RU2177521C2

RU2177521C2 - Paper sizing

Info

Publication number: RU2177521C2
Application number: RU99119320/12A
Authority: RU
Inventors: Стен ФРЕЛИХ; Эрик ЛИНДГРЕН; Рейн СИККАР
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2001-12-27
Also published as: WO1998033982A2; ATE225437T1; DE69808437T2; ES2183323T3; AU6009998A; KR100339882B1; CA2280136C; NO993740L; EP0963485A2; CN1099502C; CA2280136A1; DE69808437D1; JP3268582B2; SE9704930D0; ID22848A; BR9807978A; NZ336572A; EP0963485B1; KR20000070620A; JP2000509447A

Abstract

FIELD: paper-and-pulp industry. SUBSTANCE: invention relates to a method of sizing of cellulose fibers by way of adding aqueous sizing dispersion containing chemically cellulose-reactive substance to pulp optionally containing filler, dewatering pulp on screen to form cellulose fiber sheet. Dispersion contains hydrophobically modified dispersing substance containing one or more anionic groups, whereas pulp has high cation demand: at least 50 mcequ per 1 l pulp filtrate. Invention also provides essentially anhydrous formulation containing chemically cellulose-reactive substance and hydrophobically modified dispersing substance and method for preparation thereof. EFFECT: improved stability and sizing characteristics. 22 cl, 2 tbl, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к проклейке бумаги и более конкретно к водным дисперсиям, содержащим целлюлозохимически активные проклеивающие вещества и гидрофобно-модифицированные диспергирующие вещества, их получению и применению. The present invention relates to paper sizing, and more particularly to aqueous dispersions containing cellulose-chemically active sizing agents and hydrophobically-modified dispersing substances, their preparation and use.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целлюлозохимически активные проклеивающие вещества, например на основе алкилкетендимера (АКД) и ангидрида алкенилсукциновой кислоты (АСА), широко применяются при производстве бумаги при нейтральной или слегка щелочной pH массе, с целью придания бумаге и бумажному картону определенной водостойкости и сопротивления проникновению водных жидкостей. Бумажные проклеивающие материалы на основе целлюлозохимически активных проклеивающих веществ обычно готовят в виде дисперсий, содержащих водную фазу и диспергированные в ней тонко измельченные частицы или капли проклеивающего вещества. Дисперсии обычно готовят с помощью диспергирующей системы, содержащей анионное соединение, например лигносульфонат натрия, в сочетании с катионным или амфотерным высокомолекулярным полимером, например катионным крахмалом, полиамином, полиамидамином или виниловым ступенчато полимеризованным полимером. В зависимости от суммарного заряда соединений диспергирующей системы проклеивающие дисперсии будут катионными или анионными по своей природе.BACKGROUND OF THE INVENTION
Cellulose-chemically active sizing agents, for example, based on alkyl ketendimer (AKD) and alkenyl succinic anhydride (ASA), are widely used in the manufacture of paper with a neutral or slightly alkaline pH, in order to give paper and paperboard a certain water resistance and resistance to penetration of aqueous liquids. Paper sizing materials based on cellulose-chemically active sizing agents are usually prepared in the form of dispersions containing the aqueous phase and finely divided particles or drops of the sizing substance dispersed therein. Dispersions are usually prepared using a dispersion system containing an anionic compound, for example sodium lignosulfonate, in combination with a cationic or amphoteric high molecular weight polymer, for example cationic starch, polyamine, polyamideamine or a stepwise polymerized vinyl polymer. Depending on the total charge of the compounds of the dispersing system, the sizing dispersions will be cationic or anionic in nature.

Целлюлозохимически активные проклеивающие вещества обычно обеспечивают хорошее проклеивание при низких дозировках проклеивающего вещества. Однако экспериментально установлено, что эффективность обычных целлюлозохимически активных проклеивающих веществ ниже, когда их применяют с массами, имеющими высокую катионную потребность и содержащими существенное количество липофильных древесных экстрагируемых веществ, таких как смоляные кислоты, жирные кислоты, жирные сложные эфиры, триглицериды и т.д. Благодаря анионному характеру липофильных веществ, содержащих карбоксилатные или карбоксильные кислотные группы, массы, содержащие существенное количество липофильных экстрагируемых веществ, обычно обладают несколько более высокой катионной потребностью. Установлено, что липофильные вещества могут оказывать отрицательное действие на адсорбцию проклеивающих веществ на волокнах, что может приводить к плохому проклеиванию. Чтобы улучшить проклеивание таких масс, производители бумаги должны увеличить дозировку проклеивающего вещества, что конечно экономически менее благоприятно и может увеличивать накопление проклеивающего вещества в оборотной воде, рециркулирующей в бумажном производстве. Эти проблемы даже более серьезны для целлюлозно-бумажных предприятий, в которых осуществляется интенсивная рециркуляция оборотной воды с использованием в процессе лишь незначительных добавок свежей воды, тем самым дополнительно увеличивая катионную потребность и накопление липофильных экстрактивных веществ и не сохраняя проклеивающее вещество в оборотной воде и в обезвоженной массе. Cellulose-chemically active sizing agents usually provide good sizing at low dosages of the sizing agent. However, it has been experimentally established that the effectiveness of conventional cellulose-chemically active sizing agents is lower when they are used with masses having a high cationic demand and containing a significant amount of lipophilic wood extractables, such as resin acids, fatty acids, fatty esters, triglycerides, etc. Due to the anionic nature of lipophilic substances containing carboxylate or carboxylic acid groups, masses containing a substantial amount of lipophilic extractables typically have a slightly higher cationic demand. It was found that lipophilic substances can have a negative effect on the adsorption of sizing substances on the fibers, which can lead to poor sizing. In order to improve the sizing of such pulps, papermakers must increase the dosage of the sizing agent, which is of course less economically beneficial and may increase the accumulation of the sizing agent in recycled water recycled in the paper industry. These problems are even more serious for pulp and paper enterprises, in which intensive recycling of recycled water is carried out using only insignificant additions of fresh water in the process, thereby further increasing the cationic demand and accumulation of lipophilic extractives and not retaining the sizing substance in recycled water and in dehydrated mass.

В соответствии с целью настоящего изобретения предлагаются улучшенные дисперсии целлюлозохимически активного проклеивающего вещества и процессы, осуществляемые с улучшенным проклеиванием, в которых дисперсии целлюлозохимически активного проклеивающего вещества используются с целлюлозной массой, удовлетворяющей требованию высокого катионного содержания и/или высокого содержания липофильных экстрактивных веществ и/или в процессах с интенсивной рециркуляцией оборотной воды. According to an object of the present invention, improved dispersions of a cellulose-chemically active sizing agent and processes carried out with improved sizing are provided in which dispersions of a cellulose-chemically active sizing substance are used with a pulp mass satisfying the requirement of a high cationic content and / or high content of lipophilic extractives and / or processes with intensive recirculation of recycled water.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
В соответствии с настоящим изобретением установлено, что улучшенное проклеивание достигается при использовании водных дисперсий целлюлозохимически активного проклеивающего вещества, содержащего гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, при внутреннем проклеивании массы, удовлетворяющей требованию высокой катионной потребности и/или высокого содержания липофильных веществ. Установлено, что улучшенное проклеивание может достигаться при применении таких дисперсий в процессах производства бумаги, в которых осуществляется интенсивная рециркуляция оборотной воды, тем самым создавая условия высокой катионной потребности или высокого содержания липофильных экстрагируемых веществ. Соответственно, изобретение обычно относится к применению водных проклеивающих дисперсий, содержащих целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, при внутреннем проклеивании сложных для проклеивания масс путем добавления проклеивающих дисперсий к массе, содержащей целлюлозные волокна и, по усмотрению, наполнители, обезвоживания массы на сетке для получения слоя, содержащего целлюлозные волокна или бумагу. В соответствии с первым аспектом изобретения масса должна удовлетворять требованию содержания катионов, равного по крайней мере 50 мкэкв/л фильтрата массы. В соответствии со вторым аспектом изобретения содержание липофильных веществ в массе равно по крайней мере 10 млн. долей. Третий аспект изобретения включает обезвоживание массы на сетке с получением оборотной воды и ленты, содержащей целлюлозные волокна, рециркуляцию оборотной воды и, по усмотрению, введение свежей воды для получения массы, содержащей обезвоженные целлюлозные волокна, причем расход свежей воды меньше 30 т на тонну получаемого сухого целлюлозного продукта. Таким образом, изобретение относится к использованию водной проклеивающей дисперсии, содержащей целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, в процессе проклеивания целлюлозных волокон, как дополнительно определено в формуле изобретения.INVENTION
In accordance with the present invention, it has been found that improved sizing is achieved by using aqueous dispersions of a cellulose-chemically active sizing agent containing a hydrophobically-modified dispersant, with internal sizing of a mass satisfying the requirement of high cationic demand and / or high content of lipophilic substances. It was found that improved sizing can be achieved by using such dispersions in paper production processes in which intensive recycling of recycled water is carried out, thereby creating conditions of high cationic demand or a high content of lipophilic extractables. Accordingly, the invention generally relates to the use of aqueous sizing dispersions containing a cellulose-chemically active sizing agent and a hydrophobically-modified dispersing agent, for internal sizing of difficult to sizing masses by adding sizing dispersions to a mass containing cellulosic fibers and, optionally, fillers, dewatering the mass on mesh to obtain a layer containing cellulosic fibers or paper. In accordance with the first aspect of the invention, the mass must satisfy the requirement of a cation content of at least 50 microeq / L of the mass filtrate. According to a second aspect of the invention, the content of lipophilic substances in the mass is at least 10 ppm. A third aspect of the invention includes dewatering the mass on a net to produce recycled water and a tape containing cellulosic fibers, recycling the recycled water and, optionally, introducing fresh water to obtain a mass containing dehydrated cellulosic fibers, wherein the fresh water consumption is less than 30 tons per tonne of dry product cellulose product. Thus, the invention relates to the use of an aqueous sizing dispersion comprising a cellulose-chemically active sizing agent and a hydrophobically-modified dispersant in the sizing process of cellulose fibers, as further defined in the claims.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения водная дисперсия содержит целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно- модифицированное диспергирующее вещество, в особенности анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное, и настоящее изобретение дополнительно относится к такой дисперсии и ее приготовлению, как в последующем определено в формуле изобретения. Дисперсия обеспечивает улучшенные показатели стабильности и проклеивания, что особенно существенно при применении бумажных масс с их высокой потребностью катионов и содержащих липофильные вещества, исключительно с высокой степенью обращения оборотной воды. In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous dispersion comprises a cellulose-chemically active sizing agent and an anionic hydrophobically-modified dispersant, in particular an anionic hydrophobically-modified cellulose-derivative, and the present invention further relates to such a dispersion and its preparation as defined in the claims below. The dispersion provides improved stability and sizing, which is especially important when using paper pulps with their high demand for cations and containing lipophilic substances, exclusively with a high degree of circulation of circulating water.

Изобретение позволяет производить бумагу с улучшенным проклеиванием по сравнению с существующими проклеивающими дисперсиями при соответствующей дозировке целлюлозохимически активного проклеивающего вещества и использовать более низкую дозировку целлюлозохимически активного клеящего вещества для достижения аналогичной степени проклеивания. Возможность применения более низких количеств проклеивающего вещества для достижения требуемого проклеивания снижает риск накопления неадсорбированного проклеивающего вещества в оборотной воде, рециркулирующей в процессе, тем самым уменьшая риск агрегации и отложения проклеивающего вещества в бумажном производстве. Изобретение таким образом обеспечивает существенные экономические и технические преимущества. EFFECT: invention makes it possible to produce paper with improved sizing compared to existing sizing dispersions at an appropriate dosage of cellulose-chemically active sizing agent and to use a lower dosage of cellulose-chemically active sizing agent to achieve a similar degree of sizing. The ability to use lower amounts of sizing agent to achieve the desired sizing reduces the risk of accumulation of non-adsorbed sizing agent in the recycle water in the process, thereby reducing the risk of aggregation and deposition of the sizing agent in paper production. The invention thus provides significant economic and technical advantages.

Целлюлозохимически активное проклеивающее вещество по настоящему изобретению может выбираться из любых целлюлозохимически активных проклеивающих веществ, известных в технике. Целесообразно проклеивающее вещество выбирать из группы, содержащей гидрофобные димеры кетенов, олигомеры кетенов, ангидриды кислот, органические изоцианаты, карбамоилхлориды и их смеси, предпочтительно димеры кетенов и ангидриды кислот, наиболее предпочтительно димеры кетенов. Приемлемые димеры кетенов имеют общую формулу (I) ниже, где R¹ и R² означают насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, обычно насыщенные углеводороды, углеводородные группы, подходяще содержащие от 8 до 36 атомов углерода, обычно неразветвленные или разветвленные алкильные группы, содержащие 12-20 атомов углерода, такие как гексадецил и октадецил группы. Приемлемым ангидридам кислот отвечает формула (II), где R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или различными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, приемлемо содержащие от 8 до 30 атомов углерода, или R³ и R⁴ вместе с -C-O-C- остатком могут образовывать 5- или 6-членное кольцо, произвольно дополнительно насыщенное углеводородными группами, содержащими вплоть до 30 атомов углерода. Примеры ангидридов кислот, которые используются в промышленности, включают алкил и алкенил сукциновые ангидриды и особенно изооктадеценилсукциновый ангидрид.The cellulose-chemically active sizing agent of the present invention may be selected from any cellulose-chemically active sizing agent known in the art. The sizing agent is suitably selected from the group consisting of hydrophobic ketene dimers, ketene oligomers, acid anhydrides, organic isocyanates, carbamoyl chlorides and mixtures thereof, preferably ketene dimers and acid anhydrides, most preferably ketene dimers. Suitable ketene dimers have the general formula (I) below, where R ¹ and R ^{2 are} saturated or unsaturated hydrocarbon groups, usually saturated hydrocarbons, hydrocarbon groups suitably containing from 8 to 36 carbon atoms, usually unbranched or branched alkyl groups containing 12- 20 carbon atoms such as hexadecyl and octadecyl groups. Acceptable acid anhydrides are represented by formula (II), where R ³ and R ⁴ , which may be the same or different and represent saturated or unsaturated hydrocarbon groups, suitably containing from 8 to 30 carbon atoms, or R ³ and R ⁴ together with —COC - a 5- or 6-membered ring optionally saturated with hydrocarbon groups containing up to 30 carbon atoms can form a residue. Examples of acid anhydrides that are used in industry include alkyl and alkenyl succinic anhydrides and especially isooctadecenyl succinic anhydride.

Приемлемые димеры кетенов, ангидриды кислот и органические изоцианаты включают соединения, раскрываемые в патенте США N 4522686, который включен в описание в качестве ссылки. Примеры приемлемых карбамоилхлоридов включают те, которые раскрываются в патенте США N 3887427 и также включены здесь в качестве ссылки.

Suitable ketene dimers, acid anhydrides, and organic isocyanates include the compounds disclosed in US Pat. No. 4,522,686, which is incorporated herein by reference. Examples of suitable carbamoyl chlorides include those disclosed in US Pat. No. 3,887,427 and are also incorporated herein by reference.

Помимо целлюлозохимически активного проклеивающего вещества проклеивающие дисперсии также могут содержать нецеллюлозохимически активное проклеивающее вещество. Примеры приемлемых проклеивающих веществ указанного типа включают смоляные проклеивающие вещества, например концентированная и/или этерифицированная смола, воски, производные жирных кислот и кислот канифоли, например жирные амиды и жирные сложные эфиры, например сложные глицериновые триэфиры природных жирных кислот. In addition to the cellulose-chemically active sizing agent, the sizing dispersions may also contain non-cellulose-chemically active sizing agent. Examples of suitable sizing agents of this type include resin sizing agents, for example, concentrated and / or esterified resin, waxes, derivatives of fatty acids and rosin acids, for example fatty amides and fatty esters, for example glycerol triesters of natural fatty acids.

Дисперсия, используемая в соответствии с настоящим изобретением, содержит гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, то есть диспергирующее вещество, обладающее одной или несколькими гидрофобными группами. Предпочтительно, гидрофобная группа является подвешенной, то есть присоединенной к диспергирующему веществу в форме гидрофобной боковой цепи. Примеры приемлемых групп включают гидрофобные заместители, содержащие по крайней мере 4, приемлемо по крайней мере 6 и предпочтительно примерно от 8 до примерно 30 атомов углерода, в особенности гидрофобные амидо, сложноэфирные и простые эфирные заместители, включающие насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь по крайней мере с 4, приемлемо по крайней мере с 6 и предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода, произвольно разрываемые гетероатомом, например кислородом или азотом, и/или группой, содержащей гетероатом, карбонил или ацилоксигруппу. Диспергирующее вещество может обладать степенью гидрофобного замещения (DS_H) от 0,01 до 0,8, приемлемо от 0,02 до 0,5 и предпочтительно от 0,03 до 0,4.The dispersion used in accordance with the present invention contains a hydrophobically-modified dispersant, that is, a dispersant having one or more hydrophobic groups. Preferably, the hydrophobic group is suspended, that is, attached to the dispersant in the form of a hydrophobic side chain. Examples of suitable groups include hydrophobic substituents containing at least 4, acceptable at least 6, and preferably from about 8 to about 30 carbon atoms, especially hydrophobic amido, ester and ether substituents comprising a saturated or unsaturated hydrocarbon chain with at least 4, acceptable with at least 6 and preferably from 8 to 30 carbon atoms, randomly broken by a heteroatom, for example oxygen or nitrogen, and / or a group containing a heteroatom, carbonyl or acyloxy ny. The dispersant may have a hydrophobic substitution degree (DS _H ) of from 0.01 to 0.8, suitably from 0.02 to 0.5, and preferably from 0.03 to 0.4.

Гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество может иметь заряд или быть нейтральным, предпочтительно оно несет заряд и содержит одну или несколько ионных групп одного или разных типов. Ионные группы могут быть катионными и/или анионными. Соответственно, диспергирующее вещество может быть по природе анионным, амфотерным или катионным, предпочтительно амфотерным или анионным, наиболее предпочтительно анионным. Приемлемые анионные группы включают сульфатные группы и карбоксильные, сульфоновые, фосфорные и фосфоновые кислотные группы, которые могут присутствовать в виде свободной кислоты или в виде водорастворимых амониевых солей или солей щелочных металлов (обычно натриевых), например карбоксилатов и сульфонатов натрия. Диспергирующее вещество может иметь степень ионного замещения, меняющееся в широком диапазоне; степень анионного замещения (DS_A) может находиться в интервале от 0,01 до 1,4, приемлемо от 0,1 до 1,2 и предпочтительно от 0,2 до 1,0. Степень катионного замещения (DS_K) может находиться в интервале от 0,01 до 1,0, приемлемо от 0,1 до 0,8 и предпочтительно от 0,2 до 0,6.The hydrophobically-modified dispersant may have a charge or be neutral, preferably it carries a charge and contains one or more ionic groups of one or different types. Ionic groups may be cationic and / or anionic. Accordingly, the dispersant may be anionic, amphoteric or cationic, preferably amphoteric or anionic, most preferably anionic. Suitable anionic groups include sulfate groups and carboxylic, sulfonic, phosphoric and phosphonic acidic groups which may be present in the form of a free acid or in the form of water-soluble ammonium salts or alkali metal salts (usually sodium), for example sodium carboxylates and sodium sulfonates. The dispersant may have a degree of ionic substitution that varies over a wide range; the degree of anionic substitution (DS _A ) may range from 0.01 to 1.4, suitably from 0.1 to 1.2, and preferably from 0.2 to 1.0. The degree of cationic substitution (DS _K ) may range from 0.01 to 1.0, suitably from 0.1 to 0.8, and preferably from 0.2 to 0.6.

Диспергирующее вещество может быть получено из искусственных или природных веществ и предпочтительно является водорастворимым или диспергируемым в воде. Примеры приемлемых диспергирующих веществ включают гидрофобно- модифицированные полисахариды, такие как крахмалы, гуаровые камеди, целлюлозы, хитины, хитоназы, гликаны, галактаны, глуканы, ксантановые камеди, маннаны, декстрины и т. д., предпочтительно крахмалы, гуаровые камеди и производные целлюлозы, желательно анионные и катионные производные, и предпочтительно анионные производные, такие как фосфатированные, сульфированные и карбоксилированные полисахариды, гидрофобно- модифицированные продукты поликонденсации, такие как, например, анионные и катионные полиуретаны, катионные полиамидоамины; гидрофобно-модифицированные анионные и катионные виниловые полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией, такие как, например, полимеры на основе (мет) акриламида, (мет) акрилатов, винилкарбоксилатов и тому подобные. Гидрофобно-модифицированные синтетические полимеры легко могут быть получены применением при полимеризации мономеров, содержащих гидрофобный заместитель, например гидрофобные цепные алкил(мет)акриламиды и (мет)акрилаты, винилстеарат и т.д., произвольные анионные и/или катионные мономеры. The dispersant may be obtained from artificial or natural substances and is preferably water soluble or dispersible in water. Examples of suitable dispersants include hydrophobically modified polysaccharides such as starches, guar gums, celluloses, chitins, chitonases, glycans, galactans, glucans, xanthan gums, mannans, dextrins, etc., preferably starches, guar gums and cellulose derivatives, preferably anionic and cationic derivatives, and preferably anionic derivatives, such as phosphated, sulfonated and carboxylated polysaccharides, hydrophobically-modified polycondensation products, such as, for example , Anionic and cationic polyurethanes, cationic polyamidoamines; hydrophobically-modified anionic and cationic vinyl polymers obtained by stepwise polymerization, such as, for example, polymers based on (meth) acrylamide, (meth) acrylates, vinyl carboxylates and the like. Hydrophobically-modified synthetic polymers can easily be obtained by polymerizing monomers containing a hydrophobic substituent, for example, hydrophobic chain alkyl (meth) acrylamides and (meth) acrylates, vinyl stearate, etc., arbitrary anionic and / or cationic monomers.

Примеры приемлемых гидрофобно-модифицированных и заряженных диспергирующих веществ включают те, которые раскрываются в патентах США N 4228217, N 4239592 и N 4687519; в Европейских патентных заявках N 512318 и N 551817; и в международной публикации патентной заявки N WO 94/12168, которые включены здесь в качестве ссылок. Применяемые в соответствии с настоящим изобретением дисперсии могут быть приготовлены стандартным способом с той разницей, что в качестве диспергирующего вещества используется гидрофобно- модифицированное вещество. Examples of suitable hydrophobically-modified and charged dispersants include those disclosed in US Pat. Nos. 4,228,217, 4,239,592 and 4,687,519; in European patent applications N 512318 and N 551817; and in the international publication of patent application N WO 94/12168, which are incorporated herein by reference. The dispersions used in accordance with the present invention can be prepared in a standard manner with the difference that a hydrophobically-modified substance is used as the dispersing agent.

Содержание гидрофобно-модифицированного диспергирующего вещества в дисперсии может меняться в широких пределах и зависит, помимо прочего, от типа материала и его DS_H, и при наличии заряда, от DS_A, DS_C, от типа проклеивающего вещества, требуемых анионоактивности, катионоактивности и содержания твердых веществ получаемой дисперсии.The content of the hydrophobically-modified dispersant in the dispersion can vary widely and depends, inter alia, on the type of material and its DS _H , and if there is a charge, on DS _A , DS _C , on the type of sizing agent, the required anion activity, cationic activity and content solids of the resulting dispersion.

Содержание гидрофобно-модифицированного диспергирующего вещества в дисперсии может достигать до 100 мас.%, обычно от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 0,2 до 10 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 6 мас.% в расчете на проклеивающее вещество. The content of the hydrophobically-modified dispersant in the dispersion can reach up to 100 wt.%, Usually from 0.1 to 20 wt.%, Acceptable from 0.2 to 10 wt.% And preferably from 0.3 to 6 wt.% In the calculation sizing agent.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения проклеивающая дисперсия содержит гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, указанное выше, и поверхностно-активное вещество. Это поверхностно-активное вещество, если оно применяется, может быть анионоактивным, неионным или катионоактивным по природе. Применяемые поверхностно-активные вещества желательно должны иметь значения HLB в диапазоне примерно от 8 до примерно 30 и выше, предпочтительно примерно от 8-25. In a preferred embodiment of the present invention, the sizing dispersion comprises a hydrophobically-modified dispersant as defined above and a surfactant. This surfactant, if used, may be anionic, nonionic or cationic in nature. The surfactants used should preferably have HLB values in the range of from about 8 to about 30 and above, preferably from about 8-25.

Приемлемые катионоактивные ПАВ включают любое катионное соединение, которое может функционировать в качестве поверхностно-активного вещества и/или в качестве сочетающего вещества между частицей или каплей проклеивающего вещества и гидрофобно-модифицированным производным целлюлозы. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают аммониевые соединения общей формулы R₄N⁺X^-, где каждую из R групп независимо выбирают из группы, включающей (i) водород, (ii) углеводородные группы, желательно алифатические и предпочтительно алкильные группы, содержащие от 1 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 22 атомов углерода; и (iii) углеводородные группы, желательно алифатические и предпочтительно алкильные группы с числом атомов углерода примерно до 30, предпочтительно от 4 до 22, с включением одного или нескольких гетероатомов, например кислорода или азота, и/или групп, содержащих гетероатом, например карбонильных и ацилоксигрупп; приемлемо по крайней мере три и предпочтительно все указанные R группы, содержащие атом углерода; пригодно по крайней мере одна и предпочтительно по крайней мере две указанные группы, содержащие по крайней мере 9 атомов углерода и предпочтительно по крайней мере 12 атомов углерода; и где Х^- представляет собой анион, типично галогенид, например хлорид. Примеры приемлемых поверхностно-активных веществ включают диоктилдиметиламмонийхлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид, дикокодиметиламмонийхлорид, кокобензилдиметиламмонийхлорид, коко (фракционированный) бензилдиметиламмонийхлорид, октадецилтриметиламмонийхлорид, диоктадецилдиметиламмонийхлорид, дигексадецилдиметиламмонийхлорид, ди(гидрогенизованное талловое масло)диметиламмонийхлорид, ди(гидрогенизованное талловое масло) бензилдиметиламмонийхлорид, (гидрогенизованное талловое масло) бензилдиметиламмонийхлорид, диолеилдиметиламмонийхлорид и ди (этилен гексадеканкарбоксилат)диметиламмонийхлорид. Особо предпочтительны катионные поверхностно-активные вещества, которые содержат по крайней мере одну углеводородную группу с числом атомов углерода от 9 до 30, и в особенности четвертичные аммониевые соединения. Более того, предпочтительными катионными поверхностно-активными веществами являются четвертичные ди- и полиаммониевые соединения, содержащие по крайней мере одну углеводородную группу, приемлемо алифатическую и предпочтительно алкильную, с 9-30 атомами углерода, предпочтительно 12 - 22 атомами углерода. Примеры приемлемых поверхностно-активных веществ этого типа включают N-октадецил-N-диметил-N'- триметил-пропилендиаммоний дихлорид. Приемлемое катионное поверхностно-активное вещество имеет молекулярную массу в пределах примерно от 200 до примерно 800. Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества включают алкил, арил и алкиларилсульфаты и сульфаты простых эфиров, алкил, арил и алкиларил карбоксилаты, алкил, арил и алкиларил сульфонаты, алкил, арил и алкиларилфосфаты и фосфаты простых эфиров, и диалкилсульфосукцинаты, причем алкилгруппы содержат от 1 до 18 атомов углерода, арилгруппы содержат от 6 до 12 атомов углерода, и алкиларилгруппы содержат от 7 до 30 атомов углерода. Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества включают натрий лаурилсульфонат и натрий додецилбензенсульфонат.Suitable cationic surfactants include any cationic compound that can function as a surfactant and / or as a combination substance between a particle or a drop of a sizing agent and a hydrophobically-modified cellulose derivative. Preferred surfactants include ammonium compounds of the general formula R ₄ N ⁺ X ^- , wherein each of the R groups is independently selected from the group consisting of (i) hydrogen, (ii) hydrocarbon groups, preferably aliphatic and preferably alkyl groups containing from 1 to about 30 carbon atoms, preferably from 1 to 22 carbon atoms; and (iii) hydrocarbon groups, preferably aliphatic and preferably alkyl groups with a number of carbon atoms of up to about 30, preferably from 4 to 22, including one or more heteroatoms, for example oxygen or nitrogen, and / or groups containing heteroatoms, for example carbonyl and acyloxy groups; at least three and preferably all of these R groups containing a carbon atom are acceptable; suitable at least one and preferably at least two of these groups containing at least 9 carbon atoms and preferably at least 12 carbon atoms; and where X ^- is an anion, typically a halide, for example chloride. Examples of suitable surfactants include dioktildimetilammoniyhlorid, didetsildimetilammoniyhlorid, dikokodimetilammoniyhlorid, kokobenzildimetilammoniyhlorid, coco (fractionated) benzildimetilammoniyhlorid, oktadetsiltrimetilammoniyhlorid, dioktadetsildimetilammoniyhlorid, digeksadetsildimetilammoniyhlorid, di (hydrogenated tallow) dimethylammonium chloride, di (hydrogenated tallow) benzildimetilammoniyhlorid, (hydrogenated tallow) benzildimetilammoniyhlorid, dioildi methyl ammonium chloride and di (ethylene hexadecanecarboxylate) dimethyl ammonium chloride. Particularly preferred are cationic surfactants that contain at least one hydrocarbon group with carbon numbers from 9 to 30, and in particular quaternary ammonium compounds. Moreover, preferred cationic surfactants are quaternary di- and polyammonium compounds containing at least one hydrocarbon group, suitably aliphatic and preferably alkyl, with 9-30 carbon atoms, preferably 12-22 carbon atoms. Examples of suitable surfactants of this type include N-octadecyl-N-dimethyl-N'-trimethyl-propylene diammonium dichloride. A suitable cationic surfactant has a molecular weight in the range of about 200 to about 800. Suitable anionic surfactants include alkyl, aryl and alkylaryl sulfates and ether sulfates, alkyl, aryl and alkylaryl carboxylates, alkyl, aryl and alkylaryl sulfonates, alkyl , aryl and alkylaryl phosphates and ether phosphates, and dialkyl sulfosuccinates, the alkyl groups containing from 1 to 18 carbon atoms, the aryl groups containing from 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl aryl groups containing from 7 to 30 carbon atoms Oh yeah. Suitable anionic surfactants include sodium lauryl sulfonate and sodium dodecylbenzene sulfonate.

Поверхностно-активное вещество может применяться в дисперсии в количестве от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 1 до 10 мас.% и предпочтительно от 2 до 7 мас. %, в расчете на проклеивающее вещество. В предпочтительном примере проклеивающая дисперсия содержит анионоактивное гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество и катионное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, эта проклеивающая дисперсия является анионной по природе, то есть анионное диспергирующее вещество находится в ионном избытке. В соответствии с другим предпочтительным примером осуществления проклеивающая дисперсия содержит катионное гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество и анионное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, эта проклеивающая дисперсия является катионной, то есть катионное диспергирующее вещество присутствует в ионном избытке. The surfactant may be used in the dispersion in an amount of from 0.1 to 20 wt.%, Suitably from 1 to 10 wt.% And preferably from 2 to 7 wt. %, calculated on the sizing substance. In a preferred example, the sizing dispersion comprises an anionic hydrophobically-modified dispersant and a cationic surfactant. Preferably, this sizing dispersion is anionic in nature, that is, the anionic dispersant is in ionic excess. According to another preferred embodiment, the sizing dispersion comprises a cationic hydrophobically-modified dispersant and an anionic surfactant. Preferably, this sizing dispersion is cationic, that is, a cationic dispersant is present in an ionic excess.

Проклеивающие дисперсии могут добавляться в бумажную массу стандартным образом. Термин "бумага", используемый в тексте, относится не только к бумаге, но и ко всем типам целлюлозосодержащих продуктов в виде листов и рулонов, включая, например, плиты и бумажный картон. Масса содержит целлюлозные волокна, по усмотрению, в сочетании с минеральными наполнителями, и обычно содержание целлюлозных волокон составляет по крайней мере 50 мас.%, в расчете на сухое сырье. Примеры минеральных наполнителей стандартного типа включают каолин, фарфоровую глину, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, толченый мрамор и осажденный карбонат кальция. Подходяще, количество целлюлозо-химически активного проклеивающего вещества, добавляемого к сырью, составляет от 0,01 до 1,0 мас.%, в расчете на сухую массу целлюлозных волокон и необязательных наполнителей, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, при этом доза существенно зависит от качества пульпы или проклеиваемой бумаги, применяемого проклеивающего вещества и требуемой степени проклеивания. Sizing dispersions can be added to the pulp in a standard way. The term "paper" as used in the text refers not only to paper, but to all types of cellulose-containing products in the form of sheets and rolls, including, for example, boards and paperboard. The pulp contains cellulosic fibers, optionally in combination with mineral fillers, and usually the cellulosic fiber content is at least 50 wt.%, Calculated on dry raw materials. Examples of standard type mineral fillers include kaolin, porcelain clay, titanium dioxide, gypsum, talc and natural and synthetic calcium carbonates such as chalk, crushed marble and precipitated calcium carbonate. Suitably, the amount of cellulose-chemically active sizing agent added to the feed is from 0.01 to 1.0 wt.%, Calculated on the dry weight of cellulose fibers and optional fillers, preferably from 0.05 to 0.5 wt.% while the dose substantially depends on the quality of the pulp or sizing paper, the sizing agent used and the required degree of sizing.

Проклеивающие дисперсии применяются при проклеивании целлюлозной массы, которая имеет высокую катионную потребность и/или содержит существенные количества липофильных материалов, например массы, приготовленной из определенных сортов деревосодержащих и рецикловых пульп, например, при интенсивной рециркуляции оборотной воды. Обычно, потребность в катионной активности составляет по крайней мере 50, приемлемо по крайней мере 100 и предпочтительно по крайней мере 150 мкэкв/л фильтрата массы. Потребность в катионной активности может измеряться стандартным способом, например, с помощью детектора заряда частиц Мютека, используя фильтрат массы, полученной из сырой массы на фильтре 1,6 мкм и поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) в качестве титрового раствора. Содержание липофильных веществ может составлять по крайней мере 10 млн. долей, обычно по крайней мере 20 млн. долей, приемлемо по крайней мере 30 млн. долей и предпочтительно по крайней мере 50 млн. долей, измеряемые как ДХМ путем экстракции, используя ДХМ (дихлорметан) в известном способе. К тому же настоящие дисперсии предпочтительно применяют в процессах получения бумаги, характеризуемых интенсивной рециркуляцией оборотной воды, то есть с высокой степенью циркуляции оборотной воды, например, где используется от 0 до 30 т свежей воды на тонну получаемой сухой бумаги, обычно менее 20, приемлемо менее 15, предпочтительно менее 10 и в особенности менее 5 т свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляцию оборотной воды в процессе предпочтительно осуществляют путем смешивания оборотной воды с целлюлозными волокнами, предпочтительно в виде массы или суспензии, до или после добавления проклеивающей дисперсии, например, для получения обезвоженной массы. Свежую воду можно вводить в процесс на любой стадии; например, ее можно смешивать с целлюлозными волокнами для получения массы, и ее можно смешивать с массой, содержащей целлюлозные волокна, для ее разбавления, так как получаемая масса загущена, до или после смешения массы с оборотной водой и до или после добавления проклеивающей дисперсии. Sizing dispersions are used for sizing cellulosic pulp, which has a high cationic demand and / or contains significant amounts of lipophilic materials, for example, pulp prepared from certain varieties of wood-containing and recycled pulps, for example, during intensive recycling of recycled water. Typically, the need for cationic activity is at least 50, suitably at least 100, and preferably at least 150 mcq / L of mass filtrate. The need for cationic activity can be measured in a standard way, for example, using a Mutek particle charge detector, using a mass filtrate obtained from a wet mass on a 1.6 μm filter and poly (diallyldimethylammonium chloride) as a titration solution. The content of lipophilic substances can be at least 10 ppm, usually at least 20 ppm, acceptable at least 30 ppm, and preferably at least 50 ppm, measured as DCM by extraction using DCM (dichloromethane ) in a known manner. In addition, the present dispersions are preferably used in paper processes characterized by intensive recycling of recycled water, that is, with a high degree of circulation of recycled water, for example, where 0 to 30 tons of fresh water are used per tonne of dry paper produced, usually less than 20, acceptable less 15, preferably less than 10 and in particular less than 5 tons of fresh water per ton of paper. The recycling of the circulating water in the process is preferably carried out by mixing the circulating water with cellulosic fibers, preferably in the form of a mass or suspension, before or after adding a sizing dispersion, for example, to obtain a dehydrated mass. Fresh water can be introduced into the process at any stage; for example, it can be mixed with cellulosic fibers to obtain a mass, and it can be mixed with a mass containing cellulosic fibers to dilute it, since the resulting mass is thickened, before or after mixing the mass with recycled water and before or after adding a sizing dispersion.

В сочетании с настоящими проклеивающими дисперсиями конечно могут применяться химические реагенты, обычно добавляемые в бумажном производстве в массу, такие как обеспечивающие сохранность вспомогательные средства, алюминиевые соединения, красители, влагоустойчивые смолы, оптически отбеливающие вещества и т. д. Примеры алюминиевых соединений включают алюминиевые квасцы, алюминаты и полиалюминиевые соединения, например полиалюминийхлориды и сульфаты. Примеры приемлемых удерживающих средств включают катионные полимеры, анионные неорганические вещества в сочетании с органическими полимерами, например бентонит в сочетании с катионными полимерами, силиказоли в сочетании с катионными полимерами или катионными и анионными полимерами. Особенно хорошее проклеивание массы может быть достигнуто при использовании дисперсий по изобретению в сочетании с удерживающими средствами, включающими катионные полимеры. Приемлемые катионные полимеры включают катионный крахмал, гуаровую камедь, акрилаты и полимеры на основе акриламидов, полиэтиленимин, дициандиамид-формальдегид, полиамины, полиамидоамины и поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) и их сочетания. Предпочтительно используются катионный крахмал и катионные полимеры на основе акриламида, либо порознь, либо в сочетании друг с другом или с другими веществами. В соответствии с предпочтительным примером осуществления изобретения дисперсии применяются в сочетании с удерживающей системой, содержащей по крайней мере один катионный полимер и анионные частицы на основе диоксида кремния. Настоящие дисперсии могут добавляться до, между, после или одновременно с добавлением катионного полимера или полимеров. Также возможно предварительное смешение проклеивающей дисперсии с защитными вспомогательными средствами, например катионный полимер, такой как катионный крахмал или катионный полимер на основе акриламида, или анионное вещество на основе диоксида кремния, перед введением таким образом полученной смеси в массу. In combination with the present sizing dispersions, of course, chemical reagents usually added to the pulp in the pulp can be used, such as preserving aids, aluminum compounds, dyes, moisture resistant resins, optical bleaching agents, etc. Examples of aluminum compounds include aluminum alum, aluminates and polyaluminium compounds, for example polyaluminium chlorides and sulfates. Examples of suitable retention aids include cationic polymers, anionic inorganic substances in combination with organic polymers, for example bentonite in combination with cationic polymers, silica sols in combination with cationic polymers or cationic and anionic polymers. Particularly good sizing of the mass can be achieved by using the dispersions of the invention in combination with retention agents including cationic polymers. Suitable cationic polymers include cationic starch, guar gum, acrylamides and acrylamide-based polymers, polyethyleneimine, dicyandiamide formaldehyde, polyamines, polyamidoamines and poly (diallyldimethylammonium chloride), and combinations thereof. Preferably, cationic starch and cationic acrylamide-based polymers are used, either alone or in combination with each other or with other substances. In accordance with a preferred embodiment of the invention, the dispersions are used in combination with a retention system comprising at least one cationic polymer and silica-based anion particles. The present dispersions can be added before, between, after or simultaneously with the addition of a cationic polymer or polymers. It is also possible to pre-mix the sizing dispersion with protective aids, for example a cationic polymer such as cationic starch or a cationic polymer based on acrylamide, or an anionic substance based on silicon dioxide, before introducing the mixture thus obtained into the mass.

В предпочтительном примере настоящего изобретения водная дисперсия содержит целлюлозохимически активное проклеивающее вещество, как определено выше, и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное, и изобретение также относится к такой дисперсии и ее получению, что дополнительно определено в формуле изобретения. Эти дисперсии предпочтительно являются анионными. Приемлемые целлюлозопроизводные включают любое соединение, производное целлюлозы, которое является анионным и гидрофобно-модифицированным и способно функционировать в качестве диспергирующего вещества или стабилизатора. Целлюлозопроизводное предпочтительно является водорастворимым или вододиспергируемым. Целлюлозопроизводное содержит одну или несколько гидрофобных групп. Примеры приемлемых групп включают гидрофобные заместители, содержащие от 4 до примерно 30 атомов углерода, в особенности гидрофобные амидные, сложноэфирные и простые эфирные заместители, включающие насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь с по крайней мере 4, приемлемо по крайней мере 6 и предпочтительно от 8 до 30 атомами углерода, и произвольно введеным в нее одним или несколькими гетероатомами, например кислородом или азотом, и/или группами, содержащими гетероатом, например карбонил или ацилокси. Предпочтительны жирными амидами модифицированные целлюлозы. Целлюлозопроизводные могут иметь степень гидрофобного замещения (DS_H) от 0,01 до 0,8, приемлемо от 0,02 до 0,5 и предпочтительно от 0,03 до 0,4. Гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное является анионным и содержит одну или несколько анионных групп одинакового или различного типа, предпочтительно оно является полианионным. Приемлемые анионные группы, то есть группы, которые являются анионными или приведены в анионное состояние в воде, включают сульфатные группы и группы карбоновых, сульфоновых, фосфорных и фосфоновых кислот, которые могут присутствовать в виде свободной кислоты или водорастворимых солей аммония или щелочных металлов (обычно натрия). Анионные группы могут вводиться путем химической модификации известным способом. Целлюлозопроизводное имеет степень анионного замещения (DS_A) от 0,1 до 1,4, приемлемо от 0,4 до 0,9 и предпочтительно от 0,5 до 0,8. Целлюлозопроизводное приемлемо содержит карбоксиалкил и предпочтительно карбоксиметил группы.In a preferred example of the present invention, the aqueous dispersion contains a cellulose-chemically active sizing agent, as defined above, and an anionic hydrophobically-modified cellulose derivative, and the invention also relates to such a dispersion and its preparation, which is further defined in the claims. These dispersions are preferably anionic. Suitable cellulose derivatives include any compound derived from cellulose that is anionic and hydrophobically modified and capable of functioning as a dispersing agent or stabilizer. The cellulose derivative is preferably water soluble or water dispersible. The cellulose derivative contains one or more hydrophobic groups. Examples of suitable groups include hydrophobic substituents containing from 4 to about 30 carbon atoms, in particular hydrophobic amide, ester and ether substituents comprising a saturated or unsaturated hydrocarbon chain with at least 4, suitably at least 6 and preferably from 8 to 30 carbon atoms, and arbitrarily introduced into it by one or more heteroatoms, for example oxygen or nitrogen, and / or groups containing a heteroatom, for example carbonyl or acyloxy. Modified celluloses are preferred fatty amides. Cellulose derivatives may have a degree of hydrophobic substitution (DS _H ) from 0.01 to 0.8, suitably from 0.02 to 0.5, and preferably from 0.03 to 0.4. The hydrophobically-modified cellulose derivative is anionic and contains one or more anionic groups of the same or different type, preferably it is polyanionic. Suitable anionic groups, i.e., groups that are anionic or anionic in water, include sulfate groups and groups of carboxylic, sulfonic, phosphoric and phosphonic acids, which may be present in the form of a free acid or water-soluble salts of ammonium or alkali metals (usually sodium ) Anionic groups can be introduced by chemical modification in a known manner. The cellulose derivative has an anionic substitution degree (DS _A ) of from 0.1 to 1.4, suitably from 0.4 to 0.9, and preferably from 0.5 to 0.8. The cellulose derivative suitably contains carboxyalkyl and preferably carboxymethyl groups.

Примеры приемлемых целлюлозопроизводных по настоящему изобретению включают гидрофобно-модифицированные и произвольно заряженные, предпочтительно анионные целлюлозопроизводные, выбираемые из карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), смешанных простых эфиров целлюлозы КМЦ, например гидроксиэтилкарбоксиметил целюлозы (ГЭКМЦ), гидроксипропил карбоксиметил целлюлозы (ГПКМЦ), дигидроксипропил карбоксиметил целлюлозы (ДГПКМЦ), четвертичной азотсодержащей карбоксиметилцеллюлозы (ЧАКМЦ), например КМЦ, этерифицированный глицидил триалкиламмонийхлоридом, карбоксиметил этилсульфонат целлюлозы (КМЭСЦ), метилкарбоксиметилцеллюлозы (МКМЦ) и т.д. Особо предпочтительны жирным амидом модифицированные карбоксил содержащие целлюлозы, например жирным амидом модифицированные карбоксиметилцеллюлозы (ЖАКМЦ). Приемлемые гидрофобно-модифицированные целлюлозопроизводные и способы введения гидрофобных заместителей в анионные целлюлозопроизводные раскрываются, например, в международной публикации патентной заявки N WO 94/24169, которая включена в описание в качестве ссылки. Examples of suitable cellulose derivatives of the present invention include hydrophobically modified and optionally charged, preferably anionic cellulose derivatives selected from carboxymethyl cellulose (CMC), mixed cellulose ethers of CMC, for example hydroxyethyl carboxymethyl cellulose (HECMC), hydroxypropyl carboxymethyl cellulose (carboxymethyl cellulose (carboxymethyl cellulose) ), quaternary nitrogen-containing carboxymethyl cellulose (ChAKMTS), for example CMC, esterified glycidyl trialkylammonium idom, carboxymethyl cellulose ethylsulfonate (KMESTS) metilkarboksimetiltsellyulozy (MKMTS) etc. Modified carboxyl-containing celluloses are particularly preferred with a fatty amide, for example, modified carboxymethylcelluloses (FFA). Suitable hydrophobically-modified cellulose derivatives and methods for introducing hydrophobic substituents into anionic cellulose derivatives are disclosed, for example, in International Patent Application Publication No. WO 94/24169, which is incorporated herein by reference.

Гидрофобно-модифицированные целлюлозопроизводные могут присутствовать в дисперсии в количестве до 100 мас.%, обычно от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 0,2 до 10 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 6 мас.%, в расчете на целлюлозохимически активное проклеивающее вещество. Hydrophobically-modified cellulose derivatives may be present in the dispersion in an amount of up to 100 wt.%, Usually from 0.1 to 20 wt.%, Suitably from 0.2 to 10 wt.% And preferably from 0.3 to 6 wt.%, based on cellulose-chemically active sizing agent.

Было установлено, что дисперсии по настоящему изобретению могут быть приготовлены с высоким содержанием твердых частиц и к тому же проявляют хорошую стабильность при хранении. Настоящим изобретением предлагаются проклеивающие дисперсии, обладающие улучшенной стабильностью при хранении и/или высоким содержанием твердых веществ. Настоящие дисперсии обычно содержат проклеивающее вещество примерно от 0,1 до примерно 45 мас.%. Дисперсии, содержащие в качестве проклеивающего вещества димер кетена, в соответствии с настоящим изобретением могут содержать димер кетена в пределах от 5 до 45 мас.% и предпочтительно примерно от 10 до примерно 35 мас.%. Дисперсия, или эмульсии, содержащие в качестве проклеивающего вещества ангидрид кислоты, в соответствии с изобретением могут содержать ангидрид кислоты в пределах от 0,1 до примерно 30 мас.% и предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%. It was found that the dispersions of the present invention can be prepared with a high solids content and also exhibit good storage stability. The present invention provides sizing dispersions having improved storage stability and / or a high solids content. The present dispersions usually contain a sizing agent from about 0.1 to about 45 wt.%. Dispersions containing a ketene dimer in accordance with the present invention may contain a ketene dimer in the range of 5 to 45% by weight, and preferably about 10 to about 35% by weight. The dispersion or emulsion containing acid anhydride as a sizing agent according to the invention may contain acid anhydride in the range of from 0.1 to about 30 wt.% And preferably from about 5 to about 20 wt.%.

Дисперсии по настоящему изобретению могут готовиться путем смешивания водной фазы с диспергирующим веществом и проклеивающим веществом и, необязательно, поверхностно-активным веществом, предпочтительно при температуре, при которой проклеивающее вещество является жидким, и гомогенизации таким образом полученной смеси, приемлемо под давлением. Допустимые температуры для кетендимерного проклеивающего вещества находятся в интервале примерно от 55^oC до 95^oC, тогда как более низкие температуры могут применяться при использовании ангидридов кислот. Полученную эмульсию, которая содержит капли проклеивающего вещества обычно диаметром от 0,1 до 3 мкм, затем охлаждают. В добавок к упомянутым выше компонентам в состав проклеивающих дисперсий также могут входить другие материалы, такие как, например, диспергаторы и стабилизаторы, наполнители, например мочевина и производные мочевины, и противостарители.The dispersions of the present invention can be prepared by mixing the aqueous phase with a dispersant and a sizing agent and, optionally, a surfactant, preferably at a temperature at which the sizing substance is liquid, and homogenizing the mixture thus obtained is acceptable under pressure. Permissible temperatures for the ketendimeric sizing agent are in the range of about 55 ^° C to 95 ^° C, while lower temperatures can be used with acid anhydrides. The resulting emulsion, which contains drops of a sizing agent, usually with a diameter of 0.1 to 3 μm, is then cooled. In addition to the components mentioned above, sizing dispersions may also include other materials, such as, for example, dispersants and stabilizers, fillers, for example urea and urea derivatives, and antioxidants.

Также установлено, что компоненты дисперсий легко гомогенизируются в присутствии водной фазы. Поэтому другой способ получения дисперсий включает (i) смешение целлюлозохимически активного проклеивающего вещества с анионным целлюлозопроизводным и, по усмотрению, поверхностно-активным веществом для получения промежуточного состава, (ii) гомогенизацию промежуточного состава в присутствии водной фазы, как указано выше. Предпочтительно, компоненты гомогенно смешивают на стадии (i). Используемое на стадии (i) проклеивающее вещество может быть твердым, хотя предпочтительнее жидкие вещества, которые легче обеспечивают гомогенное смешение. При необходимости после стадии смешения (i) можно удалить промежуточный состав и, по усмотрению, охладить для отверждения, с получением существенно безводного проклеивающего состава, позволяющего упростить и удешевить его транспортировку. В месте целевого применения, или в ином месте, промежуточный проклеивающий состав может гомогенизироваться в присутствии воды стандартным способом, по усмотрению, при повышенной температуре, чтобы перевести промежуточный проклеивающий состав в жидкое состояние. Такой метод особенно привлекателен при приготовлении дисперсий димеров кетенов и ангидридов кислот, причем последние обычно готовят в целлюлозно- бумажном производстве в прямой связи с их применением в качестве проклеивающего вещества при производстве бумаги. Создание стабильного при хранении практически безводного проклеивающего состава, таким образом, обеспечивает значительные экономические и технические выгоды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к практически безводному проклеивающему составу, включающему целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное и, по усмотрению, поверхностно-активное вещество, его получению и применению, как дополнительно определено в формуле изобретения. It was also found that the components of the dispersions are easily homogenized in the presence of an aqueous phase. Therefore, another method of producing dispersions includes (i) mixing the cellulose-chemically active sizing agent with an anionic cellulose derivative and, optionally, a surfactant to obtain an intermediate composition, (ii) homogenizing the intermediate composition in the presence of an aqueous phase, as described above. Preferably, the components are homogeneously mixed in step (i). The sizing agent used in step (i) may be solid, although it is preferable to use liquid substances that more easily provide homogeneous mixing. If necessary, after the mixing step (i), the intermediate composition can be removed and, if desired, cooled to cure, to obtain a substantially anhydrous sizing composition, which makes it easier and cheaper to transport it. At the place of intended use, or elsewhere, the intermediate sizing composition can be homogenized in the presence of water in a standard manner, optionally, at an elevated temperature, in order to transfer the intermediate sizing composition to a liquid state. This method is especially attractive in the preparation of dispersions of ketene dimers and acid anhydrides, the latter usually being prepared in the pulp and paper industry in direct connection with their use as a sizing agent in paper production. Creating a storage stable, practically anhydrous sizing composition, thus provides significant economic and technical benefits. Thus, the present invention also relates to a practically anhydrous sizing composition comprising a cellulose-chemically active sizing agent and an anionic hydrophobically-modified cellulose derivative and, optionally, a surfactant, its preparation and use, as further defined in the claims.

Компоненты, которые входят в состав по настоящему изобретению, то есть целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное и, по усмотрению, поверхностно-активное вещество, предпочтительно соответствуют определению выше. Состав практически безводен, и под этим подразумевается, что возможно наличие небольшого количества воды; содержание воды может находиться в диапазоне от 0 до 10 мас.%, подходяще менее 5 мас.% и предпочтительно менее 2 мас.%. Наиболее предпочтительно полное отсутствие воды. Состав предпочтительно содержит целлюлозохимически активное проклеивающее вещество в доминирующем количестве, в массовом выражении, то есть по крайней мере 50 мас.%, приемлемо состав содержит проклеивающее вещество в интервале от 80 до 99,9 мас.% и предпочтительно от 99 до 99,7 мас.%. Целлюлозопроизводное может присутствовать в проклеивающем составе в количествах, определенных выше для дисперсий, в которых проценты отнесены к проклеивающему веществу. Анионное целлюлозопроизводное также может входить в состав в количестве до 100 мас.%, обычно от 0,1 до 20 мас.%, подходяще от 0,2 до 10 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 6 мас. %, отнесенных к проклеивающему веществу. При применении, поверхностно-активное вещество, которое приемлемо является катионным поверхностно-активным веществом, может входить в состав в количестве от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 1 до 10 мас.% и предпочтительно от 2 до 7 мас.%, отнесенных к проклеивающему веществу, причем суммарный заряд поверхностно-активного вещества и анионного целлюлозопроизводного в составе предпочтительно является анионным или отрицательным. The components that are part of the present invention, i.e., a cellulose-chemically active sizing agent and an anionic hydrophobically-modified cellulose derivative and, optionally, a surfactant, are preferably as defined above. The composition is practically anhydrous, and this implies that a small amount of water is possible; the water content may be in the range from 0 to 10 wt.%, suitably less than 5 wt.% and preferably less than 2 wt.%. Most preferably, the complete absence of water. The composition preferably contains a cellulose-chemically active sizing agent in a dominant amount, in mass terms, i.e. at least 50 wt.%, Suitably the composition contains a sizing agent in the range from 80 to 99.9 wt.% And preferably from 99 to 99.7 wt. .%. The cellulose derivative may be present in the sizing composition in amounts as defined above for dispersions in which percentages are related to the sizing agent. Anionic cellulose derivative may also be present in an amount up to 100 wt.%, Usually from 0.1 to 20 wt.%, Suitably from 0.2 to 10 wt.% And preferably from 0.3 to 6 wt. % attributed to the sizing agent. When used, a surfactant that is suitably a cationic surfactant may be present in an amount of from 0.1 to 20 wt.%, Acceptable from 1 to 10 wt.% And preferably from 2 to 7 wt.% assigned to a sizing agent, wherein the total charge of the surfactant and the anionic cellulose derivative in the composition is preferably anionic or negative.

Проклеивающие дисперсии по изобретению могут применяться в стандартных способах производства бумаги, используя целлюлозные волокна любого типа, и могут использоваться как при поверхностном проклеивании, так и при внутреннем проклеивании массы. Настоящее изобретение также относится к способу получения бумаги, в котором водную дисперсию в соответствии с определением выше используют в качестве поверхностного или внутреннего проклеивающего вещества. Приемлемое количество целлюлозохимически активного проклеивающего вещества, либо добавляемое к массе целлюлозных волокон, и, по усмотрению, наполнителю, либо наносимое на поверхность бумаги в качестве поверхностного проклеивающего вещества, обычно в шлихтовальном прессе, составляет от 0,01 до 1,0 мас. % в расчете на сухую массу целлюлозных волокон и необязательно наполнителей, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, причем дозировка в основном зависит от качества пульпы или проклеиваемой бумаги, используемого целлюлозохимически активного проклеивающего вещества и требуемой степени проклеивания. The sizing dispersions according to the invention can be used in standard paper production methods using cellulose fibers of any type, and can be used both for surface sizing and for internal sizing of pulp. The present invention also relates to a paper production method in which an aqueous dispersion as defined above is used as a surface or internal sizing agent. An acceptable amount of cellulose-chemically active sizing agent, either added to the mass of cellulose fibers, and, optionally, a filler, or applied to the surface of the paper as a surface sizing agent, usually in a sizing press, is from 0.01 to 1.0 wt. % based on the dry weight of cellulose fibers and optionally fillers, preferably from 0.05 to 0.5 wt.%, and the dosage mainly depends on the quality of the pulp or sizing paper, used cellulose-chemically active sizing agent and the desired degree of sizing.

Дисперсии по настоящему изобретению особенно пригодны для внутреннего проклеивания целлюлозной пульпы, у которой масса должна обладать высокой катионной потребностью и/или содержать значительные количества липофильных веществ. Приемлемые уровни потребности катионов, содержания липофильных экстрагируемых веществ и количество подаваемой в процесс свежей воды описаны выше. The dispersions of the present invention are particularly suitable for internal sizing of cellulose pulp, in which the mass must have a high cationic demand and / or contain significant amounts of lipophilic substances. Acceptable levels of cation demand, lipophilic extractables, and the amount of fresh water supplied to the process are described above.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не следует рассматривать как его ограничения. Если специально не оговорено, части и проценты относятся соответственно к частям массовым и процентам массовым. The present invention is further illustrated by the following examples, which, however, should not be construed as limitations thereof. Unless expressly agreed, parts and percentages relate to parts by weight and percent by weight, respectively.

ПРИМЕР 1
Дисперсии алкилкетендимеров (АКД) по настоящему изобретению готовят смешиванием раствора анионного гидрофобно-модифицированного целлюлозопроизводного с расплавленным АКД при 70^oC, пропуская смесь через гомогенизатор и затем охлаждая полученную таким образом дисперсию. Кислотой доводят pH дисперсии примерно до 5.EXAMPLE 1
The alkyl ketendimer dispersions (AKDs) of the present invention are prepared by mixing a solution of an anionic hydrophobically-modified cellulose derivative with molten AKDs at 70 ^° C., passing the mixture through a homogenizer, and then cooling the dispersion thus obtained. Acid adjust the pH of the dispersion to about 5.

Дисперсию N 1 готовят из анионной жирным амидом модифицированной карбоксиметилцеллюлозы (ЖАКМЦ), содержащей гидрофобный заместитель, полученный из N-гидрированного талло-1,3- диаминопропана, приготовленного в соответствии с WO 94/24169. ЖАКМЦ имеет степень карбоксильного замещения, равную 0,6, и степень гидрофобного замещения 0,1. Дисперсия, содержащая АКД частицы, имеющие средний размер примерно 1 мкм, содержит 30% АКД и 1,5 мас.% ЖАКМЦ в расчете на АКД. A dispersion of N 1 is prepared from a modified carboxymethyl cellulose anionic fatty amide (JACMC) containing a hydrophobic substituent derived from N-hydrogenated thallo-1,3-diaminopropane prepared in accordance with WO 94/24169. JACMC has a degree of carboxyl substitution equal to 0.6, and a degree of hydrophobic substitution of 0.1. A dispersion containing AKD particles having an average size of about 1 μm contains 30% AKD and 1.5% by weight of ZhAKMTs based on AKD.

Дисперсию N 2 готовят в соответствии с описанием выше, за исключением того, что при гомогенизации также применяют катионное поверхностно-активное вещество, ди(гидрированное талло)диметиламмоний хлорид, выпускаемый промышленностью под торговой маркой Querton 442, Akzo Nobel. Дисперсия содержит АКД частицы, имеющие средний размер примерно 1 мкм, анионно заряженные, как установлено по отрицательному зета-потенциалу, определяемому с помощью ЗетаМастер S модели PCS. Содержание АКД равно 30%. Дисперсия N 2 включает 3 мас. % катионного поверхностно-активного вещества и 1 мас.% ЖАКМЦ, оба отнесенных к АКД. A dispersion of N 2 is prepared as described above, except that homogenization also uses a cationic surfactant, di (hydrogenated tall) dimethylammonium chloride, marketed under the trademark Querton 442, Akzo Nobel. The dispersion contains AKD particles having an average size of about 1 μm, anionically charged, as determined by the negative zeta potential determined using the ZetaMaster S model PCS. The content of AKD is 30%. The dispersion of N 2 includes 3 wt. % cationic surfactant and 1 wt.% JACMC, both referred to as AKD.

ПРИМЕР 2
В настоящем примере оценивают эффективность проклеивания для дисперсии N 1 по примеру 1. Также готовят анионную АКД дисперсию, используя карбоксиметилцеллюлозу в качестве диспергирующего вещества (5 мас.% КМЦ, отнесенных к АКД), и проводят сравнительные испытания. Эта дисперсия, Сравн. 1, показывает плохую стабильность и, следовательно, должна использоваться сразу после приготовления.EXAMPLE 2
In the present example, sizing efficiency for dispersion N 1 of Example 1 is evaluated. Anionic AKD dispersion is also prepared using carboxymethyl cellulose as a dispersant (5% by weight of CMC assigned to AKD) and comparative tests are carried out. This variance, Comp. 1, shows poor stability and, therefore, should be used immediately after preparation.

Бумажные листы изготавливают в соответствии со стандартным способом SCAN-C23X лабораторных испытаний. Применяют массу из бумажного производства, содержащую 80% 60:40 беленой березово/сосновой сульфатцеллюлозы и 20% мела, к которому добавляют 0,3 г/л Na₂SO₄ • 10H₂O. Консистенция массы равна 0,5% и pH 8,0. Применяют проклеивающие дисперсии в сочетании с промышленной системой удерживания и водоотделения, Compozil^TM, включающий катионный крахмал и анионный силиказоль, модифицированный алюминием, которые добавляют к массе порознь; катионный крахмал добавляют в количестве 8 кг/т, из расчета на сухую массу, и силиказоль добавляют из расчета 0,8 кг/т, определяемого как SiO₂ на сухую массу.Paper sheets are manufactured in accordance with the standard SCAN-C23X laboratory test method. Papermaking pulp is used containing 80% 60:40 bleached birch / pine cellulose sulfate and 20% chalk, to which 0.3 g / l Na ₂ SO ₄ • 10H ₂ O is added. The consistency of the mass is 0.5% and pH 8 , 0. Sizing dispersions are used in combination with an industrial retention and water separation system, Compozil ^™ , including cationic starch and anionic silica sol modified with aluminum, which are added separately to the mass; cationic starch is added in an amount of 8 kg / t, based on dry weight, and silica sol is added at a rate of 0.8 kg / t, defined as SiO ₂ on a dry weight basis.

Coobb величины, измеряемые в соответствии с TAPPI стандартом Т 441-OS-63, указаны в таблице 2. Доза АКД рассчитана на сухую массу. Coobb values measured in accordance with TAPPI standard T 441-OS-63 are shown in table 2. The dose of AKD is calculated on a dry weight basis.

Таблица 1 иллюстрирует улучшение проклеивания бумаги, достигаемое при применении анионной проклеивающей дисперсии по настоящему изобретению. Table 1 illustrates the improvement in paper sizing achieved by using the anionic sizing dispersion of the present invention.

ПРИМЕР 3
Эффективность проклеивания по примеру 1 дисперсии N 2 оценивают и сравнивают относительно стандартной анионной дисперсии АКД, сравн. 2, содержащей диспергирующую систему, включающую лигносульфонат натрия и катионный крахмал, в которой лингосульфонат присутствует в ионном избытке.EXAMPLE 3
The sizing efficiency of example 1 dispersion N 2 evaluate and compare relative to the standard anionic dispersion AKD, comp. 2 containing a dispersing system comprising sodium lignosulfonate and cationic starch, in which lingosulfonate is present in an ionic excess.

Процедуру по примеру 2 повторяют за исключением того, что масса в качестве наполнителя включает вместо мела осажденный карбонат кальция, и дозировка катионного крахмала составляет 12 кг/т, в расчете на сухую массу. В некоторых опытах к массе добавляют 10 млн. долей стеариновой кислоты, чтобы увеличить катионную потребность и содержание липофильного вещества в массе и создать условия, аналогичные тем, которые имеют место при интенсивной рециркуляции оборотной воды. Результаты приведены в таблице 2. The procedure of example 2 is repeated except that the mass as a filler includes precipitated calcium carbonate instead of chalk, and the dosage of cationic starch is 12 kg / t, calculated on dry weight. In some experiments, 10 ppm of stearic acid is added to the mass in order to increase the cationic demand and the content of lipophilic substance in the mass and create conditions similar to those that occur during intensive recycling of circulating water. The results are shown in table 2.

Как следует из таблицы 2, дисперсия N 2 по настоящему изобретению обычно обеспечивает существенно улучшенное проклеивание, чем анионная дисперсия N 2, используемая для сравнения, и существенно лучший эффект проклеивания достигается, когда масса обеспечивает более высокую потребность в катионах и содержит существенное количество липофильных веществ. As follows from table 2, the dispersion N 2 of the present invention usually provides significantly improved sizing than the anionic dispersion N 2 used for comparison, and a significantly better sizing effect is achieved when the mass provides a higher demand for cations and contains a significant amount of lipophilic substances.

Claims

1. The method of sizing cellulosic fibers by adding an aqueous sizing dispersion containing cellulose-chemically active sizing agent to the mass containing cellulosic fibers and, optionally, fillers, dewatering the mass on the grid to obtain a tape of cellulosic fibers, characterized in that the sizing dispersion is additionally contains a hydrophobically-modified dispersant containing one or more anionic groups, and the mass has a high cationic requirement of at least 50 mEq / l fil mass waste.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content of lipophilic substances in the mass is at least 10 million shares.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the cationic mass demand is equal to at least 100 µeq / l of the mass filtrate.

4. The method according to PP.1, 2 or 3, characterized in that the content of lipophilic substances in the mass is equal to at least 50 million shares.

5. The method according to claims 1, 2, 3 or 4, characterized in that when dehydrated, additionally receive recycled water, which is recycled, and, if desired, fresh water is introduced in order to obtain a mass containing dehydrated cellulose fibers, the amount of fresh water should be less than 30 tons per ton of cellulosic product obtained.

6. The method according to claim 5, characterized in that the introduced amount of fresh water is less than 10 tons per ton of the resulting cellulosic product.

7. The method according to any preceding paragraph, characterized in that the hydrophobically-modified dispersant is anionic.

8. The method according to any preceding paragraph, characterized in that the basis of the hydrophobically-modified dispersant is a polysaccharide.

9. The method according to any preceding paragraph, characterized in that the hydrophobically-modified dispersant is an anionic hydrophobically-modified cellulose derivative.

10. The method according to claims 1, 7, 8 or 9, characterized in that the hydrophobically-modified dispersing substance contains a suspended hydrophobic group with the number of carbon atoms 6 to 30.

11. The method according to any preceding paragraph, characterized in that the sizing agent is a ketene dimer or acid anhydride.

12. An aqueous dispersion of a sizing agent containing a cellulose-chemically active sizing agent, characterized in that it further comprises an anionic hydrophobic-modified cellulose derivative.

13. The aqueous dispersion according to item 12, wherein the cellulose derivative includes a hydrophobic group containing 4 to 30 carbon atoms.

14. The aqueous dispersion according to claim 12 or 13, characterized in that the cellulose derivative comprises a hydrophobic amide, hydrophobic ester or hydrophobic ether Deputy containing a saturated or unsaturated chain with at least 8 carbon atoms, optionally including one or more heteroatoms and / or one or more groups containing a heteroatom.

15. Aqueous dispersion according to claims 12, 13 or 14, characterized in that the cellulose derivative is a modified carboxymethyl cellulose fatty amide.

16. Aqueous dispersion according to claims 12, 13, 14 or 15, characterized in that the sizing agent is a ketene dimer or acid anhydride.

17. The aqueous dispersion according to any one of paragraphs.12-16, characterized in that the dispersion is anionic.

18. A method of sizing cellulosic fibers of a mass, which comprises adding a dispersion to a mass containing cellulosic fibers, characterized in that the dispersion is made according to any one of claims 12-17.

19. The method of producing a dispersion according to any one of claims 12-17, comprising the homogenization of the cellulose-chemically active sizing agent in the presence of an aqueous phase, characterized in that the homogenization is carried out in the presence of an anionic hydrophobic modified cellulose derivative.

20. The method according to claim 19, characterized in that it includes obtaining a practically anhydrous composition containing a cellulose-chemically active sizing agent and an anionic hydrophobic-modified cellulose derivative, and homogenizing the composition in the presence of an aqueous phase.

21. A practically anhydrous composition containing a cellulose-chemically active sizing agent, characterized in that it further comprises an anionic hydrophobic-modified cellulose derivative.

22. The composition according to item 21, wherein the cellulose-chemically active sizing agent is ketene dimer and the basis of the anionic hydrophobically-modified cellulose derivative is carboxymethyl cellulose.