JPH0437200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紙、ボール紙および同様な製品の製
造に関連するサイジング組成物として有用な新規
組成物に関するものである。本発明はまた、この
サイジング組成物の製造方法並びにそれの使用、
すなわちサイジング処理紙またはボール紙の製造
方法における使用、にも関するものである。最後
に、本発明はこの方法により製造されたサイジン
グ処理紙またはボール紙にも関するものである。 より特に、本発明は疎水性セルロース−反応性
サイジング剤およびカチオン性澱粉からなる水性
乳化液状のサイジング組成物に関するものであ
る。この型の水性乳化液自体はすでに公知である
が、本発明は以下に記されているようにこれまで
に公知のサイジング組成物の多くの欠点を排除ま
たは大きく減じた改良されたサイジング組成物に
関するものである。特許請求の範囲に記載されて
いる組成物の主な特徴は、特殊な組み合わせの化
学的特徴を有する新規なカチオン性澱粉の使用で
ある。 本発明を要約すれば、本発明は疎水性セルロー
ス−反応性サイジング剤およびカチオン性澱粉か
らなる水性乳化液状サイジング組成物に関するも
のであり、該組成物の新規な特徴はカチオン性澱
粉が(A)少なくとも85％のアミロペクチン含有量に
より示されるような分枝鎖状高分子量構造および
(B)0.045〜0.40の置換度の組み合わせ性質を有す
ることである。 該サイジング組成物は、上記の澱粉を水中に溶
解させ、温度をサイジング剤の融点以上に調節
し、そしてサイジング剤を溶液に加えて粗い乳化
液を生成し、次にそれに剪断力を加えて乳化液の
粒子寸法を減じることにより、製造できる。 本発明はまた、上記のサイジング組成物を使用
することによるサイジング処理紙またはボール紙
の製造方法にも関するものである。また、本発明
は該方法により製造されたサイジング処理紙また
はボール紙にも関するものである。そのような紙
製品は、従来のサイジング剤を使用した製品と比
べて、液体吸収性の減少、光学的明色化剤の消費
量減少およびサイジング展開の促進を示す。 ある種の紙品質の製造法では、紙本来の液体−
吸収性を打ち消すかまたは抑制する必要がある。
そのような紙品質の例は、筆記用紙および印刷用
紙である。他の例は、ジユースおよび牛乳容器用
の厚紙またはボール紙である。別の例は、光台紙
（photobase paper）である。 例えば上記の如き紙品質では液体忌避性が必要
である。液体忌避性（すなわち疎水性またはサイ
ジング）を得ることのできる種々の方法がある。
これらの中の一方法は、製紙工程中に疎水性物質
の乳化液を加える方法である。多種の疎水性物質
を使用できる。最も有効なものは、いわゆる疎水
性セルロース−反応性サイジング剤である。この
型のサイジング剤を使用する時には疎水性物質と
セルロースのヒドロキシル基との間の反応により
サイジングが得られると信じられている。典型的
な疎水性のサイジング剤の例は、アルキルケテン
二量体類、無水アルケニル琥珀酸および脂肪イソ
シアネート類である。 疎水性サイジング剤は水中に不溶性であるた
め、製紙工程中にそれらは乳化液状で使用され
る。乳化剤として界面活性剤を使用できるが、一
般的に界面活性剤はセルロース繊維に対する低い
親和性を示すため有効性の劣つた乳化液を与える
こととなり、そのことは疎水性サイジング剤の多
くが紙原料の脱水時に損失してしまうことを意味
する。カチオン性重合体類の方が良好な乳化剤で
あることが見いだされている。この目的用に使用
されるカチオン性重合体類の例は米国特許番号
3130118および米国特許番号4240935中に記されて
おり、前者では乳化剤としてのカチオン性澱粉の
使用が開示されておりそして後者では乳化剤とし
てエピクロロヒドリンとアジピン酸およびジエチ
レントリアミンから製造されたアミノポリアミド
との反応生成物からなる樹脂を使用する利点が強
調されている。 疎水性サイジング組成物中では、カチオン重合
体が多くの機能を希望通り満たすものである。第
一に、それは乳化剤を安定化させなければならな
い。第二に、それは単独でまたは紙に対して別個
に加えられている緩染剤と組み合わされた状態で
疎水剤またはサイジング剤の保持を促進させなけ
ればならない。さらに、乳化剤の選択がサイジン
グ度に影響を与えることもあり、従つてさらに疎
水性である紙を製造することもできる。米国特許
番号4382129は、この性質を有するカチオン性重
合体を開示している。さらに、ある種のカチオン
性重合体がセルロース−反応性サイジング剤を用
いると時間経過と共に展開するサイジング速度を
促進させることも見いだされている。米国特許番
号4317756は、そのような効果を有する重合体を
開示している。 これらの異なる効果のそれぞれに関しては、あ
るカチオン性重合体がどのように作用するかを予
測することが非常に困難であつたりまたは信頼性
がなかつたりしており、そして一般的にどのよう
なカチオン性重合体の選択が疎水性のセルロース
−反応性サイジング剤およびカチオン性重合体の
組み合わせの全体的効果に影響を与えるかが示さ
れていなかつたりまたは証明されていなかつたり
している。疎水性のセルロース−反応性サイジン
グ剤は20年以上前から市販されておりそしてその
間に製品は相当改良されているにもかかわらず、
当技術では依然としてその改良が求められてい
る。先行技術の疎水性サイジング剤を用いて望ま
しい液体忌避性を得るためには、比較的大量のセ
ルロース−反応性サイジング剤を使用しなければ
ならない。必要なサイジング度を得るためのサイ
ジング剤の使用量が減少することは、材料経費の
大きな節約を意味するであろう。さらに、疎水性
のセルロース−反応性サイジング剤は急速なサイ
ジングを生じるものではない。該作用はこれまで
に記載されているある種のカチオン性重合体の組
み合わせ物の使用により促進させることができる
が、残念なことに、これらの強力カチオン性重合
体は紙の白色度の改良用に使用される光学的明色
化剤の効果を相当損失させるという欠点を有して
おり、その結果、光学的明色化剤の使用量が増大
する。紙がサイズプレスまたはオンラインコーテ
イング装置を通過する時に一定の最小サイジング
度が得られなければならないため、ある種の高白
色度品質の紙に関しては機械速度を制限すること
になり、そうしないと紙が非常に弱くなりそして
容易に破れてしまうであろう。ある種の紙品質用
には、現在技術的に得られるものより高いサイジ
ング度に達することが望まれている。これは例え
ば牛乳およびジユースのボール紙並びに光台紙に
適用される。 本発明に従うと、予期せぬことに疎水性のセル
ロース−反応性サイジング剤と組み合わされたあ
る型のカチオン性澱粉が先行技術の多くの欠点を
相当改良するかまたは排除する効果を与えること
が見いだされた。驚くべきことに、多くの先行技
術のサイジング剤の使用により生じる光学的明色
化剤に対する負の影響が本発明に従うサイジング
組成物によると、カチオン性重合体が加えられて
いるおよび加えられていない従来の疎水性のセル
ロース−反応性サイジング剤として比較して、相
当減じられることも示された。 従つて、本発明の主目的は、紙、ボール紙およ
び同様な製品のサイジング用に使用できる新規な
改良された組成物の提供である。 本発明の他の目的は、これまでに公知の組成物
と同様なサイジング度を得るために必要なサイジ
ング剤量の減少という点で先行技術の組成物より
効果のある新規なサイジング組成物の提供であ
る。 本発明のさらに他の目的は、サイジング活性が
先行技術の組成物のものより急速である新規なサ
イジング組成物の提供である。 本発明の別の目的は、現在可能なサイジング度
より高いサイジング度を得るために使用できる新
規なサイジング組成物の提供である。 本発明のさらに別の目的は、光学的明色化剤の
消費量に対する負の影響が先行技術のサイジング
組成物と比較して減じられている新規なサイジン
グ組成物の提供である。 本発明の別の目的は、顕著な安定性を有する分
散液を与える新規なサイジング組成物の提供であ
る。 本発明のさらに別の目的は、紙の良好な印刷お
よび複写性質、すなわち光複写におけるトーナー
インキの改良された接着性、を得るために使用で
きる新規なサイジング組成物の提供である。 本発明の別の目的は、以上で開示されている如
きサイジング組成物を製造するための新方法の提
供である。 本発明のさらに別の目的は、本発明に従う新規
なサイジング組成物を使用するサイジング処理紙
またはボール紙の改良された製造方法の提供であ
る。 本発明のさらに別の目的は、ここに開示されて
いる新規なサイジング組成物の使用により改良さ
れた性質を有するサイジング処理紙またはサイジ
ング処理ボール紙の提供である。 本発明により、これらの目的および他の目的は
疎水性セルロース−反応性サイジング剤およびカ
チオン性澱粉からなる水性乳化液状サイジング組
成物の提唱により達成され、ここで該組成物の新
規な特徴は澱粉が(A)少なくとも85％のアミロペク
チン含有量により示されるような分枝鎖状高分子
量構造および(B)0.045〜0.40のカチオン化度すな
わち置換度（D.S.）の組み合わせ性質を有するこ
とである。 従つて、予期せぬことに紙に上記の顕著な性質
を付与させるカチオン性澱粉の型は本質的にはい
わゆるアミロペクチン型でありそして一定の臨界
カチオン化度を有する澱粉である。当技術の専門
家によく知られているように、多くの澱粉は２種
のグルコース重合体類、アミロースおよびアミロ
ペクチンを含有している。アミロースは、例えば
トウモロコシ澱粉に関しては約800のそしてポテ
トおよびタピオカ澱粉に関しては約3000の平均重
合度を有する直鎖低分子量グルコース重合体であ
る。それとは対照的に、アミロペクチンはアミロ
ースの重合度の約500〜3000倍の平均重合度を有
する分枝鎖状高分子量澱粉留分である。 それらの分枝鎖構造および高い重合度の結果と
して、いわゆるアミロペクチン型の澱粉すなわち
少なくとも85重量％のアミロペクチン含有量（ア
ミロース含有量＋アミロペクチン含有量＝100％）
を有するものは約200000000〜400000000の数平均
分子量を有する本質的に高分子量のものである。
例えば、約72％のアミロペクチン含有量を有する
トウモロコシおよび小麦澱粉は、約500000の数平
均分子量（重合度×162）を有している。それと
は対照的に、約99−100％のアミロペクチン含有
量を有するワツクス状のトウモロコシ澱粉は、約
320000000の数平均分子量を有する。 高いアミロース型度を有する澱粉すなわち直鎖
低分子澱粉は、カチオン化度に関係なく、本発明
で使用される澱粉の利点を生じない。本質的にア
ミロペクチン型の澱粉からなつているが低いカチ
オン化度を有する澱粉も同様な効果を与えない。
澱粉中に存在しているアミロペクチンおよびアミ
ロースの量はそれの原料により決められる。従つ
て、例えばポテト澱粉は天然には約79％のアミロ
ペクチンを含有しており、一方トウモロコシ澱粉
は天然には約72％のアミロペクチンを含有してお
りそして小麦澱粉は天然には約72％のアミロペク
チンを含有している。アミロペクチンの含有量を
澱粉の分別により増加させることができる。好適
には、例えば99〜100％程度の高いアミロペクチ
ンを有するワツクス状トウモロコシ澱粉の如き高
いアミロペクチンの含有量を元来有している澱粉
を使用できる。本発明の範囲内のアミロース対ア
ミロペクチンの比を得るために、異なる原料の澱
粉類を混合することもできる。 澱粉中に存在しているアミロペクチンの上限に
関して言えば、この上限は100％に達することも
できるが実際にはそのような高いアミロペクチン
含有量に到達することは難しい。しかしながら、
上記の如く約99％のアミロペクチンを含有してい
るいわゆるワツクス状トウモロコシ澱粉が本発明
には特に適していることが見いだされている。一
般的に澱粉中のアミロペクチン含有量はできるだ
け高くすべきであり、少なくとも85％、より好適
には約90−100％、そして最も好適には約95−100
％、例えばワツクス状トウモロコシ澱粉中で見ら
れるような約99％であるべきである。 澱粉のカチオン化度は、澱粉の一般的特定方法
である置換度（D.S.値）により特定できる。 ここで使用されているカチオン化された澱粉は 式： Ｒ（カチオン性官能基）ｎ ［式中、 Ｒは澱粉の単糖類単位であり、そしてｎはD.S.
値を表わす］ により図式的に表わすことができる。１個の糖単
位は３個のヒドロキシル基を有するため、カチオ
ン性澱粉に対する理論的最高D.S.値は３である。
従つて、理論的にはD.S.値はカチオン性澱粉に対
しては０〜３の間のいずれの値であつてもよい。
しかしながら、上記の如く本発明によるとセルロ
ース−反応性サイジング剤と組み合わされて予期
せぬほど顕著な結果を与える澱粉は約0.045−
0.40の範囲のD.S.値を有する澱粉である。一般的
に、好適な置換度は約0.05〜0.20の、より好適に
は約0.05〜0.10、たとえば約0.06〜0.20の、そし
てさらに好適には約0.06〜0.10の範囲内、典型的
には0.07、である。 ここで使用されるセルロース−反応性サイジン
グ剤とカチオン性澱粉との間の比または割合はも
ちろん各場合とも特定の状況で要求されるまたは
希望される性質を考慮にいれながら専門家により
決定される。しかしながら、ほとんどのサイジン
グ剤に関する好適なセルロース−反応性サイジン
グ剤：カチオン性澱粉の比は約１：0.02〜１：１
の範囲内であり、約１：0.05〜１：0.5の範囲が
特に好適である。例えば無水アルキル琥珀酸の如
き無水環式ジカルボン酸類では、約１：0.01〜
１：５の比を使用できる。 疎水性のセルロース−反応性サイジング剤は例
えば米国特許番号3130118中に開示されているよ
うな先行技術に従う型のこれまでに公知のサイジ
ング剤の中から選択されそして該特許全部をここ
では参照として記しておきそしてそれに全部基づ
いている。 本発明に従い新規な澱粉と組み合わされて使用
するために特に有利なサイジング剤は、 ａ 式： ［式中、 R₂およびR₃は同一もしくは異なつており、そ
してそれぞれが炭素数が７−30の炭化水素基を表
わす］ の酸無水物類、 ｂ 式： ［式中、 R₄は２または３個の炭素原子を含有しており、
そしてR₅は炭素数が７−30の炭化水素基である］ の無水環式ジカルボン酸類、 ｃ 式： （R₆CH＝Ｃ＝Ｏ）₂ ［式中、 R₆は炭素数が６−30の炭化水素基、好適には、
炭素数が６−22のアルキル、である］ のケテン二量体類、および ｄ 式： R₇−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ［式中、 R₇は炭素数が７−30の炭化水素基である］ のイソシアネート類 からなる群から選択される。 ａ部分に含まれる酸無水物類の好適な例は無水
ステアリルであり、一方ｂ部分からの適当な無水
環式ジカルボン酸類の特定例は無水イソオクタデ
シニル琥珀酸である。ｃ部分のケテン二量体類に
関してはシクロアルキルおよびアリール基が該炭
化水素基として有用であり、例えばアルキル基の
如き飽和基が最も好適であることが示されてい
る。 上記のａ−ｄの４群のセルロース−反応性試薬
類の中では、ｂ部分の無水環式ジカルボン酸類お
よびｃ部分のケテン二量体類が最も好ましく、ケ
テン二量体類が特に好ましい。 好適には、炭化水素基R₂、R₃、R₆およびR₇は
飽和の直鎖状の基であるが、それらは不飽和の環
式または芳香族置換基を含有することもできる。
R₅は好適には飽和の直鎖もしくは分枝鎖状のア
ルキル基である。さらに、R₂、R₃、R₆およびR₇
は好適には14−22個の炭素原子を有していなけれ
ばならず、そしてR₅は好適には14−30個の炭素
原子を有していなければならない。特別な効果を
希望する場合には、上記の式のそれぞれにおいて
炭化水素基R₂、R₃、R₄、R₅、R₆およびR₇が例え
ば塩素の如きハロゲンで置換されていてもよい。 本発明に従うサイジング組成物は、任意に、こ
の型のサイジング組成物中で有用であることが知
られている他の一般的成分類を含有することがで
きる。一般的添加物の例には、分散剤および別の
緩染剤が包含される。さらに、サイジング速度を
高めるかまたはサイジング組成を改良させるため
のいずれの公知の合成樹脂でも希望により加える
こともできる。 好適な態様では、本発明の乳化液は好ましくは
アニオン性分散剤を含有している。適当なアニオ
ン性分散剤は米国特許番号3223544中に記載され
ており、該特許は多くの一般的に有利な分散剤の
使用を開示しており、そして該特許の開示事項は
ここでは参照として記しておく。好適なアニオン
性分散剤には、リグノスルホネート類、ポリナフ
タレンスルホネート類およびスチレンスルホネー
ト−含有重合体類が包含される。 アニオン性分散剤の使用量は、サイジング剤の
純度、特定の澱粉の型およびカチオン化度、並び
に使用される特定の分散剤の関数である。例えば
不純なアルキルケテン二量体の如きある種のサイ
ジング剤を用いる場合には、アニオン性分散剤は
必要でないかもしれない。一般的に、アニオン性
分散剤は0.15重量％までの量で使用される。 本発明の他の特徴として新規なサイジング組成
物の製造方法も提供され、該方法は必要に応じて
熱を加えそしてその中に分散剤を加えながら高分
枝鎖状の高分子量澱粉を水中に溶解させ、得られ
た溶液の温度をセルロース−反応性サイジング剤
の融点以上に調節し、次にサイジング剤を溶液に
加えて粗乳化液を生成し、その粗乳化液に剪断力
を加えて乳化液の粒子寸法を減じ、そして必要に
応じてこのようにして得られた乳化液を冷却する
ことにより特徴づけられている。 カチオン性澱粉の水中への溶解に関しては、高
に澱粉濃度は高い粘度を与えるため澱粉濃度の上
限は実際には澱粉溶液の取り扱い性により決めら
れるということを付け加えておかなければならな
い。 得られた粗乳化液に対して、公知の方法により
分散機、ホモゼナイザーなどを用いて、剪断力を
かけることができる。この操作は、例えば飽和ア
ルキル鎖を有するケテン二量体類の如き固体のセ
ルロース−反応性サイジング剤を乳化させる時に
は、周囲温度より高い温度において行われ、その
後、乳化液を室温に冷却する。当技術で一般的な
ように、任意にPHを調節することもでき、およ
び／または抗生物質もしくは合成樹脂を加えるこ
ともでき、このような操作は工程のいずれの段階
で行つてもよい。 本発明のさらに別の特徴によると、紙またはボ
ール紙の製造中にサイジング剤を脱水前の紙また
はボール紙の原料に或いは紙またはボール紙が通
るサイズプレスに加えることからなるサイジング
処理紙またはボール紙の製造方法が提供される。
本発明の方法は、ここに記載されているサイジン
グ組成物を使用することにより特徴づけられてお
り、そして該方法は例えばスチルベンジスルホン
酸類の如き光学的明色化剤が加えられている紙原
料と共に使用するのに特に有利である。 好適には本発明に従う新規なサイジング剤は紙
原料を脱水する前に該原料に加えられる。サイジ
ング組成物の正確な添加時期は厳密なのではない
が、本発明の有利な態様によるサイジング組成物
は紙原料の脱水の５分前以内に加えられる。 サイジング組成物の必要量は使用されるパルプ
の型および希望する最終的な疎水性度に依存して
おり、一般的には全固体含有量として計算された
量は１メートルトンの紙またはボール紙当たり約
0.4Kg〜約４Kgである。 上記の本発明の利点または以下の実施例中に記
されている利点の他に、全く予期せぬことに本発
明の範囲内の置換度を有する澱粉の中では大割合
のすなわちできるだけ高割合のアミロペクチンを
有するものの方がより安定な分散液を与えること
も見いだされた。 下記の限定用ではない実施例により本発明をさ
らに説明するが、ここで百分率や量は断らない限
り重量によるものである。 実施例 １ 15部のカチオン性澱粉を2500部の水に添加しそ
の後に生成した混合物を透明な高粘度澱粉溶液を
得るのに充分な時間にわたり加熱することによ
り、アルキルケテン二量体を基にしたサイジング
乳化液を製造した。この混合物に、20部のアニオ
ン性分散剤（スルホン酸スチレン含有重合体）お
よび500部のアルキルケテン二量体を加えた。該
二量体はステアリン酸（60％）、パルミチン酸
（35％）およびミリスチン酸（５％）の混合物か
ら製造されており、すなわちR₆は下記の分布の
炭素数が12−16の炭素原子を含有している直鎖飽
和炭化水素基であつた：16炭素原子（60％）、14
炭素原子（35％）、12炭素原子（５％）。混合物を
次に全てのアルキルケテン二量体が融解するまで
攪拌した。得られた粗い乳化液を次に高圧ホモジ
ナイザー中に200バールの圧力下で通し、室温に
冷却し、そして10％の最終的ケテン二量体濃度に
なるまで希釈した。このようにして製造されたサ
イジング乳化液は、低粘度を有する乳状液体であ
つた。 上記のサイジング剤の製造において、乳化剤／
定着剤として４種の澱粉を評価した。分散液を希
釈パルプ懸濁液（100％の漂白された樺の硫酸塩
パルプ）に加え、それを次に65ｇ／m²のグラム量
を有する紙シートを製造するための研究室用シー
ト先駆体として使用することにより、得られた分
散液のサイジング効果を試験した。紙シートを３
バール下で５分間圧縮しそして90℃で10分間乾燥
した後に、このようにして得られたサイジング度
をいわゆるインキ浸透試験器中での測定により評
価した。そこでは紙の裏側をインキと接触させた
後の紙シートの表側の時間−依存性反射率の減少
により疎水性度を同定した。従つて、弱くサイジ
ングされた紙はそれの反射率値を非常に急速に失
うが、良くサイジングされた紙の表側は長時間に
わたりそれの反射率を保有していた。評価の結果
を下表に示す。

【表】 実施例 ２ 薄紙製作機上で、実施例1Dに従う市販のサイ
ジング剤を使用した。COBB₆₀として表わされる
生成した紙の疎水性度は22−26ｇ／m²の範囲内で
変化した。市販のサイジング剤を次に実施例1C
に従うサイジング剤と交換し、それは以前に使用
した生成物と同じ濃度で投与された。交換の結
果、COBB₆₀が徐々に減じられ、それは１時間後
に約15ｇ／m²で安定化した。 比較実施例 １ 薄紙製作機上で、実施例1Dに従う市販のAKD
を基にした天然サイジング剤を１トンの製紙当た
り850ｇのアルキルケテン二量体の濃度で投与し
た。COBB₆₀として表わされるサイジング度は約
25ｇ／m²であると測定された。次に投与量を１ト
ンの製紙当たり750ｇのアルキルケテン二量体に
減少させた。紙の疎水性度は徐々に減じられ、そ
して最終的には品質の観点から許容できない水準
（COBB₆₀＞30ｇ／m²）に達した。 実施例 ３ 薄紙製作機上で、実施例1Cに従うサイジング
剤を１トンの製紙当たり850ｇのアルキルケテン
二量体の濃度で投与した。COBB₆₀として表わさ
れるサイジング度は20−25ｇ／m²の範囲内で変化
した。サイジング剤の投与量を１トンの製紙当た
り640ｇのアルキルケテン二量体に減少させても、
サイジング度は減少しなかつた。測定された
COBB₆₀値は20−25ｇ／m²の範囲内で変化した。 比較実施例 ２ 薄紙製作機上で、実施例1Aに従うサイジング
剤を１トンの製紙当たり850ｇのアルキルケテン
二量体の濃度で投与した。COBB₆₀として表わさ
れるサイジング度は約25ｇ／m²であると測定され
た。トーナー接着性、すなわち紙がゼロツクス^(R)
光複写機で使用されているトーナーインキに接着
する能力、は実施例1Cに従うサイジング剤を用
いてサイジングされた紙に対して得られた接着性
より劣ることが見いだされた。 実施例 ４ 薄紙製作機上で、実施例1Dに従う市販のAKD
を基にしたサイジング剤を１トンの製紙当たり
850ｇのアルキルケテン二量体に相当する濃度で
投与した。紙のトーナー接着性、すなわち紙がト
ーナーインキに接着する能力、を測定しそして記
録した。 この市販のサイジング剤を次に実施例1Cに従
うサイジング乳化液と交換し、それは１トンの製
紙当たり640ｇのアルキルケテン二量体に相当す
る濃度で投与された。トーナー接着性を再び測定
しそして記録すると、それは市販のサイジング剤
を用いて得られた接着性より優れていることが見
いだされた。 従つて、この実施例は紙の良好な印刷および複
写性質、すなわち光複写における改良されたトー
ナーの接着性、を得るために本発明に従う新規な
サイジング乳化液を利用できることを示してい
る。 実施例 ５ 薄紙製作機上で、実施例1Dに従う市販のAKD
を基にしたサイジング剤を１トンの製紙当たり
850ｇのアルキルケテン二量体に相当する濃度で
投与した。指定された白色度を得るために必要な
光学的明色化剤（アニオン性の半定着剤）の消費
量を連続的に測定した。この市販のサイジング剤
を次に実施例1Cに従うサイジング乳化液と交換
し、そして該サイジング剤は１トンの製紙当たり
640ｇのアルキルケテン二量体に相当する濃度で
投与された。光学的明色化剤の消費量は20％ほど
減少し、紙の白色度には検出可能な損失がなかつ
たことが見いだされた。COBB₆₀として表わされ
るサイジング度は依然として安定しており、そし
て20−25ｇ／m²の範囲内で変化した。 実施例 ６ 本願発明のカチオン性澱粉（F2610）の2.2重量
％溶液に、10重量％のアルケニル琥珀酸無水物
（ASA）を加えて、アルケニル酸無水物ベース・
サイジングエマルジヨンを合成した。該混合物
は、粒径を小さくするために周囲温度で均一化さ
れ、紙のサイジング剤としての使用に適した最終
製品のエマルジヨンを形成した。比較のために、
同様のASAのエマルジヨンを、適当なカチオン
性澱粉（Hebo260）の2.2重量％溶液に10重量％
ASA溶液を加えて合成し、前記と同様にして均
一化した。 シート形成機（sheet former）を用いて、上
記ASAのサイジング剤エマルジヨンを10Kg／ト
ンの添加速度で、漂白したカバ材のスルホネート
繊維からなるハンド・シート（Hand sheets）
を、形成した。該シートを、40％乾燥含量（dry
content）までプレスし、次いで90℃のオーブン
中で10分間乾燥した。疎水性（サイジング）の程
度を、次にCobb₆₀法で評価した。 以下の結果が得られた： 澱粉 サイジングの程度（Cobb₆₀） Hebo260 110ｇ／m² F2610 27ｇ／m² 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおり
である。 １ 疎水性のセルロース−反応性サイジング剤お
よび澱粉含有カチオン重合体からなる水性乳化
液状サイジング組成物において、澱粉(A)少なく
とも85％のアミロペクチン含有量により示され
るような分枝鎖状高分子量構造および(B)0.045
〜0.40のカチオン化度すなわち置換度（D.S.）
の組み合わせ性質を有することを特徴とする組
成物。 ２ アミロペクチンの割合が90〜100％、より好
適には95〜100％、であることを特徴とする、
上記１のサイジング組成物。 ３ アミロペクチンの割合が98.0〜100.0％の範
囲内であることを特徴とする、上記２のサイジ
ング組成物。 ４ 澱粉がワツクス状トウモロコシ澱粉であるこ
とを特徴とする、上記３のサイジング組成物。 ５ 置換度が0.05〜0.20、好適には0.05〜0.10、
例えば、0.06〜0.20および0.06〜0.10、の範囲
内であることを特徴とする、上記のいずれかの
項目のサイジング組成物。 ６ セルロース−反応性サイジング剤：カチオン
性澱粉の比が１：0.02〜１：２の範囲内、好適
には１：0.05〜１：0.5の範囲内、であること
を特徴とする、上記のいずれかの項目のサイジ
ング組成物。 ７ 疎水性のセルロース−反応性サイジング剤が ａ 式： ［式中、 R₂およびR₃は同一もしくは異なつており、
そしてそれぞれが炭素数が７−30の炭化水素基
を表わす］ の酸無水物類、 ｂ 式： ［式中、 R₄は２または３個の炭素原子を含有してお
り、そしてR₅は炭素数が７−30の炭化水素基
である］ の無水環式ジカルボン酸類、 ｃ 式： （R₆CH＝Ｃ＝Ｏ）₂ ［式中、 R₆は炭素数が６−30の炭化水素基、好適に
は炭素数が６−22のアルキル、である］ のケテン二量体類、及び ｄ 式： R₇−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ［式中、 R₇は炭素数が７−30の炭化水素基である］ のイソシアネート類 からなる群から選択されることを特徴とする、
上記のいずれかの項目のサイジング組成物。 ８ 疎水性のセルロース−反応性サイジング剤が 式： （R₆CH＝Ｃ＝Ｏ）₂ ［式中、 R₆は炭素数が６−30の炭化水素基、好適に
は炭素数が６−22のアルキル、である］ のケテン二量体であることを特徴とする、上記
のいずれかの項目のサイジング組成物。 ９ さらに分散剤および／または別の合成樹脂も
含有していることを特徴とする、上記のいずれ
かの項目のサイジング組成物。 10 上記１〜９のいずれかのサイジング組成物を
製造する方法において、必要に応じて熱を加え
そして分散剤を加えて、分岐鎖状高分子量澱粉
を水中に溶解させ、得られた溶液の温度をセル
ロース−反応性サイジング剤の融点以上に調節
し、次にサイジング剤を溶液に加えて粗い乳化
液を生成し、その粗い乳化液に剪断力を加えて
乳化液の粒子寸法を減じ、そして必要に応じて
このようにして得られた乳化液を冷却すること
を特徴とする方法。 11 紙またはボール紙の製造中にサイジング剤を
脱水前の紙またはボール紙の原料に或いは紙ま
たはボール紙が通るサイズプレスに加えること
からなるサイジング処理した紙またはボール紙
の製造方法において、サイジング剤として上記
１〜９のいずれかのサイジング組成物を使用
し、そして該サイジング組成物を好適には１メ
ートルトンの紙またはボール紙当たり約0.4Kg
〜約４Kgの全固体量の量で使用することを特徴
とする方法。 12 サイジング組成物を原料の脱水の５分前以内
に原料に加えることにより特徴づけられてい
る、上記11の方法。 13 上記11〜12のいずれかの方法により製造され
る、サイジング処理紙またはボール紙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性のセルロース−反応性サイジング剤、
   およびカチオン性澱粉からなる水性乳化液状サイ
   ジング組成物において、該カチオン性澱粉が(A)少
   なくとも85％のアミロペクチン含有量により示さ
   れるような分枝鎖状高分子量構造および(B)0.045
   〜0.40のカチオン化度すなわち置換度（D.S.）の
   組み合わせ性質を有することを特徴とする組成
   物。 ２ 疎水性のセルロース−反応性サイジング剤お
   よびカチオン性澱粉からなる水性乳化液状サイジ
   ング組成物であつて、該カチオン性澱粉が(A)少な
   くとも85％のアミロペクチン含有量により示され
   るような分枝鎖状高分子量構造および(B)0.045〜
   0.40のカチオン化度すなわち置換度（D.S.）の組
   み合わせ性質を有する組成物の製造方法におい
   て、分枝鎖状高分子量澱粉を水中に溶解させ、得
   られた溶液の温度をセルロース−反応性サイジン
   グ剤の融点以上に調節し、次にサイジング剤を溶
   液に加えて粗乳化液を生成し、その粗乳化液に剪
   断力を加えて乳化液の粒子寸法を減じることを特
   徴とする方法。 ３ 紙又はボール紙の製造において、脱水前の紙
   又はボール紙の原料に、若くは該紙又はボール紙
   が通過するサイズプレスに、紙又はボール紙１メ
   ートル・トン当たり全固体量で0.4〜４Kgの、疎
   水性セルロース−反応性サイジング剤および(A)少
   なくとも85％のアミロペクチン含有量により示さ
   れる分枝鎖状高分子量構造および(B)0.045〜0.40
   のカチオン化度すなわち置換度（D.S.）の組み合
   わせ性質を有するカチオン性澱粉からなる水性乳
   化液状サイジング組成物を加えることを特徴とす
   る該サイジング組成物の使用方法。