KR100339882B1 - 종이 사이징 분산물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 섬유와 충진제를 함유한 원액에 사이징 분산물을 첨가하여 셀룰로오스 섬유를 사이징하고 원액을 와이어상에서 탈수시켜 셀룰로오스 섬유 함유 웹을 수득하기 위한 셀룰로오스 반응성 사이징제와 소수성 변성된 분산제를 함유한 수성 분산물의 용도에 관계하며, 원액이 원액 여과액 1리터당 50μeq 이상의 양이온 요구량을 가짐을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 함유한 수성 분산물, 그 제조방법 및 제지공정에서의 용도에도 관계한다. 본 발명은 또한 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 함유한 무수 조성물, 그 제

Description

종이 사이징 분산물{SIZING OF PAPER}
알킬 케텐 이합체(AKD) 및 알케닐 숙신산 무수물(ASA)에 기초한 셀룰로오스-반응성 사이징제는 종이 및 종이 보오드에 수성액체에 의한 습윤 및 침투에 대한 저항성을 제공하기 위해서 중성 또는 약알카리성 원료의 pH에서 제지공정에 널리 사용된다. 셀룰로오스-반응성 사이징제에 기초한 종이 사이징 분산물은 일반적으로 수성상 및 미세분할된 입자 또는 사이징제가 분산된 소적을 함유한 분산물 형태로 제공된다. 이 분산물은 양이온 전분, 폴리아민, 폴리아미드아민 또는 비닐부가폴리머와 같은 고분자량 양이온 또는 양쪽성 폴리머와 조합으로 나트륨 리그노술페이트와 같은 음이온 화합물로 구성된 분산제 시스템을 써서 보통 제조된다. 분산제 시스템 화합물의 총 전하에 따라서 사이징 분산물은 양이온성 또는 음이온성이다.
셀룰로오스 반응성 사이징제는 적은 양의 사이징제 투여로 양호한 사이징 효과를 제공한다. 그러나, 종래의 셀룰로오스 반응성 사이징제는 고 양이온 요구량을 가지며 레진 산, 지방산, 지방에스테르, 트리글리세라이드와 같은 상당량의 친지질 목재 추출물을 포함하는 원료에 사용될 때 그 효율이 저하됨이 관찰되었다. 카르복실레이트 또는 카르복실산기를 포함한 친지질 물질의 음이온성 때문에 상당량의 친지질 추출물을 함유한 원료는 꽤 높은 양이온 요구량을 가진다. 친지질 물질은 사이징제의 섬유상 흡착에 저해가 되므로 불량 사이징 결과를 초래할 수 있음이 발견되었다. 이러한 원료에 대한 사이징 효과를 개선하기 위해서 제지업자는 사이징제 투여량을 증가시켜야 했는데, 이것은 경제적으로 불리하며 제지공정에서 재순환하는 백수에 사이징제의 축적량을 증가시킬 수 있다. 이러한 문제는 백수가 소량의 신선한 물의 도입으로 공정에 과도하게 재순환됨으로써 양이온 요구량을 더욱 증가시키며 백수 및 탈수될 제지원료에 친지질 추출물과 유지 안 되는 사이징제의 축적량을 더욱 증가시키는 종이 공정에서 훨씬 더 심각하다.
따라서 본 발명의 목적은 셀룰로오스 반응성 사이징제 분산물이 높은 양이온 요구량 또는 고함량의 친지질 추출물을 가지는 셀룰로오스 원료나 과도한 백수 재순환 공정에 사용되는 경우에 사이징 효과를 개선시키는 공정과 개선된 셀룰로오스 사이징제 분산물을 제공하는 것이다.
본 발명은 종이 사이징 분산물, 특히 셀룰로오스-반응성 사이징제와 소수성 변성 분산제를 함유한 수성분산물, 그 제조 및 용도에 관계한다.
본 발명에 따르면 높은 양이온 요구량을 가지거나 고함량의 친지질 물질을 함유한 원료의 내부 사이징 조성물에 소수성 변성 분산제를 가지는 셀룰로오스 반응성 사이징제의 수성 분산물을 사용함으로써 사이징효과가 개선됨이 발견되었다. 또한, 백수가 과도하게 재순환되어서 높은 양이온 요구량 또는 고함량의 친지질 추출물 조건을 생성하는 제지 공정에 이러한 분산물을 사용함으로써 사이징 효과가개선될 수 있음이 발견되었다. 따라서 본 발명은 셀룰로오스 섬유함유 원료나 종이를 얻기 위해서 셀룰로오스 섬유 및 보조 충진제를 함유한 원료에 사이징 분산물을 첨가하고 원료를 와이어상에서 탈수시킴으로써 사이징하기 곤란한 원료의 내부 사이징 조성물에 셀룰로오스 반응성 사이징제와 소수성 변성 분산제를 함유한 수성 사이징 분산물의 사용에 관계한다. 본 발명의 제 1 측면에서, 원료는 50μeq/원료 여과액 리터 이상의 양이온 요구량을 가진다. 본 발명의 제 2 측면에서 원료는 10ppm 이상의 친지질 물질 함량을 가진다. 본 발명의 제 3 측면은 와이어상에서 원료를 탈수시켜 백수와 셀룰로오스 섬유함유 웹을 수득하고, 백수를 재순환시키고, 보충적으로 새로운 물을 도입하여 탈수될 셀룰로오스 섬유함유 원료를 형성하는 단계를 포함하며, 도입된 새로운 물의 양은 생성된 건조 셀룰로오스 제품 1톤당 30톤 미만임을 특징으로 한다. 따라서 본 발명은 셀룰로오스 섬유 사이징 공정에서 셀룰로오스 반응성 사이징제와 소수성 변성된 분산제를 함유한 수성 사이징 분산물의 용도에 관계한다.
본 발명의 선호되는 구체예에서 수성 분산물은 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 분산제, 특히 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 포함하며 이러한 분산물 및 그 제조방법에도 관계한다. 본 분산물은 개선된 안정성 및 사이징 특성을 제공하며 특히 백수 폐쇄도가 높은 친수성 물질을 함유하며 고 양이온 요구량을 가진 제지원료에 유용하다.
본 발명은 유사한 셀룰로오스 반응성 사이징제 투여량에서 종래의 사이징 분산물에 비해서 사이징 특성이 개선된 종이를 제조하며 더 적은 투여량의 셀룰로오스 반응성 사이징제를 사용하여 유사한 수준의 사이징 효과를 달성할 수 있게 한다. 지정된 사이징 효과를 달성하는데 더 적은 양의 사이징제를 사용할 수 있는 가능성은 공정에서 재순환하는 백수에서 비흡착된 사이징제의 축적 위험성을 감소시킴으로써 제지기상에 사이징제의 응집 및 침전 위험을 감소시킨다. 따라서 본 발명은 경제적 및 기술적 잇점을 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 반응성 사이징제는 당해분야에서 공지된 셀룰로오스 반응성 사이징제에서 선택될 수 있다. 사이징제는 소수성 케텐 이합체, 케텐 다합체, 산 무수물, 유기 이소시아네이트, 카바모일 클로라이드 또는 그 혼합물, 특히 케텐 이합체와 산 무수물, 더더욱 케텐 이합체에서 선택될 수 있다. 적당한 케텐 이합체는 화학식 1 을 가지며, 여기서 R1및 R2는 포화 또는 불포화 탄화수소, 보통 포화탄화수소이며, 탄화수소는 8 내지 36개의 탄소원자를 가지며 특히 헥사데실 또는 옥타데실과 같이 12 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄형 알킬기이다. 적당한 산무수물은 화학식 2 를 가지며, 여기서 R3및 R4는 8 내지 30개의 탄소원자를 포함한 포화 또는 불포화 탄화수소이거나 R3와 R4가 -C-O-C 부분과 함께 최대 30개의 원자를 함유한 탄화수소로 더욱 치환된 5 내지 6변환을 형성할 수 있다. 구매가능한 산 무수물의 예로는 알킬 및 알케닐 숙신산 무수물, 특히 이소옥타데세닐 숙신산 무수물이 있다.
적당한 케텐 이합체, 산무수물 및 유기 이소시아네이트는 미국특허 4,522,686 에 발표된 화합물을 포함한다. 적당한 염화 카바모일의 예는 미국특허 3,887,427 에 발표된다.
셀룰로오스 반응성 사이징제에 추가적으로 사이징 분산물은 비-셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함할 수도 있다. 이러한 형태의 사이징제로는 강화된 또는 에스테르화된 로진, 왁스, 지방산, 지방 아미드와 같은 레진 산 유도체 및 천연 지방산의 글리세롤 트리에스테르와 같은 지방에스테르가 있다.
본 발명에 따라 사용되는 분산물은 소수성 변성된 분산제, 즉 하나 이상의 소수성기를 가지는 분산제를 포함한다. 소수성기는 소수성 측쇄형태로 분산제에 부착된다. 적당한 소수성기는 4이상, 특히 6이상, 더더욱 8 내지 30개의 탄소원자를 함유한 소수성 치환체, 특히 4이상, 특히 6이상, 더더욱 8 내지 30개의 탄소원자 함유 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함한 소수성 아미드, 에스테르 및 에테르 치환체이고, 보조적으로 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자나 카르보닐 또는 아실옥시와 같은 헤테로원자를 함유한 기가 삽입된다. 이 분산제는 0.01 내지 0.8, 특히 0.02 내지 0.5, 더더욱 0.03 내지 0.4의 소수성 치환도(DSH)를 가질 수 있다.
소수성 변성된 분산제는 전하를 띠거나 띠지 않으며, 특히 전하를 띠며 하나 이상의 동일 또는 상이한 종류의 이온을 포함한다. 이온은 양이온 또는 음이온이다. 따라서 분산제는 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성, 특히 양쪽성 또는 음이온성, 더더욱 음이온성이다. 적당한 음이온 기는 술페이트기와 유리산이나 나트륨 카르복실레이트 및 술포네이트와 같은 수용성 암모늄 또는 알카리금속(일반적으로 나트륨)염으로서 존재할 수 있는 카르복실, 술폰, 포스포릭 및 포스포닉 산기를 포함한다. 이 분산제는 광범위한 이온 치환도를 가질 수 있는데, 음이온 치환도(DSA)는 0.01 내지 1.4, 특히 0.1 내지 1.2, 더더욱 0.2 내지 1.0이다. 양이온 치환도(DSC)는 0.01 내지 1.0, 특히 0.1 내지 0.8, 더더욱 0.2 내지 0.6이다.
이 분산제는 합성 또는 천연물질에서 유도되며 수용성 또는 수분산성이다. 적당한 분산제로는 전분, 구아르검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 글루칸, 크산검, 만난, 덱스트린, 특히 전분, 구아르검 및 셀룰로오스유도체, 특히 음이온 및 양이온 유도체, 더더욱 인산화, 술폰화 및 카르복실화 폴리사카라이드와 같은 소수성 변성된 폴리사카라이드; 음이온 및 양이온 폴리우레탄, 양이온 폴리아미도아민과 같은 소수성 변성된 폴리머형 축합 생성물; 아크릴(메타크릴)아미드, 아크릴(메타크릴)레이트, 비닐 카르복실레이트에 기초한 폴리머와 같은 소수성 변성된 음이온 및 양이온 비닐 부가중합 폴리머가 있다. 소수성 변성된 합성 폴리머는 소수성 알킬 아크릴(메타크릴)아미드, 아크릴(메타크릴)레이트, 비닐 스테아레이트와 같은 소수성 치환체를 갖는 모노머와 보충적 양이온 또는 음이온 모노머를 중합시켜 쉽게 제조될 수 있다.
소수성 변성되고 전하를 띤 분산제는 미국특허 4,228,277, 4,239,592, 4,687,519; 유럽특허출원 189 319, 512 319, 551 817; 국제특허출원 WO 94/24169 에 발표된다. 본 발명에 사용된 분산제는 소수성 변성되는 것을 제외하면 종래의 방식으로 제조될 수 있다.
분산물에 존재하는 소수성 변성된 분산제의 양은 재료의 종류와 DSH, 사이징제의 종류, DSA및 DSC, 결과 분산물의 필요한 음이온성, 양이온성 및 고형분 함량에 따라 좌우된다. 소수성 변성된 분산제는 사이징제에 대해서 최대 100중량%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 10중량%, 더더욱 0.3 내지 6중량%의 양으로 분산물에 존재할 수 있다.
본 발명의 구체예에서 사이징 분산물은 위에서 기술된 소수성 변성된 분산제와 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성이다. 사용될 계면활성제는 8 내지 30, 특히 8-25의 HLB 값을 가져야 한다.
적당한 양이온 계면활성제는 사이징제 입자나 소적과 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체간의 결합제 또는 계면활성제로서 기능을 할 수 있는 양이온 화합물을 포함한다. 선호되는 계면활성제는 일반식 R4N+X-의 암모늄 화합물을 포함하며, 여기서 R은 (ⅰ) 수소, (ⅱ) 탄화수소, 특히 1 내지 30개의 탄소원자, 더더욱 1 내지 22개의 탄소원자를 가지는 지방족 알킬기, (ⅲ) 최대 30개, 특히 4 내지 22개의 탄소원자를 가지며 산소 또는 질소원자와 같은 하나이상의 헤테로원자나 카르보닐 또는 아실옥시와 같은 헤테로원자를 함유한 기가 삽입된 탄화수소, 특히 지방족 알킬기에서 선택되며, 상기 R의 3개 이상, 특히 전부는 탄소원자를 포함하며 상기 R의 적어도 하나, 특히 적어도 두 개는 9개 이상, 특히 12개 이상의 탄소원자를 포함하며, X-는 음이온, 특히 염소이온과 같은 할로겐 이온이다. 적당한 계면활성제로는 디옥틸디메틸염화암모늄, 디데실디메틸염화암모늄, 디코코디메틸염화암모늄, 코코벤질디메틸염화암모늄, 코코(분별증류된)벤질디메틸염화암모늄, 옥타데실트리메틸염화암모늄, 디옥타데실디메틸염화암모늄, 디헥사데실디메틸염화암모늄, 디(수첨반응된 수지)디메틸염화암모늄, 디(수첨반응된 수지)벤질메틸염화암모늄, (수첨반응된 수지)벤질디메틸염화암모늄, 디올레일디메틸염화암모늄 및 디(에틸렌 헥사데칸카르복실레이트)디메틸염화암모늄이 있다. 특히 선호되는 양이온 계면활성제는 9 내지 30개, 특히 12 내지 22개의 탄소원자를 가진 적어도 하나의 탄화수소, 특히 지방족 알킬기를 포함하는 4차 디- 및 폴리-암모늄 화합물을 포함한다. 이러한 종류의 계면활성제는 N-옥타데실-N-디메틸-N'-트리메틸-프로필렌-디암모늄 디클로하이드를 포함한다. 양이온 계면활성제는 200 내지 800의 분자량을 가진다. 적당한 음이온 계면활성제는 알킬, 아릴 및 알킬아릴 술페이트 및 에테르 술페이트, 알킬, 아릴 및 알킬아릴 카르복실레이트, 알킬, 아릴 및 알킬 아릴 술포네이트, 알킬, 아릴 및 알킬아릴 포스페이트 및 에테르포스페이트와 디알킬 술포숙시네이트를 포함하며, 알킬기는 1 내지 18개의 탄소원자를 가지며 아릴기는 6 내지 12개의 탄소원자를 가지며 알킬아릴기는 7 내지 30개의 탄소원자를 가진다. 적당한 음이온 계면활성제는 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 라우릴 술포네이트 및 나트륨 도데실 벤젠술포네이트를 포함한다.
계면활성제는 사이징제에 대해서 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%, 더더욱 2 내지 7중량%의 양으로 분산물에 존재한다. 선호되는 구체예에서 사이징 분산물은 음이온 소수성 변성된 분산제와 양이온 계면활성제를 포함한다. 이러한 사이징 분산물은 음이온성이다. 즉 음이온 분산제가 과량으로 존재한다. 또다른 구체예에서 사이징 분산물은 양이온 소수성 변성된 분산제와 음이온 계면활성제를 포함한다. 이러한 사이징 분산물은 양이온성이다. 즉 양이온 분산제가 과량으로 존재한다.
사이징 분산물은 종래의 방식으로 제지원료에 첨가될 수 있다. 여기서 '종이'란 용어는 종이 뿐만 아니라 보오드 및 판지를 포함한 쉬이트 및 웹형태의 모든 셀룰로오스 기초 제품을 의미한다. 원료는 무기 충진제와 조합으로 셀룰로오스 섬유를 포함하며 보통 셀룰로오스 섬유의 함량은 건조원료에 대해서 50중량% 이상이다. 종래적인 무기 충진제로는 카올린, 차이나점토, 이산화티타늄, 석고, 탈크와 초크, 분쇄 대리석 및 침전된 탄산칼슘과 같은 천연 및 인공 탄산칼슘이 있다. 원료에 첨가되는 셀룰로오스 반응성 사이징제의 양은 셀룰로오스 섬유와 충진제의 건조중량에 대해서 0.01 내지 1.0%, 특히 0.05 내지 0.5% 이며, 투여량은 사이징될 종이 또는 펄프의 품질, 사용된 사이징제 및 필요한 사이징 정도에 달려있다.
본 사이징 분산물은 원료가 고 양이온 요구량을 갖거나 상당량의 친지질 물질을 포함하는, 예컨대 원료가 백수의 재순환이 과도한 목재 함유 재생 펄프로 부터 제조되는 셀룰로오스 펄프의 원료 사이징에 사용된다. 양이온 요구량은 원료 여과액 1리터당 50μeq 이상, 특히 100μeq 이상, 더더욱 150μeq 이상이다. 양이온 요구량은 1.6㎛ 필터를 통해 여과된 원료로 부터 수득된 원료여과액과 적정제로서 폴리(디알릴디메틸염화암모늄)를 사용하여 예컨대 Mutek Particle Charge Detector를 수단으로 종래의 방식으로 측정될 수 있다. 공지의 방식으로 DCM(디클로로메탄)을 사용하는 추출법을 수단으로 DCM ppm으로 측정시 친지질 물질의 양은 10ppm 이상, 보통 20ppm 이상, 특히 30ppm 이상, 더더욱 50ppm 이상이다. 게다가 본 분산물은 생성된 건조종이 1톤당 0 내지 30톤, 보통 20톤 미만, 특히 15톤 미만, 더더욱 10톤 미만, 더더욱 5톤 미만의 새로운 물이 사용되는 경우와 같이 백수가 과도하게 재순환되는 (높은 백수 폐쇄도) 제지공정에서 선호적으로 사용된다. 이 공정에서 백수의 재순환은 사이징 분산물 첨가 전후에 용액 또는 현탁액 형태로 백수와 셀룰로오스 섬유를 혼합하여 탈수될 원액이 형성되도록 행해진다. 새로운 물은 임의의 단계에서 공정에 도입될 수 있다. 예컨대 원액을 형성하기 위해서 셀룰로오스 섬유와 혼합되거나, 원액과 백수 혼합 전후 및 사이징 분산물 첨가 전후에 탈수될 원액을 형성하도록 셀룰로오스 섬유를 포함한 원액과 혼합되어 희석시킬 수 있다.
보존제, 알루미늄화합물, 염료, 습강도 수지, 광택제등의 제지원액에 첨가되는 약품이 본 발명의 사이징 분산물과 함께 사용될 수도 있다. 알루미늄 화합물의 예로는 알럼, 알루미네이트 및 폴리염화알루미늄과 폴리황산알루미늄과 같은 폴리알루미늄 화합물이 있다. 적당한 보존제로는 양이온 폴리머, 유기폴리머와 조합으로 음이온 무기재료, 예컨대 양이온 폴리머와 조합으로 벤토나이트, 양이온 폴리머 또는 양이온 및 음이온성 폴리머와 조합으로 실리카 기초졸이 있다. 본 발명의 분산물을 양이온 폴리머를 포함한 보존제와 조합으로 사용할 때 특히 양호한 원액 사이징 효과가 달성된다. 적당한 양이온 폴리머로는 양이온 전분, 구아르검, 아크릴레이트 및 아크릴아미드 기초 폴리머, 폴리에틸렌이민, 디시안디아미드-포름알데히드, 폴리아민, 폴리아미도아민, 폴리(디알릴디메틸염화암모늄) 또는 이의 조합이 있다. 양이온 전분 및 양이온 아크릴아미드기초 폴리머가 단독으로 또는 서로 또는 다른 물질과 조합으로 선호된다. 본 발명의 구체예에서, 분산물은 적어도 하나의 양이온 폴리머와 음이온 실리카 기초 입자를 포함하는 보존 시스템과 조합으로 사용된다. 본 분산물은 양이온 폴리머의 첨가전, 사이, 후 또는 동시에 첨가될 수 있다. 수득된 혼합물을 제지 원액에 도입하기 이전에 양이온 전분 또는 양이온 아크릴아미드 기초 폴리머와 같은 양이온 폴리머나 음이온 실리카 기초재료등의 보존 보조제와 사이징 조성물을 사전 혼합할 수도 있다.
본 발명의 선호되는 구체예에서 수성 분산물은 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 포함하며, 이러한 분산물 및 그 제조 방법에도 관계한다. 이 분산물은 특히 음이온성이다. 적당한 셀룰로오스 유도체는 음이온성이고 소수성 변성되며 분산제 또는 안정화제로서 기능을 할 수 있는 셀룰로오스로 부터 유도된 화합물을 포함한다. 이 셀룰로오스 유도체는 특히 수용성 또는 수분산성이다. 이 셀룰로오스 유도체는 하나이상의 소수성 기를 포함한다. 적당한 기의 예로는 4 내지 30개의 탄소원자를 포함한 소수성 치환체, 특히 4이상, 보통 6이상, 더더욱 8 내지 30개의 탄소원자를 가지며 산소 또는 질소와 같은 하나 이상의 헤테로원자나 카르보닐 또는 아실옥시와 같은 헤테로원자 함유기가 삽입된 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함한 소수성 아미드, 에스테르 및 에테르 치환체가 있다. 지방 아미드-변성된 셀룰로오스가 선호된다. 이 셀룰로오스 유도체는 0.01 내지 0.8, 특히 0.02 내지 0.5, 더더욱 0.03 내지 0.4의 소수성 치환도(DSH)를 가질 수 있다. 이 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체는 음이온성이며 하나 이상의 동일한 또는 상이한 음이온기를 포함하며 특히 폴리 음이온성이다. 음이온성이거나 물에서 음이온성이 되는 적당한 음이온기는 유리산이나 수용성 암모늄 또는 알카리(일반적으로 나트륨)염으로 존재할 수 있는 카르복실산, 술폰산, 인산 및 포스폰산과 술페이트기를 포함한다. 음이온기는 공지 방식으로 화학적 변성에 의해 도입될 수 있다. 이 셀룰로오스 유도체는 0.1 내지 1.4, 특히 0.4 내지 0.9, 더더욱 0.5 내지 0.8의 음이온 치환도(DSA)를 가질 수 있다. 이 셀룰로오스 유도체는 카르복시알킬, 특히 카르복시메틸기를 포함한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 유도체의 예는 소수성 변성되고 보충적으로 전하를 띤, 특히 음이온성인 셀룰로오스 유도체를 포함하며 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), CMC의 혼성 셀룰로오스 에테르, 예컨대 히드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로오스(HECMC), 히드록시프로필 카르복시메틸 셀룰로오스(HPCMC), 디히드록시프로필 카르복시메틸 셀룰로오스(DHPCMC), 4차 질소함유 카르복시메틸 셀룰로오스(QNCMC), 예컨대 글리시딜 트리알킬 염화암모늄으로 에테르화된 CMC, 카르복시메틸 에틸술포네이트 셀룰로오스(CMESC), 메틸 카르복시메틸 셀룰로오스(MCMC)에서 선택된다. 지방 아미드-변성된 카르복실 함유 셀룰로오스가 특히 선호된다(예, 지방 아미드 변성된 카르복실메틸 셀룰로오스(FACMC)). 적당한 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체와 소수성 치환체를 음이온 셀룰로오스 유도체에 도입하는 방법은 국제특허출원 공개번호 WO 94/24169 에 발표된다.
소수성 변성된 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스 반응성 사이징제에 대해서 최대 100중량%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 10중량%, 더더욱 0.3 내지 6중량%의 양으로 분산물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 분산물은 고형분 고함량으로 제조될 수 있으며 매우 양호한 저장 안정성을 보인다. 본 발명은 향상된 저장안정성 또는 고형분 고함량 사이징 분산물을 제공한다. 본 분산물은 0.1 내지 45중량%의 사이징제 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 케텐이합체를 함유한 분산물은 5 내지 45중량%, 특히 10 내지 35중량%의 케텐 이합체 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 산무수물 사이징제를 함유한 분산물 또는 에멀젼은 0.1 내지 30중량%, 특히 5 내지 20중량%의 산무수물 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 분산물은 수성상을 분산제 및 사이징제와 보충적으로 계면활성제를 사이징제가 액체가 되는 온도에서 혼합하고 수득된 혼합물을 압력하에서 균질화함으로써 생성될 수 있다. 케텐 이합체 사이징제의 경우 온도는 55 내지 95℃이며, 산 무수물의 경우에 더 낮은 온도가 사용된다. 0.1 내지 3㎛의 직경을 가진사이징제 소적을 포함한 에멀젼이 이후에 냉각된다. 위에서 언급된 성분에 추가적으로 분산제 및 안정화제, 증량제, 예컨대 요소 및 요소 유도체, 및 방부제가 사이징 분산물에 도입될 수 있다.
본 분산물의 성분은 수성상 존재하에서 쉽게 균질화될 수 있음이 발견되었다. 그러므로 분산물 제조방법은 (ⅰ) 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 셀룰로오스 유도체, 보충적으로 계면활성제를 혼합하여 중간 조성물을 수득하고, (ⅱ) 수성상의 존재하에서 중간 조성물을 균질화하는 단계. 특히 성분들은 단계 (ⅰ)에서 균질적으로 혼합된다. 단계(ⅰ)에서 사용된 사이징제는 비록 균질적 혼합을 단순화 시키도록 액체가 선호되지만 고체일 수 있다. 필요하다면 단계(ⅰ)이후에 중간조성물이 제거되고 응고를 위해 냉각되어서 경제적인 방식으로 단순화된 선적을 가능하게 하는 무수 중간 사이징 조성물을 형성할 수 있다. 사용 장소에서 중간 사이징 조성물은 물의 존재하에서 종래의 방식으로 중간 사이징 조성물이 액체가 되는 승온에서 균질화될 수 있다. 이 방법은 케텐 이합체와 산무수물로된 분산물을 제조할 때 특히 유용하며, 후자는 종이 생산시 사이징제로서 직접 사용하기 위해 종이공장에서 보통 제조된다. 따라서 저장 안정성 무수 사이징 조성물은 경제적 및 기술적인 장점을 제공한다. 본 발명은 또한 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체, 보충적으로 계면활성제를 포함하는 무수 사이징 조성물, 그 제조방법 및 용도에도 관계한다.
본 발명의 조성물에 존재하는 성분은 셀룰로오스 반응성 사이징제, 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체 및 계면활성제이다. 이 조성물은 사실상 무수이며 소량의 물이 존재할 수 있다. 물의 함량은 0 내지 10중량%, 특히 5중량% 미만, 더더욱 2중량% 미만이다. 이 조성물은 50중량% 이상, 특히 80 내지 99.9중량%, 더더욱 90 내지 99.7중량%의 셀룰로오스 반응성 사이징제를 포함한다. 셀룰로오스 유도체는 사이징제에 대해 한정된 양으로 사이징 조성물에 존재한다. 음이온 셀룰로오스 유도체는 사이징제에 대해 최대 100중량%, 보통 0.1 내지 20중량%, 특히 0.2 내지 10중량%, 더더욱 0.3 내지 6중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 특히 양이온 계면활성제가 사이징제에 대해서 0.1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%, 더더욱 2 내지 7중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있으며 계면활성제와 음이온 셀룰로오스 유도체의 총전하는 음이온성이다.
본 발명의 사이징 분산물은 셀룰로오스 섬유를 사용한 종이제조시 종래의 방식으로 사용될 수 있으며 표면사이징 및 내부 또는 원액 사이징용으로 사용될 수 있다. 본 발명은 수성 분산물이 표면 또는 원액 사이징 분산물로서 사용되는 제지 방법에도 관계한다. 셀룰로오스 섬유와 충진제를 함유한 원액에 첨가되거나 표면 사이징 조성물로서 종이표면에 적용되는 셀룰로오스 반응성 사이징제의 양은 셀룰로오스 섬유와 충진제의 건조중량에 대해서 0.01 내지 1.0중량%, 특히 0.05 내지 0.5중량%이며 투여량은 사이징될 펄프 또는 종이의 품질, 사용된 셀룰로오스 반응성 사이징제 및 필요한 사이징 정도에 달려있다.
본 발명의 분산물은 원액이 고 양이온 요구량을 갖거나 상당량의 친지질 물질을 함유하는 셀룰로오스 펄프의 원액 사이징에 특히 유용하다. 양이온 요구량, 친지질 추출물의 함량 및 공정에 도입되는 새로운 물의 양은 위에서 기술된다.
실시예 1
본 발명에 따른 알킬 케텐 이합체(AKD) 분산물은 70℃에서 용융된 AKD와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체의 수용액을 혼합하고, 혼합물을 균질화기에 통과시키고, 이후에 수득된 분산물을 냉각하여 제조된다. 분산물의 pH는 산의 첨가에 의해 약 5로 조절된다.
분산물 1 은 WO 94/24169 에 따라 제조된 N-수첨반응된 수지-1,3-디아미노프로판으로 부터 유도된 소수성 치환체를 함유한 음이온 지방 아미드-변성된 카르복시메틸 셀룰로오스(FACMC)를 사용하여 제조된다. FACMC는 0.6의 카르복실 치환도와 0.1의 소수성 치환도를 가진다. 평균 1㎛의 AKD 입자가 포함된 이 분산물은 30%의 AKD 함량을 가지며 AKD에 대해서 1.5중량%의 FACMC를 함유한다.
분산물 2가 Akzo Nobel로 부터 상품명 Querton 442로 구매가능한 양이온 계면활성제 디(수첨반응된 수지)디메틸염화암모늄이 균질화동안 사용되는 것을 제외하면 위와 같이 제조된다. ZetaMaster S 버전 PCS를 수단으로 측정된 음의 제타 포텐샬로 알 수 있듯이 이 분산물은 음이온성이며 평균 1μ의 입자크기를 갖는 AKD 입자를 포함한다. AKD 함량은 30%이다. 분산물 2는 AKD에 대해서 3중량%의 양이온 계면활성제와 1중량%의 FACMC를 포함한다.
실시예 2
실시예 1 에 따른 분산물 1의 사이징 효과가 평가된다. 분산제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(AKD에 대해 5중량%의 CMC)를 사용하여 음이온 AKD 분산물이 제조되고 비교용으로 평가된다. 이 기준 분산물 1은 저장안정성이 나쁘므로 제조직후에 사용되었다.
실험실용 표준방법 SCAN-C23X에 따라 종이쉬이트가 제조된다. 사용된 제지원액은 60:40 표백된 자작나무/소나무 황산염 80%와 0.3g/ℓ의 Na2SO4·10H2O가 첨가된 초크 20%를 포함한다. 원액농도는 0.5%이고 pH 8.0이다. 원액에 별도로 첨가된 음이온 알루미늄 변성 실리카졸과 양이온 전분을 포함하는 보존 및 탈수시스템 Compozil(상품명)과 함께 사이징 분산물이 사용되었으며, 양이온 전분은 건조원료에 대해 8㎏/ton의 양으로, 실리카졸은 SiO2로 계산시 0.8㎏/ton의 양으로 첨가된다.
TAPPI 표준 T 441 OS-63에 따라 측정된 Cobb 값이 표 2 에 제시되며 AKD 투여량은 건조된 원액에 기초한 것이다.
분산물 번호 AKD 투여량 (㎏/ton) Cobb 60 (g/㎡)
1 0.4 67
1 0.6 28
1 0.8 24
기준 1 0.4 80
기준 1 0.6 62
기준 1 0.8 50
표 1 은 본 발명에 따른 음이온 사이징 분산물을 사용하여 종이 사이징 효과가 개선됨을 보여준다.
실시예 3
실시예 1 에 따른 분산물 2의 사이징 효과가 평가되고 리그노술포네이트가 과량으로 존재하며 나트륨 리그노술포네이트와 양이온 전분으로 구성된 분산제 시스템을 함유한 종래의 음이온 AKD 분산물(기준 2)과 비교된다.
원액이 충진제로서 초크대신 침전된 탄산칼슘을 포함하고 양이온 전분이 건조원액에 대해 12㎏/ton임을 제외하고 실시예 2 의 절차가 반복되었다. 일부 테스트에서 양이온 요구량과 원액의 친유성 물질함량을 증가시켜서 과도한 백수 재순환으로 수득된 것과 유사한 상태를 생성하도록 10ppm의 스테아르산이 원액에 첨가되었다. 결과는 표 2 에 제시된다.
분산물 번호 AKD 투여량(㎏/ton) 스테아르산(ppm) Cobb 60 (g/㎡)
2 0.45 - 32
2 0.60 - 28
2 0.75 - 26
2 0.45 10 62
2 0.60 10 36
2 0.75 10 27
기준 2 0.45 - 50
기준 2 0.60 - 32
기준 2 0.75 - 30
기준 2 0.45 10 103
기준 2 0.60 10 76
기준 2 0.75 10 35
표 2 에서 알 수 있듯이 본 발명의 분산물 2는 비교용 음이온 분산물(기준 2)보다 양호한 사이징 효과를 주며 원액이 더 높은 양이온 요구량과 상당량의 친유성 물질을 함유할 때 특히 개선된 사이징 효과가 수득된다.

Claims (22)

  1. 셀룰로오스 섬유와 충진제를 함유한 원액에 사이징 분산물을 첨가하여 셀룰로오스 섬유를 사이징하고 원액을 와이어상에서 탈수시켜 셀룰로오스 섬유를 포함한 웹을 수득하기 위한 셀룰로오스 반응성 사이징제와 하나이상의 음이온기를 함유한 소수성 변성된 분산제 함유 수성 사이징 분산물로서 원액이 원액 여과액 1리터당 50μeq 이상의 양이온 요구량을 가짐을 특징으로 하는 수성 사이징 분산물.
  2. 제 1 항에 있어서, 원액이 10ppm 이상의 친유성 물질함량을 가짐을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 원액이 원액 여과액 1리터당 100μeq 이상의 양이온 요구량을 가짐을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  4. 제 1 항에 있어서, 원액이 50ppm 이상의 친유성 물질 함량을 가짐을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서, 탈수과정이 탈수될 셀룰로오스 섬유함유 원액을 형성하도록 재순환되고 새로운 물이 도입되는 백수를 발생시키고, 도입된 물의 양이 생성된 건조 셀룰로오스 제품 1톤당 30톤 미만임을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  6. 제 5 항에 있어서, 도입된 물의 양이 생성된 건조 셀룰로오스 제품 1톤당 10톤 미만임을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  7. 제 1 항에 있어서, 소수성 변성된 분산제가 음이온성 또는 양쪽성임을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  8. 제 1 항에 있어서, 소수성 변성된 분산제가 폴리사카라이드에 기초함을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  9. 제 1 항에 있어서, 소수성 변성된 분산제가 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체임을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  10. 제 1 항에 있어서, 소수성 변성된 분산제가 6 내지 30개의 탄소원자를 함유한 부속 소수성기를 포함함을 특징으로 하는 사이징 분산물.
  11. 제 1 항에 있어서, 사이징제가 케텐이합체 또는 산 무수물임을 특징으로 하는 분산물.
  12. 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 포함하는 사이징제 수성 분산물.
  13. 제 12 항에 있어서, 셀룰로오스 유도체가 4 내지 30개의 탄소원자 함유 소수성기를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
  14. 제 12 항에 있어서, 셀룰로오스 유도체가 8개 이상의 탄소원자를 함유하며 하나 이상의 헤테로원자나 헤테로원자함유기가 삽입된 포화 또는 불포화 탄화수소쇄를 포함한 소수성 아미드, 에스테르 또는 에테르 치환체를 포함함을 특징으로 하는 분산물.
  15. 제 12 항에 있어서, 셀룰로오스 유도체가 지방 아미드-변성된 카르복시메틸 셀룰로오스임을 특징으로 하는 분산물.
  16. 제 12 항에 있어서, 사이징제가 케텐이합체 또는 산무수물임을 특징으로 하는 분산물.
  17. 제 12 항에 있어서, 분산물이 음이온성임을 특징으로 하는 분산물.
  18. 셀룰로오스 섬유를 함유한 제지원액에 셀룰로오스 반응성 사이징제 및 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 함유한 분산물을 첨가하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유 원액 사이징 방법.
  19. 수성상과 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체의 존재하에서 셀룰로오스 반응성 사이징제를 균질화하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 반응성 사이징제 및 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 함유한 분산물 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 함유한 무수 조성물을 제공하고 수성상의 존재하에서 무수 조성물을 균질화하는 단계를 포함하는 제조방법.
  21. 셀룰로오스 반응성 사이징제와 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체를 포함하는 무수 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 셀룰로오스 반응성 사이징제가 케텐이합체이고 음이온 소수성 변성된 셀룰로오스 유도체가 카르복시메틸셀룰로오스에 기초함을 특징으로 하는 조성물.
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