JP2000509447A - Paper sizing - Google Patents

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、セルロース反応性サイジング剤と疎水性に改質した分散剤とを含む水性サイジング分散液の使用に関し、これはセルロース繊維、および任意の充填剤を含む原料へ、サイジング分散液を添加することによりセルロース繊維をサイジングし、そしてこの原料を金網上で脱水してセルロース繊維を含むウェッブを得る為のものであり、ここで原料は少なくとも５０μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を有する。本発明は更に、セルロース反応性サイジング剤とアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体とを含む水性分散液、その調製および紙の生産での使用に関する。本発明はまた、セルロース反応性サイジング剤とアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体を含む実質的に無水の組成物、その調製およびセルロース反応性サイジング剤の水性分散液の調製における使用にも関する。   (57) [Summary] The present invention relates to the use of an aqueous sizing dispersion comprising a cellulose reactive sizing agent and a hydrophobically modified dispersant, which adds the sizing dispersion to a raw material comprising cellulose fibers, and optional fillers. Thereby sizing the cellulose fibers and dewatering the raw material on a wire mesh to obtain a web containing the cellulose fibers, wherein the raw material has a cation demand of at least 50 μeq / liter of raw material filtrate. The invention further relates to an aqueous dispersion comprising a cellulose-reactive sizing agent and a cellulose derivative modified to be anionic hydrophobic, its preparation and use in the production of paper. The invention also relates to a substantially anhydrous composition comprising a cellulose reactive sizing agent and a cellulose derivative modified to be anionic hydrophobic, its preparation and use in the preparation of an aqueous dispersion of the cellulose reactive sizing agent.

Description

【発明の詳細な説明】 紙のサイジング 本発明は、紙のサイジングに関し、そしてより具体的にはセルロース反応性サ イジング剤および疎水性に改質した分散剤を含む水性分散液、これらの調製並び に使用に関する。 背景 セルロース反応性サイジング剤、例えばアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）や アルケニル無水こはく酸（ＡＳＡ）ベースのものは、中性またはわずかにアルカ リの原料ｐＨでの製紙において広く用いられ、紙と板紙へ水性液体による濡れと 浸透に対するある程度の耐性を与える。セルロース反応性サイジング剤に基づく 紙のサイズ剤は一般に、水性相とそこへ分散したサイジング剤の細かく分割した 粒子または小滴を含む分散液の形で提供される。分散液は通常、アニオン性化合 物、例えばリグノスルフォン酸ナトリウム、を高分子量のカチオン性または両性 ポリマー、例えばカチオン性澱粉、ポリアミン、ポリアミドアミンまたはビニル 付加ポリマー、と組み合わせてなる分散剤系の助けにより調製される。分散剤系 の化合物全体の電荷により、サイズ分散液はカチオン性またはアニオン性である 。 セルロース反応性サイジング剤は、一般に少ない適用量で良好なサイジングを 提供する。しかしながら、従来のセルロース反応性サイジング剤の効率は、高い カチオン需要を有しかつ親油性木材抽出物、例えば、樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸エ ステル、トリグリセリド等、をかなりの量含む原料と用いられる時、劣化するこ とが経験により知られている。カルボン酸塩またはカルボン酸基を含む親油物質 のアニオン特性により、親油性抽出物をかなりの量含む原料は通常どちらかとい えば高いカチオン需要を有する。親油性物質は、繊維へのサイジング剤の吸着に 対し有害となりうることが見いだされており、これは不十分なサイジングの原因 になるかも知れない。このような原料でのサイジングを改良するために、製紙業 者はサイジング剤の適用量を増やさなければならず、これはもちろん経済的によ り有利でなくそして製紙工程で再循環される白水中のサイジング剤の蓄積が増加 しうる。これらの問題は製紙工場でよりさらに顕著であり、工場では清水をほん の少量工程に導入するだけで白水は大規模に再循環され、これによりさらにカチ オン需要と、親油性抽出分の蓄積と、白水中の保持されないサイジング剤と脱水 すべき原料とが増加する。 従って本発明の目的は、セルロース反応性サイジング剤の改良した分散液そし て改良したサイジングをもたらす方法を提供することであり、ここでセルロース 反応性サイジング剤の分散液は、高いカチオン性需要および／または親油性抽出 物を高含量有するセルロースの原料と共に、および／または大規模な白水再循環 の工程において用いられる。 本発明 本発明によれば、高いカチオン性需要を有しおよび／または親油物質を多量に 含む原料の内部サイジングに、疎水性に改質した分散剤を有するセルロース反応 性サイジング剤の水性分散液を用いることにより、改良されたサイジングが得ら れることが見いだされた。改良されたサイジングは、このような分散液を製紙工 程で用いることにより得られることも見いだされ、この工程では白水が大規模に 再循環され、それにより高いカチオン性需要および／または親油性抽出物高含量 という条件が作り出される。従って、本発明は全体として、サイジングが困難な 原料の内部サイジングにおける、セルロース反応性サイジング剤と疎水的に改質 した分散剤とを含む水性サイジング分散液の使用に関し、これはセルロース繊維 、および任意の充填剤を含む原料へサイジング分散液を添加し、原料を金網上で 脱水してセルロース繊維を含むウェブ、または紙を得るものである。本発明の第 一の面において、原料は少なくとも５０μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン 需要を有する。本発明の第二の面においては、原料は少なくとも１０ｐｐｍの親 油性物質を含む。本発明の第三の面は、金網上で原料を脱水してセルロース繊維 含有ウェブと白水を得、この白水を再循環し、そして任意に清水を導入して、脱 水すべきセルロース繊維を含有する原料を形成するという工程を含み、ここで導 入する清水の量は、生産する乾燥セルロース製品１トン当たり３０トン未満であ る。本発明は、従って、更に請求の範囲で定めるように、セルロース繊維のサイ ジング工程における、セルロース反応性サイジング剤および疎水性に改質した分 散剤を含む水性サイジング分散液の使用に関する。 本発明の好ましい実施態様において、水性分散液はセルロース反応性サイジン グ剤およびアニオン疎水性に改質した分散剤、とりわけアニオン性疎水性に改質 したセルロース誘導体、を含み、そして本発明は更に、請求の範囲に更に定めら れるように、このような分散液とその調製に関する。分散液は改良された安定性 とサイジング特性を提供し、そして特に、高いカチオン需要を有しおよび、とり わけ高い程度の白水閉じ込めでの親油性物質を含む製紙原料で有用である。 本発明によれば、セルロース反応性サイジング剤の同等適用量において、従来 のサイジング分散液に比べサイジングを改善した紙を生産することが可能であり 、そしてセルロース反応性サイジング剤をより少ない量用いて同等水準のサイジ ングを達成することが可能である。仕様に合ったサイジングを達成するのにより 少量のサイジング剤を用いることのできる可能性は、工程を循環する白水中で吸 着されないサイジング剤が蓄積するという危険を減らし、これによりサイジング 剤が抄紙機に凝集および析出するという危険を減らす。本発明は従って相当な経 済的および技術的恩恵を提供する。 本発明に係るセルロース反応性サイジング剤は、当分野で公知のセルロース反 応性サイジング剤のいずれからも選ぶことができる。適切には、サイジング剤は 疎水性ケテンダイマー、ケテン多量体、酸無水物、有機イソシアネート、塩化カ ルバモイルおよびこれらの混合物からなる群より選ばれ、好ましくはケテンダイ マーおよび酸無水物、最も好ましくはケテンダイマーである。適切なケテンダイ マーは以下の（Ｉ）の一般式を有し、ここでＲ1およびＲ2は飽和のまたは不飽和 の炭化水素基、通常は飽和の炭化水素を表し、炭化水素基は適切には８から３６ の炭素原子を有し、通常はヘキサデシルおよびオクタデシル基のような、１２か ら２０の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である。適切な酸無水物 は以下の一般式（II）により特徴付けられ、ここでＲ3およびＲ4は同一または異 なることがあり、そして適切には８から３０の炭素原子を含む飽和または不飽和 の炭化水素基を示し、またはＲ3とＲ4は−Ｃ−Ｏ−Ｃ-部分と共に５から６員環 を形成でき、任意に更に３０までの炭素原子を含む炭化水素基で置換され る。商業的に用いる酸無水物の例としては、アルキルおよびアルケニル無水こは く酸並びに特にイソオクタデセニル無水こはく酸が挙げられる。 適切なケテンダイマー、酸無水物および有機イソシアネートは米国特許Ｎｏ． ４，５２２，６８６に開示された化合物を含み、この特許をここで参考文献に加 える。適切な塩化カルバモイルの例は米国特許Ｎｏ．３，８８７，４２７に開示 されたものを含み、この特許もまたここで参考文献に加える。 セルロース活性化サイジング剤に加え、サイズ分散液はまた非セルロース反応 性サイジング剤を含むことができる。このタイプの適切なサイジング剤の例とし てはロジン、例えば強化および／またはエステル化したロジン、ワックス、脂肪 酸と樹脂酸誘導体、例えば脂肪酸アミドおよび脂肪酸エステル、例えば天然脂肪 酸のグリセロールトリエステルが挙げられる。 本発明に従って用いる分散液は、疎水性に改質した分散剤、すなわち一つ以上 の疎水基を有する分散剤を含む。好ましくはこの疎水基はペンダントであり、す なわち分散剤に疎水性側鎖の形で付いている。適切な基の例としては、少なくと も４、適切には少なくとも６そして好ましくは約８から約３０の炭素原子を含む 疎水性置換基、とりわけ少なくとも４、適切には少なくとも６そして好ましくは ８から３０の炭素原子の飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む、疎水性のアミド 、エステルおよびエーテル置換基が挙げられ、これは任意にヘテロ原子、例えば 酸素または窒素、および／またはヘテロ原子を含む基、例えばカルボニルまたは アシルオキシ、により中断されている(interrupted)。分散剤は、０．０１から ０．８、適切には０．０２から０．５そして好ましくは０．０３から０．４の疎 水性置換度（ＤＳH）を有することができる。 疎水的に改質した分散剤は荷電していても荷電してなくてもよく、好ましくは 荷電しておりそして一つ以上の同一のまたは異なった型のイオン基を含む。イオ ン基はカチオン性および／またはアニオン性であることができる。従って、分散 剤はアニオン性、両性またはカチオン性であり得、好ましくは両性またはアニオ ン性であり、最も好ましくはアニオン性である。適切なアニオン性基としては硫 酸塩基並びにカルボン酸基、スルフォン酸基、りん酸基およびホスホン酸基が挙 げられ、これらは遊離酸としてまたは水溶性アンモニウムまたはアルカリ金属（ 一般にナトリウム）塩、例えばカルボン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとし て存在できる。分散剤は広い範囲にわたって変化するイオン置換度を有すること ができ、すなわち、アニオン置換度（ＤＳA）は０．０１から１．４、適切には ０．１から１．２、そして好ましくは０．２から１．０であることができる。カ チオン置換度（ＤＳc）は０．０１から１．０、適切には０．1から０．８そして 好ましくは０．２から０．６であることができる。 分散剤は合成および天然源から誘導することができそして好ましくは水溶性ま たは水分散性である。適切な分散剤の例としては、例えば、澱粉、グアールガム 、セルロース、キチン、チトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタ ンガム、マンナン、デキストリン等のような疎水性に改質した多糖類、好ましく は澱粉、グアールガムおよびセルロース誘導体で、適切にはアニオン性およびカ チオン性誘導体そして好ましくは多糖のリン酸塩、スルフォン酸塩およびカルボ ン酸塩のようなアニオン性誘導体、例えば、アニオン性およびカチオン性ポリウ レタン、カチオン性ポリアミドアミンのような疎水性に改質した高分子縮合製品 ；例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル 等をベースにした疎水性に改質したアニオン性およびカチオン性ビニル付加ポリ マー、が挙げられる。疎水性に改質した合成ポリマーは、疎水性置換基を有する モノマー、例えば疎水性鎖のアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）ア クリレート、ステアリン酸ビニル等、および任意のアニオン性および／またはカ チオン性モノマーを重合に用いて容易に調製できる。 適切な疎水性に改質しおよび荷電した分散剤の例は米国特許Ｎｏｓ．４，２２ ８，２７７；４，２３９，５９２と４，６８７，５１９；欧州特許出願Ｎｏｓ． １８９３１９；５１２３１９と５５１８１７および国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ ９４／２４１６９に開示されたものが挙げられ、これらの特許をここで参考文献 に加える。本発明に係り用いた分散剤は、分散剤を疎水性に改質することを除い て従来の方法で調製できる。 分散液中に存在する疎水的に改質した分散剤の量は、とりわけ、材料の型およ びそのＤＳHならびに、もし荷電しているなら、ＤＳA、ＤＳC、サイジング剤の 型、望ましいアニオン度、カチオン度および得られた分散液の固体含量により広 い範囲で変えることができる。疎水性に改質した分散剤は、分散液の中に、サイ ジング剤に基づき、１００重量％までの量、通常０．１から２０重量％、適切に は０．２から１０重量％および好ましくは０．３から６重量％存在できる。 本発明の好ましい実施態様において、サイズ分散液は、上述のような疎水性に 改質した分散剤と、界面活性剤を含む。この界面活性剤は、使用する時、アニオ ン性、非イオン性またはカチオン性であり得る。用いる界面活性剤は、適切には 約８から約３０以上、そして好ましくは約８〜２５のＨＬＢ（親水親油バランス ）値を有すべきである。 適切なカチオン性界面活性剤には、サイジング剤の粒子または小滴と疎水性に 改質したセルロース誘導体との間で界面活性剤としておよび／またはカップリン グ剤として機能できるいかなるカチオン性化合物も含まれる。好ましい界面活性 剤には、一般式Ｒ4Ｎ+Ｘ-を有するアンモニウム化合物が含まれ、ここで個々の Ｒ基は以下から独立して選ばれ：(ｉ)水素、（ｉｉ）炭化水素基、適切には脂肪 族そして好ましくはアルキル基で、１から約３０の炭素原子、好ましくは１から ２２の炭素原子を有するもの；および(iii)炭化水素基、適切には脂肪族そして 好ましくはアルキル基で、約３０までの炭素原子、好ましくは４から２２の炭素 原子を有し、かつ一つ以上のヘテロ原子、例えば酸素または窒素、および／また はヘテロ原子を含む基、例えばカルボニル基とアシルオキシ基、により妨げられ ているもの；そして適切には前記Ｒ基の内少なくとも３つそして好ましくは全て が複数の炭素原子を有し；適切には前記Ｒ基の内少なくとも１つそして好ましく は少なくとも２つが、少なくとも９の炭素原子および好ましくは少なくとも１２ の炭素原子を含み；そしてここでＸ-はアニオン、代表的にはハロゲン化合物、 例えば塩化物である。適切な界面活性剤の例としては、塩化ジオクチルジメチル アンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジココジメチルアンモ ニウム、塩化ココベンジルジメチルアンモニウム、塩化ココ（精留）ベンジルジ メ チルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデ シルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ （水素化牛脂）ジメチルアンモニウム、塩化ジ（水素化牛脂）ベンジルメチルア ンモニウム、塩化（水素化牛脂）ベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイ ルジメチルアンモニウム、および塩化ジ（エチレンヘキサデカンカルボキシレー ト）ジメチルアンモニウムが挙げられる。特に好ましいカチオン性界面活性剤に は、従って、９から３０の炭素原子の少なくとも一つの炭化水素基を含有するも のが含まれ、とりわけ第四級アンモニウム化合物が含まれる。更に好ましいカチ オン性表面活性剤には第四級ジ−およびポリアンモニウム化合物が含まれ、この 化合物は少なくとも一つの炭化水素基、適切には脂肪族そして好ましくはアルキ ルで、９から３０の炭素原子、好ましくは１２から２２の炭素原子を含有する。 このタイプの適切な界面活性剤の例としては、二塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ−ジ メチル−Ｎ’−トリメチル−プロピレン−ジアンモニウムが挙げられる。適切に はこのカチオン性界面活性剤は約２００と約８００の間の分子量を有する。適切 なアニオン性界面活性剤としては、硫酸アルキル、アリールおよびアルキルアリ ールと硫酸エーテル、カルボン酸アルキル、アリールおよびアルキルアリール、 スルフォン酸アルキル、アリールおよびアルキルアリール、リン酸アルキル、ア リールおよびアルキルアリールとリン酸エーテル、およびスルフォこはく酸ジア ルキルが挙げられ、アルキル基は１から１８の炭素原子を有し、アリール基は６ から１２の炭素原子を有し、およびアルキルアリール基は７から３０の炭素原子 を有する。適切なアニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラ ウリルスルフォン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム が挙げられる。 使用する時、界面活性剤は分散液中に、サイジング剤に基づき、０．１から２ ０重量％、適切には１から１０重量％そして好ましくは２から７重量％存在でき る。好ましい実施態様において、サイズ分散液はアニオン疎水性に改質した分散 剤とカチオン性界面活性剤を含む。好ましくはこのサイズ分散液はアニオン性で あり、すなわちアニオン性分散剤がイオン過剰で存在する。他の好ましい実施態 様において、サイズ分散液はカチオン疎水性に改質した分散剤とアニオン性界面 活性剤を含む。好ましくはこのサイズ分散液はカチオン性であり、すなわちカチ オン性分散剤がイオンの過剰で存在する。 サイジング分散液は、製紙原料へ従来の方法で添加できる。ここで用いる、「 紙」という用語は、紙のみでなく、シートまたはウェッブの形状の全ての型のセ ルロースに基づく製品を含むことを意味し、例えば厚紙や板紙を含む。原料は、 任意に鉱物充填剤との組み合わせで、セルロース繊維を含み、そして通常セルロ ース繊維の含量は、乾燥原料に基づき、少なくとも５０重量％である。従来の型 の無機充填剤の例としてはカオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルクならび に、チョーク、粉砕大理石および沈降炭酸カルシウムのような、天然と合成の炭 酸カルシウムが挙げられる。適切には原料へ添加するセルロース反応性サイジン グ剤の量は、セルロース繊維と任意の充填剤の乾燥重量に基づき、０．０１から １．０重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％であり、ここで適用量は主 にサイズするパルプまたは紙の品質、用いるサイジング剤および要望するサイジ ングの程度による。 サイズ分散液はセルロースパルプの原料サイジングで用いられ、ここで原料は 高カチオン需要を有しおよび／または相当な量の親油性物質を含有しており、例 えば白水の再循環が大規模なところにおいて、例えばあるグレードの木材含有・ 再生利用パルプから調製した原料である。通常カチオン需要は少なくとも５０μ ｅｑ／原料ろ液１リットル、適切には少なくとも１００μｅｑ／原料ろ液１リッ トルそして好ましくは１５０μｅｑ／原料ろ液１リットルである。カチオン需要 は従来の方法で、例えば１．６μｍフィルターを通してろ過した生原料から得ら れる原料ろ液および滴定液としてポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を 用いて、ミューテック粒子電荷検出器（M tek Particle Charge Detector）によ り測定できる。親油性物質の量は少なくとも１０ｐｐｍ、通常少なくとも２０ｐ ｐｍ、適切には少なくとも３０ｐｐｍそして好ましくは少なくとも５０ｐｐｍで あり、これらは公知の方法でＤＣＭ（ジクロロメタン）を用いた抽出によりｐｐ ｍＤＣＭとして測定される。更に、本分散液は好ましくは白水を大規模に再循環 する、すなわち高度の白水の閉じ込めによる、製紙工程に用いられ、例えばここ では０から３０トンの清水が生産される乾燥紙１トン当たり用いられ、通常２０ トン未満、適切には１５トン未満、好ましくは１０トン未満そしてとりわけ５ト ン未満の清水が紙１トン当たりに用いられる。工程での白水の再循環は、サイジ ング分散液の添加の前又は後に、例えば脱水する原料を形成するために、好まし くは白水をセルロース繊維と好ましくは原料または懸濁液の形で混合することに より起こる。清水はどの段階でも工程へ導入でき；例えば、清水は原料を形成す るためにセルロース繊維と混合でき、また清水は、原料を白水と混合する前又は 後およびサイジング分散液の添加の前又は後に、脱水する原料を形成するために セルロース繊維を含む原料と混合して原料を希釈できる。 保持向上剤、アルミニウム化合物、染料、湿潤紙力増強樹脂、光学増白剤等の ような製紙において従来原料へ添加する薬品は、もちろん、本サイズ分散液と共 に用いることができる。アルミニウム化合物の例としてはミョウバン、アルミン 酸塩およびポリアルミニウム化合物、例えば塩化ポリアルミニウムおよび硫酸ポ リアルミニウム、が挙げられる。適切な保持向上剤の例としてはカチオン性ポリ マー、有機ポリマーとの組み合わせでアニオン性無機材料、例えばカチオン性ポ リマーとの組み合わせでベントナイト、カチオン性ポリマーまたはカチオン性お よびアニオン性ポリマーとの組み合わせでシリカベースのゾルが挙げられる。特 に良好な原料サイジングは、カチオン性ポリマーを含有する保持向上剤と組み合 わせて本発明の分散液を用いた時に得られる。適切なカチオン性ポリマーとして はカチオン性澱粉、グアールガム、アクリレートおよびアクリルアミドベースの ポリマー、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドーホルムアルデヒド、ポリア ミン、ポリアミドアミンおよびポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）およ びこれらの組み合わせが挙げられる。カチオン性澱粉およびカチオン性アクリル アミドベースのポリマーが、各々単独でまたはお互い若しくは他の材料との組み 合わせで、好ましく用いられる。本発明の好ましい実施態様において、分散液は 少なくとも一つのカチオン性ポリマーとアニオン性シリカベースの粒子を含む、 保持向上系との組み合わせで用いる。本分散液はカチオン性ポリマーの添加の前 、間、後または同時に添加できる。サイズ分散液を、このようにして得られる混 合物を原料に加える前に、保持向上剤、例えばカチオン性澱粉またはカチオン性 アクリルアミドベースのポリマー等のカチオン性ポリマー、またはアニオン性シ リカベースの材料と予備混合することもまた可能である。 本発明の好ましい実施態様において、水性分散液は、上に規定したセルロース 反応性サイジング剤、およびアニオン性で疎水性に改質したセルロース誘導体を 含み、そして本発明はまた、請求の範囲でさらに定めるように、このような分散 液およびその調製に関する。これらの分散液は好ましくはアニオン性である。適 切なセルロース誘導体は、アニオン性であって疎水性に改質されておりそして分 散剤または安定剤として機能できるセルロースから誘導されるどのような化合物 も含む。セルロース誘導体は好ましくは水溶性または水分散性である。セルロー ス誘導体は一つ以上の疎水基を含む。適切な基の例としては４から約３０炭素原 子を含む疎水性置換基、とりわけ、少なくとも４、適切には少なくとも６および 好ましくは８から３０の炭素原子の飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む疎水性 アミド、エステルおよびエーテル置換基が挙げられ、任意に一つ以上のヘテロ原 子、例えば酸素または窒素、および／またはヘテロ原子を含む基、例えばカルボ ニルまたはアシルオキシ、によりさえぎられている(interrupted)。脂肪族アミ ド改質セルロースが好ましい。セルロース誘導体は０．０１から０．８、適切に は０．０２から０．５そして好ましくは０．０３から０．４の疎水置換度（ＤＳH ）を有することができる。疎水性に改質したセルロース誘導体はアニオン性で あり、そして一つ以上の同一のまたは異なった型、好ましくはポリアニオン性、 のアニオン性基を含む。適切なアニオン性基、すなわちアニオン性または水中で アニオン性となる基、には硫酸塩基並びにカルボン酸基、スルフォン酸基、りん 酸基およびホスホン酸基が含まれ、これらは遊離酸としてまたは水溶性のアンモ ニウム若しくはアルカリ金属（一般にナトリウム）塩として存在できる。アニオ ン性基は公知の仕方で化学的改質手段により導入できる。セルロース誘導体は０ ．１から１．４、適切には０．４から０．９そして好ましくは０．５から０．８ のアニオン置換度（ＤＳA）を有することができる。セルロース誘導体は、適切 にはカルボキシアルキル基および好ましくはカルボキシメチル基を含む。 本発明に係る適切なセルロース誘導体の例としては、疎水性に改質しそして任 意に荷電した、好ましくはアニオン性の、セルロース誘導体が挙げられ、これら 誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＣＭＣの混合セルロースエー テル、例えばヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＣＭＣ）、ヒ ドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（ＨＰＣＭＣ）、ジヒドロキシプ ロピルカルボキシメチルセルロース（ＤＨＰＣＭＣ）、第四級窒素含有カルボキ シメチルセルロース（ＱＮＣＭＣ）、例えば塩化グリシジルトリアルキルアンモ ニウムでエーテル化したＣＭＣ、カルボキシメチルスルフォン酸エチルセルロー ス（ＣＭＥＳＣ）、メチルカルボキシメチルセルロース（ＭＣＭＣ）等から選ば れる。脂肪酸アミド改質のカルボキシ含有セルロース、例えば脂肪酸アミド改質 カルボキシメチルセルロース（ＦＡＣＭＣ）、が特に好ましい。適切な疎水性改 質セルロース誘導体、およびアニオン性セルロース誘導体への疎水性置換基の導 入の方法は、例えば、国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ ９４／２４１６９に開示さ れており、これをここで参考文献に加える。 疎水性に改質したセルロース誘導体は分散液中に、セルロース反応性サイジン グ剤に基づき１００重量％までの量、通常０．１から２０重量％、適切には０． ２から１０重量％そして好ましくは０．３から６重量％存在できる。 本発明に係る分散液は、高固体含有量で調製でき、そのうえ非常に良好な貯蔵 安定性を示すことが見いだされた。本発明は改良された貯蔵安定性および／また は高固体含有量のサイジング分散液を提供する。本分散液は一般に約０．１から 約４５重量％までのサイジング剤含量を有することができる。本発明に係るケテ ンダイマーサイジング剤を含む分散液は、５から４５重量％そして好ましくは約 １０から約３５重量％の範囲内のケテンダイマー含量を有することができる。本 発明に係る酸無水物サイジング剤を含む分散液、またはエマルジョンは、約０． １から約３０重量％そして好ましくは約５から約２０重量％の範囲内の酸無水物 含量を有することができる。 本発明の分散液は、分散剤とサイジング剤、および任意に界面活性剤を、水性 相と、好ましくはサイジング剤が液体であるような温度で混合し、そしてこのよ うに得られた混合物を、適切には圧力下で、均質化することにより調製できる。 ケテンダイマーサイジング剤のための適切な温度は約５５℃から９５℃であるが 、酸無水物にはより低い温度を用いることができる。得られたエマルジョンは、 通常直径０．１から３μｍの大きさを有するサイジング剤の小滴を含んでおり、 次に冷却される。上述の成分に加え、他の材料もまたサイズ分散液に加えること ができ、これらは例えば、分散剤と安定剤、増量剤、例えば尿素と尿素誘導体、 および防腐剤のようなものである。 分散液の成分が、水性相の存在下で容易に均質化されることを更に見いだした 。従って、分散液を調製する更なる方法は、(i)セルロース反応性サイジング剤 をアニオン性セルロース誘導体、および任意に界面活性剤と混合し、中間組成物 を得ること、そして(ii)上述のように、中間組成物を水性相の存在下で均質化す ることを含む。各成分は段階(i)で均質に混合することが好ましい。段階(i)で用 いるサイジング剤は、均質な混合を簡単にするには液体であることが好ましいが 、固体であってよい。もし望むなら、中間組成物は混合段階(i)の後取り除くこ とができ、そして任意に固化の為冷却し、実質的に無水の中間サイズ組成物を形 成し、これは経済的に魅力的な方法での単純化した輸送を可能にする。使用しよ うとする場所で、または他の場所で、中間サイズ組成物は、任意に中間サイズ組 成物を液体とするため高温で、従来の方法で水の存在において均質化できる。こ の方法はケテンダイマーおよび酸無水物の分散液を調製する際特に魅力的であり 、この後者は通常製紙工場において、紙の生産におけるサイジング剤としての使 用に直接関連して調製される。貯蔵安定な実質的に無水のサイズ組成物の提供に より、従って、かなりの経済的および技術的利益が得られる。本発明は、従って 、請求の範囲に更に定めるように、セルロース反応性サイジング剤と疎水性に改 質したアニオン性セルロース誘導体、および任意に界面活性剤を含む実質的に無 水のサイズ組成物、その調製および使用にも関する。 本発明に係る組成物中に存在する成分、すなわち、セルロース反応性サイジン グ剤とアニオン性の疎水性改質したセルロース誘導体、および任意に界面活性剤 、は好ましくは上に定めた通りである。組成物は実質的に無水であり、そしてこ れにより少量の水が存在できることを意味し；水分含量は０から１０重量％まで 、適切には５重量％未満そして好ましくは２重量％未満であることができる。最 も好ましくは水を含まない。組成物は好ましくはセルロース反応性サイジング剤 を、重量に基づき主要量、すなわち少なくとも５０重量％含み、そして適切には 組成物は８０から９９．９重量％および好ましくは９０から９９．７重量％の範 囲のサイジング剤含量を有する。セルロース誘導体は分散液に関して上に定めた 量サイズ組成物中に存在でき、ここではパーセントはサイジング剤に基づいてい る。アニオン性セルロース誘導体は、従って、組成物中にサイジング剤に基づき 、１００重量％までの量、通常０．１から２０重量％、適切には０．２から１０ 重量％そして好ましくは０．３から６重量％存在できる。もし使用するなら、界 面活性剤、これは適切にはカチオン性界面活性剤であり、は組成物中にサイジン グ剤に基づき、０．１から２０重量％、適切には１から１０重量％そして好まし くは２から７重量％存在でき、ここで組成物中に存在する界面活性剤およびアニ オン性セルロース誘導体の全体の電荷は、好ましくはアニオンつまり負である。 本発明に係るサイジング分散液は、従来の方法にて、あらゆる型のセルロース 繊維を用いた紙の生産において使用でき、そしてこれは表面サイジングおよび内 部または原料サイジングの両方に使用できる。本発明はまた紙の生産の方法に関 し、この中で、上に定めた水性分散液を表面または原料サイズとして用いる。適 切には、セルロース繊維と任意の充填剤を含む原料に添加するか、または通常サ イズプレスで、表面サイズとして紙表面に適用するか、のどちらかのセルロース 反応性サイジング剤の量は、セルロース繊維と任意の充填剤の乾燥重量に基づき 、０．０１から１．０重量％、好ましくは０．０５から０．５重量％であり、こ こで適用量は主にサイズするパルプまたは紙の品質、使用するセルロース反応性 サイジング剤および望まれるサイジングのレベルに依存する。 本発明の分散液はセルロースパルプの原料サイジングに特に有用であり、ここ で原料は高カチオン需要を有しおよび／または親油性物質を相当な量を含む。カ チオン需要の適切な水準、親油性物質の含有量および工程へ導入する清水の量は 上述されている。 本発明は以下の実施例で更に説明されるが、これは、しかしながら、本発明を 限定しようとするものでない。特記しなければ、部および％はそれぞれ重量部お よび重量％を示す。 実施例１ 本発明に係るアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）分散液を、アニオン性疎水性 に改質したセルロース誘導体を７０℃で溶融ＡＫＤと混合し、この混合物をホモ ジナイザーに通しそしてこのように得られた分散液を冷却することにより調製し た。分散液のｐＨは酸の添加により約５に調整した。 分散液Ｎｏ．１は、ＷＯ９４／２４１６９の開示に従って調製した、Ｎ−水素 化牛脂−１，３−ジアミノプロパンから誘導した疎水性置換基を含む、アニオン 性脂肪酸アミド改質カルボキシメチルセルロース（ＦＡＣＭＣ）を用いて調製し た。ＦＡＣＭＣはカルボキシル置換度０．６および疎水性置換度０．１であった 。分散液は、平均粒径約１μｍのＡＫＤ粒子を含有し、３０％のＡＫＤ含量を有 しおよびＡＫＤに基づき、１．５重量％のＦＡＣＭＣを含有していた。 分散液Ｎｏ．２は、カチオン性界面活性剤であってクエルトン（Ｑｕｅｒｔｏ ｎ）４４２の商品名でアクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から市販されて いるジ（水素化牛脂）塩化ジメチルアンモニウムも均質化中に存在したこと以外 は、上記のように調製した。分散液は平均粒径約１μｍのＡＫＤ粒子を含み、こ れら粒子は、ゼータマスター（ＺｅｔａＭａｓｔｅｒ）ＳバージョンＰＣＳによ り測定した負のゼータ電位により示されるようにアニオン性に荷電していた。Ａ ＫＤ含量は３０％であった。分散液Ｎｏ．２は、両者ともＡＫＤに基づき、３重 量％のカチオン性界面活性剤および１重量％のＦＡＣＭＣを含んだ。 実施例２ 実施例１による分散液Ｎｏ．１のサイジング効率をこの実施例で評価した。ア ニオン性ＡＫＤ分散液もまた、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＡＫ Ｄに基づき、ＣＭＣ５重量％）を用いて調製し、そして比較目的で試験した。こ の分散液、参考例１、は安定性が悪く、従って、調製後ただちに使用した。 紙シートは研究室規模の標準方法ＳＣＡＮ−Ｃ２３Ｘにより調製した。使用し た製紙原料は、８０％の６０：４０漂白カバ類／マツ類硫酸塩、およびＮａ2Ｓ Ｏ4・１０Ｈ2Ｏを０．３ｇ／リットル添加したチョーク２０％を含んでいた。原 料粘稠度は０．５％およびｐＨは８．０であった。両サイズ分散液は市販の保持 および脱水システム、コンポジル（ＣｏｍｐｏｚｉｌTM）、と共に用い、これは カチオン性澱粉とアニオン性アルミニウム改質シリカゾルを含み、これらは原 料へ別々に加えた。すなわち、カチオン性澱粉は、乾燥原料に基づき８ｋｇ／ト ンの量添加し、そしてシリカゾルは、ＳｉＯ2として換算しおよび乾燥原料に基 づき、０．８ｋｇ／トンの量添加した。 コッブ値（Ｃｏｂｂ Ｖａｌｕｅｓ）、はＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４４１ ＯＳ− ６３により測定し、得られた試験結果は表２に示した。ＡＫＤの適用量は乾燥原 料に基づく。 表１ 分散液Ｎｏ． ＡＫＤ適用量（ｋｇ／トン） コッブ６０（ｇ／ｍ2） １ ０．４ ６７ １ ０．６ ２８ １ ０．８ ２４ 参考例１ ０．４ ８０ 参考例１ ０．６ ６２ 参考例１ ０．８ ５０ 表１は、本発明に係るアニオン性サイズ分散液を用いると、紙のサイジングが 向上することを明示している。 実施例３ 実施例１による分散液２のサイジング効率を評価し、そして従来のアニオン性 ＡＫＤ分散液、参考例２、と比較した。この従来の分散液はリグノスルフォン酸 ナトリウムおよびカチオン性澱粉からなる分散剤系を含み、ここでリグノスルフ ォン酸ナトリウムはイオン過剰で存在する。 実施例２の手順を、原料が充填剤としてチョークの代わりに沈降炭酸カルシウ ムを含み、およびカチオン性澱粉の適用量が乾燥原料に基づき１２ｋｇ／トンで あることを除き、繰り返した。幾つかの試験では、ステアリン酸１０ｐｐｍを添 加した。これは原料のカチオン需要および親油性物質含量を高め、ならびに大規 模な白水の再循環により得られるのと似たような条件を作り出す為である。結果 を表２に示す。 表２ 分散液No． AKD 適用量(kg/トン) ステアリン酸(ppm) コッブ60(g/m2) ２ ０．４５ − ３２ ２ ０．６０ − ２８ ２ ０．７５ − ２６ ２ ０．４５ １０ ６２ ２ ０．６０ １０ ３６ ２ ０．７５ １０ ２７ 参考例２ ０．４５ − ５０ 参考例２ ０．６０ − ３２ 参考例２ ０．７５ − ３０ 参考例２ ０．４５ １０ １０３ 参考例２ ０．６０ １０ ７６ 参考例２ ０．７５ １０ ３５ 表２から明らかなように、本発明に係る分散液Ｎｏ．２は概して、比較の為に 用いたアニオン性分散液参考例２に比べずっと良好なサイジングを示し、そして 原料が高いカチオン需要を有しかつ親油性物質をかなりの量を含む場合にかなり 改良されたサイジング効果が得られた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                             Paper sizing   The present invention relates to paper sizing, and more specifically, to cellulose reactive sizing. Aqueous dispersions containing Ising agents and hydrophobically modified dispersants, their preparation and Related to use.                                   background   Cellulose-reactive sizing agents such as alkyl ketene dimer (AKD) and Alkenyl succinic anhydride (ASA) based neutral or slightly alkaline It is widely used in papermaking at pH of raw material, and wets paper and paperboard with aqueous liquid. Provides some resistance to penetration. Based on cellulose reactive sizing agent Paper sizing is generally finely divided into an aqueous phase and a sizing agent dispersed therein. It is provided in the form of a dispersion containing particles or droplets. Dispersions are usually anionic compounds High molecular weight cationic or amphoteric substances such as sodium lignosulfonate Polymers such as cationic starch, polyamine, polyamidoamine or vinyl It is prepared with the aid of a dispersant system in combination with an addition polymer. Dispersant system The size dispersion is cationic or anionic, depending on the charge of the entire compound of .   Cellulose-reactive sizing agents generally provide good sizing with small provide. However, the efficiency of conventional cellulose-reactive sizing agents is high. Extracts that have a cationic demand and are lipophilic, such as resin acids, fatty acids, fatty acid esters. Deterioration may occur when used with raw materials that contain significant amounts of steles, triglycerides, etc. Is known by experience. Lipophilic substances containing carboxylate or carboxylic acid groups Due to the anionic nature of the raw materials, feedstocks containing significant amounts of lipophilic extracts are usually rather For example, it has high cation demand. Lipophilic substances are used to adsorb sizing agents to fibers. It has been found that it can be harmful, which is the cause of poor sizing Might be. In order to improve sizing with such raw materials, the paper industry Must increase the amount of sizing applied, which, of course, is more economical. Less sizing agent and increased sizing agent accumulation in white water recycled in the papermaking process Can. These problems are even more pronounced in paper mills, where mills simply use Shimizu. White water is recirculated on a large scale just by introducing it into On-demand, lipophilic extract build-up, unretained sizing and dehydration in white water Raw materials to be increased.   Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved dispersion of a cellulose reactive sizing agent. And provide a way to provide improved sizing, where cellulose Dispersions of reactive sizing agents can be used for high cationic demands and / or lipophilic extraction. And / or large-scale white water recirculation with high cellulosic raw materials Used in the step.                                 The present invention   According to the invention, there is a high cationic demand and / or a high lipophilic substance content. Cellulose reaction with hydrophobically modified dispersant for internal sizing of raw materials containing Improved sizing is obtained by using an aqueous dispersion of a conductive sizing agent. To be found. The improved sizing allows such dispersions to be It is also found that this process can be used to produce white water on a large scale. Recycled, thereby increasing the cationic demand and / or high lipophilic extract content Is created. Therefore, the present invention as a whole is difficult to size. Hydrophobic modification with cellulose-reactive sizing agent for internal sizing of raw materials The use of an aqueous sizing dispersion comprising a dispersing agent and a cellulose fiber. , And the sizing dispersion to the raw material containing the optional filler, the raw material on a wire mesh It is to obtain a web or paper containing cellulose fibers by dehydration. The present invention In one aspect, the feed is at least 50 μeq / liter of feed filtrate cation Have demand. In a second aspect of the present invention, the raw material has at least 10 ppm of the parent. Contains oily substances. The third aspect of the present invention relates to a method of dehydrating a raw material on a wire mesh to obtain a cellulose fiber. The containing web and white water are obtained, this white water is recirculated, and optionally fresh water is introduced to Including the step of forming a raw material containing cellulose fibers to be watered. The amount of fresh water to be introduced is less than 30 tons per ton of dry cellulose product to be produced. You. The present invention, therefore, provides the size of cellulosic fibers as further defined in the claims. Cellulose-reactive sizing agent and hydrophobically modified component It relates to the use of aqueous sizing dispersions containing powders.   In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous dispersion is a cellulose-reactive cydin. Agents and dispersants modified to anionic hydrophobicity, especially modified to anionic hydrophobicity The present invention further comprises a cellulose derivative as defined in the claims. As such, it relates to such dispersions and their preparation. Dispersion has improved stability And provide sizing properties, and especially have high cation demand and Useful in papermaking stocks containing lipophilic substances with particularly high levels of white water confinement.   According to the present invention, at the same application amount of the cellulose-reactive sizing agent, It is possible to produce paper with improved sizing compared to sizing dispersion And a comparable level of sizing using less cellulose-reactive sizing agent Can be achieved. By achieving sizing that meets specifications The possibility of using small amounts of sizing agent is due to the absorption in white water circulating the process. Reduces the risk of accumulation of unwearable sizing agent, thereby sizing Reduces the risk that the agent will agglomerate and precipitate on the paper machine. The present invention therefore has considerable Provide economic and technical benefits.   The cellulose-reactive sizing agent according to the present invention is a cellulose-reactive sizing agent known in the art. It can be selected from any of the reactive sizing agents. Suitably, the sizing agent Hydrophobic ketene dimer, ketene multimer, acid anhydride, organic isocyanate, potassium chloride Selected from the group consisting of rubamoyl and mixtures thereof, preferably And acid anhydrides, most preferably ketene dimer. Suitable Ketengdai Ma has the general formula (I) below, where R1And RTwoIs saturated or unsaturated Represents a hydrocarbon group, usually a saturated hydrocarbon, wherein the hydrocarbon group is suitably from 8 to 36 And usually has 12 or more carbon atoms, such as hexadecyl and octadecyl groups. A straight or branched chain alkyl group having from 20 to 20 carbon atoms. Suitable acid anhydride Is characterized by the following general formula (II) where RThreeAnd RFourAre the same or different Saturated and unsaturated, suitably containing from 8 to 30 carbon atoms Or a hydrocarbon group ofThreeAnd RFourIs a 5- to 6-membered ring with a -CO-C- moiety And optionally substituted by a hydrocarbon group further containing up to 30 carbon atoms. You. Examples of commercially available acid anhydrides include alkyl and alkenyl anhydrides. Mention may be made of succinic acid and especially isooctadecenylsuccinic anhydride.   Suitable ketene dimers, anhydrides and organic isocyanates are described in US Pat. No. 4,522,686, which is incorporated herein by reference. I can. Examples of suitable carbamoyl chlorides are described in US Pat. 3,887,427 And this patent is also incorporated herein by reference.   In addition to cellulose activated sizing agents, size dispersions can also be non-cellulose reactive Sex sizing agents may be included. As an example of a suitable sizing agent of this type Rosin, for example, fortified and / or esterified rosin, wax, fat Acids and resin acid derivatives, such as fatty acid amides and fatty acid esters, such as natural fats Glycerol triesters of acids are mentioned.   The dispersion used according to the invention is a hydrophobically modified dispersant, i.e. one or more And a dispersant having a hydrophobic group. Preferably, the hydrophobic group is pendant, That is, it is attached to the dispersant in the form of a hydrophobic side chain. Examples of suitable groups include at least Also contains 4, suitably at least 6, and preferably about 8 to about 30 carbon atoms Hydrophobic substituents, especially at least 4, suitably at least 6 and preferably Hydrophobic amides containing saturated or unsaturated hydrocarbon chains of 8 to 30 carbon atoms , Ester and ether substituents, which are optionally heteroatoms, such as Groups containing oxygen or nitrogen, and / or heteroatoms, such as carbonyl or Interrupted by acyloxy. The dispersant is from 0.01 0.8, suitably a sparseness of 0.02 to 0.5 and preferably 0.03 to 0.4. Aqueous substitution degree (DSH).   The hydrophobically modified dispersant may be charged or uncharged, preferably It is charged and contains one or more identical or different types of ionic groups. Io The functional group can be cationic and / or anionic. Therefore, dispersion The agent may be anionic, amphoteric or cationic, preferably amphoteric or anionic. And most preferably anionic. Suitable anionic groups include sulfuric acid Acid bases and carboxylic, sulfonic, phosphoric, and phosphonic groups. Which are either free acids or water-soluble ammonium or alkali metals ( Generally sodium) salts, such as sodium carboxylate and sodium sulfate Can exist. Dispersants have a wide range of varying degrees of ionic substitution , Ie, the degree of anion substitution (DSA) Is from 0.01 to 1.4, suitably It can be from 0.1 to 1.2, and preferably from 0.2 to 1.0. Mosquito Thion substitution degree (DSc) Is from 0.01 to 1.0, suitably from 0.1 to 0.8 and Preferably it can be 0.2 to 0.6.   Dispersants can be derived from synthetic and natural sources and are preferably water-soluble. Or water dispersible. Examples of suitable dispersants include, for example, starch, guar gum , Cellulose, chitin, chitosan, glycan, galactan, glucan, xantha , Gum, mannan, polysaccharides modified to be hydrophobic, such as dextrin, preferably Are starch, guar gum and cellulose derivatives, suitably anionic and Thionic derivatives and preferably polysaccharide phosphates, sulfonates and carbohydrates Anionic derivatives such as phosphates, for example, anionic and cationic polyurethanes Hydrophobic modified polymer condensation products such as urethane and cationic polyamidoamine For example, (meth) acrylamide, (meth) acrylate, vinyl carboxylate Modified anionic and cationic vinyl-added poly based on styrene Mer, and the like. Synthetic polymers modified to be hydrophobic have hydrophobic substituents Monomers such as alkyl (meth) acrylamide and (meth) Acrylate, vinyl stearate, etc., and any anionic and / or It can be easily prepared by using a thionic monomer for polymerization.   Examples of suitable hydrophobically modified and charged dispersants are described in US Pat. 4,22 8,277; 4,239,592 and 4,687,519; European Patent Application Nos. 189319; 512319 and 551817 and International Patent Application Publication No. WO No. 94/24169, which are hereby incorporated by reference. Add to The dispersant used in the present invention is the same as the dispersant except that the dispersant is modified to be hydrophobic. And can be prepared by conventional methods.   The amount of hydrophobically modified dispersant present in the dispersion depends, inter alia, on the type of material and on the type of material. And its DSHAnd, if charged, DSA, DSCSizing agent Depending on the type, the desired degree of anion and cation and the solids content of the resulting dispersion, Can be changed within a certain range. The hydrophobically modified dispersant is added to the dispersion Amount up to 100% by weight, usually 0.1 to 20% by weight, based on the coating agent, suitably Can be present from 0.2 to 10% by weight and preferably from 0.3 to 6% by weight.   In a preferred embodiment of the invention, the size dispersion is rendered hydrophobic as described above. Contains a modified dispersant and a surfactant. This surfactant, when used, is It can be cationic, non-ionic or cationic. The surfactant used is suitably About 8 to about 30 or more, and preferably about 8 to 25 HLB (hydrophilic lipophilic balance) ) Should have a value.   Suitable cationic surfactants include hydrophobic particles with sizing agent particles or droplets. As a surfactant and / or coupling with modified cellulose derivatives Any cationic compound capable of functioning as a drug is included. Preferred surface activity The agent has the general formula RFourN+X-Containing an ammonium compound having The R groups are independently selected from: (i) hydrogen, (ii) hydrocarbon groups, suitably fatty. Group and preferably an alkyl group of from 1 to about 30 carbon atoms, preferably 1 to Having 22 carbon atoms; and (iii) a hydrocarbon group, suitably aliphatic and Preferably it is an alkyl group, having up to about 30 carbon atoms, preferably 4 to 22 carbon atoms. Atoms and one or more heteroatoms, such as oxygen or nitrogen, and / or Is hindered by groups containing heteroatoms, such as carbonyl and acyloxy groups. And suitably at least three and preferably all of the R groups Has more than one carbon atom; suitably at least one of said R groups and preferably Has at least two, at least nine carbon atoms and preferably at least 12 carbon atoms. And where X-Is an anion, typically a halogen compound, For example, chloride. Examples of suitable surfactants include dioctyl dimethyl chloride Ammonium, didecyldimethylammonium chloride, dicocodimethylammonium chloride , Cocobenzyldimethylammonium chloride, coco (rectified) benzyldi Me Tyl ammonium, octadecyltrimethyl ammonium chloride, dioctade chloride Sildimethylammonium, dihexadecyldimethylammonium chloride, dichloride (Hydrogenated tallow) dimethyl ammonium, di (hydrogenated tallow) benzyl methyl alcohol Ammonium, benzyldimethylammonium chloride (hydrogenated beef tallow), diolei chloride Didimethylammonium, and di (ethylenehexadecanecarboxylate) G) dimethyl ammonium. Particularly preferred cationic surfactants Thus contains at least one hydrocarbon radical of 9 to 30 carbon atoms. And especially quaternary ammonium compounds. More preferred ticks On-surfactants include quaternary di- and polyammonium compounds, The compound comprises at least one hydrocarbon group, suitably aliphatic and preferably alkyl. Contains 9 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms. Examples of suitable surfactants of this type include N-octadecyl-N-di-dichloride Methyl-N'-trimethyl-propylene-diammonium. Properly The cationic surfactant has a molecular weight between about 200 and about 800. Appropriate Examples of suitable anionic surfactants include alkyl sulfates, aryl sulfates, and alkyl aryls. And sulfuric acid ethers, alkyl, aryl and alkylaryl carboxylates, Alkyl sulfonates, aryl and alkylaryls, alkyl phosphates, Reel and alkylaryl and phosphate ethers, and sulphosuccinate dia Alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms and aryl groups having 6 And alkylaryl groups have from 7 to 30 carbon atoms. Having. Suitable anionic surfactants include sodium lauryl sulfate, lala Sodium uryl sulfonate and sodium dodecylbenzene sulfonate Is mentioned.   When used, the surfactant is present in the dispersion in an amount of 0.1 to 2 based on the sizing agent. 0% by weight, suitably 1 to 10% by weight and preferably 2 to 7% by weight. You. In a preferred embodiment, the size dispersion is an anionic hydrophobically modified dispersion. Agent and a cationic surfactant. Preferably the size dispersion is anionic Yes, ie the anionic dispersant is present in ionic excess. Other preferred embodiments In the above, the size dispersion is composed of a cationic hydrophobic modified dispersant and an anionic interface. Contains activator. Preferably the size dispersion is cationic, i.e. The on dispersant is present in an excess of ions.   The sizing dispersion can be added to the papermaking stock in a conventional manner. As used here, The term `` paper '' refers to all types of sheets, not just paper, but in the form of sheets or webs. It is meant to include products based on lurose, including, for example, cardboard and paperboard. Raw materials are Contains cellulosic fibers, optionally in combination with mineral fillers, and The content of base fibers is at least 50% by weight, based on the dry raw material. Conventional mold Examples of inorganic fillers include kaolin, clay, titanium dioxide, gypsum, talc and Natural and synthetic charcoal, such as chalk, crushed marble and precipitated calcium carbonate Calcium acid. Cellulose-reactive cydin suitably added to the raw material The amount of the agent is from 0.01 to 0.01% based on the dry weight of the cellulose fiber and optional filler. 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, where the applied amount is mainly Pulp or paper quality, sizing agent used and desired sizing It depends on the degree of ringing.   The size dispersion is used in the raw material sizing of cellulose pulp, where the raw material is Have high cation demand and / or contain significant amounts of lipophilic substances, e.g. For example, where white water recirculation is large, for example, certain grades of wood It is a raw material prepared from recycled pulp. Usually cation demand is at least 50μ eq / liter of raw filtrate, suitably at least 100 μeq / liter of raw filtrate Torr and preferably 150 μeq / liter of raw filtrate. Cation demand Is obtained in a conventional manner, for example from raw material filtered through a 1.6 μm filter. Poly (diallyldimethylammonium chloride) as raw material filtrate and titrant Using a Mutek Particle Charge Detector Can be measured. The amount of lipophilic substance is at least 10 ppm, usually at least 20 p pm, suitably at least 30 ppm and preferably at least 50 ppm And these can be extracted in a known manner by extraction with DCM (dichloromethane). Measured as mDCM. Furthermore, the dispersion preferably recycles white water on a large scale Used in the papermaking process, ie, by confining high levels of white water, Is used per ton of dry paper to produce 0 to 30 tons of fresh water, usually 20 tons. Less than 15 tons, suitably less than 15 tons, preferably less than 10 tons and especially 5 tons Less fresh water is used per ton of paper. White water recirculation in the process Before or after the addition of the coating dispersion, for example, to form a raw material to be dewatered. Or white water is mixed with cellulose fibers, preferably in the form of a raw material or a suspension. Happens more. Shimizu can be introduced into the process at any stage; for example, Shimizu forms a raw material Can be mixed with cellulosic fiber to make the fresh water before mixing the raw material with the white water or After and before or after the addition of the sizing dispersion, to form a raw material to be dewatered The raw material can be diluted by mixing with a raw material containing cellulose fibers.   Retention improvers, aluminum compounds, dyes, wet strength resins, optical brighteners, etc. In such papermaking, the chemicals that are conventionally added to the raw materials are, of course, Can be used. Examples of aluminum compounds are alum, aluminum Acid and polyaluminum compounds such as polyaluminum chloride and sulfuric acid Real aluminum. Examples of suitable retention aids include cationic poly , Anionic inorganic materials such as cationic polymers in combination with organic polymers. Bentonite, cationic polymer or cationic And silica-based sols in combination with anionic polymers. Special Good raw material sizing is combined with retention enhancer containing cationic polymer Also obtained when the dispersion of the present invention is used. As a suitable cationic polymer Is based on cationic starch, guar gum, acrylate and acrylamide Polymer, polyethyleneimine, dicyandiamide-formaldehyde, polya Amine, polyamidoamine and poly (diallyldimethylammonium chloride) and And combinations thereof. Cationic starch and cationic acrylic Amide-based polymers may be used alone or in combination with each other or other materials. It is preferably used in combination. In a preferred embodiment of the present invention, the dispersion is Comprising at least one cationic polymer and anionic silica-based particles, Used in combination with the retention enhancement system. This dispersion prior to the addition of the cationic polymer , During, after or simultaneously. The size dispersion is mixed with the mixture thus obtained. Before adding the compound to the raw materials, a retention aid such as cationic starch or cationic Cationic polymers such as acrylamide-based polymers or anionic It is also possible to premix with a Rica-based material.   In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous dispersion comprises a cellulose as defined above. Reactive sizing agent and anionic and hydrophobically modified cellulose derivative The present invention also includes such dispersions as further defined in the claims. Liquid and its preparation. These dispersions are preferably anionic. Suitable Severe cellulose derivatives are anionic and hydrophobically modified and Any compound derived from cellulose that can function as a powder or stabilizer Including. Cellulose derivatives are preferably water-soluble or water-dispersible. Cellulo The derivative contains one or more hydrophobic groups. Examples of suitable groups include 4 to about 30 carbon atoms Hydrophobic substituents, including at least 4, suitably at least 6 and Hydrophobic, preferably containing a saturated or unsaturated hydrocarbon chain of 8 to 30 carbon atoms Amide, ester and ether substituents, optionally including one or more heteroatoms Radicals, such as oxygen or nitrogen, and / or groups containing heteroatoms, such as Interrupted by nyl or acyloxy. Fatty amy Preferred are modified celluloses. Cellulose derivatives 0.01 to 0.8, appropriately Has a degree of hydrophobic substitution (DS of from 0.02 to 0.5 and preferably from 0.03 to 0.4)H ). Cellulose derivatives modified to be hydrophobic are anionic And one or more of the same or different types, preferably polyanionic, Containing an anionic group. A suitable anionic group, ie anionic or in water The anionic groups include sulfate groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphorus. Acid and phosphonic acid groups, which may be free acids or water soluble It can be present as a sodium or alkali metal (generally sodium) salt. Anio The functional group can be introduced by a known means of chemical modification. Cellulose derivative is 0 . 1 to 1.4, suitably 0.4 to 0.9 and preferably 0.5 to 0.8. Degree of anion substitution (DSA). Cellulose derivatives are appropriate Include a carboxyalkyl group and preferably a carboxymethyl group.   Examples of suitable cellulose derivatives according to the present invention include hydrophobically modified and optional Freely charged, preferably anionic, cellulose derivatives, Derivatives are carboxymethylcellulose (CMC), a mixed cellulose ester of CMC. For example, hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Droxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), dihydroxyp Ropyrcarboxymethylcellulose (DHPCMC), quaternary nitrogen-containing carboxy Simethylcellulose (QNCMC) such as glycidyl trialkylammonium chloride CMC, Ethyl Carboxymethyl Sulfonate Cellulose (CMESC), methylcarboxymethylcellulose (MCMC), etc. It is. Fatty acid amide modified carboxy containing celluloses, eg fatty acid amide modified Carboxymethyl cellulose (FACMC) is particularly preferred. Proper hydrophobic modification Of hydrophobic substituents to porous cellulose derivatives and anionic cellulose derivatives For example, International Patent Application Publication No. Disclosed in WO 94/24169 And this is added to the bibliography here.   The hydrophobically modified cellulose derivative contains cellulose-reactive cydin in the dispersion. Up to 100% by weight, usually 0.1 to 20% by weight, suitably 0.1% by weight, based on the bulking agent. It can be present at 2 to 10% by weight and preferably 0.3 to 6% by weight.   The dispersions according to the invention can be prepared with a high solids content and also have a very good storage It has been found to exhibit stability. The present invention provides improved storage stability and / or Provides a high solids content sizing dispersion. The dispersion is generally from about 0.1 to It can have a sizing agent content of up to about 45% by weight. Kete according to the present invention The dispersion containing the dimer sizing agent is from 5 to 45% by weight and preferably about It may have a ketene dimer content in the range of 10 to about 35% by weight. Book Dispersions or emulsions containing the acid anhydride sizing agent according to the invention comprise about 0. Anhydride in the range of 1 to about 30% by weight and preferably about 5 to about 20% by weight Content.   The dispersion of the present invention comprises a dispersant and a sizing agent, and optionally a surfactant, With the phase, preferably at a temperature such that the sizing agent is liquid, and The resulting mixture can be prepared by homogenization, suitably under pressure. Suitable temperatures for ketene dimer sizing are from about 55 ° C to 95 ° C, Lower temperatures can be used for acid anhydrides. The resulting emulsion is Typically contains droplets of sizing agent having a size of 0.1 to 3 μm in diameter, Then it is cooled. In addition to the ingredients mentioned above, other ingredients may also be added to the size dispersion These include, for example, dispersants and stabilizers, extenders such as urea and urea derivatives, And like preservatives.   It has further been found that the components of the dispersion are easily homogenized in the presence of the aqueous phase. . Therefore, a further method of preparing a dispersion is (i) a cellulose-reactive sizing agent. With an anionic cellulose derivative, and optionally a surfactant, an intermediate composition And (ii) homogenizing the intermediate composition in the presence of the aqueous phase, as described above. Including Preferably, the components are homogeneously mixed in step (i). For step (i) Some sizing agents are preferably liquids to facilitate homogeneous mixing, , May be solid. If desired, the intermediate composition should be removed after mixing step (i). And optionally cooled for solidification to form a substantially anhydrous medium sized composition. This allows for simplified transport in an economically attractive manner. Use At the location to be tried or elsewhere, the medium sized composition may optionally be a medium sized set. The product can be homogenized in the presence of water in the conventional manner at high temperatures to make it a liquid. This Method is particularly attractive when preparing dispersions of ketene dimer and anhydride. This latter is usually used in paper mills as a sizing agent in paper production. It is prepared directly for use. For providing storage-stable, substantially anhydrous size compositions Thus, considerable economic and technical benefits are obtained. The present invention therefore provides , Modified with a cellulose reactive sizing agent and hydrophobic as further defined in the claims. Purified anionic cellulose derivative and, optionally, a surfactant. It also relates to the size composition of the water, its preparation and use.   The components present in the composition according to the invention, i.e. the cellulose-reactive cydin Agent and anionic hydrophobically modified cellulose derivative, and optionally a surfactant , Is preferably as defined above. The composition is substantially anhydrous and Means that a small amount of water can be present; water content from 0 to 10% by weight , Suitably less than 5% by weight and preferably less than 2% by weight. Most Also preferably free of water. The composition is preferably a cellulose-reactive sizing agent Contains, by weight, a major amount, ie at least 50% by weight, and suitably The composition may range from 80 to 99.9% by weight and preferably from 90 to 99.7% by weight. It has an enclosed sizing agent content. Cellulose derivatives defined above for dispersions The size can be present in the size composition, where the percentages are based on the sizing agent. You. Anionic cellulose derivatives are therefore based on sizing agents in the composition , Up to 100% by weight, usually from 0.1 to 20% by weight, suitably from 0.2 to 10%. % And preferably 0.3 to 6% by weight. If used, the world A surfactant, which is suitably a cationic surfactant; 0.1 to 20% by weight, suitably 1 to 10% by weight and preferably Or from 2 to 7% by weight, where the surfactant and the anion present in the composition are present. The overall charge of the on-cellulose derivative is preferably anionic, that is, negative.   The sizing dispersion according to the present invention can be prepared by any conventional method using any type of cellulose. It can be used in the production of paper with fibers, and this can be used for surface sizing and internal Can be used for both parts or raw material sizing. The invention also relates to a method of producing paper. In this, the aqueous dispersion defined above is used as the surface or raw material size. Suitable For cutting, add to the raw material containing cellulose fiber and optional filler, or Either apply cellulose to the paper surface as a surface size in the The amount of reactive sizing agent is based on the dry weight of cellulosic fiber and optional filler , 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight. The amount applied here is mainly the quality of the pulp or paper to be sized, the cellulose reactivity used It depends on the sizing agent and the level of sizing desired.   The dispersion of the present invention is particularly useful for raw material sizing of cellulose pulp. The feed has a high cation demand and / or contains significant amounts of lipophilic substances. Mosquito The appropriate level of thione demand, the content of lipophilic substances and the amount of fresh water introduced into the process As described above.   The invention is further described in the following examples, which, however, illustrate the invention. It is not intended to be limiting. Unless indicated otherwise, parts and percentages are by weight. And% by weight.                                 Example 1   The alkyl ketene dimer (AKD) dispersion according to the present invention is treated with an anionic hydrophobic compound. The modified cellulose derivative is mixed with molten AKD at 70 ° C. and the mixture is homogenized. Prepared by passing through a diner and cooling the dispersion thus obtained. Was. The pH of the dispersion was adjusted to about 5 by adding an acid.   Dispersion No. 1 is an N-hydrogen prepared according to the disclosure of WO 94/24169 Anion containing a hydrophobic substituent derived from petroleum tallow-1,3-diaminopropane Prepared using carboxylic acid modified carboxymethyl cellulose (FACMC) Was. FACMC had a degree of carboxyl substitution of 0.6 and a degree of hydrophobic substitution of 0.1. . The dispersion contains AKD particles having an average particle size of about 1 μm and has an AKD content of 30%. It contained 1.5% by weight of FACMC, based on the mass and AKD.   Dispersion No. 2 is a cationic surfactant, which is a Querton (Querto) n) commercially available from Akzo Nobel under the trade name 442 Di (hydrogenated beef tallow) other than that dimethyl ammonium chloride was also present during homogenization Was prepared as described above. The dispersion contains AKD particles having an average particle size of about 1 μm. These particles were prepared by ZetaMaster S version PCS. The anion was charged as indicated by the negative zeta potential measured. A The KD content was 30%. Dispersion No. 2 is triple based on AKD % Cationic surfactant and 1% FACMC by weight.                                 Example 2   The dispersion No. 1 according to Example 1 A sizing efficiency of 1 was evaluated in this example. A Nonionic AKD dispersions can also be used as dispersants, such as carboxymethyl cellulose (AK (Based on D, 5% by weight of CMC) and tested for comparative purposes. This The dispersion of Example 1, Reference Example 1, was poor in stability and was therefore used immediately after preparation.   Paper sheets were prepared according to the laboratory standard method SCAN-C23X. use The papermaking raw material is 80% 60:40 bleached birch / pine sulphate and NaTwoS OFour・ 10HTwoIt contained 20% chalk with 0.3 g / l O added. original The consistency was 0.5% and the pH was 8.0. Both size dispersions are commercially available And dewatering systems, composites (Compozil)TM), Which is Includes cationic starch and anionic aluminum modified silica sol, which are Added separately to the charge. That is, the cationic starch is 8 kg / ton based on the dry raw material. Of silica and the silica sol is SiO 2TwoAnd based on dry ingredients Then, an amount of 0.8 kg / ton was added.   The Cobb Values are TAPPI standard method T441 OS- The test results obtained are shown in Table 2. AKD application amount is dry Based on fee.                                   Table 1 Dispersion No. AKD application amount (kg / ton) Cobb 60 (g / m 2 )           1 0.4 67           1 0.6 28           1 0.8 24       Reference Example 1 0.4 80       Reference Example 1 0.6 62       Reference Example 1 0.8 50   Table 1 shows that when the anionic size dispersion according to the present invention was used, the paper sizing was reduced. It clearly states that it will improve.                                 Example 3   The sizing efficiency of dispersion 2 according to example 1 was evaluated and The AKD dispersion was compared with Reference Example 2. This conventional dispersion is lignosulfonic acid A dispersant system comprising sodium and cationic starch, wherein lignosulf Sodium sulphonate is present in ionic excess.   The procedure of Example 2 was repeated, except that the raw material was precipitated calcium carbonate instead of chalk as a filler. And the amount of cationic starch applied is 12 kg / tonne on a dry basis. Repeated, except as noted. In some tests, 10 ppm of stearic acid was added. Added. This increases the cation demand and lipophilic content of the feedstock, and This is to create conditions similar to those obtained by recirculating white water. result Are shown in Table 2.                                   Table 2 Dispersion No. AKD Application amount (kg / ton) Stearic acid (ppm) Cobb 60 (g / m 2 )       2 0.45-32       2 0.60 -28       2 0.75 -26       2 0.45 10 62       2 0.60 10 36       2 0.75 10 27   Reference Example 2 0.45-50   Reference Example 2 0.60-32   Reference Example 2 0.75-30   Reference Example 2 0.45 10 103   Reference Example 2 0.60 10 76   Reference Example 2 0.75 10 35   As is clear from Table 2, the dispersion No. 1 according to the present invention. 2 is generally for comparison Shows much better sizing than the anionic dispersion used in Reference Example 2, and Significant if the feedstock has high cation demand and contains significant amounts of lipophilic substances An improved sizing effect was obtained.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月１１日（１９９９．２．１１） 【補正内容】 剤はアニオン性、両性またはカチオン性であり得、好ましくは両性またはアニオ ン性であり、最も好ましくはアニオン性である。適切なアニオン性基としては硫 酸塩基並びにカルボン酸基、スルフォン酸基、りん酸基およびホスホン酸基が挙 げられ、これらは遊離酸としてまたは水溶性アンモニウムまたはアルカリ金属（ 一般にナトリウム）塩、例えばカルボン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとし て存在できる。分散剤は広い範囲にわたって変化するイオン置換度を有すること ができ、すなわち、アニオン置換度（ＤＳA）は０．０１から１．４、適切には ０．１から１．２、そして好ましくは０．２から１．０であることができる。カ チオン置換度（ＤＳｃ）は０．０１から１．０、適切には０．１から０．８そし て好ましくは０．２から０．６であることができる。 分散剤は合成および天然源から誘導することができそして好ましくは水溶性ま たは水分散性である。適切な分散剤の例としては、例えば、澱粉、グアールガム 、セルロース、キチン、チトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタ ンガム、マンナン、デキストリン等のような疎水性に改質した多糖類、好ましく は澱粉、グアールガムおよびセルロース誘導体で、適切にはアニオン性およびカ チオン性誘導体そして好ましくは多糖のリン酸塩、スルフォン酸塩およびカルボ ン酸塩のようなアニオン性誘導体、例えば、アニオン性およびカチオン性ポリウ レタン、カチオン性ポリアミドアミンのような疎水性に改質した高分子縮合製品 ；例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニル 等をベースにした疎水性に改質したアニオン性およびカチオン性ビニル付加ポリ マー、が挙げられる。疎水性に改質した合成ポリマーは、疎水性置換基を有する モノマー、例えば疎水性鎖のアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）ア クリレート、ステアリン酸ビニル等、および任意のアニオン性および／またはカ チオン性モノマーを重合に用いて容易に調製できる。 適切な疎水性に改質しおよび荷電した分散剤の例は米国特許Ｎｏｓ．４，２２ ８，２７７；４，２３９，５９２と４，６８７，５１９；欧州特許出願Ｎｏｓ． ５１２３１９と５５１８１７および国際特許出願公開Ｎｏ．ＷＯ９４／２４１６ ９に開示されたものが挙げられ、これらの特許をここで参考文献に加える。本発 明に係り用いた分散剤は、分散剤を疎水性に改質することを除いて従来の方法で 請求の範囲 １． セルロース反応性サイジング剤と一つ以上のアニオン基を含有する疎水 性に改質した分散剤とを含む水性サイジング分散液の使用であり、これはセルロ ース繊維と任意の充填剤とを含む原料へサイジング分散液を添加することにより セルロース繊維をサイジングし、この原料を金網上で脱水してセルロース繊維を 含むウェッブを得る為のものであり、ここで原料は少なくとも５０μｅｑ／原料 ろ液１リットルのカチオン需要を有する。 ２． 原料が少なくとも１０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１に記載のサイジング分散液の使用。 ３． 原料が少なくとも１００μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を 有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイジング分散液の使用。 ４． 原料が少なくとも５０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１、２または３に記載のサイジング分散液の使用。 ５． 脱水は更に再循環する白水を作り、そして任意に清水を導入して、脱水 すべきセルロース繊維を含む原料を形成し、導入する清水の量は生産する乾燥セ ルロース製品１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする請求項１、２、 ３または４に記載のサイジング分散液の使用。 ６． 導入する清水の量が、生産する乾燥セルロース製品１トン当たり１０ト ン未満であることを特徴とする請求項５に記載のサイジング分散液の使用。 ７． 疎水性に改質した分散剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１ 〜６のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ８． 疎水性に改質した分散剤が多糖類ベースであることを特徴とする請求項 １〜７のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ９． 疎水性に改質した分散剤がアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体 であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のサイジング分散液 の使用。 １０． 疎水性に改質した分散剤が、６から約３０の炭素原子を含むペンダント 疎水性基を含有することを特徴とする請求項１、７、８または９に記載のサイジ ング分散液の使用。 １１． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 １２． セルロース反応性サイジング剤及びアニオン性疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含むことを特徴とする、サイジング剤の水性分散液。 １３． セルロース誘導体が４から約３０の炭素原子を有する疎水性基を含むこ とを特徴とする請求項１２に記載の水性分散液。 １４． セルロース誘導体が疎水性アミド、疎水性エステル又は疎水性エーテル 置換基を含み、これら置換基は少なくとも８個の炭素原子の飽和または不飽和の 炭化水素鎖を含み、任意に一つ以上のヘテロ原子及び／又はヘテロ原子を含む一 つ以上の基により中断されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載 の水性分散液。 １５． セルロース誘導体が脂肪酸アミド改質カルボキシメチルセルロースであ ることを特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の水性分散液。 １６． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１２、１３、１４または１５に記載の水性分散液。 １７． アニオン性であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に 記載の水性分散液。 １８． セルロース繊維を含む原料へ請求項１２〜１７のいずれかに記載の分散 液の添加を含む、セルロース繊維の原料サイジング方法。 １９． 水性相およびアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体の存在下での セルロース反応性サイジング剤の均質化を含む、請求項１２〜１７のいずれかに 記載の分散液の調製方法。 ２０． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物を用意し、そして水性相の存在下で組成 物を均質化することを含む、請求項１９に記載の方法。 ２１． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物。 ２２． セルロース反応性サイジング剤がケテンダイマーであり、そしてアニオ ン疎水性に改質したセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースに基づくこ とを特徴とする請求項２１に記載の組成物。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] February 11, 1999 (Feb. 11, 1999) [Content of Amendment] The agent may be anionic, amphoteric or cationic, Preferably it is amphoteric or anionic, most preferably it is anionic. Suitable anionic groups include sulphate groups and carboxylic, sulphonic, phosphoric and phosphonic groups, which are either free acids or water-soluble ammonium or alkali metal (generally sodium) salts, such as carboxylic acid It can be present as sodium and sodium sulfate. The dispersant can have a wide range of varying degrees of ionic substitution, ie, a degree of anionic substitution (DS A ) of 0.01 to 1.4, suitably 0.1 to 1.2, and preferably 0. .2 to 1.0. The degree of cation substitution (DSc) can be from 0.01 to 1.0, suitably from 0.1 to 0.8 and preferably from 0.2 to 0.6. Dispersants can be derived from synthetic and natural sources and are preferably water-soluble or water-dispersible. Examples of suitable dispersants include, for example, starch, guar gum, cellulose, chitin, cytosine, glycan, galactan, glucan, xanthan gum, mannan, dextrin and the like, hydrophobically modified polysaccharides, preferably starch, guar gum. And cellulose derivatives, suitably anionic and cationic derivatives and preferably anionic derivatives such as phosphates, sulphonates and carboxylates of polysaccharides, for example anionic and cationic polyurethanes, cationic polyamidoamines And hydrophobically modified anionic and cationic vinyl addition polymers based on (meth) acrylamide, (meth) acrylate, vinyl carboxylate and the like. No. Synthetic polymers modified to be hydrophobic include monomers having hydrophobic substituents, such as alkyl (meth) acrylamides and (meth) acrylates of hydrophobic chains, vinyl stearate, and any anionic and / or cationic monomers Can be easily prepared for polymerization. Examples of suitable hydrophobically modified and charged dispersants are described in US Pat. 4,228,277; 4,239,592 and 4,687,519; European Patent Application No. Nos. 512319 and 551817 and International Patent Application Publication No. These include those disclosed in WO 94/24169, which patents are hereby incorporated by reference. The dispersant used in the present invention is a conventional method except that the dispersant is modified to be hydrophobic. The use of an aqueous sizing dispersion comprising a cellulose-reactive sizing agent and a hydrophobically modified dispersant containing one or more anionic groups , which sizing to a raw material comprising cellulose fibers and an optional filler. The cellulose fiber is sized by adding a dispersion, and the raw material is dehydrated on a wire mesh to obtain a web containing the cellulose fiber, wherein the raw material is at least 50 μeq / cationic demand of 1 liter of raw material filtrate. Having. 2. Use of a sizing dispersion according to claim 1, characterized in that the feedstock contains at least 10 ppm of lipophilic substances. 3. 3. Use of a sizing dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that the feed has a cation demand of at least 100 [mu] eq / l of feed filtrate. 4. 4. Use of a sizing dispersion according to claim 1, 2 or 3 wherein the feedstock contains at least 50 ppm of a lipophilic substance. 5. Dewatering also creates recirculated white water and optionally introduces fresh water to form a feedstock containing the cellulose fibers to be dewatered, the amount of fresh water introduced being less than 30 tons per ton of dry cellulose product produced. Use of the sizing dispersion according to claim 1, 2, 3 or 4. 6. 6. Use of a sizing dispersion according to claim 5, characterized in that the amount of fresh water introduced is less than 10 tons per ton of dry cellulose product produced. 7. Use of the sizing dispersion according to any one of claims 1 to 6 in which the dispersant was modified to hydrophobicity and wherein the anionic. 8. The use of a sizing dispersion according to any of claims 1 to 7, wherein the hydrophobically modified dispersant is based on a polysaccharide. 9. The use of a sizing dispersion according to any of claims 1 to 8, wherein the hydrophobically modified dispersant is an anionic hydrophobically modified cellulose derivative. 10. The use of a sizing dispersion according to claim 1, 7, 8 or 9, wherein the hydrophobically modified dispersant contains pendant hydrophobic groups containing from 6 to about 30 carbon atoms. 11. The sizing dispersion according to claim 1, wherein the sizing agent is a ketene dimer or an acid anhydride. 12. An aqueous dispersion of a sizing agent, comprising a cellulose-reactive sizing agent and a cellulose derivative modified to be anionic and hydrophobic. 13. 13. The aqueous dispersion of claim 12, wherein the cellulose derivative contains a hydrophobic group having 4 to about 30 carbon atoms. 14． The cellulose derivative comprises a hydrophobic amide, hydrophobic ester or hydrophobic ether substituent, which substituent comprises a saturated or unsaturated hydrocarbon chain of at least 8 carbon atoms, optionally one or more heteroatoms and 14. The aqueous dispersion according to claim 12, wherein the aqueous dispersion is interrupted by one or more groups containing heteroatoms. 15. 15. The aqueous dispersion according to claim 12, wherein the cellulose derivative is a fatty acid amide-modified carboxymethyl cellulose. 16. The aqueous dispersion according to claim 12, 13, 14, or 15, wherein the sizing agent is a ketene dimer or an acid anhydride. 17． The aqueous dispersion according to any one of claims 12 to 16, which is anionic. 18. A method for sizing a raw material for cellulose fibers, comprising adding the dispersion according to any one of claims 12 to 17 to a raw material containing cellulose fibers. 19. 18. A method for preparing a dispersion according to any of claims 12 to 17, comprising homogenizing the cellulose-reactive sizing agent in the presence of an aqueous phase and a cellulose derivative modified to be anionic hydrophobic. 20. 20. The method of claim 19, comprising providing a substantially anhydrous composition comprising a cellulose reactive sizing agent and a cellulose derivative modified to be anionic hydrophobic, and homogenizing the composition in the presence of an aqueous phase. the method of. 21. A substantially anhydrous composition comprising a cellulose reactive sizing agent and a cellulose derivative modified to be anionic hydrophobic. 22. 22. The composition according to claim 21, wherein the cellulose-reactive sizing agent is a ketene dimer and the cellulose derivative modified to be anionic hydrophobic is based on carboxymethylcellulose.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７０４９３０−８ (32)優先日 平成９年12月30日(1997．12．30) (33)優先権主張国 スウェーデン（ＳＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (31) Priority claim number 9704930-8 (32) Priority date December 30, 1997 (December 30, 1997) (33) Priority country Sweden (SE) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, M W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM , AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, E S, FI, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, M N, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU , SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, Z W

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． セルロース反応性サイジング剤と疎水性に改質した分散剤とを含む水性 サイジング分散液の使用であり、これはセルロース繊維と任意の充填剤とを含む 原料へサイジング分散液を添加することによりセルロース繊維をサイジングし、 この原料を金網上で脱水してセルロース繊維を含むウェッブを得る為のものであ り、ここで原料は少なくとも５０μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を 有する。 ２． 原料が少なくとも１０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１に記載のサイジング分散液の使用。 ３． 原料が少なくとも１００μｅｑ／原料ろ液１リットルのカチオン需要を 有することを特徴とする請求項１または２に記載のサイジング分散液の使用。 ４． 原料が少なくとも５０ｐｐｍの親油物質を含有することを特徴とする請 求項１、２または３に記載のサイジング分散液の使用。 ５． 脱水は更に再循環する白水を作り、そして任意に清水を導入して、脱水 すべきセルロース繊維を含む原料を形成し、導入する清水の量は生産する乾燥セ ルロース製品１トン当たり３０トン未満であることを特徴とする請求項１、２、 ３または４に記載のサイジング分散液の使用。 ６． 導入する清水の量が、生産する乾燥セルロース製品１トン当たり１０ト ン未満であることを特徴とする請求項５に記載のサイジング分散液の使用。 ７． 疎水性に改質した分散剤がアニオン性または両性であることを特徴とす る請求項１〜６のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ８． 疎水性に改質した分散剤が多糖類ベースであることを特徴とする請求項 １〜７のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 ９． 疎水性に改質した分散剤がアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体 であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のサイジング分散液 の使用。 １０． 疎水性に改質した分散剤が、６から約３０の炭素原子を含むペンダント 疎水性基を含有することを特徴とする請求項１、７、８または９に記載のサイジ ング分散液の使用。 １１． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のサイジング分散液の使用。 １２． セルロース反応性サイジング剤及びアニオン性疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含むことを特徴とする、サイジング剤の水性分散液。 １３． セルロース誘導体が４から約３０の炭素原子を有する疎水性基を含むこ とを特徴とする請求項１２に記載の水性分散液。 １４． セルロース誘導体が疎水性アミド、疎水性エステル又は疎水性エーテル 置換基を含み、これら置換基は少なくとも８個の炭素原子の飽和または不飽和の 炭化水素鎖を含み、任意に一つ以上のヘテロ原子及び／又はヘテロ原子を含む一 つ以上の基により中断されていることを特徴とする請求項１２または１３に記載 の水性分散液。 １５． セルロース誘導体が脂肪酸アミド改質カルボキシメチルセルロースであ ることを特徴とする請求項１２、１３または１４に記載の水性分散液。 １６． サイジング剤がケテンダイマーまたは酸無水物であることを特徴とする 請求項１２、１３、１４または１５に記載の水性分散液。 １７． アニオン性であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか一項に 記載の水性分散液。 １８． セルロース繊維を含む原料へ請求項１２〜１７のいずれかに記載の分散 液の添加を含む、セルロース繊維の原料サイジング方法。 １９． 水性相およびアニオン疎水性に改質したセルロース誘導体の存在下での セルロース反応性サイジング剤の均質化を含む、請求項１２〜１７のいずれかに 記載の分散液の調製方法。 ２０． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物を用意し、そして水性相の存在下で組成 物を均質化することを含む、請求項１９に記載の方法。 ２１． セルロース反応性サイジング剤およびアニオン疎水性に改質したセルロ ース誘導体を含む実質的に無水の組成物。 ２２． セルロース反応性サイジング剤がケテンダイマーであり、そしてアニオ ン疎水性に改質したセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースに基づくこ とを特徴とする請求項２１に記載の組成物。[Claims]   1. Aqueous solution containing cellulose-reactive sizing agent and hydrophobically modified dispersant Use of a sizing dispersion, which comprises cellulosic fibers and optional fillers Sizing the cellulose fiber by adding the sizing dispersion to the raw material, This raw material is dehydrated on a wire mesh to obtain a web containing cellulose fibers. Here, the raw material has a cation demand of at least 50 μeq / liter of the raw material filtrate. Have.   2. A feedstock characterized in that the feedstock contains at least 10 ppm of lipophilic substances. Use of the sizing dispersion according to claim 1.   3. The raw material has a cation demand of at least 100 μeq / liter of raw material filtrate. Use of the sizing dispersion according to claim 1 or 2.   4. Claims that the feedstock contains at least 50 ppm of a lipophilic substance Use of the sizing dispersion according to claim 1, 2 or 3.   5. Dewatering creates further recirculated white water, and optionally introduces fresh water to dehydrate The raw material containing the cellulose fibers to be formed is formed, and the amount of fresh water introduced is 3. The method according to claim 1, wherein less than 30 tons per ton of roulose product. Use of the sizing dispersion according to 3 or 4.   6. The amount of fresh water to be introduced is 10 tons per ton of dry cellulose products to be produced. The use of a sizing dispersion according to claim 5, characterized in that the sizing dispersion is less than 0.1%.   7. Characterized in that the hydrophobically modified dispersant is anionic or amphoteric. Use of the sizing dispersion according to any one of claims 1 to 6.   8. The hydrophobically modified dispersant is based on a polysaccharide. Use of the sizing dispersion according to any one of claims 1 to 7.   9. Cellulose derivatives in which the hydrophobically modified dispersant has been modified to anionic hydrophobicity The sizing dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein Use of. 10. A pendant wherein the hydrophobically modified dispersant contains from 6 to about 30 carbon atoms 10. The sizing according to claim 1, 7, 8 or 9, which contains a hydrophobic group. The use of ring dispersions. 11. Characterized in that the sizing agent is a ketene dimer or an acid anhydride Use of the sizing dispersion according to any one of claims 1 to 10. 12. Cellulose-reactive sizing agent and anionic hydrophobically modified cellulo An aqueous dispersion of a sizing agent, characterized in that the aqueous dispersion contains a sizing agent. 13. The cellulose derivative contains a hydrophobic group having from 4 to about 30 carbon atoms. The aqueous dispersion according to claim 12, characterized in that: 14． Cellulose derivative is hydrophobic amide, hydrophobic ester or hydrophobic ether Substituents, wherein these substituents are saturated or unsaturated of at least 8 carbon atoms. A hydrocarbon chain, optionally containing one or more heteroatoms and / or heteroatoms. 14. The device according to claim 12, wherein the device is interrupted by one or more groups. Aqueous dispersion of 15. The cellulose derivative is a fatty acid amide-modified carboxymethyl cellulose. The aqueous dispersion according to claim 12, 13 or 14, wherein 16. Characterized in that the sizing agent is a ketene dimer or an acid anhydride The aqueous dispersion according to claim 12, 13, 14, or 15. 17． The composition according to any one of claims 12 to 16, wherein the composition is anionic. An aqueous dispersion as described. 18. The dispersion according to any one of claims 12 to 17, wherein the dispersion comprises a raw material containing cellulose fibers. A method for sizing raw materials for cellulose fibers, comprising adding a liquid. 19. In the presence of aqueous phase and anionic hydrophobically modified cellulose derivative 18. A method according to any of claims 12 to 17, comprising homogenizing a cellulose reactive sizing agent. A method for preparing the dispersion described in the above. 20. Cellulose-reactive sizing agent and cellulos modified to anionic hydrophobicity Providing a substantially anhydrous composition comprising a sucrose derivative and forming the composition in the presence of an aqueous phase. 20. The method of claim 19, comprising homogenizing the object. 21. Cellulose-reactive sizing agent and cellulos modified to anionic hydrophobicity A substantially anhydrous composition comprising a glucose derivative. 22. The cellulose reactive sizing agent is ketene dimer, and Cellulose derivatives modified to be hydrophobic are based on carboxymethylcellulose. 22. The composition according to claim 21, wherein:
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