JP2000509447A - 紙のサイジング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セルロース反応性サイジング剤と疎水性に改質した分散剤とを含む水性サイジング分散液の使用に関し、これはセルロース繊維、および任意の充填剤を含む原料へ、サイジング分散液を添加することによりセルロース繊維をサイジングし、そしてこの原料を金網上で脱水してセルロース繊維を含むウェッブを得る為のものであり、ここで原料は少なくとも５０μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を有する。本発明は更に、セルロース反応性サイジング剤とアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体とを含む水性分散液、その調製および紙の生産での使用に関する。本発明はまた、セルロース反応性サイジング剤とアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体を含む実質的に無水の組成物、その調製およびセルロース反応性サイジング剤の水性分散液の調製における使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 紙のサイジング 本発明は、紙のサイジングに関し、そしてより具体的にはセルロース反応性サ イジング剤および疎水性に改質した分散剤を含む水性分散液、これらの調製並び に使用に関する。 背景 セルロース反応性サイジング剤、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）や アルケニル無水こはく酸（ＡＳＡ）ベースのものは、中性またはわずかにアルカ リの原料ｐＨでの製紙において広く用いられ、紙と板紙へ水性液体による濡れと 浸透に対するある程度の耐性を与える。セルロース反応性サイジング剤に基づく 紙のサイズ剤は一般に、水性相とそこへ分散したサイジング剤の細かく分割した 粒子または小滴を含む分散液の形で提供される。分散液は通常、アニオン性化合 物、例えばリグノスルフォン酸ナトリウム、を高分子量のカチオン性または両性 ポリマー、例えばカチオン性澱粉、ポリアミン、ポリアミドアミンまたはビニル 付加ポリマー、と組み合わせてなる分散剤系の助けにより調製される。分散剤系 の化合物全体の電荷により、サイズ分散液はカチオン性またはアニオン性である 。 セルロース反応性サイジング剤は、一般に少ない適用量で良好なサイジングを 提供する。しかしながら、従来のセルロース反応性サイジング剤の効率は、高い カチオン需要を有しかつ親油性木材抽出物、例えば、樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸エ ステル、トリグリセリド等、をかなりの量含む原料と用いられる時、劣化するこ とが経験により知られている。カルボン酸塩またはカルボン酸基を含む親油物質 のアニオン特性により、親油性抽出物をかなりの量含む原料は通常どちらかとい えば高いカチオン需要を有する。親油性物質は、繊維へのサイジング剤の吸着に 対し有害となりうることが見いだされており、これは不十分なサイジングの原因 になるかも知れない。このような原料でのサイジングを改良するために、製紙業 者はサイジング剤の適用量を増やさなければならず、これはもちろん経済的によ り有利でなくそして製紙工程で再循環される白水中のサイジング剤の蓄積が増加 しうる。これらの問題は製紙工場でよりさらに顕著であり、工場では清水をほん の少量工程に導入するだけで白水は大規模に再循環され、これによりさらにカチ オン需要と、親油性抽出分の蓄積と、白水中の保持されないサイジング剤と脱水 すべき原料とが増加する。 従って本発明の目的は、セルロース反応性サイジング剤の改良した分散液そし て改良したサイジングをもたらす方法を提供することであり、ここでセルロース 反応性サイジング剤の分散液は、高いカチオン性需要および／または親油性抽出 物を高含量有するセルロースの原料と共に、および／または大規模な白水再循環 の工程において用いられる。 本発明 本発明によれば、高いカチオン性需要を有しおよび／または親油物質を多量に 含む原料の内部サイジングに、疎水性に改質した分散剤を有するセルロース反応 性サイジング剤の水性分散液を用いることにより、改良されたサイジングが得ら れることが見いだされた。改良されたサイジングは、このような分散液を製紙工 程で用いることにより得られることも見いだされ、この工程では白水が大規模に 再循環され、それにより高いカチオン性需要および／または親油性抽出物高含量 という条件が作り出される。従って、本発明は全体として、サイジングが困難な 原料の内部サイジングにおける、セルロース反応性サイジング剤と疎水的に改質 した分散剤とを含む水性サイジング分散液の使用に関し、これはセルロース繊維 、および任意の充填剤を含む原料へサイジング分散液を添加し、原料を金網上で 脱水してセルロース繊維を含むウェブ、または紙を得るものである。本発明の第 一の面において、原料は少なくとも５０μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン 需要を有する。本発明の第二の面においては、原料は少なくとも１０ｐｐｍの親 油性物質を含む。本発明の第三の面は、金網上で原料を脱水してセルロース繊維 含有ウェブと白水を得、この白水を再循環し、そして任意に清水を導入して、脱 水すべきセルロース繊維を含有する原料を形成するという工程を含み、ここで導 入する清水の量は、生産する乾燥セルロース製品１トン当たり３０トン未満であ る。本発明は、従って、更に請求の範囲で定めるように、セルロース繊維のサイ ジング工程における、セルロース反応性サイジング剤および疎水性に改質した分 散剤を含む水性サイジング分散液の使用に関する。 本発明の好ましい実施態様において、水性分散液はセルロース反応性サイジン グ剤およびアニオン疎水性に改質した分散剤、とりわけアニオン性疎水性に改質 したセルロース誘導体、を含み、そして本発明は更に、請求の範囲に更に定めら れるように、このような分散液とその調製に関する。分散液は改良された安定性 とサイジング特性を提供し、そして特に、高いカチオン需要を有しおよび、とり わけ高い程度の白水閉じ込めでの親油性物質を含む製紙原料で有用である。 本発明によれば、セルロース反応性サイジング剤の同等適用量において、従来 のサイジング分散液に比べサイジングを改善した紙を生産することが可能であり 、そしてセルロース反応性サイジング剤をより少ない量用いて同等水準のサイジ ングを達成することが可能である。仕様に合ったサイジングを達成するのにより 少量のサイジング剤を用いることのできる可能性は、工程を循環する白水中で吸 着されないサイジング剤が蓄積するという危険を減らし、これによりサイジング 剤が抄紙機に凝集および析出するという危険を減らす。本発明は従って相当な経 済的および技術的恩恵を提供する。 本発明に係るセルロース反応性サイジング剤は、当分野で公知のセルロース反 応性サイジング剤のいずれからも選ぶことができる。適切には、サイジング剤は 疎水性ケテンダイマー、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネート、塩化カ ルバモイルおよびこれらの混合物からなる群より選ばれ、好ましくはケテンダイ マーおよび酸無水物、最も好ましくはケテンダイマーである。適切なケテンダイ マーは以下の（Ｉ）の一般式を有し、ここでＲ¹およびＲ²は飽和のまたは不飽和 の炭化水素基、通常は飽和の炭化水素を表し、炭化水素基は適切には８から３６ の炭素原子を有し、通常はヘキサデシルおよびオクタデシル基のような、１２か ら２０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である。適切な酸無水物 は以下の一般式（II）により特徴付けられ、ここでＲ³およびＲ⁴は同一または異 なることがあり、そして適切には８から３０の炭素原子を含む飽和または不飽和 の炭化水素基を示し、またはＲ³とＲ⁴は−Ｃ−Ｏ−Ｃ-部分と共に５から６員環 を形成でき、任意に更に３０までの炭素原子を含む炭化水素基で置換され る。商業的に用いる酸無水物の例としては、アルキルおよびアルケニル無水こは く酸並びに特にイソオクタデセニル無水こはく酸が挙げられる。 適切なケテンダイマー、酸無水物および有機イソシアネートは米国特許Ｎｏ． ４，５２２，６８６に開示された化合物を含み、この特許をここで参考文献に加 える。適切な塩化カルバモイルの例は米国特許Ｎｏ．３，８８７，４２７に開示 されたものを含み、この特許もまたここで参考文献に加える。 セルロース活性化サイジング剤に加え、サイズ分散液はまた非セルロース反応 性サイジング剤を含むことができる。このタイプの適切なサイジング剤の例とし てはロジン、例えば強化および／またはエステル化したロジン、ワックス、脂肪 酸と樹脂酸誘導体、例えば脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステル、例えば天然脂肪 酸のグリセロールトリエステルが挙げられる。 本発明に従って用いる分散液は、疎水性に改質した分散剤、すなわち一つ以上 の疎水基を有する分散剤を含む。好ましくはこの疎水基はペンダントであり、す なわち分散剤に疎水性側鎖の形で付いている。適切な基の例としては、少なくと も４、適切には少なくとも６そして好ましくは約８から約３０の炭素原子を含む 疎水性置換基、とりわけ少なくとも４、適切には少なくとも６そして好ましくは ８から３０の炭素原子の飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む、疎水性のアミド 、エステルおよびエーテル置換基が挙げられ、これは任意にヘテロ原子、例えば 酸素または窒素、および／またはヘテロ原子を含む基、例えばカルボニルまたは アシルオキシ、により中断されている(interrupted)。分散剤は、０．０１から ０．８、適切には０．０２から０．５そして好ましくは０．０３から０．４の疎 水性置換度（ＤＳ_H）を有することができる。 疎水的に改質した分散剤は荷電していても荷電してなくてもよく、好ましくは 荷電しておりそして一つ以上の同一のまたは異なった型のイオン基を含む。イオ ン基はカチオン性および／またはアニオン性であることができる。従って、分散 剤はアニオン性、両性またはカチオン性であり得、好ましくは両性またはアニオ ン性であり、最も好ましくはアニオン性である。適切なアニオン性基としては硫 酸塩基並びにカルボン酸基、スルフォン酸基、りん酸基およびホスホン酸基が挙 げられ、これらは遊離酸としてまたは水溶性アンモニウムまたはアルカリ金属（ 一般にナトリウム）塩、例えばカルボン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとし て存在できる。分散剤は広い範囲にわたって変化するイオン置換度を有すること ができ、すなわち、アニオン置換度（ＤＳ_A）は０．０１から１．４、適切には ０．１から１．２、そして好ましくは０．２から１．０であることができる。カ チオン置換度（ＤＳ_c）は０．０１から１．０、適切には０．1から０．８そして 好ましくは０．２から０．６であることができる。 分散剤は合成および天然源から誘導することができそして好ましくは水溶性ま たは水分散性である。適切な分散剤の例としては、例えば、澱粉、グアールガム 、セルロース、キチン、チトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタ ンガム、マンナン、デキストリン等のような疎水性に改質した多糖類、好ましく は澱粉、グアールガムおよびセルロース誘導体で、適切にはアニオン性およびカ チオン性誘導体そして好ましくは多糖のリン酸塩、スルフォン酸塩およびカルボ ン酸塩のようなアニオン性誘導体、例えば、アニオン性およびカチオン性ポリウ レタン、カチオン性ポリアミドアミンのような疎水性に改質した高分子縮合製品 ；例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル 等をベースにした疎水性に改質したアニオン性およびカチオン性ビニル付加ポリ マー、が挙げられる。疎水性に改質した合成ポリマーは、疎水性置換基を有する モノマー、例えば疎水性鎖のアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）ア クリレート、ステアリン酸ビニル等、および任意のアニオン性および／またはカ チオン性モノマーを重合に用いて容易に調製できる。 適切な疎水性に改質しおよび荷電した分散剤の例は米国特許Ｎｏｓ．４，２２ ８，２７７；４，２３９，５９２と４，６８７，５１９；欧州特許出願Ｎｏｓ． １８９３１９；５１２３１９と５５１８１７および国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ ９４／２４１６９に開示されたものが挙げられ、これらの特許をここで参考文献 に加える。本発明に係り用いた分散剤は、分散剤を疎水性に改質することを除い て従来の方法で調製できる。 分散液中に存在する疎水的に改質した分散剤の量は、とりわけ、材料の型およ びそのＤＳ_Hならびに、もし荷電しているなら、ＤＳ_A、ＤＳ_C、サイジング剤の 型、望ましいアニオン度、カチオン度および得られた分散液の固体含量により広 い範囲で変えることができる。疎水性に改質した分散剤は、分散液の中に、サイ ジング剤に基づき、１００重量％までの量、通常０．１から２０重量％、適切に は０．２から１０重量％および好ましくは０．３から６重量％存在できる。 本発明の好ましい実施態様において、サイズ分散液は、上述のような疎水性に 改質した分散剤と、界面活性剤を含む。この界面活性剤は、使用する時、アニオ ン性、非イオン性またはカチオン性であり得る。用いる界面活性剤は、適切には 約８から約３０以上、そして好ましくは約８〜２５のＨＬＢ（親水親油バランス ）値を有すべきである。 適切なカチオン性界面活性剤には、サイジング剤の粒子または小滴と疎水性に 改質したセルロース誘導体との間で界面活性剤としておよび／またはカップリン グ剤として機能できるいかなるカチオン性化合物も含まれる。好ましい界面活性 剤には、一般式Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^-を有するアンモニウム化合物が含まれ、ここで個々の Ｒ基は以下から独立して選ばれ：(ｉ)水素、（ｉｉ）炭化水素基、適切には脂肪 族そして好ましくはアルキル基で、１から約３０の炭素原子、好ましくは１から ２２の炭素原子を有するもの；および(iii)炭化水素基、適切には脂肪族そして 好ましくはアルキル基で、約３０までの炭素原子、好ましくは４から２２の炭素 原子を有し、かつ一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素または窒素、および／また はヘテロ原子を含む基、例えばカルボニル基とアシルオキシ基、により妨げられ ているもの；そして適切には前記Ｒ基の内少なくとも３つそして好ましくは全て が複数の炭素原子を有し；適切には前記Ｒ基の内少なくとも１つそして好ましく は少なくとも２つが、少なくとも９の炭素原子および好ましくは少なくとも１２ の炭素原子を含み；そしてここでＸ^-はアニオン、代表的にはハロゲン化合物、 例えば塩化物である。適切な界面活性剤の例としては、塩化ジオクチルジメチル アンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモ ニウム、塩化ココベンジルジメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジ メ チルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデ シルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ （水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルア ンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイ ルジメチルアンモニウム、および塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレー ト）ジメチルアンモニウムが挙げられる。特に好ましいカチオン性界面活性剤に は、従って、９から３０の炭素原子の少なくとも一つの炭化水素基を含有するも のが含まれ、とりわけ第四級アンモニウム化合物が含まれる。更に好ましいカチ オン性表面活性剤には第四級ジ−およびポリアンモニウム化合物が含まれ、この 化合物は少なくとも一つの炭化水素基、適切には脂肪族そして好ましくはアルキ ルで、９から３０の炭素原子、好ましくは１２から２２の炭素原子を含有する。 このタイプの適切な界面活性剤の例としては、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジ メチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウムが挙げられる。適切に はこのカチオン性界面活性剤は約２００と約８００の間の分子量を有する。適切 なアニオン性界面活性剤としては、硫酸アルキル、アリールおよびアルキルアリ ールと硫酸エーテル、カルボン酸アルキル、アリールおよびアルキルアリール、 スルフォン酸アルキル、アリールおよびアルキルアリール、リン酸アルキル、ア リールおよびアルキルアリールとリン酸エーテル、およびスルフォこはく酸ジア ルキルが挙げられ、アルキル基は１から１８の炭素原子を有し、アリール基は６ から１２の炭素原子を有し、およびアルキルアリール基は７から３０の炭素原子 を有する。適切なアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラ ウリルスルフォン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム が挙げられる。 使用する時、界面活性剤は分散液中に、サイジング剤に基づき、０．１から２ ０重量％、適切には１から１０重量％そして好ましくは２から７重量％存在でき る。好ましい実施態様において、サイズ分散液はアニオン疎水性に改質した分散 剤とカチオン性界面活性剤を含む。好ましくはこのサイズ分散液はアニオン性で あり、すなわちアニオン性分散剤がイオン過剰で存在する。他の好ましい実施態 様において、サイズ分散液はカチオン疎水性に改質した分散剤とアニオン性界面 活性剤を含む。好ましくはこのサイズ分散液はカチオン性であり、すなわちカチ オン性分散剤がイオンの過剰で存在する。 サイジング分散液は、製紙原料へ従来の方法で添加できる。ここで用いる、「 紙」という用語は、紙のみでなく、シートまたはウェッブの形状の全ての型のセ ルロースに基づく製品を含むことを意味し、例えば厚紙や板紙を含む。原料は、 任意に鉱物充填剤との組み合わせで、セルロース繊維を含み、そして通常セルロ ース繊維の含量は、乾燥原料に基づき、少なくとも５０重量％である。従来の型 の無機充填剤の例としてはカオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルクならび に、チョーク、粉砕大理石および沈降炭酸カルシウムのような、天然と合成の炭 酸カルシウムが挙げられる。適切には原料へ添加するセルロース反応性サイジン グ剤の量は、セルロース繊維と任意の充填剤の乾燥重量に基づき、０．０１から １．０重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％であり、ここで適用量は主 にサイズするパルプまたは紙の品質、用いるサイジング剤および要望するサイジ ングの程度による。 サイズ分散液はセルロースパルプの原料サイジングで用いられ、ここで原料は 高カチオン需要を有しおよび／または相当な量の親油性物質を含有しており、例 えば白水の再循環が大規模なところにおいて、例えばあるグレードの木材含有・ 再生利用パルプから調製した原料である。通常カチオン需要は少なくとも５０μ ｅｑ／原料ろ液１リットル、適切には少なくとも１００μｅｑ／原料ろ液１リッ トルそして好ましくは１５０μｅｑ／原料ろ液１リットルである。カチオン需要 は従来の方法で、例えば１．６μｍフィルターを通してろ過した生原料から得ら れる原料ろ液および滴定液としてポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を 用いて、ミューテック粒子電荷検出器（M tek Particle Charge Detector）によ り測定できる。親油性物質の量は少なくとも１０ｐｐｍ、通常少なくとも２０ｐ ｐｍ、適切には少なくとも３０ｐｐｍそして好ましくは少なくとも５０ｐｐｍで あり、これらは公知の方法でＤＣＭ（ジクロロメタン）を用いた抽出によりｐｐ ｍＤＣＭとして測定される。更に、本分散液は好ましくは白水を大規模に再循環 する、すなわち高度の白水の閉じ込めによる、製紙工程に用いられ、例えばここ では０から３０トンの清水が生産される乾燥紙１トン当たり用いられ、通常２０ トン未満、適切には１５トン未満、好ましくは１０トン未満そしてとりわけ５ト ン未満の清水が紙１トン当たりに用いられる。工程での白水の再循環は、サイジ ング分散液の添加の前又は後に、例えば脱水する原料を形成するために、好まし くは白水をセルロース繊維と好ましくは原料または懸濁液の形で混合することに より起こる。清水はどの段階でも工程へ導入でき；例えば、清水は原料を形成す るためにセルロース繊維と混合でき、また清水は、原料を白水と混合する前又は 後およびサイジング分散液の添加の前又は後に、脱水する原料を形成するために セルロース繊維を含む原料と混合して原料を希釈できる。 保持向上剤、アルミニウム化合物、染料、湿潤紙力増強樹脂、光学増白剤等の ような製紙において従来原料へ添加する薬品は、もちろん、本サイズ分散液と共 に用いることができる。アルミニウム化合物の例としてはミョウバン、アルミン 酸塩およびポリアルミニウム化合物、例えば塩化ポリアルミニウムおよび硫酸ポ リアルミニウム、が挙げられる。適切な保持向上剤の例としてはカチオン性ポリ マー、有機ポリマーとの組み合わせでアニオン性無機材料、例えばカチオン性ポ リマーとの組み合わせでベントナイト、カチオン性ポリマーまたはカチオン性お よびアニオン性ポリマーとの組み合わせでシリカベースのゾルが挙げられる。特 に良好な原料サイジングは、カチオン性ポリマーを含有する保持向上剤と組み合 わせて本発明の分散液を用いた時に得られる。適切なカチオン性ポリマーとして はカチオン性澱粉、グアールガム、アクリレートおよびアクリルアミドベースの ポリマー、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドーホルムアルデヒド、ポリア ミン、ポリアミドアミンおよびポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）およ びこれらの組み合わせが挙げられる。カチオン性澱粉およびカチオン性アクリル アミドベースのポリマーが、各々単独でまたはお互い若しくは他の材料との組み 合わせで、好ましく用いられる。本発明の好ましい実施態様において、分散液は 少なくとも一つのカチオン性ポリマーとアニオン性シリカベースの粒子を含む、 保持向上系との組み合わせで用いる。本分散液はカチオン性ポリマーの添加の前 、間、後または同時に添加できる。サイズ分散液を、このようにして得られる混 合物を原料に加える前に、保持向上剤、例えばカチオン性澱粉またはカチオン性 アクリルアミドベースのポリマー等のカチオン性ポリマー、またはアニオン性シ リカベースの材料と予備混合することもまた可能である。 本発明の好ましい実施態様において、水性分散液は、上に規定したセルロース 反応性サイジング剤、およびアニオン性で疎水性に改質したセルロース誘導体を 含み、そして本発明はまた、請求の範囲でさらに定めるように、このような分散 液およびその調製に関する。これらの分散液は好ましくはアニオン性である。適 切なセルロース誘導体は、アニオン性であって疎水性に改質されておりそして分 散剤または安定剤として機能できるセルロースから誘導されるどのような化合物 も含む。セルロース誘導体は好ましくは水溶性または水分散性である。セルロー ス誘導体は一つ以上の疎水基を含む。適切な基の例としては４から約３０炭素原 子を含む疎水性置換基、とりわけ、少なくとも４、適切には少なくとも６および 好ましくは８から３０の炭素原子の飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む疎水性 アミド、エステルおよびエーテル置換基が挙げられ、任意に一つ以上のヘテロ原 子、例えば酸素または窒素、および／またはヘテロ原子を含む基、例えばカルボ ニルまたはアシルオキシ、によりさえぎられている(interrupted)。脂肪族アミ ド改質セルロースが好ましい。セルロース誘導体は０．０１から０．８、適切に は０．０２から０．５そして好ましくは０．０３から０．４の疎水置換度（ＤＳ_H ）を有することができる。疎水性に改質したセルロース誘導体はアニオン性で あり、そして一つ以上の同一のまたは異なった型、好ましくはポリアニオン性、 のアニオン性基を含む。適切なアニオン性基、すなわちアニオン性または水中で アニオン性となる基、には硫酸塩基並びにカルボン酸基、スルフォン酸基、りん 酸基およびホスホン酸基が含まれ、これらは遊離酸としてまたは水溶性のアンモ ニウム若しくはアルカリ金属（一般にナトリウム）塩として存在できる。アニオ ン性基は公知の仕方で化学的改質手段により導入できる。セルロース誘導体は０ ．１から１．４、適切には０．４から０．９そして好ましくは０．５から０．８ のアニオン置換度（ＤＳ_A）を有することができる。セルロース誘導体は、適切 にはカルボキシアルキル基および好ましくはカルボキシメチル基を含む。 本発明に係る適切なセルロース誘導体の例としては、疎水性に改質しそして任 意に荷電した、好ましくはアニオン性の、セルロース誘導体が挙げられ、これら 誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの混合セルロースエー テル、例えばヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＣＭＣ）、ヒ ドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（ＨＰＣＭＣ）、ジヒドロキシプ ロピルカルボキシメチルセルロース（ＤＨＰＣＭＣ）、第四級窒素含有カルボキ シメチルセルロース（ＱＮＣＭＣ）、例えば塩化グリシジルトリアルキルアンモ ニウムでエーテル化したＣＭＣ、カルボキシメチルスルフォン酸エチルセルロー ス（ＣＭＥＳＣ）、メチルカルボキシメチルセルロース（ＭＣＭＣ）等から選ば れる。脂肪酸アミド改質のカルボキシ含有セルロース、例えば脂肪酸アミド改質 カルボキシメチルセルロース（ＦＡＣＭＣ）、が特に好ましい。適切な疎水性改 質セルロース誘導体、およびアニオン性セルロース誘導体への疎水性置換基の導 入の方法は、例えば、国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ ９４／２４１６９に開示さ れており、これをここで参考文献に加える。 疎水性に改質したセルロース誘導体は分散液中に、セルロース反応性サイジン グ剤に基づき１００重量％までの量、通常０．１から２０重量％、適切には０． ２から１０重量％そして好ましくは０．３から６重量％存在できる。 本発明に係る分散液は、高固体含有量で調製でき、そのうえ非常に良好な貯蔵 安定性を示すことが見いだされた。本発明は改良された貯蔵安定性および／また は高固体含有量のサイジング分散液を提供する。本分散液は一般に約０．１から 約４５重量％までのサイジング剤含量を有することができる。本発明に係るケテ ンダイマーサイジング剤を含む分散液は、５から４５重量％そして好ましくは約 １０から約３５重量％の範囲内のケテンダイマー含量を有することができる。本 発明に係る酸無水物サイジング剤を含む分散液、またはエマルジョンは、約０． １から約３０重量％そして好ましくは約５から約２０重量％の範囲内の酸無水物 含量を有することができる。 本発明の分散液は、分散剤とサイジング剤、および任意に界面活性剤を、水性 相と、好ましくはサイジング剤が液体であるような温度で混合し、そしてこのよ うに得られた混合物を、適切には圧力下で、均質化することにより調製できる。 ケテンダイマーサイジング剤のための適切な温度は約５５℃から９５℃であるが 、酸無水物にはより低い温度を用いることができる。得られたエマルジョンは、 通常直径０．１から３μｍの大きさを有するサイジング剤の小滴を含んでおり、 次に冷却される。上述の成分に加え、他の材料もまたサイズ分散液に加えること ができ、これらは例えば、分散剤と安定剤、増量剤、例えば尿素と尿素誘導体、 および防腐剤のようなものである。 分散液の成分が、水性相の存在下で容易に均質化されることを更に見いだした 。従って、分散液を調製する更なる方法は、(i)セルロース反応性サイジング剤 をアニオン性セルロース誘導体、および任意に界面活性剤と混合し、中間組成物 を得ること、そして(ii)上述のように、中間組成物を水性相の存在下で均質化す ることを含む。各成分は段階(i)で均質に混合することが好ましい。段階(i)で用 いるサイジング剤は、均質な混合を簡単にするには液体であることが好ましいが 、固体であってよい。もし望むなら、中間組成物は混合段階(i)の後取り除くこ とができ、そして任意に固化の為冷却し、実質的に無水の中間サイズ組成物を形 成し、これは経済的に魅力的な方法での単純化した輸送を可能にする。使用しよ うとする場所で、または他の場所で、中間サイズ組成物は、任意に中間サイズ組 成物を液体とするため高温で、従来の方法で水の存在において均質化できる。こ の方法はケテンダイマーおよび酸無水物の分散液を調製する際特に魅力的であり 、この後者は通常製紙工場において、紙の生産におけるサイジング剤としての使 用に直接関連して調製される。貯蔵安定な実質的に無水のサイズ組成物の提供に より、従って、かなりの経済的および技術的利益が得られる。本発明は、従って 、請求の範囲に更に定めるように、セルロース反応性サイジング剤と疎水性に改 質したアニオン性セルロース誘導体、および任意に界面活性剤を含む実質的に無 水のサイズ組成物、その調製および使用にも関する。 本発明に係る組成物中に存在する成分、すなわち、セルロース反応性サイジン グ剤とアニオン性の疎水性改質したセルロース誘導体、および任意に界面活性剤 、は好ましくは上に定めた通りである。組成物は実質的に無水であり、そしてこ れにより少量の水が存在できることを意味し；水分含量は０から１０重量％まで 、適切には５重量％未満そして好ましくは２重量％未満であることができる。最 も好ましくは水を含まない。組成物は好ましくはセルロース反応性サイジング剤 を、重量に基づき主要量、すなわち少なくとも５０重量％含み、そして適切には 組成物は８０から９９．９重量％および好ましくは９０から９９．７重量％の範 囲のサイジング剤含量を有する。セルロース誘導体は分散液に関して上に定めた 量サイズ組成物中に存在でき、ここではパーセントはサイジング剤に基づいてい る。アニオン性セルロース誘導体は、従って、組成物中にサイジング剤に基づき 、１００重量％までの量、通常０．１から２０重量％、適切には０．２から１０ 重量％そして好ましくは０．３から６重量％存在できる。もし使用するなら、界 面活性剤、これは適切にはカチオン性界面活性剤であり、は組成物中にサイジン グ剤に基づき、０．１から２０重量％、適切には１から１０重量％そして好まし くは２から７重量％存在でき、ここで組成物中に存在する界面活性剤およびアニ オン性セルロース誘導体の全体の電荷は、好ましくはアニオンつまり負である。 本発明に係るサイジング分散液は、従来の方法にて、あらゆる型のセルロース 繊維を用いた紙の生産において使用でき、そしてこれは表面サイジングおよび内 部または原料サイジングの両方に使用できる。本発明はまた紙の生産の方法に関 し、この中で、上に定めた水性分散液を表面または原料サイズとして用いる。適 切には、セルロース繊維と任意の充填剤を含む原料に添加するか、または通常サ イズプレスで、表面サイズとして紙表面に適用するか、のどちらかのセルロース 反応性サイジング剤の量は、セルロース繊維と任意の充填剤の乾燥重量に基づき 、０．０１から１．０重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％であり、こ こで適用量は主にサイズするパルプまたは紙の品質、使用するセルロース反応性 サイジング剤および望まれるサイジングのレベルに依存する。 本発明の分散液はセルロースパルプの原料サイジングに特に有用であり、ここ で原料は高カチオン需要を有しおよび／または親油性物質を相当な量を含む。カ チオン需要の適切な水準、親油性物質の含有量および工程へ導入する清水の量は 上述されている。 本発明は以下の実施例で更に説明されるが、これは、しかしながら、本発明を 限定しようとするものでない。特記しなければ、部および％はそれぞれ重量部お よび重量％を示す。 実施例１ 本発明に係るアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）分散液を、アニオン性疎水性 に改質したセルロース誘導体を７０℃で溶融ＡＫＤと混合し、この混合物をホモ ジナイザーに通しそしてこのように得られた分散液を冷却することにより調製し た。分散液のｐＨは酸の添加により約５に調整した。 分散液Ｎｏ．１は、ＷＯ９４／２４１６９の開示に従って調製した、Ｎ−水素 化牛脂−１，３−ジアミノプロパンから誘導した疎水性置換基を含む、アニオン 性脂肪酸アミド改質カルボキシメチルセルロース（ＦＡＣＭＣ）を用いて調製し た。ＦＡＣＭＣはカルボキシル置換度０．６および疎水性置換度０．１であった 。分散液は、平均粒径約１μｍのＡＫＤ粒子を含有し、３０％のＡＫＤ含量を有 しおよびＡＫＤに基づき、１．５重量％のＦＡＣＭＣを含有していた。 分散液Ｎｏ．２は、カチオン性界面活性剤であってクエルトン（Ｑｕｅｒｔｏ ｎ）４４２の商品名でアクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から市販されて いるジ（水素化牛脂）塩化ジメチルアンモニウムも均質化中に存在したこと以外 は、上記のように調製した。分散液は平均粒径約１μｍのＡＫＤ粒子を含み、こ れら粒子は、ゼータマスター（ＺｅｔａＭａｓｔｅｒ）ＳバージョンＰＣＳによ り測定した負のゼータ電位により示されるようにアニオン性に荷電していた。Ａ ＫＤ含量は３０％であった。分散液Ｎｏ．２は、両者ともＡＫＤに基づき、３重 量％のカチオン性界面活性剤および１重量％のＦＡＣＭＣを含んだ。 実施例２ 実施例１による分散液Ｎｏ．１のサイジング効率をこの実施例で評価した。ア ニオン性ＡＫＤ分散液もまた、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＡＫ Ｄに基づき、ＣＭＣ５重量％）を用いて調製し、そして比較目的で試験した。こ の分散液、参考例１、は安定性が悪く、従って、調製後ただちに使用した。 紙シートは研究室規模の標準方法ＳＣＡＮ−Ｃ２３Ｘにより調製した。使用し た製紙原料は、８０％の６０：４０漂白カバ類／マツ類硫酸塩、およびＮａ₂Ｓ Ｏ₄・１０Ｈ₂Ｏを０．３ｇ／リットル添加したチョーク２０％を含んでいた。原 料粘稠度は０．５％およびｐＨは８．０であった。両サイズ分散液は市販の保持 および脱水システム、コンポジル（Ｃｏｍｐｏｚｉｌ^TM）、と共に用い、これは カチオン性澱粉とアニオン性アルミニウム改質シリカゾルを含み、これらは原 料へ別々に加えた。すなわち、カチオン性澱粉は、乾燥原料に基づき８ｋｇ／ト ンの量添加し、そしてシリカゾルは、ＳｉＯ₂として換算しおよび乾燥原料に基 づき、０．８ｋｇ／トンの量添加した。 コッブ値（Ｃｏｂｂ Ｖａｌｕｅｓ）、はＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４４１ ＯＳ− ６３により測定し、得られた試験結果は表２に示した。ＡＫＤの適用量は乾燥原 料に基づく。 表１ 分散液Ｎｏ． ＡＫＤ適用量（ｋｇ／トン） コッブ６０（ｇ／ｍ²） １ ０．４ ６７ １ ０．６ ２８ １ ０．８ ２４ 参考例１ ０．４ ８０ 参考例１ ０．６ ６２ 参考例１ ０．８ ５０ 表１は、本発明に係るアニオン性サイズ分散液を用いると、紙のサイジングが 向上することを明示している。 実施例３ 実施例１による分散液２のサイジング効率を評価し、そして従来のアニオン性 ＡＫＤ分散液、参考例２、と比較した。この従来の分散液はリグノスルフォン酸 ナトリウムおよびカチオン性澱粉からなる分散剤系を含み、ここでリグノスルフ ォン酸ナトリウムはイオン過剰で存在する。 実施例２の手順を、原料が充填剤としてチョークの代わりに沈降炭酸カルシウ ムを含み、およびカチオン性澱粉の適用量が乾燥原料に基づき１２ｋｇ／トンで あることを除き、繰り返した。幾つかの試験では、ステアリン酸１０ｐｐｍを添 加した。これは原料のカチオン需要および親油性物質含量を高め、ならびに大規 模な白水の再循環により得られるのと似たような条件を作り出す為である。結果 を表２に示す。 表２ 分散液No． AKD 適用量(kg/トン) ステアリン酸(ppm) コッブ60(g/m²) ２ ０．４５ − ３２ ２ ０．６０ − ２８ ２ ０．７５ − ２６ ２ ０．４５ １０ ６２ ２ ０．６０ １０ ３６ ２ ０．７５ １０ ２７ 参考例２ ０．４５ − ５０ 参考例２ ０．６０ − ３２ 参考例２ ０．７５ − ３０ 参考例２ ０．４５ １０ １０３ 参考例２ ０．６０ １０ ７６ 参考例２ ０．７５ １０ ３５ 表２から明らかなように、本発明に係る分散液Ｎｏ．２は概して、比較の為に 用いたアニオン性分散液参考例２に比べずっと良好なサイジングを示し、そして 原料が高いカチオン需要を有しかつ親油性物質をかなりの量を含む場合にかなり 改良されたサイジング効果が得られた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月１１日（１９９９．２．１１） 【補正内容】 剤はアニオン性、両性またはカチオン性であり得、好ましくは両性またはアニオ ン性であり、最も好ましくはアニオン性である。適切なアニオン性基としては硫 酸塩基並びにカルボン酸基、スルフォン酸基、りん酸基およびホスホン酸基が挙 げられ、これらは遊離酸としてまたは水溶性アンモニウムまたはアルカリ金属（ 一般にナトリウム）塩、例えばカルボン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとし て存在できる。分散剤は広い範囲にわたって変化するイオン置換度を有すること ができ、すなわち、アニオン置換度（ＤＳ_A）は０．０１から１．４、適切には ０．１から１．２、そして好ましくは０．２から１．０であることができる。カ チオン置換度（ＤＳｃ）は０．０１から１．０、適切には０．１から０．８そし て好ましくは０．２から０．６であることができる。 分散剤は合成および天然源から誘導することができそして好ましくは水溶性ま たは水分散性である。適切な分散剤の例としては、例えば、澱粉、グアールガム 、セルロース、キチン、チトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタ ンガム、マンナン、デキストリン等のような疎水性に改質した多糖類、好ましく は澱粉、グアールガムおよびセルロース誘導体で、適切にはアニオン性およびカ チオン性誘導体そして好ましくは多糖のリン酸塩、スルフォン酸塩およびカルボ ン酸塩のようなアニオン性誘導体、例えば、アニオン性およびカチオン性ポリウ レタン、カチオン性ポリアミドアミンのような疎水性に改質した高分子縮合製品 ；例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル 等をベースにした疎水性に改質したアニオン性およびカチオン性ビニル付加ポリ マー、が挙げられる。疎水性に改質した合成ポリマーは、疎水性置換基を有する モノマー、例えば疎水性鎖のアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）ア クリレート、ステアリン酸ビニル等、および任意のアニオン性および／またはカ チオン性モノマーを重合に用いて容易に調製できる。 適切な疎水性に改質しおよび荷電した分散剤の例は米国特許Ｎｏｓ．４，２２ ８，２７７；４，２３９，５９２と４，６８７，５１９；欧州特許出願Ｎｏｓ． ５１２３１９と５５１８１７および国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ９４／２４１６ ９に開示されたものが挙げられ、これらの特許をここで参考文献に加える。本発 明に係り用いた分散剤は、分散剤を疎水性に改質することを除いて従来の方法で 請求の範囲 １． セルロース反応性サイジング剤と一つ以上のアニオン基を含有する疎水 性に改質した分散剤とを含む水性サイジング分散液の使用であり、これはセルロ ース繊維と任意の充填剤とを含む原料へサイジング分散液を添加することにより セルロース繊維をサイジングし、この原料を金網上で脱水してセルロース繊維を 含むウェッブを得る為のものであり、ここで原料は少なくとも５０μｅｑ／原料 ろ液１リットルのカチオン需要を有する。 ２． 原料が少なくとも１０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１に記載のサイジング分散液の使用。 ３． 原料が少なくとも１００μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を 有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイジング分散液の使用。 ４． 原料が少なくとも５０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１、２または３に記載のサイジング分散液の使用。 ５． 脱水は更に再循環する白水を作り、そして任意に清水を導入して、脱水 すべきセルロース繊維を含む原料を形成し、導入する清水の量は生産する乾燥セ ルロース製品１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする請求項１、２、 ３または４に記載のサイジング分散液の使用。 ６． 導入する清水の量が、生産する乾燥セルロース製品１トン当たり１０ト ン未満であることを特徴とする請求項５に記載のサイジング分散液の使用。 ７． 疎水性に改質した分散剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１ 〜６のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ８． 疎水性に改質した分散剤が多糖類ベースであることを特徴とする請求項 １〜７のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ９． 疎水性に改質した分散剤がアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体 であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のサイジング分散液 の使用。 １０． 疎水性に改質した分散剤が、６から約３０の炭素原子を含むペンダント 疎水性基を含有することを特徴とする請求項１、７、８または９に記載のサイジ ング分散液の使用。 １１． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 １２． セルロース反応性サイジング剤及びアニオン性疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含むことを特徴とする、サイジング剤の水性分散液。 １３． セルロース誘導体が４から約３０の炭素原子を有する疎水性基を含むこ とを特徴とする請求項１２に記載の水性分散液。 １４． セルロース誘導体が疎水性アミド、疎水性エステル又は疎水性エーテル 置換基を含み、これら置換基は少なくとも８個の炭素原子の飽和または不飽和の 炭化水素鎖を含み、任意に一つ以上のヘテロ原子及び／又はヘテロ原子を含む一 つ以上の基により中断されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載 の水性分散液。 １５． セルロース誘導体が脂肪酸アミド改質カルボキシメチルセルロースであ ることを特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の水性分散液。 １６． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１２、１３、１４または１５に記載の水性分散液。 １７． アニオン性であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に 記載の水性分散液。 １８． セルロース繊維を含む原料へ請求項１２〜１７のいずれかに記載の分散 液の添加を含む、セルロース繊維の原料サイジング方法。 １９． 水性相およびアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体の存在下での セルロース反応性サイジング剤の均質化を含む、請求項１２〜１７のいずれかに 記載の分散液の調製方法。 ２０． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物を用意し、そして水性相の存在下で組成 物を均質化することを含む、請求項１９に記載の方法。 ２１． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物。 ２２． セルロース反応性サイジング剤がケテンダイマーであり、そしてアニオ ン疎水性に改質したセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースに基づくこ とを特徴とする請求項２１に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７０４９３０−８ (32)優先日 平成９年12月30日(1997．12．30) (33)優先権主張国 スウェーデン（ＳＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． セルロース反応性サイジング剤と疎水性に改質した分散剤とを含む水性 サイジング分散液の使用であり、これはセルロース繊維と任意の充填剤とを含む 原料へサイジング分散液を添加することによりセルロース繊維をサイジングし、 この原料を金網上で脱水してセルロース繊維を含むウェッブを得る為のものであ り、ここで原料は少なくとも５０μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を 有する。 ２． 原料が少なくとも１０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１に記載のサイジング分散液の使用。 ３． 原料が少なくとも１００μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を 有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイジング分散液の使用。 ４． 原料が少なくとも５０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１、２または３に記載のサイジング分散液の使用。 ５． 脱水は更に再循環する白水を作り、そして任意に清水を導入して、脱水 すべきセルロース繊維を含む原料を形成し、導入する清水の量は生産する乾燥セ ルロース製品１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする請求項１、２、 ３または４に記載のサイジング分散液の使用。 ６． 導入する清水の量が、生産する乾燥セルロース製品１トン当たり１０ト ン未満であることを特徴とする請求項５に記載のサイジング分散液の使用。 ７． 疎水性に改質した分散剤がアニオン性または両性であることを特徴とす る請求項１〜６のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ８． 疎水性に改質した分散剤が多糖類ベースであることを特徴とする請求項 １〜７のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ９． 疎水性に改質した分散剤がアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体 であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のサイジング分散液 の使用。 １０． 疎水性に改質した分散剤が、６から約３０の炭素原子を含むペンダント 疎水性基を含有することを特徴とする請求項１、７、８または９に記載のサイジ ング分散液の使用。 １１． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 １２． セルロース反応性サイジング剤及びアニオン性疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含むことを特徴とする、サイジング剤の水性分散液。 １３． セルロース誘導体が４から約３０の炭素原子を有する疎水性基を含むこ とを特徴とする請求項１２に記載の水性分散液。 １４． セルロース誘導体が疎水性アミド、疎水性エステル又は疎水性エーテル 置換基を含み、これら置換基は少なくとも８個の炭素原子の飽和または不飽和の 炭化水素鎖を含み、任意に一つ以上のヘテロ原子及び／又はヘテロ原子を含む一 つ以上の基により中断されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載 の水性分散液。 １５． セルロース誘導体が脂肪酸アミド改質カルボキシメチルセルロースであ ることを特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の水性分散液。 １６． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１２、１３、１４または１５に記載の水性分散液。 １７． アニオン性であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に 記載の水性分散液。 １８． セルロース繊維を含む原料へ請求項１２〜１７のいずれかに記載の分散 液の添加を含む、セルロース繊維の原料サイジング方法。 １９． 水性相およびアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体の存在下での セルロース反応性サイジング剤の均質化を含む、請求項１２〜１７のいずれかに 記載の分散液の調製方法。 ２０． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物を用意し、そして水性相の存在下で組成 物を均質化することを含む、請求項１９に記載の方法。 ２１． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物。 ２２． セルロース反応性サイジング剤がケテンダイマーであり、そしてアニオ ン疎水性に改質したセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースに基づくこ とを特徴とする請求項２１に記載の組成物。