KR19980040742A - 제지용 사이즈제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제지용 사이즈제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 케텐 이량체의 수성분산액으로 이루어진 조성에서 보호 콜로이드를 생성하는 분산제로서 양이온성 폴리머를 사용하여 저장안정성을 향상시키고 자가 정착성을 부여하여 셀룰로오스의 히드록시기와 알킬 케텐 이량체와의 반응율을 증가시키므로써 높은 농도에서의 저장안정성과 제지공정 후의 사이징 효과를 크게 개선시킨 새로운 조성의 제지용 사이즈제 조성물에 관한 것이다.

Description

제지용 사이즈제 조성물

본 발명은 제지용 사이즈제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 케텐 이량체의 수성분산액으로 이루어진 조성에서 보호 콜로이드를 생성하는 분산제로서 양이온성 폴리머를 사용하여 저장안정성을 향상시키고 자가 정착성을 부여하여 셀룰로오스의 히드록시기와 알킬 케텐 이량체와의 반응율을 증가시키므로써 높은 농도에서의 저장안정성과 제지공정 후의 사이징 효과를 크게 개선시킨 새로운 조성의 제지용 사이즈제 조성물에 관한 것이다.

통상적인 제지공정에서 소위 사이징은 얼룩방지, 내수성, 방수성이 있는 제품을 제공하기 위해 효과적으로 사용되고 있다. 이러한 사이징은 섬유 시트가 생성되기 전에 제지 가공을 하는 동안 펄프 조성물에 사이즈제를 가하는 소위 내면 사이징(internal sizing)과 사이즈제를 생성된 섬유 시트의 표면에 도포하는 소위 표면 사이징(surface sizing)으로 나뉘어진다.

내면 사이징에 있어서는 통상적으로 로진 사이즈제와 황산알루미늄을 사용하여 pH 4.5 내지 6.5에서 사이징을 수행하는 산성 사이징 방법이 사용되고 있다. 그러나, 근래에 들어서는 소위 중성 사이징이 관심을 끌고 있다. 이러한 중성 사이징은 제지 용수가 재순환하는 폐쇄 시스템을 사용할 수 있어서 용수를 절감할 수 있고, 또 pH 6.5 내지 9의 중성 또는 약알칼리성에서 종이를 생산하기 때문에 충전제로서 가격이 비교적 저렴한 탄산칼슘을 사용할 수 있다.

오늘날 사이즈제로서는 케텐 이량체 화합물, 치환된 사이클릭 디카르복실산 무수물 화합물, 양이온성 단량체 및 소수성 단량체의 공중합체, 양이온성 지방족 아미드 등이 사용되고 있다. 이들 가운데에서, 케텐 이량체 화합물의 수성 분산액이 사이징 효과가 우수하기 때문에 가장 폭넓게 사용되고 있다.

이러한 케텐 이량체는 셀룰로오스 분자의 하이드록시기와 반응해서 섬유에 사이징 효과를 부여하는 것으로 알려져 있다. 특히 최근에는 알람을 사용하지 않는 중성 초지에서 사이즈 효과를 발휘하는 점이 크게 부각되고 있다.

통상적으로 케텐 이량체 화합물은 케텐 이량체가 전분, 특히 양이온성 전분과 함께 연속 수성상으로 분산된 수성 분산액 형태로 시판, 사용되고 있다. 그러나, 케텐 이량체 화합물은 본래 물과 반응성을 띠기 때문에 안정한 수성분산액으로서 제공되기가 어렵다. 그러므로 일반적으로 사용되고 있는 이들 분산액은 가끔 균질성을 잃고 굳어지거나 저장되는 동안 침적물이 생성되며 이로인해 제지 후 사이징 효과의 방수효과를 상실하고 초지 공정오염의 원인이 되기도 한다.

따라서, 현재 시판되고 있는 사이즈제 제품들의 용액중에 케텐 이량체의 농도는 최고 15%를 넘지 않고 있다. 그렇지만, 이렇게 낮은 농도의 분산물은 저장이나 운반시에 경비상승의 원인을 제공하기도 하고, 더욱이 저농도에서도 충분한 안정성을 갖지 못한 경우도 있어서 사용자에게 불만을 초래하기도 하는 또 다른 문제점을 야기시키고 있다.

종래의 사이즈제 조성으로서 미국특허 제 4,861,376 호에서는 왁스 에멀젼상의 케텐 이량체 수성 분산액(사이즈제)의 제조과정에서 양성 전분과 초산의 투입으로 사이즈제 분산액의 저장 안정성을 어느 정도 향상시킬 수 있다고 기재되어 있는 바, 구체적으로는 상기 특허의 실시예 1에 의하면 고형분 20%를 기준으로 할 때 제조 직후 20 cst의 점도가 5주 후 35 cst로 증가하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에도 여전히 고형분에 비해 점도의 증가폭이 큰 편이고, 또한 섬유와 반응하는 사이즈제 분산액에서 입자의 수가 많지 않아서 사이즈도의 증가폭이 크지 않다. 이것은 양성 전분의 양이온성이 일정한 범위를 넘지 못해서 보호콜로이드를 충분히 생성하지 못하고 또한 섬유에의 정착성이 크지 못한 데 그 원인이 있는 것으로 보인다.

또 다른 기술로서 대한민국특허공보 제28844호에 따르면 케텐 이량체 조성물을 제조함에 있어서 위에 언급한 문제점들을 해결하기 위해 말단기를 알킬 머캡탄으로 처리한 아크릴아마이드와 양이온성 비닐 단량체의 공중합체를 케텐 이량체 화합물과 함께 사용하였다. 그러나 이 조성물도 말단기 처리효과로 저장 안정성은 어느 정도 향상되었으나, 저장안정성과 사이즈성능(스탁키트 사이즈도 21 sec)이 기존의 조성물에 비해 그다지 뛰어난 효과를 보이지는 못하고 있다.

이와같이 종래의 사이즈제 조성물은 어느정도의 안정성과 사이즈 효과는 나타낸다고 볼 수 있지만 특히 고농도에서는 저장안정성이 크게 떨어지고 사이즈도 역시 그다지 큰 효과를 나타내지 못하고 있다. 더욱이 고농도에서의 저장안정성 확보와 동시에 제지 후의 우수한 사이즈 효과를 나타내는 사이즈제 조성물은 아직까지 개발되지 못하고 있는 실정이다.

결국, 고농도에서도 뛰어난 저장안정성을 보유하고, 중성 초지조건에서 충분한 사이즈도를 발휘하여 초지공정에서 발생할 수 있는 여러 가지 트러블과 최종 종이제품에서 내수성과 관련된 인쇄적성 등의 문제점을 극복하는 것이 해결되어야 할 과제로 남아 있었다.

따라서, 본 발명은 위와같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 케텐 이량체 수성분산액 제조시 양이온성 폴리머인 특정 분자량과 전하밀도의 아크릴아마이드형 고분자를 첨가하고 음이온성 분산제를 사용하므로써 유화계내의 상호작용을 최적화시켜 고농도에서 저장안정성이 우수하면서도 사이즈 효과 역시 향상되어 그 사용성 및 사용 후의 종이 품질 향상에 기여할 수 있는 개량된 제지용 사이즈제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 케텐 이량체에 아크릴아마이드 성분이 함유된 수성분산액상의 제지용 사이즈제 조성물에 있어서,

a) 다음 화학식 1로 표시되는 케텐 이량체 화합물 100 중량부와

b) 양이온성 단량체가 3 내지 30 몰% 함유되어 있고 음이온성 단량체가 0.1 내지 0.5 몰% 함유되어 있는 아크릴아마이드형 고분자 3 내지 10 중량부 및

c) 음이온성 분산제 1 내지 10 중량부

를 함유하는 것을 그 특징으로 한다.

상기식에서, R₁및 R₂는 각각 동일하거나 서로 다른 탄소수 10 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 케텐 이량체 화합물에 아크릴아마이드 성분이 함유된 공지의 수성분산액 제조시에 상기 아크릴아마이드 성분으로서 종래와는 달리 양이온성 단량체가 음이온성 단량체에 비해 다량 함유된 양이온성 아크릴아마이드형 고분자를 사용하는 것에 가장 큰 특징이 있는 것이다.

본 발명에서 사용되는 케텐 이량체 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단독 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 R₁및 R₂가 각각 동일하거나 서로 다른 탄소수 14 내지 18의 하이드로카빌 그룹인 경우가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 고분자는 수용성 또는 수분산성을 가진 양이온성 아크릴아마이드형 고분자로서 케텐 이량체 화합물 100 중량부에 대해 3 내지 10 중량부로 사용되는 바, 그 함량이 과량이면 점도의 상승을 초래하고 소량이면 분산 안정성이 하락된다.

본 발명에서 사용된 양이온성 아크릴아마이드형 고분자의 주반복 단위는 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드이다. 이러한 주반복 단위를 구성하는 단량체중 3 내지 30 몰%가 양이온성 단량체로서 이때 양이온성기는 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민기, 또는 4차 염화 암모늄기이며, 구체적으로는 아크릴로일메틸 암모늄클로라이드 또는 메타크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드일 수 있고, 0.1 내지 0.5 몰%가 음이온성 단량체로서, 이때 음이온성기는 예컨대 카르복실기 또는 술폰기이며, 구체적으로는 아크릴산일 수 있다.

여기서, 만일 반복단위 중의 양이온성 단량체가 이보다 과량이면 경제성이 문제되고, 너무 소량이면 효과적인 보호콜로이드로서 작용하지 못하며, 또 음이온성 단량체가 너무 과량이면 양이온성이 하락하고, 너무 소량이면 안정성이 하락하여 좋지 못하다.

위와같은 양이온성기와 음이온성기는 서로 동일하거나 또는 둘이상의 상이한 기가 배합되어 사용될 수도 있다.

본 발명의 아크릴아마이드 고분자에서의 양이온성기는 아크릴아마이드형의 고분자가 차아염소산과 염기성에서 반응하는 호프만반응, 혹은 아크릴아마이드형의 고분자가 포르말린과 아민의 혼합물과 반응하는 만니치반응 등의 공지된 방법에 의해 도입될 수 있다.

또한 음이온성기는 아크릴아마이드형의 고분자가 하이드로 아황산소다와 포르말린의 유도체와 반응하거나, 혹은 산이나 염기에 위해 가수분해되어 효과적으로 도입될 수 있다.

한편, 본 발명에서는 상기와 같은 양이온성 아크릴아마이드형 고분자외에도 음이온성 분산제가 사용되는 바, 음이온성 분산제로는 음이온성기로서 카르복실기나 술폰산기 또는 황산에스테르를 가진 것, 특히 술폰산기를 가진 리그닌 술폰산 나트륨이 효과적이다.

이러한 음이온성 분산제는 콜로이드에 흡착하여 표면전위를 높이기 위해 사용되는데, 만일 그 사용량이 케텐 이량체 화합물 100 중량부에 대해 1 중량부 보다 소량 사용되면 충분한 표면전위를 얻기 힘들고, 10 중량부 보다 과량 사용되면 용매의 이온강도가 너무 커져 응집의 우려가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 사이즈제 조성물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를들면 케텐 이량체 화합물과 양이온성 아크릴아마이드형 고분자 및 음이온성 분산제를 수성매질인 탈이온수내에 넣어 혼합시키되 케텐 이량체 화합물의 융점보다 높은 60 ~ 70℃에서 교반기를 사용하여 혼합시키고, 균질 혼합기를 사용하여 예비 분산시킨 다음, 최종적으로 고압 균질기를 사용하여 혼합물을 균일하게 분산시켜 제조한다. 이때 사용된 양이온성 고분자가 보호콜로이드로 작용하게 되고 음이온성 분산제는 콜로이드 표면에 흡착하여서 응집을 방지하는 성질을 나타내게 된다.

또한, 상기 성분들과 함께 사용되는 물은 예컨대 탈이온수가 케텐 이량체 화합물 100 중량부에 대해 300 ~ 500 중량부로 사용되는 바, 물의 량이 과량이면 경제적이지 못하고, 소량이면 저장 안정성을 초래하게 된다.

이와같이 본 발명에 따라 제조된 제지용 사이즈제 조성물은 대체적으로 20 ~ 30 중량% 농도를 가지며 그 입자의 직경이 5 ㎛ 미만으로서 종래의 케텐 이량체 화합물의 분산액으로 구성된 사이즈제 조성물(15 중량% 농도, 입자직경 7 ㎛ 미만) 보다 유리하며, 사이즈제 조성물의 분산액 농도가 최대 30 중량%에서도 만족할만한 수준의 저장안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

또한, 제지공정에 사용되는 경우 예컨대 헤드박스 직전에 투입되는 방식으로 비휘발성분 기준 펄프건량의 0.2%의 량을 사용한 결과 섬유에의 정착성이 증대되어 저농도에서도 탁월한 사이징 효과를 나타내게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

1 단계

250 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 교반기, 온도계, 순환 콘덴서 및 질소 도입장치를 설치한 다음 탈이온수 123.2 g, 아크릴아마이드(AM) 50% 수용액 23.8 g, 아크릴로니트릴 1.05 g, 아크릴산(AA) 5% 수용액 0.72 g, 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드(Q1) 80% 수용액 1.21 g을 투입한다. 1N 황산 수용액으로 pH 4.0 ∼ 5.0으로 조절한 다음 혼합물을 교반하면서 질소를 도입시켜 플라스크내에 산소를 제거한다. 그런 다음, 반응혼합물을 55 ℃로 가온하고 과황산암모늄 10% 수용액 0.2 g과 하이드로아황산소다 10% 수용액 0.3 g을 가한 후 반응혼합물의 온도를 70 ℃까지 올린다. 동일한 온도에서 반응혼합물을 90분동안 계속 반응시킨 후 상온으로 천천히 냉각시킨다. 수득된 중합체 용액은 비휘발성물질을 10.4% 함유하며, 25 ℃, 60 rpm의 브룩필드 점도계로 460 cps의 점도를 갖는 것으로 나타났다.

2 단계

케텐 이량체 화합물 100부 및 상기 1단계에서 수득된 중합체 용액 80부 및 음이온성 분산제로서 리그닌 술폰산나트륨 4부, 그리고 탈이온수 182부를 혼합하면서 70 ℃로 가열하고 균질 혼합기로 완전히 혼합될 때까지 예비 분산시킨다. 이 혼합물을 상기한 온도를 유지시키면서 전단압 300 kg/㎠ 하에서 고압 균질혼합기로 2회 통과시켜 완전히 분산시킨 다음 325 메쉬의 스크린을 통과시킨다. 이 조성물의 비휘발성물질의 함량은 30.6%이고 25 ℃, 60 rpm의 브룩필드 점도계로 12.3 cps의 점도를 갖는 것으로 나타났다. 이 조성물을 25 ℃에서 1달동안 저장하면서 시간에 따른 점도의 변화를 측정하여 저장안정성의 척도로 삼는다.

실시예 2 ∼ 4

상기 실시예 1의 1단계에서 아크릴아마이드 50% 수용액과 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드(Q1) 80% 수용액의 투입량을 표 1에 표기한 바와같이 변화시키고 상기 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다. 수득한 중합체 수용액의 물성을 표 1에 표시하였다.

비교예 1 ∼ 2

상기 실시예 1의 1단계에서 아크릴아마이드 50% 수용액과 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드(Q1) 80% 수용액의 투입량을 본 발명에서 제시된 범위를 벗어나게 다음 표 1에 표기한 바와같이 변화시키고 상기 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다. 수득한 중합체 수용액의 물성을 표 1에 표시하였다.

구 분	단량체의 함량(몰%)	중합체의 성질
	Q1	AM	비휘발성분(%)	점 도(cps, 25℃, 60 rpm)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4비교예 1비교예 2	361224150	979488769950	10.410.510.310.710.110.6	460420390380480310
Q1: 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드AM: 아크릴아마이드

실시예 5 ∼ 6

상기 실시예 1의 1단계에서 양이온성 그룹을 변화시키기 위해 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드(Q1) 80% 수용액 대신에 메타크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드(Q2) 80% 수용액을 사용하고 이것의 투입량을 다음 표 2에 표기한 바와같이 변화시키고 상기 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다. 수득한 중합체 수용액의 물성을 다음 표 2에 표시하였다.

실시예 7

상기 실시예 1의 1단계에서 음이온성 그룹을 변화시키기 위해 아크릴산 대신에 말레인산(M)을 사용하고 상기 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다. 수득한 중합체 수용액의 물성을 다음 표 2에 표시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1의 1단계에서 음이온성 그룹의 비율을 변화시키기 위해 표 2에 표시된 바와같이 아크릴산을 본 발명에서 제시된 범위를 벗어나게 사용하고 상기 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다. 수득한 수용액의 물성을 다음 표 2에 표시하였다.

상 기	단량체의 함량(몰%)	중합체의 성질
	Q2	AA	M	AM	비휘발성분(%)	점 도(cps, 25℃, 60 rpm)
실시예 5실시예 6실시예 7비교예 3	4.719.72.72.0	0.30.3-1.0	--0.3-	95809797	10.210.410.310.5	450390470470
Q1: 아크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드Q2: 메타크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드M : 말레인산AM: 아크릴아마이드

실시예 8 ∼ 9

상기 실시예 1의 2단계에서 음이온성 분산제인 리그닌술폰산 나트륨의 사용량을 다음 표 3에 표시된 바와같이 변화시키고 상기 실시예 1과 같은 과정을 반복하였다.

비교예 4 ∼ 5

시판되고 있는 두가지 제품으로서 태광화학공업사의 Expel-200D와 한국허율리스사의 Hercon-79를 각각 비교예 4와 5로서 사용하였다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 9와 비교예 1 ∼ 5에 의한 사이즈제 조성물의 저장안정성과 사이징 효과를 측정하고 표 3에 나타내었는 바, 저장안정성은 25 ℃에서 1달동안 저장한 후의 점도에 의해서 나타내고, 점도가 낮을수록 안정하다. 사이징 효과 측정을 위한 수초지 제조는 다음과 같은 과정을 따랐다. 먼저 2.5% 농도의 펄프 슬러리(활엽 표백 펄프 90% + 침엽 표백 펄프 10%, 캐나다 표준 여수도 50 ㎖)에 양이온성 전분(삼양제넥스사의 선캐스타) 0.3%를 가하고, 혼합물을 5분동안 교반하였다. 이후에 슬러리를 0.5%로 희석시키고 상기 실시예 1 ∼ 9와 비교예 1 ∼ 5에 의한 사이즈제 조성물을 비휘발성 서분이 펄프 건량의 0.2%가 되도록 가하였다. 혼합물을 1분동안 교반한 다음 수초기 기계로 평량 70 g/㎡인 습지를 pH 7에서 제조하였다. 5분간 4기압에서 압착한 후 드럼 건조기로 105 ℃에서 1분간 건조시키고, 얻어진 종이의 스틱키트 사이즈도 측정하였다. 모든 약품의 첨가 비율은 완전히 건조된 펄프의 중량을 기준으로 한다. 그 결과를 다음 표 3에 표기하였다.

구 분	분산제 양(%)	비휘발성분(%)	저장안정성(cps)	사이즈도(sec)
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4비교예 5	1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.0--	30.630.431.030.130.330.130.030.230.330.030.131.021.115.5	1521342616192535215744845375	3433272128232425201514151713

상기 표 3에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 9의 경우 점도 증가폭이 작고 사이즈도가 우수한 으로 나타났으며, 반면에 비교예 1 ∼ 3은 한달동안에 40cps 이상의 점도증가를 보였고 비교예 4 ∼ 5는 한달안에 50cps 미만의 사이즈도를 보인 것으로 나타났다.

따라서 본 발명의 경우 비교예에 비해 고농도에서도 저장안정성이 우수하고, 같은 고형분의 투입에서도 사이징 효과가 월등히 개선된 것임을 확인할 수 있다.

Claims (7)

1. 본 발명은 케텐 이량체에 아크릴아마이드 성분이 함유된 수성분산액상의 제지용 사이즈제 조성물에 있어서,

   a) 다음 화학식 1로 표시되는 케텐 이량체 화합물 100 중량부와

   b) 양이온성 단량체가 3 내지 30 몰% 함유되어 있고 음이온성 단량체가 0.1 내지 0.5 몰% 함유되어 있는 아크릴아마이드형 고분자 3 내지 10 중량부 및

   c) 음이온성 분산제 1 내지 10 중량부

   를 함유하는 것을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.

   화학식 1

   상기식에서, R₁및 R₂는 각각 동일하거나 서로 다른 탄소수 10 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 양이온성기로서 1차, 2차 또는 3차 아민기 또는 4차 염화 암모늄기를 갖는 것임을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 아크릴로일트리메틸 암모늄클로라이드 또는 메타크릴로일에틸트리메틸 암모늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 음이온성기로서 카르복실기 또는 술폰기를 갖는 것임을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산 또는 말레인산인 것임을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온 분산제는 음이온성기로서 카르복실기, 술폰산기 또는 황산에스테르기를 가지는 것임을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 음이온성 분산제는 리그닌 술폰산 나트륨인 것을 특징으로 하는 제지용 사이즈제 조성물.