WO2005037920A1

WO2005037920A1 - 水性分散液、及び紙

Info

Publication number: WO2005037920A1
Application number: PCT/JP2003/013344
Authority: WO
Inventors: Kenichi Ito; Tetsuya Hara; Kei Oishi; Naruhiko Sone
Original assignee: Seiko Pmc Corporation
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2005-04-28
Also published as: AU2003275560A1

Description

水性分散液、及び紙技術分野

本発明は、特定構造を有する高分子分散剤 [ A ] と、特定の疎水性化合 .物 [ B ] と、水 [ C ] とからなる水性分散液、その水性分散液をサイズ剤として用いて得られた紙に関する。詳しくは、優れた分散安定性、機械的安定性に優れた水性分散液、及び、その水性分散液が有する優れたサイズ効果を利用して得られる紙に関する。背景技術

製紙分野では、ロジン系物質、 2—才キセタノン化合物、置換環状ジカルボン酸無水物を高分子分散剤で分散した水性分散液が、紙への耐水性を付与するサイズ剤として使用されている。しかし、このような従来のサイズ剤は、分散安定性、機械的安定性が不十分であるため、抄紙工程でプレスロール、フェルトなどの抄紙用具を汚すことが多い。また、この汚れ成分が紙に付着し、紙の品質を低下させるという問題がある。このような問題を解決するサイズ剤の開発が望まれている。また、汚れ防止だけでなく経済性の点からも、より少量添加で優れたサイズ効果を発揮するサイズ剤の開発が望まれている。本発明は、優れた分散安定性、機械的安定性を有するとともにサイズ度向上効果に優れる水性分散液、その水性分散液を用いて得られる紙を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する高分子分散剤 [A] と、特定の疎水性化合物 [B] と、水 [ C] とからなる本願発明の水性分散液が、機械的安定性に優れること、その水性分散液をサイズ剤として用いると優れたサイズ効果を発揮する紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、

( 1) 下記一般式（ 1) で示されるモノマー（a ) と下記モノマー（ b) と、必要に応じてさらに下記モノマー（ c ) 及びノ又は下記モノマー (d) とを重合して得られる高分子分散剤 [A] と、ロジン系物質、 2— ォキセタノン化合物、及ぴ置換環状ジカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも 1種である疎水性化合物〔B] と、水 [C] とからなる水性分散液であり、

(a ) 一般式（ 1)

CH₃

CH₂=C - . - (1)

1 + 2 3 4

R-N R R X

〔式中、 R¹は炭素数 1〜 4のアルキレン基、 R²〜R⁴は水素原子又は、置換基を有しても良い炭素数 3 0以下のアルキル基を表す（但し、 R²〜 R⁴のいずれか二種及び三種が水素原子である場合を除く。）。 X— は無機酸類、又は有機酸類のァニオンを表わす。〕で示される化合物、

(b ) (メタ）アタリルァミド、

( c ) 上記一般式（ 1) で示されるモノマ一（a) を除くイオン性モノマ

( d) 疎水性モノマー ( 2) 高剪断型回転式乳化機又は高圧吐出型ホモジナイザーを用いて、高分子分散剤 [A] と、疎水性化合物 [B] と、水 [C] とを高剪断下で混合することを特徴とする（ 1 ) の水性分散液であり、

(3) 水性分散液がサイズ剤であることを特徴とする前記（ 1 ) 又は（2 ) の水性分散液であり、

(4) 前記（ 3 ) のサイズ剤を用いて得られる紙であり、

(5) 炭酸カルシウムを含有する、上質紙、中質紙又は再生紙であることを特徴とする前記（4 ) の紙であり、

(6) 液体容器用原紙、写真用印画紙原紙、石膏ボード原紙であることを特徴とする前記（ 5 ) の紙である。発明を実施するための最良の形態

本発明の高分子分散剤 [A] は、モノマー（ a ) とモノマー（b ) とを少なくとも重合させて得ることができ、必要に応じてさらにモノマー（ c ) 及ぴ Z又はモノマー（ d) をさらに加えて重合させて得ることができる

本発明で用いるモノマー（ a ) は下記一般式（ 1 ) で示される化合物であり、これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、これらは粉体の状態で使用することができ、また、溶媒に溶解して成る溶液として重合に使用することができる。

( a ) 一般式（ 1 ) CH₃

CH₂=C (1)

〔式中、 R¹は炭素数 1〜 4のアルキレン基、 R²〜R⁴は水素原子又は、置換基を有しても良い炭素数 3 0以下のアルキル基である（但し、 R²〜 R⁴のいずれか二種及び三種が水素原子であ.る場合を除く。）。 X— は無機酸類、又は有機酸類のァニオンを表わす。〕前記 R¹は炭素数 1〜 4のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基 (一 CH₂ —）、エチレン基（一 CH₂ CH₂ 一）、プロピレン基（一 C H₂ CH₂ CH₂ 一、又は一CH₂ (C H ₂ -) 一 CH₃) 、ブチレン基（ - C H 2 CH₂ CH₂ CH₂ 一、又は一 CH₂ (CH₂—）一 CH₂ _CH ₃等）であり、これらの中でもメチレン基が好ましい。前記 R²〜R⁴は水素原子又は、置換基を有しても良い炭素数 3 0以下のアルキル基（但し R ²〜R⁴のいずれか二種及び三種が水素原子である場合を除く。）、好ましくは炭素数 3 0以下のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ァラルキル基、又は R²〜R⁴のいずれか二つが結合して環状構造になつた基である。具体的には、好適な R²〜R⁴はメチル基、ェチル基、プチル基、ステアリル基、ヒドロキシェチル基、ベンジル基であり、これらは同一の置換基であっても良いし、異なる置換基の組み合わせであっても良い。環状構造の具体例として、窒素原子、 R ³ 、及び R⁴ によるモルホリン骨格構造が挙げられる。また R²〜R⁴ のいずれか一種、二種、又は三種が炭素数 4〜 2 2のアルキル基であり、残る R²〜R⁴ が炭素数 1〜 4のアルキル基であることがより好ましい。 X— は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、及び硝酸等の無機酸類、又はギ酸、酢酸、シユウ酸、及びプロピオン酸等のカルボン酸を始めとする有機酸類におけるァニオンであり、 C I— 、 B r― 、 I— であることが好ましく、 C 1— であることがより好ましい。前記一般式（ 1) で示されるモノマー（a) としては、例えば、 2—プ口ペン一 1一アミ二ゥム， N, N， N, 2—テトラメチル，クロライド、 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N, N—ジェチルー 2—メチル，ハイド口クロライド、 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N, N, N— トリェチノレ一 2—メチル，クロライド、 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N, N, N 一トリブチルー 2—メチル，クロライド、 2—プロペン一 1一アミニゥム， N， N, 2— トリメチルー N—ォクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミ二ゥム， N, N—ジメチル一 N— （ 2—メチルー 2—プロぺニル ) , クロライド、 N—メチルー N— （ 2—メチルー 2—プロぺニノレ）モルホリニゥムクロライド、 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N—ヒドロキシェチルー N， N, 2— トリメチル，クロライド、 2—プロペン一 1ーァミニゥム， N, N—ジヒドロキシェチルー N， 2—ジメチル，クロライド、及ぴ 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N—ヒドロキシェチルー N, 2— ジメチル，ハイドロクロライド等を挙げることができる。本発明で用いるモノマー（b) としての（メタ）アクリルアミドは、 2 一プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、又は 2—メチル一 2—プロペンァミド（即ち、メタタリルァミド）である。より好ましいモノマー（ b ) は 2—プロペンアミドである。これらは、粉体の状態で使用することができ、また、溶媒に溶解して成る溶液として重合に使用することができる。本発明で用いるモノマー ( c ) である、一般式（ 1 ) で示されるモノマ一（ a ) を除くイオン性モノマーとしては、ァニオン性モノマー、及び力チオン性モノマー等が挙げられ、これらは一種単独で、又は二種以上を用いることができ、求められる高分子分散剤の性質によって種々選択できる

前記ァニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、力ルポキシル基を有する重合性ビュルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を有する重合性ビュルモノマーと言う意味である。）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニゥム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い

前記カルボキシル基含有モノマーとしては、 2—プロペン酸（即ち、ァクリル酸）、 2—メチルー 2—プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランスー 3—フエニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス一 2— ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、 N— （ 1一力ルボキシルメチロール）一 2—プロペンアミド（即ち、 2—アクリルアミドグリコリック酸）、及び N— ( 1—カルボキシルメチロール）一 2—メチルー 2—プロペンァミド（即ち、 2—メタクリルァミドグリコリック酸 ) 等のダリオキシル酸、トランス一 2—ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス一 2—プテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、 2—メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、ィタコン酸）、 ( Z ) 一 2—メチルー 2—ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス一 2 > 4—へキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン一シス一 1 , 2 , 3— トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、 3—プテン一 1 , 2 , 3— トリカルボン酸、及び 4—ペンテン一 1 , 2 , 4— トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、 i 一ペンテン一 _{1 ;} 1， 4 , 4ーテトラ力ルボン酸、 4一ペンテン一 1 , 2， 3 , 4—テトラカルボン酸、及ぴ 3— へキセン一 1 , 1， 6 , 6—テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニゥム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸 (即ち、ビニルスルホン酸）、 4一エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンス/レホン酸）、 2—プロペン一 1 ースルホン酸（即ち、ァリノレスルホン酸）、 2—メチルー 2—プロペン一 1 ースノレホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び 2—メチルー N—プロぺノィルー 2—ァミノプロパンスルホン酸（即ち、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸）、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモ二ゥム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及ぴ 1一フエニルエチレンホスホン酸（即ち、 1 _フエ二ルビニルホスホン酸）、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及ぴアンモニゥム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記カチオン性モノマーとしては、 1級ァミノ基を有するビュルモノマ一、 2級アミノ基を有するビニルモノマー、 3級アミノ基を有するビュルモノマー、及び 4級アンモニゥム塩類を有するビュルモノマー等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い前記 1級アミノ基を有するビエルモノマーとしては、 2—プロぺニルァミン（即ち、ァリルァミン）、 2—メチル一 2—プロぺニルァミン（即ち、メタリルァミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記 2級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（2—プロぺニル）ァミン（即ち、ジァリルァミン）、ジ（ 2—メチルー 2—プロぺニル ) ァミン（即ち、ジメタリルァミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、前記 2級アミノ基を有するビュルモノマーとして、 2—プロぺニルァミン（即ち、ァリルァミン）、及び 2—,メチルー 2—プロぺニルアミン（即ち、メタァリルアミン）等の前記 1級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルプロマイド等のアルキルハラィド、ベンジルクロライド、及びベンジルブ口マイド等のァラルキルハライド、ジメチル硫酸、及ぴジェチル硫酸等のジアルキル硫酸、ェピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により 2級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良レ、。前記 3級アミノ基を有するビュルモノマーとしては、例えば N , N—ジメチルー 2—プロぺロイロキシェチルァミン（即ち、ジメチルアミノエチルアタリレート）、 N , N—ジメチルー 2 — ( 2—メチルプロぺロイロキシ）ェチルァミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタタリレート）、 N , N—ジェチルー 2—プロぺロイロキシェチルァミン（即ち、ジェチルアミノエチルアタリレート）、 N , N—ジェチルー 2— ( 2—メチルプロぺロイロキシ）ェチルァミン（即ち、ジェチルアミノエチルメタクリレート）、 N , N—ジメチルー 3—プロぺロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルァミノプロピルアタリレート）、 N , N—ジメチルー 3 — （ 2—メチルプロベロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルァミノプロピルメタクリレート）、 N , N—ジェチルー 3—プロぺロイロキシプロピルアミン（即ち、ジェチルァミノプロピルアタリレート）、及び N , N—ジェチルー 3 — ( 2—メチルプロぺロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジェチルァミノプロピルメタタリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ ) アタリレート類、 N , N—ジメチル一 3—プロべロイルァミノプロピルァミン（即ち、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド）、 N , N—ジメチルー 3— （ 2 —メチルプロべロイルァミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルァミノプロピルメタクリルァミド）、 N， N—ジェチルー 3—プロぺロイルァミノプロピルアミン（即ち、ジェチルァミノプロピルアクリルアミド）、及び N , N—ジェチルー 3— （ 2 —メチルプロべロイルァミノ ) プロピルアミン（即ち、ジェチルァミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、前記 3級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジ（ 2 —プロぺニル）ァミン（即ち、ジァリルァミン）、及ぴジ（2—メチルー 2—プロぺニル）ァミン（即ち、ジメタリルァミン）等の前記 2級アミノ基を有するビュルモノマーと、メチルクロライド、及ぴメチルブロマイド等のァルキルハラィド、ベンジルクロライド、及びベンジルブ口マイド等のァラルキルハラィド、ジメチル硫酸、及びジェチル硫酸等のアルキル硫酸、並ぴにェピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により 3級ァミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。前記 4級アンモニゥム塩類を有するビュルモノマーとしては、 N， N— ジメチル _ N , N—ジ（2—プロぺニル）アンモニゥムクロライド（即ち、ジァリルジメチルアンモニゥムクロライド）、 N , N—ジメチルー N , N—ジ（ 2—メチル一 2—プロぺニル）アンモニゥムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニゥムクロライド）、 N N—ジェチルー N , Ν—ジ（2—プロべ-ル）アンモニゥムクロライド（即ち、ジァリルジェチルアンモニゥムクロライド）、及び Ν , Ν—ジェチル一 Ν , Ν—ジ（2 —メチルー 2—プロぺニル）アンモニゥムクロライド（即ち、ジェチルジメタリルアンモニゥムクロライド）等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、前記 4級アンモェゥム塩類を有するビュルモノマーとして、前記 3級ァミノ基を有するビュルモノマーと 4級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記 4級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハラィド、ベンジルクロライド、及びべンジルブ.口マイド等のァラルキルハライド、ジメチル硫酸、及ぴジェチル硫酸等のアルキル硫酸、ェピクロロヒドリン、 3 —クロロー 2 —ヒドロキシプロピルトリメチルァンモユウムクロライド、並びにダリシジルトリアルキルアンモ -ゥムクロライド等が挙げられる。具体的には Ν， Ν , Ν— トリメチルー 2— [ ( 1 一ォキソ一 2—プロぺニル）ォキシ] エタンアミニゥムクロライド（即ち、ァクリロイルォキシェチルトリメチルァンモニゥムクロライド）、 Ν , Ν , Ν— トリメチルー 2— [ ( 2—メチル

0 一 1一ォキソ一 2—プロぺニル）ォキシ] ェタンアミニゥムクロライド（即ち、メタタリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムク口ライド）、 N , N—ジメチルー N一 [ 2 [ ( 1—ォキソ一 2—プロぺニル）ォキシ ] ェチル] ベンゼンメタンアミニゥムクロライド（即ち、アタリロイルォキシェチルジメチルペンジノレアンモニゥムクロライド）、 N， N—ジメチル一 N— [ 2 [ ( 2—メチルー 1 一ォキソ一 2—プロぺニル）ォキシ] ェチル] ベンゼンメタンアミニゥムクロライド（即ち、メタクリロイルォキシェチノレジメチノレペンジノレアンモニゥムクロライド）、 N， N—ジメチノレ一 N— [ 2 [ ( 1—ォキソ一 2—プロべ;^ル）ォキシ] プロピル] ベンゼンメタンアミニゥムクロライド（即ち、アタリロイルォキシプロピルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド）、及び N , N—ジメチルー N— [ 2 [ ( 2—メチル— 1 一ォキ,ソー 2—プロぺニル）ォキシ] プロピル] ベンゼンメタンアミニゥムクロライド（即ち、メタクリロイルォキシプロピルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド）等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、又は 4級アンモニゥム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。本発明で用いるモノマー（ d ) としての疎水性モノマーは、具体的にはスチレン類、例えばスチレン、 α—メチノレスチレン、ビニノレトノレエン、及ぴジビュルベンゼン、アルキル（メタ）アタリレート類、例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）アタリレート、ノルマルブチル（メタ）ァクリレート、ィソブチル（メタ）アタリレート、ターシャリーブチル（メタ）アタリレート、及ぴ 2 -ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、環状アルキル（メタ）ァクリレート、マレイン酸及びフマル酸等のジアルキルジェステル類、ビュルエステル類、例えば炭素数 5〜 1 0のターシャリ一力ルボン酸ビュル及ぴプロピオン酸ビュル、 N—アルキル（メタ）ァクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。その中でもスチレン類とアルキル（メタ）アタリレート類との何れかを単独で、又はこれらを併用し、アルキル（メタ）アタリレート類は炭素数 4〜 1 8であるアルキル基を有する化合物であることが更に好ましい。本発明においては、重合に際し、前記モノマー（ a ) 、モノマー（ b ) 、モノマー（ c ) 、及びモノマー（ d ) 以外の他のモノマー（「モノマー ( f ) 」と称することがある。）を使用することもできる。このモノマー ( f ) の例としては、ノニオン性ビニルモノマー、架橋性モノマーを拳げることができる。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。本発明で用いる高分子分散剤 [A] は、前記モノマー（ a ) とモノマー ( b ) とを用いる場合には、前記モノマー（ a ) とモノマー（ b ) との各成分の合計に対し、モノマー（ a ) が通常 0. 0 0 5〜2 0モル％、好ましくは 0. 0 1〜： 1 0モル⁰ /₀、モノマー（ b ) が通常 8 0〜9 9. 9 9 5 モル⁰ /o、好ましくは 9 0〜 9 9. 9 9モル⁰ /₀である。また、前記モノマー ( a ) とモノマー（b ) と共重合することができる前記以外の他のモノマ一 ( f ) は、前記モノマー（a ) とモノマー（ b ) との各成分の合計に対し 1 0モル％以下、好ましくは 5モル％以下で使用することができる。また、前記モノマー（ a ) とモノマー（ b ) 、さらにモノマー（ c ) 及び又はモノマー（ d ) の成分を用いる場合には、前記モノマー（ a ) 、

2 モノマー（ b ) 、モノマー（ C ) 及び/又はモノマー（ d ) の各成分の合計に対し、モノマー（ a ) が通常 0. 0 0 5〜2 0モル％、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0モル⁰ /₀、モノマー（ b ) が通常 1 0〜 9 9. 9 9モル⁰ /₀、好ましくは 3 0〜 9 9. 9 8モル⁰ /₀、モノマー（ c ) 及び/又はモノマー（ d) が通常 0. 0 0 5〜 7 0モル⁰ /₀、好ましくは 0. 0 1〜 6 0モル％であり、ァニオン性モノマー、カチオン性モノマーの比率はサイズ剤の性能の面から、任意に選択できる。また、前記モノマー（ a ) 、モノマー ( b ) 、モノマー（ c ) 及び/又はモノマー（ d) と共重合することができる前記以外の他のモノマー（ f ) は、前記モノマー（ a ) 、モノマー（b ) 、モノマー（ c ) 及び/又はモノマー（ d) の各成分の合計に対し、 1 0 モル％以下、好ましくは 5モル％以下で使用することができる。本発明で用いる高分子分散剤 [A] を得るための重合を行うにあたり、公知の重合方法を採用することができる。重合において重合開始剤を用いる場合には、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化べンゾィル、過酸化水素、 t e r t _ブチルハイドロパーォキサイド、及びジ一 t e r t—プチルパーォキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、及び臭素酸力リゥム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、及び過ホウ素酸アンモニゥム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸力リウム、及び過炭酸アンモニゥム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニゥム等の過リン酸塩を使用することができる。これらは、一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良く、また、還元剤と併用してレドックス系重合剤として使用することもできる。前記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、及びメタ重亜硫酸ナトリウム等のメタ重亜硫酸塩、 N, N, Ν，， N，一テトラメチルェチレンジァミン等の有機ァミン、並びにアルドース等の還元糖等を挙げること

3 ができる。また、これらの還元剤は一種を単独で用いても良いし、二種以上併用しても良い。また、上記以外として、ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' ーァゾビス一（ 2—アミジノプロパン）二塩酸塩、 2 , 2，ーァゾビス一（ 2 , 4 ' 一ジメチノレバレロ二トリル）、 1 , 1ーァゾビス一（シクロへキサン一 1—カルボ- トリル）、 2， 2 ' —ァゾビス一 [2—メチル—N— （ 2 ーヒドロキシェチル）プロピオンアミド]、及び 4， 4 ' —ァゾビス一（ 4一シァノペンチォニックアシッド）（即ち、 4， 4，一ァゾビス一（4 ーシァノ吉草酸））、並びにその塩等のァゾ系重合開始剤を用いることもできる。通常モノマーを重合するときは、重合開始剤を、モノマー溶液に添加し重合を開始する。但し、未反応のモノマーの低減を目的として、重合開始剤の一部を重合途中に追添加しても良い。また放射線、電子線、又は紫外線を照射する方法を用いることができる。またこれらの手法は一種単独でも使用できるが、二種以上組み合わせて使用しても良い。また、本発明で用いる高分子分散剤 [A] を得るための重合には、モノマー（ a ) 〜（d) に該当しない公知の連鎖移動剤を使用することもできる。これらの使用量は、モノマー（ a ) とモノマー（b) 、又は、モノマ一（ a ) とモノマー（b) とモノマー（ c ) 及び/又は（d) 、の合計に対して、 0〜2 0モル％、好ましくは 0〜 1 0モル⁰ /₀である。公知の連鎖移動剤としては、分子内に 1個ないし複数個の水酸基を有する化合物、分子内に 1個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物、及び分子内に 1個又は複数個の炭素一炭素不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。前記分子内に 1個ないし複数個の水酸基を有する化合物として、例えばエタノーノレ、 2—プロノノーノレ、ブタノーノレ、エチレングリコーノレ、及びグリセリン等のアルコール類、ポリエチレンォキサイド、及びポリグリセリン等のポリマー類、グルコース、ァスコルビン酸、及びショ糖等の糖類、並びにビタミン類を挙げることができる。前記分子内に 1個ないし複数個のメルカプト基を有する化合物として、例えば、プチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チォグリコール酸、チォグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸アルキルエステル、チォグリセリン、及びシステアミン等、並びにその塩等を挙げることができる。前記分子内に 1個ないし複数個の炭素一炭素不飽和結合を有する化合物として例えば 2—プロペノール（即ち、ァリルアルコール）、 2—メチル — 2—プロペノール（即ち、メタリルアルコール）、及びそのエステル誘導体、 2—プロぺニルハライド（即ち、ァリルハライド）、 2—メチルー 2—プロぺニルハライド（即ち、メタリルハライド）、 3—ブテニックァシッド（即ち、ァリルカルボン酸）、 3—メチル一 3—ブテニックァシッド（即ち、メタリルカルボン酸）、及びそのエステル誘導体、 2—プロべニルスルフイド類（即ち、ァリルスルフイド類）、 2—メチル一 2—プロぺニルスルフィド類（即ち、メタリルスルフィド類）、 2—プロぺニルメルカブタン類（即ち、ァリルメルカブタン類）、及び 2—メチルー 2—プロぺニルメルカプタン類（即ち、メタリルメルカプタン類）等を挙げることができる。更に、公知の連鎖移動剤として、ジプチルパーオキサイド等の過酸化物や、次亜リン酸を挙げることができる。本発明における高分子分散剤の合成は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、所定の反応容器にモノマー類、必要に応じて連鎖移動剤等と、溶媒である水又は有機溶媒（水と有機溶媒を併用することがあっても良い）とを仕込み、攪拌下、前記重合開始剤を加えて重合を開始することで、本発明の高分子分散剤が得られる。また、モノマー類、連鎖移動剤、重合開始剤等を分割添加しても、また経時的に滴下して重合することで、本発明で用いる高分子分散剤を [A] 得ることもできる。本発明で用いる高分子分散剤 [A] の重合時、又は重合後にキレート剤を加えても良い。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種の化合物を使用できるが、本発明では、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、及ぴ乳酸等から選ばれる一種又は二種以上を使用するのが好ましい。特に好ましいのはクェン酸である。また、本発明で用いる高分子分散剤 [A] の重合において、本発明の目的を損なわない程度で、水溶性高分子存在下での重合を行うこともできる。水溶性高分子には澱粉類、ポリビュルアルコール類、セルロース類、及びガム類等が挙げられる。

前記重合操作により高分子分散剤 [A] が得られる。この高分子分散剤 [A] の固形分濃度は、通常 5〜 6 0重量％である。また、前記高分子分散剤 [A] の、固形分 2 0 %のブルックフィールド回転粘度計にて測定した 2 5 °Cにおける粘度は、通常は、 3〜 3 0 , O O O mP a · s、好ましくは 1 0〜 5 , O O O mP a ' sである。前記高分子分散剤 [A] を利用してサイズ剤として利用可能な水性分散液が形成される。本発明における水性分散液としては、水性媒体中に疎水性化合物 [B] が高分子分散剤 [ A ] により液相又は固相状態で分散している液を挙げることができる。本発明における疎水性化合物 [ B ] としては、ロジン系物質、 2—ォキセタノン化合物、及び置換環状ジカルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも一種であり、これらは一種単独でも又二種以上を使用することができる。ロジン系物質としては、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類等が挙げられ、これら 1種又は 2種以上を使用することができる。ロジン類には、ガムロジン、トール油ロジン、及びゥッドロジン等が挙げられ、さらにはこれらの各々の変性物である水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、及ぴアルデヒド変性ロジン等が挙げられ、これらは単独又は任意の少なくとも 2種の混合物として用いることがでさる。強化ロジン類は、上記ロジン類に一 C = C一 C ( - 0 ) 一基含有酸性化合物を付加反応させたもので、その割合は通常 1〜 2 0重量％、好ましくは 3〜1 8重量％である。この酸性化合物の代表的な例としては、 β 一不飽和カルボン酸、及びその無水物等が挙げられるが、具体的にはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、及無水シトラコン酸等の α， 3—不飽和二塩基性カルボン酸及ぴその無水物、並びにアクリル酸及びメタクリル酸等の α， /3—不飽和一塩基性カルボン酸等が挙げられ、これらは単独又は少なくとも 2種使用できるが、強化方法は公知の方法で行うことができる。ロジンエステル類としては、上記ロジン類とアルコール類、フエノール類、エポキシ化合物類等とのエステル化反応によって得られる反応生成物等を挙げることができ、完全及び Z又は部分エステル化物を含むとともに、未反応のロジン類を含んでもよレ、。アルコール類としては、 3価以上（ 3価より小さくない）の多価アルコールが使用でき、例えばグリセリン、トリメチローノレプロパン、トリメチローノレエタン、ペンタエリスリト一ノレ

、ジグリセリン、及びソルビトール等を例示できる。フエノール類としては 2価以上（ 2価より小さくない）の多価フエノール類等が使用でき、例えばヒドロキノン、ピロガロール、及びビスフエノール A等を例示できる。エポキシ化合物はォキシラン環を有する化合物であり、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等を例示できる。これらのアルコール類、フエノール類、及びエポキシ化合物等は各類少なくとも 1 種又は少なくとも 2つの類の各類少なくとも 1種を組み合わせて使用できる。強化ロジンエステル類としては、上記強化ロジン類と同様にロジンエステル類に α , β一不飽和カルボン酸及び/又はその無水物等を付加反応させた化合物等を挙げることができ、その付加反応はエステル化反応前、ェステル化反応と同時、及びエステル化反応後のいずれの段階でもよく、これらの任意の少なくとも 2段階を併用してもよい。これを上記（Α ) 成分に使用し上記（Β ) 成分で分散したエマルシヨンを含有するサイズ剤とした場合、サイズ効果の点からは、エステル化反応終了後、連続的に α , β 一不飽和カルボン酸等の付加反応を行うことが好ましい。上記ロジンエステル類、及び強化ロジンエステル類は、通常、アルコール類等の水酸基のすべてがロジン類等のカルボキシル基とエステル化している完全エステル化物、その水酸基の一部がエステル化している部分エステル化物及ぴ未反応ロジン類等との混合物であるが、本発明においては、上記エステル化反応時の仕込み比の範囲内であれば、これをそのまま用いてもよく、上記ロジン類及び/又は強化ロジン類と混合して水性分散液の

8 分散相として用いてもよい。この際、全ロジン系物質中のロジンエステル類及ぴ又は強化ロジンエステル類の割合は 5〜 1 0 0重量％であることが好ましい。前記割合が 5重量％未満であると、ロジン類及ぴノ又は強化口ジン類を本願発明における高分子分散剤で分散してなる水性分散液とした場合、中性ないしアル力リ性領域でのサイズ効果が低下することがある。ロジン系物質として上記ロジン類及び又は強化ロジン類と、ロジンェステル類及び/又は強化ロジンエステル類の混合物を用いて本発明の水性分散液を調製すると、この水性分散液が p Hの高い抄紙系、すなわち中性ないしアル力リ性領域で使用される場合には前記のサイズ効果の点、及び低発泡性となる点でより好ましい。前記 2—ォキセタノン化合物は、

一般式（2)

R⁵ -CH=C—— O

I I … ）

R° - CH- C=0

(但し、式（2) 中の R⁵ 、及び R⁶ は、 8〜 24個の炭素原子を有する同一又は異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。）の基本構造を有するアルキルケテンダイマー及び又はアルケニルケテンダイマー、及び、

一般式（3)

〇二 C——〇〇=C——〇

R⁷-CH-C=CH - [R⁸- CH- C二 CH_] _n R⁹ . · . 、^)

(但し、式（ 3 ) 中、 η は自然数であり、通常 1〜 1 0であり、び R ⁹ は 8 〜 2 4個の炭素原子を有する同一又は異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、 R ⁸ は 4 〜 4 0個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。）

の基本構造を有するアルキルケテンマルチマー及ぴノ又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。

前記 2 —ォキセタノン化合物は、炭素数 6から 3 0の飽和モノカルボン酸又は不飽和モノカルボン酸、炭素数 6から 4 4の飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸、及ぴこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデ力ン酸、ァラキン酸、及びべヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてォレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、へキサデセン酸、ォクタデカジェン酸、ォクタデカトリェン酸、エイコセン酸、エイコサテトラェン酸

、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、ァゼライン酸、 1 1 ， 1 0 -ドデカン二酸、ブラジル酸、ドコサン二酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。前記 2—ォキセタノン化合物は、上記の原料を用い通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることもできるものもある。例えばステアリルケテンダイマーは、ステアリン酸にホスゲン、三塩化リン、及び塩化チォニルなどの塩素化剤を反応させ、ステアリン酸ク口ライドにし、次いでトリェチルァミンで脱塩酸処理した後、トリエチルアミン塩酸塩を除去することで得られる。前記置換環状ジカルボン酸無水物としては、

一般式（4)

〇—— c二〇

0= C— (C_nH_{2 n}_！ ) - R^{1 0} . . . (⁴〉

(但し、式（4) 中、 R¹ ° は炭素数 5以上のアルキル基、若しくはアルケニル基、又は炭素数 7以上のァラルキル基、若しくはァラルケニル基、 nは 2〜 3の整数を表わす。）

の基本構造を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。具体的にはへキサデシルコハク酸無水物、及びオタタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、へキサデセニルコハク酸無水物、及ぴォクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、並びにへキサデシルグルタル酸無水物、ォクタデシルグルタル酸無水物、へキサデセニルダルタル酸無水物、及びォクタデセニルダルタル酸無水物等のアルキルダルタル酸無水物などが挙げられる。これらの置換環状ジカルボン酸無水物は、通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることができるものもある。例えばへキサデシルコハク酸無水物は、 1一へキサデセンに無水マレイン酸を付加させることで合成される。本発明において、水' [· 分散液を製造するに当たり、疎水性化合物 [B] 、高分子分散剤 [A] 、及び水 [C] の他に、必要に応じて他の分散剤、界面活性剤、水溶性無機物、及び/又は pH調整剤等を併用することができる。この分散剤としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアル力リ金属塩、及ぴリグニンスルホン酸のアル力リ金属塩等のァニオン性分散剤、両性澱粉、酸化澱粉、及びカチオン化澱粉等の澱粉類、並ぴにカチオン性、ァニオン性、又は両性の（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリジァリルジメチルアンモニゥムク口ライド、及ぴポリアミンェピクロルヒドリン樹脂等の高分子系分散剤等が挙げられ、これらは一種又は二種以上を併用することができる。また、必要に応じて界面活性剤として公知のカチオン性低分子界面活性剤、ァニオン性低分子界面活性剤、両性界面活性剤及ぴノ二オン性低分子界面活性剤等を使用できる。必要に応じて水溶性無機物として塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びポリ水酸化アルミニウム等を使用できる。必要に応じて p H調整剤として塩酸、及ぴ硫酸などの無機酸、酢酸及ぴクェン酸などの有機酸、並びに水酸化ナトリウム、及ぴ炭酸ナトリウムなどのアリカリ金属塩を使用できる。この水性分散液における疎水性化合物 [B] の含有量は、通常 0. 1〜 6 0重量％であり、疎水性化合物 [B] に対する高分子分散剤 [A] は固形分当り通常 1〜： L 0 0重量％である。本発明において、疎水性化合物を [B] 含有する水性分散液は、次のようにして製造することができる。例えば、疎水性化合物 [B] 、高分子分散剤 [A] 、及び水 [C] の少なくとも 2種以上の混合液又は前記物質各々を疎水性化合物の融点もしくは軟化点以上の温度で、例えばスタチックミキサー、攪拌翼付混合機、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー、超音波乳化機、及び高剪断型回転乳化機等の各種乳化機などにより高剪断下で疎水性化合物 [B] と高分子分散剤 [A] と水 [C] とを混合することで製造される。疎水性化合物の融点もしくは軟化点が 1 0 0°Cを越える場合は、常圧よりも高い圧力下で製造することが好ましい。必要に応じて他の分散剤、界面活性剤、水溶性無機物、 pH調整剤固形分調整用の水が前記高剪断下で混合する前後で使用できる。高圧吐出型ホモジナイザーは、ポンプで加圧された処理液をパルプとバルブシ一トとの狭い間隙を高速で通し、パルプを取り囲んでいるィンパクトリングに衝突させる装置であり、ゴーリンホモジナイザー（APVゴーリン社製）、及ぴマイクロフルイダィザー（マイクロフルィディックス社製）等を例示できる。高剪断型回転乳化機は、乳化機本体に固定され、かつ離間して配置された複数のリングを有するステーターと、該ステ一ターのリングのそれぞれと対をなして対向して配置された複数の回転するリングを有するローターを有し、各対をなすリングを順次配置し、かつ該ステ一ター及びローターのそれぞれのリングは細長孔及ぴ Z又は細孔を有し、ローターを高速で回転させることで、処理液を高剪断力下で混合する装置である。市販されている高剪断型回転式乳化機としては、インラインデイスパージングミキサ一 (Y S T R A L社製）、ボックボルトホモジナイザー（ボックボルト社製）、マイルダー（（株）荏原製作所製）、 ON L AT OR ( (株）櫻製作所製）、ペンタックスミキサー（アルファ ' ラバル社製）、 S UP RA TON (KRUP P社製）、キヤビトロン（CAV I TRON社製）、及びスタンプシヤーポンプ（F R I S TOM社製）等が例示できる。このようにして製造された水性分散液は、疎水性化合物 [B] を含有する粒子を分散してなる液であり、前記粒子はその'平均粒径が通常 0. 1以上 3 μ ηα以下、好ましくは◦ . 3以上 Ι μ πι以下である。前記水性分散液における疎水性化合物 [Β] 含有の粒子の平均粒径は、レーザー回折 Ζ散乱式粒度分布測定装置 LA9 1 0 (堀場製作所製）を用いて測定し、メジァン径（ 5 0 %径）を平均粒径としている。本発明の水性分散液は内添サイズ剤、及び表面サイズ剤のいずれにも使用できる。なお、以下において、本発明の水性分散液を、そのサイズ性能に着目してサイズ剤と称することがある。本発明の水性分散液を内添サイズ剤として使用する場合、パルプスラリ一に、パルプの乾燥重量に対するサイズ剤の固形分当りの添加量は、通常

0 . 0 0 5 〜 5重量％、特に 0 . 0 1 〜 2重量⁰ /₀であるのが好ましい。種々の紙や板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプ、サルフアイトパルプなどの晒あるいは未晒化化学パルプ、碎木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。本発明の紙を得るには、本発明のサイズ剤以外のサイズ剤、填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、それぞれの紙種に要求される物性を実現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、主として重質又は軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、及ぴタルク等も使用され、これらは併用してもよい。乾燥紙力向上剤としては、ァニオン性ポリアクリルアミド系ポリマー、カチオン性ポリァクリルアミド系ポリマー、両性ポリアクリルァミド系ポリマー（それぞれ（メタ）ァクリルァミドを主とした他のビニルモノマーとの共重合体、以下同様）、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド · ェピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる、これらは単独で用いてもァニオン性ポリアクリルァミド系ポリマーと併用してもよい。歩留り向上剤としては、ァニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド系ポリマー、シリ力ゲルとカチオン化澱粉。の併用、及ぴベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルァミド系ポリマーの併用等が挙げられる。本発明の水性分散液を表面サイズとして使用する場合、紙の表面への塗ェ量は、サイズ剤の固形分当り、通常 0 . 0 0 1〜 5 g / m 特に 0 . 0 0 2〜 1 g Ζ πι ²であるのが好ましい。塗工装置にはサイズプレス、ゲ一トローノレコーター、ビノレブレードコーター、及びキャレンダ一等が用レヽられる。本発明において、表面塗工液には、酸化澱粉、憐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉及び両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、並びにポリビュルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及ぴアルギン酸ソダ等の水溶性高分子、塩化ナトリウムゃ硫酸ナトリゥム等の無機塩等を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防鲭剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用できる。本発明の紙は、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、液体容器用原紙（ミルクカートン原紙、及びカップ原紙等）、写真用印画紙用原紙、記録用紙及ぴその原紙（P P C用紙、ィンクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、圧着紙、感熱記録原紙、及ぴ感圧記録原紙等）、コート原紙（アート紙、キャストコート紙、中質コート紙及び上質コート紙等）、包装用紙（クラフト紙、及び純白ロール紙等）、ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の紙、並びに紙器用板紙（マニラボール、白ボール、及ぴチップボール等）、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。炭酸カルシウムを用いた、上質紙、中質紙又は脱墨パルプ他種々の古紙パルプを含有する再生紙を抄紙する場合は、抄紙装置が汚れ易く、本発明は有効である。また、特に、ミルクカートン原紙、及びカップ原紙等の液体容器用原紙、並びに写真用印画紙用原紙などのエッジウイックサイズ度を要求される紙種、また石膏ボード原紙のような強サイズ度が要求される紙種の抄紙においてはサイズ剤がパルプスラリ一に絶乾パルプ重量に対する固形分重量

%で 0. 2 %以上の高率で添加されるため、抄紙装置が汚れ易く、本発明は有効である。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 '本発明は下記の実施例に限定されるものでは無い。尚、％は特に表示がない限り、重量基準による。手すき紙の評価試験において、薬品添加量はパルプ絶乾重量に対する薬品固形分あたりの重量％を示す。

(一般式（1 ) で示されるモノマー（ a ) の合成法）

(合成例 1 ) (2—プロペン _ 1一アミ二ゥム， N, N, N, 2—テトラメチル，クロライド（PATMC) の合成）

攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた 4つ口フラスコに 3 0 %トリメチルァミン水溶液 1 4 7. 7 8 g (0. 7 5モル）を仕込み、 1一クロロー 2—メチノレ一 2—プロペン 45. 28 g (0. 5 0モル）を、反応温度が 40 °Cを越えないように、室温でゆっくりと滴下し、滴下後 5 0°Cで 3時間反応させた。反応終了後、溶媒留去によりトリメチルアミンを除き、その後凍結乾燥を行うことで 2—プロペン一 1—アミ二ゥム， N, N, N, 2—テトラメチル，クロライドの白色粉末 7 3. 3 0 g ( 0 . 4 9モル、収率 9 8 %) を得た。また得られた 2—プロペン _ 1—アミ二ゥム， N, N， N, 2—テトラメチル，クロライドは、 ¹ H NMR ( 4 0 0MH z ) によりその構造を確認した。

(合成例 2) (ベンゼンメタンアミ二ゥム， N, N—ジメチルー N— ( 2—メチルー 2 _プロぺニル），クロライド（BMADMMP C) の合成）

攪拌機、温度計及び還流冷却.器を備えた 4つ口フラスコにて、 N, N— ジメチルベンジルァミン 6 7. 6 1 g (0. 5 0モル）と 1一クロ口一 2 一メチル一 2—プロペン 4 5. 2 8 g (0. 5 0モノレ）とを 2—プロパノール（ 1 1 2. 8 8 g ) に溶解させ、 8 0 °Cで 1 0時間反応させた。反応終了後、溶媒留去により 2—プロパノールを除くことでベンゼンメタンァミニゥム， N， N—ジメチルー N— ( 2—メチル一 2—プロぺニノレ），ク口ライドの白色粉末 1 0 3. 2 4 g (0. 4 6モル、収率 9 5 %) を得た。また得られたベンゼンメタンアミ二ゥム， N, N—ジメチルー N— ( 2 —メチル _ 2—プロべニル），クロライドは、 NMR (4 0 0 MH z ) によりその構造を確認した。

(合成例 3 ) (2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N， N, 2— トリメチル一N—ォクタデシル，クロライド（PATMOD C) の合成）

組成や反応条件を表 1に示すように変えた以外は、合成例 2と同様に行い、得られた生成物の構造は、 NMR (4 0 0MH z ) により確認した。

(合成例 4、 5、 6 ) ( 2—プロペン _ 1一アミ二ゥム， N— ドデシル， _N， N, 2— トリメチル，クロライド（PADDTMC) 、 2—プ口ペン一 1—アミ二ゥム， N, N, 2— トリメチル一 N—ォクチル，クロライド（PATMOC) 、 2—プロペン一 1—アミ二ゥム， N—ヒドロキシェチルー N, N, 2— トリメチル，クロライド（PAHE TMC) の合成）

組成や反応条件を表 1に示すように変えた以外は合成例 1 と同様に行い、生成物の構造は、 NMR (40 0MH z ) により確認した。

表 1 モノマー (a)の合成例

(*1 ):合成例 1の水は 30%卜リメチルァミン水;容液由来

PATMC： 2 -フ⁰ UW-1—アミニゥムテトラチル,クロライド

BMADMMPC：へセ'ンンアミ二ゥム, N -シ^チル- N - (2- チル _2 -フ ¾ ニル Qライト PAT.VIODC： 2-フへ^- 1—アミ二ゥム..N,N,2—卜リメチル— N—ォクテ'シル,ク0ライド PADDTMC： 2—フ ¾へノー1一アミニゥム ,Ν—ドテ''シル,一 N ー卜リメチル,クロライ卜'

PATMOC： 2-フ lへ —1 -アミニゥム , Ν.2—卜リメチルー N-ォクチル,クロライド

PAHETMC：： 2-フ¾ヘ一 1—アミニゥム .Ν—ヒ卜 '、口キシェチル一 Ν,Ν.2—トリメチル ,如ライ ΙΡΑ: 2 -フ⁰ Πハ' ル

<高分子分散剤の合成例 >

(合成例 7 )

攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4っロフラスコにモノマー（ a ) として 30 % 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N— ドデシル， N, N, 2— トリメチル，クロライド（PADDTMC) 水溶液 8 8. 7部（ 3モル⁰ /₀ ) 、モノマー（ b ) として 5 0 %アクリルアミド水溶液 43 7. 0部（9 7モル％) を仕込み、イオン交換水 448. 5部を仕込んだ後、 2 5 %硫酸にて p Hを 3. 5に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で 6 0°Cまで昇温した。重合開始剤として 1 0 % 2 , 2，ァゾビス（ 2—メチルプロピオンアミジン） · 2塩酸塩水溶液 2 5. 8部（モノマー（a ) とモノマー（b) の合計に対して 0. 3モル %) を加え、 8 0°Cまで昇温し、 2時間保持した後、室温まで冷却し固形分濃度 2 5%の高分子分散剤（P— 1 ) を得た。得られた高分子分散剤の粘度は 1 0 9 0 m P a · s、 p Hは 4. 9だった。なお、粘度の測定にはブルックフィールド型粘度計を用い、 2 5°Cで測定した。以下、粘度の測定条件は同様に行った。

(合成例 8)

攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4っロフラスコにモノマー（a ) として 3 0% 2—プロペン一 1一アミ二ゥム， N—ドデシル， N， N, 2— トリメチル，クロライド（PADDTMC) 水溶液 1 2 9. 1咅 ( 3モル⁰ /₀) 、モノマー（ b ) として 50 %アタリルァミド水溶液 5 5 5. 3部（ 9 2モル％) 、モノマー（d) としてイソブチルメタクリレート 3 0. 2部（5モル⁰ /₀) を仕込み、イオン交換水 5 5. 9部、 2—プロパノール 3 6 1. 7部を仕込んだ後、 2 5 %硫酸で p Hを 3. 5に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、 6 0°Cまで昇温した。重合開始剤として 1 0 % 2 , 2 ' ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン） · 2塩酸塩水溶液 34. 5部（モノマー（a ) とモノマ — (b) とモノマー（ d) の合計に対して 0. 3モル⁰ /₀) を加え、 8 0°C まで昇温し、 3時間保持した。次いで 2—プロパノールの留去を行い、ィオン交換水を加えて、室温まで冷却し固形分濃度 2 5 %の高分子分散剤（ P— 2) を得た。得られた高分子分散剤の粘度は 2 1 9 0 mP a · s、 p Hは 5. 0だった。

. (合成例 9)

攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4っロフラスコにモノマー（a ) として 2 5 % 2 _プロペン一 1一アミ -ゥム， N， N ， N, 2—テトラメチル，クロライド（PATMC) 水溶液 1 0. 9部（ 0. 5モル⁰ /₀) 、モノマー（b ) として 5 0 %アクリルアミド水溶液 3 8 5. 7部（ 74. 5モル⁰ /₀) 、モノマー（ c ) としてィタコン酸 7 1. 1 部（ 1 5モル⁰ /₀) とスチレンスルホン酸ナトリウム 1 7. 1部' （2モノレ⁰ /₀ ) 、モノマー（d) としてシクロへキシルメタクリレート 4 9. 0部（8 モル⁰ /₀) 、モノマー（ a ) 〜（d) 以外の連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸 2—ェチルへキシル 8. 0部 '(モノマー（a ) 〜（d) の合計に対して 1モル⁰ /₀) とノノレマノレドデシノレメルカプタン 5. 2部（モノマー

( a ) 〜（d) の合計に対して 0. 7モル％) と 1 0 % 2—メルカプトェタノール水溶液 1 9. 9部（モノマー（a ) 〜（d) の合計に対して 0. 7モル⁰ /₀) を仕込み、イオン交換水 2 34. 0部、 2—プロパノール 3 6 1. 7部を仕込んだ。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、 6 0°Cまで昇温した。重合開始剤としてァゾビスィソブチロニトリルを 4. 2部（モノマー（a ) 〜（d) の合計に対して 0. 7モル⁰ /₀) カ卩え、 8 0 °Cまで昇温し、 3時間保持した。次いで 2—プロパノールの留去を行い、イオン交換水を加えて、室温まで冷却し固形分濃度 3 5 %の高分子分散剤

(P— 3) を得た。得られた高分子分散剤の粘度は 1 8 3 0 mP a · s、 p Hは 4. 7だった。なお、粘度の測定にはブルックフィールド型粘度計

3 を用い、 2 5 °Cで測定した。以下、粘度の測定条件は同様に行った。

(合成例 1 0〜 1 2 )

モノマー（ a ) の種類を表 2に示すように変更した以外は、合成例 9 と同様にして固形分 3 5 %である高分子分散剤（P— 4 ) 〜（ P— 6 ) を得た。得られた高分子分散剤の物性を表 2に示す。

(比較合成例 1 )

攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた耐圧フラスコにてスチレン 5 0部、メタタリル酸 3 0部、アクリル酸 1 0部、アクリル酸ラウリル 1 0部、過硫酸アンモニゥム 1部及び水 2 2 5部を攪拌混合し、 1 5 0 °Cで 2時間加熱した。ついで 6 0 °Cまで冷却し、 4 8 . 5 %水酸化ナトリウム 3 5 . 5部を徐々に滴下し、 3 0分間攪拌した後室温まで冷却し、固形分 3 0 %の高分子分散剤（R P— 1 ) を得た。得られた高分子分散剤は p H 1 0 · 3、粘度 5 1 0 m P a · sであった。高分子分散剤水溶液

PADDTMC ： 2 - フ。口へ。ン— 1一アミ二ゥム， N—に、テ、、シル，— N， N, 2—トリメチル，クロライト

PATMC ： 2 - フ。口へ。ン - 1一アミニゥム， N, N, N, 2—テトラメチ Jレ，クロライ

BMADMMPC：へ、、ンセ'、ンメタンアミユウム， N， N- メチル- N -（2-メチ /レ- 2-フ。口へ。二ル），ク卩ライト

PATMODC ： 2 - フ。口へ。ンー 1一アミ二ゥム， N， N, 2—トリメチ Iレー N -才クタテ、、シ Iレ，クロライド、 PATMOC : 2 -フ。。へ。ンー 1—アミ二ゥム， N, N, 2—卜リメチル— N—ォクチル，クロライ卜

(合成例 1 3)

攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4っロフラスコにモノマー（a) として 3 0% 2—プロペン一 1—アミ二ゥム， N— ドデシル， _N， N, 2—トリメチル，クロライド（ P AD D TMC) 水溶液 1 2. 8部（ 0. 5モル⁰ /。）、モノマー（b) として 5 0 %ァクリルァミド水溶液 3 24. 9部（9 0. 5モル⁰ /₀) 、モノマー（ c ) (カチオン性モノマー）として N, N—ジメチル一ァミノプロピルァクリルァミド 1 5. 9部（4モル⁰ /₀) 、モノマー（ c ) (ァニオン性モノマー）として 8 0 %メタクリル酸水溶液 1 0. 9部（4モル⁰ /₀) とメタリルスルホン酸ナトリウム 4. 0部（ 1モル％) 、イオン交換水 5 8 8. 4部を仕込み、 2 0 %硫酸にて 11を4. 5に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、 6 0°Cまで昇温した。重合開始剤として 2 %過硫酸アンモニゥム水溶液を 1 4. 4部（モノマー（ a ) 〜（ c) の合計に対して 0. 0 5モル。 /₀) 加え、 80°Cまで昇温し、 3時間保持し、室温まで冷却した。固形分濃度 2 0 %、粘度 3 5 0nxP a ' _S、 p H 4. 2の高分子分散剤 (P— 7 ) を得た。

(合成例 1 4〜 1 9 )

モノマー（ a ) 、（b) 、 ( c ) の配合組成を表 3に示すように変更した以外は、合成例 1 3と同様にして、固形分濃度 2 0 %である高分子分散剤（P— 8) 〜（P— 1 3) を得た。得られた高分子分散剤水溶液の物性を表 3に示す。 .

(比較合成例 2)

攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた 4っロフラスコにモノマー（b) として 5 0%アクリルアミド水溶液 3 3 5. 7部（ 9 1モル⁰ /₀) 、モノマー（c ) (カチオン性モノマー) として、 N， N—ジメチノレアミノプロピルアタリノレアミド 1 6. 2部（ 4モル⁰/ 0 ) 、モノマー ( c ) (ァニオン性モノマー）として、 8 0 %メタクリル酸水溶液 1 1. 2部（4モル⁰ /₀) とメタリノレスルホン酸ナトリウム 4. 1部（ 1モル⁰ /₀) 、ノルマルドデシルメルカプタン 2. 6部（モノマー（b) と（c ) の合計に対して 0. 5モル⁰ /₀) 、イオン交換水 2 1 5. 6部、イソプロピルァルコール 1 9 9. 8部を仕込み、 2 0%硫酸にてp Hを4. 5に調整した。この混合液を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、 6 0°Cまで昇温した。重合開始剤として 2%過硫酸アンモニゥム水溶液 1 4. 8部（モノマー（ b ) と（c ) の合計に対して 0. 0 5モル⁰ /₀) 加え、 8 0°Cまで昇温し、 3時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて室温まで冷却し、固形分濃度 2 0%、粘度 1 9 0mP a · s 、 p H 4. 2の高分子分散剤（R P— 2) を得た。

高分子分散剤水溶液

モノマー物性高分子固

モノマー（c) モノマ一（c)

モノマー（a) モノマー（b) 形粘度分散剤カチオン性ァニオン性 pH

(mol¾) (mol%) 分 (mPa's)

(mo 15 (mol%)

(%)

合成例 MAA(4. 0)

P-7 PADDTMC(0. 5) AAm(90. 5) DPA(4.0) 20 350 4. 2

13 SMAS (1. 0)

合成例

P-8 PADDT C(0. 5) AAm(94. 5) DPA(4. 0) SMAS (1. 0) 20 310 4. 1 14

合成例 MAA (4. 0)

P - 9 PADDTMC (0. 5) AAm(94. 5) 20 380 4. 2 15 SMAS (1. 0)

合成例 MAA (4. 0)

P- 10 PATM0DC(0. 5) AAra(90. 5) DPA(4.0) 20 570 4. 2 16 SMAS (1. 0)

合成例 MAA (4. 0)

P - 11 PAHETMC (0. 5) AAm(90.5) DPA (4. 0) 20 260 4. 3 17 SMAS (1. 0)

合成例 AA(4. 0)

P-12 PADDTMC(0. 5) AAra(90. 5) DPA(4.0) 20 190 4. 4 18 SMAS (1. 0)

合成例 PADDT C(0. 5) MAA (4. 0)

P-13 AAm(90. 0) DPA (4. 0) 20 260 4. 3 19 PAHETMC (0. 5) SMAS (1. 0)

比較合 MAA (4.0)

RP-2 AAra (9l) DPA(4.0) 20 190 4. 2 成例 2 SMAS (1. 0) PADDTMC : 2 -フ。 Pへ。ンー 1—アミ二ゥム， N—にテ、、シル，— N, N, 2—卜リメチル，クロライト、、 PATMODC： 2 -フ。口へ。ンー 1—アミ二ゥム， N， N， 2—トリメチルー N—才クタテ、、シル，クロライト、、

PAHETMC：： 2—フ。口へ。ンー 1一アミ二ゥム， N—ヒト、、ロキシェチルー N， N， 2—トリメチル，クロライト、、

AAm：アクリルアミ、， DPA： N, N -シ、、メチノレアミノフ。口ピノレアクリルアミに， MAA：メタクリル酸，

AA：アクリル酸, SMAS：メタリルスルホン酸ナトリウム

(実施例 1 )

約 2 0 0。( の溶融状態にあるガム口ジン 8 9 0部に無水マレイン酸 1 1 0部を徐々に加えて、同温度で 3時間加熱保温し、ガムロジンの無水マレイン酸強化物を得た。この強化物の強化度（無水マレイン酸の付加率）は 1 1 %であった。攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価 1 7 0のガムロジン 6 0 0部とグリセリン 5 6部（仕込みモル比一 O / - C O O H = 1 . 0 ) を仕込み、窒素気流下 2 7 0 °Cまで加熱し、攪拌下、同温度で 1 5時間反応させ、酸価 1 3の口ジンエステル化物を得た

上記ガム口ジンの無水マレイン酸強化物 4 0部と口ジンエステノレ化物 6 0部を約 1 5 0 °Cに加熱溶融し、攪拌しながら高分子分散剤（P— 1 ) を固形分で 6部添加混合し、さらに熱水を加えながら転相させ油中水型のェマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルシヨンとした後、室温まで冷却した。得られたロジン系物質の水性分散液（E— 1 ) は固形分濃度 4 0 %、粘度 4 8 m P a · s、平均粒子径 0 . 4 3 / mであった。平均粒子径はメジアン径であり、レーザー回折ノ散乱式粒度分布装置（堀場製作所社製）で測定した。以下、粒子径の測定条件は同様にして行った。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表 4に示す。得られたロジン系物質の水性分散液はそのままサイズ剤（E— 1 ) として使用できる

(実施例 2〜 6、比較例 1 )

高分子分散剤を表 4に示すように変更した以外は、実施例 1 と同様にして、固形分 40 %あるいは 5 0 %であるロジン系物質の水性分散液（E— 2) 〜（E— 6) 、 (R E - 1 ) を得た。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表 4に示す。実施例 1 と同様に得られた水性分散液はそのままサイズ剤（E— 2) 〜（E— 6 ) 、 (R E - 1 ) として使用できる。

(機械的安定性試験 1)

実施例 1〜6、比較例 1の各々のロジン系物質のサイズ剤（E— 1 ) 〜 (E— 6 ) 、 (R E - 1 ) ) 5 0 gをカップに入れ、温度 2 5°C、荷重 2 0 k g , 回転数 8 0 0 r p mにて 5分間マー口ン式安定性試験を行った。生成した凝集物を 3 2 5メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。結果を表 4に示す。析出量が少ないほうが機械的安定性に優れることを示す。

表 4 ロジン系物質の水性分散液（サイズ剤）の配合、物性、及び機械的安定性

配合（ϋ形分重量比）物，生

用いた

ji'ムシン固形平均析出高分子高分子

水性分散液の無水マロシン分粒子粘度分散剤分散剤

(サイズ剤）レイン酸強エステル濃度径 (mPa · s) (%) 水溶液

化物 (%) 、 μ m

実施例 1 E-1 P - 1 60 40 6 40 0.43 48 1.12 実施例 2 E-2 P-2 60 40 6 40 0.34 59 1.01 実施例 3 E-3 P - 3 60 40 6 50 0.40 73 0.86 実施例 4 E-4 P-4 60 40 6 50 0.35 62 0.88 実施例 5 E-5 P - 5 60 40 6 50 0.37 65 0.91 実施例 6 E - 6 P-6 60 40 6 50 0.38 70 0.84 比較例 1 RE-1 RP-1 60 40 6 50 0.47 120 1.65 (実施例 7)

約 200 °Cの溶融状態にあるガムロジン 9 1 0部にフマル酸 9 0部を徐々に加えて、同温度で 3時間加熱保温し、ガムロジンのフマル酸強化物を得た。この強化物の強化度（フマル酸の付加率）は 9 %であった。上記ガム口ジンのフマル酸強化物 1 00部を約 1 5 0 °Cに加熱溶融し、攪拌しながら高分子分散剤（P— 1 ) を固形分で 6部添加混合し、さらに熱水を加えながら転相させ油中水型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。得られたロジン系物質の水性分散液（E— 7) は固形分濃度 40 % 、粘度 44 m P a · s、平均粒子径 0. 3 2 μ mであった。得られた口ジン系物質の水性分散液の物性を表 5に示す。得られたロジン系物質の水性分散液はそのままサイズ剤（E— 7) として使用できる。

(実施例 8〜； 1 2、比較例 2)

高分子分散剤を表 5に示すように変更した以外は、実施例 7と同様にして、固形分 40 %あるいは 5 0 %であるロジン系物質の水性分散液（E— 8) 〜（E— 1 2) 、 (R E - 2 ) を得た。得られたロジン系物質の水性分散液の物性を表 5に示す。実施例 7と同様に得られた水性分散液はそのままサイズ剤（E— 8) 〜（E— 1 2) 、 (R E - 2 ) として使用できる

(機械的安定性試験 2)

実施例 7〜 1 2、比較例 2の各々のロジン系物質のサイズ剤（（E— 7 ) 〜（E— 1 2) 、（RE— 2) ) 5 0 gを力ップに入れ、温度 2 5 °C、荷重 20 k g、回転数 8 0 0 r p mにて 5分間マー口ン式安定性試験を行つた。生成した凝集物を 3 2 5メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。結果を表 5に示す。析出量が少ないほうが機械的安定性に優れることを示す表 5 ロジン系物質の水性分散液（サイズ剤）の配合、物性、及び機械的安定性

(実施例 1 3 )

2 _ォキセタノン化合物（ 9 5 %ステアリン酸クロライドを原料としたアルキルケテンダイマー） 1 0 0部、高分子分散剤（P— 7 ) を固形分で 2 5部及びィオン交換水 1 3 4部を 7 0 °Cに加熱し、ホモミキサ一にて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザ一に 2 5 0 k g / c m²の剪断圧力で 2回通して均一に分散させた。イオン交換水 1 5 0部を加えて室温まで冷却した後、イオン交換水を水性分散液の固形分が 2 0 %になるように加え、 2—ォキセタノン化合物の水性分散液（E— 1 3 ) を得た。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液（E— 1 3 ) は、固形分 2 0 %、粘度 1 2 m P a ' s 、 p H 3 . 5、平均粒子径 0. 7 5 μ mであった。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液の物性を表 6に示す。得られた 2 —ォキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（E— 1 3 ) として使用できる。 (実施例 1 4)

2—ォキセタノン化合物（ 9 5 %ステアリン酸ク口ライドを原料としたアルキルケテンダイマー） 1 0 0部、高分子分散剤（P_ 7) を固形分で 2 5部及び 4 0 %ナフタレンスルホン酸ナトリウム ' ホルムアルデヒド縮合物 1. 2 5部とイオン交換水 1 34部を 7 0°Cに加熱し、ホモミキサーにて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザ一に 2 5 0 k g/ c m ²の剪断圧力で 2回通して均一に分散させた。イオン交換水 1 50部を加えて室温まで冷却した後、イオン交換水を水性分散液の固形分が 20 %になるように加え、 2—ォキセタノン化合物の水性分散液 (E— 1 4) を得た。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液（E - 1 4) は、固形分 20 %、粘度 1 6mP a ' s、 p H 3. 6、平均粒子径 0. 7 7 μ πιであった。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液の物性を表 6に示す。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ε— 1 4) として使用できる。

(実施例 1 5〜 20 )

高分子分散剤の種類、配合を表 6に示すように変える以外は、実施例 1 4と同様にして、固形分 20 %である 2—ォキセタノン化合物の水性分散液（Ε— 1 5) 〜（Ε— 2 0) を得た。ただし、平均粒子径が 0. 7〜0 . 8 μ mに入るように高圧吐出型ホモジナイザーの剪断圧力を変えて分散させた。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液の物性を表 6に示す。得られた 2—才キセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（ E— 1 5) 〜（E— 20) として使用できる。

(比較例 3 )

2—ォキセタノン化合物（9 5 %ステアリン酸クロライドを原料としたアルキルケテンダイマー) 1 0 0部、予め 9 0°Cで 1時間糊化された 5 % のカチオン化澱粉水溶液（置換度 0. 04の 4級アンモニゥム塩を含有するカチオン化ポテト澱粉） 5 0 0部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム · ホルムアルデヒド縮合物の 4 0 %水溶液 3部を 7 5 °Cに加熱し、ホモミキサ一にて予備分散させた後、同温度に保ちながら高圧吐出型ホモジナイザ一に S S O k g Z c m ²の剪断圧力で 2回通して均一に分散させた。ィォン交換水 1 5 0部を加えて室温まで冷却した後、イオン交換水を水性分散液が固形分 2 0 %になるように加え、 2—ォキセタノン化合物の水性分散液（R E— 3 ) を得た。得られた 2—ォキセタノン化合物の水性分散液の物性を表 6に示す。得られた 2 —ォキセタノン化合物の水性分散液はそのままサイズ剤（R E— 3 ) として使用できる。

(分散安定性試験）

実施例 1 3〜 2 0、比較例 3の各々の 2—ォキセタノン化合物のサイズ剤（（E— 1 3 ) 〜（E— 2 0 ) 、（R E— 3 ) ) を 3 2 °Cにて 1 ヶ月間保存後の粘度を示した。結果を表 6に示す。なお、製造直後と 1ヶ月保存後の粘度変化が小さい程、分散安定性が良好であることを示す。

表 6 2—ォキセタノン化合物の水性分散液（サイズ剤）の配合、物性、及び分散安定性

配合（固形分重量比）物性分散安定性

2-ォナフタレンスルホ固

水性分

用いた高分キセタン酸ナトリウム形製造

散液 1ヶ月保存後子分散剤のノン高分子 -ホルムアルテ分直後の

(サイズの粘度化分散剤ヒ縮合濃粘度

剤） (mPa - s) 物度 (raPa · s)

物 (%)

実施例 13 E - 13 P-7 100 25 0 20 12 13 実施例 14 E - 14 P-7 100 15 0. 5 20 16 15 実施例 15 E-15 P-7 100 20 1 20 13 15 実施例 16 E - 16 P-7 100 25 1 · 20 32 29 実施例 17 E-17 P-10 100 20 1 20 11 13 実施例 18 E-18 P-10 100 25 1 20 13 16 実施例 19 E - 19 P-11 100 25 1 20 22 28 実施例 20 E - 20 P - 12 100 25 1 20 25 30 比較例 3 RE-3 カチオン化澱粉 100 25 1. 2 20 28 257 (実施例 2 1 )

置換環状ジカルボン酸無水物（へキサデセン 1 0%及びォクタデセン 9 0 %の混合物を原料としたアルケニル無水コハク酸）と高分子分散剤（P 一 7 ) を固形分重量比として 1 00ノ 20となるように混合し、混合物を 2 0 OmlZ分の流速でステーター、ローターを有する高剪断型回転式乳化機（荏原製作所製ェバラマイルダー）に注入して連続処理した。次いで置換環状ジカルボン酸無水物の濃度が 1 %となるように水で希釈して、置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液（E— 2 1) を得た。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の粒子径 0. 64 μ πιであった。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液はそのままサイズ剤（Ε 一 2 1 ) として使用できる。

(実施例 2 2〜 2 7、比較例 4 )

高分子分散剤の種類を表 7に示すように変更した以外は、実施例 2 1 と同様にして、置換環状ジカルボン酸無水物の濃度が 1 %である置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液（Ε— 22) 〜（Ε— 2 7) 、（RE— 4) を得た。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の物性を表 7 に示す。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液はそのままサィズ剤（E— 2 2) 〜（E_ 2 7) 、（RE— 4) として使用できる。

(比較例 5 )

置換環状ジカルボン酸無水物（へキサデセン 1 0%及びォクタデセン 9 0 %の混合物を原料としたアルケニル無水コハク酸） 1 0部、予め 9 0°C で 1時間糊化された 1 0 %のカチオン化澱粉（日本 N S C製ケート 1 5 ) 水溶液 1 5 0部をユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）を用いて、毎分 1 5 00 0回転にて 3分間処理し、水性分散液（RE— 5) を得た。さらに置換環状ジカルボン酸無水物の濃度が 1 %となるようにィォ

4 ン交換水を加えて希釈して、置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液を得た。得られた置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液の物性を表 7に示す。表 7 置換環状ジカルボン酸無水物の水性分散液（サイズ剤）の配合及び物性

前記実施例、比較例で得られた各種水性分散液（以下サイズ剤とだけ記载することがある）を用いて以下に示す手すき試験を行った。

(実施例 2 8 )

4 0 0カナディアン · スタンダード · フリーネスまで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が 9対 1である混合パルプ）を 2. 5 %のスラリーとし、これに対パルプ 2 %の炭酸カルシウム（奥多摩工業製 T P 1 2 1 S) を添加した。これに、対パルプ 1 %の硫酸パンド、対パルプ 0. 5 %の両性デンプン（日本 NS C製 C a t 0 3 2 1 0 ) 及び対パルプ 0. 3 5 %の前記ロジン系物質のサイズ剤（E— 1 ) を順次に添加した後、 p H 7. 5の希釈水でこのパルプスラリーを濃度 0. 2 5 %まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ 5 %の炭酸カルシゥム（奥多摩工業製 τ P 1 2 1 S ) 、対パルプ 3 %のタルク（日本タルク製 ) 、対パルプ 0. 0 1 %の歩留り向上剤（ハイモ製 NR 1 2ML S) を添加し、抄紙 p Hは 7. 5で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量 6 5 g /m²となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて 1 0 0 °Cで 80秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（2 3°C、 5 0% 相対湿度）環境下で 24時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P-81 22に準じて測定した。その結果を表 8に示す。なお、この手すき試験は、填料として炭酸カルシウムを使用する系において、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性 P P C用紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙を抄造する条件に相当する。

(実施例 2 9〜 3 3、比較例 6 )

前記ロジン系物質のサイズ剤（E— 1 ) の代わりにロジン系物質のサイズ剤（（E— 2 ) 〜（E— 6 ) 、 (RE- 1 ) ) を用いる以外は実施例 2 8 と同様にして、試験紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（2 3°C、 5 0 %相対湿度）環境下で 24時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P— 8122に準じて測定した。その結果を表 8に示す。表 8

(実施例 34)

3 5 0カナディアン · スタンダード ' フリ一ネスまで叩解した晒しクラフトパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が 4対 1である混合パルプ）を 2 . 5 %のスラリーとし、これに対パルプ 1. 5 %の硫酸バンド、及び対パルプ 0. 2 %の前記のロジン系物質のサイズ剤（E— 7) を順次に添加した後、 p H4. 5の希釈水でこのパルプスラリ一を濃度 0. 2 5 %まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ 1 0 %のタルク（日本タルク製）、対パルプ 0. 0 1 %の歩留り向上剤（ハイモ製 NR 1 2M L S) を添加し、抄紙 p Hは 4. 5で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量 6 5 g/m²となるように抄紙した後、ドラムドライヤーを用いて 1 0 0°Cで 8 0秒間乾燥して紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（2 3 °C、 5 0 %相対湿度）環境下で 24時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P-8122に準じて測定した。その結果を表 9に示す。なお、この手すき試験は酸性系において、例えば酸性印刷筆記用紙、酸性コート原紙、酸性 P P C用紙、酸性インクジェット用紙及び酸性情報用紙を抄造する条件に相当する。

(実施例 3 5 ~ 3 9、比較例 7 )

前記ロジン系物質のサイズ剤（E— 7) の代わりにロジン系物質のサイズ剤（（E— 8) 〜（E— 1 2) 、（RE— 2) ) を用いる以外は実施例 34と同様にして、紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（2 3°C、 5 0%相対湿度）環境下で 24時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P-8122 に準じて測定した。その結果を表 9に示す。

表 9

用いたサイズ剤の種類ステキヒ卜サイス"度 (秒)

実施例 34 E - 7 18.2

実施例 35 E - 8 19.8

実施例 36 E-9 20.1

実施例 37 E-10 22.6

実施例 38 E-11 21.9

実施例 39 E-12 20.9

比較例 7 RE-2 13.0 (実施例 4 0)

4 0 0カナディアン · スタンダード · フリ一ネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が 9対 1である混合パルプ）を 2. 5 %のスラリーとし、これに対パルプ 2 0 %の炭酸カルシウム（奥多摩工業製 T P 1 2 I S) を添加した。これに、対パルプ 0. 5 %の硫酸バンド、対パルプ 1. 0 %の両性デンプン（日本 N S C製ケート 3 2 1 0 ) を順次添加した。次いで、 p H 8. 0の希釈水でこのパルプスラリーを濃度 0. 2 5 %まで希釈した後、対パルプ 0. 1 5 %の前記 2—ォキセタノン化合物のサイズ剤（E— 1 3) 、対パルプ 0. 0 1 %の歩留り向上剤（ハイモ製 NR 1 2ML S) を順次添加し、抄紙 p Hは 8. 0で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて、坪量 7 0 gZm²となるように抄紙し、ドラムドライヤーを用いて 1 0 0°Cで 8 0秒間乾燥して紙を得た。得られた試験紙を恒温恒湿（ 2 3°C、 5 0 %相対湿度）環境下で 24時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P - 8122に準じて測定した。その結果を表 1 0に示す。なお、この手すき試験は、填料として炭酸カルシウムを使用する系において、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性 P P C用紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙を抄造する条件に相当する。

(実施例 4 1〜 4 7、比較例 8 )

前記 2—ォキセタノン化合物のサイズ剤（E— 1 3) の代わりに 2—ォキセタノン化合物のサイズ剤（（E_ 1 4) 〜（E— 2 0) 、（R E— 3 ) ) を用いる以外は実施例 4 0と同様にして、紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（ 2 3°C、 5 0 %相対湿度）環境下で 2 4時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P- 8122に準じて測定した。その結果を表 1 0に示す。表 1 0

(実施例 4 8 )

2 5 0カナディアン . スタンダード ' フリ一ネスまで叩解したパルプ（脱ィンクパルプ対広葉樹晒しクラフトパルプの比が 7対 3である混合パルプ）を 2. 5 %のスラリーとし、これに対パルプ 1 0 %の炭酸カルシウム (奥多摩工業製 T P 1 2 1 S) を添加した。これに、対パルプ 0. 5 %の硫酸バンド、対パルプ 1. 0 %の両性デンプン（日本N S C製ケート 3 2 1 0) を順次添加した。次いで、 p H 7. 0の希釈水でこのパルプスラリ一を濃度 0. 2 5 %まで希釈した後、対パルプ 0. 1 %の置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ剤（E— 2 1 ) 、対パルプ 0. 0 2 %の歩留り向上剤（ハイモ製 NR 1 2ML S) を順次添加し、抄紙 p H 7. 0で、ノーブルアンドウッド抄紙機を用いて坪量 6 5 g/m²となるように抄紙し、ドラムドライヤーを用いて 8 0。Cで 1 0 0秒間乾燥させて紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（ 2 3°C、 5 0 %相対湿度）環境下で 2 4時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P- 8122に準じて測定した。その結果を表 1 1 に示す。この手すき試験は、填料として炭酸カルシウムを使用する系において、例えば再生印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性中質紙、再生 P P C用紙、再生インクジエツト用紙及び再生情報用紙を抄造する条件に相当する。 (実施例 49〜 54、比較例 9、 1 0)

置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ剤（E— 2 1 ) の代わりに置換環状ジカルボン酸無水物のサイズ剤（（E— 2 2 ) 〜（E— 2 7) 、（RE — 4) 、 (R E - 5) ) を用いる以外は実施例 4 8と同様にして、紙を得た。得られた紙を恒温恒湿（ 2 3 °C、 5 0 %相対湿度）環境下で 24時間調湿した後、ステキヒトサイズ度を JIS P— 8122に準じて測定した。その結果を表 1 1に示す。表 1 1

産業上の利用分野

本発明によれば、本発明の水性分散液は分散安定性、機械的安定性に優れ、サイズ剤として少量添加することで良好なサイズ効果を示す紙を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ 1 ) で示されるモノマー（ a ) と下記モノマー（b ) と、必要に応じてさらに下記モノマー（ c ) 及び Z又は下記モノマー（ d ) とを重合して得られる高分子分散剤 [A] と、

ロジン系物質、 2—ォキセタノン化合物、及び置換環状ジカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも 1種である疎水性化合物 [B ] と、水 [ C] とからなる水性分散液。

( a ) 一般式（ 1 )

CH₃

CH₂=C · · · ( l)

I 1 + 2 3 4 -

R-N R R R X

〔式中、 R¹は炭素数 1〜 4のアルキレン基、 R²〜R⁴は水素原子または、置換基を有しても良い炭素数 3 0以下のアルキル基を表す（但し、 R² 〜R⁴のいずれか二種および三種が水素原子である場合を除く。）。 X— は無機酸類、又は有機酸類のァニオンを表わす。〕で示される化合物、

( b ) (メタ）アタリルァミド、

( c ) 上記一般式（ 1 ) で示されるモノマー（a ) を除くイオン性モノマ

( d ) 疎水性モノマー

2. 高剪断型回転式乳化機又は高圧吐出型ホモジナイザーを用いて、前記請求項 1に記載の高分子分散剤 [A] と、

疎水性化合物 [B ] と、

水 [ C] とを高剪断下で混合することを特徴とする請求項 1に記載の水性分散液。

3 . 水性分散液がサイズ剤であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の水性分散液。

4 . 前記請求項 3に記載のサイズ剤を用いて得られる紙。

5 . 炭酸カルシウムを含有する、上質紙、中質紙又は再生紙であることを特徴とする請求項 4に記載の紙。

6 . 液体容器用原紙、写真用印画紙原紙、石膏ボード原紙であることを特徴とする請求項 4に記載の紙。