JPH07243191A

JPH07243191A - ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙

Info

Publication number: JPH07243191A
Application number: JP5984794A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikeda; 剛池田; Satoshi Hiuga; 敏日向; Kiyokazu Hase; 清和長谷
Original assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Current assignee: NIPPON P M C KK; Japan PMC Corp
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1995-09-19
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JP3491325B2

Abstract

(57)【要約】【目的】抄紙ｐＨ４〜６．５で、しかも高速抄紙機で乾
燥条件が比較的穏やかな条件下で、優れたサイズ効果を
発揮し、機械的安定性及び保存安定性にも優れたサイズ
剤を提供すること。【構成】アルケニルコハク酸無水物と、ロジンエステル
類を含有しない又は含有するときは最大５０重量％まで
であるロジン系物質と、分散剤を含有するサイズ剤。【効果】抄紙ｐＨ４〜６．５で、しかも高速抄紙機で乾
燥条件が比較的穏やかな条件下で、優れたサイズ効果を
発揮し、機械的安定性及び保存安定性にも優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジン系エマルション
組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及び
サイズされた紙に係わり、特にエマルション固形分中に
アルケニルコハク酸無水物とロジン系物質と分散剤を含
有したロジン系エマルション組成物であって、ｐＨ４か
らｐＨ６．５までの抄紙系において優れたサイズ効果を
発現し、特に抄紙速度が高速で乾燥条件の穏やかな場
合、すなわち湿紙に付与される熱量が相対的に低い抄紙
系、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機の乾燥条
件において製造された紙にも優れたサイズ効果を発揮
し、しかもそれ自体の機械的安定性及び保存安定性に優
れたサイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】製紙業界では、生産性向上のため抄紙機
はより高速化され、その結果として比較的低温条件下で
急速に乾燥される場合が多く、従来のサイズ剤では紙に
十分なサイズ度が付与されない傾向が見られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えばアニオン性ロジ
ン系サイズ剤、特に強化ロジンのアルカリ中和物である
溶液型ロジンサイズ剤を使用した場合、また、溶液型ロ
ジンサイズ剤よりもサイズ効果に優れ、抄紙適用ｐＨ範
囲の広い分散型ロジン系サイズ剤を使用した場合、高速
抄紙機による抄造の際には乾燥条件が十分とは言えず、
所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の添加量を増や
さなければならず、そのためにコストアップになるばか
りでなく、抄紙工程中で発泡が著しいという問題を生じ
る。このような事情から、抄紙速度が高速で、乾燥条件
が比較的穏やかな場合、例えばヤンキードライヤーを有
する抄紙機（例えば純白ロール紙用等の抄紙機）あるい
は超高速の新聞用紙用抄紙機の乾燥条件下において抄造
された紙にも優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマ
ルションサイズ剤が強く求められている。

【０００４】本発明の目的は、第１に高速抄紙機で抄紙
する場合のように、乾燥条件が比較的穏やかな抄紙系に
適用され、第２にｐＨ４からｐＨ６．５までの抄紙ｐＨ
領域の抄紙系において優れたサイズ効果を発揮し、第３
に機械的安定性及び保存安定性に優れ、これらの目的を
達成できる、特に第１の目的の達成に特徴があるロジン
系エマルション組成物、その製造方法、この組成物を含
有するサイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、（Ａ）アルケニルコハク酸無水
物と、（Ｂ）ロジンエステル類を含有しない又は含有す
る場合には最大５０重量％まで含有できるロジン系物質
と、（Ｃ）分散剤を含有する分散質を水中に安定に分散
させたロジン系エマルション組成物を提供するものであ
る。

【０００６】この際、（２）、（Ａ）成分のアルケニル
コハク酸無水物が炭素数８〜２０のオレフィンと無水マ
レイン酸との反応生成物である上記（１）記載のロジン
系エマルション組成物であること、（３）、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を予め混合した混合物粒子を分散質に有す
る上記（１）又は（２）記載のロジン系エマルション組
成物であること、（４）、（Ａ）成分が１〜３０重量
部、（Ｂ）成分が５０〜９８重量部及び（Ｃ）成分が１
〜２０重量部の合計１００重量部を水中に安定に分散さ
せ、固形分濃度２０〜６０重量％の分散液とする上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載のロジン系エマル
ション組成物であることが好ましい。

【０００７】また、本発明は、（５）、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を混合し、該混合物を（Ｃ）成分を用いて水
中に分散させる上記（１）ないし（４）のいずれかに記
載のロジン系エマルション組成物の製造方法、（６）、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のロジン系エ
マルションを含有するサイズ剤、（７）、上記（１）な
いし（４）のいずれかに記載されたロジン系エマルショ
ン組成物をサイズ剤として用いｐＨ４からｐＨ６．５ま
での抄紙ｐＨ範囲でサイジングを行うサイジング方法、
（８）、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するサイズされ
た紙を提供する。

【０００８】また、上記発明に限らず、（９）、（Ａ）
アルケニルコハク酸無水物と、（Ｂ）ロジン系物質と、
（Ｃ）分散剤を含有する分散質を水中に安定に分散させ
たロジン系エマルション組成物、（１０）、ｐＨ４から
ｐＨ６．５までの抄紙ｐＨ範囲で使用される上記（９）
記載のロジン系エマルション組成物を提供することもで
きる。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（Ａ）のアルケニルコハク酸無水物とは、オレ
フィンと無水マレイン酸との反応生成物を言い、下記一
般式（Ｉ）で示される。したがって、本発明は、上記
（１）〜（１０）において、「（Ａ）アルケニルコハク
酸無水物」を「（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるアル
ケニルコハク酸無水物」と置き換えることもできる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は水素原子又はアル
キル基を示し、それぞれ同一又は異なっても良い。）この一般式の化合物を得る際のオレフィンとしては、直
鎖αオレフィン、直鎖内部オレフィン、分岐オレフィ
ン、分岐内部オレフィンのいずれも使用でき、またそれ
らの混合物を使用しても良いが、炭素数８〜２０、好ま
しくは１２〜１８のオレフィンが挙げられる。アルケニ
ルコハク酸無水物の具体例としては、例えばドデセニル
コハク酸無水物、ペンタデセニルコハク酸無水物、オク
タデセニルコハク酸無水物等が挙げられ、これらは単独
又は併用して用いられる。なお、上記アルケニルコハク
酸無水物の加水分解物である下記一般式（ＩＩ）で示さ
れるアルケニルコハク酸を本願発明の組成物、サイズ
剤、サイズされた紙において（Ａ）の代わりに用いた場
合には、本願発明のこれらに対応するものに比べて、サ
イズ性能や乳化性の点で劣るが、（Ａ）を水中で用いる
ことにより結果的にアルケニルコハク酸が（Ａ）に併存
することとなった場合も許容され、さらに当初から併用
することもできるが、（Ａ）が多い程好ましい。本願発
明において、「（Ａ）アルケニルコハク酸無水物と、
（Ｂ）ロジン系物質と、（Ｃ）分散剤を含有する分散
質」の「含有する」とは、少なくともこれら（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）成分を必須成分として有することを示して
いるのであって、その他の成分を有しないということを
示しているのではなく、本発明の目的に反しない範囲で
例えばアルケニルコハク酸、後述の添加物その他の化合
物が必要に応じてあるいは不可避的に含まれることにな
っても良いことを示す。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は上記一般式（Ｉ）
と同様である。）また、上記のオレフィンに対応するオレフィンとしては
上記炭素数のものが同様に適応できるが、さらに炭素数
６〜７、２１〜３０のオレフィンも挙げられる。

【００１４】本発明における（Ｂ）成分の「ロジンエス
テル類を含有しないロジン系物質」とは、ロジンそのも
のと、ロジンを反応成分に用いた反応生成物（ロジン変
性物）及びそれらの強化物を言い、これらは単独又は２
種以上の混合物として用いられる。ロジンそのものとし
ては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙
げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用い
られる。ロジン変性物としては、上記ロジンを一部ある
いは実質的に完全に水素化されたもの、不均化されたも
の、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒドで変
性されたものなどが挙げられる。

【００１５】強化ロジンとは、上記のロジンあるいはロ
ジン変性物に、α，β−不飽和カルボン酸を付加反応さ
せたものを言う。ここで用いられるα，β─不飽和カル
ボン酸の代表的なものには、フマル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコ
ン酸、無水シトラコン等の不飽和二塩基酸、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸などが挙げられ、
これらは単独又は２種以上を併用して用いられる。

【００１６】ロジンエステル類とは、上記ロジン及びロ
ジン変性物あるいは強化ロジンの少なくとも一つと、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及
びエポキシ化合物等から選ばれる少なくとも１種との反
応生成物が挙げられる。また、上記ロジンエステル類に
さらにα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させたもの
も含まれる。このようなロジンエステル類は、酸性抄紙
系ではサイズ効果が十分に発現しないので、その使用量
は（Ｂ）成分のロジン系物質中、５０重量％より少なく
することがサイズ剤の良好なサイズ効果を得るためには
好ましく、含まないことがより好ましい。

【００１７】本発明における（Ｃ）成分の分散剤は、乳
化分散剤及び／又は保護コロイドからなるものであり、
特に限定されるものではないが、各種低分子界面活性
剤、高分子系の乳化分散剤、及びカゼイン、レシチン、
ポリビニルアルコール、変性澱粉などの保護コロイドが
使用でき、これら単独あるいは２種以上組合わせて使用
しても良い。各種低分子界面活性剤としては、ロジンの
アルカリ金属塩、強化ロジンのアルカリ金属塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン
モノ及びジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク
酸モノエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシ
エチレンモノ及びジスチリルフェニルエーテルスルホコ
ハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシ
エチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンス
ルホフェニルエーテル塩などのアニオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモ
ノ及びジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステル、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロ
ピレンポリオキシエチレングリコール等の非イオン性界
面活性剤、さらにはテトラアルキルアンモニウムクロラ
イド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、
アルキルアミン、モノ及びポリオキシエチレンアルキル
アミン等のカチオン性界面活性剤を例示することができ
る。

【００１８】また、高分子系乳化分散剤としては、特に
限定しないが基本的には疎水性基、非イオン性基及び／
又はイオン性基を持つ合成高分子あるいは一般の天然高
分子系乳化分散剤が使用でき、一例を挙げればアニオン
性スチレン─（メタ）アクリル酸系共重合体の部分ある
いは完全中和物、アニオン性あるいはカチオン性の（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは（メタ）ア
クリルアミド系共重合体、カチオン性のポリアミノポリ
アミド─エピクロルヒドリン樹脂、ポリアルキレンポリ
アミン─エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミ
ン）─エピクロルヒドリン樹脂等を例示することができ
る。また、これらの高分子系乳化分散剤は保護コロイド
として単独あるいは２種以上を組み合わせて使用しても
良い。

【００１９】本発明のエマルション組成物は、少なくと
も前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなり、これら３
者の使用量としては、（Ｂ）成分のロジン系物質を５０
〜９８重量部、（Ａ）成分のアルケニルコハク酸無水物
を１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部及び
（Ｃ）成分の分散剤を１〜２０重量部含有することが好
ましい。（Ａ）成分が１重量部未満ではサイズ性能など
に及ぼす効果が上記範囲のものよりは低下し、また、３
０重量部より多いとサイズ性能などへの影響が頭打ちに
なる傾向が見られ、経済的には好ましくない。また、
（Ｃ）成分が１重量部より少ないと、ロジン系物質とア
ルケニルコハク酸無水物との混合物を乳化分散させる作
用及び貯蔵安定性が上記範囲のものより低下し、２０重
量部より多くしても乳化分散作用が格別に良くなること
はなく、またサイズ性能及び発泡性の点でも上記範囲の
ものよりは良くなることはない。

【００２０】（Ａ）成分をエマルション固形分中に含め
る方法としては、特に限定されないが、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分、好ましくはα，β─不飽和カルボン酸に
より強化したロジン系物質を熔融混合した後、（Ｃ）成
分の分散剤で乳化分散するか、（Ｂ）成分、好まし
くはα，β─不飽和カルボン酸により強化したロジン系
物質を（Ｃ）成分で乳化分散させたものと、（Ａ）成分
を（Ｃ）成分で乳化分散させたものを混合するか、いず
れの方法で行うこともできる。上記の場合、（Ａ）成
分１〜３０重量部と（Ｂ）成分、好ましくはα，β─不
飽和カルボン酸により強化したロジン系物質９８〜５０
重量部を熔融混合した後、（Ｃ）成分の分散剤で乳化分
散することが好ましく、上記の場合、（Ｂ）成分、好
ましくはα，β─不飽和カルボン酸により強化したロジ
ン系物質９８〜５０重量部を（Ｃ）成分で乳化分散させ
たものと、（Ａ）成分１〜３０重量部を（Ｃ）成分で乳
化分散させたものを混合するか、いずれの方法で行うこ
ともできる。これらの場合（Ｃ）成分は１〜２０重量部
用いるのが好ましい。上記及びその好ましい上記の
場合は、サイズ性能の点で優れており、エマルションサ
イズ剤の機械的安定性も優れている。その理由は、加水
分解し易い（Ａ）成分が分解しないのは、（Ｂ）成分と
熔融混合されることにより、その混合物の融点が（Ａ）
成分より高くなること、また、（Ａ）成分が（Ｂ）成分
に希釈され、粒子表面に（Ａ）成分が露出しないかその
濃度が小さくなるなどのためと考えられるが、これに限
られるものではない。乳化分散後のエマルションの全固
形分は２０〜６０重量％が好ましく、より好ましく３０
〜５５重量％である。２０重量％未満では経済効率の
点、６０重量％より多いと粘度が高くなるため製造上、
製紙作業上の取扱いの点で上記範囲のものより劣る。

【００２１】本発明のロジン系エマルション組成物の製
造法は、特に限定されるものではないが、例えば特公昭
５４─３６２４２号公報に記載されている方法に準じ
て、（Ｂ）及び（Ａ）成分を溶剤（例えばベンゼン、ト
ルエン、塩化メチレン等）に溶かし、（Ｃ）成分を添加
した後ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを
製造する方法（溶剤法）、特開昭５４─７７２０９号公
報に記載されている方法に準じて、熔融した（Ｂ）成分
に（Ａ）成分を混合し、この混合物に（Ｃ）成分を混合
して油中水型エマルジョンを形成し、反転水を添加し水
中油型エマルジョンに相転移させる方法（転相法）、特
公昭５３─３２３８０号公報に記載されている方法に準
じて、（Ａ）、（Ｂ）成分を熔融混合し、さらに（Ｃ）
成分を混合した後、高温高圧下（例えば１３０〜２００
℃、１５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²）でホモジナイザー
を通して水中油型エマルジョンを製造する方法（メカニ
カル法）等が用いられる。

【００２２】かくして得られたロジン系エマルション組
成物は、サイズ剤として用いると、保存安定性及び機械
的安定性に優れており、高速抄紙機で比較的温和な乾燥
条件下、すなわち湿紙に付与する熱量が比較的少ない、
例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機あるいは超高
速の新聞用紙用抄紙機の場合、抄紙ｐＨ４〜６．５、特
にｐＨ４．５〜５．０、すなわちいわゆる酸性抄紙系に
おいて従来のサイズ剤に比べてサイズ性能等の性能が優
れている。抄紙ｐＨが４未満であったり、抄紙ｐＨが
６．５より大きくても本発明のサイズ剤は使用できる
が、サイズ効果の点で上記範囲のものが好ましい。ま
た、本発明のサイズ剤は、プレスロール、ドライヤーキ
ャンバスなどの抄紙用具の汚れが少ないこと等の特徴が
ある。

【００２３】本発明のサイジング方法は、本発明のサイ
ズ剤を抄紙ｐＨ４〜６．５、特にｐＨ４．５〜５．０に
おける、種々の紙や板紙の製造工程において、例えばウ
ェット・エンド部に添加することにより実施される。具
体的には、本発明のサイズ剤をパルプの水性分散液にそ
の乾燥重量に対して０．０１〜５固形分重量％、好まし
くは０．０５〜２固形分重量％添加する。また、（Ａ）
成分を（Ｃ）成分で乳化分散させたものと、（Ｂ）成分
を（Ｃ）成分で乳化分散させたものを別々にパルプスラ
リーに添加する方法もあるが、本発明のサイズ剤を用い
る方がサイズ効果が著しく優れており、また、取扱いも
容易である。

【００２４】本発明のサイズされた紙は、上記（１）な
いし（４）のいずれかに記載のロジン系エマルション組
成物をサイズ剤として用い、硫酸バン土存在下、好まし
くはパルプ固形分に対して０．５％〜５％存在下にｐＨ
４からｐＨ６．５、好ましくはｐＨ４．５からｐＨ５．
０の抄紙ｐＨ範囲でサイジングされたものであって、そ
の際必要に応じてアルカリ又は酸、例えば強アルカリ又
は強酸、具体的にはＮａＯＨ又は硫酸によりその抄紙ｐ
Ｈ４〜６．５、好ましくは抄紙ｐＨ４．５〜５．０とす
ることができ、従来のロジン系サイズ剤を使用してサイ
ズされた紙に比べて優れたサイズ性能を示す。

【００２５】上記サイズ剤は、表面サイズ剤として使用
することも可能であり、この場合、抄紙された湿紙に噴
霧、浸漬、塗布などの慣用的な表面サイジング方法が適
用される。したがって、上記（１）ないし（４）のいず
れかに記載のロジン系エマルション組成物を含有する表
面サイズ剤を用いて、抄紙ｐＨ４からｐＨ６．５で抄紙
された成紙に表面サイジングを行うこともできる。

【００２６】本発明のサイズされた紙は、少なくとも
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分
を含有しても良いが、その含有量は紙の種類により異な
るが、０．０１〜５固形重量％の範囲が挙げられる。そ
れぞれの成分は分析することにより特定される。その分
析法としては例えばガスクロマトグラフィーが挙げられ
る。

【００２７】紙あるいは板紙を製造するに当たって、パ
ルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイ
トパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パル
プ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段
ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれ
も使用することができる。また、上記パルプ原料と石
綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレ
フィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物
も使用することができる。

【００２８】填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向
上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各
々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応
じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク等
が挙げられ、これらは単独で用いても良く、併用しても
良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリ
ルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリア
クリルアミド、カチオン化澱粉等が挙げられ、これらは
単独で用いてもよく、併用しても良い。湿潤紙力向上剤
としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド
樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニ
オン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向
上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリ
アクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、
ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミド
の併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエ
チレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリ
アクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、
ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレ
ンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コ
ーテイングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に
応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサ
イズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加
して使用しても良い。

【００２９】

【実施例】以下、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の製
造例、これを用いた実施例及び比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しな
いかぎりすべて重量基準である。

【００３０】ロジン系物質（Ｂ）の製造 ─１フマル酸強化ロジンの製造約２００℃で熔融状態にあるガムロジン４５０部にフマ
ル酸９０部を徐々に加えていき、ほとんど全部のフマル
酸が反応し終わった後、さらにホルムアルドヒド処理
（変性率３％）トール油ロジンを４６０部加え、熔融撹
拌して均質化し、その後に反応生成物を室温に冷却し
た。この反応生成物（強化ロジン）はロジンにフマル酸
が９％付加されたものであった。

【００３１】─２ロジンエステルの製造約２００℃で熔融状態にあるトール油ロジン９００部に
フマル酸５０部を加え、２００℃で３時間反応後、１８
０℃まで冷却し、さらにエタンジオール−１，２を１１
０部添加し、２４０℃から２６０℃で８時間反応させ強
化ロジンのエステル化物を得た。

【００３２】高分子系乳化分散剤の製造以下のようにして、ロジン系物質を分散安定化するため
の実施例用高分子系乳化分散剤（Ｃ─１）及び（Ｃ−
２）を製造した。 ─１実施例用アニオン性高分子系分散剤（Ｃ─１）
の製造特開昭６１─１０８７９６号公報の参考例１０の製造方
法に従い、以下のようにしてスチレン─メタクリル酸系
共重合体中和物（Ｃ─１）を製造した。スチレン５５
部、メタクリル酸３０部、イタコン酸５部、アクリル酸
ラウリル１０部、１０％ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムホルムアルデヒド縮合物５０部、過硫酸アンモニウム
１部及び水２００部を混合撹拌し、加圧下、１５０℃で
３０分間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、４８．５
％水酸化ナトリウム３５．５部と水７部を徐々に滴下
し、３０分間撹拌した後室温まで冷却することにより、
固形分３０％のアニオン性ポリマー分散液（Ｃ─１）を
得た。

【００３３】─２実施例用カチオン系高分子系分散
剤（Ｃ─２）の製造特開平２─１７７５３４号明細書の実施例１に記載の疎
水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド
の製造方法に従い、以下のようにして高分子系分散剤
（Ｃ−２）を製造した。撹拌機、温度計、還流冷却器及
び窒素ガス導入管を備えた１リットル容の４つ口フラス
コに、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４
部、５０％アクリルアミド水溶液８５．３部、スチレン
２０．８部、イオン交換水１００．６部、イソプロピル
アルコール１４３．３部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．６部を仕込み、２０％酢酸水溶液にてｐＨを４．５
に調節した。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気
下で、６０℃まで昇温した。重合開始剤として５％過硫
酸アンモニウム水溶液を２．３部を加え、８０℃まで昇
温し、１．５時間保持した後、過硫酸アンモニウムの５
％水溶液０．７部を追加した。さらに１時間同温度に保
持した後、イオン交換水１００部を加え、次いでイソプ
ロピルアルコールを留去し、さらにイオン交換水を加え
て固形分濃度２０．４％のカチオン性ポリマー水溶液
（Ｃ─２）を製造した。

【００３４】ロジン系エマルション組成物の製造 ─１実施例１〜４で得たフマル酸強化ロジンと表１に示すアルケニルコ
ハク酸無水物を同表に記載の割合で混合し、約１５０℃
に加熱熔融し、激しく撹拌しながら、で得た分散剤を
同表に記載のように添加混合して油中水型のエマルショ
ンとした。これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型
のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加し
て安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却
した。かくして得られたエマルションの固形分は約４５
〜５０％であり、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（マルバーン
社製）で測定した重量基準粒径分布における累積５０％
径（以下、平均粒子径と称す）は０．２３〜０．３８μ
ｍであり、長期間安定なものであった。

【００３５】─２比較例１〜２アルケニルコハク酸無水物を使用せず、表１に示した組
成にした以外は上記実施例と同様の方法でロジン系エマ
ルション組成物（サイズ剤）を得た。

【００３６】─３比較例３実施例１に使用したアルケニルコハク酸無水物を苛性カ
リで完全中和し、固形分４０％の水溶液を得た。で得
たフマル酸強化ロジンを約１５０℃に加熱熔融し、激し
く撹拌しながら、上記アルケニルコハク酸中和物と分散
剤Ｃ−１を添加混合して上記実施例と同様の方法でロジ
ン系エマルション組成物を得た。

【００３７】─４比較例４実施例１に使用のフマル酸強化ロジンの代わりに─２
のロジンエステルを使用すること以外は実施例１と同様
の方法でロジン系エマルション組成物（サイズ剤）を得
た。 ─５比較例５実施例１に使用のアルケニルコハク酸無水物の代わりに
表１のアルケニルコハク酸を使用すること以外は実施例
１と同様の方法でロジン系エマルション組成物（サイズ
剤）を得た。上記実施例、比較例のロジン系エマルショ
ン組成物の組成及び性状を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上の実施例及び比較例で得られたロジン
系エマルション組成物をサイズ剤として用いて下記の試
験条件でサイズ効果試験を行った結果を表２に示す。添
加薬品はすべてパルプ絶乾重量に対する固形分重量比で
示した。

【００４０】─１サイズ効果試験晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）のパルプ濃度を２．５％になるよう
に硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用
いて３５０ｍｌのカナディアンスタンダードフリーネス
まで叩解した。このパルプスラリー１．２リットルを離
解機に秤取し、上記実施例、比較例のサイズ剤を表２に
示す量（０．３％あるいは０．４％）と１．５％の硫酸
バン土を同時に添加し、その後３０分間撹拌した。次い
でｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．
２５％まで希釈し、次いで定着剤としてカチオン性ポリ
アクリルアミド（日本ＰＭＣ（株）製紙力剤ＤＳ４１
０）を０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機
で抄紙ｐＨ４．５で抄紙し、坪量６５ｇ／ｍ² の試験紙
を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて所定
の乾燥条件で行った。得られた試験紙を恒温恒湿環境下
（２０℃、６５％相対湿度）で２４時間調湿した後、サ
イズ度をステキヒト法で測定した。その結果を表２に示
した。表中、乾燥条件のうち、８０℃、１００秒の条件
が「乾燥条件が比較的穏やかな場合」に相当する。

【００４１】

【表２】

【００４２】静置安定性試験長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの
上記実施例、比較例のサイズ剤を入れ、６ケ月静置後、
底部に沈澱した沈澱物の高さ（ｃｍ）を測定した。その
測定結果を表３に示す。

【００４３】機械的安定性試験前記実施例、比較例の各サイズ剤５０ｇをカップに入
れ、温度２５℃、荷重２０Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍに
て５分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集
物を３２５メッシュの金網にて濾過して全固形分に対す
る百分率で表した。その測定結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】上記結果から、実施例のものは比較例のも
のに比べ、サイズ剤効果試験、サイズ剤の安定性試験の
結果がいずれも顕著に良く、例えばアルケニルコハク酸
無水物を用いるか、アルケニルコハク酸を用いるかの相
違の場合でもその顕著な効果の相違が明らかであるが、
アルケニルコハク酸無水物と、強化ロジンと、アニオン
性高分子系分散剤又はカチオン性高分子系分散剤をそれ
ぞれ重量比で２〜２０、７２〜９３、４〜８用いた場合
（上記実施例の場合は除く）も対応する上記実施例と同
様に良い結果が得られる。また、上記実施例はアルケニ
ルコハク酸無水物は１種類であったが、表１に示した化
合物を２種以上併用しても同様に良い結果が得られた。
なお、その他のアルケニルコハク酸無水物を併用しても
良い。上記実施例では示さなかったが、低分子界面活性
剤を併用することにより、さらに上記サイズ剤効果試
験、サイズ剤の安定性試験結果を向上させることができ
る。

【発明の効果】本発明によれば、アルケニルコハク酸無
水物を含有するロジン系エマルション組成物、その製造
方法、サイズ剤、サイジング方法、サイズされた紙を提
供できるので、このロジン系エマルション組成物を含有
するサイズ剤を用いてサイジングを行うと、特に抄紙速
度が高速で乾燥条件が穏やかな条件下においても特に抄
紙ｐＨ４〜６．５の抄紙系において従来のロジン系エマ
ルションサイズ剤には見られない優れたサイズ効果を発
揮する紙を提供できる。また、このサイズ剤は保存安定
性及び機械的安定性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルケニルコハク酸無水物と、
（Ｂ）ロジンエステル類を含有しない又は含有する場合
には最大５０重量％まで含有できるロジン系物質と、
（Ｃ）分散剤を含有する分散質を水中に安定に分散させ
たロジン系エマルション組成物。
【請求項２】（Ａ）のアルケニルコハク酸無水物が炭素
数８〜２０のオレフィンと無水マレイン酸との反応生成
物である請求項１記載のロジン系エマルション組成物。
【請求項３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは混合物粒子を
形成して分散されている請求項１又は２記載のロジン系
エマルション組成物。
【請求項４】（Ａ）成分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分
が５０〜９８重量部及び（Ｃ）成分が１〜２０重量部の
合計１００重量部を水中に安定に分散させ、固形分濃度
２０〜６０重量％の分散液とする請求項１ないし３のい
ずれかに記載のロジン系エマルション組成物。
【請求項５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、該混合
物を（Ｃ）成分を用いて水中に分散させる請求項１ない
し４のいずれかに記載のロジン系エマルション組成物の
製造方法。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれかに記載のロ
ジン系エマルション組成物を含有するサイズ剤。
【請求項７】請求項１ないし４のいずれかに記載のロ
ジン系エマルション組成物をサイズ剤として用いｐＨ４
からｐＨ６．５の抄紙ｐＨ範囲でサイジングを行うサイ
ジング方法。
【請求項８】（Ａ）アルケニルコハク酸無水物と、
（Ｂ）ロジン系物質を含有するサイズされた紙。