라 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 임의의 이온이 다가 관능기의 전하의 균형을 잡기 위해 사용될 수 있다.
따라서, 다가 양이온성 관능기가 있는 염이 음이온성인 제1 이온성 중합체에 대한 점도 촉진제로서 사용될 수 있다. 다가의 양이온성 관능기란 +2 이상의 원자가를 가지는 것을 의미한다. 따라서, 바람직한 다가 양이온성 관능기는 2가, 3가, 4가 이상, 바람직하게는 2가 또는 3가의 것을 포함한다. 바람직하게는, IVB족 전이금속, 예를 들면 지르코늄과 같은 4가 금속 염은 점도 촉진제로서 포함되지 않는다. 양이온성 다가 관능기가 있는 바람직한 염은 알칼리 토금속, 전이 금속 및 IIIA 족 금속을 포함한 다가 금속 염을 포함한다. 이러한 염은 알루미늄, 마그네슘, 철(III), 칼슘 및 아연 염을 포함한다. 알루미늄 아세테이트 또는 염화칼슘과 같은 칼슘 및 알루미늄 염이 바람직하다. 이들 염 1종 이상을 포함하는 혼합물, 예를 들어 기재된 염 1종 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 점도 촉진제의 혼합물도 또한 본 발명의 범위내이다. 따라서, 상기한 바와 같은 염 혼합물 또는 제2 이온성 중합체의 혼합물 이외에, 점도 촉진제는 또한 1종 이상의 염 및 1종 이상의 제2 이온성 중합체의 혼합물을 포함함을 특징으로 할 수 있다.
제1 이온성 중합체는 전하 비의 관점에서 점도 촉진제에 비해 과량, 바람직하게는 고도의 과량으로 존재하는 것이 바람직하다. 전하 비를 계산하기 위하여, 제1 이온성 중합체의 이온 치환도(예를 들면, 상기 수학식 2로부터 계산된 수치)에 그의 중량을 곱함으로써 제1 이온성 중합체의 "총전하"를 수득한다. 점도 촉진제에 대하여 상기와 동일하게 수행하여 점도 촉진제의 "총전하"를 수득한다. "전하 비"는 제1 이온성 중합체 대 점도 촉진제의 총전하의 비를 취함으로써 수득된다. 제1 이온성 중합체 대 점도 촉진제의 전하 비는 바람직하게는 1:1을 초과하고, 보다 바람직하게는 약 1:0.6을 초과하고, 보다 더 바람직하게는 약 1:0.4를 초과하고, 더욱 더 바람직하게는 약 1:0.3을 초과하고, 더 더욱 바람직하게는 약 1:0.2를 초과하며, 가장 바람직하게는 약 1:0.1을 초과한다.
일반적으로, 알럼, 키멘 557H 또는 다른 양이온성 물질과 같은 양이온성 물질을 카르복시메틸셀룰로오즈와 같은 음이온성 중합체와 혼합할 경우, 침전물 또는 겔이 형성될 수 있다는 것이 관찰된다. 침전물 형성의 일 특징은 조성물의 점도가 감소한다는 것이다. 대조적으로, 겔의 형성은 매우 높은 점도의 조성물을 유발하고, 그의 점도는 예를 들어 수성 매질로의 희석을 통해 용이하게 조정할 수 없다. 겔 및(또는) 침전물의 형성을 방지하기 위하여, 음이온성 및 양이온성 성분을 조절제의 존재 하에 혼합할 수 있다. 따라서, 조절제의 사용은 향상된 점도 및 개질된 유동성이 있는 용액을 유발한다.
양이온성 및 음이온성 중합체 사이의 침전 및(또는) 겔화를 방지하거나 또는 감소시키는 임의의 물질을 조절제로서 사용할 수 있다. 바람직한 조절제는 양이온성 또는 음이온성이다. 바람직한 유형의 조절제는 다가 양이온성 관능기가 있는 무기염, 음이온성 관능기가 있는 염 및 전분 용액을 포함한다.
바람직한 양이온성 조절제는 2가 양이온성 관능기가 있는 무기염을 포함하고, 점도 촉진제로서 유용한 양이온성 염을 포함한다. 따라서, 양이온성 염은 본 발명의 조성물에서 점도 촉진제로서 그리고 조절제로서 모두 작용할 수 있다. 조절제가 본 발명의 조성물에서 양이온성 염을 포함함을 특징으로 할 경우, 양이온성 염이 그 조성물 중에서 점도 촉진제로서 또한 작용하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 음이온성 조절제는 음이온성 관능기가 있는 염을 포함한다. 음이온성 관능기가 있는 염은 음이온성 또는 양이온성인 제1 이온성 중합체와 함께 사용하기 적합하다. 이러한 염은 다염기성 카르복실산 염이 바람직하다. 따라서, 음이온성 관능기는 염 상에 바람직하게는 2개 이상의 카르복실레이트 기가 있는 카르복실레이트가 바람직하다. 즉, 바람직한 염은 카르복실산 염이다. 바람직한 음이온성 관능기는 시트레이트, 포르메이트, 비카르보네이트, 말레이트, 말로네이트, 아세테이트, 옥살레이트, 숙시네이트 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 적합한 음이온성 관능기를 산출하는 특정 염은 소듐 시트레이트(예를 들면, 트리소듐 시트레이트 또는 디소듐 시트레이트), 포타슘 시트레이트, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 소듐 아세테이트, 및 저점도 소듐, 포타슘 또는 암모늄 폴리아크릴레이트를 포함한다.
추가의 조절제는 전분 용액, 바람직하게는 고온의 전분 용액을 포함한다. 이론에 얽매임없이, 전분을 일반적으로 비이온성으로 간주하나, 전분 분자는 일부 카르복실레이트 관능기를 함유하고 있어, 전분에 약간의 음이온 특성을 부여하는 것으로 생각된다. 따라서, 조절제로서의 전분 용액의 효능은 이들 카르복실레이트 관능기 때문일 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면은 제1 이온성 중합체, 점도 촉진제 및 조절제의 용액을 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물을 제공하는 것이다. 임의의 일 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 상기 측면에서, 점도 촉진제는 이온성 중합체와 점도 촉진제 사이의 상호작용을 완화시켜, 조절제의 부재 하에서 발생하는 침전 또는 겔화를 방지하는 것으로 생각된다. 즉, 이들 성분들은 조절제의 이온이 이온성 중합체와 점도 촉진제 사이에서 "완충제"로서 작용하는 "상호작용 착화물"을 형성한다고 생각된다. 상호작용 착화물은 물 중에 용해된 상태로 있고 비범한 유동성을 나타낸다.
제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제의 수성 조성물은 임의의 순서로 구성성분을 배합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성인 음이온성 중합체를 물 중에 먼저 용해시킴으로써 제조한다. 이어서, 점도 촉진제를 첨가하여 혼합물을 완화시키는 것이 바람직하다. 하기에 보다 상세히 기술되어 있듯이, 첨가제를 또한 사용할 수 있다. 첨가제를 사용할 경우, 이들은 임의의 단계에서 임의의 성분에 참가할 수 있다. 바람직하게는, 점도 촉진제와 합치기 전에 첨가제를 제1 이온성 중합체에 바람직하게는 수성 매질 중에서 합친다.
이온성 중합체, 점도 촉진제 및 조절제의 수성 조성물은 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제를 합치기 전에 조절제를 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제에, 바람직하게는 제1 이온성 중합체에 첨가함으로써 제조한다. 조절제, 및 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제이든지 간에 함께 합쳐지는 구성성분은 같거나 또는 반대되는 부호의 순 이온 전하를 가질 수 있다. 제1 이온성 중합체를 제1 조절제와 혼합하고, 제2 조절제가 있는 점도 촉진제와 혼합한 후, 이렇게 수득된 용액을 합치는 것도 또한 가능하다.
이들 절차에 의해 이온성 중합체, 점도 촉진제 또는 조절제가 없는 것을 제외하곤 동일한 양의 동일한 구성성분을 함유하는 용액과 비교하여 개질된 유동성이 유발된다. 바람직하게는, 유동성 개질 조성물은 제1 이온성 중합체, 점도 촉진제 또는 조절제 단독의 용액과 비교하여 증가된 점도 및(또는) 증가된 항복 응력을 가진다.
임의의 이온에 얽매이려는 것은 아니지만, 상호작용 착화물의 형성은 이들 용액의 항복 응력을 향상시키는 것으로 생각된다. 브룩필드 저점도 용액에서 상당한 용액 항복 응력 수치의 상승은 겔이 형성되는 브룩필드 고점도에서 중합체의 농축 용액의 가교와 뚜렷하게 대조를 이루어 상당한 문제를 제공한다.
본 발명의 조성물에서 바람직하게 개질되는 또다른 유동성은 보수성이다. 많은 목적을 위하여, 예를 들어 제지 조성물에서, 조성물의 보수성을 증가시켜, 종이로의 흡수 속도 및 흡수도를 감소시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 하기 실시예 부분에서 기술되는 기법에 따른 중량측정 보수성(GWR)의 방법으로 측정할 경우, 보수성은 g/m2단위로 나타내며, 보다 낮은 수치는 보다 양호한 보수성을 나타낸다.
본 발명의 조성물은 제1 이온성 중합체 또는 점도 촉진제가 없는 비교 조성물과 비교하여 향상된 보수성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물은 상기한 비교 조성물의 GWR 수치보다 낮은 GWR 수치를 나타낸다. 본 발명의 조성물의 GWR은 바람직하게는 비교 조성물의 GWR의 약 0.9 배 미만(즉, 적어도 약 10% 미만), 보다 바람직하게는 약 0.8 배 미만(즉, 적어도 약 20% 미만), 보다 더 바람직하게는 비교 조성물의 약 0.7 배 미만(즉, 적어도 약 30% 미만)이다. 본 발명의 GWR의 바람직한 하한값은 없으나, GWR은 전형적으로 비교 조성물의 GWR의 약 0.01 배를 초과하고, 보다 전형적으로는 약 0.0125 배를 초과하고, 보다 더 전형적으로는 약 0.02 배를 초과하며, 더욱 더 바람직하게는 비교 조성물 GWR의 약 0.025 배를 초과한다. 따라서, 본 발명의 조성물의 GWR의 바람직한 범위는 비교 조성물의 GWR의 약 0.9 내지 약 0.01 배 사이, 보다 바람직하게는 비교 조성물의 GWR의 약 0.9 내지 약 0.0125 배 사이, 보다 더 바람직하게는 비교 조성물의 GWR의 약 0.8 내지 약 0.02 배 사이, 더욱 더 바람직하게는 비교 조성물의 GWR의 약 0.7 내지 약 0.025 배 사이이다.
본 발명의 조성물 및 방법은 다양한 영역에서 사용하기 적합하다. 이러한 영역은 종이 표면 코팅, 건조 강도 첨가제의 내부 첨가, 라텍스 도료 증점, 유전 시추니토, 유전 프랙춰링액, 물 정화, 및 큰 항복 응력을 목적하는 분야에서, 그리고 표면 흡수의 감소 및(또는) 감소된 표면 다공성을 목적하는 분야에서 보유 조제로서의 영역을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 특정 적용을 목적하는 경우, 본 발명의 조성물 및 방법은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제를 사용하는 경우, 제지에서 바람직한 것처럼, 첨가제는 바람직하게는 사이징제, 천연, 반합성 또는 합성 중합체(예를 들면, 천연 또는 개질 전분), 안료, 충전제, 살생물제, 계면활성제, 대전방지제, 소포제, 결합제(예를 들면, 라텍스, 단백질, 전분), 보유 조제 및 증강제의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 제1 이온성 중합체 및 점도 촉진제만을 포함함을 특징으로 하거나 또는 조절제를 포함하는 수용액을 포함함을 특징으로 할 수 있고, 첨가제 함유 수성 조성물을 포함함을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에 첨가제를 혼입할 경우, 조성물은 용액, 콜로이드(예를 들면, 미세유화액, 유화액 및 분산액) 또는 현탁액일 수 있다. 따라서, 용액, 유화액, 분산액 또는 현탁액인 수성 조성물을 포함한 본 발명의 조성물은 첨가제를 포함함을 특징으로 할 수 있다. 이러한 조성물 및 이들의 용도는 본 발명의 수성 조성물이 포함되는 것처럼 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 조성물을 사용하여 수성 조성물의 항복 응력을 증가시킬 수 있다. 크산탄검, 비이온성 중합체는 희석 수용액에서 현저한 항복 응력을 나타내는 것으로 수많은 문헌에서 논의되고 있다. 2종 이상의 상호작용 종의 배합물을 포함함을 특징으로 하는 본 발명의 용액이 동등한 브룩필드 점도에서, 예를 들면 희석 용액에서 크산탄검보다 높은 항복 응력을 제공한다는 것을 예상치 못하게 드디어 발견하였으며, 이는 본 발명이 예를 들어 증가된 항복 응력을 목적하는 산업 분야와 같은 분야에서 폭넓게 유용성을 발견할 수 있다는 것을 나타낸다.
다공성 표면을 코팅하기 원하는 분야에서, 본 발명의 조성물 및 방법을 사용하여 코팅 효능을 증가시킬 수 있다. 코팅 효율을 증가시킴으로써, 본 발명의 조성물을 사용하여 충전물 함량을 증가시키고(거나) 사용되는 코팅물의 양을 감소시킬 수 있다. 제지 영역에서, 예를 들어 본 발명에 의해 부여되는 보다 양호한 코팅 효율은 감소된 린팅(linting) 및 먼지를 유발할 수 있고, 감소된 목재 펄프 함량의 종이를 제조할 수 있게 한다.
제지에서, 조성물은 사이즈 프레스에서 표면을 코팅하는 것과 같이 외부적으로, 그리고(또는) 펄프 슬러리에 첨가하는 것과 같이 내부적으로와 같은 임의의 방식으로 도포할 수 있다. 바람직하게는, 조성물을 외부적으로 종이에 도포한다. 조성물은 특정 적용에 유용한 것으로 결정된 임의의 양으로 종이 코팅물로서 도포할 수 있다. 착색 표면 첨가제는 전형적으로 종이의 건조 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 내지 40 중량%의 양, 보다 바람직하게는 종이의 건조 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 내지 30 중량%의 양으로 도포한다. 무착색 표면 첨가제, 예를 들면 전분 첨가제는 전형적으로 종이의 건조 중량을 기준으로 하여 약 3 중량% 내지 10 중량%의 비율로, 보다 바람직하게는 종이의 건조 중량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 8 중량%로 도포한다.
본 발명의 용액에 첨가제를 혼입할 경우, 이들 충전 계의 점도 범위는 첨가제가 없는 경우보다 높을 것으로 예상된다. 점도는 특정 분야의 업계의 일반 숙련자가 임의의 방법으로 측정할 수 있다. 농축물로서 제조, 판매 또는 수송되는 경우, 브룩필드 점도는 전형적으로 100 내지 10,000 cP와 같은 약 10,000 cP 이하의 상업적으로 실용적인 만큼 높을 수 있다. 예를 들어, 제지에서 전분 용액으로서 사용될 경우, 브룩필드 점도는 전형적으로 약 50 cP 내지 300 cP의 범위이다. 본 발명의 조성물을 착색된 종이 코팅물로서 사용할 경우, 브룩필드 점도는 전형적으로 약 1,000 내지 5,000 cP의 범위이다. 본 발명의 조성물을 라텍스 도료와 같이 착색 코팅물에서 사용할 경우, 스토머 점도는 전형적으로 약 80 내지 약 120 kreb 단위의 범위일 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 농축물의 형태일 수 있다. 농축물은 후에 희석하거나 또는 필요한 첨가제와 혼합할 수 있다. 이러한 농축물은 예를 들어 수송비 및(또는) 저장 공간을 감소시키기 위하여 농축시킨다. 농축된 형태는 특히 사용하기 위하여 희석하고 제조하였을 때의 조성물보다 높은 점도를 유발한다. 이러한 조성물의 점도의 상한값은 없다. 그러나, 편의상 조성물을 특별한 장치 없이 쏟을 수 있고 펌핑할 수 있도록 약 10,000 cP 미만의 점도가 바람직하다.
본 발명의 조성물 또는 방법을 사이징제와 함께 사용할 경우, 임의의 사이징제를 사용할 수 있고, 셀룰로오즈 반응성 사이징제가 바람직하다. 바람직한 셀룰로오즈 반응성 사이징제는 케텐 이량체 및 다량체, 알케닐숙신산 무수물, 스티렌 말레산 무수물, 탄소 원자수가 약 12 내지 22인 유기 에폭시드, 탄소 원자수가 약 12 내지 22인 아실 할라이드, 탄소 원자수가 12 내지 22인 지방산으로부터의 지방산 무수물 및 탄소 원자수가 12 내지 22인 유기 이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용되는 셀룰로오즈 반응성 사이징제는 알킬 케텐 이량체, 알킬 케텐 다량체 및(또는) 알케닐숙신산 무수물을 포함함을 특징으로 한다. 바람직하게는 1종 이상의 셀룰로오즈 반응성 사이징제를 포함한 사이징제의 혼합물도 또한 본 발명의 조성물 및 방법에 포함된다.
케텐 이량체 및 다량체는 하기 화학식 I의 물질이다.
상기 식 중, n은 약 0 내지 약 20의 정수이고, R 및 R"는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 탄소 원자수가 6 내지 24인 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지형 알킬기이며, R'는 탄소 원자수가 약 2 내지 약 40인 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지형 알킬기이다.
케텐 이량체는 n=0인 화학식 I의 구조를 가진다. 본 발명에서 사용하기 적합한 케텐 이량체는 바람직하게는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 R 및 R"기가 탄화수소 라디칼인 것을 포함한다. 바람직하게는, R 및 R"기는 탄소 원자수가 6 내지 24인 알킬 또는 알케닐기, 탄소 원자수가 6 이상인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 6 이상인 아릴, 탄소 원자수가 7 이상인 아랄킬, 탄소 원자수가 7 이상인 알카릴 및 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 케텐 이량체는 (a) 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸 및 시클로헥실 케텐 이량체, 및 (b) 몬탄산, 나프텐산, 9,10-데실렌산, 9,10-도데실렌산, 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레산, 엘레오스테아르산, 및 코코넛유, 바바슈유(babassu oil), 야자 낟알 유, 야자유, 올리브유, 땅콩유, 평지유, 소기름, 라드(lard), 고래 기름에서 발견되는 천연 지방산 혼합물 및 상기 임의의 지시된 지방산 각각의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 산으로부터 제조된 케텐 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 케텐 이량체는 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 페닐, 벤질, β-나프틸 및 시클로헥실 케텐 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 케텐 이량체가 일반적으로 소유하고 있는, 1994년 2월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/192,570호(허여됨)에 대응하는 유럽 특허 출원 공보 제0,666,368 A3호, 미국 특허 제4,279,794호, 영국 특허 제903,416호, 동 제1,373,788호 및 동 제1,533,434호에 개시되어 있으며, 상기 문헌 모두 그의 전문을 참고 문헌으로 본원에서 인용한다.
본 발명의 방법에서 사용하기 위한 케텐 다량체는 1996년 2월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/601,113호에 개시되어 있으며, 그 전문을 본원에서 인용한다. 이들은 n이 1 이상의 정수이고, R 및 R"는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 탄소 원자수 6 내지 24, 바람직하게는 탄소 원자수 10 내지 20, 보다 바람직하게는 14 내지 16의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R'는 탄소 원자수 20 내지 40, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8 또는 탄소 원자수 28 내지 40의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지형 알킬기인 화학식 I의 화합물이다.
케텐 다량체는 그 전문을 본원에서 인용한 유럽 특허 제0,629,741 A1호, 및 1994년 2월 7일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/192,570호의 대응 특허인 유럽 특허 제0,666,368 A3호에 또한 기술되어 있다.
본 발명에서 사용되는 케텐 이량체 및 다량체의 특히 바람직한 기는 25℃에서 바람직하게는 고상물이 아닌 것(실질적으로, 결정질, 반결정질 또는 왁스 고상물이 아님, 즉 이들은 용융 열없이 가열시 흐름)인 액상 케텐 이량체 및 다량체이다. 보다 바람직하게는, 이들은 20℃에서 고상물이 아니다. 보다 더 바람직하게는, 이들은 25℃에서 액상이며, 가장 바람직하게는, 이들은 20℃에서 액상이다. 이들 액상 이량체 및 다량체는 전형적으로 n이 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0이고, R 및 R"는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며 탄소 원자수가 6 내지 24인 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R'는 탄소 원자수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 32의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지형 알킬기인 화학식 1의 화합물의 혼합물로서, 화합물의 혼합물 중의 R 및 R"기 25% 이상이 불포화이다.
액상 케텐 이량체 및 다량체는 불포화 모노카르복실 지방산을 포함함을 특징으로 하는 반응 혼합물의 반응 생성물인 케텐 이량체 또는 다량체 화합물의 혼합물을 포함함을 특징으로 할 수 있다. 반응 혼합물은 포화 모노카르복실 지방산 및 디카르복실산을 더 포함함을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 이량체 또는 다량체 화합물의 혼합물을 제조하기 위한 반응 혼합물은 불포화 모노카르복실 지방산 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 불포화 모노카르복실 지방산 70 중량% 이상을 포함함을 특징으로 한다.
반응 혼합물에 포함되는 불포화 모노카르복실 지방산은 바람직하게는 탄소 원자수가 10 내지 26이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 14 내지 22이며, 가장 바람직하게는 탄소 원자수가 16 내지 18이다. 이들 산은 예를 들어 올레산, 리놀레산, 도데센산, 테트라데센산(미리스톨레산), 헥사데센산(팔미톨레산), 옥타데카디엔산(리놀렐라이드산), 옥타데카트리엔산(리놀렌산), 에이코센산(가돌레산), 에이코사테트라엔산(아라키돈산), 시스-13-도코센산(에룩산), 트랜스-13-도코센산(브라시드산) 및 도코사펜타엔산(클루파노돈산) 및 이들 산의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 포함한다. 1종 이상의 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 바람직한 불포화 모노카르복실 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 팔미톨레산, 및 이들 산의 할로겐화물이다. 가장 바람직한 불포화 모노카르복실 지방산은 올레산 및 리놀레산 및 이들 산의 할로겐화물이다.
본 발명에서 사용되는 케텐 이량체 및 다량체 화합물을 제조하는 데 사용되는 포화 모노카르복실 지방산은 바람직하게는 탄소 원자수가 10 내지 26이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 14 내지 22이고, 가장 바람직하게는 탄소 원자수가 16 내지 18이다. 이들 산은 예를 들어 스테아르산, 이소스테아르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 펜타데칸산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 노나데칸산, 아라키드산 및 베헨산, 및 이들의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 포함한다. 1종 이상의 포화 모노카르복실 지방산을 사용할 수 있다. 바람직한 산은 팔미트산 및 스테아르산이다.
본 발명에서 사용되는 케텐 이량체 화합물을 제조하는 데 사용되는 알킬 디카르복실산은 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 44이고, 보다 바람직하게는 9, 10, 22 또는 36이다. 이러한 디카르복실산은 예를 들어 세바크산, 아젤라산, 1,10-도데칸디오산, 수베르산, 브라질산, 도코사네디오산, 및 헨켈-에메리(Henkel-Emery, 미국 오하이오주 신시네티 소재)에서 시판되는 엠폴(EMPOL) 1008과 같은 C36 이량체 산, 및 이들의 할로겐화물, 바람직하게는 염화물을 포함한다. 1종 이상의 이들 디카르복실산을 사용할 수 있다. 탄소 원자수가 9 또는 10인 디카르복실산이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 디카르복실산은 세바크산 및 아젤라산이다.
디카르복실산을 본 발명에서 사용되는 케텐 다량체를 제조하는 데 사용할 경우, 디카르복실산 대 모노카르복실산(포화 및 불포화 둘 다의 합계)의 최대 몰비는 바람직하게는 약 5이다. 보다 바람직한 최대 값은 약 4이고, 가장 바람직한 최대 값은 약 2이다. 이량체 및 다량체 화합물의 혼합물은 표준 케텐 이량체의 제조를 위한 공지 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 제1 단계에서, 산 할로겐화물, 바람직하게는 산 염화물을 지방산의 혼합물, 또는 지방산과 디카르복실산의 혼합물로부터 PC13 또는 다른 할로겐화제, 바람직하게는 염화제를 사용하여 형성한다. 이어서, 산 할로겐화물을 4급 아민(트리알킬 아민 및 시클릭 알킬 아민 포함), 바람직하게는 트리에틸아민의 존재 하에서 케텐으로 전환시킨다. 이어서, 케텐 잔기를 이량체화하여 목적하는 화합물을 형성시킨다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 액상 케텐 이량체 및 다량체는 그의 전문을 본원에서 인용한, 1995년 4월 25일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/428,288호, 및 1996년 2월 16일자로 출원된 미국 특허 번호 제08/601,113호에 개시되어 있다.
알킬 케텐 이량체는 아쿠아펠(Aquapel 등록상표) 사이징제로 시판되며, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)의 헤르콘(Hercon 등록상표) 유화액 사이징제로서 분산액 형태로 시판된다. 25℃에서 고상물이 아닌 케텐 이량체는 또한 허큘레스 인코포레이티드의 프레시스(Precis 등록상표) 사이징제로서 시판된다.
알케닐숙신산 무수물(ASA)도 또한 셀룰로오즈 반응성 사이징제의 군에 속한다. ASA는 펜던트 숙신산 무수물 기를 함유하는 불포화 탄화수소 사슬로 이루어진다. 이들은 일반적으로 α-올레핀으로 출발하여 2단계 공정으로 제조한다. 이중결합을 α 위치로부터 불규칙하게 이동시킴으로써 올레핀을 먼저 이성질체화한다. 제2 단계에서, 이성질체화된 올레핀을 말레산 무수물과 반응시켜 최종 ASA 구조물 (2)을 수득한다. 말레산 무수물과의 반응을 위해 사용되는 전형적인 올레핀은 탄소 원자수가 8 내지 약 22인 알케닐, 시클로알케닐 및 아랄케닐 화합물을 포함한다. 특정 예는 이소옥타데세닐 숙신산 무수물, n-옥타데세닐 숙신산 무수물, n-헥사데세닐 숙신산 무수물, n-도데실 숙신산 무수물, i-도데세닐 숙신산 무수물, n-데세닐 숙신산 무수물 및 n-옥테닐 숙신산 무수물이다.
알케닐숙신산 무수물은 그 전문을 본원에서 인용한 미국 특허 제4,040,900호 및 문헌 [C. E. Farley 및 R. B. Wasser in The Sizing of Paper, Second Edition, edited by W. F. Reynolds, Tappi Press, 1989, 51-62 페이지]에 개시되어 있다. 다양한 알케닐숙신산 무수물이 알베마를레 코포레이션(Albemarle Corporation, 미국 루이지애나주 바톤 루지 소재)으로부터 시판된다.
셀룰로오즈 반응성 사이징제의 양은 바람직하게는 조성물에 사이징 효과를 부여하기에 충분한 양이다. 하한값에 대해서, 조성물 중의 셀룰로오즈 반응성 사이징제의 양은 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 1 중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 약 5 중량%를 초과하며, 보다 더 바람직하게는 약 7 중량%를 초과한다. 상한값에 대하여, 셀룰로오즈 반응성 사이징제의 양은 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 50 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 미만이다. 조성물 중의 셀룰로오즈 반응성 사이징제의 양은 바람직하게는 수성 조성물 중량의 약 1 내지 약 50 중량%이고, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%이며, 보다 더 바람직하게는 약 7 내지 약 15 중량%이다.
음이온성 중합체 및 양이온성 구성성분의 어떠한 배합이 본 발명에서 효율적인지를 미리 예측하는 것은 어려우며, 이러한 결정은 경험적인 방법을 요한다는 것을 발견하였다. 그러나, 본원에 설명된 지침에 따르면, 소정의 분야를 위한 목적하는 유동학적 효과를 생성하는 다가 양이온성 첨가제와 음이온성 수용성 중합체의 특정 배합에 대해 확인하는 데 당업계의 숙련자가 과도한 실험을 할 필요가 없을 것이다.
본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 하기 비제한적 실시예를 제공한다.
본 발명의 특징 및 유용성을 증명하는 수단으로서, 중량측정 보수성, 허큘레스 사이즈 테스트 및 걸리 다공성을 포함한 여러 시험을 실시예에서 사용하였다. 이들 시험에 대한 절차는 하기와 같다.
＜중량측정 보수성(GWR)＞
보수성은 그라비머트릭 워터 어낼러시스 테스터(Gravimetric Water Analysis Tester)(칼텍사(Kaltec Inc., 미국 미시건주 노비 소재) 제품)를 사용하여 측정한다. 다른 언급이 없는 한, 시험은 30초 기간 동안 대기압("0" 설정)에서 수행한다. 이 시험 방법에서, 용액 10 g을 단면적이 6.45 cm2(1 인치2)인 원형 실린더에 첨가하고, 다공성 폴리카르보네이트 막(Part 번호 GWR420, 칼텍사 제품)과 접촉하게 놓는다. 흡수성 패드(GWR 시험 압지, 칼텍사 제품)를 막으로 덮는다. 용액을 컵에 넣기 전에 흡수성 패드의 중량을 칭량한 후, 용액과 폴리카르보네이트 막 사이의 접촉 30초 경과 후 다시 흡수성 패드의 중량을 칭량한다. 흡수성 패드의 물 중량 증가량은 막을 통과한 용액의 투수성을 나타낸다. 흡수성 패드의 물 중량의 보다 낮은 증가는 용액의 보다 높은 보수성 능력을 나타낸다. 이러한 방법으로 수득된 중량측정 보수성 수치의 단위는 g/m2이며, 보다 낮은 GWR 수치는 강화된 보수성을 나타내므로 바람직하다.
항복 응력과 대조적으로, 보수성은 조성물의 고유 특성은 아니나, 다른 물질과 조성물의 상호작용을 나타낸다는 것을 유념하기 바란다. 따라서, 보수성 수치를 측정하는 데 사용되는 막의 본질, 예를 들면 화학 조성, 두께 및 다공성에 영향을 받는다.
＜허큘레스 사이즈 테스트(HST)＞
허큘레스 사이즈 테스트(HST)에서, 종이 시트를 1% 포름산 및 1.2% 나프톨 그린 B 함유 잉크 용액 밑에 놓는다. 용액의 반대 면의 종이의 반사율을 초기에 측정한 후, 잉크 침투에 의한 감소하는 반사율을 모니터한다. HST 시간(초)은 반사율이 초기 수치의 80%까지 떨어지는 시간이다. 보다 높은 HST 수치는 보다 높은 사이징 정도를 나타낸다.
＜걸리 다공성＞
걸리 다공성은 기지 부피의 공기가 시료를 통과하여 흐르는데 소요되는 시간을 측정한다. 초로 측정하며, 보다 높은 걸리 다공성 수치는 보다 낮은 시료 다공성을 나타낸다. 걸리 다공성은 모델 1 에어 퍼미어빌러티 테스터(Model 1 Air Permeability Tester, 하게르티 테크놀로지스사(Hagerty Technologies, Inc., 미국 뉴욕주 퀸스버리 소재) 제품)를 사용하여 제조사 설명서에 따라 조작하여 측정한다. 시험기를 고압 설정치로 설정하고, 5회 시험하여 그 결과를 평균한다.
＜실시예 1＞
물 중에서 다양한 음이온성 수용성 중합체의 용액을 브룩필드 점도가 500 cP를 초과하는 원액을 제조하기에 충분한 농도로 제조하였다. 이어서, 이 원액에 추가의 물을 첨가하여 농도를 조정하고, 교반하여 브룩필드 점도가 약 100, 200 및 300 cP인 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 상기한 바와 같이 중량측정 보수성에 대해 시험하였다.
비교의 목적으로, 상기한 동일한 음이온성 수용성 중합체 용액을 점도 촉진제로서 다양한 양이온 전하 첨가제를 각각 첨가하여 개질하였다. 대부분의 경우에서, 이 용액을 양이온성 종과 혼합한 후 용액의 브룩필드 점도가 상당히 증가된 것이 관찰되었다. 양이온성 첨가제로 개질된 수용성 중합체의 각 용액을 이어서 추가의 물을 첨가하여 희석하여 점도가 약 100 cP, 200 cP 및 300 cP인 용액을 제조하였다. 이어서, 이렇게 제조한 용액을 대조용 용액과 동일한 방식으로 중량측정 보수성에 대해 시험하였다. 표준 용액 보수성 시험 결과를 하기 표에 양이온 개질 용액에 대한 결과와 함께 나타내었다.
표 1A에서, 제1 이온성 중합체는 소듐 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC-9M31, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 염기성 알루미늄 아세테이트(니아프루프(NIAPROOF), 유니온 카르비드(Union Carbide, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 입수)이었다.
소듐 카르복시메틸셀룰로오즈
제1 이온성 중합체CMC-9M31 (중량%) 점도 촉진제니아프루프(NIAPROOF)(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
2% --- 1450 cP
1.25% --- 310 805
1.11% --- 218 932
0.86% --- 110 ＞ 1000 스케일
1.95% 0.039% 39,000
0.64% 0.0129% 300 288
0.53% 0.0105% 210 403
0.39% 0.0078% 109 ＞ 1000
하기 표 1B에서, 제1 이온성 중합체는 소듐 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈(CMHEC 420H, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 양이온성 폴리DADMAC(레텐 203, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었다.
카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈
제1 이온성 중합체CMHEC 420H (중량%) 점도 촉진제레텐(Reten) 203 (중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
1% --- 1,920 ---
0.54% --- 290 970
0.49% --- 205 ＞ 1000
0.37% --- 110 ＞ 1000
0.98% 0.117% 11,250 ---
0.21% 0.025% 296 27
0.19% 0.023% 210 22
0.11% 0.013% 105 120
하기 표 1C에서, 제1 이온성 중합체는 음이온성 펙틴(비표준화)(LM103 AS-Z, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 염화칼슘이었다.
펙틴
제1 이온성 중합체펙틴 LM104 AS-Z (비표준화), (허큘레스 제품) (중량%) 점도 촉진제 염화칼슘(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
4% --- 688 ---
3.13% --- 320 135
2.66% --- 200 335
2.16% --- 108 751
3.75% 0.063% 27,750 ---
1.82% 0.031% 317 60
1.70% 0.029% 211 191
1.25% 0.021% 102 ＞ 1000
하기 표 1D에서, 지시된 바와 같이, 제1 이온성 중합체는 음이온성 카라기난(카라기난(CARRAGEENAN) J, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 염기성 알루미늄 아세테이트(니아프루프, 유니온 카르비드(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 입수) 또는 희석 양이온성 폴리DADMAC(레텐 203, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었다.
카라기난
제1 이온성 중합체카라기난 (Carrageenan) J (중량%) 점도 촉진제 (중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
1% --- 1,836
0.52% --- 300 980
0.45% --- 208 ＞ 1000
0.38% --- 104 ＞ 1000
0.98% 니아프루프(NIAPROOF)/0.039% 6,730
0.53% 니아프루프/0.021% 320 59
0.39% 니아프루프/0.016% 185 55
0.32% 니아프루프/0.013% 86 81
0.98% 니아프루프/0.12% 17,900 ---
0.12% 니아프루프/0.05% 288 스케일 밖
하기 표 1E에서, 지시된 바와 같이, 제1 이온성 중합체는 D.S.가 0.5인 음이온성 카르복시메틸 구아검이었고, 점도 촉진제는 염기성 알루미늄 아세테이트(니아프루프, 유니온 카르비드(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 입수) 또는 희석 양이온성 폴리DADMAC(레텐 203, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었다.
카르복시메틸구아
제1 이온성 중합체카르복시메틸 구아검(중량%) 점도 촉진제 (중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
1% --- 432
0.88% --- 308 922
0.74% --- 216 ＞ 1000
0.59% --- 113 ＞ 1000
0.98% 니아프루프/0.0392% 726
0.74% 니아프루프/0.029% 320 875
0.68% 니아프루프/0.027% 200 945
0.56% 니아프루프/0.022% 120 ＞ 1000
0.98% 레텐 203/0.118% 1,916 ---
0.21% 레텐 203/0.020% 296 ＞ 1000
0.17% 레텐 203/0.019% 204 796
0.13% 레텐 203/0.016% 104 ＞ 1000
하기 표 1F에서, 제1 이온성 중합체는 알칼리 가용성 라텍스(알코검(ALCOGUM) L-29, 알코 프로덕츠(Alco Products, 미국 테네시주 채터누가 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 염기성 알루미늄 아세테이트(니아프루프, 유니온 카르비드(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 입수)이었다.
알칼리 가용성 라텍스
제1 이온성 중합체알코검(ALCOGUM) L-29(중량%) 점도 촉진제니아프루프 (중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
5% --- 308 77
4.16% --- 214 175
2.38% --- 109 256
4.88% 0.039% 382
4.07% 0.032% 276 37
3.36% 0.027% 211 78
2.03% 0.016% 113 151
하기 표 1G에서, 제1 이온성 중합체는 소듐 알기네이트(켈긴(KELGIN) MV, 켈코(미국 산 디에고 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 염화칼슘이었다.
소듐 알기네이트
제1 이온성 중합체켈긴(Kelgin) MV(중량%) 점도 촉진제 염화칼슘(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
2% --- 3,016
1.05% --- 304 17
0.88% --- 187 22
0.68% --- 115 42
1.88% 0.062% 44,900
0.72% 0.024% 273 14
0.57% 0.019% 203 15
0.46% 0.015% 119 15
하기 표 1H에서, 제1 이온성 중합체는 음이온성 폴리아크릴아미드(레텐 215, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이었고, 점도 촉진제는 염기성 알루미늄 아세테이트(니아프루프, 유니온 카르비드(미국 뉴욕주 뉴욕 소재)로부터 입수)이었다.
음이온성 폴리아크릴아미드
제1 이온성 중합체레텐 215 (중량%) 점도 촉진제니아프루프 (중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
0.5% --- 730
0.15% --- 288 137
0.14% --- 215 158
0.07% --- 113 643
0.44% 0.032% 3,028 ---
0.20% 0.015% 290 11
0.15% 0.011% 224 14
0.098% 0.007% 127 52
＜비교예 1＞
상기 표 1A 내지 H에 나타낸 실험과 유사하게, 음이온성 폴리아크릴아미드 공중합체 및 크산탄검과 같은 수용성 중합체의 양이온성 첨가제와의 상호작용 착화물을 제조하려 시도하였다.하기 표 1I에 나타낸 바와 같이, 또한 양이온성과 음이온성 구아의 상호작용 혼합물을 제조하려는 시도를 하였다. 그러나, 이들 모든 경우에서, 이들 특정 수용성 중합체와 양이온성 첨가제의 혼합물에서 유동학적 이점이 관찰되지 않았다.
음이온성 폴리아크릴아미드가 양이온성 첨가제와 혼합되었을 때 개선된 보수성의 유동학적 이점을 제공하지 않는다는 사실은 하기 표 1J 및 1K에서 나타낸 바와 같이 양이온성 종과 혼합하였을 때 상기 중합체의 강한 침전 경향의 결과일 수 있다. 이러한 연구 결과는 제지에 유용한 음이온성 및 양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체의 혼합물에 대한 기존 문헌 기술은 본 발명과 전혀 상이한 메카니즘을 포함함이 틀림없다는 것을 나타낸다. 종래 기술의 음이온성 및 양이온성 혼합물의 사용에 대한 논의는 이러한 연구 결과를 기초로 한 본 발명을 유도하지 못한다는 것은 명백하다. 또한, 개선된 보수성의 특성에 유용한 반대 전하 첨가제와의 양이온성 또는 음이온성 폴리아크릴아미드 공중합체의 혼합물의 제조(하기 표 1J, 1K 및 1M), 또는 개선된 보수성의 특성에 유용한 음이온 구아와의 양이온성 구아의 혼합물의 제조(표 1L) 실패는 향상된 보수성을 제공하는 반대 전하 구성성분들의 효과적인 배합의 본 발명은 이들 특정 중합체의 종래 기술 이용으로부터 유래되지 않았다는 것이 명백하다는 결론을 이끈다.
크산탄검
수용성 중합체 켈트롤 RD(KELTROL RD, 켈코사 제품) 크산탄검 (중량%) 양이온성 첨가제(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
1% --- 1,144
0.29% --- 336 962
0.17% --- 188 ＞ 1000
0.98% 레텐 203/0.117% 2,176 ---
0.23% 레텐 203/0.027% 312 ＞ 1000
0.19% 레텐 203/0.022% 220 ＞ 1000
0.98% 니아프루프/0.039% 8,045 ---
0.32% 니아프루프/0.012% 315 ＞ 1000
0.24% 니아프루프/0.009% 213 스케일 밖
음이온성 폴리아크릴아미드
수용성 중합체 레텐 235(허큘레스 인코포레이티드 제품) 음이온성 폴리아크릴아미드 (중량%) 양이온성 첨가제(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
0.5% --- 2,382
0.28% --- 310 27
0.19% --- 215 31
0.098% --- 117 53
0.5% 0.0083% 레텐 203 강한 침전 경향4,475 ---
0.147% 0.0024% 레텐 203 320 31.3
0.096% 0.0016% 레텐 203 225 54
0.049% 0.0008% 레텐 203 122 250
0.5% 0.01% 갈락토솔(Galactosol) 813S 허큘레스 양이온성 구아 강한 침전 경향
음이온성 폴리아크릴아미드
수용성 중합체 레텐 215(허큘레스 인코포레이티드 제품) 음이온성 폴리아크릴아미드 (중량%) 양이온성 첨가제레텐 203(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP) 중량측정 보수성(g/m2)
0.5% --- 730
0.15% --- 288 137
0.14% --- 215 158
0.07% --- 113 643
0.5% 0.0076% 730(강한 침전 경향) ---
0.21% 0.0030% 284 306
0.15% 0.0022% 195 589
0.9% 0.0014% 120 732
음이온성 구아 및 양이온성 구아의 혼합물
음이온성 구아 카르복시메틸구아검 (D.S. 0.5) (중량%) 양이온성 구아 갈락토솔 813S(허큘레스 인코포레이티드 제품)(중량%) 용액 브룩필드 점도(cP)
1% --- 353
--- 1,707
0.5% 0.5% 49
0.34% 0.66% 146
양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체
수용성 중합체 페르콜(PERCOL) 745 (얼라이드 콜로이드) 양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체 (중량%) 음이온성 첨가제 CMHEC-420 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈 (중량%) 용액 브룩필드 점도 (cP)
0.5% --- 345 cP
0.5% 0.01% 강한 침전 경향
＜실시예 2＞
실시예 1로부터 선택된 용액을 뵐린(Bohlin) 유량계를 사용하여 매우 낮은 전단 속도에서 항복 응력 수치에 대해 측정하였다. 용액은 제공된 양이온성 첨가제가 있거나 또는 없는, 비이온성 크산탄검의 대조용 용액 및 CMHEC 420 용액이었다. 시험되는 모든 용액은 약 300 cP의 점도가 수득될 때까지 원액을 희석함으로써 브룩필드 점도를 일정하게 제조하였다. 이들 시험에서 소정의 브룩필드 점도에서 제공된 양이온성 첨가제가 있는 음이온성 수용성 중합체의 항복 응력 수치는 음이온성 중합체 단독 또는 크산탄 대조용 용액보다 상당히 높다는 것을 발견하였다. 이들 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이러한 연구 결과는 크산탄검, 비이온성 중합체가 기술 문헌에서 충분히 입증된 그의 높은 항복 응력으로 인해 현재 많은 산업 분야에서 사용되는 점에서 잠재적 실용적 특성을 나타내기 때문에 중요하다. 따라서, 소정의 저점도에서 크산탄검의 항복 응력보다 큰 항복 응력 수치를 나타내는 신규하게 발견된 임의의 수용성 중합체 혼합물의 수용액은 예기치 못한 발견이라는 것이 증명된다. 따라서, 본 발명은 약 30 dyne/cm2를 초과하는 항복 응력 수치를 나타내는, 양이온성 첨가제가 배합된 수용성 중합체의 저점도 용액을 포함한다.
수용성 중합체 음이온/양이온 착화물과 비교한 크산탄검의 항복 응력 비교값
제1 이온성 중합체 중량% 점도 촉진제레텐 203 (중량%) 용액 브룩필드 점도 (cP) 항복 응력(dyne/cm2)
켈트롤 RD 크산탄검(비이온성, 대조물) 0.29% --- 336 12.5
CMHEC-420H 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.57% --- 290 10.1
CMHEC-420H 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.21% 0.025% 296 39.8
＜실시예 2B＞
이 실시예에서, 음이온성 수용성 중합체의 양이온성 착화제와의 착화물은 천연 검의 항복 응력 수치를 상당히 초과하는, 소정의 브룩필드 점도에서의 항복 응력 수치를 생성시킬 수 있다는 것을 증명한다. 저점도 용액에서 이러한 현저한 항복 응력 수치를 생성시키는 수단의 연구 결과는 그 자체로 예기치 못한 발견이며, 이는 예전에 종래 기술에서 인지하지 못하였지만, 이 특성의 유용성이 확인되었다는 사실 또한 예기치 못한 발견이다.
하기 표 2B 및 2C 각각에서, 성분은 하향 열 순서대로 첨가하였다.
크산탄검 수용액은 물 985 중량부에 검 15 중량부를 첨가하고, 2 시간 동안 교반하여 용해시켜 원액을 제조함으로써 제조하였다. 분취량의 원액에 하기 표 2B에 나타낸 바와 같이 추가의 물을 첨가함으로써 농도를 조절하여, 브룩필드 점도를 각각 약 1000 cP(RVT 2번/12 RPM) 또는 약 500 cP로 생성시켰다.
소듐 알기네이트의 수용액은 증류수 980 중량부에 스코긴(Scogin 등록상표) MV 소듐 알기네이트 20 중량부를 첨가하고, 2 시간 동안 교반하여 용해시켜 원액을 제조함으로써 제조하였다. 분취량의 원액에 하기 표 2B에 나타낸 바와 같이 추가의 물을 첨가하여 농도를 조정하여, 브룩필드 점도를 각각 약 1000 cP(2번/12 RPM) 또는 약 500 cP로 생성시켰다.
물 중에서 황산알루미늄과 착화하는 CMC-7H3SC의 원액은 증류수 990 중량부에 CMC-7H3SC 10 중량부를 첨가하고, 2 시간 동안 교반하여 용해시키고, 황산마그네슘 30 중량부를 첨가한 후, 2% 황산알루미늄 18-수화물 20 중량부를 첨가함으로써 제조하였다. 이는 약한 겔이 형성되는 것이 관찰되었다. 분취량의 원액에 하기 표 2B에 나타낸 바와 같이 추가의 물을 첨가하여 농도를 조정하여 브룩필드 점도를 각각 약 1000 cP(LVT 2번/12 RPM) 또는 약 500 cP로 생성시켰다.
전분 수용액 중의 3종의 유동성 개질제의 용액은 먼저 증류수 중에 펜포드(Penford) 280 에틸화 전분 10% 용액을 끓여 용해시킨 후, 하기 표 2C에 나타낸 다양한 검 및 구성성분 중에 이를 용해시킴으로써 제조하였다. 이어서, 목적하는 점도를 생성시킬 정도로 검의 농도를 조정하는 효과가 있는, 추가의 분취량의 10% 펜포드 280 전분 용액을 첨가함으로써 이들 용액의 브룩필드 점도를 조정하여 약 500 cP 및 1000 cP의 목표 수치를 달성하였다.
상기 중합체 용액에 대한 항복 응력 측정은 표준 방법으로 AR 1000 유량계(TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 제품)를 사용하여 수행하였다.
성분 (중량부) 1 2 3 4 5 6
초기 물 980 985 990 980 985 990
CMC-7H3SC 10 10
켈트롤(등록상표) RD 크산탄검 15 15
스코긴 MV 소듐 알기네이트 20 20
엡솜(Epsom) 염 첨가량 30 30
2% 알럼 첨가량 20 20
농도 조정 물 첨가량 333 3000 213 652 4769 261
결과
25℃에서의 브룩필드 점도, LVT 2번/12 RPM 1000 cP 1010 cP 1070 cP 480 cP 515 cP 530 cP
항복 응력 (dyne/cm2) 3.23 12.5 13.7 0.7 6.09 8.9
성분 (중량부) 1 2 3 4 5 6
65℃의 10% 펜포드 280 전분 용액 100 100 100 100 100 100
키멘 557H 양이온성 수지 @ 10% 활성 1.2 0.9
켈트롤 RD 크산탄검 1 1
스코긴 MV 소듐 알기네이트 1.5 1.5
CMC-7H3SC 0.4 0.3
65℃의 10% 펜포드 280 전분 용액 147 ― 60 256 21 100
결과
25℃에서의 브룩필드 점도, LVT 2번/12 RPM 1082 cP 960 cP 1025 cP 550 cP 515 cP 475 cP
항복 응력 (dyne/cm2) 12.33 0.76 54.96 5.88 0.28 16.98
상기 표 2B에 나타낸 바와 같이, 전분이 없는 수용액에서, CMC/알루미늄 용액 착화물의 항복 응력 수치는 동일한 브룩필드 점도에서 크산탄검 및 소듐 알기네이트 용액의 항복 응력 수치보다 크다는 것을 발견하였다.
상기 표 2C에 나타낸 바와 같이, 다양한 검 및 검 착화물을 함유하는 전분의 용액에서, CMC/키멘 557H 착화물의 항복 응력이 소듐 알기네이트 및 크산탄검 대조물의 항복 응력보다 상당히 크다는 것을 발견하였다.
＜실시예 3＞
CMHEC 420H 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈의 수용액은 양이온성 개질제로 제조하고, 다양한 사이징제를 이들 용액에 추가의 첨가제로서 참가하였다. 추가의 첨가제는 스티렌 말레산 무수물(스트립세트(Scripset) 740 및 742, 허큘레스 인코포레이티드 제품), 세바크산 2몰 및 불포화 지방산 1몰로부터 제조된 케텐 다량체 사이징제(PTD D-898, 허큘레스 인코포레이티드 제품), 리놀레산 및 올레산으로부터 제조된 알킬 케텐 이량체의 유화액(프레시스, 허큘레스 인코포레이티드 제품) 및 라텍스 콜로이드 사이징제(크로마세트(Chromaset) 600, 허큘레스 인코포레이티드)이었다.
음이온성 수용성 중합체 및 양이온성 개질제의 혼합물은 알케닐 숙신산 무수물을 제외한, 이들 각 첨가제와 상용성이 있는 용액을 형성한다는 것을 드디어 발견하였다. 본 발명의 기법은 사이징제 및 콜로이드와 배합한 표면 사이징 적용에서 실시 가능하게 사용될 것이라는 것이 입증되었다. 이들 결과를 하기 표 3A 및 3B에 나타내었다.
사이징제가 있는 음이온성 제1 이온성 중합체 및 양이온성 점도 촉진제의 혼합물
성분 1 2 3 4 5 6
0.25% CMHEC-420H 용액 (g) 400 400 400 400 400 400
희석 레텐 203 (6% 활성) (g) 10 10 10 10 10 10
스크립세트(Scripset) 740 (허큘레스 제품) (g) 40
스크립세트 742 (허큘레스 제품)(g) 40
AQU D-898 (허큘레스 제품) 사이징제 40
크로마세트 600 (허큘레스 제품)사이징제 40
프레시스 (허큘레스 제품) 사이징제 40
알케닐 숙신산 무수물 40
용액 브룩필드 점도 (cP) 24 11 4 23 5 침전
중량측정 보수성 (g/m2) 134 270 ＞ 1000 14 ＞ 1000 ---
벤토나이트 점토가 있는 음이온성 제1 이온성 중합체 및 양이온성 점도 촉진제의 혼합물
제1 이온성 중합체 CMHEC-420H (중량%) 볼클레이(VOLCLAY) HPM-75 벤토나이트(비정질 콜로이드) (중량%) 점도 촉진제레텐 203 (중량%) 용액 브룩필드 점도 (cP) 중량측정 보수성(g/m2)
0.98 1.96% --- 2,928
0.49 0.98% --- 285 868
0.43% 0.86% --- 205 957
0.20% 0.41% --- 111 ＞ 1000
0.96% 1.92% 0.12% 10,200
0.25% 0.49% 0.030% 185 40
0.20% 0.38% 0.024% 100 64
＜실시예 4＞
10% 펜포드 검 280 히드록시에틸화 전분(펜포드 프로덕츠(미국 아이오와주 소재) 제품)의 수용액은 95℃에서 1 시간 동안 CMHEC-420H 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈(허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품) 0.20 중량%와 함께 물 중에서 검을 끓이므로써 제조하였다. 이어서, 증점된 전분 용액을 70℃로 냉각하고, 분취량으로 분배하였다. 사이징제를 증점된 전분 용액에 첨가한 후, 희석 레텐 203 양이온성 중합체를 분취하여 전분 용액에 첨가하였다. 상이한 단계에서 양이온 첨가제를 첨가한 이 용액을 브룩필드 점도 및 중량측정 보수성에 대해 측정하였다. 이들 시험에서, 보수성 성능 향상이 보다 많은 양이온성 첨가제를 첨가할수록 증가되는 것이 관찰된다는 것을 발견하였다. 이들 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이 실시예는 종이 표면 처리용 전분 및 사이징제와 함께 본 발명을 사용함으로써 향상된 사이징 결과를 생성시킬 수 있는 잠재력을 나타낸다.
용해된 전분 및 사이징제와 함께 음이온성 제1 이온성 중합체 및 양이온성 점도 촉진제의 사용
성분 1 2 3 4 5
0.20% CMHEC-420H/10% 펜포드 280 전분 용액 (g) 450 450 450 450 450
중탄산나트륨 (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
스크립세트 740 (허큘레스 제품) (g) 50 50 50 50 50
희석 레텐 203 (6% 활성) (g) 2 4 6 8 10
70℃에서의 용액 브룩필드 점도 (cP) 55 68 85 110 148
중량측정 보수성 (g/m2) ＞ 1000 690 163 36 35
＜실시예 5＞
이온성 중합체(소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈), 점도 촉진제(키멘 557H) 및 조절제(히드록시에틸화 전분)의 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 8% 히드록시에틸화 전분(펜포드 검 280)의 수용액은 95℃에서 1 시간 동안 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC-7H3SX, 허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품) 0.25 중량%와 함께 물 중에서 검을 끓이므로써 제조하였다. 이어서, 증점된 전분 용액을 70℃로 냉각하고 분배하였다. 다양한 양의 키멘 557H(허큘레스 인코포레이티드(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)를 분취량의 전분 용액에 첨가하고, 이들을 브룩필드 점도 및 중량측정 보수성에 대해 비교하였다. 키멘 557H를 첨가하였을 경우, 키멘 557H가 없는 대조용과 비교하여 점도 및 보수성이 증가하는 것이 관찰되었다. 이들 결과를 하기 표 5A에 나타내었다.
비교 실험으로, 조절제가 없는 조성물을 제조하였다. CMC-7H3SX의 1% 용액을 제조한 후, 이 용액의 브룩필드 점도를 측정하였다. 소량의 키멘 557H 양이온성 중합체를 교반하면서 CMC 용액에 첨가하였다. 그러나, 이 비교 실험에서 침전물이 관찰되었고, 키멘 557H를 보다 많이 첨가할수록 용액의 점도가 감소하였다. 이는 수성 상으로부터 CMC 중합체의 고갈을 의미한다. 이에 대해 하기 표 5B에 나타내었다.
이 실시예는 조절제로서 용해된 전분이 있으면 CMC 및 양이온성 개질제의 배합물을 사용하여 향상된 보수성의 유용한 용액 특성을 수득할 수 있는 반면, 용해된 전분 조절제가 없을 경우에는 침전이 발생하여 향상된 보수성을 위한 CMC와 함께 키멘의 사용을 비효율적으로 한다는 것을 나타낸다.
점도 촉진제로 개질된 CMC 및 전분
조절제 펜포드 280 에틸화 전분 용액 제1 이온성 중합체 CMC-7H3S (중량%) 점도 촉진제 키멘 557H (중량%) 용액 브룩필드 점도 (70℃) 중량측정 보수성(g/m2)
8% 0.25% 0.025% 190 cP 35
8% 0.25% 0.050% 230 cP 33
8% 0.25% 0.075% 255 cP 31
8% 0.25% --- 170 cP 170
CMC 용액과 키멘 557H와의 혼합물
제1 이온성 중합체CMC-7H3SX (중량%) 점도 촉진제키멘 557H (중량%) 용액 브룩필드 점도 (cP)
1% --- 1100 cP
0.99% 0.012% 700 cP, 침전
0.98% 0.024% 540 cP, 침전
＜실시예 6＞
8% 펜포드 검 280 히드록시에틸화 점분의 수용액은 95℃에서 1 시간 동안 물 중에서 검을 끓이므로써 제조하였다. 전분 용액을 CMC-7H3S (허큘레스 제품) 0.25 중량%와 함께 끓였다. 이어서, 증점된 전분 용액을 70℃로 냉각하고 분배하였다. 다양한 양의 키멘 557H를 분취량의 전분 용액에 첨가하고, 이들을 브룩필드 점도 및 중량측정 보수성에 대해 비교하였다.
이어서, 이렇게 수득한 전분 용액을 쇠봉 하강 방법(a wire rod draw-down method)을 사용하여 미코팅 종이 시트 표면 처리에 사용하였다. 이렇게 처리된 종이 시트를 일정한 온도 및 습도에서 건조한 후, 건조 전분 함침량 및 걸리 다공성을 하게르티(Hagerty) 디지탈 동공 분포 측정기(하게르티 테크놀로지스사(Hagerty Technologies Inc., 미국 뉴욕주 퀸스버리 소재) 제품)로 측정하였다. 이 시험에서, 합친 CMC/키멘 557H 조절제 계는 대조 시험에서보다 처리된 종이 시트의 보다 높은 걸리 다공성 수치를 산출한다는 것을 발견하였다. 이들 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 보다 높은 걸리 다공성은 사이즈 프레스 처리 종이에서 목적하는 특성이다. 이 실시예는 종이 표면 처리에 사용된 전분 용액에 가치있는 유동성을 제공하는 본 발명의 유용성을 나타낸다.
종이 시트 표면 처리에 사용하기 위한 키멘(등록상표) 557H가 배합된 CMC 및 전분의 사용
점도 촉진제 키멘 557H (중량%) 용액 브룩필드 점도 중량측정 보수성 (g/m2) 종이 상의 전분 함침량 (중량%) 걸리 다공성(처리 종이)
0.025% 190 cP 35 1.7 314
0.050% 230 cP 33 1.9 294
0.075% 255 cP 31 1.0 605
--- 170 cP 170 2.1 254
＜실시예 7＞
히드라프린트(Hydraprint) 박리 점토(delaminated clay) (JM 허버(JM Huber, 미국 조지아주 마콘 소재) 제품) 200 g 및 히드라스퍼스(Hydrasperse) #2 카올린 점토 (JM 허버(미국 조지아주 마콘 소재) 제품) 200 g을 물 400 g에 분산시킨 후, 이를 RAP 3 B3NABK (50% 활성) 로토그라비어 라텍스(다우사(Dow Inc., 미국 미시건주 미들랜드 소재) 제품)와 혼합하여 로토그라비어 종이 코팅 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 혼합물을 수산화암모니아로 pH를 약 8.5 내지 9.0으로 조정하여 원료 혼합물을 수득하였다.
소정량의 원료 혼합물에 염기성 화합물의 유동성 개질제를 첨가하여 혼합물을 증점시켰다. 대조용 경우, 로토그라비어 종이 코팅물에 대한 산업용 증점제로서 공지되어 있는 폴리포브(Polyphobe) 205(유니온 카르비드(미국 코넥티커트주 댄버리 소재) 화합 증점제를 사용하여 코팅물을 증점시켰다. 대조 시험 실험에서, CMHEC-420H를 염기성 코팅 화합물에 용해시킨 후, 양이온성 중합체 개질제, 레텐 203을 이 계에 첨가하였다.
이어서, 대조용 및 비교 시험물의 종이 코팅 특성을 측정하였다. CMHEC-420H와 양이온성 첨가제의 배합물은 대조용 경우와 유사한 낮은 허큘레스 고전단 치수를 제공하는 반면 대조 시험물보다 상당히 양호한 보수성을 제공하는 것을 발견하였다. 하기 표 7에 나타낸 이러한 연구 결과는 종이 코팅물에 목적하는 신규한 특성을 제공하기 위한 본 발명의 유용성을 나타낸다.
종이 코팅용 증점제의 비교
물 (g) 400 400
박리 점토(delaminated clay) (g) 200 200
#2 안료 (g) 200 200
로토그라비어 라텍스 (50%) (g) 48 48
pH를 8.5 내지 9로 조정하기 위한 암모니아
폴리포브 205(Polyphobe 205, 유니온 카르비드 제품) --- 5.4 g
CMHEC 420, 교반하면서 용해시킴 0.8 g ---
코팅 브룩필드(RVT) 점도 408 cP 650 cP
희석 레텐 203 (6% 활성) 13.6 g ---
코팅 브룩필드 RVT 점도 610 cP ---
GWR 보수성 (압력: 2 atm, 시간: 60초) 359 g/m2 441 g/m2
허큘레스 고전단 점도(전단 속도: 46,000 초-1, 2회 통과) 12 cP 12 cP
＜실시예 8＞
펜포드 280 히드록시에틸화 전분 10 중량% 및 CMHEC-420H 0.2 중량%의 혼합 용액은 이들 구성성분을 교반하면서 물 중에 첨가한 후, 이 용액을 1 시간 이상 동안 95℃의 승온에서 끊임으로써 제조하였다. 이 용액 1000 중량부에 다양한 제제를 첨가하고 점도 및 GWR 보수성에 대한 이들 첨가제의 효과를 측정하였다.
대조물의 경우, 미국 특허 제4,035,195호의 종래 문헌에 따라서 시트르산과의 황산알루미늄의 혼합 용액을 전분 용액에 첨가하였다. 이들을 하기 표 1Y, 컬럼 2 및 4에 나타내었다. 비교 실험에서, 본 발명의 양이온성 중합체를 전분/CMHEC-420H 용액에 첨가하였다. 이들 결과를 하기 표 1Y, 컬럼 1 및 3에 나타내었다. 이들 조성물의 분배물에 충분한 수산화암모늄을 첨가하여 각각 pH 6.5(컬럼 1 및 2) 또는 pH 8.5(컬럼 3 및 4)로 조정하였다.
하기 표 1Y에 나타낸 바와 같이, 용액 점도 향상은 종래 문헌의 혼합된 CMHEC/알럼/시트레이트와 비교하여 본 발명의 CMHEC/양이온성 첨가제로 상당히 컸다. 또한, pH 8.5에서 본 발명의 보수성은 대조용 종래 기술보다 상당히 컸다. 따라서, 종래 문헌 미국 특허 제4,035,195호에서처럼, 혼합된 황산알루미늄/소듐 시트레이트 용액을 첨가하는 것은 본 발명에서 전형적으로 많은 사이즈 프레스 적용의 높은 pH 조건에서 용액 보수성을 개선시킬 수 없다는 것을 알 수 있다.
＜비교예 8B＞
CMC-7H3S 1% 용액을 물 중에서 제조하고 점도를 측정하였다. 이 용액 1000 중량부에 바코트(Bacote) 20(마그네슘 엘렉트론(Magnesium Elektron) 제품) 암모늄 지르코늄 카르보네이트 26 중량부를 교반하면서 첨가하였다. 용액 점도는 바코트 20 첨가에 의해 감소되는 것이 발견되었다. 개별 실험에서, 이 점도 하강 효과는 암모늄 지르코늄 카르보네이트의 다양한 범위의 첨가량에서 관찰되었다. CMC 및 CMC/지르코늄 용액 모두 추가의 희석 물과 혼합하여 대략 300 cP 점도의 용액으로 만들고 GWR 보수성을 측정하였다. 첨가된 지르코늄이 있는 것과 없는 두 CMC 용액은 매우 유사한 보수성 수치를 나타내는 것을 발견하였다. 이들 결과를 하기 표 1Z에 나타내었다. 따라서, 종래 문헌 미국 특허 제5,362,573호에서처럼 지르코늄 염을 첨가하는 것은 본 발명에서 용액 보수성을 개선시킬 수 없다는 것을 나타낸다.
＜실시예 9＞
기본 중량이 99 g/m2인 종이를 연목 및 경목 펄프의 조합물로부터 상업용 제지기에서 제조하였다. 종이는 회분이 12 중량%이었고 사용된 충전제는 HO 형 침전 규토였다. 다른 일반 제지 첨가제를 사용하였으나, 종이는 참가된 내부 사이징제를 함유하지 않았고, 종이를 사이즈 프레스에서 처리하지 않았다. 종이를 건조하고 릴 형태로 저장하였다.
이어서, 종이를 계량 막대가 탑재된 파이롯 필름 이송 사이즈 프레스 상에서 처리하여 첨가제 용액의 함량을 제어하였다. 막대는 후에 종이로의 처리로 이송되는 코팅 롤 상에서 용액을 계량하였다. 처리 종이를 건조 구역에 통과시키고 릴 상에 다시 감았다.
종이를 단지 한 면만 전분 및 첨가제로 처리하였다. 코팅 공정 동안, 종이는 분 당 1066.8 선상 m(3500 선상 피트)로 이동하였다. 유동성 개질 계의 성분 및 사이징제를 개별적으로 전분 용액에 첨가하였다. 양이온성 수지를 먼저 첨가하고 사이징제를 나중에 첨가하였다. 종이를 사이징제 첨가 6 분 이내로 사이즈 프레스 용액으로 코팅하였다. 유동성 개질 계는 전분 점도를 약 80 cP로 증가시켰다. 2주를 초과하게 노화시킨 후, 시료를 평가하기 위해 최종 릴로부터 취하였다.
각 경우에서, 전분의 첨가량은 건조 종이 m2당 1.8 건조 g이었다. 전분 용액을 pH 8 및 57℃에서 사용하였고, 회전자 1 및 100 rpm에서의 브룩필드 점도는 약 20 cP이었다. 유동성 개질 계는 키멘 557H 및 CMC-7H3SC를 포함함을 특징으로 하였고 하기 표 9에 나타낸 양으로 종이에 첨가하였다.
종이를 a) 유동성 개질 계, b) 사이징제 또는 c) 둘의 배합물이 첨가된 8% 에틸화 전분 용액으로 처리하였다. M1322 사이징제, 알케닐 케텐 이량체의 분산액은 허큘레스 인코포레이티드의 제품이다. 이량체는 실온에서 액상이다. 키멘 557H, 양이온 아제티디늄 관능기가 있는 폴리아미드는 종이용 습윤 강도 첨가제로서 허큘레스 인코포레이티드에서 제조 및 시판된다. CMC-7H3SC는 허큘레스 인코포레이티드에서 제조되는 카르복시메틸셀룰로오즈이다. 이 실시예에서 사용되는 CMC-7H3SC 시료는 치환도가 0.7(즉, 셀룰로오즈의 메틸히드록시기 70%가 반응하여 카르복시기를 형성함)이었다. 시료를 표준 허큘레스 사이징 테스트(HST)로 측정하여 사이징(발수성)에 대해 평가하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
사이징제와 함께 유동성 개질제를 첨가하면 각 함량의 사이징제로부터 수득된 종이 HST 사이징의 정도가 증가하였다. 유동성 개질제 단독으로는 시험의 조건에 대한 종이 사이징을 증가시키지 못하였다.
＜실시예 10＞
통상의 환경에서, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)의 수용액을 키멘 557H와 같은 고도의 양이온성 중합체의 용액과 혼합할 경우, 점도가 동시에 감소하면서 침전물이 형성되는 것이 전형적으로 관찰된다. 이러한 혼합물은 종이 코팅 조성물에 첨가하였을 때 상당한 증점 효과를 나타내지 못한다. 이 실시예는 음이온성 중합체, 양이온성 중합체 및 조절제의 혼합물이 종이 코팅 조성물에 대한 효과적인 증점제임을 예시한다.
CMC-9L1EL 10 부를 물 100 부에 용해시킨 후, 소듐 시트레이트 5 부를 물 중에 용해시키고, 이후 키멘 557H 양이온성 수지 48 부를 용해시켰다. 선명한 용액이 관찰되었다. 용액은 2일 저장 동안 현저하게 증점되었으나, 겔은 아니었다. 최종 성분으로서 키멘 557H 80 부를 혼입시키는 비교 실험에서는 저장 2일 후 점성의 선명한 용액이 형성되었다.
상기 형성된 CMC/키멘 용액을 카올린 점토 및 탄산칼슘 안료 및 SBR 라텍스를 함유하는 64% 고형분의 종이 코팅물에 첨가하였다. CMC/키멘 용액 착화물 5 부의 비율을 종이 코팅물 100 중량부에 첨가하였다. 코팅물의 브룩필드 점도는 매우 강한 증점 효과를 나타내는, 200 cP에서 5,000 cP로 증가되는 것이 관찰되었고, 이렇게 증점된 코팅물은 임의의 덩어리 또는 가시적인 응집물의 형성없이 매우 매크로운 외관이었다.
대조 실험에서, 소량의 키멘 557H를 동일한 종이 코팅 조성물 중에 적정하였다. 이 경우, 코팅물에서 가시적인 크기의 딱딱한 덩어리로 이루어진 여러 안료 응집물이 관찰되었다.
본 발명을 특정 수단, 물질 및 실시양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 개시된 특정물에 제한되지 않으며, 청구 범위 내의 모든 동등물을 포함함을 이해하여야 한다.

Claims (156)

1종 이상의 제1 이온성 중합체, 및 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제2항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제3항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제4항에 있어서, 항복 응력이 약 50 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제5항에 있어서, 항복 응력이 약 70 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 10,000 cP 미만인 수성 조성물.
제7항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 5,000 cP 미만인 수성 조성물.
제8항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 1,000 cP 미만인 수성 조성물.
제9항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제10항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제11항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제9항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제13항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제14항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제15항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제13항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제17항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제18항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제19항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제17항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 50 cP를 초과하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체이고 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 순 양이온 전하를 가지는 중합체인 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 약 0.04 meq/g 이상의 순 음이온 전하를 가지는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 1종 이상의 음이온성 다당류, 음이온성 다당류 유도체 및 음이온성 합성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 카라기난, 펙틴 또는 소듐 알기네이트인 1종 이상의 음이온성 다당류를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 카르복시메틸 셀룰로오즈, 카르복시메틸 구아, 카르복시메틸히드록시프로필 구아, 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오즈, 메틸카르복시메틸 셀룰로오즈 또는 카르복시메틸 전분을 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 음이온성 다당류 유도체를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 카르복시메틸 셀룰로오즈인 1종 이상의 음이온성 다당류를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오즈인 1종 이상의 음이온성 다당류를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 음이온성 아크릴아미드 공중합체, 양쪽성 아크릴아미드 공중합체, 폴리아크릴산 또는 아크릴산 공중합체인 1종 이상의 음이온성 합성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 10 중량% 이하 수용액의 브룩필드 점도가 주변 온도에서 약 1,000 cP를 초과하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 소듐 카르복시메틸셀룰로오즈, 소듐 카르복시메틸 히드록시에틸셀룰로오즈, 펙틴, 카라기난, 카르복시메틸 구아검, 소듐 알기네이트, 음이온성 폴리아크릴아미드 공중합체, 알칼리 가용성 라텍스, 카르복시메틸 메틸셀룰로오즈 및 카르복시메틸 히드록시프로필 구아 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오즈이고, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체인 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 카르복시메틸 셀룰로오즈이고, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 아디프산과 디에틸렌 트리아민과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드의 에피클로로히드린과의 반응 생성물인 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 1종 이상의 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리아민과 디카르복실산과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드의 에피할로히드린과의 반응 생성물, 또는 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 양이온성 폴리아크릴아미드, 폴리아민과 디카르복실산과의 반응에 의해 수득되는 폴리아미노아미드의 에피할로히드린과의 반응 생성물, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 중합체, 폴리아미드-에피클로로히드린 수지, 4급 단량체의 중합 생성물, 4급 단량체와 다른 반응성 단량체와의 공중합체 및 4급 에폭시드의 수용성 중합체와의 부가물 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 다가 관능기가 있는 1종 이상의 무기염을 더 포함하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 1종 이상의 다가 금속 양이온을 포함하는 수성 조성물.
제37항에 있어서, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 알루미늄, 마그네슘, 철(III), 칼슘 및 아연 중 1종 이상의 염을 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제22항에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체의 5 중량% 수용액의 브룩필드 점도가 주변 온도에서 약 2,000 cP 미만인 수성 조성물.
제39항에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체의 전하 밀도가 약 0.05 meq/g 이상인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체의 전하 밀도가 약 0.05 meq/g 이상인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지고, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 순 양이온 전하를 가지며, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 대 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 전하 비가 1:1보다 큰 수성 조성물.
제42항에 있어서, 상기 전하 비가 약 1:0.6보다 큰 수성 조성물.
제43항에 있어서, 상기 전하 비가 약 1:0.4보다 큰 수성 조성물.
제44항에 있어서, 상기 전하 비가 약 1:0.3보다 큰 수성 조성물.
제45항에 있어서, 상기 전하 비가 약 1:0.2보다 큰 수성 조성물.
제46항에 있어서, 상기 전하 비가 약 1:0.1보다 큰 수성 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 사이징제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 사이징제가 1종 이상의 셀룰로오즈 반응성 사이징제를 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제48항에 있어서, 상기 1종 이상의 사이징제가 알킬 케텐 이량체, 알킬 케텐 다량체, 숙신산 무수물, 스티렌 말레산 무수물, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 전분, 소수성 라텍스 중합체, 유기 에폭시드, 아실 할라이드, 지방산 무수물 및 유기 이소시아네이트 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 중량측정 보수성 수치가 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 없는 것을 제외하곤 동일한 농도의 동일한 구성성분의 조성물보다 약 10% 이상 작은 수성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1 종 이상의 제1 이온성 중합체 및 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하고 조절제가 없을 경우 형성될 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 1종 이상의 조절제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제52항에 있어서, 상기 1종 이상의 조절제가 2가 양이온 관능기를 갖는 무기염, 카르복실산 염 및 전분 용액 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제52항에 있어서, 항복 응력이 또한 약 10 dyne/cm2보다 큰 수성 조성물.
제1항에 있어서, 사이징제, 천연, 반합성 또는 합성 중합체, 안료, 점토, 충전제, 살생물제, 계면활성제, 대전방지제, 소포제, 결합제, 보유 조제 및 증강제 중 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 첨가제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 점토를 더 포함하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 안료를 더 포함하는 수성 조성물.
제57항에 있어서, 1종 이상의 라텍스 콜로이드를 더 포함하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 전분을 더 포함함을 특징으로 하는 표면 사이징 조성물인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 유전 시추니토(drilling mud)인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 유전 프랙춰링액(fracturing fluid)인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 물 정화 조성물인 수성 조성물.
제62항에 있어서, 1종 이상의 계면활성제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제62항에 있어서, 1종 이상의 소포제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제1항에 있어서, 보유 조제인 수성 조성물.
a) 종이를 제공하고, b) 제59항에 기재된 수성 조성물을 종이의 한 면 이상에 도포하고, c) 종이를 건조하여 표면 사이징 종이를 수득하는 것을 포함함을 특징으로 하는 종이 표면 사이징 방법.
제66항에 기재된 방법에 의해 제조된 사이징 종이.
제67항에 있어서, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 동일한 표면 사이징 조성물로 사이징된 종이보다 허큘레스 사이즈 테스트(Hercules Size Test)로 측정한 사이징 정도가 더 큰 종이.
제67항에 있어서, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 동일한 표면 사이징 조성물로 사이징된 종이보다 걸리(Gurley) 다공성이 큰 종이.
제1항에 있어서, 안료 및 라텍스 결합제를 더 포함함을 특징으로 하는 종이 코팅 조성물인 수성 조성물.
제70항에 있어서, 점도 촉진제가 없는 종이 코팅 조성물보다 중량측정 보수성이 낮은 수성 조성물.
제1항에 있어서, 용액인 수성 조성물.
제1항에 있어서, 유화액인 수성 조성물.
a) 종이를 제공하고, b) 제1항에 기재된 수성 조성물을 종이의 한 면 이상에 도포하고, c) 종이를 건조하여 코팅 종이를 수득하는 것을 포함함을 특징으로 하는 종이 코팅 방법.
제74항에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅 종이.
제1항에 기재된 조성물을 다공성 표면에 도포하는 것을 포함함을 특징으로 하는 다공성 표면의 다공성을 감소시키는 방법.
제1항에 기재된 수성 조성물로 섬유 시트를 코팅함으로써 수득되는 코팅 섬유 시트.
1종 이상의 제1 이온성 중합체, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제, 및 수성 매질을 합침으로써 제조되는, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제78항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제79항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제80항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제78항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제82항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제83항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제84항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제78항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제86항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제87항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제88항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제78항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체이고, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 순 양이온 전하를 가지는 중합체인 조성물.
제78항에 있어서, 상기 1 종 이상의 제1 이온성 중합체 및 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하고 조절제가 없을 경우 형성되는 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 1종 이상의 조절제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
물, 1종 이상의 제1 이온성 중합체, 및 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 대략 동일한 점도 및 동일한 구성성분의 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 큰 항복 응력을 가지는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
제92항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제93항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제92항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 50% 이상 큰 수성 조성물.
제95항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 100% 이상 큰 수성 조성물.
제96항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 200% 이상 큰 수성 조성물.
제95항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제98항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제93항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 100% 이상 큰 수성 조성물.
제96항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제101항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제95항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체이고, 상기 1종 이상의 양이온성 중합체가 순 양이온 전하를 가지는 중합체인 수성 조성물.
제92항에 있어서, 상기 1 종 이상의 제1 이온성 중합체 및 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하고 조절제가 없을 경우 형성되는 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 1종 이상의 조절제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제104항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제105항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제104항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 20% 이상 큰 수성 조성물.
제107항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제104항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제107항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 50% 이상 큰 수성 조성물.
제110항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제110항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제104항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체이고, 상기 1종 이상의 양이온성 중합체가 순 양이온 전하를 가지는 중합체인 수성 조성물.
물, 1종 이상의 제1 이온성 중합체, 및 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 1종 이상의 제2 이온성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 또는 1종 이상의 점도 촉진제가 없는 것을 제외하곤 구성성분의 농도를 전체 중량을 기준으로 하여 중량%로 측정하였을 때 동일한 농도의 동일한 구성성분의 조성물의 점도보다 점도가 큰 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
제114항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 큰 수성 조성물.
제115항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 20% 이상 큰 수성 조성물.
제116항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 50% 이상 큰 수성 조성물.
제114항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체이고, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 순 양이온 전하를 가지는 중합체인 조성물.
제118항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 큰 수성 조성물.
제114항에 있어서, 상기 1 종 이상의 제1 이온성 중합체 및 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하는 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 1종 이상의 조절제를 더 포함함을 특징으로 하는 수성 조성물.
제120항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 큰 수성 조성물.
제121항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 20% 이상 큰 수성 조성물.
제122항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 50% 이상 큰 수성 조성물.
제120항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체이고, 상기 1종 이상의 제2 이온성 중합체가 순 양이온 전하를 가지는 중합체인 조성물.
제124항에 있어서, 항복 응력이 상기 조성물의 항복 응력보다 약 10% 이상 큰 수성 조성물.
1종 이상의 이온성 중합체, 1종 이상의 점도 촉진제 및 1종 이상의 조절제를 포함하며, 상기 1종 이상의 이온성 중합체는 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지며, 상기 1종 이상의 조절제는 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 및 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하는 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성 조성물.
제126항에 있어서, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제127항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제128항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제129항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제126항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 수성 조성물.
제131항에 있어서, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제132항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제133항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제134항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제126항에 있어서, 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 수성 조성물.
제136항에 있어서, 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제137항에 있어서, 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제138항에 있어서, 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제139항에 있어서, 항복 응력이 약 30 dyne/cm2를 초과하는 수성 조성물.
제126항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지는 중합체인 조성물.
1종 이상의 제1 이온성 중합체 및 1종 이상의 점도 촉진제를 포함하며, 상기 1종 이상의 이온성 중합체는 상기 1종 이상의 점도 촉진제의 순 이온 전하와 반대되는 순 이온 전하를 가지는 것을 특징으로 하는 수성 조성물로 다공성 표면을 도포하는 것을 포함함을 특징으로 하는 다공성 표면의 코팅 방법.
제142항에 있어서, 수성 조성물의 항복 응력이 약 5 dyne/cm2를 초과하는 방법.
제143항에 있어서, 수성 조성물의 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 방법.
제144항에 있어서, 수성 조성물의 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 방법.
제143항에 있어서, 수성 조성물의 항복 응력이 약 10 dyne/cm2를 초과하는 방법.
제145항에 있어서, 수성 조성물의 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 방법.
제147항에 있어서, 수성 조성물의 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 방법.
제146항에 있어서, 수성 조성물의 항복 응력이 약 20 dyne/cm2를 초과하는 방법.
제149항에 있어서, 수성 조성물의 브룩필드 점도가 약 500 cP 미만인 방법.
제150항에 있어서, 수성 조성물의 브룩필드 점도가 약 300 cP 미만인 방법.
제142항에 있어서, 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체가 순 음이온 전하를 가지고, 상기 1종 이상의 점도 촉진제가 순 양이온 전하를 가지는 1종 이상의 제2 이온성 중합체 및 다가 양이온 관능기를 가지는 염을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제142항에 있어서, 수성 조성물이 상기 1종 이상의 제1 이온성 중합체 및 1종 이상의 점도 촉진제의 상호작용 착화물을 포함함을 특징으로 하는 침전물 또는 겔의 형성을 방지하기에 유효한 양으로 존재하는 1종 이상의 조절제를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
제142항에 있어서, 수성 조성물이 라텍스 콜로이드를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
제142항에 있어서, 다공성 표면이 종이인 방법.
제142항에 기재된 방법에 의해 제조된 코팅 표면.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6502637B2 (en) * 2000-03-27 2003-01-07 Clearwater, Inc. Treating shale and clay in hydrocarbon producing formations
ZA200105884B (en) * 2000-08-04 2002-05-13 Armstrong World Ind Inc Fibrous sheet enhancement.
US8273693B2 (en) * 2001-12-12 2012-09-25 Clearwater International Llc Polymeric gel system and methods for making and using same in hydrocarbon recovery
US7183239B2 (en) * 2001-12-12 2007-02-27 Clearwater International, Llc Gel plugs and pigs for pipeline use
US7028771B2 (en) * 2002-05-30 2006-04-18 Clearwater International, L.L.C. Hydrocarbon recovery
KR20120083522A (ko) * 2003-04-25 2012-07-25 레킷트 벵키저 헬스케어(유케이)리미티드 증점성 조성물
WO2004099321A2 (en) * 2003-05-02 2004-11-18 Hercules Incorporated Aqueous systems containing additive pre-mixes and processes for forming the same
US20050022956A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Georgia-Pacific Resins Corporation Anionic-cationic polymer blend for surface size
NO319624B1 (no) * 2003-09-15 2005-09-05 Trouw Internat Bv Fiskefôr for laksefisk i ferskvann og anvendelse av slikt fôr.
US20060021150A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Cheng Hu Durable treatment for fabrics
WO2006056228A1 (en) * 2004-11-25 2006-06-01 Topchim N.V. Water dispersible composition for treating paper
US20070027108A1 (en) * 2005-05-23 2007-02-01 Zhi-Fa Yang Method of producing effective bacterial cellulose-containing formulations
US8053216B2 (en) * 2005-05-23 2011-11-08 Cp Kelco U.S., Inc. Bacterial cellulose-containing formulations
JP2008541728A (ja) * 2005-05-23 2008-11-27 ヤン，ジファ バクテリアセルロース含有調合物及び有効なバクテリアセルロース含有調合物の製造方法
AT502676B1 (de) * 2005-10-11 2007-05-15 Tulln Zuckerforschung Gmbh Verdicker für farbsysteme
US8758886B2 (en) * 2005-10-14 2014-06-24 International Paper Company Recording sheet with improved image dry time
US7582188B2 (en) * 2005-10-14 2009-09-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composition and ink receiving system incorporating the composition
JP5443972B2 (ja) * 2006-03-23 2014-03-19 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 石膏ウォールボード用の改良された紙
CA2676294C (en) * 2007-02-09 2014-10-21 Novartis Ag Cross-linkable polyionic coatings for contact lenses
US8065905B2 (en) 2007-06-22 2011-11-29 Clearwater International, Llc Composition and method for pipeline conditioning and freezing point suppression
US8099997B2 (en) 2007-06-22 2012-01-24 Weatherford/Lamb, Inc. Potassium formate gel designed for the prevention of water ingress and dewatering of pipelines or flowlines
JP2009280936A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Kao Corp 塗工原紙用表面処理剤
FI122694B (fi) 2008-12-18 2012-05-31 Kemira Oyj Menetelmä vesipitoisen pigmenttilietteen reologisten ominaisuuksien parantamiseksi ja dispergointiaine
US20110120350A1 (en) * 2009-05-21 2011-05-26 Debrouse Daniel R Alginate-based building materials
US9580866B2 (en) * 2009-06-03 2017-02-28 Solenis Technologies, L.P. Cationic wet strength resin modified pigments in water-based latex coating applications
US8758567B2 (en) * 2009-06-03 2014-06-24 Hercules Incorporated Cationic wet strength resin modified pigments in barrier coating applications
MX2011012899A (es) * 2009-06-22 2012-02-13 Hercules Inc Recubrimiento de cristales matriz para revestimiento exterior de paneles de yeso.
BR112012010780B1 (pt) * 2009-11-06 2019-09-10 Hercules Inc composição de revestimento e seu processo de fabricação
NZ609491A (en) 2010-10-29 2015-01-30 Buckman Lab Int Inc Papermaking and products made thereby with ionic crosslinked polymeric microparticle
JP5893041B2 (ja) * 2010-11-05 2016-03-23 ソレニス・テクノロジーズ・ケイマン・エル・ピー 紙強度を向上させるためのポリマーの表面塗布剤
EP2551337A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-30 The Procter & Gamble Company Process for the production of a rheology modifier containing composition
FR2983758B1 (fr) 2011-12-13 2015-11-27 Saint Gobain Abrasives Inc Composition resinique aqueuse pour articles abrasifs et articles resultants.
US9540810B2 (en) 2012-10-23 2017-01-10 United States Gypsum Company Pregelatinized starch with mid-range viscosity, and product, slurry and methods related thereto
US9828441B2 (en) 2012-10-23 2017-11-28 United States Gypsum Company Method of preparing pregelatinized, partially hydrolyzed starch and related methods and products
US10399899B2 (en) 2012-10-23 2019-09-03 United States Gypsum Company Pregelatinized starch with mid-range viscosity, and product, slurry and methods related thereto
BR112015010135B1 (pt) * 2012-11-08 2021-11-09 Solenis Technologies Cayman, L.P. Composição de dispersantes latentes, processo de fabricação de papel ou papelão, papel ou papelão assim obtido, bem como revestido e processo para aumentar capacidade de nova formação de polpa de papel ou papelão
PL2929087T3 (pl) 2012-12-06 2017-08-31 Kemira Oyj Kompozycje stosowane w papierze i sposoby wytwarzania papieru
CN104046348B (zh) * 2013-03-11 2017-01-04 北京仁创科技集团有限公司 一种海藻酸钠水基压裂液及其制备方法
US9834695B2 (en) 2013-10-11 2017-12-05 Hercules Llc High efficiency rheology modifers with cationic components and use thereof
CN104845549B (zh) * 2014-02-18 2019-07-12 财团法人工业技术研究院 木材粘着剂及应用其的木材粘着方法和木材接合结构
TWI506106B (zh) * 2014-02-18 2015-11-01 Ind Tech Res Inst 木材黏著劑及應用其的木材黏著方法和木材接合結構
RU2701019C2 (ru) * 2014-02-27 2019-09-24 Шеметалл Гмбх Способ покрытия металлических поверхностей субстратов с нанесенным по этому способу покрытием
MX355889B (es) * 2014-04-07 2018-05-02 Lamberti Spa Procedimiento para hacer baldosas.
TWI564356B (zh) 2015-09-18 2017-01-01 財團法人工業技術研究院 木材黏著劑
RU2655276C1 (ru) * 2017-03-29 2018-05-24 Публичное акционерное общество "Газпром" Утяжеленный минерализованный безглинистый буровой раствор
CN109266318B (zh) * 2017-07-18 2021-06-22 中国石油化工股份有限公司 一种水基钻井液抗高温增粘提切剂及其制备方法和钻井液
ES2926244T3 (es) * 2017-09-19 2022-10-24 Kemira Oyj Composición polimérica de mejora de la resistencia de papel y aditivo de sistema, su uso y fabricación de productos de papel
WO2019157620A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Wacker Chemie Ag Water-based polymer dispersions and uses thereof
WO2021060073A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 荒川化学工業株式会社 紙力増強剤、紙および紙の製造方法
CN111576087B (zh) * 2020-06-04 2022-04-12 龙游富田造纸精化有限公司 一种pae和海藻酸钠联合增效剂稳定的akd乳液及其制备方法
CN112194233B (zh) * 2020-10-22 2022-09-02 神美科技有限公司 一种乙酸铝-氯化铝共聚物-氯化铁复合絮凝剂及其制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3049469A (en) 1957-11-07 1962-08-14 Hercules Powder Co Ltd Application of coating or impregnating materials to fibrous material
US3058873A (en) 1958-09-10 1962-10-16 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of paper having improved wet strength
NL246493A (ko) 1958-12-24
US3719503A (en) 1970-11-25 1973-03-06 Hercules Inc Process of preparing cmc gels
US3727687A (en) 1971-07-01 1973-04-17 Phillips Petroleum Co Aqueous gels and uses thereof
GB1373788A (en) 1971-10-20 1974-11-13 Hercules Powder Co Ltd Sizing method and composition for use therein
US3941728A (en) 1972-06-05 1976-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol-polysaccharide microgels
US3800872A (en) 1972-10-10 1974-04-02 Getty Oil Co Methods and compositions for recovery of oil
US4040900A (en) 1974-05-20 1977-08-09 National Starch And Chemical Corporation Method of sizing paper
US4035195A (en) 1975-08-11 1977-07-12 Hercules Incorporated Crosslinking cellulose polymers
GB1533434A (en) 1976-03-10 1978-11-22 Hercules Inc Sizing method and a sizing composition for use therein
DE2614869C3 (de) 1976-04-06 1980-08-21 Centralnyj Nautschno-Issledovatelskij Institut Bumagi, Moskovskaya Oblast (Sowjetunion) Vernetzungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
US4299817A (en) 1977-08-24 1981-11-10 Union Carbide Corporation Hair care compositions
US4279794A (en) 1979-04-26 1981-07-21 Hercules Incorporated Sizing method and sizing composition for use therein
GR79057B (ko) 1982-09-24 1984-10-02 Blue Circle Ind Plc
US4970260A (en) 1983-11-02 1990-11-13 Exxon Research And Engineering Company Novel viscosifiers for salt-containing solutions based on polymer complexes
US4517333A (en) 1983-12-12 1985-05-14 Exxon Research And Engineering Co. Novel viscosifiers for aqueous fluids based on polymer complexes
US4501834A (en) 1983-12-22 1985-02-26 Colgate-Palmolive Company Gels formed from anionic and cationic polymers
US4618491A (en) 1984-06-05 1986-10-21 Daicel Chemical Industries Ltd. Stable gel composition containing a carboxymethyl cellulose salt and a process for the preparation of them
US4828757A (en) 1988-03-14 1989-05-09 Texaco Chemical Company Liquid cleaning compositions containing polyether amide surfactants as thickening agents
JPH01236977A (ja) 1988-03-14 1989-09-21 Iseki & Co Ltd 小米選別装置付き貯留タンク
KR0159921B1 (ko) 1988-10-03 1999-01-15 마이클 비. 키한 양이온성 및 음이온성 중합체의 혼합물, 그 제법 및 종이용 건조강도 개선 첨가제로서의 용도
US5338406A (en) 1988-10-03 1994-08-16 Hercules Incorporated Dry strength additive for paper
US5112445A (en) 1989-06-23 1992-05-12 Merck & Co., Inc. Gellan gum sizing
US5096490A (en) * 1990-04-30 1992-03-17 Aqualon Company Polymer/fatty acid fluid suspension
WO1992017645A1 (en) 1991-04-05 1992-10-15 Arakawa Chemical Industries Ltd. Rosin emulsion size for papermaking and process for sizing paper
US5110878A (en) * 1991-05-14 1992-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry polyamide-epichlorohydrin resin power for strengthening wet paper
US5141797A (en) 1991-06-06 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet paper having crosslinked binder
US5338407A (en) 1991-12-23 1994-08-16 Hercules Incorporated Enhancement of paper dry strength by anionic and cationic guar combination
US5318669A (en) 1991-12-23 1994-06-07 Hercules Incorporated Enhancement of paper dry strength by anionic and cationic polymer combination
US5453310A (en) 1992-08-11 1995-09-26 E. Khashoggi Industries Cementitious materials for use in packaging containers and their methods of manufacture
US5783126A (en) 1992-08-11 1998-07-21 E. Khashoggi Industries Method for manufacturing articles having inorganically filled, starch-bound cellular matrix
US5362573A (en) 1993-01-28 1994-11-08 Pandian Vernon E Use of zirconium salts to improve the surface sizing efficiency in paper making
US5460645A (en) 1993-01-28 1995-10-24 Pandian; Verson E. Use of zirconium salts to improve the surface sizing efficiency in paper making
US5472485A (en) 1993-01-28 1995-12-05 Hopton Technologies, Inc. Use of zirconium salts to improve the surface sizing efficiency in paper making
CA2115390C (en) * 1993-03-22 1999-08-24 Bharat B. Patel Fluid composition comprising a metal aluminate or a viscosity promoter and a magnesium compound and process using the composition
GB9311944D0 (en) 1993-06-10 1993-07-28 Hercules Inc Synthesis of alkyl ketene multimers (akm) and application for precision converting grades of fine paper
US5846663A (en) 1994-02-07 1998-12-08 Hercules Incorporated Method of surface sizing paper comprising surface sizing paper with 2-oxetanone ketene multimer sizing agent
US5685815A (en) 1994-02-07 1997-11-11 Hercules Incorporated Process of using paper containing alkaline sizing agents with improved conversion capability

Also Published As

Publication number Publication date
IL139094A0 (en) 2001-11-25
NO20005636L (no) 2000-11-08
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CN1159384C (zh) 2004-07-28

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